JP2015050044A

JP2015050044A - リチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2015050044A
Application number: JP2013181214A
Authority: JP
Inventors: 重松　俊広; Toshihiro Shigematsu; 俊広重松; 展章廣田; Nobuaki Hirota
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2015-03-16

Abstract

【課題】機械強度が強く、内部短絡不良率が低いリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法と、その製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータと、それを用いてなるリチウムイオン二次電池を提供することにある。【解決手段】湿式抄造法によるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、複数の抄紙網を組み合わせた抄紙機を使用し、少なくとも１層が９０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網で抄造されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法と該製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータ及び該リチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と記す場合がある）の製造方法、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年の携帯電子機器の普及及びその高性能化に伴い、高エネルギー密度を有する二次電池が望まれている。この種の電池として、有機電解液（非水電解液）を使用するリチウムイオン二次電池が注目されてきた。このリチウムイオン二次電池の平均電圧は、アルカリ二次電池の約３倍の３．７Ｖであり、高エネルギー密度となるが、アルカリ二次電池のように水系の電解液を用いることができないため、十分な耐酸化還元性を有する非水電解液を用いている。

リチウムイオン二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィンからなるフィルム状の多孔質フィルム、再生セルロース繊維の叩解物を主体とした紙製セパレータ、合成繊維からなる不織布タイプのセパレータ等が提案されているが、電解液の保液性が低く、内部抵抗が高くなる問題や、シート強度が不十分である問題、セパレータの緻密性が不十分であるため、内部短絡不良率が高くなる問題、さらには、高レート特性や放電特性及びそのバラツキが劣る問題といった種々の問題を含んでいる。それにも関わらず、近年の更なる高容量化の要求が高まっており、正極と負極を増やすべく、リチウムイオン二次電池用セパレータに対し、低厚み化の要求が年々、強まっている。

これら電解液の保液性やセパレータシートの緻密性や均一性の問題を解決するために、超極細で短繊維長の繊維（以下、「短繊維」と記す）を含有し、湿式抄造法で製造されてなる不織布タイプのセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、短繊維を含有する繊維を湿式抄造で製造する場合、短繊維が抄造用ワイヤーに絡まりやすい傾向にあり、抄造用ワイヤー上に形成された湿潤シートを剥離し、ウェットフェルトに移送する、所謂「ピックアップ」が不良になる場合が多い。また、短繊維を含有する湿潤シートの引張強度は極端に弱いため、抄造用ワイヤー上に形成された湿潤シートをウェットフェルトに移送する場合、抄造用ワイヤーから急激に剥離しようとすると、湿潤シートの一部が抄造用ワイヤーに取られて、脱落部分（以下、「スケ」と称することがある）が生じる恐れや破断する恐れがあった。特に短繊維の繊度が小さい場合や、短繊維の繊維長が極端に短い場合や、短繊維の断面が円形でなく異型断面である場合には、短繊維が抄造用ワイヤーに絡まることや、湿潤シートが破断することが多かった。さらに、短繊維を含有する繊維の湿式抄造法では、脱水のコントロールが難しく、不適切な脱水速度では湿潤シートの形成が乱され、細孔径の拡大や地合が著しく悪化する場合や短繊維間に気泡を巻き込み、泡地合となることがあった。これらスケ等の欠点や地合の悪化は、セパレータ強度を低下させるだけでなく、微細な厚みムラを招き、セパレータの内部短絡の原因となっていた。これらの理由で、生産速度を遅くしたり、粘剤等の添加剤を加えたり、抄造用ワイヤーとウェットフェルトとの速度差を微妙に制御する必要が生じる等、短繊維を含む繊維の抄造作業性は困難な状況であった。

短繊維を含む繊維の好適な湿式抄造法としては、抄造用ワイヤーの裏面にサクションボックスと吹出しボックスを設けて湿潤シートが抄造用ワイヤーから剥離するのを助力する装置（例えば、特許文献２参照）、予め抄造用ワイヤー上に載置された繊維シートと抄造された短繊維含有シートを積層し、乾燥後に剥離することで目的の短繊維含有シートのみを得る方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されていた。しかし、これらの方法であっても、短繊維の抄造は生産効率が悪く、リチウムイオン二次電池用セパレータ用途の短繊維を含有してなる不織布の湿式抄造法には、まだ改善の余地があった。

特開２００３−１２３７２８号公報特開平３−１１３０８８号公報特開２００５−１０５４３９号公報

本発明は、上記実情を鑑みたものであって、従来抄造作業性が困難であった短繊維を含有してなる不織布を効率良く製造し、機械強度が強く、且つ内部短絡不良率が低いリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法と、該製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータ及び該リチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために鋭意研究した結果、
（１）湿式抄造法によるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、複数の抄紙網を組み合わせた抄紙機を使用し、少なくとも１層が９０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網で抄造されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、
（２）上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータ、
（３）上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池、
を見出した。

本発明の湿式抄造法によるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法では、複数の抄紙網を組み合わせた抄紙機を使用し、少なくとも１層が９０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網で抄造されることに特徴がある。湿潤シートを複数層に分けることで、繊維の脱水速度が好適となり、ピックアップ性が良好となる。また、泡地合や繊維のスケが激減し、地合が良好で均質な湿潤シートが得られる。また、少なくとも１層が９０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網で抄造されることで、円網内部のサクションボックスを用いた強制脱水ではなく、脱水ゾーンが広く、マイルドな自然脱水のため、地合や表面平滑性が良好であり、抄造用ワイヤーへ繊維の取られによるスケが皆無となり、ワイヤーマークが目立たず、細孔径が小さくなり、内部短絡がほとんど無い、信頼性の高いセパレータを得ることが可能である。

よって、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータは、引張強度が強く、細孔径が小さく、このセパレータを用いてなるリチウムイオン二次電池は、内部短絡不良が抑制されるという効果が得られる。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法、リチウムイオン二次電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池をより詳細に説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法では、少なくとも１層が順流式円網で抄造される。順流式は円網内部にサクションボックスを用いた強制脱水ではなく、脱水ゾーンが広く、マイルドな自然脱水のため、地合や表面平滑性が良好であり、抄造用ワイヤーへの繊維の取られによるスケが少なく、ワイヤーマークが目立たず、細孔径が小さくなる。順流式の他には、逆流式、底棚付順流式、棚掛順流式、サクション式がある。生産性の面では、サクション式が優れているが、低坪量で抄造した場合、サクション真空度を調整しても、ワイヤーマークが強く残るため、細孔径が拡大しやすい。逆流式は地合調整がしにくく、棚掛式順流式は坪量調整がしにくい問題点がある。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法では、順流式円網の他に、傾斜型短網、長網、短網等を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機等を用いて製造する。生産性と設置スペースと１層目の湿紙含水量の調整の点からは、１層目を傾斜型短網とし、２層目を順流式円網にするのが好ましい。

本発明の順流式円網に使用される抄造用ワイヤーは、平織の金属製で、材質はステンレス、亜鉛メッキ鉄線、鉄線、真鍮等があり、ステンレス製が好ましい。メッシュ数は、地合、ワイヤー跡の転写、脱水性のバランスの点から、９０メッシュが好ましい。８０メッシュでは、脱水によるワイヤー跡が残りやすく、細孔径が拡大しやすいため、坪量を下げることができない。また、抄造用ワイヤーへの繊維の取られによるスケが発生することがあり、シャワー水により抄造用ワイヤーの洗浄が必要となる。１００メッシュでは、脱水性が低下し、湿紙水分過多による地合崩れが発生したり、抄造速度を下げる必要が出てくるため、生産性が低下する。

傾斜型短網、長網、短網用の抄造用ワイヤーは、通常抄造で使用する抄造用ワイヤーであって、パルプや合成繊維を主成分とする原料スラリーから紙を漉き上げる工程で使用される抄造用ワイヤーを適用できる。抄造用ワイヤーの材質としては例えばプラスチック製、金属製等があり、形態としては、天然繊維、再生繊維、ポリエステル等の合成繊維等から選ばれる繊維からなるモノフィラメント、マルチフィラメント、より糸等から構成された織物やフェルト状等の網を適用できる。本発明で使用する場合、ポリエステル、ポリアミド等の合成樹脂からなるプラスチックワイヤーが好ましい。また、プラスチックワイヤーの種類としては、１重織、多重織（２重織、２．５重織、３重織、３．５重織）等があるが、いずれの使用も可能である。

本発明において、傾斜型短網、長網、短網用の抄造用ワイヤーの通気度は、２３０〜２８０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ（ＪＩＳＬ−１０９６６．２７．１Ａに準じて測定）が好ましい。この範囲の通気度を持つ抄造用ワイヤーを用いた場合、短繊維を含有する繊維の湿式抄造は、作業性及び抄造シートの品質が格段に向上し、同時にセパレータ特性も優れたものになる。具体的には、短繊維を含有する繊維の湿式抄造では、先ず、抄造用ワイヤー上に形成された湿潤シートを該ワイヤーから剥離し、ウェットフェルトへ移行するピックアップにおいて、短繊維が抄造用ワイヤーに絡まる問題や湿潤シートの脱水が不十分となり、抄造用ワイヤーから剥離できない問題や過多の脱水で湿潤シートが次工程のウェットフェルトに移行しない問題等の問題が発生しにくい。また、上記の傾斜型短網、長網、短網用の抄造用ワイヤーによって形成されたセパレータは、地合が良好である。これはヘッドボックスより放出された分散繊維が集合体（フロック）を形成する前に、適切な脱水速度により適正にシート化されたものと考えられる。よって、該シートは地合や緻密性が良好なため、シート強度も十分にあり、これもピックアップ性向上に寄与している。このように地合が良好で、十分なシート強度を持った湿潤シートは、結果としてピックアップ時に紙片が抄造用ワイヤーへ取られることで生じる「スケ」を防止できる。さらに、泡地合が減少できる。短繊維を含む原料スラリーは分散剤等の添加剤の影響もあり、泡を持ち込みやすい傾向にあるが、脱水時間が長いと「泡の発泡と破裂を繰り返す一連の動作」が起こりやすく、よって、この状態のまま抄き取ると抄造シートが「泡地合」となる。上記の抄造用ワイヤーでは、繊維の脱水時間が比較的短いため、泡地合が発生し難い。２３０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃより小さいと、繊維の脱水バランスが不適切で、ピックアップ性に劣り、泡地合やスケの発生があり、地合や緻密性が不良となる。逆に、２８０ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃより大きいと脱水速度が速く、地合が乱れる場合があり、また、ワイヤー本数が少ないため、抄造用ワイヤー表面の平滑性に劣り、抄造用ワイヤーの窪みに短繊維が入り込むことで、ボイド（シート表面の凹み）が発生し、セパレータの表面平滑性が劣ることになる。さらには、短繊維の歩留まりも低下する傾向にある。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法にて生産するリチウムイオン二次電池用セパレータの原料としては、セパレータ用途の湿式抄造という性格上、合成樹脂の短繊維、セルロースの短繊維が挙げられる。これらは、単独又は適宜組み合わせて用いることができる。これらの原料による効果としては、短繊維がセパレータ内部に細密構造を形成することにより、電解液の保液性が向上すること、細孔が小さくなり、内部短絡が起こり難くなること等が挙げられる。

本発明において、短繊維を構成する合成樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、ポリビニルケトン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ジエン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、アニリン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。このうち、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂を使用すると、セパレータの破損抑制効果が高く、緻密性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータを得ることができる。

ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系、ポリブチレンテレフタレート系、ポリトリメチレンテレフタレート系、ポリエチレンナフタレート系、ポリブチレンナフタレート系、ポリエチレンイソフタレート系等が挙げられる。これらの中でも、リチウムイオン二次電池用セパレータに使用する場合には、耐熱性に優れているポリエチレンテレフタレート系が好ましい。

アクリル系樹脂としては、アクリロニトリル１００％の重合体からなるもの、アクリロニトリルに対して、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸ビニル等を共重合させたもの等が挙げられる。

ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等が挙げられる。耐熱性の観点から、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、オレフィン系共重合体等を挙げることができる。

本発明において、合成樹脂の短繊維には、バインダーとして機能する熱融着性短繊維を使用することができる。熱融着性短繊維としては、芯鞘型、偏芯型、分割型、サイドバイサイド型、海島型、オレンジ型、多重バイメタル型の複合繊維、あるいは単一成分からなる繊維（単繊維）等が挙げられるが、特に未延伸ポリエステル系短繊維や芯部に非熱接着成分、鞘部に熱接着成分を配した芯鞘型熱融着性短繊維を含有することが好ましい。未延伸ポリエステル系短繊維は均一性を向上させる点において好適であり、芯鞘型熱融着性短繊維は、芯部の繊維形状を維持しつつ、鞘部のみを軟化、溶融又は湿熱溶解させて繊維同士を熱接着させるため、セパレータの緻密な構造を損なわずに繊維同士を接着させるのに好適である。熱融着性短繊維を、加熱又は湿熱加熱により、軟化、溶融又は湿熱溶解させて、繊維同士を熱接着させることによって、高い機械的強度が得られる。

合成樹脂短繊維の繊度は、０．００７〜１．３ｄｔｅｘが好ましく、０．０２〜１．１ｄｔｅｘがより好ましく、０．０４〜０．８ｄｔｅｘがさらに好ましい。合成樹脂短繊維の繊度が１．３ｄｔｅｘを超えた場合、厚さ方向における繊維本数が少なくなるため、必要とされる緻密性が確保できなくなる場合がある。また、凹凸が大きくなって、シート表面に厚みムラが生じ、セパレータが破断しやすくなる。合成樹脂短繊維の繊度が０．００７ｄｔｅｘ未満の場合、繊維の安定製造が困難になる。

合成樹脂短繊維の繊維長としては、１ｍｍ以上７ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以上５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以上３ｍｍ以下がさらに好ましい。繊維長が７ｍｍを超えた場合、地合不良となる場合があり、繊維長が１ｍｍ未満の場合には、セパレータの機械的強度が低くなって、ハンドリング時や電池組み立て時にセパレータが破損する場合がある。

本発明において、短繊維を構成するセルロースとしては、溶剤紡糸セルロース、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨン、及び各セルロースを微細化した微細化セルロース繊維が挙がられる。微細化溶剤紡糸セルロース繊維は、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。この微細繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース、バクテリアセルロース、レーヨンの微細化セルロース繊維に比べ、微細化溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。

本発明において、微細化セルロース繊維を作製する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等が挙げられる。この中でも特にリファイナーが好ましい。

微細化セルロース繊維の変法濾水度は０〜３００ｍｌであることが好ましく、０〜２５０ｍｌであることがより好ましく、０〜２００ｍｌであることがさらに好ましく、０〜１６０ｍｌであることが特に好ましい。変法濾水度が３００ｍｌより大きいと、セパレータの緻密性が不十分になり、内部短絡不良率が高くなる場合がある。

変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１質量％にした以外はＪＩＳＰ８１２１に準拠して測定した値のことである。

セルロースの短繊維の長さ加重平均繊維長は０．２〜３．０ｍｍであることが好ましく、０．２〜２．０ｍｍであることがより好ましく、０．２〜１．６ｍｍであることがさらに好ましい。繊維長が０．２ｍｍより短いと、セパレータから脱落する場合があり、３．０ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みムラが生じる場合がある。

短繊維は、単一の組成からなる繊維（単繊維）であっても良いし、２種以上の組成からなる繊維（複合繊維）であっても良い。また、本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータに含まれる短繊維は、１種でも良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法では、少なくとも順流式円網を用い、傾斜型短網、長網、短網等の抄紙網を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機等を用いて抄造する湿式抄造法によってセパレータを製造する。原料スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤等を適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調製する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄造して得られた湿潤シートを乾燥してリチウムイオン二次電池用セパレータを得る。得られたリチウムイオン二次電池用セパレータは、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理等が施される。

リチウムイオン二次電池用セパレータの厚みは、６〜５０μｍであることが好ましく、８〜４５μｍであることがより好ましく、１０〜４０μｍであることがさらに好ましい。６μｍ未満では、十分な機械的強度が得られなかったり、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率、放電特性のバラツキが高くなったり、容量維持率やサイクル特性が悪くなったりする場合がある。５０μｍより厚いと、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。

リチウムイオン二次電池用セパレータの坪量は、５〜４０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、７〜３０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。５ｇ／ｍ^２未満では、十分な機械的強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分で、内部短絡不良率や放電特性のバラツキが高くなる場合がある。４０ｇ／ｍ^２を超えると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が高くなる場合や、放電特性が低くなる場合がある。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、黒鉛やコークス等の炭素材料、金属リチウム、アルミニウム、シリカ、スズ、ニッケル、鉛から選ばれる１種以上の金属とリチウムとの合金、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４等の金属酸化物、Ｌｉ_０．４ＣｏＮ等の窒化物が用いられる。正極活物質としては、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、チタン酸リチウム、リチウムニッケルマンガン酸化物、リン酸鉄リチウムが用いられる。リン酸鉄リチウムは、さらにマンガン、クロム、コバルト、銅、ニッケル、バナジウム、モリブデン、チタン、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、ホウ素、ニオブから選ばれる１種以上の金属との複合物でも良い。

リチウムイオン二次電池の電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、これらの混合溶媒等の有機溶媒にリチウム塩を溶解させたものが用いられる。リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）や四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等が挙げられる。固体電解質としては、ポリエチレングリコールやその誘導体、ポリメタクリル酸誘導体、ポリシロキサンやその誘導体、ポリフッ化ビニリデン等のゲル状ポリマーにリチウム塩を溶解させたものが用いられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りの無い限り、すべて質量によるものである。

実施例１
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２５部、リファイナーを用いて平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を微細化した変法濾水度１２０ｍｌの微細化溶剤紡糸セルロース繊維７０部、高圧ホモジナイザーを用いてリンターを微細化して得た変法濾水度２７０ｍｌのフィブリル化天然セルロース繊維５部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な原料スラリー（０．５％濃度）を調製した。この原料スラリーを、１層目として傾斜型短網を、２層目として９０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網の２台の抄紙網を用い、傾斜型短網と円網の坪量比を５０：５０として積層させ、湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥した後、カレンダー処理を施して、坪量１０．２ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

実施例２
実施例１で、１層目と２層目を９０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網を用い、１層目と２層目の坪量比を５０：５０として積層させ、湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥した後、カレンダー処理を施して、坪量１０．０ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

実施例３
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維４０部、繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの配向結晶化させたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維２０部、繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維４０部を一緒に混合し、パルパーの水中で離解させ、アジテーターによる撹拌のもと、均一な原料スラリー（０．５％濃度）を調製した。この原料スラリーを、１層目として傾斜型短網を、２層目として９０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網抄紙機の２台の抄紙機を用い、傾斜型短網と円網の坪量比を５０：５０として積層させ、湿潤シートを得て、１３０℃のヤンキードライヤーで乾燥し、次に、温度を２００℃の金属ヒートロールとウレタン系弾性ロールとの組み合わせで熱カレンダー処理を行い、未延伸ＰＥＴ系熱融着性短繊維を結着させて湿式不織布強度を発現させ、坪量１０．０ｇ／ｍ^２、厚み１３μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

比較例１
実施例１で、１層目として傾斜型短網を、２層目として８０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網の２台の抄紙網を用い、傾斜型短網と円網の坪量比を５０：５０として積層させ、湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥した後、カレンダー処理を施して、坪量１０．１ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

比較例２
実施例１で、１層目として傾斜型短網を、２層目として１００メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網の２台の抄紙網を用い、傾斜型短網と円網の坪量比を５０：５０として積層させ、湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥した後、カレンダー処理を施して、坪量１０．２ｇ／ｍ^２、厚み１７μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

比較例３
実施例１で、１層目として傾斜型短網を、２層目として９０メッシュの金属ワイヤーを備えた逆流式円網の２台の抄紙網を用い、傾斜型短網と円網の坪量比を５０：５０として積層させ、湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥した後、カレンダー処理を施して、坪量１０．０ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

比較例４
実施例１で、１層目として傾斜型短網を、２層目として８０メッシュの金属ワイヤーを備えたサクション式円網の２台の抄紙機を用い、傾斜型短網と円網の坪量比を５０：５０として積層させ、湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥した後、カレンダー処理を施して、坪量１０．２ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

比較例５
実施例１で、８０メッシュの金属ワイヤーを備えたサクション式円網１台により抄造した以外は、実施例１と同様にして、坪量１０．３ｇ／ｍ^２、厚み１８μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

比較例６
実施例３で、１層目として傾斜型短網を、２層目として８０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網の２台の抄紙網を用い、傾斜型短網と円網の坪量比を５０：５０として積層させ、湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥した後、カレンダー処理を施して、坪量１０．０ｇ／ｍ^２、厚み１３μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

比較例７
実施例３で、１層目として傾斜型短網を、２層目として８０メッシュの金属ワイヤーを備えたサクション式円網の２台の抄紙網を用い、傾斜型短網と円網の坪量比を５０：５０として積層させ、湿潤シートを得て、ヤンキードライヤー温度１３０℃で乾燥した後、カレンダー処理を施して、坪量１０．２ｇ／ｍ^２、厚み１３μｍのリチウムイオン二次電池用セパレータを得た。

＜リチウムイオン二次電池＞
［負極の作製］
メソカーボンマイクロビーズ８１質量％、アセチレンブラック１４質量％、ポリテトラフルオロエチレン５質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み１５μｍの銅箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン二次電池用負極を作製し、これを負極とした。

［正極の作製］
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を９５質量％、アセチレンブラック２質量％、ポリテトラフルオロエチレン３質量％を混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたスラリーを調製し、厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布して圧延した後、１５０℃で２時間真空乾燥して、厚み１００μｍのリチウムイオン二次電池用正極を作製し、これを正極とした。

［リチウムイオン二次電池の作製］
実施例１〜３及び比較例１〜７のセパレータ、正極、負極の順に貼り合わせ（但し、実施例３及び比較例６〜７は、セパレータを二重にして貼り合わせた）、リード線を外部に引き出し、電池本体部を作製した。次に、電池本体部を１４０℃で１０時間真空乾燥し、これを真空中で室温まで放冷した後、アルミニウムのラミネートフィルム中に挿入し、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（３０：７０、容量％）からなる電解液を適当量注液、真空含浸後、余剰の電解液を除去密閉してリチウムイオン二次電池を作製した（電池容量＝３０ｍＡｈ相当）。

実施例及び比較例のセパレータ及びリチウムイオン二次電池について、下記評価を行い、結果を表１に示した。

［坪量］
ＪＩＳＰ８１２４に準拠して坪量を測定した。

［厚み］
ＪＩＳＢ７５０２に規定された方法、つまり、５Ｎ荷重時の外側マイクロメーターにより、厚みを測定した。

［表面平滑性］
作製したセパレータに斜光を当てて、表面のワイヤーマークや凹凸を観察し、以下の基準で評価を行った。

◎：ワイヤーマークや凹凸がほとんど無く、面質は良好であった。
○：ワイヤーマークや凹凸の軽微なものが一部に見られるが、面質は概ね良好であった。
△：ワイヤーマークや凹凸が一部に見られ、面質がやや劣っていた。
×：ワイヤーマークや凹凸がシート全面に見られ、面質が著しく劣っていた。
本発明の効果は「○」以上とする。

［泡地合・スケ］
作製したセパレータに透過光を当てて、泡地合（微小円形状の繊維の薄い部分の集合体）及びスケ（不定形の繊維の脱落部分）があるか目視観察し、以下の基準で評価を行った。

◎：泡地合やスケが全く無く、面質は良好であった。
○：泡地合やスケの軽微なものが一部に見られるが、面質は概ね良好であった。
△：泡地合やスケが一部に見られ、面質がやや劣っていた。
×：泡地合やスケが数カ所以上に見られ、面質が著しく劣っていた。
本発明の効果は「○」以上とする。

［地合］
作製したセパレータに透過光を当てて、繊維の分散状態を目視観察し、以下の基準で評価を行った。

◎：繊維の凝集がほとんど無く、均一性に優れていた。
○：繊維の凝集が一部に見られるが、概ね均一性に優れていた。
△：繊維の凝集が数カ所見られ、均一性がやや劣っていた。
×：繊維の凝集が全体的に見られ、均一性が著しく劣っていた。
本発明の効果は「○」以上とする。

［ポア径測定］
作製したセパレータについて、ＰＭＩ社製パームポロメーターＣＦＰ−１５００Ａを用いて、ＪＩＳＫ３８３２、ＡＳＴＭＦ３１６−８６、ＡＳＴＭＥ１２９４−８９に準じて測定を行い、各セパレータの最大ポア径を測定した。

［セパレータ強度］
作製したセパレータについて、卓上型材料試験機（株式会社オリエンテック製、商品名ＳＴＡ−１１５０）を用いて、ＪＩＳＰ８１１３に準じて縦方向の引張強さを測定した。試験片のサイズは、縦方向２５０ｍｍ、幅５０ｍｍとし、２個のつかみ具の間隔を１００ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとした。

［内部短絡不良率］
実施例及び比較例のリチウムイオン二次電池１００個を用い、充放電電圧範囲２．８〜４．２Ｖ、充放電電流１Ｃで、定電流充放電を５００サイクル繰り返した際の内部短絡不良率を算出した。

表１において、「傾斜」は傾斜型短網、「順円９０」は９０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網、「順円８０」は８０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網、「順円１００」は１００メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網、「逆円９０」は９０メッシュの金属ワイヤーを備えた逆流式円網、「ＳＣ円８０」は８０メッシュの金属ワイヤーを備えたサクション式円網を表している。

実施例１〜３及び比較例１〜７のリチウムイオン二次電池用セパレータは、坪量が１０ｇ／ｍ^２で、厚みが２０μｍ以下であり、短繊維を含有し、湿式抄造法で製造されたセパレータである。厚さ当たり、そして、１ｍ^２当たりの繊維本数が減少するため、ワイヤーの表面平滑性や泡や繊維取られ、繊維分散による地合の影響を強く受けるようになる。表１に示したとおり、実施例１〜３のリチウムイオン二次電池用セパレータは、少なくとも１層が９０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網を用いて抄造されているため、表面平滑性、地合に優れ、泡地合やスケがないため、結果として、セパレータ強度が強く、最大ポア径が縮小し、内部短絡不良もなかった。

比較例１及び２は、順流式円網の金属ワイヤーのメッシュ数を８０メッシュ及び１００メッシュにした場合である。８０メッシュにすると、ワイヤーマークによる凹凸が見られるようになった。一方、１００メッシュにすると、脱水性が悪くなるために、泡地合が見られるようになり、湿紙水分率が多くなり、地合が崩れ気味になった。その結果、最大ポア径の拡大を招き、内部短絡不良率が高くなる結果となった。

比較例３は、円網を逆流式にした場合であるが、繊維がフロック状になり、濃淡地合となった。その結果、最大ポア径の拡大と引張強度の低下を招き、内部短絡不良率が高くなる結果となった。

比較例４と比較例５は、サクション式円網を用いた場合であるが、サクションで脱水した場合、ワイヤーマークが強くなり、その結果、最大ポア径の拡大を招き、内部短絡不良率が高くなる結果となった。また、比較例５は１層で抄造した場合であるが、脱水を進めるため、サクション真空度を上げる必要があり、ワイヤーマークが強くなり、ヘッドボックス濃度が上がるため、泡の巻き込みや地合の悪化があり、その結果、最大ポア径の拡大と引張強度の低下を招き、内部短絡不良率が高くなる結果となった。

比較例６と比較例７は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系短繊維で構成した場合であるが、円網の金属ワイヤーのメッシュを８０メッシュにした場合や、サクションで脱水した場合、ワイヤーマークが強くなり、その結果、最大ポア径の拡大を招き、内部短絡不良率が高くなる結果となった。

このように、リチウムイオン二次電池用セパレータの湿式抄造において、複数の抄紙網を組み合わせた抄紙機を使用し、少なくとも１層が９０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網で抄造された場合、セパレータ強度が強く、内部短絡不良率がゼロである等、セパレータ特性に優れたリチウムイオン二次電池用セパレータが得られる。

本発明の活用例としては、リチウムイオン二次電池用セパレータ、リチウムポリマーイオン二次電池用セパレータが好適である。

Claims

湿式抄造法によるリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法において、複数の抄紙網を組み合わせた抄紙機を使用し、少なくとも１層が９０メッシュの金属ワイヤーを備えた順流式円網で抄造されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータの製造方法によって製造されるリチウムイオン二次電池用セパレータ。
請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用セパレータを具備してなるリチウムイオン二次電池。