JP2014526614A - 酸化亜鉛の精製方法 - Google Patents

Abstract

【構成】本発明は、金属と金属化合物の混合物を含有する原料から亜鉛を分離する方法である。本発明方法は濃塩基性溶液で亜鉛含有原料を浸出処理し、場合に応じてスラリーの粘度を下げるために十分な量の水でスラリーを希釈して、溶存亜鉛を含有する貴液を不溶性物質から分離することを容易にし、不溶性物質を貴液から分離し、そして貴液に逆溶剤を添加することによって貴液から酸化亜鉛を析出させることからなる。本発明方法では、塩基性溶液および逆溶剤をリサイクルできる。
【選択図】図２

Description

湿式冶金法は、価値のある金属種をそれほど価値のない他の物質から分離する方法である。この方法では、価値のある金属種を水溶液に溶解してから、不溶残渣からこれら金属種を分離する。イオン溶解率を高くし、金属イオンの溶液への充填率を高くするために、酸性溶液または塩基性溶液を使用することが通常行われている。特に有用な塩基性溶液（basic solution）の実例は、水酸化ナトリウムと水の混合物である。他のアルカリ物質も使用可能であるが、通常水酸化ナトリウムは比較的コストが低いため、経済的にはこれが最もすぐれた選択である。

溶解金属が充填されている水溶液は“貴液（ｐｒｅｇｎａｎｔ ｌｉｑｕｏｒ）”と呼ばれている。溶存金属は、電解処理、中和処理および不混和性の溶剤抽出処理を始めとする一つかそれ以上の手段によって貴液から回収することができる。

価値のある金属を回収する湿式冶金法は数十年にわたって実施されている方法である。以下の説明および実施例は、混合された原料物質からの酸化亜鉛の回収に基づく。塩基性の可溶性酸化亜鉛を非塩基性の可溶性物質から分離する。非可溶性物質には、限定するわけではないが、鉄、酸化鉄、ニッケル、コバルト、貴金属などの金属および金属酸化物、そしてシリカなどの非金属酸化物が含まれる。

先行文献には、亜鉛含有原料混合物から亜鉛を回収するいくつかの方法が開示されている。これら方法の場合、代表的なステップとして以下の三つの包括的なステップからなる。
１．亜鉛含有原料を希薄な塩基に接触させ、通常は高温で亜鉛を可溶化するステップ。
２．濾化、遠心分離その他の手段によって、塩基性溶液から浸出残渣を分離するステップ。
３．電解採取、中和その他の手段によって塩基性溶液（貴液）から亜鉛を回収するステップ。

上記方法において最も難しいステップは、通常、貴液から浸出残渣を分離するステップである。貴液に懸濁している微粒子は、完全除去がきわめて難しい粒子である。貴液の粘度および表面張力が比較的高いため、濾化や遠心分離によるこれら微粒子の除去速度は過度に遅い。ところが、これら粒子が本質的に貴液から完全に分離されないと、次のステップにおいて亜鉛分に富む生成物を汚染し、精製プロセス全体が無用なプロセスになる。

Ｊ．Ｆｒｅｎａｙ ｅｔ ａｌ．の論文“Ｃｅｂｅｄｅａｕプロセスによる電気製鋼ダストからの鉛および亜鉛の回収”には、塩基性の不溶性種から亜鉛を分離する工業的スケールかつパイロットスケールの試みが要約されている。高度の濃縮された塩基性溶液は粘度が高いため、例えば、工業的な運転は塩基濃度が最大約２５〜３０重量％までに制限されている。

湿式冶金法処理のコストは、貴液における溶解金属種の充填率、即ち濃度に大きく依存する。充填率が高くなると、所定量の製品を製造するために処理する必要がある貴液の量が減少し、資本コストおよび運転コストの両方を節約できる。

塩基の濃度が高くなると、塩基可溶性金属の溶液への充填率が高くなる。ところが、塩基の濃度が高くなると、溶液の粘性もかなり大きくなる。このより高い粘度が、貴液の浸出残渣からの分離を始めとするダウンストリームプロセス（down-stream processing）の障害になる。

湿式冶金法を使用して、各種の廃棄物から亜鉛を回収するために数多くのプロセスが開発されているが、ほとんどのプロセスが工業的に成功していない。この大きな理由は、貴液から溶存金属種を回収するコストが高いことにある。代表的な金属回収法としては、以下の方法がある。

通電して金属イオンを金属に還元し、電極に金属原子をメッキする電解法。

貴液を中性に近いｐＨに中和し、各種の金属塩、金属水酸化物または金属酸化物を析出させる中和法。

不混和性の溶剤を用いて、金属イオンまたは金属錯体を抽出する方法。

以上の金属回収法はいずれも比較的コストが高い。

電解法の場合、高い原子価状態から金属に還元するために大量の電流が必要である。さらに、金属酸化物が目的の最終製品ならば、塩基性金属を酸化処理して、酸化物形態にする必要がある。

貴液を中和するためには、大量の試薬が必要である。中和法の場合、有効に貴液を破壊するが、さらに抽出処理が必要であり、また処理する必要がある廃棄塩の流れを生成する。

（有機アミンでドーピング処理したケロシンなどの）不混和性の溶剤での抽出処理の場合、一般に、この不混和性の溶剤から金属を回収するために過剰量の抽出溶剤およびコストの高い後処理が必要である。

ＵＳＰ４，００５，０６１（発明者：Ｌｅｍａｉｒｅ）には、混和性溶剤を使用して、使用済み電池亜鉛/空気電解液から亜鉛を除去する方法が開示されている。このＵＳＰ公報に記載されている単独の材料は“廃棄物”として特徴づけられているが、この化学的システムは、実際のところ、水酸化カリウムおよび亜鉛酸カリウムに加えて数％の炭酸カリウムおよび微量の不純物を含有する使用済み材料である。記載されているシステムは、亜鉛負極を有する電気化学的蓄電池を対象としているため、本発明の対象である湿式冶金法から生じる廃棄物および副生物とは異なり、また実質的にこれらと比較した場合複雑度が小さい。電解液が使用済みとなる唯一の利用は、金属亜鉛粉末が空気によって酸化され、亜鉛酸カリウムになるからである。電解液は他の物質と混合することはなく、ただ一つの単純な化学反応が生じる。他方、湿式冶金法から生じる廃棄物および副生物や使用済み触媒は、例えば、多数の異なる化学元素をかなりの濃度で含有する複雑な混合物であり、加えて多数の異なるアニオンを含有する。これら物質が複雑であるため、不純物および望ましくない化合物から目的の化合物を分離するためには、追加的なプロセス工程が必要である。さらに、上記公報に記載の方法が他のタイプのシステム、特に、より複雑なシステムにおいて、あるいは他の両性化合物の回収において有利であるとの指摘もなく、また示唆もない。両性金属を含有する異なる化合物の溶解度にはかなりのバラツキが出る傾向がある。例えば、硫酸鉛は高温の水酸化ナトリウム濃厚液にのみ可溶であるが、硫酸亜鉛の場合、室温においてさえ２５％ＮａＯＨに直ちに溶解する。ハロゲン化物の場合、その溶解度は室温において約３５％の苛性物質上ではかなり低下する。

ＵＳＰ４，００５，０６１（発明者：Ｌｅｍａｉｒｅ）

Ｊ．Ｆｒｅｎａｙ ｅｔ ａｌ．の論文"Ｃｅｂｅｄｅａｕプロセスによる電気製鋼ダストからの鉛および亜鉛の回収"

本願発明は金属、金属酸化物、および他の物質の混合物から亜鉛および酸化亜鉛を回収する方法に関する。本発明のいくつかの実施態様のプロセスは以下のステップを有する。
１．亜鉛を溶解して、例えば亜鉛を溶解するのに十分な濃度もつが、ハロゲン類、塩類やその他の望ましくない種の溶解については抑制するか防止するのに十分な濃度をもつ塩基性溶液を得るステップ。
２．未溶解物質から溶解亜鉛を含有する塩基性溶液を分離するステップ。
３．塩基性溶液を精製して、塩基性溶液に可溶な望ましくない非亜鉛物質を除去するステップ。
４．メタノールなどの可溶性の逆溶剤（anti-solvent）を使用して、亜鉛の析出を行うステップ。
５．蒸留または晶出などの分離技術によって塩基性溶液および逆溶剤を再生処理して、プロセス内でリサイクルするために好適な塩基性溶液および逆溶剤を回収するステップ。

本発明プロセスの鍵となる作用効果は、逆溶剤によって塩基性溶液に対する酸化亜鉛の溶解度を小さく抑えるが、塩基は破壊されないことである。逆溶剤は酸が破壊するようには、化学的な破壊を起こさない。このため、プロセス内でリサイクルできる塩基性溶液および逆溶剤を容易に再生することが可能になる。本発明プロセスのもう一つの作用効果は、貴液からの固形物の分離を可能にするために水希釈が必要な場合に、溶液を亜鉛で過飽和できることにある。

本発明の湿式冶金法プロセスは、貴液流れにおける亜鉛の充填率を高くできるため、湿式冶金法プロセスのキャパシティを向上させることができ、同時に粘度が大きく高くなることを避けることができ、従って下流側の操作を支障なく進めることができる。

亜鉛または酸化亜鉛を濃塩基性溶液に接触させてから（亜鉛が金属亜鉛の場合には、酸化剤も添加して亜鉛を酸化する必要がある）、溶液を水で希釈して目的の粘度を得ることによって比較的の粘度の低い塩基性溶液における亜鉛濃度を非常に高くすることができる。本発明の一部の態様では、金属または金属酸化物を希薄な溶液に単に接触させた場合に得られる金属充填率の約３〜５倍の金属充填率を実現できる。

当業者ならば、塩基の濃厚な溶液に水を添加し、塩基濃度を下げると、システムが溶解金属イオンで過飽和し、析出がおこると予期するはずである。ところが、本発明の知見によれば、全く予期に反して目的の金属イオンが溶液に残り、以降の処理中に析出しない。

水の異なるＮａＯＨ濃度において塩基性溶液に対する酸化亜鉛の実験的に確認した溶解度を示すグラフである。 本発明の一実施態様である酸化亜鉛の回収プロセスを示すフローチャートである。

本明細書で言及する文献の適切な個所を援用する。なお、文献の引用については、本発明に関する先行技術として容認するものではない。

以下本発明プロセスについて、混合原料から酸化亜鉛を回収するプロセスとして説明する。当業者ならば、亜鉛から分離されるならば実質的に価値が高くなると考えられるニッケル、コバルト、マンガンや銅などの金属類および金属酸化物類から酸化亜鉛を分離することにこれら技術を適用できるはずである。以下に説明するプロセスは、亜鉛製造時に行われている従来の亜鉛精製の代替プロセスとして利用することができる。

亜鉛を含有する原料を水酸化ナトリウム溶液などの塩基性溶液と混合する。亜鉛が金属亜鉛の場合には、空気などの適当な酸化剤を添加配合して、亜鉛をＺｎ^＋２に酸化することも可能である。塩基の濃度を高くするほど、通常、溶存金属の充填率が高くなる。本発明において有用な塩基は、水に対する可溶性が高く（少なくとも２５重量％）、ＯＨの増加を促すが、カチオンが亜鉛と錯体を生成しない無機塩基類である。制限するわけではないが、使用できる塩基の実例を例示すると、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属塩基類である。

図１は、水の異なるＮａＯＨ濃度において塩基性溶液に対する酸化亜鉛の溶解度を示すグラフである。

酸化亜鉛と水酸化ナトリウム溶液との反応は以下のように記述できる。即ち、
ＺｎＯ＋２ＮａＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→Ｎａ_２Ｚｎ（ＯＨ）_４

モル基準では２つのナトリウムカチオンが２価の亜鉛酸塩アニオンと会合する。従って、より高濃度の亜鉛がより高濃度の塩基に溶解できる。これによって、溶剤抽出プロセスの効率が劇的に高くなり、亜鉛充填率が飛躍的に高くなる。

図１の溶解度データから明らかなことは、より高濃度の塩基性溶液を使用することによって、酸化亜鉛の充填率が高くなることである。塩基性溶液の濃度を２５％から５０％に高くすることによって充填率は約６倍高くなる。一部の実施態様では、ＮａＯＨ濃度が３０重量％以上、場合によっては４０重量％以上、さらに場合によっては５０重量％以上の濃水酸化ナトリウム溶液を使用することができる。

残念なことは、塩基が５０重量％で、溶存酸化亜鉛量が２００ｇ/リットル以上の塩基性溶液は、沸点近くの温度においてさえ粘度が非常に高いことである。このような溶液から懸濁微粒子を除去することは非常に難しい。ただし、場合にもよるが、亜鉛を２００ｇ/リットル以上含有する５０％ＮａＯＨ溶液から固形物を凝集させ、沈降させることは可能である。

本発明の一部の態様では、特定の経路または順のステップによって比較的希薄な塩基性溶液中において錯体亜鉛イオンの濃度を高くできる。なお、本発明のすべての態様を通じてこのような特定の順のステップを必要とするわけではない。図２としてのフローチャートに、本発明の一実施態様の酸化亜鉛の回収プロセスを示す。

通常、固液平衡は経路に対して独立関係にある。“最終状態”は重要であるが、この最終状態に至る経路は無関係である。予期せぬことに、本出願人はある特定の経路を適用すると、予想をはるかに超えて亜鉛充填率を高くできることを発見した。

このプロセスは、以下の３現象を活用するプロセスである。
１．濃塩基性溶液は希薄な塩基性溶液よりも多く亜鉛を溶解する現象。
２．亜鉛イオンの濃溶液に水を添加して塩基性溶液を希釈すると、亜鉛が簡単には析出しない現象。
３．希薄な塩基性溶液は、濃塩基性溶液よりも粘度がかなり低下し、取り扱いおよび処理がより容易になる現象。

このように、塩基性溶液に高い塩基濃度で亜鉛を充填してから、この溶液を水で希釈して塩基濃度を低くすることによって、亜鉛充填率が高く、しかも粘度が比較的低い溶液を生成できる。

粘度が比較的低いと、固液分離（沈降、遠心分離、濾化など）を始めとする下流側処理が容易になる。

ＮａＯＨが５０重量％の塩基性溶液は、酸化亜鉛換算で約６００ｇ/リットルの濃度で亜鉛によって飽和する。この塩基性溶液は、水で希釈して３５重量％ＮａＯＨの当量塩基濃度にすることができる。この経路に従って形成した最終溶液は、約４２０ｇ/リットルの酸化亜鉛を含有する。比較として、最初に酸化亜鉛を３５重量％ＮａＯＨの塩基性溶液に溶解すると、塩基性溶液１リットルにつき約２２０ｇの酸化亜鉛が溶解する。３５％ＮａＯＨに希釈すると、塩基性溶液の粘度が下がり、貴液からの固形残渣の分離効率が向上するが、ハロゲン化物塩などの不純物の溶解度はそれ程高くならない。

本発明の一実施態様の場合、出発溶液として塩基濃度が２５重量％の苛性溶液を使用するだけで充填率の約３倍の亜鉛充填率を実現できる。これよりも高い最終的な亜鉛充填率は、塩基濃度が５０重量％以上の苛性溶液を使用すると実現できる。塩基および亜鉛の最大濃度に対する制限は、過剰な粘度などの処理条件のみである。

濃溶液を２５重量％の塩基濃度に希釈することに対して特別な要件はない。すなわち、下流側の処理装置要件に応じて、十分な水を添加配合して粘度を目的のレベルに下げるだけでよい。実際上は、例えば溶液を塩基濃度が約１５〜３０重量％の濃度に希釈する。別な場合、溶液を塩基濃度が約３０〜３５重量％の濃度に希釈することは可能である。例えば、より濃度の高い塩基性溶液は亜鉛からハロゲン類を分離する場合に特に有用である。以上特定した範囲外の濃度も本発明の範囲内にあることは無論である。

本明細書で説明するように、亜鉛酸ナトリウムの濃溶液に水を添加配合してこれを希釈し、粘度を低くしても亜鉛担持粒子の析出は起こらない。亜鉛イオンは、図１の溶解度曲線から予測できる濃度よりもはるかに高い濃度で溶液中に残存する。これによって、貴液から懸濁粒子を分離することがより容易になり、同時に溶液への亜鉛の高い充填率を達成できる。

一部の態様では、貴液を希釈せずに処理を続行することができる。他の実施態様の場合、元のＮａＯＨ溶液の３０重量％までの量の水を添加配合して貴液を希釈して溶液の粘度を低くすることが可能であり、これによって固液分離がさらに容易になる。また、十分な水で貴液を希釈するとスラリー（slurry）粘度を少なくとも１０％、本発明の一部の態様では少なくとも５０％、さらに別な態様では少なくとも７５％低くすることができる。

湿式冶金プラントを設計するさい高い亜鉛充填率は重要な意味をもつ。溶解速度も一般に、溶液温度が高くなり、そして混合強度が強くなるに従って速くなり、いずれも固体から液体への物質移動の向上に有利に作用する。亜鉛充填率が高ければ高いほど、所定量の亜鉛を回収するために必要な塩基の循環速度が低くなる。塩基の循環速度が低くなると、資本コストおよび運転コストの両者に対して大きな影響を与える。

貴液（溶存亜鉛を含有する塩基性溶液）は、沈降、遠心分離や濾過を始めとする工業的に利用できる多くの技術によって残渣から分離できる。

この貴液は希釈されているが、得られる金属充填率は、プロセスの抽出ステップ時にこの溶液が予め十分高く濃厚化されていない場合に得られる金属充填率よりも依然として高い。つまり、溶液は過飽和している。このような過飽和溶液の場合、回収される金属単位当たりで回収する必要のある貴液の量を最小限に抑えることによって処理効率を高くできる。

取り扱う必要のある物質量を抑えるためには、不純物の除去後に、初期塩基濃度かこれに近い塩基濃度に貴液濃度を再設定すればよい。本明細書で使用する場合、この“再設定”という術語は、初期浸出溶液レベルに近いレベルまで貴液の塩基濃度を高くすることを意味する。一部の実施態様では、塩基濃度が約２５％以上になるように貴液を再設定する。また特定の実施態様では、この塩基濃度は約３０％以上に、また約３５％以上に、より特定すると約４０％以上に、さらに特定の実施態様では、塩基濃度を約５０％以上に再設定する。貴液をより高い塩基濃度に再設定することによって、処理しなければならない溶液の量を減量でき、また酸化亜鉛の析出に必要な逆溶剤の量も減量できる。溶液を再設定して濃厚化するには、蒸発などの通常の方法によればよい。

なお、銅、鉛、アルミナ、シリカ、一部のハロゲン類やカルシウムなどのある種の溶存物質は、逆溶剤析出（anti-solvent precipitation）の前に、沈降、電解や浸炭（cementation）などの公知技術によって亜鉛酸ナトリウム溶液から除去できる。この結果として、非常に純度の高い酸化亜鉛製品を得ることができる。この正確な精製手法は、不純物と、組成物の具体的な特性との結合に依存する手法である。酸化カルシウムや他のアルカリ金属酸化物を利用する析出、および金属亜鉛を利用する浸炭は、普通に存在する多くの物質に利用できる特に有用な方法である。組成物を浸炭および/または析出に回す前に浸出液を濾過する必要は必ずしもない。

酸化亜鉛は、可溶性逆溶剤の添加によって貴液から析出させることができる。逆溶剤は貴液に可溶であり、貴液から有効に溶存亜鉛を析出させるものである。可溶性逆溶剤の場合、塩基性溶液に対する亜鉛の溶解度を低くし、通常は金属酸化物、金属水酸化物、あるいはこれらの混合物として溶存種を析出させることができる。

また、可溶性逆溶剤微粒子は非極性炭化水素部分および酸素、窒素や硫黄などのヘテロ原子を含有する極性部分を有することが多い。逆溶剤が貴液に対して可溶化するのは、この極性機能のためである。制限するわけではないが、本発明に有用な逆溶剤の実例を挙げると、メタノール、エタノールやプロパノールなどがある。メタノールが特に有用で、比較的低量で溶存種が析出する。

可溶性逆溶剤の場合、貴液に対する溶存種の溶解度を低くするため、これらが析出するが、この可溶性逆溶剤は溶液の塩基性成分を恒久的に中和あるいは破壊するものではない。むしろ、可溶性逆溶剤は、容易に分離して塩基性溶液および逆溶剤の両者を再生できる新しい溶液を形成するものである。

析出ステップは、逆溶剤の沸点未満で実施するのが最善で、こうすると逆溶剤の過剰な蒸発がなくなる。最適な温度および圧力は逆溶剤の物性の関数である。

（溶液中の全金属の％としての）析出金属の量は、例えば逆溶剤の量が増加するに従って増加する。必要な逆溶剤の量は、具体的な処理条件および使用する逆溶剤に基づいて変わる量である。代表例について触れると、貴液１容量に対して逆溶剤を約１〜５容量を使用すると、貴液に約９０％以上の金属酸化物が析出することになる。

貴液に対する可溶性逆溶剤の実際の比率は、溶液中の亜鉛濃度、溶液中の塩基濃度、およびプロセスにおける目的の回収率の関数である。

析出は、逆溶剤添加直後に始まり、数分で終了する。最初に形成する酸化亜鉛粒子のサイズは＜２μｍである。液体から酸化亜鉛を分離する前にスラリーを混合すると、粒子のサイズが大きくなる。この結果、異なる粒子サイズおよび異なる比表面積の酸化亜鉛製品が得られる。酸化亜鉛の一部の用途では粒子サイズおよび比表面積は重要である。

一般に、塩基性溶液中の亜鉛の初期濃度が高くなるほど、また苛性溶液濃度が高くなるほど、所定量の逆溶媒の場合に亜鉛の回収率が高くなる。

一般に、簡単な蒸留により使用済み貴液から低沸点から中沸点の逆溶剤を回収でき、逆溶剤および塩基性溶液の両者を再生できる。再結晶化や他の従来手段を使用しても、塩基性溶液および逆溶剤を再生できる。次に、塩基性溶液および逆溶剤をプロセスにリサイクルして、次のバッチの原料を処理できる。

このような再生スキームは、酸との反応（廃塩溶液を産生する）によって塩基性溶液を破壊してから、新たな塩基を入手して次のバッチの原料を処理する再生スキームよりもかなりコストが低い。

結晶化（晶出）および膜分離は、本ステップで使用することができる再生方法の実例である。他の再生方法も使用可能であり、当業者が決定すればよい。

以下に非限定的な実施例によって本発明のいくつかの態様をより詳しく説明する。
酸化亜鉛の具体的な回収実施例

本プロセスを実証するための原料としては、真鍮インゴット製造工場からのバグハウスダスト（ｂａｇｈｏｕｓｅ ｄｕｓｔ）を使用した。これを処理して、以下に詳しく説明するように純度の非常に高い酸化亜鉛を回収した。

工業上は“真鍮フューム”と呼ばれている原料は、真鍮合金の製造時に得られたものである。これは約６５重量％の亜鉛を含有し、そしてより少ない量の鉛、銅および他の物質を含有していた。この原料を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により分析し、各種金属種の濃度を測定した。原料分析結果を表１に示す。
表１

表１以外の金属元素
Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂｉ：０．０１〜０．１％
Ｔｉ、Ｎｉ、Ａｓ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｗ：０．００１〜０．０１％

分析に回したが検出されなかった金属元素
Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ
ステップ１：溶解

この原料２００ｇを、水酸化ナトリウム５０重量％を含有する塩基性溶液６５０ｇと混合した。連続撹拌しながら、原料/塩基性溶液混合物を約１時間１００℃に加熱した。原料の大部分が塩基性溶液に溶解した。亜鉛充填率は計算により溶液１リットル当たり２５０ｇを超えていた。

一時間後、溶液を約５０℃に冷却し、３２５ｇの水を追加し、有効塩基強度を３３％塩基当量に下げた。析出物は認められなかった。プロセスのこの時点での亜鉛充填率は１６７ｇ/リットルを超過していた。なお、３３％塩基性溶液に対する亜鉛の溶解度は約１４５ｇ/リットルに過ぎないため、この溶液は上述のように過飽和状態にある。
ステップ２：固液分離

室温でガラス繊維フィルターを使用する濾過によって廃物質から貴液を分離した。このさい、真空を適用して濾過速度を増速した。フィルターにはほぼ１０ｇの黒色残渣微粒子が残った。

次に、浸炭処理を使用して、貴液から望ましくないスズ、カドミウム、鉛および銅を除去した。一定の撹拌を行いながら、スラリーを３０分間で８０℃に加熱してから、約１５ｇの微粉金属亜鉛を貴液に混合した。溶液中で亜鉛粉末は鉛イオンおよび銅イオンと反応した。３０分後、真空濾過によって貴液から固形物を分離した。

純度を確保するため、上記の浸炭処理を繰り返した。２回目の浸炭処理時、亜鉛粉末の外観にほとんど変化はなく、直列配列（ｅｌｅｃｔｒｏｍｏｔｉｖｅ ｓｅｒｉｅｓ）において亜鉛以下のすべての金属が金属亜鉛と反応し、貴液から除去されたことがわかった。
ステップ３：逆溶剤による酸化亜鉛の析出

前記と同様にして貴液を濾過し、室温まで冷却し、周囲温度および周囲圧力で４容量のメタノールで処理した。貴液へのメタノール添加直後に白色析出物が生成した。

使用済み塩基性溶液および逆溶剤の混合物から真空濾過によって析出固形物を回収した。濾液をメタノール洗浄して苛性物質除去してから、熱水洗浄を繰り返し、残留塩基性溶液または逆溶剤がある場合にはこれらを除去し、次に１００℃で乾燥を行った。乾燥した、鮮やかな白色の粉末ほぼ１５０グラムを回収できた。

得られた析出物をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）によって分析し、各種の金属種の濃度を測定した。サンプルについては一部のみを洗浄した。代表例に触れると、サンプルを完全に洗浄かつ精製した規模の大きい試験では、サンプルの純度はより高くなり、不純物はより少なくなった。不純物は１０ｐｐｍ未満まで少なくなった。ＺｎＯ製品の結果を表２に示す。
表２

表２以外の金属元素
Ｍｇ、Ｃｒ、Ｓｎ：０．０１〜０．１％
Ｂ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂ：０．００１〜０．０１％

分析に回したが検出されなかった金属元素
Ａｇ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ
ステップ４：塩基性溶液/逆溶剤の再生

次に、逆溶剤および使用済み塩基の混合物を蒸留によって再生した。一つの蒸留段ではメタノール純度は約９０％であった。このようなメタノール/水溶液は許容できる逆溶剤であることが判明した。所望ならば、メタノールをさらに精製してもよく、これは多段蒸留カラムの精留によって実施できる。

蒸留“ボトム（ｂｏｔｔｏｍｓ）”即ち重い液生成物は、約３５重量％の水酸化ナトリウムを含有する塩基性溶液であった。さらに加熱を続行すると、水がさらに蒸発し、水酸化ナトリウムの濃度を簡単に５０％（またはそれ以上）まで高くでき、次のバッチの原料の浸出に利用できた。

ネットの金属充填率を高くすると、資本投下装置コストおよび運転コストの両者を節約できる。同量の金属を回収するために必要な溶液が減少し、タンク、ポンプ、フィルターなどを小型化でき、また必要な熱エネルギーも減少し、運転コストを下げることができる。

貴液の粘度をそれ程高くする必要がないため、浸出プロセスの下流側において同じ装置を利用し続けることができ、物質移動の障害にはならない。この結果、湿式冶金プラント全体を通して生産率を有意味に上げることが可能になる。

Claims (31)

1. 金属および金属化合物の混合物を含有する原料から酸化亜鉛を分離する方法において、
   ２５重量％以上の塩基を含有する無機系の濃塩基性溶液を使用して、亜鉛含有原料を浸出処理し、かつ金属として亜鉛が存在する場合にはこれを酸化して、前記塩基が亜鉛錯体を形成しないカチオンを含有するスラリーを生成するステップ（ａ）、
   場合に応じて、前記スラリーの粘度を低くするために十分な量の水で前記スラリーを希釈して、溶存亜鉛を含有する貴液の不溶性物質からの分離を容易にするステップ（ｂ）、
   前記貴液から前記不溶性物質を分離するステップ（ｃ）、および
   前記貴液に逆溶剤を添加することによって該貴液から酸化亜鉛を析出させるステップ（ｄ）からなることを特徴とする方法。
   
2. さらに、前記使用済み貴液から析出酸化亜鉛を回収するステップ（ｅ）を有する請求項１に記載の方法。
   
3. さらに、前記塩基性溶液および前記逆溶剤を再生して再使用するステップ（ｆ）を有する請求項２に記載の方法。
   
4. さらに、前記ステップ（ａ）〜（ｆ）を繰り返すステップ（ｇ）を有する請求項３に記載の方法。
   
5. 周囲温度以上の温度で、かつ前記スラリーの沸点未満かこれに等しい温度で前記浸出ステップを行う請求項１に記載の方法。
   
6. 前記スラリーの標準沸点以上の温度で、かつ１気圧以上の圧力で前記浸出ステップを行う請求項１に記載の方法。
   
7. 前記塩基性溶液が水酸化ナトリウムからなる請求項１に記載の方法。
   
8. 前記水酸化ナトリウム溶液が３５重量％以上のＮａＯＨからなる請求項７に記載の方法。
   
9. 前記の場合によって行うステップ（ｂ）を省略した請求項１に記載の方法。
   
10. ３５％塩基の当量濃度まで水を用いて前記スラリーを希釈する請求項１に記載の方法。
    
11. ２５％塩基の当量濃度まで前記スラリーを希釈する請求項１０に記載の方法。
    
12. 前記逆溶剤がメタノールからなる請求項１に記載の方法。
    
13. 前記貴液の１容量ごとに対して約１〜５容量の前記逆溶剤を添加する請求項１２に記載の方法。
    
14. 前記逆溶剤によって前記貴液に約９０％以上の金属酸化物を析出させる請求項１３に記載の方法。
    
15. 前記ステップ（ｃ）がさらに、前記不溶性物質から前記貴液を分離した後に、前記貴液を再設定することを有する請求項１に記載の方法。
    
16. さらに、前記貴液から望ましくない溶存成分を除去することを有する請求項１に記載の方法。
    
17. 析出および浸炭の少なくとも一つによって前記成分を除去する請求項１６に記載の方法。
    
18. 前記スラリーの水の元の重量に基づいて少なくとも３０％の水を追加添加することによって前記スラリーを希釈する請求項１に記載の方法。
    
19. 塩基からなり、該塩基が亜鉛錯体を形成しないカチオンを含有する無機系の濃塩基性溶液に亜鉛含有原料を接触させて、未溶解の物質および溶存物質を含有する貴液からなるスラリーを生成するステップ（ａ）、
    溶存亜鉛を含有する前記貴液を不溶性物質から分離するステップ（ｂ）、
    前記貴液を精製して、前記塩基性溶液に可溶な非亜鉛物質を除去するステップ（ｃ）、および
    前記貴液に逆溶剤を添加することによって精製貴液から酸化亜鉛を析出させるステップ（ｄ）からなる亜鉛含有原料から亜鉛を分離することを特徴とする方法。
    
20. さらに、前記使用済み貴液から析出酸化亜鉛を回収するステップ（ｅ）を有する請求項１９に記載の方法。
    
21. さらに、前記使用済み液を蒸留することによって前記塩基性溶液および前記逆溶剤を再生して再使用するステップ（ｆ）を有する請求項２０に記載の方法。
    
22. さらに、前記ステップ（ａ）〜（ｆ）を繰り返すステップ（ｇ）を有する請求項２１に記載の方法。
    
23. 前記接触ステップを高温で行う請求項１９に記載の方法。
    
24. 前記塩基性溶液が水酸化ナトリウムからなる請求項１９に記載の方法。
    
25. 前記水酸化ナトリウム溶液が３５重量％以上のＮａＯＨからなる請求項２４に記載の方法。
    
26. 前記逆溶剤がメタノールからなる請求項１９に記載の方法。
    
27. 前記貴液の１容量ごとに対して約１〜５容量の前記逆溶剤を添加する請求項２６に記載の方法。
    
28. 前記ステップ（ｂ）が沈降、濾過、遠心分離およびこれらの組み合わせからなる群から選択した分離方法を有する請求項１９に記載の方法。
    
29. 前記ステップ（ｂ）が、さらに前記不溶性物質から前記貴液を分離した後前記貴液を再設定することを有する請求項１９に記載の方法。
    
30. 前記塩基性溶液が約２５重量％〜約５０重量％の塩基からなる請求項１９に記載の方法。
    
31. 析出酸化亜鉛を濾過し、洗浄して苛性物質を除去してから、乾燥する請求項２０に記載の方法。

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