JP2014522744A - 疎水性炭化水素コーティング - Google Patents

Abstract

疎水性コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、物品は、基材と、酸焼結されたシリカナノ粒子からなるプライマー層と、プライマー層に付着された疎水性炭化水素層と、を含む。疎水性炭化水素層は、プライマー層と、反応性シリル基及び疎水性炭化水素基を有するシラン化合物との反応によって形成される。プライマー層の存在により、様々な基材にシラン化合物を付着させることができる。物品は、典型的には、洗浄が容易であり、耐汚れ性及び耐指紋性である表面を有する。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年６月１５日に出願された米国特許仮出願第６１／４９７３６２号の利益を主張するものであり、前記開示の全体は本明細書の参照として組み入れる。

［分野］
疎水性炭化水素コーティングを有する物品及び物品の製造方法を提供する。

［背景］
撥油性及び／又は撥水性（疎油性及び／又は疎水性）等の低表面エネルギー特徴を付与するために、様々な組成物の疎水性材料が表面に適用されてきた。例えば、シラン化合物は、ガラス及びセラミック材料などの基材に疎水性コーティング組成物を提供するために用いられている。そのようなシラン化合物は、例えば、米国特許第３，９５０，５８８号（ＭｃＤｏｕｇａｌ）、米国特許第７，３３５，７８６号（Ｉｙｅｒら）、米国特許第７，７４５，６５３号（Ｉｙｅｒら）、及び米国特許出願公開第２０１０／０１６７９７８号（Ｉｙｅｒら）に記載されるものを含む。

［概要］
疎水性炭化水素コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、物品は、基材と、基材の表面に隣接する酸焼結されたシリカナノ粒子のプライマー層と、プライマー層に付着された疎水性炭化水素層と、を含む。疎水性炭化水素層は、プライマー層と、反応性シリル基及び疎水性炭化水素基を有するシラン化合物との反応によって形成される。プライマー層の存在により、様々な基材にシラン化合物を間接的に付着させることができる。物品は、典型的には、洗浄が容易であり、耐汚れ性及び耐指紋性である表面を有する。

第１の態様では、（ａ）基材と、（ｂ）基材の表面に付着されたプライマー層と、（ｃ）プライマー層に付着された疎水性炭化水素層と、を含む物品を提供する。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。疎水性炭化水素層は、シラン化合物と、プライマー層中の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含有する。シラン化合物は、少なくとも１つの反応性シリル基と、疎水性炭化水素基と、を含有する。

多くの実施形態では、疎水性炭化水素層を形成するために使用されるシラン化合物は、式（Ｉ）のものである。
Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ
（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ^１基は、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^２は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基である。各Ｒ^３は、独立して、非加水分解性基である。各変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。変数ｙは、１又は２に等しい整数である。

第２の態様では、物品の製造方法を提供する。本方法は、基材を提供することと、プライマー層を基材の表面上に形成することとを含む。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。本方法は、プライマー層中の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面をシラン化合物と反応させることにより、疎水性炭化水素層をプライマー層に付着させることを更に含む。シラン化合物は、反応性シリル基及び疎水性炭化水素基の両方を含有する。多くの実施形態では、疎水性炭化水素層を形成するために使用されるシラン化合物は、式（Ｉ）のものである。

シリカナノ粒子を酸焼結することなく形成された比較実施例のプライマー層の透過電子顕微鏡写真。 酸焼結されたシリカナノ粒子を使用して形成された例示的なプライマー層の透過電子顕微鏡写真。

［詳細な説明］
疎水性コーティングを有する物品を提供する。より具体的には、物品は、基材と、基材に隣接する酸焼結されたシリカナノ粒子のプライマー層と、プライマー層に付着された疎水性炭化水素層と、を含む。プライマー層は、基材と疎水性炭化水素層との間に位置付けられる。疎水性炭化水素層は、反応性シリル基及び疎水性炭化水素基の両方を含有するシラン化合物から形成される。シラン化合物は、プライマー層と疎水性炭化水素層との間に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成をもたらす、反応性シリル基と、プライマー層中の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応を介してプライマー層に共有結合される。基材がシラン化合物のシリル基と反応することができる基に欠けるため、従来シラン化合物と共に使用されてこなかったものを含む、様々な基材が使用され得る。基材の表面は、プライマー層を用いた処理及びシラン化合物とプライマー層との反応を介して、疎水性又はより疎水性になるように変化され得る。

端点による任意の数範囲の引用は、いずれも、その範囲の端点、その範囲内の全ての数、並びに述べられた範囲内の任意のより狭い範囲を含むことを意味する。

用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、「少なくとも１つの」と互換的に用いられ、１つ以上の記載された要素を意味する。

用語「及び／又は」とは、一方又は両方を意味する。例えば、表現「Ａ及び／又はＢ」は、Ａ、Ｂ、又はＡとＢとの組み合わせを意味する。

用語「アルキル」は、アルカンのラジカルである一価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式又はこれらの組み合わせである基を含む。アルキル基は通常、１〜３０個の炭素原子を有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を含有する。

用語「アルキレン」は、アルカンのラジカルである二価の基を指し、直鎖、分枝鎖、環式、二環式、又はこれらの組み合わせである基を含む。アルキレン基は、典型的には、１〜３０個の炭素原子を有する。幾つかの実施形態では、このアルキレン基は、１〜２０個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。

用語「アルコキシ」は、アルキル基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。

用語「アリール」は、芳香族及び炭素環である一価の基を指す。アリールは、少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環式環を有することができる。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリール基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。

用語「アリーレン」は、芳香族かつ炭素環式である、二価の基を指す。アリーレンは、少なくとも１つの芳香環を有し、芳香環に縮合される１つ以上の更なる炭素環式環を有することができる。任意の更なる環は、不飽和、部分飽和、又は飽和であってもよい。アリーレン基は、多くの場合、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。

用語「アリールオキシ」は、アリール基に直接結合するオキシ基を有する一価の基を指す。

用語「アラルキル」は、アリール基で置換されたアルキル基である一価基を指す。アラルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル部分と、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子、６〜１６個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール部分と、を有する。アリール部分は、多くの場合フェニルである。

用語「アラルキルオキシ」は、アラルキル基に直接結合されるオキシ基を有する一価の基を指す。同等に、それは、アリール基で置換されたアルコキシ基であることが考慮され得る。

用語「アシルオキシ」は、Ｒ^ｂが、アルキル、アリール、又はアラルキルである式−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｂの一価の基を指す。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。

用語「ハロ」は、フルオロ、ブロモ、ヨード、又はクロロ等のハロゲン原子を指す。ハロ基は、反応性シリルの一部であるとき、多くの場合、クロロである。

用語「シリル」は、Ｒ^ｃが、ヒドロキシル、加水分解性基、又は非加水分解性基である式−Ｓｉ（Ｒ^ｃ）_３の一価の基を指す。多くの実施形態では、シリル基は、「反応性シリル」基であり、これは、シリル基がヒドロキシル基又は加水分解性基である少なくとも１つのＲ^ｃ基を含有することを意味する。幾つかの反応性シリル基は、基Ｒ^２が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基であり、基Ｒ^３が、それぞれ独立して、非加水分解性基である式−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘのものである。変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。

用語「加水分解性基」は、大気圧下で１〜１０のｐＨを有する水と反応することができる基を指す。加水分解性基は、多くの場合、それが反応するとき、ヒドロキシル基に変換される。ヒドロキシル基は、多くの場合、更に反応を受ける。典型的な加水分解性基は、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アシルオキシ、又はハロを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用されるように、本用語は、多くの場合、シリル基中のケイ素原子に結合された１つ以上の基に関して使用される。

用語「非加水分解性基」は、大気圧の条件下で１〜１０のｐＨを有する水と反応することができない基を指す。典型的な非加水分解性基は、アルキル、アリール、及びアラルキルを含むが、これらに限定されない。本明細書で使用されるように、本用語は、多くの場合、シリル基中のケイ素原子に結合された１つ以上の基に関して使用される。

用語「炭化水素層」及び「疎水性炭化水素層」は、互換的に使用され、プライマー層中の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面を、反応性シリル基及び疎水性炭化水素基を有するシラン化合物と反応させることによりプライマー層に付着された疎水性層を指す。

第１の態様では、（ａ）基材と、（ｂ）基材の表面に付着されたプライマー層と、（ｃ）プライマー層に付着された疎水性炭化水素層と、を含む物品を提供する。プライマー層は、基材と疎水性炭化水素層との間に位置付けられる。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。疎水性炭化水素層は、シラン化合物と、プライマー層中の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含有する。シラン化合物は、少なくとも１つの反応性シリル基と、疎水性炭化水素基と、を含有する。

物品は、プライマー層及び疎水性炭化水素層の組み合わせによって生じる疎水性表面（即ち、コーティング）を有する。耐久性のあるそのようなコーティング（例えば、摩擦及び／又は洗浄の繰り返しに耐えることができるコーティング）を提供することは、当該技術分野において困難であった。驚くべきことに、シリカナノ粒子を用いて、様々な基材材料に永続的に付着できる疎水性プライマー層を提供することができる。プライマー層中の複数のシリカナノ粒子は、低温で（例えば、室温で、又は室温付近で）接合して３次元ネットワークになり、酸の存在下で焼結する。シラン化合物をプライマー層中の酸焼結されたシリカナノ粒子と反応させることにより、疎水性を更に高めることができる。好適なシラン化合物は、反応性シリル基及び疎水性炭化水素基の両方を含有する。シラン化合物は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を介して、プライマー層中の酸焼結されたシリカナノ粒子に共有結合する。

疎水性炭化水素層と基材との間のプライマー層の利用によって、シラン化合物（使用可能な疎水性層の形成に用いられる）と反応できるヒドロキシル基を持たない多くの基材の使用を可能にする。これは、典型的にシラン化合物に基づくコーティング組成物を用いた使用に好適であると考えられてきた基材表面（即ち、基材がシラン化合物のシリル基と反応することができる基に欠ける）よりも幅広い基材の使用を可能にする。

好適な基材は、可撓性若しくは剛性、不透明若しくは透明、反射性若しくは非反射性、並びに任意の所望する大きさ及び形状であってもよい。基材は、ポリマー材料、ガラス若しくはセラミック材料、金属、複合材料（例えば、無機材料を伴うポリマー材料）等である表面を有することができる。基材は、シート、フィルム、成形品、又は他の種類の表面であってもよい。

基材に好適なポリマー材料は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート、又は様々な（メタ）アクリレートのコポリマー）、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エポキシポリマー（例えば、ホモポリマー又はポリジアミン又はポリジチオールを伴うエポキシ付加ポリマー）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン及びそのコポリマー又はポリプロピレン及びそのコポリマー）、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、フッ素化ポリマー、セルロース材料、それらの誘導体等を含むが、これらに限定されない。透過率の増加が所望される幾つかの実施形態では、ポリマー基材は、透明であってもよい。用語「透明」は、可視スペクトル（４００〜７００ナノメートルの範囲の波長）で少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％の入射光を透過することを意味する。透明な基材は、有色であっても無色であってもよい。

好適な金属は、例えば、純金属、金属合金、金属酸化物、及び他の金属化合物を含む。金属の例としては、クロム、鉄、アルミニウム、銀、金、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト、スズ、鋼（例えば、ステンレス鋼又は炭素鋼）、真鍮、それらの酸化物、それらの合金、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの実施形態では、基材は疎水性である。用語「疎水性の」及び「疎水性」は、水又は水性溶液の液滴が少なくとも５０°、少なくとも６０°、少なくとも７０°、少なくとも９０°、又は少なくとも１００°の静的水接触角を示す表面を指す。プライマー層及び／又は疎水性炭化水素層は、基材の疎水性を変える場合がある。多くの実施形態では、基材の疎水性は、プライマー層及び／又は疎水性炭化水素層によって更に強化される。

プライマー層は、基材表面に適用される。プライマー層は、酸焼結されたシリカナノ粒子の多孔質ネットワークを含む。用語「ナノ粒子」は、大きさがサブミクロンであるシリカ粒子を指す。ナノ粒子は、典型的に、粒子の最大寸法の平均、つまり、５００ナノメートル以下、２００ナノメートル以下、１００ナノメートル以下、７５ナノメートル以下、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、２５ナノメートル以下、又は２０ナノメートル以下を典型的に指す、平均粒度を有する。

平均粒度は、多くの場合、透過型電子顕微鏡を使用して決定されるが、様々な光散乱法も使用することができる。平均粒度は、プライマー層コーティングを形成するために使用される一級シリカナノ粒子の平均粒度を指す。平均粒度は、典型的に、非凝集及び／若しくは非凝結並びに／又は非焼結された単一のシリカのナノ粒子の平均寸法を指す。つまり、平均粒度は、酸性条件下で焼結する前の一級シリカナノ粒子の平均粒度を指す。

プライマー層のシリカナノ粒子は、酸焼結される。少なくとも幾つかの隣接するシリカナノ粒子は、それらを一緒に接合するシリカ「ネック」等の結合を有する傾向がある。これらのシリカネックは、典型的に、シリカナノ粒子の酸性化によって形成される。つまり、少なくとも幾つかの隣接するシリカナノ粒子は、一緒に接合して、３次元多孔質ネットワークを形成する傾向がある。図１Ｂは、プライマー層の一例である透過電子顕微鏡写真である。単に焼結されたシリカナノ粒子の鎖であるヒュームドシリカ粒子と異なり、酸焼結されたプライマー層は、層を形成するように配置され得る焼結されたナノ粒子の連続するネットワークである。ヒュームドシリカの鎖は、一緒に連結されず、ポリマー結合剤等の結合剤との組み合わせによって層を形成するためだけに使用され得る。逆に、酸焼結されたシリカナノ粒子のプライマー層は、典型的に、有機結合剤を含まない。更に、ヒュームドシリカ粒子は、３００℃超、４００℃超、又は５００℃超といった温度のような比較的高温で形成される。逆に、酸焼結されたプライマー層は、室温又は室温付近などの比較的低温において、酸存在下でシリカナノ粒子を焼結することによって形成される。

用語「多孔質」は、連続するプライマー層コーティング内の個別のシリカナノ粒子間の空隙の存在を指す。好ましくは、酸焼結されたナノ粒子のネットワークは、乾燥したとき、２０〜５０体積％、２５〜４５体積％、又は３０〜４０体積％の多孔率を有する。幾つかの実施形態では、多孔率はより高くてもよい。多孔率は、Ｗ．Ｌ．Ｂｒａｇｇ ａｎｄ Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，６，８６５（１９５３）などに公表されている手順に従って、プライマー層コーティングの屈折率から算出できる。多孔率は、表面の粗度と相関する傾向がある。意外にも、多孔率は、表面の疎水性とも相関する傾向がある。つまり、表面の粗度の増加は、疎水性の増加をもたらす傾向がある。表面の多孔率は、多くの場合、より大きい平均粒度のシリカナノ粒子を使用することにより、又は異なる形状のシリカナノ粒子の混合物を使用することにより増加し得る。

用語「ネットワーク」は、シリカナノ粒子を一緒に連結することによって形成された連続する３次元構造を指す。用語「連続する」は、個別のシリカナノ粒子がプライマー層コーティングの次元にわたって連結されることを意味する。プライマー層は、典型的に、プライマー層コーティング組成物が基材に適用される領域に実質的に不連続又は隙間がない。

プライマー層コーティング組成物を調製するために使用される一級シリカナノ粒子は、任意の所望の形状又は形状の混合物を有することができる。シリカナノ粒子は、任意の所望の縦横比を有する球状又は非球状（即ち針状）であってもよい。縦横比は、ナノ粒子の最大寸法の平均に対する針状シリカナノ粒子の最小寸法の平均の比を指す。針状シリカナノ粒子の縦横比は、多くの場合、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１である。幾つかの針状ナノ粒子は、棒、楕円、針等の形状である。ナノ粒子の形状は、規則的又は不規則であってもよい。コーティングの多孔率は、組成物中の規則的及び不規則な形状のナノ粒子の量を変更することによって、かつ／又は組成物中の球状及び針状のナノ粒子の量を変更することによって変動し得る。

シリカナノ粒子が球状である場合、平均直径は、多くの場合、５０ナノメートル未満、４０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満である。幾つかのナノ粒子は、１０ナノメートル未満又は５ナノメートル未満等の、更に小さい平均直径を有することができる。

シリカナノ粒子が針状である場合、それらは、多くの場合、少なくとも１ナノメートル、少なくとも２ナノメートル、又は少なくとも５ナノメートルに等しい平均幅（最小寸法）を有する。針状シリカナノ粒子の平均幅は、多くの場合、２５ナノメートル以下、２０ナノメートル以下、又は１０ナノメートル以下である。針状シリカナノ粒子は、動的光散乱法によって測定される、例えば、少なくとも４０ナノメートル、少なくとも５０ナノメートル、少なくとも７５ナノメートル、又は少なくとも１００ナノメートルである平均長Ｄ_１を有することができる。平均長Ｄ_１（例えば、より長い寸法）は、最大２００ナノメートル、最大４００ナノメートル、又は最大５００ナノメートルであってもよい。針状コロイド状シリカ粒子は、米国特許第５，２２１，４９７号（Ｗａｔａｎａｂｅら）に記載されるように、５〜３０の範囲の伸び率Ｄ_１／Ｄ_２を有してもよく、Ｄ_２は、方程式Ｄ_２＝２７２０／Ｓによって計算されるナノメートルでの直径を意味し、Ｓは、１グラム当り１平方メートル（ｍ^２／グラム）でのナノ粒子の比表面積を意味する。

多くの実施形態では、シリカナノ粒子は、少なくとも１５０ｍ^２／グラム、少なくとも２００ｍ^２／グラム、少なくとも２５０ｍ^２／グラム、少なくとも３００ｍ^２／グラム、又は少なくとも４００ｍ^２／グラムに等しい平均比表面積を有するように選択される。少なくとも１５０ｍ^２／グラムに等しい平均比表面積を有する球状ナノ粒子は、多くの場合、４０ナノメートル未満、３０ナノメートル未満、２５ナノメートル未満、又は２０ナノメートル未満の平均直径を有する。

特定の実施形態では、シリカナノ粒子は、好ましくは、５０ナノメートル以下、４０ナノメートル以下、又は２５ナノメートル以下である平均粒度（即ち、最大寸法）を有する。所望する場合、より大きいシリカナノ粒子は、選択された基材上のプライマー層コーティング組成物のコーティング性を有害に減少させない、得られるプライマー層コーティングの所望の透過率を減少させない、及び／又は得られるプライマー層コーティングの所望の疎水性を減少させない、限られた量で添加される。よって、様々な大きさ及び／又は様々な形状の粒子を組み合わせて使用され得る。

特定の実施形態では、粒径の二峰性分布を使用してもよい。例えば、少なくとも５０ナノメートル（例えば、５０〜２００ナノメートルの範囲又は５０〜１００ナノメートルの範囲）の平均粒度を有するナノ粒子が、４０ナノメートル以下の平均直径を有するナノ粒子と組み合わせて使用され得る。より大きいナノ粒子に対するより小さいナノ粒子の重量比は、２：９８〜９８：２の範囲、５：９５〜９５：５の範囲、１０：９０〜９０：１０の範囲、又は２０：８０〜８０：２０の範囲であってもよい。

一般に、プライマー層コーティング組成物中のシリカナノ粒子の総重量（大きさに関わらず）は、プライマー層コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．１重量％である。例えば、プライマー層コーティング組成物は、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％のシリカナノ粒子を含むことができる。プライマー層コーティング組成物は、多くの場合、最大４０重量％、最大３０重量％、最大２５重量％、最大２０重量％、又は最大１０重量％のシリカナノ粒子を含有する。プライマー層コーティング組成物中のシリカナノ粒子の量は、例えば、０．１〜４０重量％の範囲、１〜４０重量％の範囲、１〜２５重量％の範囲、１〜２０重量％の範囲、５〜２０重量％の範囲、１〜１０重量％の範囲、５〜１０重量％の範囲、又は１〜７重量％の範囲であってもよい。プライマー層コーティング組成物の幾つかの実施例では、異なる大きさのナノ粒子の混合物が使用され得る。例えば、プライマー層コーティング組成物は、４０ナノメートル以下の平均粒度を有する０．１〜２０重量％のシリカナノ粒子、及び５０ナノメートル以上の平均粒度を有する０〜２０重量％のシリカナノ粒子を含むことができる。量は、プライマー層コーティング組成物の総重量に基づく。

シリカナノ粒子は、典型的に、シリカゾルの形態で商業的に入手可能である。幾つかの例示的な球状シリカナノ粒子は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＬＵＤＯＸ（例えばＬＵＤＯＸ ＳＭ）の商標表記で市販されているもの等の、水性系シリカゾルの形態で入手可能である。他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｎｙａｃｏｌ Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）からＮＹＡＣＯＬの商標表記で市販されている。更に他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｏｎｄｅａ Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｏａｋ Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ）からＮＡＬＣＯ（例えば、ＮＡＬＣＯ １１１５、ＮＡＬＣＯ ２３２６、及びＮＡＬＣＯ １１３０）の商標表記で市販されている。また他の例示的な水性系シリカゾルは、Ｒｅｍｅｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）からＲＥＭＡＳＯＬ（例えば、ＲＥＭＡＳＯＬ ＳＰ３０）の商標表記で市販されている、及びＳｉｌｃｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）からＳＩＬＣＯ（例えば、ＳＩＬＣＯ ＬＩ−５１８）の商標表記で市販されている。

好適な非球状（即ち、針状）シリカナノ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から商品名ＳＮＯＷＴＥＸとして水性系シリカゾルの形態で入手することができる。例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰは、長さが４０〜３００ナノメートルの範囲の約９〜１５ナノメートルの範囲の直径を有するシリカナノ粒子を含有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓ及びＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍは、ビーズ形態の鎖を有する。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｍの粒子は、直径約１８〜２５ナノメートルであり、長さ８０〜１５０ナノメートルである。ＳＮＯＷＴＥＸ−ＰＳ−Ｓは、１０〜１５ｎｍの粒径及び８０〜１２０ｎｍの長さを有する。

市販の水性系シリカゾルを希釈するために、水又は水混和性有機溶媒のいずれかが使用され得る。しかしながら、ナトリウム安定化シリカナノ粒子のゾルは、通常、水又はエタノール等の水混和性有機溶媒で希釈する前に酸性化される。酸性化前の希釈は、不良又は不均一なプライマー層コーティングをもたらす場合がある。アンモニウム安定化シリカナノ粒子は、一般的に、どのような順序で希釈及び酸性化してもよい。

プライマー層コーティング組成物は、３．５未満又はそれに等しいｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）を有する酸を含有する。４を超えるｐＫａを有するもの（例えば、酢酸）等の弱酸の使用は、典型的には、望ましい透過率及び／又は耐久性を有する均一なコーティングをもたらさない。具体的には、酢酸等の弱酸を含むコーティング組成物は、典型的には、基材の表面上でビーズ状になる。コーティング組成物に添加される酸のｐＫａは、多くの場合、３未満、２．５未満、２未満、１．５未満、又は１未満である。プライマーコーティング組成物のｐＨを調節するために使用され得る有用な酸として、有機酸及び無機酸の両方が挙げられる。酸の例としては、シュウ酸、クエン酸、Ｈ_２ＳＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_４、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ_３、ＨＮＯ_３、ＨＣｌＯ_４、Ｈ_２ＳＯ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＣＯ_２Ｈ、及びＣＨ_３ＳＯ_２ＯＨが挙げられるが、これらに限定されない。多くの実施形態では、酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、又はＨ_３ＰＯ_４である。幾つかの実施形態では、有機酸及び無機酸の混合物を提供することが望ましい。市販の酸性シリカゾルが使用される場合、上記に列挙される酸のうちの１つを添加することにより、典型的に、所望の均一性を有するプライマー層が得られる。

コーティング組成物は、一般に、５以下のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。ｐＨは、多くの場合、４．５以下、４以下、３．５以下、又は３以下である。例えば、ｐＨは、多くの場合、２〜５の範囲である。幾つかの実施形態では、コーティング組成物は、最初にｐＨを５未満に減少させた後に、５〜６の範囲のｐＨに調節され得る。このｐＨの調節は、ｐＨ感応性がより高い基材のコーティングを可能にする。

通常、酸性化シリカナノ粒子を含有するプライマー層コーティング組成物を、基材の表面に適用し、その後乾燥させる。多くの実施形態では、プライマー層コーティング組成物は、（ａ）４０ナノメートル以下の平均粒径（即ち、酸焼結される前の平均粒径）を有するシリカナノ粒子、及び（ｂ）３．５以下のｐＫａ（Ｈ_２Ｏ）を有する酸、を含有する。プライマー層コーティング組成物のｐＨは、多くの場合、２〜５のｐＨ範囲等の、５以下のｐＨである。

酸性化シリカナノ粒子は、ｐＨが２〜４の範囲であるとき安定であるように思われる。光散乱測定は、２〜３の範囲のｐＨ、１０重量％シリカナノ粒子の濃度の酸性化シリカナノ粒子が１週間以上又は１ヶ月以上の間同じ大きさを維持できることを示した。そのような酸性化プライマー層コーティング組成物は、シリカナノ粒子の濃度が１０重量％より低い場合、更に長く安定を保つと予想される。

プライマー層コーティング組成物は、典型的に、水又は水の混合物に加え、水混和性有機溶媒を更に含む。好適な水混和性有機溶媒は、様々なアルコール（例えば、エタノール又はイソプロパノール）及びグリコール（例えば、プロピレングリコール）、エーテル（例えば、プロピレングリコールメチルエーテル）、ケトン（例えば、アセトン）、並びにエステル（例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を含むが、これらに限定されない。プライマー層コーティング組成物に含まれるシリカナノ粒子は、典型的に、表面変性されない。

幾つかの実施形態では、複数の反応性シリル基を含有する任意のシランカップリング剤が、プライマー層コーティング組成物に添加され得る。カップリング剤の幾つかの例としては、テトラアルコキシシラン（例えば、テトラエチルオルトケイ酸塩（ＴＥＯＳ））及びアルキルポリケイ酸塩（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン））等のテトラアルコキシシランのオリゴマー形態が挙げられるが、これらに限定されない。これらのカップリング剤は、少なくとも幾つかの実施形態では、シリカナノ粒子間の結合を改善する。カップリング剤は、添加される場合、典型的に、コーティング組成物中のシリカナノ粒子の重量に基づいて、０．１〜３０重量％のレベルでプライマー層コーティング組成物に添加される。幾つかの実施例では、カップリング剤は、シリカナノ粒子の重量に基づいて、０．１〜２５重量％の範囲、１〜２５重量％の範囲、５〜２５重量％の範囲、１０〜２５重量％の範囲、０．１〜２０重量％の範囲、１〜２０重量％の範囲、１〜１５重量％の範囲、１〜１０重量％の範囲、又は１〜５重量％の範囲の量で存在する。しかしながら、他の実施例では、プライマー層コーティング組成物は、カップリング剤を含まない。

多くのプライマー層コーティング組成物は、カップリング剤以外の他の種類の結合剤を含有しない。つまり、多くのプライマー層コーティング組成物は、典型的なポリマー結合剤を含有しない。

プライマー層コーティング組成物は、任意の基材に直接適用され得る。基材は、有機材料（例えば、ポリマー）又は無機材料（例えば、ガラス、セラミック、又は金属）であってもよい。多くの実施形態では、基材は疎水性である。疎水性表面（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネート（ＰＣ）等の疎水性ポリマー基材）上のプライマー層コーティング組成物の湿潤特性は、プライマー層コーティング組成物のｐＨ、及びｐＨを調節するために使用される酸のｐＫａの機能である。コーティング組成物は、２〜５の範囲のｐＨに酸性化されるとき、例えば、疎水性基材に適用され得る。逆に、中性又は塩基性ｐＨの類似するプライマー層コーティング組成物は、疎水性基材上でビーズ状になる傾向がある。

プライマー層は、酸焼結されたシリカナノ粒子の連続するネットワークである。プライマー層コーティング組成物は、基材表面に適用されるとき、ゾルである。プライマー層コーティング組成物が基材に適用された後、ゾルが乾燥するとゲル化材料が形成され、シリカナノ粒子が焼結して、連続するネットワークを形成する。顕微鏡写真は、シランカップリング剤等の他のケイ素含有材料の不在下でも酸によって作製される隣接するナノ粒子間でのシリカ「ネック」の形成を明らかにする。これらのネックの形成は、シロキサン結合の作製及び破壊における強酸の触媒作用によって生じる。

プライマー層コーティング組成物を、疎水性基材等の基材上に均一に適用するために、基材表面の表面エネルギーを増加させ、かつ／又はプライマー層コーティング組成物の表面張力を減少させることが任意に望ましあり得る。基材表面の表面エネルギーは、コロナ放電又は火炎処理法等の方法を使用してコーティングする前に基材表面を酸化させることにより増加させることができる。これらの方法は、プライマー層コーティング組成物の基材への付着も改善してもよい。基材の表面エネルギーを増加させることができる他の方法としては、添加界面活性剤を含むポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の薄いコーティング等の追加のプライマー層の使用が挙げられる。界面活性剤は、湿潤性を改善する傾向があり、ＰＶＤＣは、付着性を改善する傾向がある。別の方法としては、プライマー層コーティング組成物の表面張力は、低級アルコール（例えば、１〜８個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコール）の添加により減少させることができる。

しかしながら、幾つかの場合では、所望の特性のコーティング疎水性を改善するために、及び水性又は水性系媒質（例えば、水／アルコール媒質）から物品の均一なコーティングを確実にするために、典型的に界面活性剤である湿潤剤をプライマー層コーティング組成物に添加することが有益であってもよい。界面活性剤は、親水性（極性）及び疎水性（非極性）領域の両方を有し、かつプライマー層コーティング組成物の表面張力を減少させることができる分子である。有用な界面活性剤は、例えば、米国特許第６，０４０，０５３号（Ｓｃｈｏｌｚら）に開示されるものを含んでもよい。所望する場合、界面活性剤は、典型的に、プライマー層コーティング組成物の総重量に基づいて、最大５重量％の量で存在する。例えば、量は、最大４重量％、最大２重量％、又は最大１重量％であってもよい。界面活性剤は、典型的には、少なくとも０．００１重量％、少なくとも０．００５重量％、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．０５重量％、少なくとも０．１重量％、又は少なくとも０．５重量％に等しい量で存在する。

プライマー層コーティング組成物に使用される幾つかの界面活性剤は、アニオン性界面活性剤である。有用なアニオン性界面活性剤は、多くの場合、（１）Ｃ_６〜Ｃ_２０アルキル基、アルキルアリール基、及び／又はアルケニル基等の少なくとも１つの疎水基、（２）硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシエチレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンリン酸塩等の少なくとも１つのアニオン性基、及び／又はそのようなアニオン性基の塩類を有する分子構造を有する。好適な塩類は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、三級アミノ塩等を含む。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＴＥＸＡＰＯＮ Ｌ−１００で、及びＳｔｅｐａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−３で入手可能）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（例えば、Ｓｔｅｐａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商品名ＰＯＬＹＳＴＥＰ Ｂ−１２で入手可能）、ラウリル硫酸アンモニウム（Ｈｅｎｋｅｌ Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＳＴＡＮＤＡＰＯＬ Ａで入手可能）、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）から商品名ＳＩＰＯＮＡＴＥ ＤＳ−１０で入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。

プライマー層コーティング組成物に使用するための他の有用な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤である。好適な非イオン性界面活性剤は、ポリエトキシレート化アルキルアルコール（例えば、ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名ＢＲＩＪ ３０及びＢＲＩＪ ３５で、並びにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ−６で入手可能）、ポリエトキシレート化アルキルフェノール（例えば、Ｒｏｃｈｅ（Ｍａｎｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＴＲＩＴＯＮ Ｘ−１００で、及びＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）からＩＣＯＮＯＬ ＮＰ−７０で入手可能）、及びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（例えば、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名ＴＥＴＲＯＮＩＣ １５０２、ＴＥＴＲＯＮＩＣ ９０８、及びＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｆ３８で入手可能）を含むが、これらに限定されない。

プライマー層コーティング組成物は、典型的に、例えば、棒コーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、輪転グラビア印刷コーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、又はディップコーティング法等の従来の技法を使用して、基材の表面に適用される。棒コーティング、ロールコーティング、及びナイフコーティング等のコーティング法は、多くの場合、プライマー層コーティング組成物の厚さを調節するために使用される。プライマー層コーティング組成物は、基材の１つ以上の側面にコーティングされ得る。

プライマー層の最適な平均乾燥コーティング厚は、使用される特定のプライマー層コーティング組成物に依存する。一般に、乾燥プライマー層コーティングの平均厚は、１００〜１０，０００オングストローム（Å）の範囲、５００〜２５００Åの範囲、７５０〜２０００Åの範囲、又は１０００〜１５００Åの範囲である。厚さは、Ｇａｅｒｔｎｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｒｐ．のモデル番号Ｌ１１５Ｃ等の楕円偏光計を使用して測定され得る。実際のコーティング厚は、ある特定の点から別の点までかなり変動する場合があるが、多くの場合、基材の表面にわたって均一にプライマー層コーティング組成物を適用することが望ましい。例えば、コーティングの可視的な干渉色のバラツキを最小にするために、基材にわたってコーティング厚の平均を２００Å内、１５０Å内、又は１００Å内に制御することが望ましい場合がある。

コーティングされたプライマー層コーティング組成物を基材に適用したら、典型的に、２０℃〜１５０℃の範囲の温度で乾燥させる。多くの場合、空気又は窒素等の不活性ガスを循環させたオーブンが、乾燥プロセスに使用される。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてもよいが、基材への損傷を避けるために注意を払うべきである。無機基材に対して、乾燥温度は２００℃超であってよい。乾燥プライマー層は、乾燥プロセス後に残るプライマー層を指す。

乾燥プライマー層は、プライマー層の、プライマー層の環境に存在する空中の水分との平衡と典型的に関連する水の量等の、ある程度の水を含有する。この水の平衡量は、典型的には、乾燥プライマー層の総重量に基づいて、５重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下である。

プライマー層は、典型的には、乾燥プライマー層の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも８５重量％のシリカナノ粒子を含有する。乾燥プライマー層は、最大９０重量％、最大９５重量％、又は最大９９％以上の量のシリカナノ粒子を含有することができる。例えば、乾燥プライマー層は、６０〜９９重量％を超える、６０〜９５重量％、６０〜９０重量％、７０〜９９重量％、７０〜９５重量％、７５〜９９重量％、８５〜９９％、８５〜９５重量％、８０〜９９重量％、又は８５〜９５重量％のシリカナノ粒子を含有することができる。

幾つかの使用において、光透過を最大にすること（即ち、反射を最小にする、又は排除する）、及び基材による反射を最小にすることが望ましい場合がある。つまり、プライマー層は、反射防止性層として機能することができる。これは、プライマー層の屈折率をできる限り基材の屈折率の平方根と近づけることにより、及び入射光の光学波長の４分の１（１／４）に等しいプライマー層厚を提供することにより、達成され得る。コーティング中の空隙は、屈折率（ＲＩ）が空気の屈折率（ＲＩは１に等しい）からシリカナノ粒子の屈折率（ＲＩは１．４４に等しい）に突然変化した場合、シリカナノ粒子間に多様なサブ波長の隙間をもたらす。多孔性を調節することにより、プライマー層の屈折率は、米国特許第４，８１６，３３３号（Ｌａｎｇｅら）に記載されるように変更され得る。所望する場合、多孔性は、基材の屈折率の平方根に非常に近い屈折率を有するプライマー層を提供するように変更され得る。

２５〜４５体積％の範囲又は３０〜４０体積％の範囲の多孔率の乾燥プライマー層は、多くの場合、１．２〜１．４の範囲又は１．２５〜１．３６の範囲の屈折率を有する。屈折率がこれらの範囲のうちの１つにある場合、ポリエステル基材、ポリカーボネート基材、又はポリ（メチルメタクリレート）基材の屈折率の平方根にほぼ等しい傾向がある。例えば、１．２５〜１．３６の屈折率を有するプライマー層コーティングは、厚さ１０００〜２０００Åのポリエチレンテレフタレート基材（ＲＩ＝１．６４）上にコーティングされたとき、反射防止性表面を提供することができる。コーティングの特性として反射防止性を必要としない場合は、所望の厚さを用いてよい。例えば、プライマー層は、最大数マイクロメートル又はミル（即ち、１ミルは０．００１インチ（０．０２５ｍｍ）に等しい）の厚さを有することができる。プライマー層の機械特性は、多くの場合、厚さが増加すると改善される。

基材及びプライマー層に加え、物品は、プライマー層に付着された疎水性炭化水素層を含有する。より詳細には、疎水性炭化水素層は、シラン化合物と、プライマー層中の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含有する。シラン化合物は、反応性シリル基及び疎水性炭化水素基の両方を含有する。反応性シリル基は、酸焼結されたシリカナノ粒子と反応することができる少なくとも１つのヒドロキシル基又は加水分解性基を有する。疎水性炭化水素基は、典型的には、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、又はこれらの組み合わせを含有する。

多くの実施形態では、疎水性層を形成するために使用されるシラン化合物は、式（Ｉ）のものである。
Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ
（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ^１基は、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^２は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基である。各Ｒ^３は、独立して、非加水分解性基である。各変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。変数ｙは、１又は２に等しい整数である。

式（Ｉ）中の変数ｙが１に等しい場合、Ｒ^１基は一価であり、式（Ｉ）は式（Ｉａ）に等しい。
Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉａ）

好適な一価のＲ^１基は、多くの場合、アルキル又はアリールである。これらの基のうちどちらかは、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせから選択される二価基と更に結合できる。

式（Ｉ）中の変数ｙが２に等しい場合、Ｒ^１基は二価であり、式（Ｉ）は式（Ｉｂ）に等しい。
（Ｒ^３）_ｘ（Ｒ^２）_３−ｘＳｉ−Ｒ^１−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ
（Ｉｂ）

好適な二価基として、アルキレン、アリーレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

好適なアルキル及びアルキレンＲ^１基は、少なくとも１個の炭素原子、少なくとも２個の炭素原子、少なくとも３個の炭素原子、少なくとも４個の炭素原子、又は少なくとも５個の炭素原子を有し、例えば、最大３０個の炭素原子、最大２５個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、最大１５個の炭素原子、又は最大１０個の炭素原子を有してよい。好適なアリール及びアリーレンＲ^１基は、多くの場合、６〜１８個の炭素原子、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。アリール基の幾つかの例は、フェニル、ジフェニル、及びナフチルである。アリーレン基の幾つかの例は、フェニレン、ジフェニレン、及びナフチレンである。

各シラン化合物は、式−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘである少なくとも１つの基を有する。基Ｒ^２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基又は加水分解性基である。基Ｒ^３基は、それぞれ独立して、非加水分解性基である。変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。シラン化合物は、Ｒ^１が一価の場合は単一のシリル基を、Ｒ^１が二価の場合は２つのシリル基を有する。

式−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘの各基において、１つ、２つ、又は３つのＲ^２基が存在してもよい。Ｒ^２基は、プライマー層に含まれる酸焼結されたシリカナノ粒子と反応するための反応部位である。つまり、加水分解性基又はヒドロキシル基は、酸焼結されたシリカナノ粒子の表面と反応して、シラン化合物をプライマー層に共有結合させ、その結果、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。好適な加水分解性Ｒ^２基は、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロ基を含む。好適なアルコキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。好適なアリールオキシ基は、多くの場合、例えばフェノキシ等の、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキルオキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、及び６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を有する。例示的なアラルキルオキシ基は、アルコキシ基に共有結合されるフェニル基を有する、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を有する。好適なハロ基は、クロロ、ブロモ、又はヨードであってもよいが、多くの場合、クロロである。好適なアシルオキシ基は、Ｒ^ｂがアルキル、アリール、又はアラルキルである、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｂのものである。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ^２基が存在するとき、それらは、同じであるか、又は異なってもよい。多くの実施形態では、各Ｒ^２はアルコキシ基又は塩素である。

式−Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘのそれぞれの基に、３つ未満のＲ^２しか存在しない場合、少なくとも１つのＲ^３基が存在する。Ｒ^３基は、非加水分解性基である。多くの非加水分解性基は、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基である。好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するものを含む。好適なアリール基は、多くの場合、例えばフェニル又はビフェニルのように、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキル基は、多くの場合、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ^３基が存在するとき、それらの基は、同じであるか、又は異なってもよい。多くの実施形態では、Ｒ^３は、それぞれアルキル基である。

好適なシラン化合物は、様々な供給メーカーから市販されている。アルキル基を含有するシラン化合物例として、
Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｓｉ（Ｃｌ）_３、Ｃ_８Ｈ_１７−Ｓｉ（Ｃｌ）_３、及びＣＨ_３−Ｓｉ（Ｃｌ）_３が挙げられるが、これらに限定されない。アルキレン基を含有するシラン化合物例として、
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_８Ｈ_１６−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、及び
（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_８Ｈ_１７）−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が挙げられるが、これらに限定されない。アリール基を含有するシラン例として、Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３、Ｃ_６Ｈ_５−Ｓｉ（Ｃｌ）_３、及びＣ_１０Ｈ_７−Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３が挙げられるが、これらに限定されない。アリーレン基（例えば、アリーレン＋アルキレン基）を含有するシラン化合物例として、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｃ_２Ｈ_４−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_２Ｈ_４−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３が挙げられるが、これらに限定されない。

シラン化合物は、多くの場合、プライマー層の表面処理（即ち、プライマー層との反応）において、そのままの形態（例えば、シラン化合物は化学蒸着に応用され得る）で使用され得る。別の方法としては、シラン化合物は、１つ以上の有機溶媒及び／又は１つ以上の他の任意の化合物と混合され得る。プライマー層の表面に適用されるシラン化合物を含有する組成物は、「炭化水素層コーティング組成物」と称される。炭化水素層コーティング組成物を用いて、疎水性炭化水素層を形成する。

炭化水素層コーティング組成物の使用に好適な有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロパノール等の脂肪族アルコール類；例えば、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；例えば、酢酸エチル及びギ酸メチル等のエステル類；例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）等のエーテル類；例えば、ヘプタン、デカン、及び他のパラフィン系（即ち、オレフィン系）溶媒等のアルカン類；例えば、ペルフルオロヘキサン及びペルフルオロオクタン等のペルフルオロ化炭化水素類；例えば、ペンタフルオロブタン等のフッ素化炭化水素類；例えば、メチルペルフルオロブチルエーテル及びエチルペルフルオロブチルエーテル等のヒドロフルオロエーテル類等；並びにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、多くの場合、脂肪族アルコール類、ペルフルオロ化炭化水素類、フッ素化炭化水素類、ヒドロフルオロエーテル類、又はそれらの組み合わせを含む。幾つかの実施形態では、表面処理組成物は、脂肪族アルコール類、ヒドロフルオロエーテル類、又はそれらの組み合わせを含有する。他の実施形態では、炭化水素層コーティング組成物は、ヒドロフルオロエーテル類又はそれらの組み合わせを含有する。

市販の幾つかの好適なフッ素化溶媒は、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ（例えば、３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７１００、７２００ＤＬ、及び７５００）で市販されているものを含む。

有機溶媒が使用される場合、炭化水素層コーティング組成物は、多くの場合、炭化水素層コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも約０．０１重量％のシラン化合物を溶解又は懸濁することができる量の有機溶媒の量を含有する。幾つかの実施形態では、有機溶媒又は有機溶媒の混合物は、少なくとも約０．１重量％に等しい水溶性、そしてこれらの特定の実施形態では、少なくとも約０．０１重量％に等しい酸可溶性を有することが望ましくてもよい。

有機溶媒が使用されるとき、炭化水素層コーティング組成物中の有用なシラン化合物の濃度は、広範囲にわたって変動し得る。例えば、炭化水素層コーティング組成物は、炭化水素層コーティング組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．０１重量％、少なくとも０．１重量％、少なくとも１重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％のシラン化合物を含むことができる。その量は、多くの場合、シラン化合物の粘度、利用される適用法、基材の性質、及び所望の表面特徴に依存する。

炭化水素層コーティング組成物は、他の任意の化合物を含むことができる。例えば、架橋剤が添加され得る。架橋剤は、典型的には、式（Ｉ）のシラン化合物上に複数のシリル基が存在するときに添加される。架橋剤は、プライマー層の表面と反応しなかったシラン化合物のいずれかの反応性シリル基と反応することができる。シラン化合物と反応することができるあらゆる架橋剤が使用され得る。架橋剤は、例えば、任意の残存する反応性シリル基を有する複数のシラン化合物と反応できる。別の方法としては、架橋剤の第１の基が酸焼結されたシリカナノ粒子の表面と反応し、架橋剤の第２の基がシラン化合物と反応して、シラン化合物をプライマー層に共有結合させることができる。この代替反応において、架橋剤は、シラン化合物とプライマー層との間でリンカーとして機能する。

幾つかの架橋剤は、複数の反応性シリル基を有する。これらの架橋剤は、複数の反応性シリル基を有するポリマーであってもよい。あるいは、これらの架橋剤は、式（ＩＩ）を有することができる。
Ｓｉ（Ｒ^５）_４−ｄ（Ｒ^６）_ｄ
（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、各Ｒ^５基は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、各Ｒ^６基は、独立して、非加水分解性基である。式（ＩＩ）の変数ｄは、０、１、２、又は３に等しい整数である。

式（ＩＩ）中の各Ｒ^５基は、加水分解性基又はヒドロキシル基である。この基は、シラン化合物の未反応の反応性シリル基と反応できる。このような複数のＲ^５基が複数のシラン化合物と反応すると、シラン化合物の架橋をもたらし得る。好適な加水分解性Ｒ^５基は、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、又はハロ基を含む。好適なアルコキシ基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子を有する。好適なアリールオキシ基は、多くの場合、例えばフェノキシ等の、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキルオキシ基は、多くの場合、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基と置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を有する。例示的なアラルキルオキシ基は、アルコキシ基に共有結合されるフェニル基を有する、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基を有する。好適なハロ基は、クロロ、ブロモ、又はヨードであってもよいが、多くの場合、クロロである。好適なアシルオキシ基は、Ｒ^ｂがアルキル、アリール、又はアラルキルである、式−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^ｂのものである。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアリール基は、例えばフェニル等の、６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有する。多くの場合、Ｒ^ｂに好適なアラルキル基は、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ^５基又はＲ^８基が存在するとき、これらの基は、同じであるか、又は異なってもよい。多くの実施形態ではＲ^５基又はＲ^８基は、それぞれアルコキシ基である。

式（ＩＩ）中の各Ｒ^６基は、非加水分解性基である。多くの非加水分解性基は、アルキル基、アリール基、及びアラルキル基である。好適なアルキル基は、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するものを含む。好適なアリール基は、多くの場合、例えばフェニル又はビフェニルのように、６〜１２個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する。好適なアラルキル基は、多くの場合、例えばフェニル等の６〜１２個の炭素原子又は６〜１０個の炭素原子を有するアリールで置換される、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を有する。複数のＲ^６基が存在するとき、それらは、同じであるか、又は異なってもよい。多くの実施形態では、Ｒ^６は、それぞれアルキル基である。

架橋剤の例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ビス（トリエトキシシリル）エタン、及びポリ（ジエトキシシラン）等のテトラアルコキシシラン類が挙げられるが、これらに限定されない。

炭化水素層コーティング組成物中に含まれる架橋剤の量は、例えば特定の用途及び所望の特性によって、任意の好適な量であってもよい。多くの実施形態では、炭化水素層コーティング組成物は、炭化水素層コーティング組成物の総重量に基づいて、最大７５重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、最大２０重量％、又は最大１０重量％の架橋剤を含むことができる。例えば、架橋剤は、１〜７５重量％、１〜７０重量％、１〜６０重量％、１〜５０重量％、１〜４０重量％、１〜３０重量％、１〜２０重量％、１〜１０重量％の範囲であってもよい。

特定の硬化方法に若しくは条件に望ましい、又は特定の表面処理用途に望ましい、望ましい特性を付与できる少量の他の任意の構成成分が炭化水素層コーティング組成物に添加され得る。他の任意の構成成分の例としては、触媒（以下に記載される水分硬化触媒を含む）、反応開始剤、界面活性剤、安定剤、抗酸化剤、難燃剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ラジカル消光剤等、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。

第２の態様では、物品の製造方法を提供する。本方法は、基材を提供することと、プライマー層を基材の表面上に形成することとを含む。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含有する。本方法は、プライマー層中の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面をシラン化合物と反応させることにより、疎水性炭化水素層をプライマー層に付着させることを更に含む。シラン化合物は、反応性シリル基及び疎水性炭化水素基の両方を含有する。多くの実施形態では、疎水性層を形成するために使用されるシラン化合物は、式（Ｉ）のものである。

シラン化合物は、プライマー層中に含まれる酸焼結されたシリカナノ粒子の表面と反応して、プライマー層と疎水性炭化水素層との間に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。得られた疎水性炭化水素層は、プライマー層を介して基材に付着される。プライマー層及び疎水性炭化水素層の組み合わせは、様々な基材に疎水性及び／又は疎油性の度合いを付与するために、又は様々な基材の疎水性及び／又は疎油性を更に強化するために使用され得る。

シラン化合物は、炭化水素層コーティング組成物としてプライマー層に適用される。炭化水素層コーティング組成物は、任意の適切な適用方法を使用してプライマー層に適用され得る。適用方法は、多くの場合、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、払拭、ロールコーティング、はけ塗り、散布、フローコーティング、蒸着等、又はそれらの組み合わせによってコーティング層を形成することを伴う。

典型的には、炭化水素層コーティング組成物は、硬化後、疎水性炭化水素層がプライマー層を覆って形成されるように、基材上のプライマー層に適用され得る。つまり、プライマー層は、基材と疎水性炭化水素層との間に位置付けられる。疎水性層は、厚さが単分子層以上であってもよい。疎水性層の厚さは、例えば、０．００１〜１マイクロメートルの範囲、０．００１〜０．１０マイクロメートルの範囲、又は０．０１〜０．１マイクロメートルの範囲であってもよい。

プライマー層の適用後、炭化水素層コーティング組成物は、熱及び／又は水分に曝露されることによって硬化され得る。硬化によって、シラン化合物がプライマー層に付着される。硬化によって、シラン化合物とプライマー層中の酸焼結されたシリカナノ粒子との間に−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合の形成がもたらされる。架橋剤が炭化水素層コーティング組成物に含まれる場合、これらの材料は、シラン化合物上の任意の残存する反応性シリル基と反応することができる。水分硬化は、室温（例えば、２０℃〜２５℃）から最大約８０℃以上の範囲の温度で作用し得る。水分硬化時間は、数分（例えば、８０℃以上等の高温で）〜数時間（例えば、室温又は室温付近等の低温で）の範囲であってもよい。

シラン化合物のプライマー層への付着のためには、一般的には十分な水が存在して上述の加水分解性基の加水分解を引き起こすことができ、その結果−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基を形成するための縮合が生じる（それによって硬化が生じる）ことができる。水は、例えば、基材表面上に吸収された炭化水素層コーティング組成物中、又は周囲雰囲気中に存在し得る。典型的には、コーティング方法が、室温にて、含水雰囲気中（例えば、相対湿度が約３０％〜約５０％の雰囲気）で実行される場合、十分な水が存在し得る。シラン化合物は、プライマー層中の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との化学反応を受け、共有結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−基の結合を含む）の形成を介して疎水性炭化水素層を形成することができる。

一部の実施形態では、水分硬化触媒が使用される。適切な水分硬化触媒は、当該技術分野において周知であり、例えば、アンモニア、Ｎ−複素環式化合物、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、又はトリアルキルアミン、有機酸又は無機酸、金属カルボン酸塩、金属アセチルアセトン複合体、金属粉末、ペルオキシド、金属塩化物、有機金属化合物等、及びそれらの組み合わせを含む。水分硬化触媒は、使用されるとき、炭化水素層コーティング組成物の総重量に基づいて、０．１〜１０重量％の範囲、０．１〜約５重量％の範囲、又は０．１〜約２重量％の範囲の量で存在し得る。

水分硬化触媒として機能することができるＮ−複素環式化合物の例としては、１−メチルピペラジン、１−メチルピペリジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−トリメチレン−ビス（１−メチルピペリジン），ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン、シス−２，６−ジメチルピペラジン等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

水分硬化触媒として機能することができるモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、及びトリアルキルアミンの例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ＤＢＵ（つまり、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（つまり、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン）、１，５，９−トリアザシクロドデカン、１，４，７−トリアザシクロノナン等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

水分硬化触媒として機能することができる有機酸又は無機酸の例としては、酢酸、ギ酸、トリフリン酸、ペルフルオロ酪酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸、クエン酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、塩素酸、次亜塩素酸等、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

炭化水素層コーティング組成物は、典型的には、室温（典型的には、１５℃〜３０℃の範囲、又は２０℃〜２５℃の範囲）で、プライマー層に適用される。あるいは、炭化水素層コーティング組成物は、例えば、４０℃〜２００℃の範囲、５０℃〜１７５℃の範囲、又は６０℃〜１５０℃の範囲といった事前に加熱昇温されたプライマー層に適用してよい。炭化水素層コーティング組成物の適用後、得られたコーティングを乾燥し、周囲温度（例えば、１５℃〜３０℃の範囲又は２０℃〜２５℃の範囲）で、又は高温（例えば、４０℃〜２００℃の範囲、５０℃〜１７５℃の範囲、又は５０℃〜１００℃の範囲）で、硬化が十分に起こる時間硬化してよい。

得られる物品は、疎水性コーティングを有する。水の接触角は、多くの場合、少なくとも８５°、少なくとも９０°、少なくとも９５°、少なくとも１００°、少なくとも１０５°、少なくとも１１０°、又は少なくとも１１５°に等しい。

コーティングの疎水性特徴は、プライマー層を形成するために使用されるシリカナノ粒子の大きさの選択によって、及び疎水性炭化水素層を形成するために使用される特定のシラン化合物の選択によって、変動し得る。例えば、疎水性特徴は、多くの場合、粗いプライマー層表面を調製することによって増加させることができる。粗面は、異なる大きさ、形状、又はそれらの混合物のシリカナノ粒子の混合物に起因する傾向がある。更に、疎水性特徴は、多くの場合、シラン化合物の選択によって更に強化され得る。より疎水性が高い炭化水素基を用いると、得られた物品の疎水性特徴が向上し得る。

シラン化合物は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を介してプライマー層に共有結合される。プライマー層を使用すると、通常はシラン化合物と適合しない基材（即ち、シラン化合物と−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成できない基材）への、シラン化合物の付着を可能にする。シラン化合物に基づくコーティングは、表面にヒドロキシル基を有するガラス及びセラミック材料等の基材を超えて拡大することができる。より具体的には、シラン化合物は、プライマー層を介して、シラン化合物と反応することができる表面基を有さない様々な金属類（例えば、アルミニウム及びステンレス鋼）及び様々なポリマー材料（例えば、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）、ＡＢＳ等）の表面に付着され得る。このコーティングは、洗浄が容易、耐汚れ性、及び耐指紋性である表面を提供する傾向がある。

物品又は物品の作製方法である様々な項目が提供される。

項目１は、（ａ）基材と、（ｂ）基材の表面に付着されたプライマー層と、（ｃ）プライマー層に付着された疎水性炭化水素層と、を含む物品である。複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含むプライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置される。疎水性炭化水素層は、シラン化合物と、プライマー層中の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含み、シラン化合物は、少なくとも１つの反応性シリル基及び疎水性炭化水素基を有する。

項目２は、シラン化合物が式（Ｉ）である項目１に記載の物品である。
Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ
（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ^１基は、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^２は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基である。各Ｒ^３は、独立して、非加水分解性基である。各変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。各変数ｙは、１又は２に等しい整数である。

項目３は、反応生成物が架橋されている、項目１又は２に記載の物品である。

項目４は、基材が、ポリマー材料又は金属である、項目１〜３のいずれか一項目に記載の物品である。

項目５は、シリカナノ粒子が、球状ナノ粒子及び針状ナノ粒子の混合物である、項目１〜４のいずれか一項目に記載の物品である。

項目６は、プライマー層が、シリカナノ粒子と少なくとも２つの反応性シリル基を有する架橋剤との反応生成物を含む、項目１〜５のいずれか一項目に記載の物品である。

項目７は、プライマー層が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカゾルから形成される、項目１〜６のいずれか一項目に記載の物品である。

項目８は、物品が、反射防止性である、項目１〜７のいずれか一項目に記載の物品である。

項目９は、加水分解性基が、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アシルオキシ、又はハロであり、非加水分解性基が、アルキル、アリール、及びアラルキルである、項目１〜８のいずれか一項目に記載の物品である。

項目１０は、物品の作製方法である。本方法は、基材を提供することと、プライマー層を基材の表面上に形成することとを含む。プライマー層は、連続する３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含む。本方法は更に、プライマー層中の酸焼結されたシリカナノ粒子の表面を、少なくとも１つの反応性シリル基及び疎水性炭化水素基を有するシラン化合物と反応させることにより、疎水性炭化水素層をプライマー層に付着させることを含む。

項目１１は、シラン化合物が式（Ｉ）である項目１０に記載の方法である。
Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ
（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒ^１基は、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、又はこれらの組み合わせである。各Ｒ^２は、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基である。各Ｒ^３は、独立して、非加水分解性基である。各変数ｘは、０、１、又は２に等しい整数である。各変数ｙは、１又は２に等しい整数である。

項目１２は、プライマー層を形成することが、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカゾルを含むプライマー層コーティング組成物を形成することと、プライマー層コーティング組成物を基材の表面に適用することと、を含む、項目１０又は１１に記載の方法である。

項目１３は、疎水性炭化水素層をプライマー層に付着させることが、シラン化合物を含む炭化水素コーティング層組成物を形成することと、炭化水素コーティング層組成物をプライマー層の表面に適用することと、を含む、項目１０〜１２のいずれか一項目に記載の方法である。

項目１４は、プライマー層コーティング組成物が、シランカップリング剤を更に含む、項目１２に記載の方法である。

項目１５は、炭化水素コーティング層組成物が、架橋剤を更に含む、項目１３又は１４に記載の方法である。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。これらの実施例は、例示のためだけのものであり、及び添付の特許請求の範囲を限定することを意味しない。

材料用語集
「ＳＮＯＷＴＥＸ ＳＴ−ＵＰ」は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販されている２１．２重量％固体（公称２１重量％固体）を含む水性コロイド状非球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約９〜１５ナノメートルの平均幅と、約８０〜１５０ナノメートルの平均長さを有する。

「ＳＩＬＣＯ ＬＩ−５１８」は、Ｓｉｌｃｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）から市販されている１８．８重量％固体（公称１８重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約５ナノメートルである。

「ＮＡＬＣＯ １０５０」は、ＮＡＬＣＯ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている５０．４重量％固体（公称５０重量％固体）を含む水性コロイド状球状シリカ分散液を指す。平均粒度は、約２０ナノメートルである。

「３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７２００ＤＬ」は、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｉｎｔ Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されているヒドロフルオロエーテル溶媒を指す。

フェニルトリクロロシランは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から入手した炭化水素シランである。

メチルトリクロロシランは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手した炭化水素シランである。

オクチルトリクロロシランは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手した炭化水素シランである。

オクタデシルトリクロロシランは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手した炭化水素シランである。

全ての溶媒は商用源から入手される標準の試薬グレードであり、特記しない限り更に精製せずに使用した。

ガラスプレートはＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）から入手した。

ステンレス鋼パネルは、Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ（Ｇｈｅｎｔ，ＫＹ）から入手した研磨ステンレス鋼（３０４）とした。

ＰＥＴは、ポリエチレンテレフタレートフィルムを指し、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手したＳＣＯＴＨＰＡＲ ＰＯＬＹＥＳＴＥＲとした。厚さは５０マイクロメートルであった。

試験方法
接触角の測定方法
以下の実施例及び比較実施例に記載されるように調製されたコーティングされた基材試料を、手動攪拌によりイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中で１分間すすいだ。水（Ｈ_２Ｏ）接触角（湿潤液体として水を使用）を測定する前にＩＰＡを蒸発させた。

濾過システム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡから入手）を通して濾過した脱イオン水を用い、ビデオ接触角分析計（Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡのＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから製品番号ＶＣＡ−２５００ＸＥとして入手可能）により水接触角の測定を行った。報告する値は、液滴の右側と左側で測定した少なくとも３滴の測定値の平均である。液滴体積は、静的接触角測定の場合１マイクロリットル、前進及び後退接触角測定の場合１〜３マイクロリットルであった。

ヘキサデカン（ＨＤ）接触角を測定するために、類似するプロセスを使用した。

プライマー層コーティング組成物１（ＰＬＣ１）
コロイド状シリカ分散液ＳＮＯＷＴＥＸ ＳＴ−ＵＰ及びＳＩＬＣＯ ＬＩ−５１８を重量に基づいて、７：３の比率（ｗ／ｗ）で混合し、水で３重量％固体に希釈し、３Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２に酸性化した。

プライマー層コーティング組成物２（ＰＬＣ２）
コロイド状シリカ分散液ＳＮＯＷＴＥＸ ＳＴ−ＵＰ及びＳＩＬＣＯ ＬＩ−５１８を重量に基づいて、７：３の比率（ｗ／ｗ）で混合し、水で５重量％固体に希釈し、３Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２に酸性化した。

プライマー層コーティング組成物３（ＰＬＣ３）
コロイド状シリカ分散液ＮＡＬＣＯ １０５０を水で２．５重量％固体に希釈し、３Ｍ ＨＮＯ_３でｐＨ ２．５に酸性化した。図１Ａは、酸を添加することなく形成された、プライマー層の透過電子顕微鏡写真である。図１Ｂは、酸を添加した後に形成された、プライマー層の透過電子顕微鏡写真である。

炭化水素層コーティング組成物１（ＨＬＣ１）
フェニルトリクロロシランを３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７２００ＤＬで希釈し、０．２重量％の炭化水素シランの溶液を調製した。

炭化水素層コーティング組成物２（ＨＬＣ２）
メチルトリクロロシランを３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７２００ＤＬで希釈し、０．２重量％の炭化水素シランの溶液を調製した。

炭化水素層コーティング組成物３（ＨＬＣ３）
オクチルトリクロロシランを３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７２００ＤＬで希釈し、０．２重量％の炭化水素シランの溶液を調製した。

炭化水素層コーティング組成物４（ＨＬＣ４）
オクタデシルトリクロロシランを３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＥＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ ７２００ＤＬで希釈し、０．２重量％の炭化水素シランの溶液を調製した。

実施例１〜６及び比較実施例Ａ
実施例１〜４のそれぞれにおいて、２．５ｃｍ×７．５ｃｍの寸法の別個のガラスプレートをＡＬＣＯＮＯＸ粉末のスラリーで洗浄した。その後、ガラスプレートを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。各ガラスプレートを、１分当り４０センチメートル（ｃｍ／分）の速度でプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ１）に浸漬し、６０秒間、プライマー層コーティング組成物中に保持し、４０ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物から取り出した。各プライマー層コーティング組成物を室温で乾燥させ、次に１２０℃で１０分間加熱して、プライマー層コーティングを作製した。続いて、各試料を炭化水素層コーティング組成物（表１に示すＨＬＣ１〜ＨＬＣ４）中に浸し、５分間炭化水素層コーティング層組成物中に保持した後、疎水性コーティング層組成物から取り出した。次に、メタノールですすぐ前に、各試料を１０分間室温で乾燥させた。試料を室温で再び乾燥させた後、それらを１２０℃で１５分間、最終加熱処理で処理した。

比較実施例Ａ〜Ｄにおいて、実施例１〜４について上述したように、ガラスプレートを洗浄した。ガラスプレートは、プライマー層コーティング組成物には浸さず、炭化水素層コーティング組成物（表１に示すＨＬＣ１〜ＨＬＣ４）のみに浸した。炭化水素層コーティング組成物を、実施例１〜４について記載したように適用した。

実施例５〜８において、１分当り１０フィート（３．０４８ｍ）のライン速度のグラビアロール塗布機（＃１１０ロール）、１２０℃に設定したオーブンを用いて、ＰＥＴフィルムをプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ２）でコーティングした。オーブンの長さは約１０フィート（３．０４８ｍ）であった。プライマー処理したＰＥＴを、５．０ｃｍ×１０ｃｍの寸法に切断した。続いて、各試料を炭化水素層コーティング組成物（表１に示すＨＬＣ１〜ＨＬＣ４）中に浸し、５分間炭化水素層コーティング層組成物中に保持した後、疎水性コーティング層組成物から取り出した。次に、メタノールですすぐ前に、各試料を１０分間室温で乾燥させた。試料を室温で再び乾燥させた後、それらを１２０℃で１５分間、最終加熱処理で処理した。

実施例９において、５ｃｍ×１０ｃｍの寸法のステンレス鋼パネルをＡＬＣＯＮＯＸ粉末のスラリーで洗浄した。洗浄したステンレス鋼パネルを脱イオン水ですすぎ、窒素ガス流で乾燥させた。ステンレス鋼パネルを、１分当り４０センチメートル（ｃｍ／分）の速度でプライマー層コーティング組成物（ＰＬＣ１）に浸漬し、６０秒間、プライマー層コーティング組成物中に保持し、４０ｃｍ／分の速度でプライマー層コーティング組成物から取り出した。プライマー層コーティングを室温で乾燥させ、次に１２０℃で１０分間加熱した。続いて、プライマー処理した試料を炭化水素層コーティング組成物３（ＨＬＣ３）中に浸し、５分間炭化水素コーティング層コーティング組成物中に保持した後、プライマー層コーティング組成物に使用したのと同じ条件で取り出した。次に、メタノールですすぐ前に、試料を１０分間室温で乾燥させた。試料を室温で再び乾燥させ、１２０℃で１５分間、最終加熱処理で処理した。

実施例１〜９及び比較実施例Ａ〜Ｄにおいて、静的、前進（ａｄｖ．）、及び後退（ｒｅｃ．）の水（Ｈ_２Ｏ）接触角を、上述の測定方法を使用して測定した。結果を以下の表１にまとめる。

Claims (15)

1. 物品であって、
   （ａ）基材と、
   （ｂ）前記基材の表面に付着されたプライマー層であって、連続した３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含む、プライマー層と、
   （ｃ）前記プライマー層に付着された疎水性炭化水素層であって、シラン化合物と前記プライマー層中の前記酸焼結されたシリカナノ粒子の表面との反応生成物を含み、前記シラン化合物が少なくとも１つの反応性シリル基及び疎水性炭化水素基を有する、疎水性炭化水素層と、を含む、物品。
2. 前記シラン化合物が式（Ｉ）のものであって、
   Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ
   （Ｉ）
   式中、
   Ｒ^１が、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
   各Ｒ^２が、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
   各Ｒ^３が、独立して、非加水分解性基であり、
   各ｘが、０、１、又は２に等しい整数であり、かつ
   ｙが、１又は２に等しい整数である、請求項１に記載の物品。
3. 前記反応生成物が架橋されている、請求項１又は２に記載の物品。
4. 前記基材が、ポリマー材料又は金属である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
5. 前記シリカナノ粒子が、球状ナノ粒子及び針状ナノ粒子の混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
6. 前記プライマー層が、シリカナノ粒子と少なくとも２つの反応性シリル基を有する架橋剤との反応生成物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
7. 前記プライマー層が、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカゾルから形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。
8. 前記加水分解性基が、アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、アシルオキシ、又はハロゲンであり、前記非加水分解性基が、アルキル、アリール、及びアラルキルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の物品。
9. 前記物品が反射防止性である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の物品。
10. 物品の製造方法であって、
    基材を準備することと、
    前記基材の表面に、連続した３次元多孔質ネットワークを形成するように配置された複数の酸焼結されたシリカナノ粒子を含む、プライマー層を形成することと、
    前記プライマー層中の前記酸焼結されたシリカナノ粒子の表面を、少なくとも１つの反応性シリル基及び疎水性炭化水素基を有するシラン化合物と反応させることにより、疎水性炭化水素層を前記プライマー層に付着させることと、を含む、方法。
11. 前記シラン化合物が、式（Ｉ）のものであって、
    Ｒ^１−［Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ｘ（Ｒ^３）_ｘ］_ｙ
    （Ｉ）
    式中、
    Ｒ^１が、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、又はこれらの組み合わせであり、
    各Ｒ^２が、独立して、ヒドロキシル又は加水分解性基であり、
    各Ｒ^３が、独立して、非加水分解性基であり、
    各ｘが、０、１、又は２に等しい整数であり、かつ
    ｙが、１又は２に等しい整数である、請求項１０に記載の方法。
12. 前記プライマー層を形成することが、３．５未満のｐＫａを有する酸で２〜５の範囲のｐＨに酸性化されたシリカゾルを含むプライマー層コーティング組成物を形成することと、前記プライマー層コーティング組成物を前記基材の表面に適用することと、を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
13. 疎水性炭化水素層をプライマー層に付着させることが、前記シラン化合物を含む炭化水素コーティング層組成物を形成することと、前記炭化水素コーティング層組成物を前記プライマー層の表面に適用することと、を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記プライマー層コーティング組成物が、シランカップリング剤を更に含む、請求項１２に記載の方法。
15. 前記炭化水素コーティング層組成物が、架橋剤を更に含む、請求項１３又は１４に記載の方法。

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