JP2014515177A - 広帯域吸収体を有するアップコンバージョンデバイス - Google Patents

Abstract

本発明の実施形態は、近赤外（ＭＲ）スペクトルの少なくとも一部を含む電磁放射線を広範に吸収するＩＲ光検出器に関する。本ＩＲ光検出器は、ＰｂＳおよび／またはＰｂＳｅの多分散ＱＤを含む。本ＩＲ光検出器は、本発明の実施形態によれば発光ダイオード（ＬＥＤ）と結合されるときにアップコンバージョンデバイスに層として含めることができる。
【選択図】図１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、あらゆる図、表、または図面を含む、その全体を本明細書に参照により本明細書によって援用される、２０１１年２月２８日出願の、米国仮特許出願第６１／４４７，４２７号明細書の優先権を主張するものである。

最近、光アップコンバージョンデバイスは、暗視、距離測定、および安全確保、ならびに半導体ウェハー検査におけるそれらの潜在的な用途のために多くの研究的興味を引きつけてきた。早期に近赤外（ＮＩＲ）アップコンバージョンデバイスは、大半が光検出およびルミネセンスセクションが直列にある無機半導体のヘテロ結合構造をベースとしていた。アップコンバージョンデバイスは主に光検出の方法で区別される。デバイスのアップコンバージョン効率は典型的には非常に低い。たとえば、発光ダイオード（ＬＥＤ）を半導体ベースの光検出器と統合する１つのＮＩＲ−可視光アップコンバージョンデバイスは、たったの０．０４８（４．８％）Ｗ／Ｗの最大外部変換効率を示す。ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＰ光検出器が有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）と結合している、ハブリッド有機／無機アップコンバージョンデバイスは、０．７％Ｗ／Ｗの外部変換効率を示す。現在のところ無機およびハイブリッドアップコンバージョンデバイスは製造するのに高くつき、これらのデバイスを製造するために用いられる方法は、大面積用途と相性がよくない。実際のアップコンバージョンデバイスと見なされるのに十分な効率を可能にするデバイスはまったく特定されていないが、より高い変換効率を有する低費用アップコンバージョンデバイスを達成するための努力が行われている。暗視デバイスなどの、ある用途向けに、幅広い吸収スペクトルを有するＩＲ感作層を有するアップコンバージョンデバイスが非常に望ましい。

本発明の実施形態は、近赤外（ＮＩＲ）の少なくとも一部を含む、幅広い範囲にわたって吸収する、カソードと、アノードと、多分散量子ドット（ＱＤ）を含む、ＩＲ感作層とを含むＩＲ光検出器に関する。ＱＤ層は、異なるサイズの単分散ＱＤの多峰性混合物、単峰性多分散ＱＤ混合物、または多峰性多分散ＱＤ混合物のいずれかを含む多分散ＰｂＳ ＱＤおよび／または多分散ＰｂＳｅ ＱＤを含む。多分散量子ドット（ＱＤ）は、直接合成するか、または複数の異なるサイズのＱＤを混合することによって調製することができる。ＩＲ光検出器は、正孔遮断層（ＨＢＬ）および／または電子遮断層（ＥＢＬ）を含むことができる。

本発明の他の実施形態においては、アップコンバージョンデバイスは、ＩＲ光検出器と発光ダイオード（ＬＥＤ）との組み合わせによって形成される。このＬＥＤは、発光層と任意選択的に電子輸送層（ＥＴＬ）および／または正孔輸送層（ＨＴＬ）とを含む。

図１は、ａ）単一の吸収ピークスペクトルを有する先行技術赤外−可視光アップコンバージョンデバイスの略エネルギー帯図、ｂ）単分散ＱＤのＩＲ吸収ＰｂＳｅ量子ドット（ＱＤ）フィルムの吸収スペクトル、およびｃ）このアップコンバージョンデバイスの光子−光子変換効率のプロットを示す。 図２は、異なるサイズの単分散ＱＤを有するＰｂＳｅ量子ドットフィルムについての吸光度スペクトルの複合を示す。 図３は、ａ）混合ＱＤのＩＲ感作層を有するアップコンバージョンデバイスおよびｂ）図２のフィルムの３つの単分散ＱＤの組み合わせによって生じるであろう多分散ＰｂＳｅ ＱＤフィルムの吸光度スペクトルを示す。 図４は、ａ）１６０℃およびｂ）１４０℃での異なる金属対カルコゲナイド比で調製された多分散ＰｂＳ ＱＤについての吸収スペクトルならびにｃ）本発明の実施形態による多分散ＱＤのＩＲ感作層を有するアップコンバージョンデバイスを示す。 図５は、本発明の実施形態による多分散ＱＤを含む幅広い吸収ＩＲ感作層を含む光検出器の略エネルギー帯図を示す。 図６は、本発明の実施形態による多分散量子ドットのＩＲ感作層を有するアップコンバージョンデバイスの略エネルギー帯図を示す。

本発明の実施形態は、多分散量子ドット（ＱＤ）を含む幅広い吸収スペクトルを有する赤外（ＩＲ）感作層を有するデバイスに関する。ＩＲ感作層は、本発明の実施形態によれば、ＩＲアップコンバージョンデバイスに使用し得るＩＲ光検出器に使用することができる。図１ａは、ＩＲ感作層を有する先行技術アップコンバージョンデバイスの略図である。このデバイスは、光検出器用のエネルギー入力を提供するために、図１ｂに示されるスペクトルに見ることができるように、約１３００ｎｍの吸収極大を有するＩＲ感作層として単分散ＰｂＳｅ量子ドットのフィルムを使用している。図１ｃは、このＩＲアップコンバージョンデバイスの光子−光子変換効率を示す。アップコンバージョンデバイスの変換効率スペクトルは、ＰｂＳｅ量子ドットフィルムの吸光度スペクトルを反映している。

ＰｂＳｅ量子ドットの吸収スペクトルは、それらの最長波長極大が１吸光度単位に標準化された状態で、３つの異なるサイズのＰｂＳｅ ＱＤのスペクトルが重ね合わせられている、図２に示されるように、ＰｂＳｅ量子ドットのサイズに依存する。本発明の実施形態によれば、アップコンバージョンデバイスは、異なるサイズの多分散ＰｂＳｅ ＱＤの感作層を含むＩＲ光検出器と発光ダイオード（ＬＥＤ）とを含む。図に示すように、図３ａのどちらか一方のアップコンバージョンデバイスについて、図２の吸光度スペクトルを個別に示す、異なるサイズの３つの単分散ＱＤの多峰性組み合わせを有することによって、図３ｂに示されるように、組み合わせた吸光度スペクトルが生じる。異なる入手可能な単分散ＱＤを組み合わせるよりもむしろ、単峰性多分散ＱＤ混合物は合成することができる。このようにして、多くの異なるサイズのＱＤが、別々のサイズの混合物としてよりもむしろサイズの連続体として存在する。図４ａおよび４ｂは、たとえば、図４ｃに例示されるように、アップコンバージョンデバイスのＩＲ感作層に含めることができる多分散ＰｂＳｅ ＱＤのフィルムについての幅広い吸収スペクトルを示す。金属とカルコゲナイド試薬とのモル割合および反応温度を制御することによって、幅広い吸収を有するＱＤが可能である。図４ａおよび４ｂに示されるように、１３２０ｎｍおよび１１５０ｎｍに吸収極大を有するＰｂＳｅ ＱＤが、それぞれ、１６０℃および１４０℃で１：１．５のＰｂ：Ｓ比で形成され、一方Ｓ比を上げると１６０℃および１４０℃でより幅広い吸収スペクトルを有するＰｂＳｅ ＱＤの形成をもたらし、最も幅広いスペクトルは１６０℃で１：４のＰｂ：Ｓ比で調製されたＱＤについて観察された。これらのＱＤは、吸光度が可視に及ぶ状態で近赤外（ＮＩＲ）の部分で吸収する。当業者によって十分に理解され得るように、多分散ＱＤのあらゆる単峰性混合物、多分散ＱＤと単分散ＱＤとのあらゆる混合物、複数の異なる単分散ＱＤのあらゆる混合物、または多分散ＱＤのあらゆる多峰性混合物が、本発明の実施形態による幅広い吸収ＩＲ感作層を提供するために調製することができる。

図５は、本発明の実施形態による、幅広い吸収ＩＲ感作層を含む光検出器の略エネルギー帯図である。図５では、任意選択の電子遮断層（ＥＢＬ）および任意選択の正孔遮断層（ＨＢＬ）が光検出器に含まれる。幅広い吸収ＩＲ感作層は、混合ＰｂＳｅ ＱＤまたは混合ＰｂＳ ＱＤを含むことができる。任意選択のＨＢＬは、たとえば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、３，５’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ベンゼン（ｍＣＰ）、Ｃ_６０、またはトリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）を含む有機ＨＢＬであり得る。任意選択のＨＢＬは、無機ＨＢＬ、たとえば、ＺｎＯまたはＴｉＯ_２を含むＨＢＬであり得る。任意選択のＥＢＬは、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’（２−ナフチル）−（１，１’−フェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）であり得る。

図６は、本発明の実施形態による、幅広い吸収ＩＲ感作層を含むＩＲ光検出器を有する赤外−可視光アップコンバージョンデバイスの略エネルギー帯図である。図６に示されるように、アノードは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウムスズ酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）またはカーボンナノチューブであり得るが、それらに限定されない。用いることができるエレクトロルミネセンス発光ダイオード（ＬＥＤ）材料としては、トリス−（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）、ポリ−［２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、およびイリジウム（ＩＩＩ）ビス−［（４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）が挙げられるが、それらに限定されない。カソードは、ＬｉＦ／Ａｌであり得るか、またはＡｇ、Ｃａ、Ｍｇ、ＬｉＦ／Ａｌ／ＩＴＯ、Ａｇ／ＩＴＯ、ＣｓＣＯ_３／ＩＴＯおよびＢａ／Ａｌを含むが、それらに限定されない適切な仕事関数を有するあらゆる導体であり得る。デバイスは、正孔輸送層（ＨＴＬ）を含むことができる。ＨＴＬとして用いることができる材料としては、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’（２−ナフチル）−（１，１’−フェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）が挙げられるが、それらに限定されない。デバイスは、電子輸送層（ＥＴＬ）を含むことができる。ＥＴＬとして用いることができる材料としては、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、およびトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）が挙げられるが、それらに限定されない。当業者は、本発明の実施形態によるデバイスのＩＲ感作層で用いることができるアノード、カソード、ＬＥＤ材料、任意選択のＨＴＬ、任意選択のＨＢＬ、任意選択のＥＢＬおよび任意選択のＥＴＬの適切な組み合わせを、それらの相対仕事関数、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベル、層相溶性、ならびに本発明の実施形態によるデバイスのそれらの製造中に用いられるあらゆる所望の堆積方法の性質によって容易に特定することができる。

方法および原材料
多分散ＰｂＳｅナノ結晶は、ジフェニルホスフィン（ＤＰＰ）を触媒として使用して合成した。典型的な反応では、酸化鉛（２ミリモル）を、アルゴン雰囲気下で一様に加熱し、激しく攪拌してオクタデセンとオレイン酸（６ミリモル）との混合物に溶解させた。温度が１４０℃に達したときに、トリオクチルホスフィンおよび５６μｌのＤＰＰ中の６ミリモルの１Ｍセレンを、ナノ結晶の核化を開始するために鉛を含む溶液中へ素早く注入した。ナノ結晶のサイズは、反応組成物、反応温度、および反応時間に依存する。反応は、反応混合物への冷トルエンの注入によって終了させた。結果として生じるナノ結晶をその後、アセトンで沈澱させ；ナノ結晶をトルエン中に再分散させ；そして過剰の未反応前駆体および反応副生物を除去するために沈澱および再分散の工程を３回繰り返すことによって単離した。

その後、嵩高いオレエート配位子が４８時間の期間にわたって窒素グローブボックス中で短鎖オクチルアミンまたはエタンチオール配位子で交換される配位子交換反応を実施し、ここで、ナノ結晶をアセトンに沈澱させた後、ナノ結晶を１０ｍｌのオクチルアミンに再分散させるか；または、ナノ結晶をトルエンに再分散させた後に、等容積のエタンチオールを懸濁液に加えた。その後、配位子交換粒子をアセトンで沈澱させ、最後に約６０ｍｌ／ｍｌの濃度でクロロホルムに再分散させた。オクチルアミンでのオレエート保護基の交換は、粒子の凝集がまったくない透明な分散系をもたらした。

本明細書で言及されるまたは引用されるすべての特許、特許出願、仮出願、および刊行物は、すべての図および表を含む、それらの全体を、それらが本明細書の明確な教示に矛盾しない程度に参照により援用される。

本明細書に記載される実施例および実施形態が例示目的のみのためであること、ならびにそれを踏まえた様々な修正および変更が当業者により暗示され、本出願の精神および範囲内に包含されることになることは理解されるべきである。

Claims (14)

1. カソードと；アノードと；多分散量子ドット（ＱＤ）を含むＩＲ感作層とを含む、ＩＲ光検出器において、前記ＩＲ感作層が、近赤外（ＮＩＲ）の少なくとも一部を含む幅広い範囲にわたって吸収することを特徴とするＩＲ光検出器。
2. 請求項１に記載のＩＲ光検出器において、前記ＩＲ感作層が、多分散ＰｂＳ ＱＤおよび／または多分散ＰｂＳｅ ＱＤを含むことを特徴とするＩＲ光検出器。
3. 請求項１に記載のＩＲ光検出器において、前記多分散ＱＤが、単分散ＱＤの多峰性混合物、単峰性多分散ＱＤ混合物、または多峰性多分散ＱＤ混合物を含むことを特徴とするＩＲ光検出器。
4. 請求項１に記載のＩＲ光検出器において、前記カソードが、Ａｇ、Ｃａ、Ｍｇ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウムスズ酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤ、ＬｉＦ／Ａｌ／ＩＴＯ、Ａｇ／ＩＴＯ、またはＣｓＣＯ_３／ＩＴＯを含むことを特徴とするＩＲ光検出器。
5. 請求項１に記載のＩＲ光検出器において、前記アノードが、Ａｇ、Ｃａ、Ｍｇ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウムスズ酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、カーボンナノチューブ、銀ナノワイヤ、ＬｉＦ／Ａｌ／ＩＴＯ、Ａｇ／ＩＴＯ、およびＣｓＣＯ_３／ＩＴＯを含むことを特徴とするＩＲ光検出器。
6. 請求項１に記載のＩＲ光検出器において、正孔遮断層（ＨＢＬ）および／または電子遮断層（ＥＢＬ）をさらに含むことを特徴とするＩＲ光検出器。
7. 請求項６に記載のＩＲ光検出器において、前記ＨＢＬが、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、３，５’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ベンゼン（ｍＣＰ）、Ｃ_６０、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、ＺｎＯ、またはＴｉＯ_２を含むことを特徴とするＩＲ光検出器。
8. 請求項６に記載のＩＲ光検出器において、請求項６に記載の前記ＥＢＬが、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’（２−ナフチル）−（１，１’−フェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、およびＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）を含むことを特徴とするＩＲ光検出器。
9. 請求項１に記載の前記ＩＲ光検出器と発光ダイオード（ＬＥＤ）とを含むことを特徴とする、アップコンバーションデバイス。
10. 請求項９に記載のアップコンバーションデバイスにおいて、前記ＬＥＤが発光層を含むことを特徴とするアップコンバーションデバイス。
11. 請求項１０に記載のアップコンバーションデバイスにおいて、前記発光層が、トリス−（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）、ポリ−［２−メトキシ，５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）、またはイリジウム（ＩＩＩ）ビス−［（４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）を含むことを特徴とするアップコンバーションデバイス。
12. 請求項９に記載のアップコンバーションデバイスにおいて、前記ＬＥＤが、電子輸送層（ＥＴＬ）および／または正孔輸送層（ＨＴＬ）をさらに含むことを特徴とするアップコンバーションデバイス。
13. 請求項１２に記載のアップコンバーションデバイスにおいて、前記ＥＴＬが、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、またはトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を含むことを特徴とするアップコンバーションデバイス。
14. 請求項１２に記載のアップコンバーションデバイスにおいて、前記ＨＴＬが、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’（２−ナフチル）−（１，１’−フェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、またはＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）を含むことを特徴とするアップコンバーションデバイス。

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