JP2014237880A - 水性金属表面処理剤 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)重燐酸アルミニウムを含有する水溶液で処理した後、150〜550℃の温度で加熱する表面処理方法(例えば、特許文献1など参照)、
(2)タンニン酸を含有する水溶液で処理する方法(例えば、特許文献2 など参照)などが提案されている。
また、例えば、特許文献3には、膜厚数μm以下の薄膜の表面処理被膜を有する亜鉛系めっき鋼板として、亜鉛系めっき鋼板を基材とし、これにクロメート被膜を形成し、さらにこの上に最上層として有機複合シリケート被膜を形成した、カチオン電着塗装用防錆鋼板が知られており、このものは、加工性及び耐食性に優れた性能を有する。しかしながら、 この防錆鋼板はクロメート被膜を有するため、前記したと同様にクロメートイオンによる安全衛生面の問題があった。また、この防錆鋼板からクロメート被膜を除いた鋼板では、耐食性が大幅に低下する。
特許文献5には、水性分散樹脂に、シリカ粒子及び有機チタネート化合物を配合した鋼板用水性被覆剤を用いて、耐食性、耐溶剤性、耐アルカリ性、塗装密着性、皮膜密着性、浴安定性に優れた1液タイプの水性被覆剤が開示されている。
かくして、本発明は、(A)ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の水性有機樹脂を固形分量で100質量部、並びに
該水性有機樹脂(A)の樹脂固形分100質量部に基いて、固形分量で、
(B)エポキシ基含有シランカップリング剤(a)と、下記式[1]
(R)4−n−Si−(X)n [1]
(式中、Rは、反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜18の炭化水素基を表し、Xは、アルコキシル基を表し、nは1〜3の整数を表す。)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物及び/又は該アルコキシシラン化合物の縮合物(b)との加水分解縮合物 0.1〜40質量部、及び
(C)コロイダルシリカ 5.0〜50質量部
を含有することを特徴とする水系金属表面処理剤、を提供するものである。
さらに、本発明は、上記水性金属表面処理組成物による表面処理が金属製被塗物の表面になされてなる表面処理金属板を提供するものである。
本発明の表面処理金属板は、金属製被塗物の表面に上記水性金属表面処理組成物による表面処理がなされたものであり、上記諸性能のバランスに優れたものである。本発明の表面処理金属板は、上塗り塗料無塗装で使用しても、あるいは上塗り塗料を塗装して使用してもよい。
本発明の金属表面処理組成物における各成分について以下に述べる。
水性有機樹脂(A)
本発明金属表面処理組成物の(A)成分である水性有機樹脂は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の水性有機樹脂であることが好ましく、水に溶解又は分散しているものが好ましく、通常、水溶液又は水分散液の形態で供される。
加水分解縮合物(B)
本発明金属表面処理組成物の(B)成分である加水分解縮合物は、エポキシ基含有シランカップリング剤(a)と、下記式[1]
(R)4−n−Si−(X)n [1]
(式中、Rは、反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜18の炭化水素基を表し、Xは、アルコキシル基を表し、nは1〜3の整数を表す。)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物及び/又は該アルコキシシラン化合物の縮合物(b)(以下、「アルコキシシラン(縮合物)(b)」と略称することがある。)との加水分解縮合物である。
加水分解縮合物(B)の量は、水性有機樹脂(A)の樹脂固形分100質量部に基いて、固形分量で、0.1〜40質量部、好ましくは5〜20質量部の範囲であることが好適である。
コロイダルシリカ(C)
本発明金属表面処理組成物の(C)成分であるコロイダルシリカは、二酸化ケイ素(SiO2)の超微粒子をナトリウム、アンモニウムで安定化させたコロイダルシリカを使用することが好ましい。二酸化ケイ素(SiO2)の超微粒子は、シロキサン結合により高分子量化しており且つその表面に水酸基を有してもよい球状のシリカが好ましい。また、該微粒子の大きさは1〜50nm、特に5〜20nmの範囲が好ましい。
また、コロイダルシリカ(C)は、上記コロイダルシリカをシランカップリング剤によって処理したものであってもよい。シランカップリング剤によって処理する場合、コロイダルシリカの固形分量100質量部に対して、シランカップリング剤1〜50質量部、好ましくは3〜30質量部、さらに好ましくは5〜20質量部を加え、反応させて得ることができる。
水系金属表面処理剤
本発明の水系金属表面処理剤は、前記水性有機樹脂(A)、加水分解縮合物(B)及びコロイダルシリカを必須成分として所定量含有するものであり、さらに必要に応じて、有機リン酸化合物(D)、防錆金属化合物(E)、ワックス(F)などを含有することができる。本発明の水系金属表面処理剤において、上記各成分が安定に水に溶解又は分散していることが好ましい。以下に、上記(D)〜(F)成分について説明する。
有機リン酸化合物(D)
本発明の水系金属表面処理剤において、金属表面への表面処理皮膜の皮膜密着性の向上などを目的に、必要に応じて有機リン酸化合物(D)を含有することができる。有機リン酸化合物(D)は、コロイダルシリカと相俟って更に防錆性を向上させることができ、また、金属表面処理剤の貯蔵安定性の向上に寄与することもできる。
有機リン酸化合物(D)としては、例えば、1−ヒドロキシメタン−1,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、1−ヒドロキシプロパン−1,1−ジホスホン酸等のヒドロキシル基含有有機亜リン酸;2−ヒドロキシホスホノ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸等のカルボキシル基含有有機亜リン酸、及びこれらの塩等が好適なものとして挙げられる。中でも特に1−ヒドロキシエタン−1、1−ジホスホン酸が好適である。
本発明の水系金属表面処理剤において、表面処理皮膜の防錆性の向上などを目的に、必要に応じて、防錆金属化合物(E)を含有することができる。
防錆金属化合物(E)としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、タングステン、モリブデン、アルミニウム、ニッケル、コバルト、カルシウムなどの金属元素を有する金属化合物を挙げることができる。
防錆金属化合物(E)としては、例えば、上記金属元素のフルオロ酸、リン酸、炭酸、硝酸および硫酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、乳酸、L−アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、DL−リンゴ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸などの有機酸との塩;これらの金属元素の酸化物;かかる金属のアルコキシド、アルキルアセトネート、アルカンジオレート、ラクテート、アミネートおよびステアレートなどの錯塩などが挙げられる。これらの金属化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
上記金属化合物(E)の代表例として、塩基性炭酸ジルコニウム(ZrCO4・ZrO2・8H2O)、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ニッケル、硝酸ジルコニウム、硫酸バナジル、硫酸ジルコニウム、硝酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸ジルコニウム、酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化バナジウム(V2O5)、リンバナドモリブデン酸;六フッ化チタン酸( H2TiF6)、六フッ化ジルコニウム酸(H2ZrF6)、六フッ化ハフニウム酸(H2HfF6)、六フッ化アルミニウム酸(H3AlF6)等のフルオロ酸、これらのフルオロ酸の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、亜鉛塩など)などが挙げられる。上記金属化合物のうち、なかでも、バナジウム、ジルコニウムの金属化合物が好適である。防錆金属化合物(E)としては、金属化合物を単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
ワックス(F)
本発明の水系金属表面処理剤において、表面処理皮膜の潤滑性の向上などを目的に、必要に応じて、ワックス(F)を含有することができる。
ワックス(F)としては、表面処理皮膜の潤滑性を向上できるワックスである限り、特に限定されるものではなく、パラフィン、マイクロスタリン、ポリエチレン、およびポリプロピレン等の石油ワックス、および含フッ素有機化合物などを挙げることができ、これらは単独で又は組合せて使用することができる。上記含フッ素有機化合物としては、例えばポリエチレン(PE)の繰り返し単位−(CH2−CH2)−の水素原子をフッ素原子で置換したポリマー、即ちポリフッ化ビニル(PVF)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリトリフルオロエチレン(PTrFE)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)およびこれらのポリマーとオレフィン系との共重合物またはこれらの変性物など各種の高分子含フッ素有機化合物が挙げられる。
ワックス(F)の種類としては、なかでもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスを好適に用いることができる。
上記充填剤としては、シリカ、タルク、バリタ、炭酸カルシウム、マイカなどの微粉末を挙げることができ、体質顔料として使用されるものが例示できる。上記着色剤としては、着色顔料、染料などを挙げることができる。
本発明の金属表面処理方法は、上記本発明の水性金属表面処理組成物を、金属製被塗物上に塗布し、乾燥させることを特徴とする金属表面処理方法であり、金属製被塗物表面に本発明の水性金属表面処理組成物による処理皮膜を形成する方法である。
本発明において、「処理皮膜」とは、連続した処理皮膜のみならず、処理付着量が少ないため連続した処理皮膜とならず、不連続となった処理物をも包含する。
上記被塗物として用いられる金属板としては、例えば、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金(亜鉛−鉄、亜鉛−アルミニウム、亜鉛−ニッケルなどの合金)メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板、アルミニウム板、銅板などを挙げることができる。なかでも亜鉛メッキ鋼板(溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板のいずれも包含する)、亜鉛合金メッキ鋼板を好適に使用できる。
処理皮膜の乾燥条件は、適宜設定すればよいが、コイルコーティング法などによって塗装したものを連続的に焼付ける場合には、通常、素材到達最高温度が80〜200℃、好ましくは90〜120℃となる条件で5〜60秒間加熱することにより行なうことができる。バッチ式で焼付ける場合には、例えば、雰囲気温度100〜180℃で1〜30分間加熱することによっても行なうことができる。
本発明の表面処理金属板は、本発明の水性金属表面処理組成物による表面処理が金属製被塗物の表面になされてなる表面処理金属板である。本発明の表面処理金属板は、金属製被塗物が板状形状であって、上記本発明の金属表面処理方法によって得ることができるものである。
本発明の表面処理金属板は、本発明の水性金属表面処理組成物による処理皮膜の皮膜量が、0.4〜4.0g/m2、好ましくは0.7〜3.0g/m2の範囲であることが耐食性、加工性の観点から好適である。
製造例1
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた4つ口フラスコに、脱イオン水1000部、メタノール1000部、酢酸10部を配合し、40℃まで昇温して保持した。エポキシ基含有シランカップリング剤(a)としての3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン101部とアルコキシシラン化合物(b)としてのメチルトリメトキシシラン58部との混合物159部を、上記フラスコ内に1時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間撹拌した後、60℃で減圧蒸留を行い、配合したメタノールと加水分解で生じたメタノールを留去した。固形分濃度を10%以下に保つように脱イオン水を適宜投入しながら、ガスクロマトグラフィーで測定されるメタノール濃度が1%以下となるまで減圧蒸留を継続した。最終的な固形分は10%となるように調整し、加水分解縮合物液を製造した。この加水分解縮合物製造において、使用原料の(a)/(b)のケイ素元素比は1/1である。
(a)成分と(b)成分の種類及び量を後記表1に示すとおりする以外、製造例1と同様に操作して、製造例2〜6の加水分解縮合物を製造した。
攪拌機、還流冷却器、温度計を備えた4つ口フラスコに、メチルトリメトキシシランを58部、メタノール10部、酢酸1部、水7部を仕込み、40℃で1時間撹拌した。減圧下で揮発物がなくなるまで蒸留し、(b)成分となるメチルトリメトキシシランオリゴマーを得た。この中に(a)成分である3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン101部を投入し、シラン混合液を調製した。
上記製造例1〜7で製造された加水分解縮合物の、GPC測定による重量平均分子量はいずれも500〜12000の範囲内であった。
実施例1〜21及び比較例1〜8
後記表1に示す配合割合に従って配合し、固形分濃度が25質量%となるように脱イオン水を加えて調整し、十分攪拌を行って各金属表面処理組成物を得た。なお、表2の配合は固形分質量で示した。
貯蔵安定性:内容量1Lのガラス容器に各表面処理剤を500g入れて密封し、40℃の恒温室中で14日間貯蔵した。その後、室温に戻し、容器の中の状態を目視にて観察し、次の基準で評価した:
◎:著しい増粘、ソフトケーキングや分離が認められず良好、
○:ソフトケーキングや分離が認められるが、10分間以下の攪拌により均一となる、
△:ソフトケーキングや分離が認められ、10分間を超えて、60分間未満の攪拌で均一になる、
×:ハードケーキングや分離が認められ、60分間を超える攪拌でも均一にならない。
A1:アデカボンタイダーHUX−206((株)ADEKA製、商品名、ポリウレタン樹脂水分散液、PH8、固形分30%)、
A2アデカボンタイダーHUX−540((株)ADEKA製、商品名、アニオン性ウレタン樹脂水分散液、pH8、樹脂酸価32mgKOH/g、固形分30質量%)、
A3:ウオーターゾールCD−550LAP(DIC(株)製、商品名、エポキシ樹脂水性液、PH9、固形分濃度40%)、
A4:モデピクス302(荒川化学工業(株)製、商品名、エポキシ樹脂水性液、PH8.5、固形分濃度33%)、
A5:アクアブリッドCC234(DIC(株)製、商品名、アクリル樹脂水性液、PH7、固形分濃度34%)、
A6:ケミパールS−100(三井化学(株)製、商品名、エチレン−アクリル酸共重合体のナトリウム塩水分散液、アイオノマー、PH10、固形分濃度27%)。
C1:スノーテックスNSX(日産化学工業(株)製、コロイダルシリカ水分散液、pH9.0〜10.0、粒子径5nm)、
C2:スノーテックスN(日産化学工業(株)製、コロイダルシリカ水分散液、pH9.0〜10.0、粒子径10〜20nm)、
D1:1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、
E1:メタバナジン酸アンモニウム、
E2:炭酸ジルコニウムアンモニウム、
E3:6フッ化ジルコニウムアンモニウム、
F1:LUVAX1151(日本精鑞社製、ポリエチレンワックス、環球法軟化点107℃)。
表2における加水分解縮合物(B)の欄に記載のX及びYは、加水分解縮合物ではないが便宜的にこの欄に記載したものであり、下記の意味を有する。
X:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
Y:メチルトリメトキシシラン。
前記各表面処理組成物を用いて下記表3に示す仕様にて、表面処理金属板を得た。
表3における金属板種類は下記のとおりである。
EG:メッキ付着量が片面20g/m2で、板厚0.8mmの両面電気亜鉛メッキ鋼板、
GA:メッキ付着量が片面45g/m2で、板厚0.8mmの両面合金化Zn-Fe溶融メッキ鋼板、
GI:メッキ付着量が片面60g/m2で板厚0.6mmの両面溶融亜鉛メッキ鋼板。
各例において、金属板(EG)を、濃度2%のアルカリ脱脂剤「CC−561B」(日本シービーケミカル社製、珪酸3号相当品)水分散液にて、液温65℃で60秒間スプレー脱脂し、ついで液温50℃、スプレー時間20秒間の条件にて湯洗を行った。得られたアルカリ脱脂金属板について、前記各例で得られた表面処理組成物を後記表2に示された組み合わせ及び乾燥皮膜質量に従ってバーコータにて塗布し、金属板の最高到達温度が110℃となるように15秒間加熱乾燥し、各表面処理金属板を得た。
◎:異常なし
○:長径が0.1〜5mmの斑点が30cm×30cm四方に1〜5点以下発生
△:長径が0.1〜5mmの斑点が30cm×30cm四方に5〜19点発生
×:長径が0.1〜5mmの斑点が30cm×30cm四方に20点以上発生。
◎:白錆の発生が認められない、
○:白錆の発生が認められるが、発生程度が処理膜面積の5%未満、
△:白錆の発生程度が処理膜面積の5%以上で、かつ20%未満、
×:白錆の発生程度が処理膜面積の20%以上。
○:色差(△E)が2未満
×:色差(△E)が2以上。
◎:ダイスに付着物がなく、被加工物の表面にすり傷が認められない、
○:ダイスに微量の付着物があり、被加工物の表面に微小のすり傷が認められる、
△:ダイスにやや多くの付着物があり、被加工物の表面に、全面ではないが、多くのすり傷が認められる、
×:ダイスに多量の付着物があり、被加工物の表面全面に著しいすり傷が認められる、又は加工できない。
◎:上塗塗膜の剥離が認められない、
○:1〜20個の碁盤目塗膜の剥離が認められるが、実用範囲内である、
△:20〜50個の碁盤目塗膜の剥離が認められる、
×:51個以上の碁盤目塗膜の剥離が認められる。
Claims (8)
- (A)ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の水性有機樹脂を固形分量で100質量部、並びに
該水性有機樹脂(A)の樹脂固形分100質量部に基いて、固形分量で、
(B)エポキシ基含有シランカップリング剤(a)と、下記式[1]
(R)4−n−Si−(X)n [1]
(式中、Rは、反応性を有さない置換基で置換されていてもよい炭素原子数1〜18の炭化水素基を表し、Xは、アルコキシル基を表し、nは1〜3の整数を表す。)で示される少なくとも1種のアルコキシシラン化合物及び/又は該アルコキシシラン化合物の縮合物(b)との加水分解縮合物 0.1〜40質量部、及び
(C)コロイダルシリカ 5.0〜50質量部
を含有することを特徴とする水系金属表面処理剤。 - (B)成分におけるエポキシ基含有シランカップリング剤が、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも1種の化合物であり、(B)成分におけるアルコキシシラン化合物がメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、メチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、エチルトリス(メトキシエトキシ)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから選ばれる少なくとも1種のトリアルコキシシランであることを特徴とする請求項1記載の水系金属表面処理剤。
- (B)成分におけるエポキシ基含有シランカップリング剤(a)と、アルコキシシラン化合物及び/又は該アルコキシシラン化合物の縮合物(b)との配合割合が、前者/後者のケイ素元素量の比で、3/1〜1/3の範囲内であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水系金属表面処理剤。
- さらに、(D)有機リン酸化合物を、水性有機樹脂(A)の樹脂固形分100質量部に基いて、固形分量で、0.1〜5.0質量部含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載の水系金属表面処理剤。
- さらに、(E)防錆金属化合物を、水性有機樹脂(A)の樹脂固形分100質量部に基いて、固形分量で、0.1〜30質量部含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の水系金属表面処理剤。
- さらに、(F)ワックスを、水性有機樹脂(A)の樹脂固形分100質量部に基いて、固形分量で、0.5〜50質量部含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載の水系金属表面処理剤。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の水性金属表面処理組成物を、金属製被塗物上に塗布し、乾燥させることを特徴とする金属表面処理方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の水性金属表面処理組成物による表面処理が金属製被塗物の表面になされてなる表面処理金属板。
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