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JP2014215589A - ブラックマトリックス基板、カラーフィルタ基板及び液晶表示装置 - Google Patents

ブラックマトリックス基板、カラーフィルタ基板及び液晶表示装置 Download PDF

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JP2014215589A JP2013095371A JP2013095371A JP2014215589A JP 2014215589 A JP2014215589 A JP 2014215589A JP 2013095371 A JP2013095371 A JP 2013095371A JP 2013095371 A JP2013095371 A JP 2013095371A JP 2014215589 A JP2014215589 A JP 2014215589A
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太郎 坂本
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直也 山口
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Azumi Sato
梓実 佐藤
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Abstract

【課題】薄膜で光学濃度が高く、反射率が低く、且つ反射色度をシアンの色に調整して液晶表示装置起因の赤味の着色を相殺し、非点灯時に外枠部との一体感が得られる液晶表示装置用のブラックマトリックス基板を提供すること。【解決手段】透明基板1上に光学濃度が異なる複数の遮光層2を積層して形成されたブラックマトリクス基板30であって、前記光学濃度が異なる遮光層が、前記透明基板に低光学濃度遮光層21、高光学濃度遮光層22の順で積層されており前期低光学濃度遮光層21が、1種類以上の橙色顔料または1種類以上の黄色顔料、もしくは1種類以上の橙色顔料と1種類以上の黄色顔料とを有する黒色感光性樹脂組成物を用いて形成され、かつ、前記低光学濃度遮光層21の光学濃度が0.3以下である。【選択図】図1

Description

本発明は、液晶表示装置のカラーフィルタに用いられるブラックマトリクス基板に関する。
カラーフィルタは、近年様々な分野に応用が進んでいる液晶表示装置のカラー化に必要不可欠な部品である。カラーフィルタは、ガラスなどの透明基板上に例えば赤色、緑色、青色などの着色画素を設けたものである。各着色画素の間には、コントラストを向上させるため、また、液晶表示装置において対向基板上に設けられるTFT素子の光による誤動作を防ぐために遮光層(ブラックマトリクス)が設けられるのが一般的である。
遮光層の形成法としては金属クロム薄膜をエッチングする方法が用いられてきたが、コスト並びに環境負荷の問題から、遮光材を含有した黒色感光性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法への置き換えが進んでいる。
黒色感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法によるブラックマトリクスの形成は以下のように行う。最初に、スピンコートあるいはスリットコート法等により、透明基板上に黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。必要に応じて乾燥、加熱処理を施した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光処理を行う。続いて、現像処理により未露光部を除去し、加熱硬膜処理を施すことで透明基板上にブラックマトリクスを形成することができる。
遮光層に要求される特性としては遮光性、解像性、絶縁性等が挙げられるが、近年反射光の色相(反射色度)や反射光(反射率)自体を制御することが新たな技術課題として浮上している。これは、カラーフィルタを構成する各部材の中で比較的反射率の高いブラックマトリクスの反射外光や反射色度が非点灯時である黒の液晶表示装置の見映えに影響するためである。
非点灯時に液晶表示装置に入射された光は偏光板で反射される。しかし、偏光板を透過した光の一部はカラーフィルタ基板やTFT素子によって反射される。この時にカラーフィルタ基板の中でも、ブラックマトリクス基板の反射率が高く、特にブラックマトリクスと透明基板の界面における反射が大きな割合を占め問題となっており、ブラックマトリクスの反射率低減の要求が強くなっている。
また、非点灯時の色味は液晶表示装置を構成するTFT素子、液晶、偏光板、カラーフィルタ等の各部材の反射色度が反映される。液晶表示装置の黒の反射色度が赤味にシフト(CIE Lab色空間表示系におけるa*、b*値がプラス方向にシフトしている)して、赤味のある黒になってしまうことが問題となっている。
特にモバイル機器に組み込まれた際にベゼルと呼ばれる外枠部との反射率・反射色度の違いにより一体感が損なわれることが問題となっている。
特許文献1記載の技術で光学濃度の異なる層を二層積層した遮光層を形成し反射率の低減を試みている。しかし、反射率は確かに下がるが、反射色度については全く触れられていない。
遮光層の反射色度を調整する試みとして、下記特許文献2には、遮光剤と樹脂に加えて
、補色顔料として青色、紫色等の顔料を加えた遮光層を用いることにより、ニュートラルブラックを得る提案が成されている。
また、特許文献3には、カーボンブラックとチタン酸窒化物を併用することでニュートラルブラックを得る提案が成されている。
また、特許文献4には、チタン窒化物とC.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド179から選ばれる少なくとも1種の赤顔料を併用することでニュートラルブラックを得る提案が成されている。
これらの提案は反射色度、反射率それぞれに対しては有効であるが、反射色度、反射率を両立することについては全く記載されていない。
国際公開第10/070929号公報 特許第286139号公報 特開2005−75965号公報 特開2011−227467号公報
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、薄膜で光学濃度が高く、反射率が低く、且つ反射色度をシアンの色に調整して液晶表示装置起因の赤味の着色を相殺し、非点灯時に外枠部との一体感が得られる液晶表示装置用のブラックマトリックス基板を提供することである。
上記の課題を解決するための手段として、請求項1に記載の発明は、透明基板上に光学濃度が異なる複数の遮光層を積層して形成されたブラックマトリクス基板であって、
前記光学濃度が異なる遮光層が、前記透明基板に低光学濃度遮光層、高光学濃度遮光層の順で積層されており、
前記低光学濃度遮光層が、1種類以上の橙色顔料または1種類以上の黄色顔料、もしくは1種類以上の橙色顔料と1種類以上の黄色顔料とを有する黒色感光性樹脂組成物を用いて形成され、かつ、前記低光学濃度遮光層の光学濃度が0.3以下であるブラックマトリクス基板である。
また、請求項2に記載の発明は、透明基板側から測定した遮光層のCIE Lab色空間表示系におけるa*、b*値が、a*<−0.5またはb*<−0.5、もしくは、a*<−0.5かつb*<−0.5であることを特徴とする請求項1に記載のブラックマトリクス基板である。
また、請求項3に記載の発明は、透明基板側から測定した遮光層の反射率が0.8以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のブラックマトリクス基板である。
また、請求項4に記載の発明は、前記光学濃度が異なる遮光層の光学濃度の和が4.0以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のブラックマトリクス基板である。
また、請求項5に記載の発明は、前記黒色感光性樹脂組成物に含有される黄色顔料がPigment Yellow139またはC.I.Pigment Yellow150であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のブラックマトリクス基板である。
また、請求項6に記載の発明は、前記黒色感光性樹脂組成物に含有される橙色顔料がPigment Orange71であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のブラックマトリクス基板である。
また、請求項7に記載の発明は、請求項1〜6のいずれか一項に記載のブラックマトリクス基板を用いたことを特徴とするカラーフィルタ基板である。
また、請求項8に記載の発明は、請求項7に記載のカラーフィルタ基板を用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いることにより、反射率を低減し、反射色度a*、b*をマイナス化したブラックマトリックス基板が得られる。該ブラックマトリックス基板を備えたカラーフィルタを用いることにより、TFT素子及び液晶組成物起因の赤味の色付きを相殺し、液晶表示装置の非点灯時に着色のない、ニュートラルな黒色が得られる。
本発明のブラックマトリックス基板を用いたカラーフィルタ構成の一例を示した模式断面図である。 本発明のブラックマトリックス基板構成の一例を示した模式断面図である。 本発明の液晶表示装置構成の一例を示した模式断面図である。
以下本発明を実施するための形態を、図面を用いて詳細に説明する。図1は、本発明のカラーフィルタの構成の一例を示す模式的な断面図である。図1のカラーフィルタは、透明基板1上に低光学濃度遮光層21とその上に高光学濃度遮光層22からなる遮光層2が形成されており、図2に示すブラックマトリクス基板における遮光層2の開口部に赤色、緑色、青色の着色画素3が形成されている。着色画素3上には必要に応じて透明保護膜(図示せず)が設けられる場合もある。
図3、本発明の液晶表示装置構成の一例を示す模式的な断面図である。図3に示す液晶表示装置は、対向して配置されたアレイ基板10およびカラーフィルタ基板を備え、それらの間には、液晶化合物4が封入されている。液晶化合物としては、TN(Twisted Nematic)、STN(Supper Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、VA(Vertically Aligned)、OCB(Optically Compensated Bend)等の各液晶配向モードに対応したものを適宜用いることが可能である。
<黒色感光性樹脂組成物>
本発明の遮光層2は、光学濃度の異なる二種類の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成する。以下、光学濃度が低い黒色感光性樹脂組成物を「低光学濃度遮光材」、光学濃度が高い黒色感光性樹脂組成物を「高光学濃度遮光材」という。低光学濃度遮光材及び高光学濃度遮光材は共に少なくとも樹脂、重合性モノマー、光重合開始剤および溶剤を含有する感光性樹脂組成物であって、黄色顔料、橙色顔料のうち1つ以上を含有することを特徴とする。これに加え低光学濃度遮光材には遮光層2の膜厚1μm辺りの光学濃度が0〜1.0以下となる範囲で、高光学濃度遮光材には遮光層2の膜厚1μm辺りの光学濃度が2.5以上となる範囲で黒色顔料を添加したものを用いる。
<黒色顔料>
本発明に用いられる黒色顔料としては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ランプブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のいずれのものを用いても良い。
使用可能な黒色顔料の具体例としては、窒化チタン、窒酸化チタンなども挙げられるが、窒化チタン、窒酸化チタンの反射色度は、カーボンブラックに比べさらに赤味色付が顕著であるため、可視光領域でフラットである反射分光を得ることを課題とする本発明には、カーボンブラックを用いる方が好適である。
低光学濃度遮光材における黒色顔料の含有量は、固形分中20重量%未満が好ましく、より好ましくは15重量%以下である。含有量が25重量%以上である場合、形成される遮光層2の反射率が高くなってしまう。また、黄色顔料、橙色顔料の含有量は固形分中の黒色顔料に対して100重量%以下が好ましい。
高光学濃度遮光材における黒色顔料の含有量は、黒色感光性樹脂組成物の固形分中40〜56重量%が好ましく、より好ましくは42〜54重量%である。含有量が40重量%以下である場合、形成される遮光層2の遮光性が不足する。一方、含有量が56重量%以上である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足し、遮光層2の密着性が低下してしまう。高光学濃度遮光層の光学濃度は4以上、好ましくは5以上とすることができる。
黒色感光性樹脂組成物に顔料を添加することにより、遮光層2の反射色を調整することが可能である。本発明の黒色感光性樹脂組成物は、顔料として少なくとも黄色顔料、橙色顔料のうち1つ以上を含有することを特徴とする。黄色顔料を添加することで、CIE Lab色空間表示系におけるa*値を保ったまま、b*値をマイナス化することができる。また、橙色顔料を添加することで、a*値、b*値共にマイナス化することができる。よって、これらを単独または併用して用いることによりブラックマトリクスの反射色度をシアン色方向の任意の色度に調整することが可能である。
黄色顔料の具体例としてはC.I.Pigment Yellow1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、144、146、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等が挙げられるが、中でもC.I.Pigment Yellow139またはPigment Yellow150が良い。
橙色顔料の具体例としてはC.I.Pigment Orange 36、43、51、55、59、61、71、73等が挙げられるが、中でもC.I. Pigment Orange71が良い。
<樹脂>
樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレートなどのアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート、環状のシクロヘキシルアクリレートまたはメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはメタクリレート、スチレンなどの内から3〜5種類程度のモノマーを用いて合成した、分子量5000〜100000程度の樹脂を好ましく用いることができる。
また、アクリル系樹脂の一部に不飽和二重結合を付加させた樹脂として、上記のアクリル樹脂、イソシアネート基と少なくとも1個以上のビニル基を有するイソシアネートエチルアクリレート、メタクリロイルイソシアネートなどの化合物を反応させて得られる、酸価50〜150の感光性共重合体が、耐熱性、現像性等の点から好ましく使用できる。さらに、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエス
テル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート等の通常の光重合可能な樹脂等やカルド樹脂も使用できる。
<重合性モノマー>
光重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンテトラ(メタ)アクリレート、テトラトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられ、これらの成分は単独又は混合物として使用される。また、各種変性(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート等を用いることも可能である。中でも、二重結合当量が小さく高感度化が達成できるペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好適に用いられる。
光重合性モノマーの含有量としては、黒色感光性樹脂組成物の固形分中5〜20重量%であることが好ましく、より好ましくは10〜15重量%の範囲である。光重合性モノマーの含有量がこの範囲である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度、現像速度を生産上好適な水準に調整することができる。光重合性モノマーの含有量が5重量%以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。
<光重合開始剤>
光重合開始剤としては従来公知の化合物を適宜使用することができるが、光を透過しない黒色感光性樹脂組成物に用いた際にも高感度化を達成することができるオキシムエステル化合物を用いることが好ましい。
前記オキシムエステル系化合物の具体例としては2‐(O‐ベンゾイルオキシム)‐1‐[4‐(フェニルチオ)フェニル]‐1、2‐オクタンジオン、1‐(O‐アセチルオキシム)‐1‐[9‐エチル‐6‐(2‐メチルベンゾイル)‐9H‐カルバゾール‐3‐イル]エタノン(共にBASFジャパン社製)等が挙げられる。
上記で表される光重合開始剤の含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中1〜10重量%であることが好ましく、より好ましくは2〜5重量%の範囲である。光重合開始剤の含有量が1重量%以下である場合、黒色感光性樹脂組成物の感度が不足する。一方、光重合開始剤の含有量が10重量%以上である場合、遮光層2のパターン線幅が太りすぎてしまう。
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、上記で表される光重合開始剤と共に、他の光重合開始剤を併用することができる。他の光重合開始剤としては、4‐フェノキシジクロロアセトフェノン、4‐t‐ブチル‐ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1‐(4‐イソプロピルフェニル)‐2‐ヒドロキシ‐2‐メチルプロパン‐1‐オン、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2‐メチル‐1[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルフォリノプロパン‐1‐オン、2‐ベンジル‐2‐ジメチルアミノ‐1‐(4‐モルフォリノフェニル)‐ブタン‐1‐オン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4‐フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4‐ベンゾイル‐4’‐メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’‐テトラ(t‐ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4‐ジイソプロピルチオキサントン、2,4‐ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6‐トリクロロ‐s‐トリアジン、2‐フェニル‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(p‐メトキシフェニル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(p‐トリル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐ピペロニル‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2,4‐ビス(トリクロロメチル)‐6‐スチリル‐s‐トリアジン、2‐(ナフト‐1‐イル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2‐(4‐メトキシ‐ナフト‐1‐イル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐s‐トリアジン、2,4‐トリクロロメチル‐(ピペロニル)‐6‐トリアジン、2,4‐トリクロロメチル(4’‐メトキシスチリル)‐6‐トリアジン等のトリアジン系化合物、ビス(2,4,6‐トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6‐トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、9,10‐フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられる。これらの光重合開始剤は1種又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。他の光重合開始剤の含有量は、前記黒色感光性樹脂組成物の固形分中0.1〜1重量%であることが好ましく、より好ましくは0.2〜0.5重量%の範囲である。
<溶剤>
溶剤としては、メタノール、エタノール、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジグライム、シクロヘキサノン、エチルベンゼン、キシレン、酢酸イソアミル、酢酸nアミル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エステル、エチルエトキシプロピオネートなどが挙げられる。
<その他添加剤>
本発明の黒色感光性樹脂組成物には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、透明基板1との密着性を向上させるためのシランカップリング剤等を併用することができる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3‐グリシドキシプロピルジメトキシシラン等のエポキシシラン類、3‐メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン類、N‐2‐(アミノエチル)‐3‐アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3‐アミノプロピルトリメトキシシラン、N‐フェニル‐3‐アミノプロピルトリメトキシシラン類等のアミノシラン類、3‐メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類、3‐イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン類等が挙げられる。
<ブラックマトリクス基板>
本発明のブラックマトリクス基板30は、透明基板上に前記本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いて形成された低光学濃度の遮光層とその上に形成される高光学濃度の遮光層の互いに光学濃度が異なる二つの層を具備することを特徴とする。
本発明のブラックマトリクス基板30は、透明基板1側から測定した反射率が0.8以下であり、CIE Lab色空間表示系における遮光層2のa*、b*値がa*<−0.5またはb*<−0.5 あるいはa*<−0.5でb*<−0.5であるであることを特徴とする。これにより、液晶表示装置の非点灯時における赤味/黄味着色を改善することが可能である。
遮光層2の膜厚は、低光学濃度遮光層21が、0.2〜0.5μmであることが好ましい。
高光学濃度遮光層22は、0.90〜1.50μmであることが好ましい。
遮光層2の膜厚が0.8μm以下である場合、遮光性が不足する。一方、ブラックマトリクスの膜厚が1.6μm以上である場合、カラーフィルタの平坦性が損なわれ液晶の配向不良が発生しやすくなる。
遮光層2を形成する基板としては、可視光に対してある程度の透過率を有するものが好ましく、より好ましくは80%以上の透過率を有するものが好ましい。例えば、石英ガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラスなどの各種ガラス基板、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などの各種プラスチック基板が挙げられる。
遮光層2の形成は以下のようにして行う。透明基板1に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、前記黒色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。
減圧乾燥、プレベーク処理により塗膜中の残留溶剤を除去した後、塗膜全体に露光をする。露光光源としては、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク等従来公知高原を用いることができる。これにより低光学濃度遮光層21を得ることができる。
前記低光学濃度遮光層21上に高光学濃度遮光層22を形成する黒色感光性樹脂組成物をスプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、塗膜を形成する。
減圧乾燥、プレベーク処理により塗膜中の残留溶剤を除去した後、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光光源としては、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等従来公知の光源を用いることができる。
次に、アルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行う。このアルカリ性水溶液からなる現像液の例としては、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、または炭酸水素ナトリウム水溶液、さらに、これらの水溶液に適当な界面活性剤などを加えたものが挙げられる。現像後、水洗、乾燥してベークすることにより、複数の画素開口部を持つブラックマトリクスのパターンを形成したブラックマトリックス基板を得ることができる。この開口部形状は、少なくとも2辺が平行である多角形画素形状であり、例えば、長方形や平行四辺形、くの字形状が例示できる。
<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、前記ブラックマトリックス基板30と、遮光層2の開口部に形成された赤色、緑色、青色の着色画素3を具備することを特徴とする。
赤色画素の形成に用いる赤色顔料としては、例えばC.I.Pigment Red7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、97、122、123、146、149、168、177、178、179、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、246、254、255、264、272、279等が挙げられる。また、赤色画素の色相を調整するために黄色顔料、橙色顔料を併用することも可能である。
黄色顔料としてはC.I.Pigment Yellow1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、144、146、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、214等が挙げられる。
橙色顔料としてはC.I.Pigment Orange36、43、51、55、59、61、71、73等が挙げられる。
緑色画素を形成するための緑色顔料としては、例えばC.I.Pigment Green7、10、36、37、58等が挙げられる。また、緑色画素の色相を調整するために黄色顔料を併用することも可能である。黄色顔料としては、赤色画素の色相を調整するために併用可能な黄色顔料として例示したものを適宜用いることができる。
青色画素を形成するための青色顔料には、例えばC.I.Pigment Blue15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等が挙げられる。また、青色画素の色相を調整するために紫色顔料を併用することも可能である。紫色顔料の具体例としては、C.I.Pigment Violet1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等が挙げられる。
カラーフィルタの製造は以下のようにして行う。前記ブラックマトリックス基板30上に、カラーフィルタの各着色画素に対応する顔料を含有した着色感光性樹脂組成物の塗膜を形成する。乾燥後、遮光層2の開口部に対応したパターンを有するフォトマスクを介して露光する。現像処理により未露光部を除去した後、ベークすることで遮光層2の開口部に着色画素3を形成することができる。一連の操作を例えば赤色、緑色、青色色材を含有した着色感光性樹脂組成物を用いて行うことにより、赤色、緑色、青色画素を有するカラーフィルタを製造することができる。
<液晶表示装置>
アレイ基板5の上には、TFT素子5やMIM(金属/絶縁膜/金属)などの液晶を駆動するアクティブ素子が形成されている。
TFT素子5は、アモルファスシリコンやポリシリコン薄膜を用いたもの、透明酸化物半導体を用いたもの、あるいはカーボンナノチューブを用いたもの、種々のTFTが提案されている。
その上には例えばITOからなる透明電極6層が形成されている。透明電極6層上には、配向膜7が設けられている。また、透明基板1の外面には、偏光板9が形成されている。
透明基板1の内面には、本発明のカラーフィルタが形成されている。カラーフィルタ12を覆って、必要に応じて透明保護膜8が形成され、さらにその上に、例えばITOからなる透明電極6層が形成され、透明電極6層を覆って配向膜7が設けられている。また、透明基板1の外面には、偏光板9が形成されている。なお、偏光板9の下方には、バックライトユニットが設けられている。
本発明の液晶表示装置は、カラーフィルタの遮光層2の反射率が低く、反射光が青味を帯びているため、TFT素子5の反射光起因の赤味付きを相殺することができ、非点灯時においてベゼルとの一体感がある黒色が得られる。
<低光学濃度遮光材1>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 11.91g
(新日鉄住金化学社製V259‐ME 固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.97g
(東亞合成社製アロニックス M402)
光重合開始剤(BASFジャパン社製OXE‐02) 0.99gカーボンブラック分散液 10.75g
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
固形分24.43%、固形分中の顔料濃度79.98重量%)、
黄色顔料 Pigment Yellow139 7.05g
(固形分23.90%、固形分中の顔料濃度62.34%)
レベリング剤液(BYKChemie社製BYK−323(1%溶液)) 1.00gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70.62g
を加えてよく攪拌し、
低光学濃度遮光材1の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料15.0
重量%、黄色顔料7.5重量% 光学濃度1.0/μm)を得た。
<低光学濃度遮光材2>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 9.44g
(新日鉄住金化学社製V259−ME:固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.78g
(東亞合成社製アロニックス M402)
光重合開始剤(BASFジャパン社製OXE−02) 0.89gカーボンブラック分散液 10.75g
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
固形分24.43%、固形分中の顔料濃度79.98重量%)
黄色顔料 Pigment Yellow139 14.10g
(固形分23.90%、固形分中の顔料濃度62.34%)
レベリング剤液(BYKChemie社製BYK−323(1%溶液)) 1.00gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 62.05gを加えてよく攪拌し、
低光学濃度遮光材2の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料15.0重量%、黄色顔料15.0重量% 光学濃度1.0/μm)を得た。
<低光学濃度遮光材3>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 11.93g
(新日鉄住金化学社製「V259−ME」固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.97g
(東亞合成社製アロニックス M402)
光重合開始剤(BASFジャパン社製OXE−02) 0.99gカーボンブラック分散液 10.75g
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
固形分24.43%、固形分中の顔料濃度79.98重量%)
橙色顔料 Pigment Orange71 7.00g
(固形分23.90%、固形分中の顔料濃度62.76%)
レベリング剤液(BYKChemie社製BYK−323(1%溶液)) 1.00gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 66.36gを加えてよく攪拌し、
低光学濃度遮光材3の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料15.0
重量%、橙色顔料7.5重量% 光学濃度1.0/μm)を得た。
<低光学濃度遮光材4>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 9.48g
(新日鉄住金化学社製 V259−ME 固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.78g
(東亞合成社製アロニックス M402)
光重合開始剤(BASFジャパン社製OXE−02) 0.89gカーボンブラック分散液 10.75g
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
固形分24.43%、固形分中の顔料濃度79.98重量%)
橙色顔料 Pigment Orange71 14.00g
(固形分23.90%、固形分中の顔料濃度62.76%)
レベリング剤液(BYKChemie社製BYK−323(1%溶液) 1.00gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 62.10gを加えてよく攪拌し、
低光学濃度遮光材4の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料15.0
重量%、橙色顔料15.0重量% 光学濃度1.0/μm)を得た。
<低光学濃度遮光材5>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 11.92g
(新日鉄住金化学社製V259−ME 固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.97g
(東亞合成社製アロニックス M402)
光重合開始剤(BASFジャパン社製OXE−02) 0.99gカーボンブラック分散液 10.75g
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
固形分24.43%、固形分中の顔料濃度79.98重量%)
黄色顔料 Pigment Yellow150 7.05g
(固形分23.90%、固形分中の顔料濃度62.34%)
橙色顔料 Pigment Orange71 7.00g
(固形分23.90%、固形分中の顔料濃度62.76%)
レベリング剤液(BYKChemie社製BYK−323(1%溶液)) 1.00gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 59.32gを加えてよく攪拌し、
低光学濃度遮光材5の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料15.0重量%、黄色顔料7.5重量%、橙色顔料7.5重量% 光学濃度1.0/μm)を得た。
<低光学濃度遮光材6>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 14.39g
(新日鉄住金化学社製「V259−ME」固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 2.16g
(東亞合成社製アロニックス M402)
光重合開始剤(BASFジャパン社製OXE−02) 1.08gカーボンブラック分散液 10.75g
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
固形分24.43%、固形分中の顔料濃度79.98重量%)
レベリング剤液(BYKChemie社製BYK‐323(1%溶液)) 1.00gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70.62gを加えてよく攪拌し、
低光学濃度遮光材6の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料15.0
重量%、光学濃度1.0/μm)を得た。
<低光学濃度遮光材7>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 9.37g
(新日鉄住金化学社製 V259−ME 固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.78g
(東亞合成社製 アロニックス M402)
光重合開始剤(BASFジャパン社製OXE−02) 0.89gカーボンブラック分散液 10.75g
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
固形分24.43%、固形分中の顔料濃度79.98重量%)
緑色顔料 C.I.Pigment Green58 16.15g
(固形分21.10%、固形分中の顔料濃度61.61%)
レベリング剤液(BYKChemie社製BYK−323(1%溶液)) 1.00gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 60.06gを加えてよく攪拌し、
低光学濃度遮光材7の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料15.0
重量%、緑色顔料15.0重量% 光学濃度1.0/μm)を得た。
<低光学濃度遮光材8>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 9.07g
(新日鉄住金化学社製V259−ME 固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.78g
(東亞合成社製アロニックス M402)
光重合開始剤(BASFジャパン社製OXE‐02) 0.89gカーボンブラック分散液 10.75g
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
固形分24.43%、固形分中の顔料濃度79.98重量%)
紫色顔料 C.I.Pigment Violet23 17.34g
(固形分20.60%、固形分中の顔料濃度58.74%)
レベリング剤液(BYKChemie社製BYK−323(1%溶液)) 1.00gプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 59.15gを加えてよく攪拌し、
低光学濃度遮光材8の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料15.0
重量%、紫色顔料15.0重量% 光学濃度1.0/μm)を得た。
<高光学濃度遮光材の調整>
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂 4.07g
(新日鉄住金化学社製V259−ME 固形分56.1%)
ジペンタエリスリトールペンタ/ヘキサアクリレート混合物 1.49g
(日本化薬社製KAYARAD DPHA)
光重合開始剤(ADEKA社製NCI‐831) 0.53gカーボンブラック分散液 37.33g
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
固形分26.0%、固形分中の顔料濃度75.0重量%)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 56.59gを加えてよく攪拌し、
高光学濃度遮光材の100g(固形分14.0%、カーボンブラック顔料52重量%、光学濃度3.8/μm)を得た。
ガラス基板(コーニング社製「EAGLE XG」)上にスピンコート法により、上記低光学濃度遮光材1の塗膜を形成した。乾燥後、90℃のホットプレートで1分間プリベイクした。このとき、プリベイク後の膜厚が0.2μmになるようにコート時の回転数を
調整した。次に、超高圧水銀ランプ(照度26mW/cm)を用いて低光学濃度材の塗膜全体に紫外光を5mJ/cm照射した。続いて、低光学濃度剤の塗膜上にスピンコート法により、上記高光学濃度遮光材の塗膜を形成した。このとき、焼成後に得られる遮光層2の光学濃度が4.0となるように膜厚を調整した。乾燥後、90℃のホットプレートで30秒間プレベークした、次に230℃のクリーンオーブンで60分間ベークすることでブラックマトリックス基板1を作製した。
実施例1における低光学濃度遮光材1を、黄色顔料 Pigment Yellow139の添加量を2倍にした。(それともPigment Yellow△△に替え添加量を2倍とした)低光学濃度遮光材2とした以外は、同じ条件にてブラックマトリックス基板2を作製した。
実施例1における低光学濃度遮光材1の黄色顔料を、橙色顔料であるPigment Orange71に替えた低光学濃度遮光材3とした以外は、同じ条件にてブラックマトリックス基板3を作製した。
実施例3における低光学濃度遮光材3の、橙色顔料Pigment Orange71の添加量を2倍にした、低光学濃度遮光材4を用いた以外は、同じ条件にてブラックマトリックス基板4を作製した。
実施例1における低光学濃度遮光材1の添加顔料に、黄色顔料と橙色顔料の両方を用いた低光学濃度遮光材5とした以外は同じ条件にてブラックマトリックス基板5を作製した。
<比較例1>
実施例1における低光学濃度遮光材1を黄色顔料あるいは橙色顔料を含まない低光学濃度遮光材6とした以外は同じ条件にてブラックマトリックス基板6を作製した。
<比較例2>
実施例1における低光学濃度遮光材1を、黄色顔料あるいは橙色顔料の替わりに緑色顔料を用いた低光学濃度遮光材7とした以外は同じ条件にてブラックマトリックス基板7を作製した。
<比較例3>
実施例1における低光学濃度遮光材1を、黄色顔料あるいは橙色顔料の替わりに紫色顔料を用いた低光学濃度遮光材8とした以外は同じ条件にてブラックマトリックス基板8を作製した。
<比較例4>
実施例1と同じ低光学濃度遮光材1をプリベイク後の膜厚が0.4μmになるように形成し、さらに、高光学濃度遮光材を積層形成し、焼成後に得られる遮光層の光学濃度が4.2となるように膜厚を調整し以外は同じ条件にてブラックマトリックス基板9を作製した。
<比較例5>
実施例1と同じ低光学濃度遮光材1をプリベイク後の膜厚が0.7μmになるように形成
し、さらに、高光学濃度遮光材を積層形成し、焼成後に得られる遮光層の光学濃度が4.5となるように膜厚を調整した以外は同じ条件にてブラックマトリックス基板10を作製した。
<反射評価>
作製したブラックマトリックス基板30のガラス面からの反射色度を分光光度計(日立製作所製U‐4000)で測定した。なお、測定条件は、光源:D65、測定波長領域:300〜800nm、スキャンスピード:300nm/mim、サンプリング間隔:1.0nm、スリット幅:4.0nmとした。
反射率は上記分光光度計測定した。C光源を用いて透明基板1側から測定したXYZ表色系における視感反射率Yを反射率の値とし、反射色度はCIE Lab色空間表示系におけるa*、b*値とした。
評価結果を表1に示す。
実施例1〜5に示すとおり黄色顔料、橙色顔料を添加することによりCIE Lab色空間表示系における遮光層のa*、b*値がa*<−0.5またはb*<−0.5もしくは、a*<−0.5かつb*<−0.5となり、反射色度をシアンの色に調整でき、反射率においても、0.8以下の値であり、液晶表示装置起因の赤味の着色を相殺することができた。これに対し、色顔料の入っていない比較例1、緑顔料含有の比較例2、紫顔料含有の比較例3では反射率は0.8以下の値であったが、a*、b*が共にプラスの値を示す結果となるため、液晶表示装置起因の赤味の着色を相殺することができず、非点灯時に外枠部との一体感が得られなかった。
比較例4、比較例5は橙色顔料を含有しているが、低光学濃度遮光層21は膜厚が厚く光学濃度が0.4、0.7と高く、反射率が0.9、1.1と0.8を上回る値となった。
本発明の黒色感光性樹脂組成物を用いることにより、反射率を低減し、反射色度a*、b*をマイナス化したブラックマトリックス基板30が得られる。該ブラックマトリックス基板30を備えたカラーフィルタを用いることにより、TFT素子5及び液晶組成物起因の赤味の色付きを相殺し、液晶表示装置の非点灯時に着色のない、ニュートラルな黒色が得られる。
1・・・透明基板
2・・・遮光層(ブラックマトリックス)
3・・・着色画素
4・・・液晶層
5・・・TFT素子
6・・・透明電極
7・・・配向膜
8・・・透明保護膜
9・・・偏光板
10・・・アレイ基板
21・・・低光学濃度遮光層
22・・・高光学濃度遮光層
30・・・ブラックマトリックス基板

Claims (8)

  1. 透明基板上に光学濃度が異なる複数の遮光層を積層して形成されたブラックマトリクス基板であって、
    前記光学濃度が異なる遮光層が、前記透明基板に低光学濃度遮光層、高光学濃度遮光層の順で積層されており、
    前記低光学濃度遮光層が、1種類以上の橙色顔料または1種類以上の黄色顔料、もしくは1種類以上の橙色顔料と1種類以上の黄色顔料とを有する黒色感光性樹脂組成物を用いて形成され、かつ、前記低光学濃度遮光層の光学濃度が0.3以下であるブラックマトリクス基板。
  2. 透明基板側から測定した低光学濃度遮光層の反射濃度のCIE Lab色空間表示系におけるa*、b*値が、a*<−0.5またはb*<−0.5、もしくは、a*<−0.5かつb*<−0.5であることを特徴とする請求項1に記載のブラックマトリクス基板。
  3. 透明基板側から測定した低光学濃度遮光層の反射率が0.8以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のブラックマトリクス基板。
  4. 前記光学濃度が異なる遮光層の光学濃度の和が4.0以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のブラックマトリクス基板。
  5. 前記黒色感光性樹脂組成物に含有される黄色顔料がPigment Yellow139又はC.I.Pigment Yellow150であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のブラックマトリクス基板。
  6. 前記黒色感光性樹脂組成物に含有される橙色顔料がPigment Orange71であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のブラックマトリクス基板。
  7. 請求項1〜6のいずれか一項に記載のブラックマトリクス基板を用いたことを特徴とするカラーフィルタ基板。
  8. 請求項7に記載のカラーフィルタ基板を用いたことを特徴とする液晶表示装置。
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