JP2014214378A - Ｓｎめっき剥離廃液からの銅回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】銅或いは銅基合金表面に形成されたＳｎめっきの剥離廃液から銅を電解採取にて再利用可能な状態に効率良く回収する方法を提供する。【解決手段】銅或いは銅基合金板の表面に形成されたＳｎめっき剥離廃液から銅を回収する方法であり、めっき剥離液は硫酸濃度：５〜３００ｇ/Ｌ、Ｓｎめっき剥離廃液はＳｎＯ又はＳｎＯ2濃度：１〜１００ｇ/ＬおよびＣｕ濃度：３０〜６０ｇ/Ｌであって、このＳｎめっき剥離廃液に芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、アルキルアミン、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの添加剤を０.０１〜１０ｇ/Ｌ添加し、さらにアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの界面活性剤を０.００１〜１０ｇ/Ｌ添加して表面張力を５０dyn/cm以下に調整した後に電気分解によって銅を析出させて回収することを特徴とする。【選択図】図１
Description
本発明は、銅或いは銅基合金板の表面に形成されたＳｎめっきをめっき剥離液にて剥離した後のＳｎめっき剥離廃液から銅を電解採取にて再利用可能な状態に効率良く回収する方法に関する。
銅或いは銅基合金は、鋳塊から熱間圧延、冷間圧延、焼鈍等の工程を経て、板材、条材、線材として仕上られた後、車載用、民生機器用または産業機器用の端子、バスバー、ばね等の通電部材に使用され、通電時の接触信頼性や耐食性を確保するためにも、その表面をめっき金属の中でも比較的安価なＳｎを適切な厚さでめっき処理して使用されるのが一般的である。
Ｓｎめっきが施された銅あるいは銅基合金においては、Ｓｎめっき後のリフロー処理や経時変化により、銅或いは銅基合金材料とＳｎめっきとの間、或いは、銅或いは銅基合金材料とＳｎめっきの間にＣｕ下地めっきが施されている場合はＣｕ下地めっきとＳｎめっきとの間に、主にＣｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ等の金属間化合物等からなるＣｕＳｎ拡散層が形成され、また、Ｓｎめっきの最表面側で、ＣｕＳｎ拡散層の形成に消費されずに残っているＳｎ層が形成されている場合が多い。
このようなＳｎめっきが施された銅或いは銅基合金材料が通電部材となるまでには、Ｓｎめっき後にスリット加工やプレス加工等が行われることが多く、その際に、スクラップが必ず発生する。Ｓｎめっき層が残っているスクラップを元の銅或いは銅基合金の溶解・鋳造の原料として使用すると、めっきしたＳｎの分だけＳｎ成分が多くなり、原料として再利用でき難くなるので、めっきしたＳｎ分を剥離し除去することが必要となる。
Ｓｎめっきが形成された銅或いは銅基合金材料のスクラップから、Ｓｎ層及びＣｕＳｎ拡散層を剥離する手段として、特許文献１には、銅基材の表面にＳｎめっき層が形成されたワークＷからＳｎめっき層を剥離するに際して、ワークＷを酸化性溶液中１３に浸漬し、回転攪拌することによってワークＷ同士の重なりを無くし互いに擦り合わせながら、ワークＷを陽極電解することにより、Ｓｎメッキした銅及び銅合金材からＳｎメッキ層を短時間で容易かつ確実に除去することができるＳｎメッキ剥離方法及びＳｎメッキ剥離装置が開示されており、剥離液としては、硫酸水溶液（例えば濃度７１ｇ/Ｌ）が用いられており、これに限らず例えば硝酸等の他の酸化性溶液を用いたものであってもよいと記載されている。
特許文献２には、加工油等が付着していても、Ｓｎ層および／またはＣｕＳｎ層を含有するＳｎめっき層付きＣｕ系材料のＳｎ層およびＣｕＳｎ層等を容易に剥離し、Ｃｕ系材料を再び原料化することができるＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法として、Ｃｕ系材料を３.０〜３７.５質量％の濃度の水酸化アルカリ水溶液中に浸漬し、水酸化アルカリ水溶液の水中において、３.０〜５０.０質量％の濃度のＨ2Ｏ2水溶液を添加し、Ｃｕ系材料を浸漬したときの水酸化アルカリ水溶液の温度が６０〜１０５℃であり、水酸化アルカリ水溶液の水酸化アルカリのmol数ＡとＨ2Ｏ2水溶液のＨ2Ｏ2のmol数Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上であり、Ｓｎ層中のＳｎのmol数をＣ、ＣｕＳｎ層中のＳｎのmol数をＤとすると、Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６とすることが開示されている。
特許文献３には、Ｓｎめっき金属材料からＳｎを分離させる化学的処理に伴って二次廃棄物や廃棄物ができてしまうのを抑える為に、水酸化ナトリウムの溶融塩を収容した反応槽にＳｎめっき廃材を浸漬し、短時間でＳｎめっき層のＳｎが溶融塩中に溶出させ、反応槽の中の溶融塩には酸素が供給され、酸素を供給して酸素雰囲気で処理することで、溶融塩中に溶出したＳｎの化合物はＳｎ酸化物が主体となって沈殿すると共に反応によって生成されるＨ2Ｏで、溶融塩中の酸化ナトリウムが水酸化ナトリウムに再生されることが開示されている。
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Ｓｎめっきが形成された銅或いは銅基合金材料のスクラップから、Ｓｎ層及びＣｕＳｎ拡散層を剥離する手段として、特許文献１には、銅基材の表面にＳｎめっき層が形成されたワークＷからＳｎめっき層を剥離するに際して、ワークＷを酸化性溶液中１３に浸漬し、回転攪拌することによってワークＷ同士の重なりを無くし互いに擦り合わせながら、ワークＷを陽極電解することにより、Ｓｎメッキした銅及び銅合金材からＳｎメッキ層を短時間で容易かつ確実に除去することができるＳｎメッキ剥離方法及びＳｎメッキ剥離装置が開示されており、剥離液としては、硫酸水溶液（例えば濃度７１ｇ/Ｌ）が用いられており、これに限らず例えば硝酸等の他の酸化性溶液を用いたものであってもよいと記載されている。
特許文献２には、加工油等が付着していても、Ｓｎ層および／またはＣｕＳｎ層を含有するＳｎめっき層付きＣｕ系材料のＳｎ層およびＣｕＳｎ層等を容易に剥離し、Ｃｕ系材料を再び原料化することができるＣｕ系材料のＳｎめっき層の剥離方法として、Ｃｕ系材料を３.０〜３７.５質量％の濃度の水酸化アルカリ水溶液中に浸漬し、水酸化アルカリ水溶液の水中において、３.０〜５０.０質量％の濃度のＨ2Ｏ2水溶液を添加し、Ｃｕ系材料を浸漬したときの水酸化アルカリ水溶液の温度が６０〜１０５℃であり、水酸化アルカリ水溶液の水酸化アルカリのmol数ＡとＨ2Ｏ2水溶液のＨ2Ｏ2のmol数Ｂとの比Ａ／Ｂが１０以上であり、Ｓｎ層中のＳｎのmol数をＣ、ＣｕＳｎ層中のＳｎのmol数をＤとすると、Ｂ≧Ｃ×２＋Ｄ×６とすることが開示されている。
特許文献３には、Ｓｎめっき金属材料からＳｎを分離させる化学的処理に伴って二次廃棄物や廃棄物ができてしまうのを抑える為に、水酸化ナトリウムの溶融塩を収容した反応槽にＳｎめっき廃材を浸漬し、短時間でＳｎめっき層のＳｎが溶融塩中に溶出させ、反応槽の中の溶融塩には酸素が供給され、酸素を供給して酸素雰囲気で処理することで、溶融塩中に溶出したＳｎの化合物はＳｎ酸化物が主体となって沈殿すると共に反応によって生成されるＨ2Ｏで、溶融塩中の酸化ナトリウムが水酸化ナトリウムに再生されることが開示されている。
この様にしてＳｎめっきが剥離及び除去された銅或いは銅基合金材料のスクラップは、元の銅或いは銅基合金の溶解・鋳造の原料として再使用されている。
そして、この際に発生するＳｎめっき剥離廃液中には、油分やＳｎ２価又は４価イオン
のみでなく、母材である銅或いは銅基合金の一部が溶出している場合もあり、Ｓｎめっき剥離廃液中に残存しているこの銅或いは銅基合金を電解採取にて効率的に回収し、再利用することが資源有効活用の観点から非常に重要となっている。
そして、この際に発生するＳｎめっき剥離廃液中には、油分やＳｎ２価又は４価イオン
のみでなく、母材である銅或いは銅基合金の一部が溶出している場合もあり、Ｓｎめっき剥離廃液中に残存しているこの銅或いは銅基合金を電解採取にて効率的に回収し、再利用することが資源有効活用の観点から非常に重要となっている。
前述のように、銅或いは銅基合金板、特にそのスクラップから、その表面に形成されたＳｎめっきを剥離した剥離廃液には、Ｓｎの２価イオン又は４価イオン、Ｓｎ酸化物、銅或いは銅基合金から溶出した銅などが含まれており、このようなＳｎめっき剥離廃液から銅を電解採取にて再利用可能な状態に効率良く回収することは、従来の手法では困難であった。
特に、Ｓｎめっき剥離液として一般的に使用される硫酸を主成分とする鉱酸系の剥離液を使用した場合、従来から電解採取時に用いられているニカワやチオ尿素などの添加剤を用いた場合には、陰極上への銅の析出が粗雑となってハンドリング性が悪くなり、また電解採取された銅に硫黄等の不純物が多量に含まれることも問題となっていた。
本発明は、銅或いは銅基合金表面に形成されたＳｎめっきを剥離した後のＳｎめっき剥離廃液から銅を電解採取にて再利用可能な状態に効率良く回収する方法を提供する。
本発明者等は、鋭意検討の結果、表面にＳｎめっきが形成された銅或いは銅基合金板、特に機械加工により発生したそれらのスクラップから、Ｓｎめっきをめっき剥離液にて剥離した後の油分やＳｎの２価イオン又は４価イオン、Ｓｎ酸化物、銅或いは銅基合金が溶出したＳｎめっき剥離廃液から銅を電解採取にて回収する方法において、めっき剥離液の硫酸濃度を一定範囲にし、さらにＳｎめっき剥離廃液に含まれるＳｎＯ又はＳｎＯ2濃度およびＣｕ濃度を一定範囲に調整すると共に、このＳｎめっき剥離廃液に対して、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、アルキルアミン、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの添加剤を加え、更に、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの界面活性剤を加えて表面張力を一定基準以下とした後に、電気分解を施し、陰極上に銅を析出させて回収することにより、銅を再利用可能な状態に効率良く回収されることを見出した。
本発明は、上記知見に基づくものであり、以下に示す構成によって従来の上記課題を解決したＳｎめっき剥離廃液からの銅回収方法を提供する。
本発明のＳｎめっき剥離廃液からの銅の回収方法は、銅或いは銅基合金板の表面に形成されたＳｎめっきをめっき剥離液にて剥離した後のＳｎめっき剥離廃液から銅を回収する方法であり、前記めっき剥離液は硫酸濃度：５〜３００ｇ/Ｌであり、前記Ｓｎめっき剥離廃液はＳｎＯ又はＳｎＯ2濃度：１〜１００ｇ/ＬおよびＣｕ濃度：３０〜６０ｇ/Ｌであって、このＳｎめっき剥離廃液に芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、アルキルアミン、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの添加剤を０.０１〜１０ｇ/Ｌ添加し、さらにアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの界面活性剤を０.００１〜１０ｇ/Ｌ添加して表面張力を５０dyn/cm以下に調整した後に、電気分解によって銅を析出させて回収することを特徴とするＳｎめっき剥離廃液からの銅の回収方法である。
本発明に適用される表面にＳｎめっきが形成された銅或いは銅基合金板は、種類や性状は問わない。また、Ｓｎめっきは、例えば、０.５〜５.０μｍの厚みで銅或いは銅基合金板の表面に形成されたＳｎ層及び／またはＣｕＳｎ層を含むものを意味する。典型的なＳｎめっき層としては、銅或いは銅基合金板の表面にＳｎめっきを施したもの、或いは、銅或いは銅基合金板の表面に下地層としてＣｕめっきを施した後にＳｎめっきを施したものがある。更に、そのＳｎめっき後にリフロー処理などの熱処理を施してＣｕＳｎ層（ＣｕＳｎ拡散層）が形成されたＳｎ層とＣｕＳｎ層からなるものがある。また、リフロー処理などの熱処理の熱処理条件によっては、Ｓｎ層が消滅し、Ｓｎめっき層がＣｕＳｎ層のみとなる場合がある。ＣｕＳｎ層とはＣｕとＳｎの金属間化合物および／またはＣｕ又はＳｎが母相に固溶した層である。通常では、Ｓｎ層とは、熱処理していないＳｎめっきや、Ｓｎめっき後にリフロー処理等の熱処理をした後ＣｕＳｎ拡散層とならなかった残存Ｓｎ層などを指し、Ｓｎ層は概ねＳｎの含有率が９０％以上である。
本発明において用いるＳｎめっき剥離液の硫酸濃度は５〜３００ｇ/Ｌが好ましい。硫酸濃度が５ｇ/Ｌ未満ではＳｎめっきの剥離効果が低下し、また、電気分解時に、Ｃｕイオンが水酸化物として析出し易くなり、銅が陰極上にハンドリン性の悪い粉状の析出物として形成され易くなるので好ましくない。一方、硫酸濃度が３００ｇ/Ｌを超えると、Ｓｎめっきの剥離効果が飽和してコスト的に無駄となると共に、電気分解時にＣｕイオンが飽和溶解度を超えて、硫酸銅が剥離廃液中に析出するので好ましくない。
Ｓｎめっき剥離廃液に含まれるＳｎＯ又はＳｎＯ2濃度は１〜１００ｇ/Ｌが好ましい。この濃度が１ｇ/Ｌ未満では、Ｓｎめっきが十分に剥離されていないので好ましくない。一方、この濃度が１００ｇ/Ｌを超えると、電気分解時に、Ｓｎ酸化物が陰極上に取り込まれるようになり、また銅の析出形態が粗雑な粉状となり、さらに硫酸が陰極に取り込まれるので好ましくない。
Ｓｎめっき剥離廃液に含まれるＳｎは、スラッジ状のＳｎＯ又はＳｎＯ2と共に、２価イオン又は４価イオンの形態で共在している場合もあり、その際は、イオン濃度は、０〜５０ｇ/Ｌであることが好ましい。Ｓｎイオン濃度が５０ｇ/Ｌを超えると、電気分解時に、Ｓｎが陰極上に共析するようになり、銅の析出形態が粗雑な粉状となり、硫酸が陰極に取り込まれるので好ましくない。
Ｓｎめっき剥離廃液のＣｕ濃度は３０〜６０ｇ/Ｌが好ましい。Ｃｕ濃度が３０ｇ/Ｌ未満では電流効率が減少し、６０ｇ/Ｌを超えると飽和溶解度近くになり、電気分解時に、硫酸銅が電解液中に析出して無駄となる。
本発明では、Ｓｎめっき剥離廃液に特定の芳香族化合物が添加される。具体的には、上記Ｓｎめっき剥離廃液に、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、アルキルアミン、芳香族カルボン酸、および芳香族カルボン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの添加剤が添加される。Ｓｎめっき表面に付着した機械加工による加工油によってＳｎめっき剥離廃液が汚染されていても、この剥離廃液に上記添加剤を加えることによって電気分解時に、ハンドリング性の良好な再生原料として利用可能な銅を陰極上に析出させる効果がある。上記添加剤の添加量は０.０１〜１０ｇ/Ｌが好ましい。この添加量が０.０１ｇ/Ｌ未満ではＳｎが陰極上に共析するようになり、銅の析出形態が粗雑な粉状となり、硫酸が陰極に取り込まれるため望ましくない。一方、上記添加量が１０ｇ/Ｌを超えると、効果が減少する傾向が見られる。
さらに、本発明ではＳｎめっき剥離廃液に特定の界面活性剤が添加される。具体的には、上記Ｓｎめっき剥離廃液に、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの界面活性剤が添加される。この界面活性剤はＳｎめっき剥離廃液中でも化学的に安定であり、長期間にわたり表面張力を下げてミストの飛散を防止する効果が得られる。特に、電気分解時に、陰極から発生する酸素ガスに起因する大量の硫酸ミストの飛散を防止し、ハンドリング性の良好な再生原料として利用可能な銅を陰極上に析出させる。
上記界面活性剤の添加量は０.００１〜１０ｇ/Ｌが好ましい。この添加量が０.００１ｇ/Ｌ未満では加工油の影響を十分に排除することができず、銅の析出形態が粗雑なハンドリング性の悪い粉状となり、硫酸が陰極に取り込まれるので好ましくない。一方、この添加量が１０ｇ/Ｌを超えると、効果が減少する傾向が見られる。
上記界面活性剤を０.００１〜１０ｇ/Ｌ添加することによって、Ｓｎめっき剥離廃液の表面張力を５０dyn/cm以下に制御すると良い。この表面張力を５０dyn/cm以下に制御することによって、電気分解時に、陰極からの酸素ガスに起因する大量の硫酸ミストの飛散を効率良く防ぐことができ、ハンドリング性の良好な再生原料として利用可能な銅を効率良く回収することができる。
上記添加剤および上記界面活性剤を加えたＳｎめっき剥離廃液を電気分解して銅を回収する際、電気分解の電流密度は１〜８Ａ/ｄｍ2が好ましく、電解槽の温度は２０〜５０℃が好ましい。電流密度および電解槽温度がこの範囲内であると、電解の効率が大幅にアップする。
本発明のＳｎめっき剥離廃液から銅を回収する方法において、好ましくは、Ｓｎめっき剥離液は酸化剤を含有すると良い。酸化剤は、硝酸、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸イオン、３価鉄イオンからなるグループから選択された少なくとも一つを用いることができる。これらの酸化剤を含有することによって、Ｓｎめっき剥離が更に促進され、剥離時間を短縮することができる。酸化剤の含有量は１〜１００ｇ/Ｌが好ましい。この量が１ｇ/Ｌ未満では効果は少なく、１００ｇ/Ｌを超えると、剥離時に発生するガス量が増加し不都合である。発生するガスは、使用される酸化剤によるが、主にＮＯｘ、酸素ガスである。
本発明のＳｎめっき剥離廃液から銅を回収する方法において、ＳｎめっきがリフローＳｎめっきである場合、電解時の電流密度は１〜４Ａ/ｄｍ2が好ましい。リフローＳｎめっきでは、銅或いは銅基合金材料とＳｎめっきとの間、或いは、銅或いは銅基合金材料とＳｎめっきの間にＣｕ下地めっきが施されている場合はＣｕ下地めっきとＳｎめっきとの間に、主にＣｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ等の金属間化合物等からなるＣｕＳｎ拡散層が形成されており、リフローＳｎめっき剥離廃液にはこれらの金属間化合物が含まれている。このような剥離廃液から銅を電解採取にて再利用可能に効率良く回収するには、電気分解時の電流密度が１〜４Ａ/ｄｍ2であることが好ましい。
本発明の回収方法によれば、銅或いは銅基合金表面に形成されたＳｎめっきを剥離した後のＳｎめっき剥離廃液から銅を電解採取にて再利用可能な状態に効率良く回収することができ、さらに、元の銅或いは銅基合金の溶解・鋳造の原材料として、Ｓｎめっきが剥離された後のスクラップを再利用可能することにより、資源有効活用が促進される。
図１を参照して、本発明の回収方法の一実施例を具体的に説明する。
Ｓｎめっき剥離装置１では、Ｓｎめっき剥離液２を有するめっき剥離槽３内に、Ｓｎめっきが表面に形成された銅或いは銅基合金板４が浸漬され、表面のＳｎめっきがめっき剥離液２中に剥離される。表面にＳｎめっきが形成された銅或いは銅基合金板４は種類や性状は問わない。
Ｓｎめっき剥離装置１では、Ｓｎめっき剥離液２を有するめっき剥離槽３内に、Ｓｎめっきが表面に形成された銅或いは銅基合金板４が浸漬され、表面のＳｎめっきがめっき剥離液２中に剥離される。表面にＳｎめっきが形成された銅或いは銅基合金板４は種類や性状は問わない。
上記Ｓｎめっきは０.５〜５.０μｍの厚みで銅或いは銅基合金板の表面に形成されたＳｎ層及び／またはＣｕＳｎ層を含むものを意味する。典型的なＳｎめっき層としては、銅或いは銅基合金板の表面にＳｎめっきを施したもの、或いは、銅或いは銅基合金板の表面に下地層としてＣｕめっきを施した後にＳｎめっきを施したものがある。更に、そのＳｎめっき後にリフロー処理などの熱処理を施し、ＣｕＳｎ層（ＣｕＳｎ拡散層）が形成されたＳｎ層とＣｕＳｎ層からなるものもある。また、リフロー処理などの熱処理の熱処理条件によっては、Ｓｎ層が消滅し、Ｓｎめっき層がＣｕＳｎ層のみとなる場合がある。ＣｕＳｎ層とはＣｕとＳｎの金属間化合物および／またはＣｕ又はＳｎが母相に固溶した層である。通常では、Ｓｎ層とは、熱処理していないＳｎめっきや、Ｓｎめっき後リフロー処理等の熱処理をした後ＣｕＳｎ拡散層とならなかった残存Ｓｎ層などを指し、Ｓｎ層は概ねＳｎの含有率が９０％以上である。
Ｓｎめっき剥離液２は、硫酸を含有し、硫酸濃度は５〜３００ｇ/Ｌであることが好ましい。硫酸濃度が５ｇ/Ｌ未満では、Ｓｎめっきの剥離効果が低下し、また電気分解時にＣｕイオンが水酸化物として析出し易くなり、電気分解時に、銅８が陰極７上にハンドリン性の悪い粉状の析出物として形成され易くなるので好ましくない。一方、硫酸濃度が３００ｇ/Ｌを超えると、Ｓｎめっきの剥離効果が飽和してコスト的に無駄となると共に、電気分解時に、Ｃｕイオンが飽和溶解度を超えて、硫酸銅が陰極７上に析出し、硫酸が陰極７に取り込まれるので好ましくない。
また、Ｓｎめっき剥離液２は、剥離効果を更に促進するために、硝酸、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸イオン、３価鉄イオンからなるグループから選択された少なくとも一つの酸化剤を含有していることが好ましい。酸化剤の含有量は１〜１００ｇ/Ｌが好ましい。この量が１ｇ/Ｌ未満では効果は少なく、１００ｇ/Ｌを超えると剥離時に発生するガス量が増加し不都合である。発生するガスは、使用される酸化剤にもよるが、主にＮＯｘ、酸素ガスである。
Ｓｎめっきが剥離された銅或いは銅基合金は、めっき剥離槽３から適切な手段にて搬出され、洗浄後に、銅或いは銅基合金の溶解・鋳造の原料として再利用される。このような再利用によって資源有効活用が促進される。
剥離されたＳｎめっきを含むＳｎめっき剥離廃液ＸにはＳｎＯ又はＳｎＯ2が含まれ
ている。剥離廃液中のＳｎＯ又はＳｎＯ2の濃度は１〜１００ｇ/Ｌが好ましい。この濃度が１.０ｇ/Ｌ未満ではＳｎめっきが十分に剥離されていないので好ましくない。一方、この濃度が１００ｇ/Ｌを超えると、電気分解時に、Ｓｎが陰極７上に共析するようになり、銅８の析出形態が粗雑な粉状となり、硫酸が陰極７に取り込まれるので好ましくない。
ている。剥離廃液中のＳｎＯ又はＳｎＯ2の濃度は１〜１００ｇ/Ｌが好ましい。この濃度が１.０ｇ/Ｌ未満ではＳｎめっきが十分に剥離されていないので好ましくない。一方、この濃度が１００ｇ/Ｌを超えると、電気分解時に、Ｓｎが陰極７上に共析するようになり、銅８の析出形態が粗雑な粉状となり、硫酸が陰極７に取り込まれるので好ましくない。
Ｓｎは、スラッジ状のＳｎＯ又はＳｎＯ2と共に、２価イオン又は４価イオンの形態で共在している場合もあり、その際は、Ｓｎイオン濃度は０〜５０ｇ/Ｌが好ましい。Ｓｎイオン濃度が５０ｇ/Ｌを超えると、電気分解時にＳｎが陰極７上に共析するようになり、銅８の析出形態が粗雑な粉状となり、硫酸が陰極７に取り込まれるので好ましくない。
Ｓｎめっき剥離廃液ＸのＣｕ濃度は３０〜６０ｇ/Ｌが好ましい。Ｃｕ濃度が３０ｇ
/Ｌ未満では電流効率が減少し、一方、Ｃｕ濃度が６０ｇ/Ｌを超えると飽和溶解度近くになり、電気分解時に、硫酸銅が電解用Ｓｎめっき剥離廃液Ｙ中に析出して無駄となる。
/Ｌ未満では電流効率が減少し、一方、Ｃｕ濃度が６０ｇ/Ｌを超えると飽和溶解度近くになり、電気分解時に、硫酸銅が電解用Ｓｎめっき剥離廃液Ｙ中に析出して無駄となる。
このＳｎめっき剥離液Ｘに、芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、アルキルアミ
ン、芳香族カルボン酸、および芳香族カルボン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの添加剤Ｍが加えられる。添加剤Ｍを加えることによって、銅或いは銅基合金表面に付着した機械加工による加工油によってＳｎめっき剥離廃液Ｘが汚染されていても、電気分解時にハンドリング性の良好な再生原料として利用可能な銅８が陰極７上に析出する効果がある。
ン、芳香族カルボン酸、および芳香族カルボン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの添加剤Ｍが加えられる。添加剤Ｍを加えることによって、銅或いは銅基合金表面に付着した機械加工による加工油によってＳｎめっき剥離廃液Ｘが汚染されていても、電気分解時にハンドリング性の良好な再生原料として利用可能な銅８が陰極７上に析出する効果がある。
添加剤Ｍの添加量は０.０１〜１０ｇ/Ｌが好ましい。この添加量が０.０１ｇ/Ｌ未満では、Ｓｎが陰極７上に共析するようになり、銅８の析出形態が粗雑な粉状となり、硫酸が陰極７に取り込まれるため望ましくない。この添加量が１０ｇ/Ｌを超えると、効果が減少する傾向が見られる。
さらに、Ｓｎめっき剥離液Ｘに、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベン
ゼンスルホン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの界面活性剤Ｎが加えられる。この界面活性剤Ｎを添加することによって表面張力が５０dyn/cm以下に調整される。この界面活性剤Ｎは、電解用Ｓｎめっき剥離廃液Ｙ中でも化学的に安定で、長期間にわたり表面張力を下げてミストの飛散を防止する。特に、電気分解時に、陰極７から発生する酸素ガスに起因する大量の硫酸ミストの飛散を防止し、ハンドリング性の良好な再生原料として利用可能な銅８を陰極７上に析出させる。
ゼンスルホン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの界面活性剤Ｎが加えられる。この界面活性剤Ｎを添加することによって表面張力が５０dyn/cm以下に調整される。この界面活性剤Ｎは、電解用Ｓｎめっき剥離廃液Ｙ中でも化学的に安定で、長期間にわたり表面張力を下げてミストの飛散を防止する。特に、電気分解時に、陰極７から発生する酸素ガスに起因する大量の硫酸ミストの飛散を防止し、ハンドリング性の良好な再生原料として利用可能な銅８を陰極７上に析出させる。
界面活性剤Ｎの添加量は０.００１〜１０ｇ/Ｌが好ましい。この添加量が０.００１ｇ/Ｌ未満では、加工油の影響を受けて、銅８の析出形態が粗雑なハンドリング性の悪い粉状となり、硫酸が陰極７に取り込まれるので好ましくない。この添加量が１０ｇ/Ｌを超えると効果が減少する傾向が見られる。
界面活性剤Ｎを添加することによって表面張力が５０dyn/cm以下に調整される。表面張力が５０dyn/cm以下に調整されることによって、電気分解時に陰極７からの酸素ガスに起因する大量の硫酸ミストの飛散を効率良く防ぐことができ、ハンドリング性の良好な再生原料として利用可能な銅８を効率良く回収することができる。
Ｓｎめっき剥離廃液Ｘに、添加剤Ｍおよび界面活性剤Ｎを添加して、電解用Ｓｎめっき剥離廃液Ｙにし、必要に応じて適宜撹拌後に、この電解用Ｓｎめっき剥離廃液ＹをポンプＰ１によって電解処理装置５に導入し、電解処理を行う。電解処理装置５には、陽極６、陰極７がセットされ、その間に通電することにより電解用Ｓｎめっき剥離廃液Ｙが電気分解され、再生原料として利用可能な銅８が陰極７上に析出させ、この銅を回収する。
電気分解の電流密度は１〜８Ａ/ｄｍ2が好ましく、電解槽の温度は２０〜５０℃が好ましい。電流密度および電解槽温度がこの範囲内であると、電気分解の効率がアップし、処理時間が短縮される。
ＳｎめっきがリフローＳｎめっきである場合には、銅或いは銅基合金材料とＳｎめっきとの間、或いは、銅或いは銅基合金材料とＳｎめっきの間にＣｕ下地めっきが施されている場合はＣｕ下地めっきとＳｎめっきとの間に、主にＣｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ等の金属間化合物等からなるＣｕＳｎ拡散層が形成されており、Ｓｎめっき剥離廃液ＸにはこのＣｕ6Ｓｎ5、Ｃｕ3Ｓｎ等の化合物等が含まれているので、電解用Ｓｎめっき剥離廃液Ｙから銅８を電気分解にて陰極７上に再利用可能に効率良く回収するには、電気分解時の電流密度を１〜４Ａ/ｄｍ2にすることが好ましい。
電解処理装置５の電解用Ｓｎめっき剥離廃液Ｙが電気分解されて陰極７上に銅８が析出する。この銅８は洗浄後に銅或いは銅基合金の溶解・鋳造の原料として再利用することができる。電解処理装置５において電気分解された後のＳｎめっき剥離廃液Ｚは、必要に応じて適切な処理後に、ポンプ２にてＳｎめっき剥離装置１に戻される。このＳｎめっき剥離廃液ＺはＳｎめっき剥離液２として再利用することができる。
〔実施例１〜１１〕
三菱伸銅株式会社製のＳｎめっき或いはリフローＳｎめっきが施された無酸素銅板（板厚：０.５〜２ｍｍ、めっき厚：２.０μｍ）のプレス加工後のスクラップ（油分０.５〜２．０wt％）を表１に示すめっき剥離液中に浸漬し撹拌処理してＳｎめっきを剥離した。
Ｓｎめっきを剥離した後の剥離廃液のＳｎＯ又はＳｎＯ2濃度、Ｃｕ濃度を表１に示す。
このＳｎめっき剥離廃液５０Ｌに対して、表１に示す添加剤および界面活性剤を加え、表１に示す表面張力に調整して電解用めっき剥離廃液を調製した。
この電解用めっき剥離廃液を電気分解槽に導入し、表１に示す電流密度および槽温に調整して、１２０時間、電気分解を行い、陰極上にＳｎめっき剥離廃液に含まれていた銅を析出させた。電気分解槽の陰極には無酸素銅板、陽極には酸化イリジウムコートチタン板を用いた。
三菱伸銅株式会社製のＳｎめっき或いはリフローＳｎめっきが施された無酸素銅板（板厚：０.５〜２ｍｍ、めっき厚：２.０μｍ）のプレス加工後のスクラップ（油分０.５〜２．０wt％）を表１に示すめっき剥離液中に浸漬し撹拌処理してＳｎめっきを剥離した。
Ｓｎめっきを剥離した後の剥離廃液のＳｎＯ又はＳｎＯ2濃度、Ｃｕ濃度を表１に示す。
このＳｎめっき剥離廃液５０Ｌに対して、表１に示す添加剤および界面活性剤を加え、表１に示す表面張力に調整して電解用めっき剥離廃液を調製した。
この電解用めっき剥離廃液を電気分解槽に導入し、表１に示す電流密度および槽温に調整して、１２０時間、電気分解を行い、陰極上にＳｎめっき剥離廃液に含まれていた銅を析出させた。電気分解槽の陰極には無酸素銅板、陽極には酸化イリジウムコートチタン板を用いた。
表１のＡは硝酸、Ｂは過酸化水素、Ｃはペルオキソ二硫酸イオン、Ｄは３価鉄イオン、Ｅはベンゼンスルホン酸、Ｆはベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｇはポリオキシエチレンアミン、Ｈはドデシルベンゼンスルホン酸、Ｉはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｊは安息香酸、Ｋは安息香酸ナトリウムを表す。表１において、二種類以上添加したものについては、それらを並べて表記し、カッコ内にそれぞれの濃度を記載した。
この析出銅を電気分解槽から回収して、回収された銅の析出状態を観察し、硬度、純度、硫黄濃度を測定した。これらの測定結果を表２に示す。
（イ）銅表面の析出状態は５０倍の顕微鏡にて観察した。
（ロ）銅表面の硬度の測定は市販の硬度計（ＭＶＫ−Ｇ1：ＡＫＡＳＨＩ社）を用い、ビッカース硬さ試験 ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準じてＮ＝３で行った。
（ハ）銅の純度の測定は、銅の中に含まれる不純物を測定して、その不純物比率を１００％から差し引いて求めた。
（ニ）Ｓ含有量は赤外吸収法にて測定した。
（イ）銅表面の析出状態は５０倍の顕微鏡にて観察した。
（ロ）銅表面の硬度の測定は市販の硬度計（ＭＶＫ−Ｇ1：ＡＫＡＳＨＩ社）を用い、ビッカース硬さ試験 ＪＩＳ Ｚ ２２４４に準じてＮ＝３で行った。
（ハ）銅の純度の測定は、銅の中に含まれる不純物を測定して、その不純物比率を１００％から差し引いて求めた。
（ニ）Ｓ含有量は赤外吸収法にて測定した。
更に、実施例１〜１１の回収銅板を硫酸水溶液で洗浄した後、無酸素銅製造用の原料の一部として使用し、溶解鋳造後、押出加工により棒材を成形し、その棒材のイオウ含有量（Ｓ含有量）を測定し、更に、割れの有無を目視にて観察した。この結果を表２に示す。
〔比較例１〜６〕
めっき剥離液の硫酸濃度、めっき剥離廃液のＳｎＯまたはＳｎＯ2濃度、Ｃｕ濃度、添加剤、界面活性剤、および表面張力を表１に示す条件にし、さらに表１に示す電解条件でめっき剥離廃液の電気分解を行った。この析出銅を電気分解槽から回収して、回収された銅の析出状態を観察し、硬度、純度、硫黄濃度を測定した。この結果を表３に示した。
めっき剥離液の硫酸濃度、めっき剥離廃液のＳｎＯまたはＳｎＯ2濃度、Ｃｕ濃度、添加剤、界面活性剤、および表面張力を表１に示す条件にし、さらに表１に示す電解条件でめっき剥離廃液の電気分解を行った。この析出銅を電気分解槽から回収して、回収された銅の析出状態を観察し、硬度、純度、硫黄濃度を測定した。この結果を表３に示した。
表２に示すように、本発明の実施例では、回収銅の銅量は何れも１.０kg以上であり、かつＳ濃度は３０ppm以下であって、不純物の少ない銅を効率よく回収することができる。また、本発明の実施例では回収した銅の形状は何れも板状であり、硬度８０以上である。この回収した銅を用いて製造した押出し棒材は、Ｓ濃度８ppm以下であって割れの無い高品質の棒材を得ることができた。
一方、表３に示すように、比較例の銅量は０.９１kg以下であって、Ｓ濃度８０ppm以上であり、銅の回収率が低く、不純物量が多い。しかも、回収した銅の形状は樹枝状ないし粉状であって硬度６６以下ないし測定不能であった。
以上のように、本発明の銅回収方法によれば、銅或いは銅基合金表面に形成されたＳｎめっきを剥離した後のＳｎめっき剥離廃液から、再利用可能な銅を効率良く回収することができ。なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
１：Ｓｎめっき剥離装置
２：Ｓｎめっき剥離液
３：めっき剥離槽
４：Ｓｎめっき付き銅或いは銅基合金板
５：電解処理装置
６：陽極
７：陰極
８：銅
Ｘ：Ｓｎめっき剥離廃液
Ｙ：電解用Ｓｎめっき剥離廃液
Ｚ：電解後Ｓｎめっき剥離廃液
Ｐ１、Ｐ２：ポンプ
Ｍ：添加剤
Ｎ：界面活性剤
２：Ｓｎめっき剥離液
３：めっき剥離槽
４：Ｓｎめっき付き銅或いは銅基合金板
５：電解処理装置
６：陽極
７：陰極
８：銅
Ｘ：Ｓｎめっき剥離廃液
Ｙ：電解用Ｓｎめっき剥離廃液
Ｚ：電解後Ｓｎめっき剥離廃液
Ｐ１、Ｐ２：ポンプ
Ｍ：添加剤
Ｎ：界面活性剤
Claims (3)
- 銅或いは銅基合金板の表面に形成されたＳｎめっきをめっき剥離液にて剥離した後のＳｎめっき剥離廃液から銅を回収する方法であり、前記めっき剥離液は硫酸濃度：５〜３００ｇ/Ｌであり、前記Ｓｎめっき剥離廃液はＳｎＯ又はＳｎＯ2濃度：１〜１００ｇ/ＬおよびＣｕ濃度：３０〜６０ｇ/Ｌであって、このＳｎめっき剥離廃液に芳香族スルホン酸、芳香族スルホン酸塩、アルキルアミン、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの添加剤を０.０１〜１０ｇ/Ｌ添加し、さらにアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩からなるグループから選択された少なくとも一つの界面活性剤を０.００１〜１０ｇ/Ｌ添加して表面張力を５０dyn/cm以下に調整した後に、電気分解によって銅を析出させて回収することを特徴とするＳｎめっき剥離廃液からの銅の回収方法。
- 前記Ｓｎめっき剥離液は、硝酸、過酸化水素、ペルオキソ二硫酸イオン、３価鉄イオンからなるグループから選択された少なくとも一つの酸化剤を１〜１００ｇ/Ｌ含有する請求項１に記載のＳｎめっき剥離廃液からの銅の回収方法。
- 前記ＳｎめっきがリフローＳｎめっきであるとき、電気分解時の電流密度が１〜８Ａ/ｄｍ2である請求項１または請求項２に記載のＳｎめっき剥離廃液からの銅の回収方法。
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| JP2013095792A Pending JP2014214378A (ja) | 2013-04-30 | 2013-04-30 | Ｓｎめっき剥離廃液からの銅回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014214378A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105420732A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-03-23 | 惠州市臻鼎环保科技有限公司 | 一种酸性氯化铜蚀刻废液再生回收设备及其方法 |
| CN108560001A (zh) * | 2018-05-07 | 2018-09-21 | 昆山市新溢诚电子科技有限公司 | 一种环保型剥锡液循环利用系统及循环利用方法 |
| CN110129799A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-08-16 | 广东工业大学 | 一种基于硫酸-铁盐体系的退锡废液的回收利用方法 |
| WO2020233104A1 (zh) * | 2019-05-22 | 2020-11-26 | 惠州市臻鼎环保科技有限公司 | 一种pcb硝酸型退锡废液的再生回用方法 |
-
2013
- 2013-04-30 JP JP2013095792A patent/JP2014214378A/ja active Pending
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|---|---|---|---|---|
| CN105420732A (zh) * | 2016-01-13 | 2016-03-23 | 惠州市臻鼎环保科技有限公司 | 一种酸性氯化铜蚀刻废液再生回收设备及其方法 |
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| WO2020233104A1 (zh) * | 2019-05-22 | 2020-11-26 | 惠州市臻鼎环保科技有限公司 | 一种pcb硝酸型退锡废液的再生回用方法 |
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