JP2014213218A - Absorbent of harmful matter in circumstance and production method of the same - Google Patents
Absorbent of harmful matter in circumstance and production method of the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014213218A JP2014213218A JP2013089699A JP2013089699A JP2014213218A JP 2014213218 A JP2014213218 A JP 2014213218A JP 2013089699 A JP2013089699 A JP 2013089699A JP 2013089699 A JP2013089699 A JP 2013089699A JP 2014213218 A JP2014213218 A JP 2014213218A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- harmful substance
- adsorption medium
- harmful
- adsorbent
- substance adsorption
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B03—SEPARATION OF SOLID MATERIALS USING LIQUIDS OR USING PNEUMATIC TABLES OR JIGS; MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C—MAGNETIC OR ELECTROSTATIC SEPARATION OF SOLID MATERIALS FROM SOLID MATERIALS OR FLUIDS; SEPARATION BY HIGH-VOLTAGE ELECTRIC FIELDS
- B03C1/00—Magnetic separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
- G21F9/12—Processing by absorption; by adsorption; by ion-exchange
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/04—Treating liquids
- G21F9/06—Processing
- G21F9/16—Processing by fixation in stable solid media
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/28—Treating solids
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/28—Treating solids
- G21F9/30—Processing
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
- G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
- G21F9/28—Treating solids
- G21F9/34—Disposal of solid waste
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
Description
環境中に排出される有害物質の除去は大きな問題となっている。工場排水に含まれる重金属等の有害物質を除去し、環境に影響のない低レベルにすることは、従来から大きな課題である。 Removal of harmful substances discharged into the environment is a big problem. It has been a big problem for the past to remove harmful substances such as heavy metals contained in factory effluent and to reduce the level without affecting the environment.
また、福島原子力発電所の事故に伴い、現在、福島県内各地で放射性物質の除染作業が行われており、環境中の放射性物質の除去が新たな問題となっており、環境中からいかにして高効率で放射性廃棄物を除去するかが重要な課題となっている。 In addition, due to the accident at the Fukushima nuclear power plant, radioactive material decontamination work is currently being carried out in various places in Fukushima Prefecture, and removal of radioactive materials in the environment has become a new problem. Therefore, it is important to remove radioactive waste with high efficiency.
また、これに関連して、放射性廃棄物の保管が新たな問題として浮上している。事故により放出された放射性物質が多量であることから、中間処理施設、最終処理施設を建て、そこに環境から除去した放射性廃棄物を保管するにしても、放射性物質を濃縮し、容量を少なくすることが必要となっている。さらに、環境中に再放出されないように放射性物質を固定化し、高密度で安全に保管することが重要である。 In connection with this, the storage of radioactive waste has emerged as a new problem. Because of the large amount of radioactive material released in the accident, even if an intermediate treatment facility and final treatment facility are built and radioactive waste removed from the environment is stored there, the radioactive material is concentrated and the capacity is reduced. It is necessary. Furthermore, it is important to fix radioactive materials so that they are not re-released into the environment, and to store them safely at high density.
現在、放射性物質の除去・固定化には、プルシアンブルーやゼオライト、活性炭等、放射性物質を吸着する吸着剤が利用されている。これら吸着剤は、粉末状の微量な粒子として用いる場合には、液相中によく分散するため、多量の放射性物質を吸着するものの、使用後に放射性物質が吸着した吸着剤の回収が困難であり、扱いづらい。 At present, adsorbents that adsorb radioactive substances such as Prussian blue, zeolite, activated carbon and the like are used for removing and immobilizing radioactive substances. These adsorbents disperse well in the liquid phase when used as fine powder particles, but adsorb large amounts of radioactive material, but it is difficult to recover adsorbents that have adsorbed radioactive material after use. It ’s hard to handle.
また、使用時にプルシアンブルーなどの吸着剤からは、分散媒に鉄など吸着剤の成分が溶出したり、あるいは、吸着剤に一度吸着された放射性物質等の有害物質が再度分散媒に再放出される懸念がある。そのような事態が生じれば、除去・固定化の効率が低下するだけではなく、環境に重大な影響を与えかねない。 Also, during use, adsorbents such as Prussian blue elute from the adsorbent, such as iron, or harmful substances such as radioactive substances once adsorbed to the adsorbent are released again into the dispersion medium. There are concerns. If such a situation occurs, not only will the efficiency of removal and immobilization decrease, but it may also have a serious impact on the environment.
従来、吸着剤をアルギン酸で内包したカプセルを製造し、マイクロカプセル内の吸着剤に有害物質を閉じ込めることにより、重金属や放射性核種を除去する廃液処理方法が知られている(特許文献1〜3)。 Conventionally, a waste liquid treatment method for removing heavy metals and radionuclides by manufacturing a capsule in which an adsorbent is encapsulated with alginic acid and confining a harmful substance in the adsorbent in the microcapsule is known (Patent Documents 1 to 3). .
しかしながら、これら特許文献に記載のマイクロカプセルは、機械強度が弱く、圧搾等によって減容すると、ゲル内に封じ込められている有害物質が吸着剤とともに漏出する危険性がある。そのため、大量の放射性物質を容量を減らして処分するうえでは、重大な問題がある。 However, the microcapsules described in these patent documents have low mechanical strength, and when the volume is reduced by pressing or the like, there is a risk that harmful substances contained in the gel leak together with the adsorbent. Therefore, there is a serious problem in disposal of a large amount of radioactive material with a reduced capacity.
また、これら特許文献に記載のマイクロカプセルは、酸類、塩基類、塩類、ならびに有機溶媒類に代表される各種薬品に対する耐薬品性に劣ることから、過酷な環境下において有害物質を吸着する上で問題があり、かつ、純水などの浸透圧の低い液体中においてはマイクロカプセル成分の溶出などが起こりうる。 In addition, the microcapsules described in these patent documents are inferior in chemical resistance to various chemicals typified by acids, bases, salts, and organic solvents, so that they can adsorb toxic substances in harsh environments. There is a problem and elution of microcapsule components may occur in a liquid with low osmotic pressure such as pure water.
また、これらマイクロカプセルの有害物質の吸着、除去能力は内包する吸着剤の量と相関するが、有害物質の漏出等の危険性を伴わず、吸着剤をどの程度まで内包できるかの検討はこれまでなされてこなかった。また、耐薬品性、耐浸透圧性についての改善に関する議論はこれまでなされていなかった。 In addition, the ability of these microcapsules to adsorb and remove harmful substances correlates with the amount of adsorbent contained, but this is not an examination of how much adsorbent can be encapsulated without the risk of leakage of harmful substances. It has not been done until. In addition, there has been no discussion about improvement in chemical resistance and osmotic pressure resistance.
本発明は、放射性物質等、有害物質の除去・固定化に用いられる吸着剤を、吸着性能を損なわないまま、扱いやすい形状とすることを課題とする。また、有害物質の吸着能力を最大限に備えつつ、吸着剤からの有害物質の再放出や、吸着剤の漏出を防止するとともに、分散媒に対する吸着剤成分の溶出を防止し、環境中に有害物質が放出されることのない吸着媒体を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to make the adsorbent used for removing and immobilizing harmful substances such as radioactive substances into an easy-to-handle shape without impairing the adsorption performance. In addition, while maximizing the ability to adsorb harmful substances, it prevents harmful substances from being released again from the adsorbent and prevents the adsorbent from leaking, and prevents the adsorbent components from eluting from the dispersion medium. It is an object to provide an adsorption medium in which no substance is released.
また、様々な環境下で作用することのできる耐薬品性、耐浸透圧性を備えた吸着媒体を提供することを課題とする。 It is another object of the present invention to provide an adsorption medium having chemical resistance and osmotic pressure resistance that can act in various environments.
さらに、本発明は、環境中の放射性物質を高濃度に濃縮した後に高密度化し、現在、放射性物質の保管、廃棄で問題となっている減容を行うことができる吸着剤を提供することを課題とする。 Furthermore, the present invention provides an adsorbent that can be reduced in volume, which is currently a problem in storage and disposal of radioactive materials, by concentrating the radioactive materials in the environment to a high concentration and then increasing the density. Let it be an issue.
本発明は、有害物質吸着媒体を製造する方法であって、ゲルを形成する多糖類又はポリペプチド類からなる少なくとも1つのゲル化成分を含む溶液に有害物質吸着剤を添加し分散させる分散工程と、有害物質吸着剤を分散させた後、前記溶液全体をゲル化させるゲル化工程とを有し、前記有害物質吸着剤のゲル化成分に対する重量比が1〜100であることを特徴とする。 The present invention is a method for producing a harmful substance adsorption medium, a dispersion step of adding and dispersing a harmful substance adsorbent in a solution containing at least one gelling component comprising a polysaccharide or a polypeptide forming a gel; And a gelling step of gelling the entire solution after dispersing the harmful substance adsorbent, wherein the weight ratio of the harmful substance adsorbent to the gelling component is 1 to 100.
有害物質吸着剤を多糖類又はポリペプチド類で形成されるゲルに内包させることによって、有害物質吸着剤や吸着剤に吸着された有害物質の流出を著しく低減させることができる。ゲルに内包される有害物質吸着剤の量は、有害物質吸着媒体が吸着できる有害物質の量と相関がある。したがって、より多くの吸着剤を含有させることができれば、より多くの有害物質を吸着させることが可能となる。本発明者らは、ゲル化成分に加えることのできる吸着剤の量を鋭意検討した結果、ゲル化成分に対して重量比で100であれば、99%以上の分配率で有害物質吸着剤をゲルに包接することができることが明らかとなった。 By including the harmful substance adsorbent in a gel formed of polysaccharides or polypeptides, the outflow of the harmful substance adsorbent and the harmful substance adsorbed on the adsorbent can be significantly reduced. The amount of the harmful substance adsorbent contained in the gel correlates with the amount of the harmful substance that can be adsorbed by the harmful substance adsorption medium. Therefore, if more adsorbent can be contained, more harmful substances can be adsorbed. As a result of intensive studies on the amount of the adsorbent that can be added to the gelling component, the present inventors have determined that the harmful substance adsorbent is distributed at a distribution ratio of 99% or more if the weight ratio is 100 with respect to the gelling component. It was revealed that the gel can be included.
また、この重量比の範囲であれば、吸着剤の漏出、有害物質の溶出等もほとんど起こらず、安全に取り扱うことが可能である。 Further, within this weight ratio range, leakage of the adsorbent and elution of harmful substances hardly occur and can be handled safely.
また、本発明は、前記分散工程において、さらに磁性体を添加することにより、磁性を備えた有害物質吸着媒体を製造することを特徴とする。 Further, the present invention is characterized in that a harmful substance adsorbing medium having magnetism is produced by further adding a magnetic substance in the dispersing step.
磁性体を含有する有害物質吸着媒体とすることによって、磁石による回収が可能となり有害物質を含む溶液に分散させ、十分に有害物質を吸着させた後、容易に回収することができる。また、磁力による回収であるため、作業者が直接有害物質に触れる可能性が少なく、取り扱いの安全性を確保することができる。 By using a harmful substance adsorption medium containing a magnetic substance, it can be recovered by a magnet and dispersed in a solution containing the harmful substance, and can be easily recovered after sufficiently adsorbing the harmful substance. Further, since the recovery is performed by magnetic force, there is little possibility that an operator directly touches harmful substances, and the safety of handling can be ensured.
さらに、本発明は、pHよって変化する化学物質及び/又は放射線線量によって変化する化学物質を添加することにより、化学センサ機能を備えた有害物質吸着媒体を製造することを特徴とする。 Furthermore, the present invention is characterized in that a harmful substance adsorbing medium having a chemical sensor function is manufactured by adding a chemical substance that varies depending on pH and / or a chemical substance that varies depending on radiation dose.
化学センサ機能を備えることで、有害物質吸着媒体を使用しながら、有害物質の吸着許容量を容易に判断することが可能となり、効率良く有害物質の除去・固定化が可能となる。 By providing the chemical sensor function, it is possible to easily determine the allowable adsorption amount of the harmful substance while using the harmful substance adsorption medium, and it is possible to efficiently remove and immobilize the harmful substance.
また、本発明は、ジエポキシ化合物、又はポリエポキシ化合物を作用させ、エポキシ架橋されたゲルを得る工程を含むことを特徴とする。 In addition, the present invention is characterized by including a step of obtaining an epoxy-crosslinked gel by allowing a diepoxy compound or a polyepoxy compound to act.
ゲルの表面、あるいは全体がエポキシ架橋されていることから、化学的、物理的に強度が増した有害物質吸着媒体を得ることができる。そのため、非常に安定な有害物質吸着媒体を製造することができ、従来の吸着媒体に比べ、耐候性、耐薬品性が増すことから、環境中に存在する様々な物質や、気温等の環境条件によっても影響を受けにくく、有害物質を再度漏出したり、吸着剤そのものが環境中に漏出することがないため非常に安全である。 Since the surface of the gel or the entire gel is epoxy-crosslinked, a harmful substance-adsorbing medium having a chemically and physically increased strength can be obtained. Therefore, it is possible to produce a very stable harmful substance adsorption medium, and weather resistance and chemical resistance are increased compared to conventional adsorption media, so various substances present in the environment and environmental conditions such as temperature It is very safe because it does not leak harmful substances again and the adsorbent itself does not leak into the environment.
さらにまた、本発明の製造方法は、有害物質吸着体製造後、又はエポキシ架橋後に、これら有害物質吸着媒体を乾燥させることを特徴とする。 Furthermore, the production method of the present invention is characterized in that the harmful substance adsorption medium is dried after the production of the harmful substance adsorbent or after the epoxy crosslinking.
本発明の有害物質吸着媒体は、乾燥させることによって減量、減容することが可能である。使用時に有害物質が含有されている溶液に分散させることで、再度吸水し乾燥前の容量に戻るとともに、有害物質吸着媒体として機能するようになる。したがって、多量の有害物質吸着媒体を使用する場合には、予め乾燥させ、減量した吸着媒体を用意することにより、保管に必要な場所が少なくて済み、また、減量、減容することから輸送コストも低減することが可能となる。 The harmful substance adsorption medium of the present invention can be reduced in volume and volume by drying. By dispersing in a solution containing a harmful substance at the time of use, it absorbs water again and returns to the capacity before drying, and also functions as a harmful substance adsorption medium. Therefore, when a large amount of harmful substance adsorption medium is used, it is necessary to prepare a reduced amount of adsorption medium that has been dried in advance. Can also be reduced.
本発明の有害物質吸着媒体は、有害物質吸着剤と、多糖類又はポリペプチド類を含むゲル化成分とが含まれる有害物質吸着媒体であって、前記有害物質吸着剤のゲル化成分に対する重量比が1〜100であることを特徴とする。 The harmful substance adsorption medium of the present invention is a harmful substance adsorption medium containing a harmful substance adsorbent and a gelling component containing a polysaccharide or a polypeptide, wherein the weight ratio of the harmful substance adsorbent to the gelling component is Is 1 to 100.
本発明者らの検討の結果、ゲル化剤に対して重量比100までの有害物質吸着剤を添加しても、吸着剤がゲルに内包された安全な有害物質吸着剤を製造できることが明らかとなった。ゲル内に有害物質吸着剤を包接させることで、有害物質をゲル内に封じ込めることができ、安全に取り扱うことが可能となる。 As a result of the study by the present inventors, it is clear that a safe harmful substance adsorbent in which the adsorbent is encapsulated in the gel can be produced even if a harmful substance adsorbent of up to 100 weight ratio is added to the gelling agent. became. By including the harmful substance adsorbent in the gel, the harmful substance can be contained in the gel and can be handled safely.
また、本発明の有害物質吸着媒体は、磁性体を含むことを特徴とする。 In addition, the harmful substance adsorption medium of the present invention is characterized by containing a magnetic substance.
磁性体を含有することにより、有害物質吸着後磁力により回収することができるため、容易に回収できるだけではなく、取扱上の安全性も増すこととなる。 By containing a magnetic substance, it can be recovered by a magnetic force after adsorbing a harmful substance, so that not only can it be easily recovered, but also safety in handling is increased.
さらに、本発明の有害物質吸着媒体は、pHよって変化する化学物質及び/又は放射線線量によって変化する化学物質を含むことを特徴とする。 Furthermore, the harmful substance adsorption medium of the present invention is characterized by containing a chemical substance that varies with pH and / or a chemical substance that varies with radiation dose.
有害物質吸着媒体自体に化学センサ機能を持たせることによって、有害物質吸着媒体の交換時期、回収時期等を簡便に判断することができるため、効率良く有害物質を環境から除去できる。 By providing the harmful substance adsorption medium itself with a chemical sensor function, it is possible to easily determine the replacement time, the recovery time, etc. of the harmful substance adsorption medium, so that the harmful substance can be efficiently removed from the environment.
本発明の有害物質吸着媒体は、有害物質吸着剤と、多糖類又はポリペプチド類を含むゲル形成成分と、ジエポキシ化合物又はポリエポキシ化合物からなるエポキシ架橋形成成分が含まれることを特徴とする。 The harmful substance adsorption medium of the present invention is characterized in that it contains a harmful substance adsorbent, a gel-forming component containing polysaccharides or polypeptides, and an epoxy cross-linking component comprising a diepoxy compound or a polyepoxy compound.
有害物質吸着剤とゲル化成分からなる有害物質吸着媒体をさらにエポキシ架橋することで、物理的、化学的強度を増すことができる。そのため、過酷な環境条件下においても、安全に有害物質を除去することができる。 The physical and chemical strength can be increased by further epoxy-crosslinking a harmful substance adsorption medium comprising a harmful substance adsorbent and a gelling component. Therefore, harmful substances can be safely removed even under severe environmental conditions.
また、本発明は、上記有害物質吸着媒体の使用方法であって、有害物質と有害物質吸着媒体を接触させることにより、有害物質を吸着除去、固定化する工程と、前記有害物質を吸着した有害物質吸着媒体を圧搾処理、又は乾燥処理する工程とを含むことを特徴とする。 The present invention also relates to a method for using the above-mentioned harmful substance adsorption medium, comprising the steps of adsorbing and removing the harmful substance by bringing the harmful substance into contact with the harmful substance adsorption medium, and the harmful substance adsorbing the harmful substance. And a step of squeezing or drying the substance adsorbing medium.
本発明によれば、有害物質を吸着、固定後、有害物質吸着媒体を圧搾処理、又は乾燥処理することによって、有害物質は有害物質吸着剤に吸着させたままゲル内に内包し、減容することが可能となる。環境中に存在している有害物質を吸着し、固定化後にさらに減容することができることは、高密度に放射性物質等の有害物質を濃縮することができることを意味する。除染による多量の放射性廃棄物の保管が重要な問題となっているが、本発明の有害物質吸着媒体は有力な解決策の一つとなり得る。 According to the present invention, after adsorbing and fixing the harmful substance, the harmful substance adsorbing medium is squeezed or dried to enclose the harmful substance in the gel while adsorbed on the harmful substance adsorbent and reduce the volume. It becomes possible. The ability to adsorb harmful substances present in the environment and further reduce the volume after immobilization means that harmful substances such as radioactive substances can be concentrated at high density. Although storage of a large amount of radioactive waste by decontamination is an important problem, the harmful substance adsorption medium of the present invention can be one of the promising solutions.
さらに、本発明は有害物質吸着方法であって、有害物質を含む溶液に、ゲルを形成する多糖類又はポリペプチド類からなる少なくとも1つのゲル化成分と有害物質吸着剤を添加し、有害物質吸着剤に有害物質を吸着させながら、有害物質吸着剤を分散させる吸着/分散工程と、前記有害物質が前記有害物質吸着剤に吸着している溶液全体をゲル化させるゲル化工程とを有し、前記有害物質吸着剤のゲル化成分に対する重量比が1〜100であることを特徴とする。 Further, the present invention is a method for adsorbing harmful substances, wherein at least one gelling component comprising a polysaccharide or a polypeptide forming a gel and a harmful substance adsorbent are added to a solution containing the harmful substances to adsorb the harmful substances. An adsorption / dispersion step for dispersing the harmful substance adsorbent while adsorbing the harmful substance to the agent, and a gelation step for gelling the entire solution in which the harmful substance is adsorbed on the harmful substance adsorbent, The weight ratio of the harmful substance adsorbent to the gelling component is 1 to 100.
本発明の有害物質吸着方法によれば、有害物質を含む溶液から有害物質を含むゲルを濾別、あるいは遠心分離等によって、分別することにより、有害物質を含まない溶液として排水することが可能となる。 According to the harmful substance adsorption method of the present invention, it is possible to drain a solution containing no harmful substances by separating the gel containing the harmful substances from the solution containing the harmful substances by filtration or centrifugation. Become.
さらに本発明の有害物質吸着方法は、前記有害物質が吸着した有害物質吸着剤を含むゲルに、ジエポキシ化合物、又はポリエポキシ化合物を作用させ、エポキシ架橋されたゲルを得る工程を含むことを特徴とする。 Furthermore, the harmful substance adsorption method of the present invention includes a step of allowing a diepoxy compound or a polyepoxy compound to act on a gel containing a harmful substance adsorbent adsorbed with the harmful substance to obtain an epoxy-crosslinked gel. To do.
エポキシ架橋化したゲルとすることで、有害物質が漏洩することなく、安全に環境から除去することが可能となる。 By using an epoxy-crosslinked gel, harmful substances can be safely removed from the environment without leakage.
以下に、本発明を実施例を示しながら詳細に説明する。実施例は吸着剤としてプルシアンブルー、ゲルとしてアルギン酸ナトリウムを用いた例を用いて示しているが、環境中から除去したい対象物質によって、吸着剤を適宜選択可能であることはいうまでもない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In the examples, Prussian blue is used as the adsorbent and sodium alginate is used as the gel, but it is needless to say that the adsorbent can be appropriately selected depending on the target substance to be removed from the environment.
例えば、放射性物質の除去が目的であれば、プルシアンブルー、プルシアンブルーのコバルト置換体等のプルシアンブルー類縁体、ゼオライト、活性炭、不溶性カルシウム塩およびそれを主成分とした鉱物等を用いることができる。 For example, if the purpose is removal of radioactive substances, Prussian blue analogs such as Prussian blue and Prussian blue cobalt substitution, zeolite, activated carbon, insoluble calcium salts, and minerals containing them as main components can be used.
重金属及びヒ素の除去が目的であれば、吸着剤として活性炭、不溶性カルシウム塩およびそれを主成分とした鉱物、シリカゲル、メソポーラスシリカに代表されるメソ多孔体、粘土等を、有機リン化合物類、有機ハロゲン化合物、ダイオキシン類、シマジンに代表される農薬類等の有害有機物の除去が目的であれば、活性炭、不溶性カルシウム塩およびそれを主成分とした鉱物、シリカゲル、メソポーラスシリカに代表されるメソ多孔体等を用いることができる。 For the purpose of removing heavy metals and arsenic, activated carbon, insoluble calcium salts and minerals based on them as adsorbents, silica gel, mesoporous materials represented by mesoporous silica, clay, etc., organophosphorus compounds, organic For the purpose of removing harmful organic substances such as agricultural chemicals represented by halogen compounds, dioxins and simazine, activated carbon, insoluble calcium salts and minerals based on them, silica gel, mesoporous materials represented by mesoporous silica Etc. can be used.
また、ゲルとして本発明ではアルギン酸ナトリウムを使用しているが、ゲル化し、上記列挙した吸着剤を包接する物質であれば、どのようなものを使用してもよい。例えば、アルギン酸ナトリウムの他にゲルとして用いることができる多糖類としては、アルギン酸、アルギン酸塩、カラギーナン、アガロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩等が挙げられる。また、ポリペプチド類としては、ポリグルタミン酸等が挙げられる。 Moreover, although sodium alginate is used as a gel in the present invention, any material may be used as long as it is a substance that gels and includes the adsorbents listed above. Examples of polysaccharides that can be used as a gel in addition to sodium alginate include alginic acid, alginate, carrageenan, agarose, carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose salt, and the like. Polypeptides include polyglutamic acid and the like.
〔吸着剤含有ゲルの製造〕
(1)プルシアンブルー含有ゲルの製造
1.0重量%アルギン酸ナトリウム水溶液20gに対して、プルシアンブルーを0.20g添加し、撹拌及び超音波照射により均一に分散させる。この分散液を20重量%の塩化カルシウム水溶液100mlに滴下することで、プルシアンブルーを包接したヒドロゲルが得られる。
[Production of adsorbent-containing gel]
(1) Production of Prussian blue-containing gel 0.20 g of Prussian blue is added to 20 g of a 1.0% by weight aqueous sodium alginate solution, and uniformly dispersed by stirring and ultrasonic irradiation. By dropping this dispersion into 100 ml of a 20% by weight calcium chloride aqueous solution, a hydrogel containing Prussian blue is obtained.
(2)プルシアンブルー及び磁性体を含有したゲルの製造
1.0重量%アルギン酸ナトリウム水溶液20gに対して、プルシアンブルーを0.20g、磁性体1.0g添加し、撹拌及び超音波照射により均一に分散させる。この分散液を20重量%の塩化カルシウム水溶液100mlに滴下することで、プルシアンブルーを包接したヒドロゲルが得られる。
(2) Manufacture of gel containing Prussian blue and magnetic substance To 20 g of 1.0% by weight sodium alginate aqueous solution, 0.20 g of Prussian blue and 1.0 g of magnetic substance are added, and uniform by stirring and ultrasonic irradiation. Disperse. By dropping this dispersion into 100 ml of a 20% by weight calcium chloride aqueous solution, a hydrogel containing Prussian blue is obtained.
ここで用いた磁性体は、マグネタイトだが、マグヘマタイト、フェライト、バリウムフェライト等周知の磁性体を使用することができる。 The magnetic material used here is magnetite, but well-known magnetic materials such as maghematite, ferrite, barium ferrite can be used.
(3)ゼオライト含有ゲルの製造
1.0重量%アルギン酸ナトリウム水溶液20gに対して、ゼオライトを0.20g添加し、撹拌及び超音波照射により均一に分散させる。この分散液を20重量%の塩化カルシウム水溶液100mlに滴下することで、プルシアンブルーを包接したヒドロゲルが得られる。
(3) Production of zeolite-containing gel 0.20 g of zeolite is added to 20 g of 1.0 wt% sodium alginate aqueous solution, and the mixture is uniformly dispersed by stirring and ultrasonic irradiation. By dropping this dispersion into 100 ml of a 20% by weight calcium chloride aqueous solution, a hydrogel containing Prussian blue is obtained.
(4)ゼオライト及び磁性体を含有したゲルの製造
1.0重量%アルギン酸ナトリウム水溶液20gに対して、ゼオライトを0.20g添加し、撹拌及び超音波照射により均一に分散させる。この分散液を20重量%の塩化カルシウム水溶液100mlに滴下することで、プルシアンブルーを包接したヒドロゲルが得られる。
(4) Production of Gel Containing Zeolite and Magnetic Material 0.20 g of zeolite is added to 20 g of 1.0 wt% sodium alginate aqueous solution, and uniformly dispersed by stirring and ultrasonic irradiation. By dropping this dispersion into 100 ml of a 20% by weight calcium chloride aqueous solution, a hydrogel containing Prussian blue is obtained.
ここでは、吸着剤の他に磁性体を含有し、磁力で集めることが可能なゲルの作成方法を示しているが、磁性体の他にpHや放射線量によって変化する化学物質を添加することにより、センサ機能を備えた吸着媒体を作成することも可能である。 Here, a method of creating a gel that contains a magnetic substance in addition to an adsorbent and can be collected by magnetic force is shown. By adding a chemical substance that changes depending on pH and radiation dose in addition to the magnetic substance, It is also possible to create an adsorption medium having a sensor function.
pHによって変化する化学物質としては、例えばチモールブルー、メチルレッド、ブロモチモールブルー、フェノールフタレインに代表される酸塩基指示薬、放射線量によって変化する化学物質としては、例えばキシレノールオレンジ、塩化金酸およびその塩類、ベンゾフェノン、プルシアンブルーとジヒドロキシベンゾキノン類の混合物等が知られている。これらの物質を含むことで、有害物質がどの程度吸着媒体に吸着したか肉眼で知ることができるため、吸着媒体の交換時期等を容易に知ることができる。 Examples of chemical substances that change with pH include acid-base indicators such as thymol blue, methyl red, bromothymol blue, and phenolphthalein. Examples of chemical substances that change with radiation dose include xylenol orange, chloroauric acid, and the like. Salts, benzophenones, mixtures of Prussian blue and dihydroxybenzoquinones, etc. are known. By including these substances, it is possible to know with the naked eye how much the harmful substances have been adsorbed to the adsorption medium, and therefore it is possible to easily know the replacement time of the adsorption medium.
〔吸着剤のゲル内への取り込みの検討〕
上記のように、吸着剤としてプルシアンブルーを用いた場合でも、ゼオライトを用いた場合でも吸着剤を包接した吸着媒体が作成できた。ゲル内に包接される吸着剤の量は、吸着媒体が吸着できる有害物質の量と密接に相関する。そこで、ゲルに包接可能な吸着剤の量を検討するために、吸着剤を添加し、ゲルに分配される吸着剤の分配率を検討した。
[Examination of incorporation of adsorbent into gel]
As described above, even when Prussian blue was used as the adsorbent or zeolite was used, an adsorbing medium including the adsorbent could be prepared. The amount of adsorbent encapsulated in the gel correlates closely with the amount of harmful substances that the adsorption medium can adsorb. Therefore, in order to examine the amount of adsorbent that can be included in the gel, an adsorbent was added and the distribution ratio of the adsorbent distributed to the gel was examined.
所定量のプルシアンブルーを1.0重量%アルギン酸ナトリウム水溶液20mlに加え撹拌した後、2分間超音波照射を行い分散させた。次に20重量%塩化カルシウム水溶液100mlを用意し、マグネチックスターラーを用いて100rpmで撹拌しながら、前記アルギン酸ナトリウム水溶液に滴下する。塩化カルシウム水溶液を滴下すると直ちにプルシアンブルーが含まれたアルギン酸カルシウムの球体が得られる。表1に実際にゲルを作成する際に添加したプルシアンブルーの量と、そのアルギン酸ナトリウムに対する重量比を示す。 A predetermined amount of Prussian blue was added to 20 ml of a 1.0 wt% aqueous sodium alginate solution and stirred, and then subjected to dispersion for 2 minutes by ultrasonic irradiation. Next, 100 ml of a 20% by weight calcium chloride aqueous solution is prepared and added dropwise to the sodium alginate aqueous solution while stirring at 100 rpm using a magnetic stirrer. As soon as the aqueous calcium chloride solution is dropped, spheres of calcium alginate containing Prussian blue are obtained. Table 1 shows the amount of Prussian blue added when actually preparing the gel and its weight ratio to sodium alginate.
上記方法により得られたプルシアンブルーを含有するゲル(以下、プルシアンブルーゲルという。)は濾別して秤量する。また、水溶液中に残存しているプルシアンブルーは、比色法で定量し、ゲルへ分配されたプルシアンブルーの量を推算した。表2に結果を示す。 The gel containing Prussian blue obtained by the above method (hereinafter referred to as Prussian blue gel) is filtered and weighed. Further, Prussian blue remaining in the aqueous solution was quantified by a colorimetric method, and the amount of Prussian blue distributed to the gel was estimated. Table 2 shows the results.
上記結果から、アルギン酸ナトリウムに対して重量比で50倍までは、99.9%以上の吸着剤を包接することができ、100倍でも99.8%の吸着剤を包接できることが確認された。このことは、アルギン酸ナトリウム中に非常に多量の吸着剤が包接可能であることを示し、吸着能力の高い吸着媒体を形成できることを示している。また、ゲル化することによって、ビーズ状、板状等、所望の形状に形成することが可能であり、有害物質を吸着した後の処理に都合のよい形状に形成することが可能となる。 From the above results, it was confirmed that up to 50 times the weight ratio of sodium alginate can include 99.9% or more of the adsorbent, and even 100 times can include 99.8% of the adsorbent. . This indicates that a very large amount of adsorbent can be included in sodium alginate, and that an adsorption medium having a high adsorption capacity can be formed. Further, by gelling, it can be formed into a desired shape such as a bead shape or a plate shape, and can be formed into a shape convenient for processing after adsorbing a harmful substance.
重量比100を超えると、カプセルに吸着剤の全量が取り込まれなかった。しかしながら、実施例7に示したように、重量比100であれば、99.8%の吸着剤が包接されることから、有害物質吸着剤のゲル化成分に対する重量比が1〜100であれば、実用性の高い吸着媒体が製造できる。 When the weight ratio exceeded 100, the entire amount of the adsorbent was not taken into the capsule. However, as shown in Example 7, if the weight ratio is 100, 99.8% of the adsorbent is included, so that the weight ratio of the harmful substance adsorbent to the gelled component is 1 to 100. Thus, a highly practical adsorption medium can be manufactured.
〔プルシアンブルー漏出試験〕
作成したゲルからプルシアンブルーが漏出するようなことがあれば、プルシアンブルーに吸着している放射性物質等有害物質も漏出することになる。そこでゲル化後に、包接されたプルシアンブルーの漏出が起こるかを次に検討した。
[Prussian blue leakage test]
If Prussian blue leaks from the prepared gel, harmful substances such as radioactive substances adsorbed on Prussian blue will also leak. Then, it was examined next whether leakage of the inclusion Prussian blue occurred after gelation.
蒸留水100ml中に実施例1〜6の湿潤状態のプルシアンブルーゲルを各3.0gとり、恒温振とう機で30℃、100rpm、240時間振とうし、その後プルシアンブルーゲルを濾別し、液相中のプルシアンブルーを比色法により定量し、プルシアンブルーの漏出を解析した。結果を表3に示す。 3.0 g each of wet Prussian blue gels of Examples 1 to 6 in 100 ml of distilled water, shake with a constant temperature shaker at 30 ° C., 100 rpm, 240 hours, and then filter the Prussian blue gel. Prussian blue in the phase was quantified by a colorimetric method, and leakage of Prussian blue was analyzed. The results are shown in Table 3.
プルシアンブルーがアルギン酸ナトリウムに対し、重量比で50倍含まれている実施例6のプルシアンブルーゲルでも、プルシアンブルーの漏出率は0.17%と1/500以下の非常に少ない漏出率であった。したがって、吸着剤であるプルシアンブルーをゲル化剤であるアルギン酸ナトリウムの50倍程度の量用いても、漏出率が非常に低く安全な吸着媒体を作成することができる。 In the Prussian blue gel of Example 6 in which Prussian blue was contained 50 times by weight with respect to sodium alginate, the Prussian blue leakage rate was 0.17%, which was a very low leakage rate of 1/500 or less. . Therefore, even if Prussian blue, which is an adsorbent, is used in an amount about 50 times that of sodium alginate, which is a gelling agent, a safe adsorption medium having a very low leakage rate can be produced.
また、吸着剤がアルギン酸ナトリウムに対し、重量比で10倍含まれている実施例2では、液相中のプルシアンブルーは検出限界以下であり、漏出が認められなかった。したがって、ゲル化剤に対し、吸着剤の量が10倍程度であれば、より安全な吸着媒体を製造することができる。 In Example 2 in which the adsorbent was contained 10 times by weight with respect to sodium alginate, Prussian blue in the liquid phase was below the detection limit, and no leakage was observed. Therefore, if the amount of adsorbent is about 10 times that of the gelling agent, a safer adsorbing medium can be produced.
さらに、プルシアンブルーの蒸留水への漏出が検出されなかった実施例2のプルシアンブルーゲルを用い、環境中での使用を考慮した漏出試験を行った。蒸留水に代えて海水を模した水溶液(5重量%塩化ナトリウム水溶液)を使用した他は、上記蒸留水を用いたプルシアンブルー漏出試験と同様の条件で試験を行った。その結果、塩化ナトリウム水溶液であっても、蒸留水の場合と同様にゲルからのプルシアンブルーの漏出は検出されなかった。したがって、環境中でも漏出が生じない安全な吸着媒体であることが確認された。 Furthermore, a leakage test was performed in consideration of use in the environment using the Prussian blue gel of Example 2 in which no leakage of Prussian blue into distilled water was detected. The test was conducted under the same conditions as the Prussian blue leakage test using distilled water except that an aqueous solution (5% by weight sodium chloride aqueous solution) simulating seawater was used instead of distilled water. As a result, leakage of Prussian blue from the gel was not detected even in the case of an aqueous sodium chloride solution, as in the case of distilled water. Therefore, it was confirmed that it is a safe adsorption medium that does not leak even in the environment.
〔鉄イオン溶出試験〕
プルシアンブルーは化学組成として鉄を含んでいるが、鉄イオンが置換されることも多い。吸着媒体使用時にプルシアンブルーから鉄イオンが環境中に漏出するようなことがあれば、二次的な環境問題となり得る。そこで、吸着剤だけではなく、吸着剤に含まれる鉄イオンの漏出に関しても検討を行った。
[Iron ion dissolution test]
Prussian blue contains iron as a chemical composition, but iron ions are often substituted. If iron ions leak from Prussian blue into the environment when using an adsorbing medium, it may be a secondary environmental problem. Thus, not only the adsorbent, but also leakage of iron ions contained in the adsorbent was examined.
上記実施例1〜6の湿潤状態のプルシアンブルーゲル各3.0gを、100mlの蒸留水に入れ、恒温振とう機で30℃、100rpm、240時間振とうし、プルシアンブルーゲルを濾別した後、液相中の鉄イオンを全鉄イオン(Fe2+/Fe3+)試験紙で簡易定量した。液相中の鉄イオン濃度を表4に示す。 After each 3.0 g of wet Prussian blue gel of Examples 1 to 6 above was put into 100 ml of distilled water and shaken at 30 ° C., 100 rpm for 240 hours with a constant temperature shaker, the Prussian blue gel was filtered off. The iron ions in the liquid phase were simply quantified with a total iron ion (Fe 2+ / Fe 3+ ) test paper. Table 4 shows the iron ion concentration in the liquid phase.
上記結果が示すように、鉄イオンの漏出はいずれのプルシアンブルーゲルであっても1ppm以下であり、非常に微量であることから、新たな環境問題が生じる虞もない。 As shown by the above results, the leakage of iron ions is 1 ppm or less in any Prussian blue gel and is very small, so there is no possibility of causing a new environmental problem.
〔放射性セシウム吸着試験〕
実際の廃棄物試料には、放射性物質の他にも、様々な物質が含まれており、放射性物質と競合することが想定される。そのため、これら混在する物質によりプルシアンブルー等の吸着剤に対して吸着阻害が生じる虞がある。そこで実際の廃棄物試料を用いて、放射性物質をどの程度除去できるか検討を行った。
[Radiocesium adsorption test]
An actual waste sample contains various substances in addition to radioactive substances, and is expected to compete with the radioactive substances. Therefore, these mixed substances may cause adsorption inhibition with respect to an adsorbent such as Prussian blue. Therefore, we examined how much radioactive materials could be removed using actual waste samples.
一般廃棄物焼却処分場から排出された焼却飛灰に対して水を加え、200rpmで6時間撹拌した後、30分間静置し粒子を沈降させた後、メンブレンフィルターで濾過することにより、放射性セシウム汚染水(1600 Bq/l、全鉄イオン濃度 1ppm以下)を調整した。次に、実施例1、3、5、6の湿潤状態のプルシアンブルーゲル各3.0gを上記放射性汚染水100mlに加え、恒温振とう機で30℃、100rpm、3時間振とうし、プルシアンブルーゲルを除いた後に汚染水の放射性セシウム含有量をゲルマニウム半導体検出器で定量した。結果を表5に示す。 Water is added to the incineration fly ash discharged from the general waste incineration disposal site, and after stirring for 6 hours at 200 rpm, the particles are allowed to stand for 30 minutes to settle, and then filtered through a membrane filter, thereby radioactive cesium. Contaminated water (1600 Bq / l, total iron ion concentration of 1 ppm or less) was prepared. Next, 3.0 g of wet Prussian blue gel of each of Examples 1, 3, 5, and 6 was added to 100 ml of the radioactively contaminated water, and shaken at 30 ° C., 100 rpm for 3 hours with a constant temperature shaker. After removing the gel, the radioactive cesium content of the contaminated water was quantified with a germanium semiconductor detector. The results are shown in Table 5.
処理後の放射性セシウム汚染水の放射性セシウムはいずれも検出限界以下となっており、実際の環境試料であっても高効率で放射性セシウムが除去できることが確認された。 Radioactive cesium contaminated water after treatment was below the detection limit, and it was confirmed that radioactive cesium can be removed with high efficiency even in actual environmental samples.
特にプルシアンブルー添加量の少ない実施例1のプルシアンブルーゲルであっても、処理後の放射性セシウム濃度は検出限界以下であることから、非常に高効率に汚染水から放射性セシウムを除去可能であることが示された。 In particular, even the Prussian blue gel of Example 1 with a small amount of Prussian blue added, the radioactive cesium concentration after treatment is below the detection limit, so that radioactive cesium can be removed from contaminated water very efficiently. It has been shown.
〔放射性セシウム再溶出試験〕
吸着後に吸着媒体から放射性セシウム等有害物質が再度溶出するようなことがあっては、有害物質が環境中に再び放出されることになり問題が生じることから、放射性セシウムの再溶出試験を行った。
[Radiocesium re-elution test]
When toxic substances such as radioactive cesium were eluted again from the adsorption medium after adsorption, harmful substances would be released again into the environment, causing problems. .
上記放射性セシウム吸着試験で、放射性セシウムを吸着させたプルシアンブルーゲルに蒸留水100mlを加え、恒温振とう機で30℃、100rpm、3時間振とうし、液相中の放射性セシウムを測定し、再溶出試験を行った。結果を表6に示す。 In the above radioactive cesium adsorption test, 100 ml of distilled water was added to Prussian blue gel adsorbed with radioactive cesium, and the mixture was shaken at 30 ° C., 100 rpm for 3 hours with a constant temperature shaker to measure radioactive cesium in the liquid phase. A dissolution test was performed. The results are shown in Table 6.
再溶出試験の結果、溶出液中の放射性セシウムはいずれも検出限界以下であり、放射性セシウムの再溶出は認められなかった。 As a result of the re-elution test, any radioactive cesium in the eluate was below the detection limit, and no re-elution of radioactive cesium was observed.
上述のように、吸着剤を含有したゲルは、有害物質の吸着能力も高く、また、吸着剤の漏出、有害物質の溶出も生じないものである。しかしながら、有害物質吸着媒体は、環境中で過酷な気象条件に曝されたり、極端なpH等の汚染水で使用する可能性等、極端な使用条件にも耐えるものでなければならない。 As described above, a gel containing an adsorbent has a high ability to adsorb harmful substances, and does not cause leakage of adsorbents or elution of harmful substances. However, the harmful substance adsorption medium must be able to withstand extreme use conditions such as being exposed to severe weather conditions in the environment or being used in contaminated water with extreme pH and the like.
本発明では、吸着剤を含んだゲルをさらにジエポキシ化合物、又はポリエポキシ化合物によりエポキシ架橋させ、物理的強度及び化学的強度を増した有害物質吸着媒体を作成した。 In the present invention, the gel containing the adsorbent was further epoxy-crosslinked with a diepoxy compound or a polyepoxy compound to produce a harmful substance adsorbing medium having increased physical strength and chemical strength.
〔エポキシ架橋化有害物質吸着媒体の作成〕
・ 0重量%アルギン酸ナトリウム水溶液20gに対して、プルシアンブルーを0.20g添加し、撹拌及び超音波照射により均一に分散させる。この分散液を20重量%の塩化カルシウム水溶液100mlに滴下することで、プルシアンブルーを包接したヒドロゲルが得られた。得られたゲルを純水で洗浄し、結合していないカルシウムを除去した。溶媒中に、得られたゲルを分散させ、触媒共存下で1,2,7,8−ジエポキシオクタンを加えて、室温で反応させた。アセトン/純水およびイソプロピルアルコール/純水で3回洗浄し架橋ゲルを得た。
[Creation of epoxy cross-linked harmful substance adsorption medium]
-0.20 g of Prussian blue is added to 20 g of a 0% by weight sodium alginate aqueous solution, and is uniformly dispersed by stirring and ultrasonic irradiation. The dispersion was dropped into 100 ml of a 20 wt% calcium chloride aqueous solution to obtain a hydrogel containing Prussian blue. The obtained gel was washed with pure water to remove unbound calcium. The obtained gel was dispersed in a solvent, and 1,2,7,8-diepoxyoctane was added in the presence of a catalyst to react at room temperature. The gel was washed three times with acetone / pure water and isopropyl alcohol / pure water to obtain a crosslinked gel.
また、1,2,7,8−ジエポキシオクタンの他に、アルカンジグリシジルエーテル、アルケンジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグリシジルエーテル、脂環式ジエポキシド等を用いることができる。 In addition to 1,2,7,8-diepoxyoctane, alkane diglycidyl ether, alkene diglycidyl ether, alkanediol diglycidyl ether, alicyclic diepoxide, and the like can be used.
〔エポキシ架橋化有害物質吸着媒体の耐薬品性の検討〕
本発明のエポキシ架橋化有害物質吸着媒体の耐薬品性を検討した。
[Investigation of chemical resistance of epoxy cross-linked harmful substance adsorption medium]
The chemical resistance of the epoxy-crosslinked harmful substance adsorption medium of the present invention was examined.
前述の非架橋および架橋有害物質吸着媒体を、3M 水酸化ナトリウム水溶液ならびに3M 塩酸に浸漬した。室温で静置して100時間後に観察を行った。その結果、非架橋有害物質吸着媒体ではプルシアンブルーの溶出はないが、水酸化ナトリウム中の試料においてはアルギン酸の分解等により溶液が白濁し、液色も黄色く変化した。また、3M塩酸中においては300時間後に観察を行うと、有害物質吸着媒体が脆化していた。一方、エポキシ架橋有害物質吸着媒体についてはこの様な変化がみられなかった。 The aforementioned non-crosslinked and crosslinked harmful substance adsorption medium was immersed in 3M aqueous sodium hydroxide solution and 3M hydrochloric acid. Observation was performed 100 hours after standing at room temperature. As a result, Prussian blue was not eluted in the non-crosslinked harmful substance adsorption medium, but in the sample in sodium hydroxide, the solution became cloudy due to the decomposition of alginic acid and the liquid color changed to yellow. In addition, when observed in 3M hydrochloric acid after 300 hours, the harmful substance-adsorbing medium was embrittled. On the other hand, no such change was observed for the epoxy cross-linking harmful substance adsorption medium.
また、純水中に静置し、300時間後に観察を行うと、非架橋有害物質吸着媒体には若干の硬度の変化がみられたが、架橋有害物質吸着媒体においてはこの様な変化がみられなかった。 In addition, when the sample was left in pure water and observed after 300 hours, a slight change in hardness was observed in the non-crosslinked harmful substance adsorption medium. I couldn't.
上記結果のように、エポキシ架橋したことにより、吸着媒体の耐薬品性が増強している。本発明の有害物質吸着媒体は様々な環境中での使用が想定されるが、本発明の有害物質吸着剤は過酷な環境条件であっても、吸着した有害物質を再溶出することなく、有害物質を保持し、濃縮することが可能である。 As shown in the above result, the chemical resistance of the adsorption medium is enhanced by the epoxy crosslinking. Although the hazardous substance adsorption medium of the present invention is assumed to be used in various environments, the hazardous substance adsorbent of the present invention is harmful without re-eluting the adsorbed hazardous substance even under severe environmental conditions. It is possible to retain and concentrate the substance.
〔有害物質吸着媒体の減容〕
本発明の有害物質吸着媒体は水分等の溶媒を圧搾、乾燥等により除去することにより、減容することができる。
[Volume reduction of harmful substance adsorption medium]
The harmful substance adsorption medium of the present invention can be reduced in volume by removing a solvent such as moisture by squeezing or drying.
シリンジの筒部分に実施例1のマイクロカプセルを入れ,プランジャを押し込むことによって圧搾率を測定した。 The microcapsule of Example 1 was put in the cylinder part of the syringe, and the pressing rate was measured by pushing the plunger.
その結果,嵩体積で2.5 cm3であったマイクロカプセルが20%にまで圧縮され、嵩体積が0.50 cm3となった。またこのとき、質量は42%にまで圧縮され1.88 gから0.80 gまで減少した。 As a result, the microcapsules having a bulk volume of 2.5 cm 3 were compressed to 20%, and the bulk volume was 0.50 cm 3 . At this time, the mass was compressed to 42% and decreased from 1.88 g to 0.80 g.
乾燥試験においては,2.5 gのマイクロカプセルが20%まで乾燥減量し、0.50 gの重量となり、マイクロカプセルは硬化した。硬化後のマイクロカプセルを水溶媒に再分散、3時間の振蕩をおこなったが,プルシアンブルーの流出はみられなかった。 In the drying test, 2.5 g of microcapsules lost weight to 20%, resulting in a weight of 0.50 g, and the microcapsules were cured. The microcapsules after curing were redispersed in an aqueous solvent and shaken for 3 hours, but no Prussian blue spill was observed.
以上、有害物質吸着媒体を製造した後に、有害物質を吸着させ、有害物質を除去する方法を説明してきたが、本発明の方法は、有害物質を含む溶液に直接ゲルを形成する多糖類又はポリペプチド類のようなゲル化成分と有害物質吸着剤を添加し、ゲル化を行い、有害物質を吸着除去することも可能である。 As mentioned above, after manufacturing the harmful substance adsorption medium, the method of adsorbing the harmful substance and removing the harmful substance has been described. However, the method of the present invention is a polysaccharide or poly- saccharide that directly forms a gel in the solution containing the harmful substance. It is also possible to add a gelling component such as peptides and a harmful substance adsorbent, perform gelation, and remove the harmful substance by adsorption.
有害物質を含む溶液の量や、場所によっては、直接有害物質吸着剤とゲル化成分とを添加することにより、有害物質の除去が可能となり、簡便な方法により有害物質を除去することができる。また、この場合であっても、有害物質が吸着した有害物質吸着剤を含むゲルをさらにエポキシ化することにより、ゲルから有害物質が漏洩しにくい構造となる。 Depending on the amount and location of the solution containing the toxic substance, the toxic substance can be removed by adding the toxic substance adsorbent and the gelling component directly, and the toxic substance can be removed by a simple method. Even in this case, by further epoxidizing the gel containing the harmful substance adsorbent to which the harmful substance has been adsorbed, a structure in which the harmful substance does not easily leak from the gel is obtained.
本発明の有害物質吸着媒体は、有害物質を高効率で吸着し、溶出を起こさず、また耐候性、耐薬品性等にも優れたものである。さらに、どのような形状にも形成することが可能であることから、非常に扱いやすいものとなっている。また、有害物質を吸着した後に、圧搾、乾燥等によって減容することができることから、放射性物質の保管等、長期保管を行ううえでも優れた媒体である。 The harmful substance adsorption medium of the present invention adsorbs harmful substances with high efficiency, does not cause elution, and is excellent in weather resistance, chemical resistance and the like. Furthermore, since it can be formed in any shape, it is very easy to handle. Further, since the volume can be reduced by squeezing, drying, etc. after adsorbing harmful substances, it is an excellent medium for long-term storage such as storage of radioactive substances.
以上、主としてプルシアンブルーを吸着剤とし、アルギン酸カルシウムゲルを用いた吸着媒体について示したが、環境中から除去すべき対象によって、吸着剤、ゲル化剤を選択し、除去可能であることは言うまでもない。 As described above, the adsorption medium using mainly Prussian blue as an adsorbent and calcium alginate gel has been shown, but it goes without saying that the adsorbent and the gelling agent can be selected and removed depending on the object to be removed from the environment. .
Claims (16)
ゲルを形成する多糖類又はポリペプチド類からなる少なくとも1つのゲル化成分を含む溶液に有害物質吸着剤を添加し分散させる分散工程と、
有害物質吸着剤を分散させた後、前記溶液全体をゲル化させるゲル化工程とを有し、
前記有害物質吸着剤のゲル化成分に対する重量比が1〜100であることを特徴とする有害物質吸着媒体を製造する方法。 A method for producing a harmful substance adsorption medium,
A dispersion step of adding and dispersing a harmful substance adsorbent in a solution containing at least one gelling component comprising a polysaccharide or a polypeptide forming a gel;
A gelling step of gelling the entire solution after dispersing the harmful substance adsorbent,
A method for producing a harmful substance adsorption medium, wherein the weight ratio of the harmful substance adsorbent to the gelled component is 1 to 100.
前記分散工程において、さらに磁性体を添加することにより、磁性を備えたことを特徴とする有害物質吸着媒体を製造する方法。 A method for producing the harmful substance adsorption medium according to claim 1,
A method for producing a harmful substance adsorbing medium comprising magnetism by further adding a magnetic substance in the dispersing step.
pHよって変化する化学物質及び/又は放射線線量によって変化する化学物質を添加することにより、化学センサ機能を備えたことを特徴とする有害物質吸着媒体を製造する方法。 A method for producing the harmful substance adsorption medium according to claim 1, comprising:
A method for producing a harmful substance-adsorbing medium having a chemical sensor function by adding a chemical substance that varies depending on pH and / or a chemical substance that varies depending on radiation dose.
前記有害物質吸着媒体にジエポキシ化合物、又はポリエポキシ化合物を作用させ、エポキシ架橋されたゲルを得る工程を含むことを特徴とするエポキシ架橋化有害物質吸着媒体を製造する方法。 The method for producing a harmful substance adsorption medium according to any one of claims 1 to 3,
A method for producing an epoxy-crosslinked harmful substance adsorption medium, comprising a step of allowing a diepoxy compound or a polyepoxy compound to act on the harmful substance adsorption medium to obtain an epoxy-crosslinked gel.
前記有害物質吸着媒体製造後に、有害物質吸着媒体を乾燥させることを特徴とする方法。 The method for producing a harmful substance adsorption medium according to any one of claims 1 to 3,
A method of drying a harmful substance adsorption medium after the production of the harmful substance adsorption medium.
前記エポキシ架橋後に、エポキシ架橋化有害物質吸着媒体を乾燥させることを特徴とする方法。 The method for producing an epoxy-crosslinked harmful substance adsorption medium according to claim 4,
After the epoxy crosslinking, the epoxy-crosslinked harmful substance adsorption medium is dried.
多糖類又はポリペプチド類を含むゲル化成分とが含まれる有害物質吸着媒体であって、
前記有害物質吸着剤のゲル化成分に対する重量比が1〜100であることを特徴とする有害物質吸着媒体。 A toxic substance adsorbent,
A harmful substance adsorption medium comprising a gelling component containing polysaccharides or polypeptides,
A harmful substance adsorption medium, wherein a weight ratio of the harmful substance adsorbent to a gelling component is 1 to 100.
磁性体を含むことを特徴とする有害物質吸着媒体。 The harmful substance adsorption medium according to claim 7,
A harmful substance adsorption medium comprising a magnetic material.
pHよって変化する化学物質及び/又は放射線線量によって変化する化学物質を含むことを特徴とする有害物質吸着媒体。 A harmful substance adsorption medium according to claim 7 or 8,
A hazardous substance adsorbing medium comprising a chemical substance changing with pH and / or a chemical substance changing with radiation dose.
ジエポキシ化合物又はポリエポキシ化合物からなるエポキシ架橋形成成分が含まれることを特徴とするエポキシ架橋化有害物質吸着媒体。 The harmful substance adsorption medium according to any one of claims 7 to 9, comprising an epoxy crosslinking component comprising a diepoxy compound or a polyepoxy compound.
吸着媒体製造後、乾燥させることを特徴とする有害物質吸着媒体。 A harmful substance adsorption medium according to any one of claims 7 to 9,
A harmful substance adsorption medium, which is dried after the production of the adsorption medium.
エポキシ架橋化後、乾燥させることを特徴とするエポキシ架橋化有害物質吸着媒体。 The epoxy-crosslinked harmful substance adsorption medium according to claim 10,
An epoxy-crosslinked harmful substance adsorption medium characterized by drying after epoxy-crosslinking.
有害物質と有害物質吸着媒体を接触させることにより、有害物質を吸着除去、固定化する工程と、
前記有害物質を吸着した有害物質吸着媒体を圧搾処理、又は乾燥処理する工程とを含むことを特徴とする有害物質吸着媒体の使用方法。 A method for using the harmful substance adsorption medium according to any one of claims 7 to 9 or 11,
A process of adsorbing and removing harmful substances by bringing them into contact with the harmful substance adsorption medium;
A method of using the harmful substance adsorption medium, comprising a step of pressing or drying the harmful substance adsorption medium adsorbing the harmful substance.
有害物質とエポキシ架橋化有害物質吸着媒体を接触させることにより、有害物質を吸着除去、固定化する工程と、
前記有害物質を吸着したエポキシ架橋化有害物質吸着媒体を圧搾処理、又は乾燥処理する工程とを含むことを特徴とするエポキシ架橋化有害物質吸着媒体の使用方法。 A method for using the epoxy-crosslinked harmful substance adsorption medium according to claim 10, comprising:
A process of adsorbing and removing harmful substances by bringing the harmful substances into contact with the epoxy cross-linked harmful substance adsorption medium,
A method of using an epoxy-crosslinked hazardous substance adsorption medium, comprising a step of pressing or drying the epoxy-crosslinked harmful substance adsorption medium adsorbing the harmful substance.
有害物質を含む溶液に、ゲルを形成する多糖類又はポリペプチド類からなる少なくとも1つのゲル化成分と有害物質吸着剤を添加し、有害物質吸着剤に有害物質を吸着させながら、有害物質吸着剤を分散させる吸着/分散工程と、
前記有害物質が前記有害物質吸着剤に吸着している溶液全体をゲル化させるゲル化工程とを有し、
前記有害物質吸着剤のゲル化成分に対する重量比が1〜100であることを特徴とする有害物質吸着方法。 A harmful substance adsorption method,
Add at least one gelling component consisting of polysaccharides or polypeptides that form a gel and a harmful substance adsorbent to a solution containing the harmful substance, and adsorb the harmful substance to the harmful substance adsorbent, Adsorption / dispersion step of dispersing
A gelation step of gelling the entire solution in which the harmful substance is adsorbed on the harmful substance adsorbent,
The harmful substance adsorption method, wherein the weight ratio of the harmful substance adsorbent to the gelled component is 1 to 100.
前記有害物質が吸着した有害物質吸着剤を含むゲルに、
ジエポキシ化合物、又はポリエポキシ化合物を作用させ、エポキシ架橋されたゲルを得る工程を含むことを特徴とする有害物質吸着方法。 The harmful substance adsorption method according to claim 15,
In the gel containing the harmful substance adsorbent adsorbed by the harmful substance,
A method for adsorbing harmful substances, comprising a step of allowing a diepoxy compound or a polyepoxy compound to act to obtain an epoxy-crosslinked gel.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013089699A JP2014213218A (en) | 2013-04-22 | 2013-04-22 | Absorbent of harmful matter in circumstance and production method of the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013089699A JP2014213218A (en) | 2013-04-22 | 2013-04-22 | Absorbent of harmful matter in circumstance and production method of the same |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014213218A true JP2014213218A (en) | 2014-11-17 |
Family
ID=51939519
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013089699A Pending JP2014213218A (en) | 2013-04-22 | 2013-04-22 | Absorbent of harmful matter in circumstance and production method of the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2014213218A (en) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014215269A (en) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 水ing株式会社 | Method for treating wastewater containing radioactive cesium |
JP2017166849A (en) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 宗澤 潤一 | Method for processing cesium adsorption prussian blue |
JP2019141836A (en) * | 2018-02-15 | 2019-08-29 | 禎尚 並木 | Substance recovery system, capturing hydrogel, and method for producing the same |
CN111437796A (en) * | 2020-03-06 | 2020-07-24 | 浙江正洁环境科技有限公司 | Modified hydrogel material with ammonia nitrogen and total phosphorus removal effect and preparation method and application thereof |
JP2022152804A (en) * | 2021-03-29 | 2022-10-12 | 太平電業株式会社 | Decontamination device and decontamination method |
-
2013
- 2013-04-22 JP JP2013089699A patent/JP2014213218A/en active Pending
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014215269A (en) * | 2013-04-30 | 2014-11-17 | 水ing株式会社 | Method for treating wastewater containing radioactive cesium |
JP2017166849A (en) * | 2016-03-14 | 2017-09-21 | 宗澤 潤一 | Method for processing cesium adsorption prussian blue |
JP2019141836A (en) * | 2018-02-15 | 2019-08-29 | 禎尚 並木 | Substance recovery system, capturing hydrogel, and method for producing the same |
JP2020078801A (en) * | 2018-02-15 | 2020-05-28 | 禎尚 並木 | Material collection system, capture hydrogel and method for manufacturing the same |
JP7193153B2 (en) | 2018-02-15 | 2022-12-20 | 禎尚 並木 | Material recovery system, scavenging hydrogel, and manufacturing method thereof |
CN111437796A (en) * | 2020-03-06 | 2020-07-24 | 浙江正洁环境科技有限公司 | Modified hydrogel material with ammonia nitrogen and total phosphorus removal effect and preparation method and application thereof |
CN111437796B (en) * | 2020-03-06 | 2023-05-26 | 浙江正洁环境科技有限公司 | Modified hydrogel material with ammonia nitrogen and total phosphorus removal effects, and preparation method and application thereof |
JP2022152804A (en) * | 2021-03-29 | 2022-10-12 | 太平電業株式会社 | Decontamination device and decontamination method |
JP7371872B2 (en) | 2021-03-29 | 2023-10-31 | 太平電業株式会社 | Decontamination equipment and decontamination method |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Kavitha et al. | Tannins for wastewater treatment | |
Lai et al. | Poly (vinyl alcohol) and alginate cross-linked matrix with immobilized Prussian blue and ion exchange resin for cesium removal from waters | |
JP2014213218A (en) | Absorbent of harmful matter in circumstance and production method of the same | |
Dubey et al. | Removal behavior of Babool bark (Acacia nilotica) for submicro concentrations of Hg2+ from aqueous solutions: a radiotracer study | |
Chong et al. | Gaseous iodine sorbents: A comparison between Ag-loaded aerogel and xerogel scaffolds | |
Yin et al. | Removal of strontium ions by immobilized Saccharomyces cerevisiae in magnetic chitosan microspheres | |
Mahmoud et al. | Surfactant-impregnated activated carbon for enhanced adsorptive removal of Ce (IV) radionuclides from aqueous solutions | |
Li et al. | Strontium and calcium ion adsorption by molecularly imprinted hybrid gel | |
Dragan et al. | Superadsorbents for strontium and cesium removal enriched in amidoxime by a homo-IPN strategy connected with porous silica texture | |
Pathak | An assessment of strontium sorption onto bentonite buffer material in waste repository | |
Fuks et al. | Removal of the radionuclides from aqueous solutions by biosorption on the roots of the dandelion (Taraxacum officinale) | |
Soliman et al. | Organo-modification of montmorillonite for enhancing the adsorption efficiency of cobalt radionuclides from aqueous solutions | |
Banerjee et al. | Removal of 137 Cs and 90 Sr from low-level radioactive effluents by hexacyanoferrate loaded synthetic 4A type zeolite | |
Hassan et al. | Removal of barium and strontium from wastewater and radioactive wastes using a green bioadsorbent, Salvadora persica (Miswak) | |
Gad et al. | Efficiency of locally prepared activated carbon in the preconcentration of barium-133 and radium-226 radionuclides in single and binary systems | |
Özeroğlu et al. | Adsorption of uranium ions by crosslinked polyester resin functionalized with acrylic acid from aqueous solutions | |
Lee et al. | A study on removal of Cs and Sr from aqueous solution by bentonite–alginate microcapsules | |
Chiera et al. | Removal of radioactive cesium from contaminated water by whey protein amyloids–carbon hybrid filters | |
Todd et al. | A comparison of crystalline silicotitanate and ammonium molybdophosphate-polyacrylonitrile composite sorbent for the separation of cesium from acidic waste | |
Olatunji et al. | Remediation of 137 Cs radionuclide in nuclear waste effluents by polymer composite: adsorption kinetics, isotherms and gamma irradiation studies | |
Petrović et al. | Mechanism of sorption of pertechnetate onto ordered mesoporous carbon | |
Taşdelen et al. | The adsorption behavior of cesium on poly (N-isopropylacrylamide/itaconic acid) copolymeric hydrogels | |
Assemi et al. | Sorption of radioiodine on organic rich soil, clay minerals and alumina | |
JP2014102085A (en) | Radioactive substance adsorbent, and collection method and collection apparatus of radioactive substance using the same | |
Chaplin et al. | Effective 137Cs+ and 90Sr2+ immobilisation from groundwater by inorganic polymer resin Clevasol® embedded within a macroporous cryogel host matrix |