JP2014133939A - Method for producing titanium - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing titanium.
金属チタンは、軽量、高強度、耐食性等の優れた特性を有することから、化学プラント、海洋開発、宇宙航空から民生用に至るまで広く利用されている。 Since titanium metal has excellent properties such as light weight, high strength, and corrosion resistance, it is widely used from chemical plants, marine development, aerospace to consumer use.
この様な優れた特性を有するチタンの原料となるチタン酸化物は、資源量が豊富で広く分布しており、アルミニウムに次ぐコモンメタルになり得るポテンシャルを有しているにもかかわらず、金属チタンの普及が遅れている。これは、チタン酸化物を還元して金属へと製錬するための、効率のよい方法が確立されていないことが原因である。 Titanium oxide, which is a raw material for titanium with such excellent characteristics, is rich in resources and widely distributed, and despite having the potential to become a common metal next to aluminum, titanium metal The spread of is delayed. This is because an efficient method for reducing titanium oxide to smelt it into a metal has not been established.
金属チタンの工業的な製法としてはクロール法が一般的な方法である。クロール法は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）をＭｇにより還元して、スポンジ状の金属チタンとする還元工程と、スポンジ状の金属チタンから未反応Ｍｇ及び副生物（ＭｇＣｌ2 ）を除去する分離工程を経て高純度の製品を製造する方法である。 The crawl method is a common method for industrial production of titanium metal. In the crawl method, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) is reduced with Mg to form sponge-like metal titanium, and separation step for removing unreacted Mg and by-products (MgCl 2 ) from the sponge-like metal titanium. It is a method of manufacturing a high-purity product via
しかしながら、この方法はバッチ法であるために、金属チタンの低コスト化、量産化が困難であるので製造コストが嵩み、製品価格が非常に高くなるという問題がある。このため、金属チタンを低コストで連続的に製造する方法の開発が望まれている。 However, since this method is a batch method, it is difficult to reduce the cost and mass production of titanium metal, so that there is a problem that the manufacturing cost increases and the product price becomes very high. For this reason, development of the method of manufacturing titanium metal continuously at low cost is desired.
このような金属チタンの製造方法として、反応帯域に、四塩化チタンと、金属マグネシウムと、塩化マグネシウムより比重が大きくかつ四塩化チタンとマグネシウムの反応温度で融解するチタンとの合金を生成する、チタンから分離可能な金属を装入し、チタンを該金属で捕捉合金化して反応帯域から取り出す方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法においては、実施例において、例えば亜鉛が用いられており、反応帯域中で液体のＺｎ−Ｔｉ合金と、副生成物である塩化マグネシウムとが生成し、反応帯域中で下層のＺｎ−Ｔｉ合金、及び上層の塩化マグネシウムに分離する。更に、下層のＺｎ−Ｔｉ合金を反応帯域の底部から抜き取って後工程に供することによりＴｉ合金を製造する。 As a method for producing such metal titanium, titanium that produces titanium tetrachloride, metal magnesium, and titanium having a specific gravity greater than magnesium chloride and melting at the reaction temperature of titanium tetrachloride and magnesium is produced in the reaction zone. There has been proposed a method in which a separable metal is charged, titanium is captured and alloyed with the metal and taken out of the reaction zone (see, for example, Patent Document 1). In this method, for example, zinc is used in Examples, and a liquid Zn—Ti alloy and a by-product magnesium chloride are formed in the reaction zone, and the lower layer Zn—Ti is formed in the reaction zone. Separate into alloy and upper magnesium chloride. Further, the lower layer Zn—Ti alloy is extracted from the bottom of the reaction zone and subjected to a subsequent process to produce a Ti alloy.
しかし、上述の方法では、チタンとの合金を生成する金属について十分に検討されていない。特許文献１の実施例では上記チタンとの合金を生成する金属として亜鉛等が用いられているが、亜鉛は蒸気圧が高い（沸点が低い）。このため、亜鉛が沸騰して反応帯域上部に移動しながら反応帯域を撹拌し、蒸留・凝縮を繰り返し、合金相と塩化マグネシウム相との良好な２相分離が得難いという問題がある。 However, in the above-described method, a metal that forms an alloy with titanium has not been sufficiently studied. In the example of Patent Document 1, zinc or the like is used as a metal that forms an alloy with titanium, but zinc has a high vapor pressure (low boiling point). For this reason, there is a problem that it is difficult to obtain a good two-phase separation between the alloy phase and the magnesium chloride phase by repeating the distillation and condensation by stirring the reaction zone while zinc boils and moves to the upper part of the reaction zone.
また、気化した亜鉛がタンクの上部で冷却されて、液化して璧等に付着し、滴下して上層の塩化マグネシウムに混入してしまい、塩化マグネシウムの溶融塩電解によるマグネシウムの再生が困難となるおそれがある。 Also, the vaporized zinc is cooled at the top of the tank, liquefies and adheres to the wall, etc., drops and mixes with the magnesium chloride of the upper layer, making it difficult to regenerate the magnesium by molten salt electrolysis of magnesium chloride There is a fear.
効率よくチタン合金を得ることができ、当該チタン合金を精製することで、金属チタンを低コストで連続的に製造することができるチタンの製造方法は、未だ開発されていない。 A titanium production method capable of efficiently obtaining a titanium alloy and continuously producing titanium metal at a low cost by refining the titanium alloy has not been developed yet.
本発明は、効率よくチタン合金を得ることができ、当該チタン合金を精製することで、金属チタンを低コストで連続的に製造することができるチタンの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of titanium which can obtain a titanium alloy efficiently and can manufacture metallic titanium continuously at low cost by refine | purifying the said titanium alloy.
本発明者は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ビスマス及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属を、チタンを補足合金化する金属として用いることにより、上層の塩化マグネシウムへの金属の混入が抑制され、塩化マグネシウムの溶融塩電解によるマグネシウムの再生への影響が抑制されることを見出した。更に、上記金属を用いると、得られる液体合金の精製にも適しており、金属チタンを低コストで連続的に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has used at least one metal selected from bismuth and antimony as a metal for supplemental alloying with titanium, whereby a metal to magnesium chloride in the upper layer is used. It was found that the contamination of magnesium was suppressed and the influence of magnesium chloride molten salt electrolysis on magnesium regeneration was suppressed. Furthermore, it has been found that the use of the above metal is suitable for purification of the obtained liquid alloy, and titanium metal can be continuously produced at a low cost, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記のチタンの製造方法に関する。
１．（１）ビスマス及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属と、マグネシウムとを含む混合物に、四塩化チタンを添加して、前記金属とチタンとの液体合金を得る工程１、及び
（２）前記液体合金から、前記チタン以外の成分を除去する精製処理を施す工程２
を含むことを特徴とするチタンの製造方法。
２．前記金属はビスマスであり、前記液体合金は、チタン濃度が４７ａｔ％以下である、上記項１に記載の製造方法。
３．前記金属はアンチモンであり、前記液体合金は、チタン濃度が３３ａｔ％以下である、上記項１に記載の製造方法。
４．前記工程１の後で、前記工程２の前に、前記液体合金を偏析させて、液体部分と、固体及び液体が共存する固液共存部分とに分離する工程を更に含む、上記項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
５．前記精製処理は、電解精製及び蒸留精製から選択される少なくとも１種である、上記項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
６．前記金属はビスマスであり、前記精製処理は電解精製であり、前記固液共存部分を４２５〜９３０℃の温度でアノードに用いる、上記項４又は５に記載の製造方法。
７．前記金属はアンチモンであり、前記精製処理は電解精製であり、前記固液共存部分を６３１〜１０１０℃の温度でアノードに用いる、上記項４又は５に記載の製造方法。
８．前記精製処理は真空蒸留精製であり、前記固液共存部分を前記真空蒸留精製に用いる、上記項４又は５に記載の製造方法。
That is, this invention relates to the manufacturing method of the following titanium.
1. (1) Step 1 of adding titanium tetrachloride to a mixture containing at least one metal selected from bismuth and antimony and magnesium to obtain a liquid alloy of the metal and titanium, and (2)
A method for producing titanium, comprising:
2. The manufacturing method according to Item 1, wherein the metal is bismuth, and the liquid alloy has a titanium concentration of 47 at% or less.
3. The manufacturing method according to Item 1, wherein the metal is antimony, and the liquid alloy has a titanium concentration of 33 at% or less.
4). The above items 1 to 3, further comprising the step of segregating the liquid alloy after the step 1 and before the
5.
6). Item 6. The method according to
7). Item 6. The manufacturing method according to
8). Item 6. The method according to
本発明のチタンの製造方法は、チタンを捕捉合金化する金属として、ビスマス及びアンチモンから選択される少なくとも１種を用い、マグネシウムとの混合物として、これに四塩化チタンを添加して、上記金属とチタンとの液体合金を得る工程１を含む。本発明の製造方法においては、反応液の下層を形成する液体合金に含まれる上記金属は、特許文献１のようにチタンを捕捉する金属として用いられている亜鉛よりも蒸気圧が低い（沸点が高い）。具体的には、亜鉛の沸点が９０７℃であるのに対して、ビスマスの沸点は１５６４℃、アンチモンの沸点は１５８４℃である。このため、当該金属が気化して下層から上層へ浮上して反応液を撹拌することが抑制される。また、気化した金属が反応器の上部で蓋や壁に接触することにより冷却されて液化して滴下することも抑制されるので、反応液の上層を形成する塩化マグネシウムとの混合が抑制される。このため、工程１において、上記金属とチタンとの液体合金を生成する際の塩化マグネシウムとの分離性に優れる。 In the method for producing titanium according to the present invention, at least one selected from bismuth and antimony is used as a metal for capturing and alloying titanium, and titanium tetrachloride is added thereto as a mixture with magnesium, Step 1 of obtaining a liquid alloy with titanium is included. In the production method of the present invention, the metal contained in the liquid alloy forming the lower layer of the reaction solution has a lower vapor pressure (boiling point) than zinc used as a metal that captures titanium as in Patent Document 1. high). Specifically, the boiling point of zinc is 907 ° C., whereas the boiling point of bismuth is 1564 ° C. and the boiling point of antimony is 1584 ° C. For this reason, it is suppressed that the said metal vaporizes and floats from a lower layer to an upper layer, and stirs a reaction liquid. Further, since the vaporized metal is cooled by contacting the lid or wall at the upper part of the reactor and is prevented from being liquefied and dropped, mixing with magnesium chloride forming the upper layer of the reaction liquid is suppressed. . For this reason, in the process 1, it is excellent in the separability with magnesium chloride at the time of producing | generating the liquid alloy of the said metal and titanium.
また、上記金属は、特許文献１で用いられている鉛や銅と比較してチタンの溶解度が遥かに大きいため、上記金属とチタンとの液体合金の生産効率の向上が可能となる。特に、銅は融点が１０８４℃と高いため液体合金を生成し難く、銅と比較すると、上記金属は融点が低いため、チタンを運搬する媒体として有利である。 Further, since the metal has a much higher solubility of titanium than lead and copper used in Patent Document 1, it is possible to improve the production efficiency of the liquid alloy of the metal and titanium. In particular, since copper has a high melting point of 1084 ° C., it is difficult to form a liquid alloy. Compared with copper, the above metal has a low melting point and is advantageous as a medium for carrying titanium.
更に、上記金属とチタンとの液体合金は、工程２において精製処理に供される。ここで、本発明の製造方法では、チタンと液体合金を形成する金属として、ビスマス及びアンチモンから選択される少なくとも１種が用いられる。上記金属は、電解精製等の精製処理に供するために適度な沸点を示すので、精製処理により容易にチタンを製造することが可能となる。
Furthermore, the liquid alloy of the metal and titanium is subjected to a purification process in
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
１．工程１
本発明の製造方法は、（１）ビスマス及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属と、マグネシウムとを含む混合物に、四塩化チタンを添加して、前記金属とチタンとの液体合金を得る工程１を含む。
1. Process 1
The production method of the present invention includes (1) adding titanium tetrachloride to a mixture containing magnesium and at least one metal selected from bismuth and antimony to obtain a liquid alloy of the metal and titanium. 1 is included.
上記金属は、ビスマス及びアンチモンから選択される少なくとも１種が用いられる。すなわち、ビスマス又はアンチモンを用いてもよく、ビスマスとアンチモンとを混合して用いてもよい。 As the metal, at least one selected from bismuth and antimony is used. That is, bismuth or antimony may be used, and bismuth and antimony may be mixed and used.
上記金属は、ビスマス及びアンチモンの他に、他の金属を含んでいてもよい。他の金属としては、効率よくチタン合金を得ることができれば特に限定されないが、例えば、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ等が挙げられる。 In addition to bismuth and antimony, the metal may contain other metals. The other metal is not particularly limited as long as a titanium alloy can be obtained efficiently, and examples thereof include Zn, Pb, Cu, Ni, and Sn.
上記工程１で用いられる混合物は、ビスマス及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属と、マグネシウムとを、溶融された液体の状態で含むことが好ましい。 It is preferable that the mixture used in the step 1 includes at least one metal selected from bismuth and antimony and magnesium in a molten liquid state.
上記混合物は、マグネシウムを含むことによって、四塩化チタンを還元して上記金属とチタンとの液体合金を得ることが可能となる。本発明の製造方法においては、マグネシウムとしては、例えば、工程１により生成する副生成物である塩化マグネシウムを約６７０℃で電気分解して得られる液体の状態のマグネシウムを、再度工程１に供することができる。 When the mixture contains magnesium, titanium tetrachloride can be reduced to obtain a liquid alloy of the metal and titanium. In the production method of the present invention, as the magnesium, for example, magnesium in a liquid state obtained by electrolyzing magnesium chloride, which is a by-product generated in step 1, at about 670 ° C., is subjected to step 1 again. Can do.
また、上記金属は、例えばビスマスの場合、工程２により副生成物として得られるビスマスと、これに含まれる微量のマグネシウムとを約３００℃の液体の状態で、再度工程１に供することができる。工程１では、四塩化チタンによるマグネシウムの還元反応が行われ、当該反応は発熱反応であるため、反応熱によりマグネシウム及び上記金属の温度を上昇させて工程１に適した所望の温度とすることができる。この場合、工程１においては、ビスマスと、これに含まれる微量のマグネシウムとが約３００℃で工程１に供給されることにより、上記反応熱による、マグネシウム及び上記金属の過剰な温度上昇が抑制されている。
In addition, in the case of bismuth, for example, the metal can be subjected to Step 1 again in a liquid state of about 300 ° C. with bismuth obtained as a by-product in
上記工程１では、上記混合物に四塩化チタンが添加される。これにより、四塩化チタンがマグネシウムにより還元され、ビスマス及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属と、チタンとの液体合金を得ることができる。この反応は、例えば、下記式（１）で表される。下記式（１）において、上記金属としてビスマスを用いた場合の反応を示す式を例示する。
ＴｉＣｌ４＋Ｂｉ＋２Ｍｇ→Ｂｉ−Ｔｉ+２ＭｇＣｌ２ （１）
上記式（１）において、Ｂｉ−Ｔｉはビスマスとチタンとの液体合金を表す。
In step 1, titanium tetrachloride is added to the mixture. Thereby, titanium tetrachloride is reduced with magnesium, and a liquid alloy of at least one metal selected from bismuth and antimony and titanium can be obtained. This reaction is represented by the following formula (1), for example. In the following formula (1), a formula showing a reaction when bismuth is used as the metal is exemplified.
TiCl 4 + Bi + 2Mg → Bi-Ti + 2MgCl 2 (1)
In the above formula (1), Bi—Ti represents a liquid alloy of bismuth and titanium.
四塩化チタンを添加する方法としては特に限定されないが、四塩化チタンは常温で液体であるので、例えば、反応器中に溶融した状態で存在する上記混合物に、反応器の上部から四塩化チタンを滴下することにより添加する方法が挙げられる。 The method for adding titanium tetrachloride is not particularly limited. However, since titanium tetrachloride is a liquid at room temperature, for example, titanium tetrachloride is added to the above mixture existing in a molten state in the reactor from the top of the reactor. The method of adding by dripping is mentioned.
上記金属がビスマスである場合、混合物中のビスマス１００モルに対する四塩化チタンの添加量は、８８．７モル以下が好ましい。四塩化チタンの添加量を上述の範囲とすることにより、得られる液体合金中のチタン濃度を４７ａｔ％以下とすることができ、図１について後述するように、４２５〜９３０℃の温度範囲で固液共存状態とすることが可能となり、液体合金を工程２へ容易に連続的供給できる。 When the metal is bismuth, the amount of titanium tetrachloride added relative to 100 moles of bismuth in the mixture is preferably 88.7 moles or less. By setting the addition amount of titanium tetrachloride within the above-mentioned range, the titanium concentration in the obtained liquid alloy can be reduced to 47 at% or less. As will be described later with reference to FIG. The liquid coexistence state can be achieved, and the liquid alloy can be easily and continuously supplied to step 2.
また、上記金属がアンチモンである場合、混合物中のアンチモン１００モルに対する四塩化チタンの添加量は、５０モル以下が好ましい。四塩化チタンの添加量を上述の範囲とすることにより、得られる液体合金中のチタン濃度を３３ａｔ％以下とすることができ、図２について後述するように、６３１〜１０１０℃の温度範囲で固液共存状態とすることが可能となり、液体合金を工程２へ容易に連続的供給できる。 Moreover, when the said metal is antimony, the addition amount of titanium tetrachloride with respect to 100 mol of antimony in a mixture has preferable 50 mol or less. By setting the addition amount of titanium tetrachloride within the above range, the titanium concentration in the obtained liquid alloy can be reduced to 33 at% or less. As will be described later with reference to FIG. The liquid coexistence state can be achieved, and the liquid alloy can be easily and continuously supplied to step 2.
また、工程１において、上記マグネシウムの添加量は、四塩化チタン１００モルに対して２００モル以上が好ましい。上記式（１）において示したように、四塩化チタン１００モルに対してマグネシウムは２００モル必要であるが、マグネシウムを過剰に添加することにより、添加した四塩化チタンを完全に反応させることができる。 Further, in step 1, the amount of magnesium added is preferably 200 mol or more with respect to 100 mol of titanium tetrachloride. As shown in the above formula (1), 200 mol of magnesium is necessary for 100 mol of titanium tetrachloride, but the added titanium tetrachloride can be completely reacted by adding excessive magnesium. .
以上説明した工程１によれば、ビスマス及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属とチタンとの液体合金が、反応器の下層に生成する。また、反応器の上層には、副生成物である塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）が液体の状態で存在し、これらは、比重の相違により２相分離した状態となる。次いで、下層の液体合金を抜き取るか、上層の塩化マグネシウムを除去して、液体合金を工程２に供すればよい。
According to Step 1 described above, a liquid alloy of at least one metal selected from bismuth and antimony and titanium is formed in the lower layer of the reactor. In addition, by-product magnesium chloride (MgCl 2 ) is present in a liquid state in the upper layer of the reactor, and these are separated into two phases due to the difference in specific gravity. Next, the lower layer liquid alloy may be extracted or the upper layer magnesium chloride may be removed, and the liquid alloy may be subjected to
２．工程２
工程２は、液体合金から、前記チタン以外の成分を除去する精製処理を施す工程である。工程１で得られる液体金属には、マグネシウムその他の不純物が含まれ、また、最終生成物であるチタン以外の、ビスマス又はアンチモンも含まれる。工程２において、これらのチタン以外の成分を除去することにより、最終生成物であるチタンが製造される。
2.
上記精製処理としては、液体合金からチタン以外の成分を除去することができれば特に限定されないが、電解精製及び蒸留精製から選択される少なくとも１種であることが好ましい。 The purification treatment is not particularly limited as long as components other than titanium can be removed from the liquid alloy, but is preferably at least one selected from electrolytic purification and distillation purification.
（電解精製）
上記電解精製としては、液体合金を電極に用いた電解によって、液体合金を精製処理することができれば特に限定されないが、例えば、工程１で得られた液体合金をアノード、ニッケル板などの基板をカソードとして、ＮａＣｌ−ＫＣｌなどの溶融塩中に浸漬し、上記アノードとカソードとの間に電圧を印加して電解精製を行なう方法が挙げられる。
(Electrolytic purification)
The electrolytic purification is not particularly limited as long as the liquid alloy can be purified by electrolysis using the liquid alloy as an electrode. For example, the liquid alloy obtained in Step 1 is used as an anode, a substrate such as a nickel plate is used as a cathode, and the like. As an example, there is a method in which the electrode is immersed in a molten salt such as NaCl-KCl and subjected to electrolytic purification by applying a voltage between the anode and the cathode.
上記電解精製において、カソードでは、下記式（２）で示される還元反応によって金属チタンが生成する。
Ｔｉｎ＋＋ｎｅ− → Ｔｉ （２）
なお、上記式（２）中のＴｉｎ＋は、下記式（３）で示すビスマス−チタン液体合金であるアノードの酸化溶解によって得られるチタンイオンである。
In the electrolytic purification, titanium metal is generated at the cathode by a reduction reaction represented by the following formula (2).
Ti n + + ne − → Ti (2)
In addition, Ti n + in the above formula (2) is a titanium ion obtained by oxidative dissolution of an anode which is a bismuth-titanium liquid alloy represented by the following formula (3).
また、アノードでは、液体合金中のチタンが下記式（３）で示される酸化反応によってチタンイオンが生成する。
Ｔｉ → Ｔｉｎ＋＋ｎｅ− （３）
上記電解精製の際の液体金属の温度は、上記金属としてビスマスを用いる場合、４２５〜９３０℃であることが好ましい。金属としてビスマスを用いる場合は、上記温度範囲で液体金属をアノードに用いると、液体金属中に、固体及び液体が共存する固液共存部分を調製することが可能であるので、電解精製により容易にカソードにチタンを生成させることができる。
In the anode, titanium ions are generated by the oxidation reaction of titanium in the liquid alloy represented by the following formula (3).
Ti → Ti n + + ne − (3)
The temperature of the liquid metal during the electrolytic purification is preferably 425 to 930 ° C. when bismuth is used as the metal. When bismuth is used as the metal, if a liquid metal is used for the anode in the above temperature range, it is possible to prepare a solid-liquid coexisting part in which a solid and a liquid coexist in the liquid metal. Titanium can be produced at the cathode.
上記電解精製の際の上記金属とチタンとの割合は、上記金属としてビスマスを用いる場合、ビスマスとチタンとの合計に対して、チタンが４７ａｔ％以下であることが好ましい。チタンの割合を上述の範囲とすることにより、４２５℃程度の低温度領域でもビスマス−チタンの液体金属を固液共存状態とすることができ、容易に電解精製を行うことが可能となる。 When the bismuth is used as the metal, the proportion of the metal and titanium in the electrolytic purification is preferably 47 at% or less of titanium with respect to the total of bismuth and titanium. By setting the ratio of titanium in the above-described range, the liquid metal of bismuth-titanium can be in a solid-liquid coexistence state even in a low temperature range of about 425 ° C., and it is possible to easily perform electrolytic purification.
図１は、ビスマス−チタン合金の状態図である。図１から、ビスマス−チタン合金は、上述のように４７ａｔ％以下の範囲では、４２５〜９３０℃の温度範囲で固液共存状態とすることが可能であることが分かる。これに対し、チタン濃度が４７ａｔ％を超えると、９３０℃以下ではＴｉ３Ｂｉ２等の固体となり、液体合金の工程２への連続的供給が困難となるおそれがある。
FIG. 1 is a phase diagram of a bismuth-titanium alloy. 1 that the bismuth-titanium alloy can be in a solid-liquid coexistence state in the temperature range of 425 to 930 ° C. within the range of 47 at% or less as described above. On the other hand, if the titanium concentration exceeds 47 at%, it becomes a solid such as Ti 3 Bi 2 at 930 ° C. or less, and it may be difficult to continuously supply the liquid alloy to the
上記電解精製の際の液体金属の温度は、上記金属としてアンチモンを用いる場合、６３１〜１０１０℃であることが好ましい。金属としてアンチモンを用いた場合は、上記温度範囲で液体金属をアノードに用いると、液体金属中に、固体及び液体が共存する固液共存部分を調製することが可能であるので、電解精製により容易にカソードにチタンを生成させることができる。 The temperature of the liquid metal in the electrolytic purification is preferably 631 to 1010 ° C. when antimony is used as the metal. When antimony is used as the metal, if a liquid metal is used for the anode in the above temperature range, it is possible to prepare a solid-liquid coexistence part in which the solid and liquid coexist in the liquid metal. Titanium can be produced at the cathode.
上記電解精製の際の上記金属とチタンとの割合は、上記金属としてアンチモンを用いる場合、アンチモンとチタンの合計に対して、チタンが３３ａｔ％以下であることが好ましい。チタンの割合を上述の範囲とすることにより、６３１℃程度の低温度領域でもアンチモン−チタンの液体金属を固液共存状態とすることができ、容易に電解精製を行うことが可能となる。 When the antimony is used as the metal, the proportion of the metal and titanium in the electrolytic purification is preferably 33 at% or less of titanium with respect to the total of antimony and titanium. By setting the ratio of titanium in the above-described range, the antimony-titanium liquid metal can be in a solid-liquid coexistence state even in a low temperature region of about 631 ° C., and it is possible to easily perform electrolytic purification.
図２は、アンチモン−チタン合金の状態図である。図２から、アンチモン−チタン合金は、上述のように６３１〜１０１０℃の温度範囲で固液共存状態となることが分かる。これに対し、チタンが３３ａｔ％を超えると、１０１０℃以下ではＴｉＳｂ等の固体となり、液体合金の工程２への連続的供給が困難となるおそれがある。
FIG. 2 is a phase diagram of an antimony-titanium alloy. 2 that the antimony-titanium alloy is in a solid-liquid coexistence state in the temperature range of 631 to 1010 ° C. as described above. On the other hand, if the titanium content exceeds 33 at%, it becomes a solid such as TiSb at 1010 ° C. or lower, and it may be difficult to continuously supply the liquid alloy to the
電解精製の際の電圧は、析出するチタンへの、ビスマス及びアンチモンの混入を抑制し、かつエネルギー効率を高めることができる点で、２．０Ｖ以下が好ましい。また、上記電圧が小さ過ぎると、電流密度が低下してしまい、チタンの生産速度が低下してしまうことから、電流密度は０．５〜１．０Ａｃｍ−２が好ましい。 The voltage at the time of electrolytic purification is preferably 2.0 V or less in terms of suppressing the mixing of bismuth and antimony into the deposited titanium and enhancing the energy efficiency. Moreover, since the current density will fall and the production rate of titanium will fall when the said voltage is too small, 0.5-1.0 Acm- 2 is preferable for a current density.
上記電解精製は、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。不活性雰囲気下で電解精製を行なうことにより、精製されたチタンの酸化を抑制することができる。 The electrolytic purification is preferably performed in an inert atmosphere such as argon, helium, or nitrogen. By performing electrolytic purification in an inert atmosphere, oxidation of the purified titanium can be suppressed.
上記電解精製においては、偏析により得られた固液共存部分を電解精製に用いることが好ましい。偏析により得られた固液共存部分は、後述するようにチタン濃度が高いため、このような精製処理により、より効率よくチタンを得ることができる。 In the electrolytic purification, it is preferable to use a solid-liquid coexisting portion obtained by segregation for electrolytic purification. Since the solid-liquid coexisting portion obtained by segregation has a high titanium concentration as described later, titanium can be obtained more efficiently by such a purification treatment.
上記電解精製は、溶融塩中で行なわれることが好ましい。上記溶融塩としては、電解精製により液体合金からチタンが得られれば特に限定されないが、例えば、ＮａＣｌ−ＫＣｌの等モル混合塩に二塩化チタンを１．０ｍｏｌ％加えて電解槽中に入れ、アルゴン雰囲気下で、７００℃に加熱保持して得られる溶融塩が挙げられる。 The electrolytic purification is preferably performed in a molten salt. The molten salt is not particularly limited as long as titanium is obtained from a liquid alloy by electrolytic refining. For example, 1.0 mol% of titanium dichloride is added to an equimolar mixed salt of NaCl-KCl, and the mixture is placed in an electrolytic cell. A molten salt obtained by heating and holding at 700 ° C. in an atmosphere is mentioned.
また、上記溶融塩としては、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共融組成塩を用いてもよい。 Further, as the molten salt, a LiCl—KCl eutectic composition salt may be used.
上記電解精製により、液体合金から、チタン以外の成分を除去して、チタンを得ることができる。 By the above electrolytic purification, components other than titanium can be removed from the liquid alloy to obtain titanium.
（蒸留精製）
上記精製処理は、また、蒸留精製であってもよい。チタンは、ビスマス及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属よりも沸点が遥かに高い。このため、加熱温度を適宜調整して液体合金を加熱し、蒸留装置内を吸引することにより、蒸留装置にチタンが残留し、チタン以外の成分が除去される。
(Distillation purification)
The purification treatment may also be distillation purification. Titanium has a much higher boiling point than at least one metal selected from bismuth and antimony. Therefore, by appropriately adjusting the heating temperature to heat the liquid alloy and sucking the inside of the distillation apparatus, titanium remains in the distillation apparatus and components other than titanium are removed.
上記蒸留精製は、ビスマス及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属とチタンとの液体合金から、チタンを分離できれば特に限定されないが、真空蒸留精製であることが好ましい。上記真空蒸留精製としては、密閉された蒸留装置に上記液体合金を入れ、蒸留装置内を吸引して真空状態として、適切な温度で加熱することによりチタン以外の成分を気化させて除去する方法が挙げられる。 The distillation purification is not particularly limited as long as titanium can be separated from a liquid alloy of at least one metal selected from bismuth and antimony and titanium, but vacuum distillation purification is preferable. As the vacuum distillation purification, there is a method in which the liquid alloy is put in a closed distillation apparatus, the inside of the distillation apparatus is sucked into a vacuum state, and components other than titanium are vaporized and removed by heating at an appropriate temperature. Can be mentioned.
上記加熱温度は、上記金属としてビスマスを用いる場合、９００〜１２００℃が好ましく、９５０〜１１００℃がより好ましい。加熱温度が低すぎると、ビスマス等のチタン以外の成分が十分に除去できないおそれがある。加熱温度が高過ぎると、加熱のためのエネルギーが必要となり、経済性に劣るおそれがある。 When using bismuth as the metal, the heating temperature is preferably 900 to 1200 ° C, more preferably 950 to 1100 ° C. If the heating temperature is too low, components other than titanium such as bismuth may not be sufficiently removed. If the heating temperature is too high, energy for heating is required, which may be inferior in economic efficiency.
上記加熱温度は、上記金属としてアンチモンを用いる場合、７００〜１１００℃が好ましく、８００〜１０００℃がより好ましい。加熱温度が低すぎると、アンチモン等のチタン以外の成分が十分に除去できないおそれがある。加熱温度が高過ぎると、加熱のためのエネルギーが必要となり、経済性に劣るおそれがある。 When the antimony is used as the metal, the heating temperature is preferably 700 to 1100 ° C, more preferably 800 to 1000 ° C. If the heating temperature is too low, components other than titanium such as antimony may not be sufficiently removed. If the heating temperature is too high, energy for heating is required, which may be inferior in economic efficiency.
上記加熱時間は、チタン１０ｔあたり１０〜５０時間が好ましい。加熱時間が短すぎると、チタン以外の成分が十分に除去できないおそれがある。加熱時間が長過ぎると、経済性及びチタンの製造速度に劣るおそれがある。 The heating time is preferably 10 to 50 hours per 10 t of titanium. If the heating time is too short, components other than titanium may not be sufficiently removed. If the heating time is too long, the economy and the titanium production rate may be inferior.
上記精製処理は真空蒸留精製であり、偏析により得られた固液共存部分を真空蒸留精製に用いることが好ましい。偏析により得られた固液共存部分は、後述するようにチタン濃度が高いため、このような精製処理により、より効率よくチタンを得ることができる。 The purification treatment is vacuum distillation purification, and it is preferable to use the solid-liquid coexisting part obtained by segregation for vacuum distillation purification. Since the solid-liquid coexisting portion obtained by segregation has a high titanium concentration as described later, titanium can be obtained more efficiently by such a purification treatment.
以上説明した工程２により、上記液体合金からチタン以外の成分を除去することができ、チタンを得ることができる。
Through
３．他の工程
本発明のチタンの製造方法は、上記工程１の後で、上記工程２の前に、上記液体合金を偏析させて、液体部分と、固体及び液体が共存する固液共存部分とに分離する工程を更に含んでいてもよい。
3. Other Steps The titanium production method of the present invention is a method of segregating the liquid alloy after the step 1 and before the
図１に示すように、ビスマス−チタン合金は、例えば４２５〜９３０℃の温度で液体合金中のチタン濃度が４７ａｔ％以下である場合、液体合金中にはＴｉ８Ｂｉ９の固体が析出して固液共存状態となる。Ｔｉ８Ｂｉ９の固体は、液体合金よりも密度が小さいため、液体合金中で浮上して液体合金の上層に移動する。当該Ｔｉ８Ｂｉ９はチタン濃度が高いので、液体合金の上層部はチタン濃度が高くなる。このため、工程１の後で、工程２の前に液体合金を偏析させ、液体合金の上層を工程２に供することにより、工程２に用いられる液体合金のチタン濃度を予め高めることができ、より効率よくチタンを製造することができる。
As shown in FIG. 1, when a titanium concentration in a liquid alloy is 47 at% or less at a temperature of 425 to 930 ° C., for example, Ti 8 Bi 9 solid is precipitated in the liquid alloy. It becomes a solid-liquid coexistence state. Since the solid of Ti 8 Bi 9 has a lower density than the liquid alloy, it floats in the liquid alloy and moves to the upper layer of the liquid alloy. Since Ti 8 Bi 9 has a high titanium concentration, the upper layer portion of the liquid alloy has a high titanium concentration. For this reason, the titanium concentration of the liquid alloy used in
同様に、図２に示すように、アンチモン−チタン合金は、例えば６３１〜１０１０℃の温度で液体合金中のチタン濃度が３３ａｔ％以下である場合、液体合金中にはＴｉＳｂ２の固体が析出して固液共存状態となる。ＴｉＳｂ２の固体は、液体合金よりも密度が小さいため、液体合金中で浮上して液体合金の上層に移動する。当該ＴｉＳｂ２はチタン濃度が高いので、液体合金の上層部はチタン濃度が高くなる。このため、工程１の後で、工程２の前に液体合金を偏析させ、液体合金の上層を工程２に供することにより、工程２に用いられる液体合金のチタン濃度を予め高めることができ、より効率よくチタンを製造することができる。
Similarly, as shown in FIG. 2, when the titanium concentration in the liquid alloy is 33 at% or less at a temperature of 631 to 1010 ° C., for example, TiSb 2 solid is precipitated in the liquid alloy. It becomes a solid-liquid coexistence state. Since the TiSb 2 solid has a lower density than the liquid alloy, it floats in the liquid alloy and moves to the upper layer of the liquid alloy. Since the TiSb 2 has a high titanium concentration, the upper layer portion of the liquid alloy has a high titanium concentration. For this reason, the titanium concentration of the liquid alloy used in
上記偏析は、具体的には、液体合金の温度を用いる金属に合わせて上述の温度範囲に保ち、液体金属中のチタン濃度を用いる金属に合わせて上述の濃度の範囲に調整して、一定時間静置することにより行なえばよい。上記静置時間は０．１〜１０時間であることが好ましい。 Specifically, the segregation is maintained in the above-described temperature range according to the metal using the temperature of the liquid alloy, and adjusted to the above-described concentration range according to the metal using the titanium concentration in the liquid metal for a certain time. What is necessary is just to carry out by leaving still. The standing time is preferably 0.1 to 10 hours.
本発明の製造方法は、ビスマス及びアンチモンから選択される少なくとも１種の金属を、チタンを補足合金化する金属として用いているので、上層の塩化マグネシウムへの金属の混入が抑制され、塩化マグネシウムの溶融塩電解によるマグネシウムの再生への影響が抑制される。更に、上記金属を用いると、得られる液体合金の精製にも適しており、金属チタンを低コストで連続的に製造することができる。 In the production method of the present invention, since at least one metal selected from bismuth and antimony is used as a metal for titanium as a supplemental alloy, mixing of the metal into the upper magnesium chloride is suppressed, and the magnesium chloride The effect of molten salt electrolysis on magnesium regeneration is suppressed. Furthermore, when the metal is used, it is suitable for purification of the liquid alloy obtained, and titanium metal can be continuously produced at a low cost.
このため、本発明の製造方法によれば、効率よくチタン合金を得ることができ、当該チタン合金を精製することで、金属チタンを低コストで連続的に製造することができる。 For this reason, according to the manufacturing method of this invention, a titanium alloy can be obtained efficiently and a titanium metal can be continuously manufactured at low cost by refine | purifying the said titanium alloy.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１
［工程１］
工程１により、ビスマスとチタンとの液体合金を調製した。具体的には、図３に示す反応装置内で、ビスマス（Ｂｉ）を４０ｇ、及びマグネシウム（Ｍｇ）を２．３２ｇ採取し、表１に示す混合比となるように混合して、マグネシアるつぼ（ＭｇＯ ｃｒｕｃｉｂｌｅ)に入れた。この混合物を、インコネル製の反応容器中に入れて、アルゴン雰囲気下において７５０℃まで昇温して溶解させ、混合物を調製した（Ｂｉ−Ｍｇ ａｌｌｏｙ）。反応容器を密閉し、反応容器上部から表１の混合比となるように、常温で液体の四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を滴下した。ＴｉＣｌ４は還元されて、Ｂｉ−Ｔｉ液体合金が得られた。
Example 1
[Step 1]
In step 1, a liquid alloy of bismuth and titanium was prepared. Specifically, 40 g of bismuth (Bi) and 2.32 g of magnesium (Mg) were collected in the reaction apparatus shown in FIG. 3 and mixed so as to have a mixing ratio shown in Table 1, and then a magnesia crucible ( MgO Crucible). This mixture was put in an Inconel reaction vessel, heated to 750 ° C. in an argon atmosphere and dissolved to prepare a mixture (Bi-Mg alloy). The reaction vessel was sealed, and titanium tetrachloride (TiCl 4 ), which was liquid at room temperature, was dropped from the top of the reaction vessel so that the mixing ratio shown in Table 1 was reached. TiCl 4 was reduced to obtain a Bi—Ti liquid alloy.
次いで、液体合金を９００℃まで加熱して３時間保持した後、常温まで冷却し、固体を得た。得られた固体をるつぼごと割って断面を露出させ、固体の下層を粉砕して微小な試料片を作製し、任意の２ヶ所から得られた試料片を採取して、その断面に対してＥＤＸ組成分析（エネルギー分散型Ｘ線分析）を行った。ＥＤＸ組成分析は、試料片をカーボンテープにより固定して、加速電圧２０ｋＶの条件で面分析により行なった。また、ＥＤＸ組成分析の倍率は、試料片を固定しているカーボンテープの影響を受けないように、試料片の大きさに合わせて２０倍又は３０倍の倍率を選択した。２ヶ所から得られた試料片の測定値の平均値をＥＤＸ測定値とした。結果を表１に示す。 Subsequently, after heating the liquid alloy to 900 degreeC and hold | maintaining for 3 hours, it cooled to normal temperature and obtained solid. The obtained solid is broken together with the crucible to expose the cross section, the lower layer of the solid is pulverized to produce a small sample piece, sample pieces obtained from any two locations are collected, and EDX is taken with respect to the cross section. Composition analysis (energy dispersive X-ray analysis) was performed. The EDX composition analysis was performed by surface analysis under the condition of an acceleration voltage of 20 kV with the sample piece fixed with a carbon tape. Moreover, the magnification of EDX composition analysis selected 20 times or 30 times magnification according to the magnitude | size of the sample piece so that it might not be influenced by the carbon tape which has fixed the sample piece. The average value of the measured values of the sample pieces obtained from two locations was taken as the EDX measured value. The results are shown in Table 1.
（考察）
表１の結果から、１５．３ａｔ％のＴｉを含むＢｉ−Ｔｉ液体合金が得られたことが分かった。液体合金に残存するＭｇ量は３．３ａｔ％であり、少量であった。
(Discussion)
From the results in Table 1, it was found that a Bi—Ti liquid alloy containing 15.3 at% Ti was obtained. The amount of Mg remaining in the liquid alloy was 3.3 at%, which was a small amount.
図４及び５に、得られた固体をるつぼごと割って断面を露出させた状態の写真を示す。図４は、るつぼ底部を撮影した写真である。図４では、るつぼの底部の上層に、黒色のＭｇＣｌ２が目視でも確認された。また、図５では、るつぼ底部の上層のＭｇＣｌ２を掻きとって、下層を露出させた状態の写真である。るつぼの底部の下層に、白色のＢｉ−Ｔｉ合金が目視でも確認された。 4 and 5 are photographs showing a state in which the obtained solid is broken together with the crucible to expose the cross section. FIG. 4 is a photograph of the bottom of the crucible. In FIG. 4, black MgCl 2 was also visually confirmed on the upper layer of the bottom of the crucible. FIG. 5 is a photograph showing a state where the upper layer of MgCl 2 at the bottom of the crucible is scraped to expose the lower layer. A white Bi—Ti alloy was also visually confirmed in the lower layer at the bottom of the crucible.
上述の結果から、得られたＢｉ−Ｔｉ合金と副生成物のＭｇＣｌ２とは、比重の差によって容易に２相分離できることが分かった。従って、工程１で調製された、下層のＢｉ−Ｔｉ液体合金を下層から抜き取るか、上層のＭｇＣｌ２を除去することで、Ｂｉ−Ｔｉ液体合金を工程２へ連続的に供給することが可能であることが分かった。 From the above results, it was found that the obtained Bi—Ti alloy and the by-product MgCl 2 can be easily separated into two phases by the difference in specific gravity. Thus, prepared in Step 1, or extract the underlying Bi-Ti liquid alloy from the lower, removing the top layer of MgCl 2, it can be continuously supplied to Bi-Ti liquid alloy to step 2 I found out.
［工程２］
工程２により、液体合金から、チタン以外の成分を除去する精製処理を行った。実施例１では、精製処理として電解精製を行なった。
[Step 2]
By the
（電解精製）
以下の方法により電解精製を行なった。すなわち、ＮａＣｌ−ＫＣｌの等モル混合塩及び液体合金を用い、電解槽中でアルゴン雰囲気下７００℃に加熱保持し、溶融塩を調製した。上述のようにして調製した溶融塩中において、当該液体合金を用いて定電流電解を行った。表２に、使用した電極および電流密度、電解中の電位を示す。
(Electrolytic purification)
Electrolytic purification was performed by the following method. That is, an equimolar mixed salt of NaCl-KCl and a liquid alloy were used and heated and held at 700 ° C. in an electrolytic atmosphere in an argon atmosphere to prepare a molten salt. In the molten salt prepared as described above, constant current electrolysis was performed using the liquid alloy. Table 2 shows the electrodes used, current density, and potential during electrolysis.
なお、表２中「Ｖｖｓ．Ｔｉ２＋／Ｔｉ」とは、Ｔｉ２＋＋２ｅ−＝Ｔｉの反応での酸化還元電位を基準とした場合の電極電位を示す。表２において、Ｔｉ板を参照極としているので、Ｔｉ板の示す電位が０Ｖｖｓ．Ｔｉ２＋／Ｔｉとなる。 In Table 2, “Vvs.Ti 2+ / Ti” indicates an electrode potential based on the oxidation-reduction potential in the reaction of Ti 2+ + 2e − = Ti. In Table 2, since the Ti plate is used as a reference electrode, the potential indicated by the Ti plate is 0 V vs. Ti2 + / Ti.
得られた析出物であるチタンは電極基板に密着していたため、ハンマーにより打撃を加え、カソードの電極基板から析出物を剥ぎ取ってチタンを得た。得られたチタンを脱イオン水により洗浄し、Ｘ線回折（ＸＲＤ）（走査速度：０．０７９６°ｓ−１、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡ）、及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）（加速電圧：２０ｋＶ、面分析、倍率：１５０倍）、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）（出力：１．２ｋＷ、チャンバーガス流量：１６Ｌｍｉｎ−１、キャリアガス流量：０．２５Ｌｍｉｎ−１）による分析に供した。電解後の析出物の付着したＮｉ基板（図６）、析出物の剥ぎ取り後のＮｉ基板（図７）、脱イオン水による洗浄を行った後の析出物であるチタン（図８）の写真を示す。 Since the obtained precipitate, titanium, was in close contact with the electrode substrate, it was hit with a hammer, and the precipitate was peeled off from the cathode electrode substrate to obtain titanium. The obtained titanium was washed with deionized water, X-ray diffraction (XRD) (scanning speed: 0.0796 ° s −1 , voltage: 45 kV, current: 40 mA), and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) (Acceleration voltage: 20 kV, surface analysis, magnification: 150 times), high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) (output: 1.2 kW, chamber gas flow rate: 16 Lmin −1 , carrier gas flow rate: 0.25 Lmin − It used for the analysis by 1 ). Photograph of Ni substrate (FIG. 6) with deposits after electrolysis, Ni substrate (FIG. 7) after peeling off the deposits, and titanium (FIG. 8), which is the precipitate after washing with deionized water Indicates.
（考察）
析出物の剥ぎ取り前後のＮｉ基板の写真から（図６及び７）、打撃によって基板から析出物であるチタンを採取可能であることが分かった。
(Discussion)
From the photographs of the Ni substrate before and after peeling off the precipitates (FIGS. 6 and 7), it was found that titanium as a precipitate can be collected from the substrate by impact.
また、ＸＲＤおよびＥＤＸ分析の結果から洗浄後の析出物がＴｉであることが確認された。更に、ＩＣＰ−ＡＥＳによる分析から析出物であるチタン中のビスマス濃度は３５０ｐｐｍであり、微量であることが分かった。 Further, it was confirmed from the results of XRD and EDX analysis that the precipitate after washing was Ti. Furthermore, from the analysis by ICP-AES, it was found that the bismuth concentration in titanium as a precipitate was 350 ppm, which was a trace amount.
上記実施例１において、電解精製は、金属としてビスマスを用いた場合を示したが、アンチモンを用いた場合においても工程２により同様の結果が得られると考えられる。以下、説明する。
In the above Example 1, the electrolytic purification showed the case where bismuth was used as a metal, but it is considered that the same result can be obtained by
表３に、ビスマス及びアンチモンの４５０℃の共融ＬｉＣｌ−ＫＣｌ中の標準電極電位を示す。当該標準電極電位は、電気化学便覧（第５版）を参照した値である。 Table 3 shows standard electrode potentials of bismuth and antimony in eutectic LiCl-KCl at 450 ° C. The standard electrode potential is a value referring to the electrochemical handbook (5th edition).
表３より、アンチモンの標準電極電位はビスマスとほぼ同じ値を示す。表３より、ＢｉおよびＳｂは、標準電極電位である１．０９７Ｖｖｓ．Ｔｉ２＋／Ｔｉよりも卑な電位では安定であるので、酸化溶解してＢｉ３＋やＳｂ３＋のイオンになることはない。この電位よりも貴な電位に保持して、はじめて酸化溶解が起きる。従って、液体合金の電位をＴｉ２＋／Ｔｉ基準に対して０〜１．０９７Ｖに保持することで、チタンのみを酸化溶解させることができる。以上の理由からアンチモンを用いた場合でも、表２に示す上記実施例１と同程度のアノード電位（０．３Ｖｖｓ．Ｔｉ２＋／Ｔｉ）に保持することにより、チタンのみを酸化溶解させることができ、ビスマスを用いた場合と同様に、電解精製によって高純度のチタンを製造できると考えられる。 From Table 3, the standard electrode potential of antimony shows almost the same value as bismuth. From Table 3, Bi and Sb are 1.097 Vvs. Since it is stable at a potential lower than that of Ti 2+ / Ti, it does not oxidize and dissolve to become Bi 3+ or Sb 3+ ions. Oxidation dissolution occurs only when the potential is maintained at a higher potential than this potential. Therefore, by maintaining the potential of the liquid alloy at 0 to 1.097 V with respect to the Ti 2+ / Ti reference, only titanium can be oxidized and dissolved. For the above reasons, even when antimony is used, only titanium can be oxidized and dissolved by maintaining the anode potential (0.3 V vs. Ti 2+ / Ti) similar to that of Example 1 shown in Table 2. As in the case of using bismuth, it is considered that high purity titanium can be produced by electrolytic purification.
参考例１
（蒸留精製）
ビスマスとチタンとの液体合金、及びアンチモンとチタンとの液体合金から、蒸留精製によりチタンを製造可能であることを示すために、参考例１において上記液体合金をそれぞれ調製し、蒸留精製を行なった。
Reference example 1
(Distillation purification)
In order to show that titanium can be produced by distillation purification from a liquid alloy of bismuth and titanium and a liquid alloy of antimony and titanium, the liquid alloys were prepared in Reference Example 1 and subjected to distillation purification. .
具体的には、３５ｇのビスマス（Ｂｉ）と４．３２５ｇのチタン（Ｔｉ）とを混合した。また、２０ｇのアンチモン（Ｓｂ）と１．９６５ｇのチタン（Ｔｉ）とを混合した。これらの混合物をるつぼに入れ、それぞれ前処理として１０００℃で均一化処理して、チタン濃度が３５ａｔ％のＢｉ−Ｔｉ合金、及びチタン濃度が２０ａｔ％のＳｂ−Ｔｉ合金を作製した。これらの合金をＭｇＯるつぼに入れ、図９に示す蒸留装置内で、１０００℃で２４時間の条件により真空蒸留を行った。炉冷後、図１０（Ｂｉ−Ｔｉ合金）及び図１１（Ｓｂ−Ｔｉ合金）に示すような試料が得られた。これらの試料についてＥＤＸ組成分析（加速電圧：２０ｋＶ、面分析、倍率：２０倍）を行った。
（考察）
金属としてビスマス及びアンチモンを用いるどちらの場合も、蒸留精製によりチタン濃度が９９．５ａｔ％以上の高純度のチタンを製造できることが分かった。
Specifically, 35 g of bismuth (Bi) and 4.325 g of titanium (Ti) were mixed. Also, 20 g of antimony (Sb) and 1.965 g of titanium (Ti) were mixed. These mixtures were put in a crucible and homogenized at 1000 ° C. as pretreatments, respectively, to prepare a Bi—Ti alloy with a titanium concentration of 35 at% and an Sb—Ti alloy with a titanium concentration of 20 at%. These alloys were put in a MgO crucible and vacuum distilled under conditions of 1000 ° C. for 24 hours in a distillation apparatus shown in FIG. After furnace cooling, samples as shown in FIG. 10 (Bi—Ti alloy) and FIG. 11 (Sb—Ti alloy) were obtained. These samples were subjected to EDX composition analysis (acceleration voltage: 20 kV, surface analysis, magnification: 20 times).
(Discussion)
In both cases using bismuth and antimony as metals, it was found that high purity titanium having a titanium concentration of 99.5 at% or more can be produced by distillation purification.
参考例２
（偏析工程）
偏析工程により、液体部分と、固体及び液体が共存する部分とに分離させることにより、液体合金の上層のチタン濃度を高めることができることを確認した。
Reference example 2
(Segregation process)
It was confirmed that the titanium concentration in the upper layer of the liquid alloy can be increased by separating the liquid part and the part where solid and liquid coexist by the segregation process.
具体的には、Ｔｉ濃度が５ ａｔ％となるようにビスマスとチタンとを混合し、１０００℃で４６時間加熱することによりＢｉ−Ｔｉ液体合金として均質化処理を行った。Ｂｉ−Ｔｉ液体合金を冷却して固体の合金とし、これを砕いて図１２に示すようなＭｇＯ製の偏析用るつぼに入れた。アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で偏析用るつぼごとステンレス鋼容器に入れ、グローブボックスから取り出し後ただちに溶接により密閉した。密閉されたステンレス鋼容器を電気炉内に設置し、１０００℃まで上昇させて２０時間加熱した後、電気炉を０．２ｍｍｈ−１の速度で上昇させることで、容器下部から徐々に冷却させ、密閉容器下部が約６００℃に達した時点で水冷することにより急冷した。 Specifically, bismuth and titanium were mixed so that the Ti concentration was 5 at% and heated at 1000 ° C. for 46 hours to perform a homogenization treatment as a Bi—Ti liquid alloy. The Bi—Ti liquid alloy was cooled to a solid alloy, which was crushed and placed in a segregation crucible made of MgO as shown in FIG. The segregation crucible and the segregation crucible were placed in a stainless steel container in a glove box under an argon atmosphere. A sealed stainless steel container is placed in an electric furnace, heated to 1000 ° C. and heated for 20 hours, and then gradually raised from the bottom of the container by raising the electric furnace at a rate of 0.2 mmh −1 . When the lower part of the sealed container reached about 600 ° C., it was rapidly cooled by water cooling.
図１２に示すように、試料を底部から順に、厚みが約１ｍｍとなるようにダイヤモンドカッターで切断して薄い円板状の試料片を得た（Ａ〜Ｆ）。得られた試料片の下側表面の写真を図１２に示す。また、得られた試料片の下側表面を、ＥＤＸ分析（加速電圧：２０ｋＶ、点分析）を行なった。 As shown in FIG. 12, the sample was cut | disconnected with the diamond cutter so that thickness might become about 1 mm in order from the bottom part, and the thin disk-shaped sample piece was obtained (AF). A photograph of the lower surface of the obtained sample piece is shown in FIG. Further, the lower surface of the obtained sample piece was subjected to EDX analysis (acceleration voltage: 20 kV, point analysis).
（考察）
図１２の結果から、偏析るつぼ底部から採取した試料片Ａの下側表面は白色乃至金属光沢色を示した。また、偏析るつぼの上部から採取した試料片は、黒色の生成物が見られ、その割合も増加していることが分かった。これらの試料片の下側表面に対してＥＤＸ分析を行ったところ、白色乃至金属光沢色を示す部分のチタン濃度は約１ａｔ％であり、黒色を示す部分のチタン濃度は約４５ａｔ％であった。黒色を示す部分は、試料片をダイヤモンドカッターで切断して試料片を作成した際に、Ｔｉ８Ｂｉ９が水によって酸化されて黒色を呈していると考えられる。従って、チタン濃度の高い化合物（Ｔｉ８Ｂｉ９）がＢｉ−Ｔｉ液体合金上部に浮き上がり、密度の差を利用して偏析できることが分かった。
(Discussion)
From the results of FIG. 12, the lower surface of the sample piece A collected from the segregating crucible bottom showed a white or metallic luster color. Moreover, it turned out that the black sample was seen and the ratio also increased in the sample piece extract | collected from the upper part of the segregation crucible. When EDX analysis was performed on the lower surface of these sample pieces, the titanium concentration in the portion showing white to metallic luster color was about 1 at%, and the titanium concentration in the portion showing black was about 45 at%. . The portion showing black color is considered to be black when Ti 8 Bi 9 is oxidized by water when the sample piece is cut with a diamond cutter to create the sample piece. Therefore, it was found that a compound having a high titanium concentration (Ti 8 Bi 9 ) floats on the top of the Bi—Ti liquid alloy and can be segregated by utilizing the difference in density.
上述の結果から、偏析工程により、液体部分と、固体及び液体が共存する固液共存部分とに分離させることにより、液体合金のチタン濃度を高めることができ、工程１の後で、工程２の前に液体合金を偏析させ、液体合金の上層を工程２に供することにより、工程２に用いられる液体合金のチタン濃度を高めることができることが分かった。
From the above results, it is possible to increase the titanium concentration of the liquid alloy by separating the liquid part and the solid-liquid coexisting part where solid and liquid coexist by the segregation process. It has been found that the titanium concentration of the liquid alloy used in
上記参考例２において、偏析工程は、金属としてビスマスを用いた場合を示したが、アンチモンを用いた場合においても、偏析工程により同様の結果が得られると考えられる。以下、説明する。 In the above Reference Example 2, the segregation process shows the case where bismuth is used as the metal, but it is considered that the same result can be obtained by the segregation process even when antimony is used. This will be described below.
表４に、ビスマス、アンチモン及びチタンのそれぞれの室温での密度を示す。 Table 4 shows the densities of bismuth, antimony and titanium at room temperature.
表４より、チタンの密度と比較して、ビスマスの密度は約２．１倍、アンチモンの密度は約１．５倍大きいことが分かる。従って、金属としてビスマスを使用した場合と同様に、アンチモンを使用した場合でも、チタン濃度の低い液体合金の上層に、チタン濃度の高い固体の化合物（ＴｉＳｂ２）を偏析させることができると考えられる。 Table 4 shows that the density of bismuth is about 2.1 times that of titanium and the density of antimony is about 1.5 times higher than that of titanium. Therefore, similarly to the case of using bismuth as a metal, even when antimony is used, it is considered that a solid compound (TiSb 2 ) having a high titanium concentration can be segregated on the upper layer of a liquid alloy having a low titanium concentration. .
Claims (8)
（２）前記液体合金から、前記チタン以外の成分を除去する精製処理を施す工程２
を含むことを特徴とするチタンの製造方法。 (1) Step 1 of adding titanium tetrachloride to a mixture containing at least one metal selected from bismuth and antimony and magnesium to obtain a liquid alloy of the metal and titanium, and (2) Step 2 of performing a purification treatment for removing components other than titanium from the liquid alloy
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