JP2014108976A - エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】非ハロゲンでの難燃性を確保するとともに、低誘電性、難燃性等に優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供する。
【解決手段】エポキシ樹脂、及び硬化剤、又はこれらと充填材とを含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分としてリン含有率が１.０〜６．０重量％であるリン含有エポキシ樹脂を含有し、硬化剤成分として下記一般式（１）で示される多価ヒドロキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物であり、これを硬化させたエポキシ樹脂硬化物である。

【選択図】なし

Description

本発明は、低誘電性および難燃性に優れるとともに、耐熱性、接着性にも優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

近年、特に先端材料分野の進歩にともない、より高性能なベース樹脂の開発が求められている。例えば、プリント配線板の分野においては、近年、大量情報を高速処理するために、多層化、薄型化、回路のファインピッチ化等が行われてきた。しかし、更なる高速処理を実現するため、より誘電特性に優れた配線板材料が求められている。一方、環境負荷低減の観点から、ハロゲン系難燃剤排除の動きもあり、誘電特性、非ハロゲンにおける難燃性、接着性、耐熱性等の特性を兼ね備えたエポキシ樹脂が求められている。

ハロゲン系難燃剤を用いることなく、難燃性を向上させるための方策として、特許文献１、特許文献２にはリン含有エポキシ樹脂組成物が開示されており、積層板のマトリックス樹脂として応用した場合、絶縁信頼性を低下させることなく優れた難燃性が発現されている。しかし、リン含有エポキシ樹脂においては、リン酸エステル構造に起因した分極した構造とエポキシ当量が低いことに起因して硬化の際に生成するヒドロキシプロピル基により誘電特性は満足できるレベルではなかった。

誘電特性の改良の方策として、特許文献３にはスチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂とスチレン化フェノールノボラック樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されているが、ハロゲン系難燃剤を用いることなく難燃性を付与する技術ではなかった。

さらに、特許文献４にはスチレン変性フェノールノラックエポキシ樹脂とリン含有エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が開示されており、誘電特性及び難燃性が向上することが開示されているが、難燃性が十分ではなく、また、誘電特性もリン含有エポキシ樹脂を配合することで悪化しており難燃性と誘電特性の両立が求められていた。

耐熱性改良の方策として、特許文献５にはナフトール含有エポキシ樹脂及び硬化剤が開示されているが高耐熱、低吸水性に関するものであり、誘電特性、難燃性に関しては検討されていない。

特開平１１−１６６０３５号公報 特開平１１−２７９２５８号公報 特開平０８−１６５３２８号公報 特開２０１２−８２２５０号公報 特開平０３−０４３４１２号公報

本発明の目的は、非ハロゲンでの難燃性を確保するとともに、低誘電性、耐熱性、接着性すべてに優れた性能を有し、積層、成形、注型、接着等の用途に有用なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、及び硬化剤、又はこれらと充填材とを含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、リン含有率が１.０重量％〜６．０重量％であるリン含有エポキシ樹脂を含有し、硬化剤として、下記一般式（１）で示される多価ヒドロキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

（ここで、Ｒ₁は水素又は酸素を含んでもよい炭素数１〜９の炭化水素基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、ｐは３〜６の数を示す。）

上記エポキシ樹脂組成物は、次のいずれか１つ以上を満足することが好ましい。
１） リン含有エポキシ樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、一般式（２）及び／又は一般式（４）で示されるリン化合物類（ｂ）とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂であること。

（式中、Ｘは水素又は式（３）で示される基であり、ｑは０または１を表し、Ｒ₂及びＲ₃は独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表すが、Ｒ₂とＲ₃が結合してリン原子及び酸素原子と共に環状になっていてもよい。）

（Ｙは炭素数６〜２０のアリーレンを表す。）

（式中、Ｘは水素又は式（３）で示される基であり、ｒは０または１を表し、Ｒ₄及びＲ₅は独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表すが、Ｒ₄とＲ₅が結合してリン原子及び酸素原子と共に環状になっていてもよい。）

２） リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が下記式（５）で求められる理論エポキシ当量（Ｔ）の５０〜９５％の範囲であること。
Ｔ＝［（ａ1）+（ｂ1）］/（Ａ−Ｂ） （５）
ここで、（ａ1）はエポキシ樹脂（ａ）の重量（ｇ）であり、（ｂ1）はリン化合物類（ｂ）の重量（ｇ）である。Ａは下記式（６）で求められる値であり、Ｂは式下記（７）で求められる値である。
Ａ＝（ａ1）/エポキシ樹脂のエポキシ当量 （６）
Ｂ＝（ｂ1）/リン化合物類の活性水素当量 （７）

３） エポキシ樹脂として、更にエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上である下記一般式（８）で示されるエポキシ樹脂をエポキシ樹脂総量の５〜５０重量％含むこと。

（ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ₆は水素又は炭素数１〜９の炭化水素基を示し、ｍは１〜２０の数を示す。）

４） 充填材が繊維状ガラス基材であること。

また、本発明は上記エポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、リン含有エポキシ樹脂、特定の構造の多価ヒドロキシ樹脂、及び充填材を必須成分とすることで、低誘電性および難燃性、更には耐熱性、接着性にも優れた硬化物を与え、プリント基板用樹脂組成物、電子部品用封止材用樹脂組成物等の電子材料用途に好適に使用することが可能である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、及び硬化剤を必須成分とする。望ましくは、エポキシ樹脂、硬化剤、及び充填材を必須成分とする。これらの必須成分を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上含む。

本発明のエポキシ樹脂組成物中における、硬化剤成分である一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂について説明する。一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂は、フェノール及び／又は置換フェノール類と、アルデヒド類、及びナフトール類とを反応することで得られ、例えば、特許文献５にはo-クレゾール、パラホルムアルデヒド、α−ナフトールを原料とした多価ヒドロキシ樹脂が開示されている。

一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂の原料であるフェノール及び／又は置換フェノール類とは、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、キシレノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、フェニルフェノール、スチレン化フェノール、クミルフェノール及びこれらの異性体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのフェノール類は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。

一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂の原料であるアルデヒド類とは、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのアルデヒド類は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。

一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂の原料であるナフトール類とは、例えば、ナフトール、メチルナフトール、ジメチルナフトール、ブチルナフトール、ベンジルナフトール及びこれらの異性体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのナフトール類は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。

一般式（１）で表される多価ヒドロキシ樹脂の合成方法は、特許文献５に記載の方法が好ましく、具体的には、オルソクレゾールとパラホルムアルデヒドとを金属水酸化物によりレゾール樹脂を得たのち、α−ナフトールを酸触媒下反応して得ることができる。また、得られる多価ヒドロキシ樹脂の軟化点は１００℃以上が好ましく、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上である。軟化点が１００℃より低いと、耐熱性、難燃性共に損なわれる。

次に本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるリン含有エポキシ樹脂について説明する。このリン含有エポキシ樹脂はリン含有率（P/リン含有エポキシ樹脂）が１．０〜６．０重量％である。

リン含有エポキシ樹脂の製法は上記特許文献等により公知である。製法には制限はないが、好ましくは、リン含有エポキシ樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、上記一般式（２）及び／又は一般式（４）で示されるリン化合物類（ｂ）とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂であるのがよい。

この時、必要に応じて、リン化合物類（ｂ）以外であって、エポキシ基と反応する原料（変性剤）を用いて、エポキシ樹脂（ａ）とリン化合物類（ｂ）とを反応して得られたリン含有エポキシ樹脂の変性を行うこともできる。エポキシ基と反応する原料の具体例としては、例えば、フェノール性水酸基、アミノ基、酸無水物基を有する化合物等がある。

一般式（２）において、Ｘは水素又は式（３）で示される基であり、ｑは０または１であり、Ｒ₂及びＲ₃は独立に炭素数１〜６の炭化水素基であるが、Ｒ₂とＲ₃が結合してリン原子及び酸素原子と共に環状になっていてもよい。環状になる場合は、-Ｒ₂-Ｐ-（Ｏ）ｑ-Ｒ₃-の両末端が結合して環を形成する。式（３）において、Ｙは炭素数６〜２０のアリーレン基である。

一般式（４）において、Ｘは水素又は上記式（３）で示される基であり、ｒは０または１であり、Ｒ₄及びＲ₅は独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表すが、Ｒ₅とＲ₆が結合してリン原子及び酸素原子と共に環状になっていてもよい。

エポキシ樹脂とリン化合物類からリン含有エポキシ樹脂を得る代表的な反応式のいくつかを下記に示す。

上記一般式（２）及び／又は一般式（４）で示されるリン化合物は、一般的なエポキシ樹脂との相溶性に乏しくエポキシ樹脂中に均一に分散し難いため、予めエポキシ樹脂と反応させることで相溶性を向上させ、硬化物物性の均一性をはかることができる。また、上記リン化合物類（ｂ）以外にエポキシ樹脂と反応し得る多官能の化合物を併用することで、エポキシ樹脂部分の鎖長の延長が可能で、より相溶性に優れたリン含有エポキシ樹脂とすることができる。

更に、好ましくはリン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記式（５）で求められる理論エポキシ当量（Ｔ）の５０％から９５％の範囲であるのがよい。この式（５）において、（ａ1）はエポキシ樹脂（ａ）の重量（ｇ）であり、（ｂ1）はリン化合物類（ｂ）の重量（ｇ）である。また、Ａは式（６）で求められる値であり、Ｂは式（７）で求められる値である。ここで、エポキシ当量及び活性水素当量の単位は、ｇ/eqである。

リン化合物類（ｂ）は、一般式（２）及び／又は一般式（４）で示されるリン化合物であり、式中Ｘが水素の場合、このリン原子に直結した活性な水素がエポキシ基と反応するので、この活性な水素の個数から活性水素当量を定義できる。また、Ｘが一般式（３）の場合はエポキシ基と反応しうるフェノール性水酸基があり、この活性な水酸基の個数から活性水素当量を定義できる。

リン化合物類（ｂ）以外にエポキシ樹脂と反応し得る多官能の化合物を併用する場合は、式（５）及び（７）における重量及び活性水素当量は、リン化合物類（ｂ）と多官能の化合物とを合計した原料の重量及び原料中の全官能基（エポキシ樹脂と反応性の官能基）の当量として式（５）の計算を行う。例えば、多官能の化合物がフェノール化合物の場合は水酸基当量、酸無水物の場合は酸無水物当量、アミン化合物の場合は活性水素当量とする。

リン含有エポキシ樹脂を製造するために使用するエポキシ樹脂（ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有しており、平均官能基数が２．１個以上含有している方が耐熱性の観点からより好ましい。また、難燃性の観点から芳香族をより多く含有していることが好ましい。具体的にはエポトート ＹＤ−１２８、エポトート ＹＤ−８１２５（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＦ−１７０、エポトート ＹＤＦ−８１７０（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鐵化学株式会社製 テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＣ−１３１２（ヒドロキノン型エポキシ樹脂）、ｊＥＲ ＹＸ４０００Ｈ（三菱化学株式会社製 ビフェニル型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＰＮ―６３８（新日鐵株式会社製 フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート ＹＤＣＮ−７０１（新日鐵化学株式会社製 クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、エポトート ＴＸ−１２１０（新日鐵化学株式会社製 置換フェノール型エポキシ樹脂）、エポトート ＺＸ−１２０１（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂）、ＴＸ−０７１０（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、エピクロン ＥＸＡ−１５１５（大日本化学工業株式会社製 ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社製 ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート ＺＸ−１３５５、エポトート ＺＸ−１７１１（新日鐵化学株式会社製 ナフタレンジオール型エポキシ樹脂）、エポトート ＥＳＮ−１５５（新日鐵化学株式会社製 β−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ＥＳＮ−３５５、エポトート ＥＳＮ−３７５（新日鐵化学株式会社製 ジナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、エポトート ＥＳＮ４７５Ｖ，エポトート ＥＳＮ−４８５（新日鐵化学株式会社製 α−ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（日本化薬株式会社製 トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、スミエポキシ ＴＭＨ−５７４（住友化学株式会社製 トリスフェニルメタン型エポキシ樹脂）、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鐵化学株式会社製 ビスチオエーテル型エポキシ樹脂）、エポトート ＺＸ−１６８４（新日鐵化学株式会社製 レゾルシノール型エポキシ樹脂）、デナコール ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス株式会社製 レゾルシノール型エポキシ樹脂）、エピクロン ＨＰ−７２００Ｈ（ＤＩＣ株式会社製 ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）等の多価フェノール樹脂のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ＴＸ−０９２９、ＴＸ−０９３４、ＴＸ−１０３２（新日鐵化学株式会社製 アルキレングリコール型エポキシ樹脂）等のアルコール化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業株式会社製 脂肪族環状エポキシ樹脂）、エポトート ＹＨ−４３４、（新日鐵化学株式会社製 ジアミノジフェニルメタンテトラグリシジルアミン）等のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ｊＥＲ ６３０（三菱化学株式会社製 アミノフェノール型エポキシ樹脂）、エポトート ＦＸ−２８９Ｂ、エポトート ＦＸ−３０５、ＴＸ−０９３２Ａ（新日鐵化学株式会社製 リン含有エポキシ樹脂）等のエポキシ樹脂をリン含有フェノール化合物等の変性剤と反応して得られるリン含有エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は単独で使用しても２種類以上を併用して使用してもよい。

一般式（２）及び／又は一般式（４）で表されるリン化合物類（ｂ）の具体例としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製 商品名ＨＣＡ）やジフェニルホスフィン等のリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物類、及びこれらリン原子に直結した活性水素基を有するリン化合物類と１，４−ベンゾキノンや１，４−ナフトキノン等のキノン類との反応で得られるリン含有フェノール類を挙げることが出来、この具体例は１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製 商品名ＨＣＡ−ＨＱ）、１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以下ＨＣＡ−ＮＱと記す）、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン（北興化学工業株式会社製 商品名ＰＰＱ）、ジフェニルホスフェニル−１，４−ジオキシナフタリン、１，４−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製 商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）、１，５−シクロオクチレンホスフィニル−１，４−フェニルジオール（日本化学工業株式会社製 商品名ＣＰＨＯ−ＨＱ）等を例示できる。しかし、リン化合物類（ｂ）はこれらに限定されるものではなく、これらのリン化合物は２種類以上を併用して使用することもできる。

また、リン含有フェノール化合物のＨＣＡ−ＨＱについては特開昭６０−１２６２９３号公報、ＨＣＡ−ＮＱについては特開昭６１−２３６７８７号公報、ＰＰＱについてはｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ，４２（１１），第２４１５−２４１８頁（１９７２）に合成方法が示されているが、これに限定されるものではなく、公知慣用の方法を用いることができる。

また、上述したように、各種特性の向上の為、前記リン含有化合物以外に、エポキシ基と反応性の官能基を有する化合物類（変性剤）を反応させることもできる。例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシベンゼン類、ビフェノール類、ビナフトール類、トリスフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ショウノール ＢＲＧ−５５５（昭和電工株式会社製 フェノールノボラック樹脂）、クレゾールノボラック樹脂、アルキルフェノールノボラック樹脂、アラルキルフェノールノボラック樹脂、トリアジン環含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニルアラルキルフェノール樹脂、レヂトップ ＴＰＭ−１００（群栄化学工業株式会社製 トリスヒドロキシフェニルメタン型ノボラック樹脂）、アラルキルナフタレンジオール樹脂等の一分子中に２個以上のフェノール性水酸基と有する化合物類、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類、イミダゾール化合物類及びその塩類、ジシアンジアミド、アミノ安息香酸エステル類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン等の脂肪族アミン類、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノエチルベンゼン等の芳香族アミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物類等が挙げられ、これらを２種類以上使用してもよい。これらの化合物の使用量は、使用されるエポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して官能基が０．５当量以下となる様に用いるのが好ましく、さらに好ましくは０．２当量以下である。また、これら化合物をリン含有化合物と併用する場合、これら化合物の反応性基の当量も式（７）のリン化合物の活性水素当量に含め計算し、エポキシ当量が前記５０〜９５％の範囲とすることが好ましい。

エポキシ樹脂が理論エポキシ当量（Ｔ）の５０〜９５％の範囲であるとは、エポキシ樹脂（ａ）とリン化合物類（ｂ）との反応において、反応性原料の官能基を残存させることで可能となる。その残存した官能基は、エポキシ樹脂組成物の硬化反応において硬化剤と共にエポキシ基との反応が進行し、優れた硬化物物性を発現する。

また、リン含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対して、リン化合物類（ｂ）の反応性官能基を０．１０当量から０．９４当量の範囲で反応させて得るのがよく、好ましくは０．２０当量から０．７０当量、より好ましくは０．２０当量から０．６０当量の範囲であるのがよい。エポキシ樹脂類（ａ）のエポキシ基１当量に対してリン化合物類（ｂ）の反応性官能基が０．１０当量より少ないと難燃性が不十分となり、０．９４当量を超えて反応させると得られるリン含有エポキシ樹脂のワニス粘度が高くなり、作業性に影響が生じる。

リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは理論エポキシ当量（Ｔ）の５０％〜９５％の範囲であるが、７０％〜９５％の範囲がより好ましく、さらには７５％〜９０％の範囲である。５０％より小さいと難溶性のリン含有フェノール化合物が多く残存してしまい、溶剤溶解性が乏しくなってしまう。９５％より大きいと、エポキシ樹脂ワニスとした時の粘度が高く作業性に悪影響が出てしまう。理論エポキシ当量（Ｔ）の５０％〜９５％の範囲にした場合は、反応性の原料由来の反応性官能基が残存し、硬化反応の際に硬化剤成分として反応に寄与する。

リン含有エポキシ樹脂を得る反応の反応温度は１００℃〜２５０℃、さらには１３０℃〜１８０℃が好ましい。１００℃以下では反応の進行が著しく遅く、２５０℃以上では理論エポキシ当量の５０％から９５％の範囲とするための反応制御が困難である。

また、リン含有エポキシ樹脂を得る反応では、必要に応じて反応を促進するために反応触媒を使用することができる。使用できる触媒としては、トリフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン等のホスフィン類、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムヨージド等の四級ホスホニウム塩類、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の四級アンモニウム塩類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類等、公知慣用の触媒が挙げられ、これらに限定されるものではない。より好ましい触媒としてホスフィン類が挙げられ、特に好ましい触媒としては酸素を含有しても良い炭化水素基が置換したホスフィン類である。これら触媒の使用量は、反応性の原料に対して０．００５％から１％の範囲が好ましい。

エポキシ樹脂と反応性の原料の反応は無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが、溶媒中で行う場合は、非プロトン性溶媒中で行うことが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、２−ブトキシエタノール、ジアルキルエーテル、グリコールエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。これらの反応溶媒は単独で、あるいは２種類以上を同時に使用してもよい。これらの反応溶媒の使用量は反応物全重量中の５０％以下が好ましい。

また、リン含有エポキシ樹脂を得る反応は、触媒量を調整することでエポキシ当量を理論エポキシ当量の５０％〜９５％の範囲にすることができるが、反応温度を調整したり、反応を段階的に行う等の公知慣用の製造方法を用いることができ、これらに限定されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として前記のリン含有エポキシ樹脂を必須成分として含み、硬化剤として一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂を、そして充填材を必須成分とするが、必要に応じて他のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤等を含んでもよい。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物に使用するエポキシ樹脂は、前記リン含有エポキシ樹脂を必須成分として含有するが、このリン含有エポキシ樹脂の他に、物性を損なわない範囲で他のエポキシ樹脂を含有することができる。他のエポキシ樹脂としては、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、上記リン含有エポキシ樹脂の合成に使用するエポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ樹脂は２種類以上を併用して使用してもよい。全エポキシ樹脂成分中に、前記リン含有エポキシ樹脂を５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上含むことがよい。

なかでも、他のエポキシ樹脂としては、エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上である一般式（８）で示されるエポキシ樹脂が好適に使用でき、このような一般式（８）で表されるエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂成分として０重量％以上５０重量％未満の範囲で含有することがより好ましい。より好ましい含有率の範囲はエポキシ樹脂成分中に５重量％〜２０重量％である。

エポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上である一般式（８）で示されるエポキシ樹脂の式中のＲ₆は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へブチル、オクチル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、α―メチルベンジル、α―クミル等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく２種類以上混在していてもよい。

また、一般式（８）で示されるエポキシ樹脂を用いることで、硬化の際に生成する極性基であるヒドロキシプロピル基を低減できることから、難燃性、耐湿性に加えて誘電率、誘電正接の低減にも効果が現れるのである。

本発明のエポキシ樹脂組成物における硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の理論エポキシ当量１当量に対して硬化剤の官能基が０．５〜１．３当量の範囲が好ましく、０．７〜１．１当量がさらに好ましい。全硬化剤中に、一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂を１５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含むことがよい。

また、流動性や粘度等を調整する場合には、本発明のエポキシ樹脂組成物の物性を損ねない範囲で希釈剤を使用することが可能である。希釈剤は反応性希釈剤が好ましいが、非反応性希釈剤でも構わない。反応性希釈剤としては、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等の単官能、レゾルシノールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の二官能、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジルエーテル類が挙げられる。非反応性希釈剤としては、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール、パインオイル等が挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を使用することが可能である。例えば、ホスフィン類、四級ホスホニウム塩類、三級アミン類、四級アンモニウム塩類、イミダゾール化合物類、三フッ化ホウ素錯体類、３−（３，４−ジクロロジフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメチルウレア等が挙げられる。これら硬化促進剤は、使用するエポキシ樹脂、併用するエポキシ樹脂硬化剤の種類、成形方法、硬化温度、要求特性によるが、エポキシ樹脂に対して重量比で０．０１％から２０％の範囲が好ましく、さらには０．１％から１０％が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、特性を損ねない範囲で他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂を配合してもよい。例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、インデン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルホルマール等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物に配合される充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、窒化ホウ素、炭素、炭素繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維、アラミド繊維等が挙げられる。これら充填材はエポキシ樹脂組成物全体に対し、１〜７０重量％が好ましい。

エポキシ樹脂組成物を板状基板等とする場合、その寸法安定性、曲げ強度等の点で繊維状のものが好ましい充填材として挙げられる。より好ましくはガラス繊維を網目状に編み上げたガラス繊維基板が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、乳化剤、揺変性付与剤、平滑剤、難燃剤、顔料等の核種添加剤を配合することができる。これらの添加剤はエポキシ樹脂組成物に対し、０．０１％から２０ｗｔ％の範囲が好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、公知のエポキシ樹脂組成物と同様な方法により成型、硬化して硬化物とすることができる。成型方法、硬化方法は公知のエポキシ樹脂組成物と同様の方法をとることができ、例えば１３０℃〜２００℃で、１時間〜５時間程度で硬化することができる。また、ワニスとして使用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂硬化物は、積層物、成型物、接着物、塗膜、フィルム等の形態をとることができる。

次に、本発明の実施例を示すが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。特に断りがない限り「部」は重量部を表す。また、分析方法、測定方法は以下の通りである。

実測エポキシ当量：ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じた。
フェノール性水酸基当量：試料に４％のメタノールを含むＴＨＦを加え、１０％テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを加えて、紫外可視分光光度計を用いて波長４００ｎｍから２５０ｎｍ間の吸光度を測定した。同様の測定方法より求めた検量線より、フェノール性水酸基を水酸基１当量当たりの試料の重量として求めた。
不揮発分：ＪＩＳ Ｋ７２３５−１９８６に準じた。
リン含有量：試料に硫酸、塩酸、過塩素酸を加え、加熱して湿式灰化し、全てのリン原子をオルトリン酸とした。硫酸酸性溶液中でメタバナジン酸塩及びモリブデン酸塩を反応させ、生じたリンバナードモリブデン酸錯体の４２０ｎｍにおける吸光度を測定し、予め作成した検量線により求めたリン原子含有量を重量％で表した。積層板のリン含有量は、積層板の樹脂分に対する含有量として表した。

ガラス転移温度：エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＤＭＳ６１００を使用し、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０ ２．４．２４．２にて測定した。
誘電率、誘電正接：マテリアルアナライザー／ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製を用い、容量法により周波数１ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を求めることにより評価した。
燃焼性：ＵＬ９４（Underwriters Laboratories Inc.の安全認証規格）に準じた。５本の試験片について試験を行い、１回目と２回目の接炎（５本それぞれ２回ずつで計１０回の接炎）後の有炎燃焼持続時間の合計時間を秒で表した。
層間剥離強さ：ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じた。

使用したエポキシ樹脂
・エポトートＦＸ−３０５ＥＫ７０（新日鐵化学株式会社製 エポキシ当量４９３ｇ／ｅｑ、リン含有率３．０％）
・エポトートＦＸ−２８９ＢＥＫ７５（新日鐵化学株式会社製 エポキシ当量３０５ｇ／ｅｑ、リン含有率２．０％）
使用した硬化剤
・ショウノールＢＲＧ−５５５（昭和電工株式会社製 フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）
・ジシアンジアミド（以下ＤＩＣＹと記す）（日本カーバイト製 活性水酸基当量２１ｇ／ｅｑ）

合成例１
温度計、冷却管、滴下ロート、不活性ガス導入口及び撹拌機を備えた合成装置に、ｏ−クレゾール１６２部、パラホルムアルデヒド９０部及び水１００部を仕込み、窒素を導入しながら撹拌した。室温下、１５％水酸化ナトリウム水溶液５０部を発熱に注意しながらゆっくり滴下した。その後、５０℃で１０時間反応した。反応終了後、水３００部を加え室温まで冷却し、１０％塩酸水溶液で中和した。析出した結晶をろ過により分別し、ろ液のｐＨが６〜７になるまで洗浄した。減圧下５０℃で乾燥し、１９７部の白色結晶を得た。得られた白色結晶１９７部にβ−ナフトール２６０部、及びメチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫと記す）１２００部を加えて、窒素雰囲気下で室温で攪拌した。そして、ｐ一トルエンスルホン酸２部を発熱に注意して徐々に添加した。５０℃まで加温し２時間反応させた。１５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、水洗水が中性となるまで水洗した。ＭＩＢＫを減圧下回収し一般式（１）の多価ヒドロキシ樹脂を得た。得られた多価ヒドロキシ樹脂の軟化点は１３２℃、フェノール性水酸基当量は１４７ｇ／ｅｑであった。

合成例２
合成例１と同様な装置に、フェノールノボラック（昭和高分子製；ＢＲＧ−５５５、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．、軟化点６７℃、１５０℃での溶融粘度０．０８Ｐａ・ｓ）１０５ｇを仕込み１４０℃に昇温した。次に、１４０℃にて攪拌しながら酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０９９ｇ（５００ｐｐｍ）を投入し、スチレン９３．６ｇ（０．９モル）を３時間かけて滴下し反応させた。さらに、１４０℃にて２時間反応後、３０％Ｎａ₂ＣＯ₃を０．１６３ｇ添加し中和を行った。次に、ＭＩＢＫ３３０ｇに溶解させ、８０℃にて５回水洗を行った。続いて、ＭＩＢＫを減圧留去した後、スチレン化フェノールノボラック樹脂である多価ヒドロキシ樹脂１９８ｇを得た。その水酸基当量は１９９ｇ／ｅｑ．、軟化点は７７℃、１５０℃での溶融粘度は０．２３Ｐａ・ｓ、ｎは平均で３．３、ｐは０．９であった。

合成例３
合成例１と同様な装置に合成例２で得た多価ヒドロキシ樹脂１５０ｇ、エピクロルヒドリン４１９ｇ、ジエチレングリコールジメチルエーテル６３ｇを入れ撹拌溶解させた。均一に溶解後、１３０ｍｍＨｇの減圧下６５℃に保ち、４８％水酸化ナトリウム水溶液６２．９ｇを４時間かけて滴下し、この滴下中に還流留出した水とエピクロルヒドリンを分離槽で分離しエピクロルヒドリンは反応容器に戻し、水は系外に除いて反応した。反応終了後、濾過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロルヒドリンを留去し、一般式（８）で示されるエポキシ樹脂１８０ｇを得た。得られたスチレン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量は２７０ｇ／ｅｑ．、軟化点は６１℃、１５０℃における溶融粘度は０．１３Ｐａ・ｓであった。

合成例４
合成例1と同様な装置に、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（三光株式会社製 商品名ＨＣＡ、リン含有量１４．２重量％）４３２部及び１，４−ナフトキノン（川崎化成工業株式会社製）７９部、トルエン９２０部を仕込み、７５℃で３０分間撹拌した後、系内の水分を除きながら１１０℃で９０分間反応させた後、トルエンを除いて１０−（１，４−ジオキシナフタレン）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＨＣＡ−ＮＱ）を得た。これにフェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鐵化学株式会社製 商品名ＹＤＰＮ−６３８、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．）１２４０部、触媒としてトリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製 以下ＴＰＰ）０．５１部を加えて１６５℃で４．５時間反応を行った後、メチルエチルケトンで希釈した。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、溶液粘度１９００ｍＰａ・ｓ、エポキシ当量３９２ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．５％であった。また、合成に用いたエポキシ樹脂類（ａ）であるＹＤＰＮ−６３８のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）であるＨＣＡと１，４−ナフトキノンの反応物の官能基は０．３５当量であった。理論エポキシ当量（Ｔ）は３８２ｇ／ｅｑ．であり、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は１０３％であった。

合成例５
触媒としてＴＰＰを０．１０部加えた以外は合成例４と同様な操作を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度３００ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量２９２ｇ／ｅｑ．水酸基当量３６００ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．５％であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）であるＹＤＰＮ−６３８のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）であるＨＣＡと１，４−ナフトキノンの反応物の官能基は０．３５当量であった。理論エポキシ当量（Ｔ）は３８２ｇ／ｅｑ．であり、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は７６％であった。

合成例６
ＨＣＡを４０１部、１，４−ナフトキノンを７３部、ＹＤＰＮ−６３８を９５８．２部、触媒を０．１４部とした以外は合成例４と同様な操作を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分７０％、ワニス粘度６７３０ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量４２８ｇ／ｅｑ．水酸基当量５０４９ｇ／ｅｑ．、リン含有量４．０％であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）であるＹＤＰＮ−６３８のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）であるＨＣＡと１，４−ナフトキノンの反応物の官能基は０．４２当量であった。理論エポキシ当量（Ｔ）は４６８ｇ／ｅｑ．であり、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は９４％であった。

合成例７
ＨＣＡを２１１部、１，４−ナフトキノンを１５２部、ＹＤＰＮ−６３８に代えてＹＤＦ−１７０（新日鐵化学株式会社製 ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂 エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ．）を６３７部、触媒を０．０７部とした以外は合成例４と同様な操作を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分８０％、ワニス粘度２９５０ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量４０３ｇ／ｅｑ．水酸基当量１５０６ｇ／ｅｑ．、リン含有量３．０％であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）であるＹＤＦ−１７０のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）であるＨＣＡと１，４−ナフトキノンの反応物の官能基は０．５３当量であった。理論エポキシ当量（Ｔ）は５５１ｇ／ｅｑ．であり、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は７３％であった。

合成例８
ＨＣＡを２０４部、１，４−ナフトキノンを１４５部、ＹＤＦ−１７０を３７５部、触媒を０．２８部とした以外は合成例７と同様な操作を行った。得られたリン含有エポキシ樹脂溶液は濃褐色透明で、不揮発分８０％、ワニス粘度２９３０ｍＰａ・ｓ、実測エポキシ当量１１１４ｇ／ｅｑ．水酸基当量２７２５ｇ／ｅｑ．、リン含有量４．０％であった。また、エポキシ樹脂類（ａ）であるＹＤＦ−１７０のエポキシ基１当量に対する反応性官能基を有する化合物類（ｂ）であるＨＣＡと１，４−ナフトキノンの反応物の官能基は０．８４当量であった。理論エポキシ当量（Ｔ）は１８８５ｇ／ｅｑ．であり、理論エポキシ当量に対する実測エポキシ当量の割合は５９％であった。

実施例１〜６、比較例１〜８
上記の合成１〜合成例８で得られた多価ヒドロキシ樹脂、エポキシ樹脂及び、ＦＸ−３０５、ＦＸ−２８９Ｂ、ＢＲＧ−５５５、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（以下２Ｅ４ＭＺ）を溶剤に溶解し、表１に示す配合割合でエポキシ樹脂ワニスを調製した。表中の数値は配合における重量部を示す。得られたエポキシ樹脂ワニスをガラスクロス（ＷＥＡ １１６Ｅ１０６Ｓ１３６ 日東紡績株式会社製 厚み０．１ｍｍ）に含浸し、１５０℃の熱風循環オーブン中で１１分間乾燥してプリプレグを得た。得られたプリプレグ６枚と銅箔（３ＥＣ−III 三井金属鉱業株式会社製 厚み３５μｍ）を重ね、１３０℃×１５分＋１９０℃×８０分の温度条件で２ＭＰａの真空プレスを行い、０．８ｍｍ厚の積層板を得た。積層板評価結果を表１に示す。

実施例１〜実施例６に示すように本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のリン含有エポキシ樹脂とＤＩＣＹの組成物である比較例１よりも誘電特性に優れており、また、比較例２〜比較例８に示すエポキシ樹脂組成物に比べて誘電特性を維持しつつ難燃性、接着性に優れる。実施例の様に特定のリン含有エポキシ樹脂、特定の多価ヒドロキシ樹脂、充填材を組み合わせることによってのみ誘電特性、難燃性、接着力、耐熱性のバランスを取ることが出来た。

Claims (6)

1. エポキシ樹脂、及び硬化剤、又はこれらと充填材とを含有するエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として、リン含有率が１.０重量％〜６．０重量％であるリン含有エポキシ樹脂を含有し、硬化剤として、下記一般式（１）で示される多価ヒドロキシ樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ここで、Ｒ₁は水素又は酸素を含んでもよい炭素数１〜９の炭化水素基を示し、ｎは０〜２０の数を示し、ｐは３〜６の数を示す。）
2. リン含有エポキシ樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）と、一般式（２）及び／又は一般式（４）で示されるリン化合物類（ｂ）とを反応して得られるリン含有エポキシ樹脂である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｘは水素又は式（３）で示される基であり、ｑは０または１を表し、Ｒ₂及びＲ₃は独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表すが、Ｒ₂とＲ₃が結合してリン原子及び酸素原子と共に環状になっていてもよい。）
   

   

   （Ｙは炭素数６〜２０のアリーレンを表す。）
   

   

   （式中、Ｘは水素又は式（３）で示される基であり、ｒは０または１を表し、Ｒ₄及びＲ₅は独立に炭素数１〜６の炭化水素基を表すが、Ｒ₄とＲ₅が結合してリン原子及び酸素原子と共に環状になっていてもよい。）
3. リン含有エポキシ樹脂のエポキシ当量が、下記式（５）で求められる理論エポキシ当量（Ｔ）の５０〜９５％の範囲である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
   Ｔ＝［（ａ1）+（ｂ1）］/（Ａ−Ｂ） （５）
   ここで、（ａ1）はエポキシ樹脂（ａ）の重量（ｇ）であり、（ｂ1）はリン化合物類（ｂ）の重量（ｇ）である。Ａは下記式（６）で求められる値であり、Ｂは下記式（７）で求められる値である。
   Ａ＝（ａ1）/エポキシ樹脂のエポキシ当量 （６）
   Ｂ＝（ｂ1）/リン化合物類の活性水素当量 （７）
4. エポキシ樹脂として、更にエポキシ当量が２００ｇ／ｅｑ以上である下記一般式（８）で示されるエポキシ樹脂をエポキシ樹脂総量の５〜５０重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （ここで、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ₆は水素又は炭素数１〜９の炭化水素基を示し、ｍは１〜２０の数を示す。）
5. 充填材が繊維状ガラス基材である請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。