JP2014196230A - 窒化ガリウム結晶自立基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】暗点密度が小さく、厚みが０．２〜５ｍｍ、アズグロウンの結晶表面のＲＭＳが３００ｎｍ未満の平滑な面を持ち、無極性或いは半極性の面方位を有する大面積のＧａＮ結晶自立基板を、低コストで、簡便な操作で、且つ結晶品質を劣化させることなく得る方法を提供する。【解決手段】下地基板の主面に対して傾斜した側壁を有する複数本の溝部を形成したサファイア下地基板上に窒化ガリウム結晶層を成長させて、｛１１−２２｝面などの半極性又は｛１１−２０｝面などの無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶自立基板を製造する方法において、サファイア下地基板上にＭＯＶＰＥ法により０．０５〜５μｍ厚の半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶層を形成し、その表面の一部をマスキングした後、ＨＶＰＥ法により０．２〜５ｍｍ厚の半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶層を形成し、その後サファイア下地基板を分離せしめる。【選択図】図６

Description

本発明は、半極性又は無極性の主面を持ち、結晶層厚が大きく、大面積で高品質の窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶自立基板の製造方法に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）などの半導体発光素子として、サファイア基板上に、ｎ型ＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層からなる量子井戸層とＧａＮ層からなる障壁層とが交互積層された多重量子井戸層（Multiple Quantum Wells：ＭＱＷｓ）、及びｐ型ＧａＮ層が順に積層形成された構造を有するものが量産化されている。このような量産化されている半導体発光素子では、いずれのＧａＮ層も、軸方向にＧａＮ結晶が結晶成長し、その表面がｃ面（｛０００１｝面）となっている。
ところで、表面がｃ面であるＧａＮ結晶層では、ｃ軸方向（層厚さ方向）に自発分極が発生する。また、ＧａＮ結晶層上に異種半導体層をヘテロエピタキシャル成長させた場合、両者の格子定数の違いによって、ＧａＮ結晶内でｃ軸方向に圧電分極（ピエゾ分極）が発生する（特許文献１及び２）。この結果、前記構成の半導体発光素子では、多重量子井戸層において、ｃ軸方向に大きな内部分極電場が発生し、量子閉じ込めシュタルク効果（Quantum Confined Stark Effect：ＱＣＳＥ）により、発光効率の低下や必要な注入電流の増大に伴う発光のピーク波長シフトなどの問題が生じると考えられている。

上記問題を解決するために、ＧａＮ結晶の無極性面である、ａ面（｛１１−２０｝面）やｍ面（｛１−１００｝面）を用いて、その上にＩｎＧａＮ層を形成し、自発分極とピエゾ分極の重畳された内部電界の影響を回避することが検討されている（特許文献１〜３）。更に、極性面であるｃ面が、ａ軸あるいはｍ軸方向に傾斜した半極性面といわれている面、例えば、半極性の｛１１−２２｝面上にＩｎＧａＮ量子井戸層を形成し、それによって内部電界の影響を回避することも検討されている（非特許文献１及び２）。

ところで、結晶転位は、下地基板であるサファイアと成長結晶であるＧａＮとの格子定数差などによって、サファイアとＧａＮとの界面から発生する。この転位発生を抑制するためには、ＧａＮ結晶基板上へＧａＮ結晶層を成長するホモエピタキシャル成長が有効である。ホモエピタキシャル成長では、下地基板と成長層とが同じ物質であるため、物性の違いによる転位の発生を抑えることが可能である。このため、ホモエピタキシャル成長を行うためにはＧａＮ結晶自立基板が必要となる。加えて、上記の内部電界の影響を回避するため、無極性面および半極性面を主面とするＧａＮ結晶自立基板が高効率な半導体発光素子の作製に有用である。
しかしながら、現在、無極性面および半極性面を主面とするＧａＮ結晶自立基板は流通しておらず、入手が困難である。その理由として以下の理由が挙げられる。無極性面および半極性面を主面とするＧａＮ結晶自立基板の作製方法としては、バルクのＧａＮ結晶から特定の面を主面として切り出す方法があるが、極めてコストが高くなる、また、大面積の基板が得られないなどの問題があり、工業的には受け入れられない。
一方、｛１０１０｝面を有するフラットなサファイア下地基板から形成される、｛１１−２２｝面ＧａＮ結晶表面をマスキングして、更にその上にＧａＮ結晶層を形成する技術が開示されているが、形成するGaN結晶層の厚みは薄く、ＧａＮ結晶自立基板に関するものではない（非特許文献３）。

特開２００８−５３５９３号公報 特開２００８−５３５９４号公報 特開２００７−２４３００６号公報

Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．４５，２００６，Ｌ６５９． Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．９０，２００７，２６１９１２ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．９４，２００９，１９１９０３

本願発明者らは、｛０００１｝面を有するフラットなサファイア下地基板上に形成された｛０００１｝面を有するＧａＮ結晶層表面に、ＨＶＰＥ法により３ｍｍ厚程度のｃ面を主面とするＧａＮ結晶を成長させて、自立基板を製造する方法を開発した。
ところが、同様な方法で、半極性又は無極性のＧａＮ結晶自立基板を製造したところ、クラックが発生して極端な場合は裂けが生じたり、割れない場合でも表面の平滑性が悪く、厚みのある高品質で大面積の自立基板が製造できなかった。前者のクラック発生の場合は、製造時或いは後工程処理時に裂けることが多く、大面積の自立基板が得られない。後者の場合、平滑な自立基板とするために表面研磨を行わねばならず、製造効率が悪い（ロスが大きい）だけでなく、品質の悪い（欠陥密度が大きい）薄い結晶層を有する自立基板しか得られないという問題が生じる。

本発明者らは、上記ＭＯＶＰＥ法とＨＶＰＥ法とを組み合せて、ＧａＮ結晶自立基板を製造する際に、ＭＯＶＰＥ法による結晶成長のためのサファイア下地基板として特定の溝部を形成した加工基板を使用し、且つ、ＨＶＰＥ法による結晶成長に先立ちＭＯＶＰE法によって形成されたＧａＮ結晶層表面の一部をマスキングすることにより、クラックの発生や割れがない大型で表面が平滑な、厚みが数ｍｍの半極性又は無極性のＧａＮ結晶自立基板を製造することができることを見出し、本願発明を完成するに至った。

即ち、本発明により、下地基板の主面に対して傾斜した側壁を有する複数本の溝部を形成したサファイア下地基板上に半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶層を成長させて、半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶自立基板を製造する方法において、
前記サファイア下地基板上に有機金属気相成長（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy：ＭＯＶＰＥ）法により、０．０５〜５μｍ厚の半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶層を形成し、次いで当該結晶層の表面の一部をマスキングした後、当該結晶層表面上にハイドライド気相成長（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ＨＶＰＥ）法により０．２〜５ｍｍ厚の半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶層を形成し、その後サファイア下地基板を分離せしめることを特徴とする窒化ガリウム結晶自立基板の製造方法が提供される。

上記発明において、
１）形成した窒化ガリウム結晶層が、サファイア下地基板の溝部からの結晶成長により形成される複数本の結晶会合部を有し、マスキングが、上記窒化ガリウム結晶層表面に存在する結晶会合部の一部をマスキングすることが特に好適であり、更に、
２）マスキングにより、ＭＯＶＰＥによって形成した窒化ガリウム結晶層の成長表面の１０〜９０％が覆われ、且つ、窒化ガリウム結晶層表面に存在する結晶会合部の２０％〜８０％が覆われていること
３）マスキングに使用するマスクが、ストライプ状の形状を有すること
４）マスキングに使用するマスクが、格子状の形状を有すること
５）マスキングに使用するマスクが、ドット状の形状を有すること
６）下地基板の窒化ガリウム結晶層を形成する側の全表面積に対して、結晶成長の起点となる側壁の総面積の割合が、１〜２０％であること
７）半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶自立基板が、｛０００１｝面が＜１０−１０＞軸方向に向かって１°〜９０°傾いた面を主面とする窒化ガリウム結晶自立基板であること、
８）半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶自立基板が、｛０００１｝面が＜１１−２０＞軸方向に向かって１°〜９０°傾いた面を主面とする窒化ガリウム結晶自立基板であること、
９）窒化ガリウム結晶自立基板の暗点密度が、２×１０^８個／ｃｍ^２未満であること、
１０）ＨＶＰＥ法による結晶形成後の結晶成長炉から取り出した時点における窒化ガリウム結晶表面のＲＭＳ（表面粗さ）が、３００ｎｍ未満であること、が好適である。

本発明の、ＭＯＶＰＥ法とＨＶＰEと法を組み合わせた半極性または無極性面のＧａＮ結晶自立基板の製造方法によって、割れや、欠陥が少なく、表面凹凸ないＧａＮ結晶自立基板を提供することができる。
即ち、本発明によれば、暗点密度が２×１０^８個／ｃｍ^２未満、厚みが０．２〜５ｍｍ、アズグロウンの結晶表面のＲＭＳが３００ｎｍ未満の平滑な面を持ち、半極性或いは無極性の面方位を有する大面積のＧａＮ結晶自立基板を、低コストで、提供することができる。
該自立基板を用いてＬＥＤやＬＤなどの半導体発光素子構造を形成した場合、サファイア基板上へのヘテロエピタキシャル成長とは異なり、下地基板と成長層との物質が同じであるため、基板と成長層との間での転位の発生を抑えることができ、高発光効率の半導体発光素子が作製できる。更に、ＧａＮ結晶層表面の面方位は無極性面または半極性面であるため、従来のｃ面を主面とするＧａＮ結晶層基板に比べて、量子閉じ込めシュタルク効果による発光効率の低下の影響が小さい。
また、本発明の方法は、前記結晶成長層の面積が大きい場合であるほど有利であり、得られる結晶の面積が１ｃｍ^２以上、好ましくは、５ｃｍ^２以上、更に好ましくは、１０ｃｍ^２以上の大面積のＧａＮ結晶自立基板の製造に好適である。

溝部形成サファイア下地基板の一例を示す図である。 サファイア下地基板の溝部の部分断面図である。 マスク部を有するサファイア下地基板の一例を示す部分斜視図である。 マスキング時のマスクの形状例を示す平面図である。 下地基板溝部の溝部方向とマスキングのストライプの方向とを変化させた場合の状態を示す図である。 下地基板の溝部、結晶会合部表面、ストライプ状マスクの関係を示す模式図である。 溝部を有する下地基板上にＧａＮ種結晶を成長させた場合と、下地基板の溝部に対してマスキングのストライプ方向を直交させた場合のノマルスキー型微分干渉顕微鏡により観察した表面像である。 マスキングのない場合と有る場合の、形成したＧａＮ結晶の結晶表面状態を示す写真である。 実施例１使用したマスク（ストライプ）の模式図と、生成した自立ＧａＮ結晶の表面と裏面の写真である。 実施例９で使用したマスク（ストライプ）の模式図と、生成した自立ＧａＮ結晶の表面と裏面の写真である。 実施例１２で使用したマスク（ドット）の模式図と、生成した自立ＧａＮ結晶の表面と裏面の写真である。

本発明の半極性或いは無極性のＧａＮ結晶自立基板の製造方法は、傾斜した側壁を有する複数本の溝部を形成したサファイア下地基板上にＭＯＶＰＥ法による高結晶性の結晶成長を行い、次いでマスキングした後、更にＨＶＰＥ法による高速の結晶成長を行うため、クラックの発生を抑制し、欠陥密度（暗点密度）が小さく、且つ、結晶表面の平滑性に優れる。
尚、上記暗点密度は、結晶の転位欠陥である貫通転位の密度を示すための指標となる物性値であり、走査型電子顕微鏡／カソードルミネッセンス（ＳＥＭ・ＣＬ）装置を用いて測定される。測定時の加速電圧は５ｋＶとし、観察範囲は２０μm×２０μmとする。このとき、観察範囲内に観察された暗点の総数より暗点密度を算出する。また、半極性と無極性を総称して非極性と言う場合がある。

本発明で使用する下地基板はサファイアからなる基板であって、サファイア下地基板の主面は、目的とするＧａＮ結晶の結晶面に合わせて任意の面方位が選択される。特にＧａＮ結晶の{０００１}面が＜１０−１０＞軸方向に向かって１°〜９０°傾いた面を主面とする、或いはＧａＮ結晶の{０００１}面が＜１１−２０＞軸方向に向かって１°〜９０°傾いた面を主面とする窒化ガリウム結晶自立基板が、ＩｎＧａＮ層形成における内部電界回避の点で好ましい製造対象物とされる。
サファイア上にＧａＮ結晶を成長させる場合、主としてサファイアのｃ軸とＧａＮ結晶のｃ軸が揃い、サファイアのｍ軸とＧａＮ結晶のａ軸が揃って成長することから、傾いた面を主面とするＧａＮ結晶を得るには、対応した角度だけ傾斜したミスカット面を有するサファイアを使用する。
具体的には、無極性のａ面（｛１１−２０｝面）やｍ面（｛１−１００｝面）を表面に有するＧａＮ結晶を成長させたい場合は、主面が、各々｛１−１００｝面、｛１１−２０｝面であるサファイア下地基板を使用する。半極性の｛１１−２２｝面を表面に有するＧａＮ結晶を成長させたい場合は、サファイア下地基板の主面はｒ面（｛１０−１２｝面）とする。｛１０−１１｝面を表面に有するＧａＮ結晶を成長させたい場合は、サファイア下地基板の主面はｎ面（｛１１−２３｝面）とする。｛２０−２１｝面を表面に有するＧａＮ結晶を成長させたい場合は、サファイア下地基板の主面は｛２２−４３｝面とする。その他、｛２０−２１｝面等を主面するサファイア下地基板を用いることができる。
該下地基板は、通常、厚みが０．３〜３．０ｍｍ、直径が５０〜３００ｍｍの円盤状のものが使用されるが、特にこれに限定されるものではない。

本発明において、サファイア下地基板は、上記説明の通りの主面を有する基板であり、しかも、図１に示すような、複数の溝部を有し、且つ、溝部側壁の一部が結晶成長の起点となりうる溝部を有する下地基板（溝部形成サファイア下地基板）を使用することが必須である。当該下地基板の使用により、結晶品質の向上、また、後工程での下地基板とＧａＮ結晶層との冷却による簡単な操作での分離が可能となる。
例えば、下地基板主面が｛１０−１２｝面、溝部の延びる方向が｛１１−２０｝面の面方位、即ち、ａ軸方向である場合に、溝部の一方の側壁にｃ面が形成される。或いは、下地基板主面が｛１１−２３｝面、溝部の延びる方向が｛１０−１０｝面の面方位、即ち、ｍ軸方向である場合に、溝部の一方の側壁にｃ面が形成される。
主面が上記何れの面方位であっても、成長起点となる側壁を起点として選択的横方向成長（Epitaxial Lateral Overgrowth：ＥＬＯ）して結晶が成長する。前記剥離を容易にするためには、側壁は、その総面積が下地基板の窒化ガリウム結晶層を形成する側の全表面積に対して、１〜２０％であることが好ましい。

溝部形成サファイア下地基板の主面には、複数本の溝部が並行に設けられる。溝部の開口部幅は特に制限されず、通常０．５〜１０μｍの範囲から設定される。溝部の間隔、即ち、相互に隣接する溝部と溝部との下地基板主面上の間隔は、１〜１００μｍである。溝部の深さは、１〜１０００μｍが一般的である。主面上の溝部の数は、形成されるＧａＮ結晶の所望する面積に応じて任意に設けることができるが、上記開口幅、溝部の間隔、底面の幅を勘案して、通常、１ｍｍ当り、１０〜５００本程度設ければ良い。

上記溝部は、下地基板主面に対して所定の角度で傾斜した側壁を有しており、図２に示すように、その断面形状は、溝開口部から溝底部に向かって溝幅を狭めるように傾斜したテ―パー状になっている。傾斜角度とは、図２に示すように、下地基板主面と溝部側壁の延長面とがなす角度（θ）を意味する。該角度は、下地基板主面の面方位に対応して形成される側壁面の面方位を勘案して決定される。

例えば、サファイア下地基板主面の面方位が｛１０−１２｝であり、所望するＧａＮ結晶の面方位が｛１１−２２｝である場合は、この角度（θ）を５８．４度として、この側壁から、ＧａＮ結晶を、サファイア下地基板のｃ軸にＧａＮ結晶のｃ軸が同一の方向となるように成長させて所望の結晶を得る。
このときの角度５８．４度は、所望するＧａＮ結晶の主面である｛１１−２２｝面と、成長方向であるＧａＮ結晶のｃ軸に対して垂直となるＧａＮ結晶のｃ面とがなす角度が、５８．４度であることに依る。しかし、サファイア下地基板の主面である｛１０−１２｝面と、溝部の側壁に現れるサファイアｃ面とがなす角度は５７．６度であるため、その上に成長したＧａＮ結晶層の表面は、サファイア下地基板の主面に対し、約０．８度傾斜する。そこで、この角度を相殺するように、サファイア｛１０−１２｝面にオフ角をつけた面を主面とするミスカット基板を用いることにより、ＧａＮ結晶の｛１１−２２｝面がサファイア下地基板主面に対して平行となるように成長したＧａＮ結晶層を得ることができる。

サファイア下地基板主面の面方位が｛１１−２３｝であり、所望するＧａＮ結晶の面方位が｛１０−１１｝面である場合は、この角度を６２．０度とする。上記理由と同じ理由により生じる、約０．８度の下地基板主面とＧａＮ結晶表面との傾斜角度を相殺するように、オフ角をつけた面であるミスカット基板を用いることにより、ＧａＮ結晶の｛１０−１１｝面がサファイア下地基板主面に対して平行となるように成長したＧａＮ結晶層を得ることができる。

サファイア下地基板主面の面方位が｛２２−４３｝であり、所望するＧａＮ結晶の面方位が｛２０−２１｝面である場合は、この角度を７５．１度とする。上記理由と同じ理由により生じる、約０．５度の下地基板主面とＧａＮ結晶表面との傾斜角度を相殺するように、オフ角をつけた面であるミスカット基板を用いることにより、ＧａＮ結晶の｛２０−２１｝面がサファイア下地基板主面に対して平行となるように成長したＧａＮ結晶層を得ることができる。

サファイア下地基板主面の面方位が｛１１−２０｝であり、所望するＧａＮ結晶の面方位が｛１０−１０｝面である場合、或いは、サファイア下地基板主面の面方位が｛１０−１０｝であり、所望するＧａＮ結晶の面方位が｛１１−２０｝面である場合は、この角度を９０度として、この側壁から、ＧａＮ結晶を、サファイア下地基板のｃ軸とＧａＮ結晶のｃ軸とが同一の方向となるように成長させて所望の結晶を得る。
しかし、下地基板主面と溝部側壁とがなす角度（θ）が９０度となる溝部を形成することはエッチング技術上困難であるが、下地基板主面と溝部側壁とがなす角度（θ）が９０度に近い溝部を有するサファイア下地基板を用いることにより、｛１１−２０｝面を主面とするサファイア下地基板上に、ＧａＮ結晶の｛１０−１０｝面がサファイア下地基板主面に対して平行となるように成長したＧａＮ結晶層を、或いは、｛１０−１０｝面を主面とするサファイア下地基板上に、ＧａＮ結晶の｛１１−２０｝面がサファイア下地基板主面に対して平行となるように成長したＧａＮ結晶層を得ることができる。

サファイア下地基板主面の面方位が｛１０−１０｝であり、所望するＧａＮ結晶の面方位が｛１１−２０｝面である場合は、この角度を９０度として、この側壁から、ＧａＮを、サファイア下地基板のｃ軸にＧａＮ結晶のｃ軸が同一の方向となるように成長させて所望の結晶を得る。この場合も角度（θ）が９０度となる溝部を形成することは技術上困難であるが、角度（θ）が９０度に近い溝部を有するサファイア基板を用いることにより、｛１０−１０｝面を主面とするサファイア下地基板上に、ＧａＮの｛１１−２０｝面がサファイア下地基板主面に対して平行となるように成長したＧａＮ層を得ることができる。

上記溝部側壁における、ＧａＮ結晶を成長させる領域（以下、結晶成長領域という）の幅（ｄ）は特に制限されないが、暗点密度を低減するためには、０．０１〜３μｍとすることが好ましく、０．１〜１μｍとすることが特に好ましい。結晶成長領域の幅（ｄ）の下限は小さいほど良いが、下記に述べる溝部作製の際の技術上の制約から決定される。
結晶成長領域の幅（ｄ）とは、図２に示す如く、側壁全てが結晶成長領域である場合は、下地基板主面と側壁が交わる辺と、側壁と溝部底面が交わる辺との間の、側壁上の最短距離（間隔）を云う。図３に示す如く、側壁の一部がマスキングされ結晶成長領域が制限されている場合は、上記最短距離（間隔）から、マスキング部分の幅を除いた距離（ｄ）を云う。

上記所定の傾斜角度の側壁を有する溝部は、溝部形成予定部分だけが開口部となるようにフォトレジストのパターニングを形成し、フォトレジストをエッチングレジストとし、サファイア下地基板を反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）等のドライエッチング或いはウエットエッチングをすることにより形成することができる。
更に、側壁の幅、溝部開口部幅、溝部間隔、底面幅などの制御手段としては、フォトレジストのパターニングを形成する段階において、フォトレジストの塗布量、ベーク温度、ベーク時間、ＵＶ照射量、ＵＶ照射する際のフォトマスクの形状などが挙げられる。また、エッチングの段階において、エッチングガス種、エッチングガス濃度、エッチングガス混合比、アンテナパワー、バイアスパワー、エッチング時間などによっても制御できる。
これら種々の条件を組み合わせることにより、所定の形状の溝部を有したサファイア下地基板を得ることができる。前記側壁の幅は、単位時間あたりにサファイアがエッチングされる速度であるエッチングレートを求め、エッチング時間を変更することで制御が可能である。

上記方法において、サファイア下地基板主面の選定、並びに溝部の延びる方向の設定により、種々の面方位の側壁を有する下地基板を作成することができる。
具体的には、下地基板主面が｛１０−１２｝面、溝部の延びる方向が｛１１−２０｝面の面方位、即ち、ａ軸方向である場合は、結晶成長面である側壁にはｃ面が露出する。下地基板主面が｛１１−２３｝面、溝部の延びる方向が｛１０−１０｝面の面方位、即ち、ｍ軸方向である場合は、結晶成長面である側壁にはｃ面が露出する。下地基板主面が｛１１−２０｝面、溝部の延びる方向が｛１０−１０｝面の面方位、即ち、ｍ軸方向である場合は、結晶成長面である側壁にはｃ面が露出する。下地基板主面が｛１０−１０｝面、溝部の延びる方向が｛１１−２０｝面の面方位、即ち、ａ軸方向である場合は、結晶成長面である側壁にはｃ面が露出する。下地基板主面が｛２２−４３｝面、溝部の延びる方向が｛１０−１０｝面の面方位、即ち、ｍ軸方向である場合は、結晶成長面である側壁にはｃ面が露出する。
上記の通り、サファイア下地基板は、その主面の面方位並びに結晶成長の起点の面となる側壁の面方位を任意に設計することができる。種々の面方位を有する側壁の中で、ｃ面側壁を起点とした横方向成長が優先的に起こり易いし制御し易い。従って、溝部を構成する側壁の少なくとも一部にｃ面からなる側壁を形成しておくことは、好ましい態様である。

本発明において、上記サファイア下地基板上に、ＭＯＶＰＥ法により高品質の半極性又は無極性のＧａＮ結晶を成長させる。その厚みは、０．０５〜５μｍである。厚みが０．０５μｍ未満では、得られる結晶の暗点密度が大きくその後の結晶成長で高品質の結晶が得られなく、５μｍを超えて成長させることは成長効率が悪い。

溝部形成サファイア下地基板を用いてＧａＮの結晶成長を行う際、該基板主面からの成長を起こさずに、溝部の側壁から優先的に成長がおこるように制御するためには、成長温度、成長圧力、原料ガス供給量、原料ガス供給比、キャリアガス種、キャリアガス量等の種々の条件を最適化する必要があり、使用する成長方法や反応装置や原料等を決定した上で、予め、予備的な実験でその条件を決定しておけば良い。
具体的には、下地基板主面が｛１０−１２｝面、｛１１−２３｝面、或いは｛２２−４３｝面である場合、ＧａＮ結晶は下、地基板主面、サファイアｃ面が露出した溝部側壁、及びもう一方の溝部側壁から結晶成長する可能性がある。この場合、サファイアｃ面が露出した溝部側壁から優先的に成長が起こるように制御するには、上記種々の成長条件の最適化が必要である。また、下地基板主面からの成長は、結晶成長阻害層の形成付与によっても抑制が可能である。
下地基板主面が｛１１−２０｝面、或いは｛１０−１０｝面である場合、ＧａＮ結晶は下地基板主面、及び溝部側壁から結晶成長する可能性がある。このとき、両側の溝部側壁は同じ面方位を有しているため、どちらからも同じ面方位を有したＧａＮ結晶が成長し、どちらか一方の溝部側壁から結晶が成長するように制御する必要はなく、下地基板主面からの成長を抑制すればよい。下地基板主面からの成長を抑制するには結晶成長阻害層の形成付与が効果的であるが、上記種々の成長条件の最適化のみでも制御は可能である。

サファイア下地基板の溝部に露出した複数のｃ面からＧａＮ結晶が成長し大きくなっていくと、隣り合う溝部から成長したＧａＮ結晶同志が会合して結晶会合部が形成される。形成されるＧａＮ結晶層の表面において、当該結晶会合部は線状に現れる。それぞれのＧａＮ結晶は、ごくわずかな軸ズレやごくわずかな歪の差異があるため、その結晶会合部には欠陥が発生する。そして、上記欠陥は結晶表面まで伝播する。これは結晶成長条件の最適化では制御できない現象である。
本発明において、前記溝部形成サファイア下地基板上へのＭＯＶＰＥ法による半極性または無極性のＧａＮ結晶層の形成後に、該ＧａＮ結晶層の成長表面の一部をマスキングし、次いでＨＶＰＥ法でＧａＮ結晶の成長を行うことが重要である。
マスキングは、溝部形成サファイア下地基板上に直接マスキング処理を施して結晶成長させても、クラック発生の抑制には効果がない。これは溝部形成により微小核形成や転位発生領域をすでに制御しているためである。そして、この方法では、ＨＶＰＥ法で成長を行って形成したＧａＮ層のクラックの発生や表面平坦性の改善に寄与しない。
本願発明では、ＭＯＶＰＥ法によって予め形成したＧａＮ結晶層の上にマスキングを行うことにより、ＧａＮ結晶層の部分的な面ズレや軸ズレの影響を防止し、クラックの発生が抑制される。
上記抑制の機構としては、決められた開口部からのみＥＬＯ成長することで成長方向を制御し、成長方向や方位の異なる異常成長を防止することも影響していると考えられる。また、マスキングにより、マスク部が溝部形成サファイア下地基板とＧａＮ結晶との熱膨張差を吸収する緩衝層としても働き、上方に形成されるＧａＮ結晶内のクラックの発生を抑制しているものと考えらえる。

本発明において、上記マスキングはＧａＮ結晶層表面の一部に対して行えばよいが、特に前記ＧａＮ結晶層表面に存在する結晶会合部の一部をマスキングすることが好ましい。即ち、結晶会合部の表面の一部をマスキングすることにより、欠陥に溜った歪が分散、開放される。その結果、次いでＨＶＰＥ法によって成長させるＧａＮ結晶に生じるクラックを、効果的に低減できる。
ただし、上記マスキングは上記結晶会合部の全部に対して行わないことがより好ましい。結晶会合部の欠陥表面全部をマスキングすると、欠陥に溜った歪が分散、開放せず、その上に成長させるＧａＮ結晶にクラックが発生し易くなる恐れがある。

マスキング手段はそれ自体公知であり、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）等の方法により、下地基板表面に、サファイアおよびＧａＮ結晶に比較して熱膨張係数が小さな、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＮ_ｘ膜、ＴｉＯ_２膜、ＺｒＯ_２膜等を形成してマスキングする方法が挙げられる。該マスキング層の厚さは、通常０．００１〜３μｍ程度である。
前記ＭＯＶＰＥ法により形成されるＧａＮ結晶層表面のマスキングの割合（成長表面マスク被覆率）は、通常、基板上の結晶成長面の全表面積に対して、１０〜９０％が好ましい。成長表面マスク被覆率が１０％未満では、クラックの防止並びに結晶表面の平滑性向上への効果が低減する恐れがある。成長表面マスク被覆率が９０％を超えると、マスク上からの多結晶成長が起こるため単結晶を得ることが困難となる恐れがある。このような観点から、特に、成長表面マスク被覆率が２０〜８０％であることが好ましく、３０％〜７０％であることが更に好ましい。
また、前記ＧａＮ結晶層表面に存在する結晶会合部に対するマスク被覆率（会合部表面マスク被覆率＝ＧａＮ結晶層表面に存在する会合部のマスク被覆面積／ＧａＮ結晶層表面に存在する会合部の全面積）は、２０％〜８０％とするのが効果的である。会合部表面マスク被覆率が２０％未満では、歪の抑制に効果が低減する傾向がある。また、会合部表面マスク被覆率が８０％を超えると、歪の分散効果が低減する傾向がある。
当該ＧａＮ結晶層表面に存在する会合部の面積は、前出のＳＥＭ・ＣＬ装置による観察範囲において存在する暗点の会合部の幅と長さの積の総和から算出される。

上記マスキングのマスク形状は、ＧａＮ結晶層表面が被覆されるものであれば特に制限されるものではなく、図４に示すように、ストライプ状マスク、格子状マスク、ドット状マスク、ハニカム状マスクなど様々な形状が採用される。格子状マスクの格子は、直交して良いし、所定の角度でクロスしてもよい。ドットの形状も特に制限はなく、円形、三角形、正方形、六角形などが具体的に挙げられる。
上記マスクを構成するユニット、例えば、前記ストライプ状マスクの場合は線、ドット状マスクの場合のドットは、相互に等間隔に存在することが好ましい。また、上記ユニットは単一であってもよいし、複数の集合体であってもよい。例えば、ストライプ状マスクを構成する線は１本でもよいし、複数本の線の組み合わせでもよい。

目的とするＧａＮの結晶面方位（使用するサファイア下地基板の面方位）が、｛０００１｝面（{０００１}面）の場合は、成長面内の面方位内において6回の対称性を持つため、上記の何れのマスクを使用しても、クラックの発生や結晶の割れには、ほとんど影響しない。即ちマスク形状への依存性が少ない。しかしながら、ＧａＮの結晶面方位（使用するサファイア下地基板の面方位）が、｛１１−２２｝面（｛−１０１２｝面）、｛１０−１１｝面（｛１１−２３｝面）、｛２０−２１｝面（｛２２−４３｝面）等の場合は、成長面の面方位内において二本の直交する対称軸を有しており、各軸の熱膨張率の差異が顕著に出てクラックの発生が起こりやすいので、歪を多方向から分散して緩和できるマスクが好ましい。この点から、特に、ドットが円形のドット状マスクが好ましい。

図４（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）に、各種形状のドット状のマスクを示す。ドット状マスクにおいて、ドットの直径とは、円形以外は各ドットの外接円の直径をいう。当該直径が０．１〜１００μｍであって、あるドットの中心と隣接するドットの中心との距離は０．２〜２００μｍであり、これらのドットが規則的に配列されたマスクが好適に採用される。ドットの直径が０．１μｍ未満であると結晶表面の平滑性構造への効果が低減する傾向があり、１００μｍを超えるとマスク上からの異常成長の可能性が高くなり、多結晶体となる傾向にある。一方、あるドットの中心と隣接するドットの中心との距離が０．２μｍ未満であると選択横方向成長における欠陥密度低下の効果が低減する傾向がある。２００μｍを超えた場合も同様に欠陥密度低下の効果が低減する傾向がある。

図４（ｂ）に示すようなストライプ状のマスクにおいて、ストライプのマスク幅（短軸幅）は、通常、０．５〜５００μｍであり、開口幅（ストライプ同士の間隔）は、通常、０．５〜５０μｍである。ストライプのマスク幅が０．５μｍ未満であると結晶表面の平滑性構造への効果が低減する傾向があり、５００μｍを超えるとマスク上からの異常成長の可能性が高くなり、多結晶体となる傾向にある。一方、開口幅が０．５μｍ未満であると選択横方向成長における欠陥密度低下の効果が低減する傾向がある。５０μｍを超えた場合も同様に欠陥密度低下の効果が低減する傾向がある。

本発明において、前記ストライプ状マスクを使用する場合、溝部の長軸方向とストライプの長軸方向のなす交差角度を大きくさせることは、クラックの発生を防止させることができ、暗点密度低減を低減させることができ、好ましい。
即ち、本発明で使用するサファイア下地基板は単結晶であり、目的とするＧａＮ結晶の結晶方位に対応させた、前述の通りの様々に選択された結晶主面を持つ。それ故、当該基板は、直交する異なる2つの熱膨張係数を有している。したがって、ストライプ状のマスクを熱膨張の大きい方向と平行に形成することにより、ＧａＮ結晶層と溝部形成サファイア下地基板間にかかる歪を緩衝することができ、ひいてはＨＶＰＥ法により形成されるＧａＮ結晶の割れを防止できる。

ＭＯＶＰＥ法により形成した半極性又は無極性のＧａＮ結晶層の表面の一部を、上記の通りのマスキング処理を行った後、更にその上にＨＶＰＥ法で高速の結晶形成を行う。当該マスキング処理を行うことにより、半極性又は無極性のＧａＮ結晶であっても、クラックの発生が少なく、且つ、表面が平坦な、しかも数ｍｍの膜厚で大面積のＧａＮ結晶が得られる。

ＨＶＰＥ法は、塩化ガリウムと、窒素源となるアンモニア等を、気相反応させて下地基板上にＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させる方法であり、それ自体公知の方法である。
結晶成長に用いられるＨＶＰＥ装置は、大きくは反応管、加熱系、ガス供給系、及びガス排気系から構成される。ガス供給系はマスフローコントローラーによって、ガス供給量の精密な制御が可能である。加熱系は、石英製の反応管を抵抗加熱式のヒーターで覆い、反応管、及びその中に設置される基板やサセプタ、金属原料を加熱するホットウォール法が用いられている。ホットウォール法を用いることにより、原料ガスを充分に加熱して基板表面に供給することができ、供給原料の飽和蒸気圧を高くすることができる。その結果、多量の原料供給が可能となり高速成長を実現できる。

反応管の中は大きく金属原料部と基板加熱部に分けられる。金属原料部にはＧａ金属が置かれており、高温下にて、ＨＣｌガスを供給することにより、Ｇａ金属とＨＣｌガスとが反応し、ＧａＣｌが生成する。生成したＧａＣｌガスは、石英製の配管を通り、基板加熱部へと運ばれる。基板加熱部には、ガスの流れに対して垂直に炭素製或いはＳｉＣのサセプタが配置され、サセプタは自転機構を有している。そして、そのサセプタ上にサファイア下地基板、もしくは、サファイア下地基板上にＧａＮ結晶を成長させた積層基板がセットされ、金属原料部で生成したＧａＣｌガス、及び、ＮＨ_３ガスとが基板上で反応することで、ＧａＮ結晶の成長が進行する。
結晶成長には原料ガスとして窒素原料であるＮＨ_３ガス、Ｇａ源であるＧａＣｌを生成するためのＨＣｌガスが用いられる。ＧａＣｌ生成には、ＨＣｌガスの代わりにＣｌ_２ガスを使用しても良い。またＧａ原料であるＧａ金属は装置内に設置される。原料ガスであるＮＨ_３とＨＣｌガスの他に、Ｈ_２やＮ_２などのキャリアガスが用いられる。

ＨＶＰＥ法による結晶形成後の結晶成長炉から取り出した時点における、即ちアズグロウンの窒化ガリウム結晶表面のＲＭＳは、３００ｎｍ未満、好適には３０ｎｍ未満であって、表面の平滑性に優れるＧａＮ結晶が得られる。

上記ＨＶＰＥ法による厚膜のＧａＮ結晶を育成した後、レーザー照射分離や研磨等の公知の方法により、下地基板を分離してＧａＮの自立基板が得られる。
しかしながら、レーザー照射分離や研磨等の方法では、ＧａＮ結晶へのダメージが発生する恐れがあり、しかも、必ずしも効率的な分離方法ではない。
前記溝部形成サファイア下地基板を用いて膜厚が１００μｍ以上、好適には３００μｍ以上のＧａＮ結晶を成長した後、基板の冷却を行うと、特別に機械的応力を印加することなく、冷却時の熱応力のみにてサファイア下地基板とＧａＮ結晶層との界面において自然剥離が生じて分離できる。冷却は、例えば、低温ガス等を供給して強制的に行ってもよく、また、自然放冷によって行ってもよい。冷却によってサファイア下地基板、及びＧａＮ結晶層の温度を２０℃〜１５０℃まで低下させる。冷却速度は、例えば、１〜１００℃／ｍｉｎである。

以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。

実施例１
〔ＧａＮ結晶層の形成〕
｛１０−１２｝面サファイア基板上にストライプ状にレジストをパターニングし、次いで反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりドライエッチングすることで、サファイア基板上に複数本の溝部を形成した。溝部は溝開口幅が３μｍ、溝の深さが１μｍ、及び隣接する溝部までの基板主面部分の幅が３μｍとなるように形成した。
ドライエッチングの後、レジストを洗浄除去することで溝部形成サファイア下地基板を得た。この溝部形成サファイア下地基板は、基板主面（２インチφ）、基板主面に複数本形成された溝部の側壁から構成される表面露出した結晶成長領域（Ｃ面）、及び溝部底面を有する。
作成した溝部形成サファイア下地基板を、ＭＯＶＰＥ装置内に、基板上面が上向きになるように石英トレイをセットした後、基板を１１５０℃に加熱するとともに反応容器内の圧力を１００ｋＰａとし、また、反応容器内にキャリアガスとしてＨ_２を１０Ｌ／ｍｉｎで流通させ、その状態を１０分間保持することにより基板をサーマルクリーニングした。

次いで、基板の温度を４６０℃とすると共に反応容器内の圧力を１００ｋＰａとし、また、反応容器内を流通させるキャリアガスＨ_２を５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、そこにＶ族元素供給源（ＮＨ_３）、及びIII族元素供給源（ＴＭＧ）を、それぞれの供給量が５Ｌ／ｍｉｎ及び５．５μｍｏｌ／ｍｉｎで基板上にアモルファス上のＧａＮを約２５ｎｍ体積させた。続いて基板の温度を１０２５℃とすると共に反応容器内の圧力を２０ｋＰａとし、また、反応容器内を流通させるキャリアガスをＨ_２として、それを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させることで、基板上に堆積したＧａＮを再結晶化し、溝部側壁の結晶成長領域に選択的にＧａＮ結晶核を形成した。
続いて、基板の温度を１０７５℃とすると共に反応容器内の圧力を２０ｋＰａとし、また、反応容器内を流通させるキャリアガスをＨ_２として、それを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、そこにＶ族元素供給源（ＮＨ_３）、及びIII族元素供給源（ＴＭＧ）を、それぞれの供給量が２Ｌ／ｍｉｎ及び３０μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように３００分間流し、ＧａＮを成長させることにより、基板の主面に複数本形成された溝部の各側壁から成長したＧａＮ結晶同士を会合し、基板主面に対して平行に表面が形成されるように｛１１−２２｝面ＧａＮ結晶層を形成した。

〔ストライプ状マスキング〕
作成したＧａＮ結晶層（成長表面）上にレジストをスピンコートした。次いでフォトリソグラフィー法にてサファイア基板の溝部に対して９０°となる向きにストライプ状にレジストのパターニングを行った。次いでスパッタリングによりＳｉＯ_２を１００ｎｍ成膜した。成膜の後、レジストを洗浄除去することでＧａＮ結晶層上に複数本のストライプを有するＳｉＯ_２層を形成した。ストライプ幅は３μｍ、マスクの高さは１００ｎｍ、開口幅は３μｍであった。
ＧａＮ結晶成長表面に対するマスキングの割合、即ち、「成長表面マスク被覆率」、並びに「会合部表面マスク被覆率」は以下の通り定義され、各々次のようにして算出した。
「成長表面マスク被覆率」
＝（マスク部分の総面積／ＧａＮ結晶表面の面積）×１００
「会合部表面マスク被覆率」
＝（ＧａＮ結晶層表面に存在する会合部のマスキング面積／ＧａＮ結晶層表面に存在する結晶会合部の結晶表面における総面積）×１００
ＧａＮ結晶表面の面積は、下地基板の面積とし、その表面におけるマスク部部の総面積は、ストライプ幅と開口幅の間隔から求められる。「成長表面マスク被覆率」は５０％である。
結晶会合部のＧａＮ結晶表面における総面積は、１．０１ｃｍ^２であり、会合部表面のマスキング部の総面積は、０．５０ｃｍ^２となる。従って、「会合部表面マスク被覆率」は５０％である。

〔ＧａＮ厚膜の形成〕
作成したマスク付きＧａＮ結晶を、ＨＶＰＥ装置内にマスクがガスの上流を向くように炭素製資料固定台にセットした後、反応管内にＮ_２ガスを３０ｍｉｎ流通させ、反応管内をＮ_２ガス雰囲気下とした。金属原料部が８５０℃、基板加熱部が１１００℃となるように反応管を加熱し、設定温度到達後、２５分間保持した。このとき、基板加熱部が５００℃に達するまでは反応管内にはＮ２ガスを流通させ、５００℃以上ではＨ_２ガス、及び、ＮＨ_３ガスを流通させた。
次いで、反応管内に設置されたＧａ金属にＨＣｌガスを１．２Ｌ／ｍｉｎ流通させた。また、ＮＨ_３ガスを３６Ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスであるＨ_２ガスを４．１Ｌ／ｍｉｎ流通し、２４０分間ＧａＮ結晶を成長させた。ＧａＮ結晶の膜厚は２５００μｍであった。
その後、ＨＣｌガスの流通を止めて、成長を終了させ、基板の冷却を行った。冷却はガスを流通させながら、自然放冷にて行った。冷却時、基板温度が６００℃以下になるまではＮＨ_３ガスを５Ｌ／ｍｉｎｄ流通し、６００℃以下ではＮ２ガスを３７．７Ｌ／ｍｉｎ流通した。
基板温度が１５０℃以下になった時点で、装置内から基板を取り出したところ、その時点においてすでにサファイア下地基板とＧａＮ結晶層とは５０％以上の面積で剥離しており、剥離していない部分についてもＳＵＳ製のピンセットで容易に剥離できた。

得られたＧａＮ結晶自立基板の特性を、以下の方法で測定した。
〔暗点密度評価〕
得られたＧａＮ結晶自立基板について、走査型電子顕微鏡／カソードルミネッセンス（ＳＥＭ／ＣＬ）装置（日本電子社製ＪＳＭ―７６００Ｆ／Ｇａｔａｎ社製ＭｏｎｏＣＬ４）を用いて、ＧａＮ結晶自立基板の表面の観察を行った。このときの加速電圧は５ｋＶ、観察範囲は２０μｍ×２０μｍとし、観察範囲内に観察された暗点の総数から暗点密度を算出した。
〔クラック本数評価〕
得られたＧａＮ結晶自立基板について、高強度ハロゲン光を照射し、結晶内に存在するクラックの本数を測定した。
〔表面凹凸〕
得られたＧａＮ結晶自立基板について、ノギスを用いて結晶の全表面の最大高低差を評価し、２００μｍ以上の高低差のものを表面凹凸有、２００μｍ未満の高低差のものを表面凹凸無とし判別した。
〔ＲＭＳ〕
得られたＧａＮ結晶自立基板について、表面の観察を行った。このときの観察視野範囲は１４０μｍ×１０５μｍとし、観察視野範囲内の表面粗さ（ＲＭＳ）を算出した。

得られた結晶は、｛１１−２２｝面を主面とする、厚みが２５００μｍで、ＲＭＳが３００ｎｍ未満の自立ＧａＮ基板であった。表側にはクラックは確認できなかった。裏側には下地基板のサファイアが一部付着していたが、割れることなく自発分離して、ＧａＮ結晶のみからなっていた。暗点密度は４．０９×１０^５個／ｃｍ^２であった。

実施例２
ＧａＮ結晶層は実施例１と同様にして形成した。続いて、ＧａＮ結晶成長表面上に平面視において１辺５μｍの正三角形の各頂点に直径３μｍの円が配列された高さ１００ｎｍのＳｉＯ_２からなるドット状マスクを形成した。次いで、ＧａＮ厚膜を実施例１と同様にして形成して、｛１１−２２｝面を主面とする、同等の面積を有する、厚みが２５００μｍで、ＲＭＳが３００ｎｍ未満の自立ＧａＮ基板を得た。表側には、１本のクラックが入っていた。裏側には下地基板のサファイアが一部付着していたが、自発分離してＧａＮ結晶のみからなっていた。暗点密度は９．０２×１０^５個／ｃｍ^２であった。

実施例３
ＧａＮ結晶層は実施例１と同様にして形成した。続いて、サファイア基板上の溝部に対して平行をなす角度でＳｉＯ_２からなるストライプ状マスクを形成した。ストライプ幅、開口幅、マスク高さは実施例１と同じであった。次いで、ＧａＮ厚膜の形成を実施例１と同様にして行い、｛１１−２２｝面を主面とする、厚みが２５００μｍで、ＲＭＳが３００ｎｍ未満の自立ＧａＮ基板を得た。表側にはクラックは確認できなかった。裏側には下地基板のサファイアが一部付着していたが、割れることなく自発分離して、ＧａＮ結晶のみからなっていた。暗点密度は２．１４×１０^６個／ｃｍ^２であった。

実施例４
ＧａＮ結晶層は実施例１と同様にして形成した。続いて、サファイア基板上の溝部に対して１°をなす交差角度でＳｉＯ_２からなるストライプ状マスクを形成した。ストライプ幅、開口幅、マスク高さは実施例１と同じであった。次いで、ＧａＮ厚膜の形成を実施例１と同様にして行い、｛１１−２２｝面を主面とする、厚みが２５００μｍで、ＲＭＳが３００ｎｍ未満の自立ＧａＮ基板を得た。表側にはクラックは確認できなかった。裏側には下地基板のサファイアが一部付着していたが、割れることなく自発分離して、ＧａＮ結晶のみからなっていた。暗点密度は１．９３×１０^６個／ｃｍ^２であった。

実施例５
ＧａＮ結晶層は実施例１と同様にして形成した。続いて、サファイア基板上の溝部に対して３０°をなす交差角度でＳｉＯ_２からなるストライプ状マスクを形成した。ストライプ幅、開口幅、マスク高さは実施例１と同じであった。次いで、ＧａＮ厚膜の形成を実施例１と同様にして行い、｛１１−２２｝面を主面とする、厚みが２５００μｍで、ＲＭＳが３００ｎｍ未満の自立ＧａＮ基板を得た。表側には、１本のクラックが入っていた。裏側には下地基板のサファイアが一部付着していたが、自発分離してＧａＮ結晶のみからなっていた。暗点密度は４．６０×１０^５個／ｃｍ^２であった。

実施例６
ＧａＮ結晶層は実施例１と同様にして形成した。続いて、サファイア基板上の溝部に対して４５°をなす交差角度でＳｉＯ_２からなるストライプ状マスクを形成した。ストライプ幅、開口幅、マスク高さは実施例１と同じであった。次いで、ＧａＮ厚膜の形成を実施例１と同様にして行い、｛１１−２２｝面を主面とする、厚みが２５００μｍで、ＲＭＳが３００ｎｍ未満の自立ＧａＮ基板を得た。表側にはクラックは確認できなかった。裏側には下地基板のサファイアが一部付着していたが、割れることなく自発分離して、ＧａＮ結晶のみからなっていた。暗点密度は６．１７×１０^５個／ｃｍ^２であった。

実施例７
ＧａＮ結晶層は実施例１と同様にして形成した。続いて、サファイア基板上の溝部に対して６０°をなす交差角度でＳｉＯ_２からなるストライプ状マスクを形成した。ストライプ幅、開口幅、マスク高さは実施例１と同じであった。次いで、ＧａＮ厚膜の形成を実施例１と同様にして行い、｛１１−２２｝面を主面とする、厚みが２５００μｍで、ＲＭＳが３００ｎｍ未満の自立ＧａＮ基板を得た。表側には、１本のクラックが入っていた。裏側には下地基板のサファイアが一部付着していたが、自発分離してＧａＮ結晶のみからなっていた。暗点密度は７．７７×１０^５個／ｃｍ^２であった。

実施例８
ＧａＮ結晶層は実施例１と同様にして形成した。続いて、サファイア基板上の溝部に対して８９°をなす交差角度でＳｉＯ_２からなるストライプ状マスクを形成した。ストライプ幅、開口幅、マスク高さは実施例１と同じであった。次いで、ＧａＮ厚膜の形成を実施例１と同様にして行い、｛１１−２２｝面を主面とする、厚みが２５００μｍ、ＲＭＳが３００ｎｍ未満の自立ＧａＮ基板を得た。表側にはクラックは確認できなかった。裏側には下地基板のサファイアが一部付着していたが、割れることなく自発分離して、ＧａＮ結晶のみからなっていた。暗点密度は４．２４×１０^５個／ｃｍ^２であった。

実施例９
〔ＧａＮ結晶層の形成〕
｛１１−２３｝面サファイア基板上にスパッタリングによりＳｉＯ_２を成膜した。次いでストライプ状にレジストをパターニングし、次いで反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりドライエッチングすることで、サファイア基板上に複数本の溝部を形成した。溝部は溝開口幅が２μｍ、溝の深さが１μｍ、及び隣接する溝部までの基板主面部分の幅が２μｍとなるように形成すると共に、基板主面部分をＳｉＯ_２からなる結晶成長阻害層で被覆した下地基板を作製した。
ドライエッチングの後、レジストを洗浄除去することで溝部形成サファイア下地基板を得た。この溝部形成サファイア下地基板は、基板主面、複数本形成された溝部の側壁から構成される表面露出した結晶成長領域、及び溝部底面を有する。
作成した溝部形成サファイア下地基板を、ＭＯＶＰＥ装置内に、基板上面が上向きになるように石英トレイをセットした後、基板を１１５０℃に加熱するとともに反応容器内の圧力を１００ｋＰａとし、また、反応容器内にキャリアガスとしてＨ_２を１０Ｌ／ｍｉｎで流通させ、その状態を１０分間保持することにより基板をサーマルクリーニングした。

次いで、基板の温度を４６０℃とすると共に反応容器内の圧力を１００ｋＰａとし、また、反応容器内を流通させるキャリアガスをＨ_２を５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、そこにＶ族元素供給源（ＮＨ_３）、及びIII族元素供給源（ＴＭＧ）を、それぞれの供給量が５Ｌ／ｍｉｎ及び５．５μｍｏｌ／ｍｉｎで基板上にアモルファス上のＧａＮを約２５ｎｍ体積させた。続いて基板の温度を１０５０℃とすると共に反応容器内の圧力を２０ｋＰａとし、また、反応容器内を流通させるキャリアガスをＨ_２として、それを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させることで、基板上に堆積したＧａＮを再結晶化し、溝部側壁の結晶成長領域に選択的にＧａＮ結晶核を形成した。
続いて、基板の温度を１０５０℃とすると共に反応容器内の圧力を２０ｋＰａとし、また、反応容器内を流通させるキャリアガスをＨ_２として、それを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、そこにＶ族元素供給源（ＮＨ_３）、及びIII族元素供給源（ＴＭＧ）を、それぞれの供給量が２Ｌ／ｍｉｎ及び３０μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように１８０分間流し、ＧａＮを成長させることにより、基板の主面に複数本形成された溝部の各側壁から成長したＧａＮ結晶同士を会合し、基板主面に対して平行に表面が形成されるように｛１０−１１｝面ＧａＮ結晶層を形成した。

〔マスキングとＧａＮ厚膜の形成〕
次いで、このＧａＮ結晶成長表面上へのマスキング及びＧａＮ厚膜の形成を実施例１と同様にして行いった。「成長表面マスク被覆率」は５０％であり、「会合部表面マスク被覆率」は５０％であった。
｛１０−１１｝面を主面とする、下地基板と同等の面積を有する、厚みが２０００μｍで、ＲＭＳが１１．１ｎｍの自立ＧａＮ基板を得た。表側には、１本のクラックが入っていた。裏側には下地基板のサファイアが一部付着していたが、自発分離してＧａＮ結晶のみからなっていた。暗点密度は３．６１×１０^７個／ｃｍ^２であった。

実施例１０
ＧａＮ結晶層は実施例９と同様にして形成した。続いて、マスクの形成を実施例２と同様にして行った。次いで、ＧａＮ厚膜の形成を実施例９と同様にして行い、｛１０−１１｝面を主面とする、厚みが２０００μｍで、ＲＭＳが１６．１ｎｍの自立ＧａＮ基板を得た。表側には、１本のクラックが入っていた。裏側には下地基板のサファイアが一部付着していたが、自発分離してＧａＮ結晶のみからなっていた。暗点密度は３．９０×１０^７個／ｃｍ^２であった。

実施例１１
〔ＧａＮ結晶層の形成〕
｛２２−４３｝面サファイア基板上にスパッタリングによりＳｉＯ_２を成膜した。次いでストライプ状にレジストをパターニングし、次いで反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）によりドライエッチングすることで、サファイア基板上に複数本の溝部を形成した。溝部は溝開口幅が３μｍ、溝の深さが１μｍ、及び隣接する溝部までの基板主面部分の幅が３μｍとなるように形成すると共に、基板主面部分をＳｉＯ_２からなる結晶成長阻害層で被覆した下地基板を作製した。
ドライエッチングの後、レジストを洗浄除去することでサファイア下地基板を得た。このサファイア下地基板は、基板主面、複数本形成された溝部の側壁から構成される表面露出した結晶成長領域、及び溝部底面を有する。
作成したサファイア下地基板を、ＭＯＶＰＥ装置内に、基板上面が上向きになるように石英トレイをセットした後、基板を１１５０℃に加熱するとともに反応容器内の圧力を１００ｋＰａとし、また、反応容器内にキャリアガスとしてＨ_２を１０Ｌ／ｍｉｎで流通させ、その状態を１０分間保持することにより基板をサーマルクリーニングした。

次いで、基板の温度を４６０℃とすると共に反応容器内の圧力を１００ｋＰａとし、また、反応容器内を流通させるキャリアガスＨ_２を５Ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら、そこにＶ族元素供給源（ＮＨ_３）、及びIII族元素供給源（ＴＭＧ）を、それぞれの供給量が５Ｌ／ｍｉｎ及び５．５μｍｏｌ／ｍｉｎで基板上にアモルファス上のＧａＮを約２５ｎｍ体積させた。続いて基板の温度を１０００℃とすると共に反応容器内の圧力を１００ｋＰａとし、また、反応容器内を流通させるキャリアガスをＨ_２として、それを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させることで、基板上に堆積したＧａＮを再結晶化し、溝部側壁の結晶成長領域に選択的にＧａＮ結晶核を形成した。
続いて、基板の温度を１０００℃とすると共に反応容器内の圧力を１００ｋＰａとし、また、反応容器内を流通させるキャリアガスをＨ_２として、それを５Ｌ／ｍｉｎの流量で流通させながら、そこにＶ族元素供給源（ＮＨ_３）、及びIII族元素供給源（ＴＭＧ）を、それぞれの供給量が２Ｌ／ｍｉｎ及び３０μｍｏｌ／ｍｉｎとなるように３００分間流し、ＧａＮを成長させることにより、基板の主面に複数本形成された溝部の各側壁から成長したＧａＮ結晶同士を会合し、基板主面に対して平行に表面が形成されるように｛２０−２１｝面ＧａＮ結晶層を形成した。

〔マスキングとＧａＮ厚膜の形成〕
次いで、このＧａＮ結晶成長表面上へのマスキング及びＧａＮ厚膜の形成を実施例１と同様に行った。「成長表面マスク被覆率」は５０％であり、「会合部表面マスク被覆率」は５０％であった。
｛２０−２１｝面を主面とする、下地基板と同等の面積で、厚みが２２００μｍで、ＲＭＳが２８０ｎｍの自立ＧａＮ基板を得た。表側にはクラックは確認できなかった。裏側には下地基板のサファイアが一部付着していたが、割れることなく自発分離して、ＧａＮ結晶のみからなっていた。暗点密度は６．４５×１０^７個／ｃｍ^２であった。

実施例１２
ＧａＮ結晶層は実施例１１と同様にして形成した。続いて、実施例２と同様にしてドット状のマスクを形成した。次いで、ＧａＮ厚膜の形成を実施例１と同様にして行い、｛２０−２１｝面を主面とする、厚みが２２００μｍ、ＲＭＳが２３７．８ｎｍの自立ＧａＮ基板を得た。表側にはクラックは確認できなかった。裏側には下地基板のサファイアが一部付着していたが、自発分離してＧａＮ結晶のみからなっていた。暗点密度は７．５５×１０^７個／ｃｍ^２であった。

実施例１３
ＧａＮ結晶層は実施例１１と同様にして形成した。続いて、サファイア基板上の溝部に対して平行及び垂直をなす角度でＳｉＯ_２からなる格子状マスクを形成した。ストライプ幅、開口幅、マスク高さは実施例３と同じであった。次いで、ＧａＮ厚膜の形成を実施例１と同様にして行い、｛２０−２１｝面を主面とする、厚みが２２００μｍ、ＲＭＳが２５７．２ｎｍの自立ＧａＮ基板を得た。表側にはクラックは確認できなかった。裏側には下地基板のサファイアが一部付着していたが、自発分離してＧａＮ結晶のみからなっていた。暗点密度は７．０９×１０^７個／ｃｍ^２であった。

比較例１
ＧａＮ結晶層は実施例１と同様にして形成した。次いで、マスク形成無しにＧａＮ厚膜の形成を実施例１と同様にして行い、｛１１−２２｝面を主面とする、厚み２５００μｍの自立ＧａＮ基板を得た。表面は１５００μｍを超える凹凸があった。表側には２５本のクラックが入っていた。暗点密度は１．１８×１０^８個／ｃｍ^２であった。

実施例１および比較例１のクラック本数から、マスキングによってクラックが大きく低減する効果が認められる。また、実施例１〜１３および比較例１の表面凹凸の有無から、マスクによって２００μｍ以上の高低差を有する凹凸が大きく低減される効果が認められる。さらに、実施例１〜１３のＲＭＳから、マスキングによって表面平坦性が向上していることが分かる。
特に｛１０−１１｝面ＧａＮ結晶（実施例１０）では、ＨＶＰＥ法による結晶形成後の結晶成長炉から取り出した時点における窒化ガリウム結晶表面平坦性が、ＭＯＶＰＥ法によるものと同等以上の表面平坦性を有する高品質のＧａＮ結晶自立基板が得られることが認識できる。

１０ 溝部形成サファイア下地基板
１１ 下地基板主面
２０ 下地基板溝部
２１ 溝部側壁
２２ 溝部底面
２３ 側壁結晶成長領域
３０ ＧａＮ結晶層
３１ ＧａＮ結晶層表面
４０ 溝部側壁マスク部
５０ マスク

Claims (11)

1. 下地基板の主面に対して傾斜した側壁を有する複数本の溝部を形成したサファイア下地基板上に半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶層を成長させて、半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶自立基板を製造する方法において、
   前記サファイア下地基板上に有機金属気相成長（Metal Organic Vapor Phase Epitaxy：ＭＯＶＰＥ）法により、０．０５〜５μｍ厚の半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶層を形成し、次いで当該結晶層の表面の一部をマスキングした後、当該結晶層表面上にハイドライド気相成長（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ＨＶＰＥ）法により０．２〜５ｍｍ厚の半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶層を形成し、その後サファイア下地基板を分離せしめることを特徴とする窒化ガリウム結晶自立基板の製造方法。
2. 形成した窒化ガリウム結晶層が、サファイア下地基板の溝部からの結晶成長により形成される複数本の結晶会合部を有し、マスキングが、上記窒化ガリウム結晶層表面に存在する結晶会合部の一部をマスキングすることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶自立基板の製造方法。
3. マスキングにより、ＭＯＶＰＥによって形成した窒化ガリウム結晶層の成長表面の１０〜９０％が覆われ、且つ、窒化ガリウム結晶層表面に存在する結晶会合部の２０％〜８０％が覆われていることを特徴とする請求項２に記載の窒化ガリウム結晶自立基板の製造方法。
4. マスキングに使用するマスクが、ストライプ状の形状を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の窒化ガリウム結晶自立基板の製造方法。
5. マスキングに使用するマスクが、格子状の形状を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の窒化ガリウム結晶自立基板の製造方法。
6. マスキングに使用するマスクが、ドット状の形状を有することを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の窒化ガリウム結晶自立基板の製造方法。
7. 下地基板の窒化ガリウム結晶層を形成する側の全表面積に対して、結晶成長の起点となる側壁の総面積の割合が、１〜２０％であることを特徴とする請求項１〜６に記載の窒化ガリウム結晶自立基板の製造方法。
8. 半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶自立基板が、｛０００１｝面が＜１０−１０＞軸方向に向かって１°〜９０°傾いた面を主面とする窒化ガリウム結晶自立基板であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の窒化ガリウム結晶自立基板の製造方法。
9. 半極性又は無極性の主面を持つ窒化ガリウム結晶自立基板が、｛０００１｝面が＜１１−２０＞軸方向に向かって１°〜９０°傾いた面を主面とする窒化ガリウム結晶自立基板であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の窒化ガリウム結晶自立基板の製造方法。
10. 窒化ガリウム結晶自立基板の暗点密度が、２×１０^８個／ｃｍ^２未満であることを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の窒化ガリウム結晶自立基板の製造方法。
11. ＨＶＰＥ法による結晶形成後の結晶成長炉から取り出した時点における窒化ガリウム結晶表面のＲＭＳ（表面粗さ）が、３００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の窒化ガリウム結晶自立基板の製造方法。