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JP2014189663A - Colored resin composition, color filter, liquid crystal display device, and organic el display device - Google Patents

Colored resin composition, color filter, liquid crystal display device, and organic el display device Download PDF

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JP2014189663A
JP2014189663A JP2013067177A JP2013067177A JP2014189663A JP 2014189663 A JP2014189663 A JP 2014189663A JP 2013067177 A JP2013067177 A JP 2013067177A JP 2013067177 A JP2013067177 A JP 2013067177A JP 2014189663 A JP2014189663 A JP 2014189663A
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JP
Japan
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group
ring
substituent
carbon atoms
resin composition
Prior art date
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Application number
JP2013067177A
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Japanese (ja)
Inventor
Shohei Tadenuma
祥平 蓼沼
Soken Fujiwara
宗賢 藤原
Shoko Eguchi
翔子 江口
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a colored resin composition excellent in adhesiveness between a pixel to be obtained and a substrate, and further to provide a color filter formed using the colored resin composition and a high-quality liquid crystal display device and an organic EL display device.SOLUTION: There is provided a colored resin composition which comprises: (A) a dye; (B) a solvent; (C) a binder resin; and (D) an antioxidant, where the (A) dye contains a xanthene-based compound represented by the specific structural formula (I) and the antioxidant contains a compound represented by the specific structural formula (II) and further a phosphorous acid ester.

Description

本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置に存する。   The present invention resides in a colored resin composition, a color filter, a liquid crystal display device, and an organic EL display device.

液晶表示装置及び有機EL表示装置を始めとするフラットパネルディスプレイは、幅広く使用されており、これらのディスプレイにはカラーフィルタが使用されている。
従来、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを製造する方法としては、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法が知られている。
Flat panel displays such as liquid crystal display devices and organic EL display devices are widely used, and color filters are used for these displays.
Conventionally, as a method for producing a color filter used in a liquid crystal display device or the like, a coating film of a colored radiation-sensitive composition is formed on a substrate or a substrate on which a light-shielding layer having a desired pattern has been previously formed. There is known a method of obtaining pixels of each color by irradiating radiation through a photomask having a pattern (hereinafter referred to as “exposure”), developing and dissolving and removing unexposed portions, and then post-baking. Yes.

省エネルギー化という時代の流れを汲んで、カラーフィルタとしては更なる高輝度化及び高コントラスト化が求められている。
カラーフィルタには顔料を用いた着色樹脂組成物が主に使用されているが、高輝度及び高コントラストとするために、例えば、非特許文献1では顔料粒子の粒径をその呈色波長の1/2以下にまで微分散する方法が開示されている。
Taking into account the trend of energy conservation, color filters are required to have higher brightness and higher contrast.
For the color filter, a colored resin composition using a pigment is mainly used. In order to obtain high brightness and high contrast, for example, in Non-Patent Document 1, the particle diameter of pigment particles is set to 1 of the coloration wavelength. Disclosed is a method of finely dispersing to / 2 or less.

しかしながら、顔料粒子を微分散する場合、コストアップ並びに分散後の安定性が問題となる。
一方、着色剤として、染料の開発も行われている。
例えば、特許文献1及び2では、青色画素を形成する着色樹脂組成物として、C.I.(カラーインデックス)ピグメントブルー15:6とキサンテン系染料とを用いることが開示されている。
However, when the pigment particles are finely dispersed, cost increases and stability after dispersion become problems.
On the other hand, dyes have been developed as colorants.
For example, in Patent Documents 1 and 2, as a colored resin composition for forming a blue pixel, C.I. I. (Color Index) It is disclosed to use pigment blue 15: 6 and a xanthene dye.

特開2010−32999号公報JP 2010-32999 A 特開2010−26334号公報JP 2010-26334 A

橋爪清、「色材協会誌」、1967年12月、p608Kiyoshi Hashizume, “Color Material Association”, December 1967, p608

しかしながら、特許文献1及び2に記載の着色樹脂組成物では、画像形成性が不十分であったり、ITOなどの導電性膜を形成した際に、断線などの問題が生じる場合があった。
本発明者等は、鋭意検討を行った結果、得られる画素と基板との密着性が上記の問題の一因であることを見出した。
However, with the colored resin compositions described in Patent Documents 1 and 2, there are cases where image formation is insufficient or problems such as disconnection may occur when a conductive film such as ITO is formed.
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the adhesion between the obtained pixel and the substrate is a cause of the above problem.

即ち、本発明は、得られる画素と基板との密着性に優れた着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
更に、本発明は、上記着色樹脂組成物を用いて形成された画素を含むカラーフィルタ、並びに高品質の液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することを課題とする。
That is, an object of the present invention is to provide a colored resin composition having excellent adhesion between the obtained pixel and the substrate.
Furthermore, this invention makes it a subject to provide the color filter containing the pixel formed using the said colored resin composition, a high quality liquid crystal display device, and an organic electroluminescent display device.

本発明者等は、更なる鋭意検討を行った結果、(A)染料にキサンテン系化合物を含む場合において、特定の酸化防止剤及び亜リン酸エステルを含有することで、上記課題を解決しうる事を見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、(A)染料、(B)溶剤、(C)バインダー樹脂及び(D)酸化防止剤を含み、該(A)染料が下記式(I)で表されるキサンテン系化合物(以下、「キサンテン系化合物(I)」と称する場合がある)を含み、且つ、該(D)酸化防止剤が下記式(II)で表される化合物(以下、「化合物(II)」と称する場合がある)を含み、更に、(E)亜リン酸エステルを含有することを特徴とする着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機EL表示装置に存する。
As a result of further earnest studies, the present inventors can solve the above problems by containing a specific antioxidant and a phosphite in the case where the dye (A) contains a xanthene compound. The present invention was reached upon finding out.
That is, the present invention includes (A) a dye, (B) a solvent, (C) a binder resin, and (D) an antioxidant, wherein the (A) dye is a xanthene compound represented by the following formula (I) ( The compound (hereinafter, referred to as “xanthene compound (I)”) and the (D) antioxidant is represented by the following formula (II) (hereinafter referred to as “compound (II)”) And (E) a colored resin composition characterized by containing a phosphite, a color filter, a liquid crystal display device, and an organic EL display device.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(式(I)中、
〜Rは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素環基を表す。
尚、R及びR、並びにR及びRは、各々独立に、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
(In the formula (I),
R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic carbon atom having 6 to 18 carbon atoms. Represents a hydrogen ring group.
R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be independently bonded to each other to form a ring, and the ring may have a substituent.

及びRは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。
は、任意の置換基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
R 7 represents an arbitrary substituent.
m represents an integer of 0 to 5. When m is an integer of 2 or more, the plurality of R 7 may be the same or different.

pは、1〜4の整数を表す。pが2〜4である場合は、複数のキサンテン骨格を含む[]内の構造は、同一であっても異なっていてもよい。
q−は、任意のq価のアニオンを表す。
qは1〜4の整数を表す。
nは、0〜4の整数を表す。nが2〜4である場合は、複数のXq−は、同一であっても異なっていてもよい。
p represents an integer of 1 to 4. When p is 2 to 4, the structures in [] containing a plurality of xanthene skeletons may be the same or different.
X q- represents an arbitrary q-valent anion.
q represents the integer of 1-4.
n represents an integer of 0 to 4. When n is 2-4, several Xq- may be the same or different.

前記R〜Rがスルホナト基あるいはカルボキシラト基を含む基である場合、又は前記Rがスルホナト基あるいはカルボキシラト基である場合、nが0でかつp=1であり、それ以外の場合、p=n×qである。) When R 1 to R 7 are a group containing a sulfonate group or a carboxylate group, or when R 7 is a sulfonate group or a carboxylate group, n is 0 and p = 1, and otherwise , P = n × q. )

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(上記式(II)中、R1a及びR2aは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基を表す。
Lは、水素原子、炭素原子、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
Zは、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基及び/又はエステル結合からなる2価の基である。
上記式(II)中のベンゼン環は、R1a及びR2a、−OH、並びにZ以外に、任意の置換基を有していてもよい。
rは、1〜4の整数を表す。
また、rが2〜4である場合は、一分子中に含まれる複数の
(In said formula (II), R <1a> and R <2a> respectively independently represent the C1-C12 alkyl group which may have a substituent.
L represents a hydrogen atom, a carbon atom, an aromatic ring group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
Z is a divalent group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and / or an ester bond which may have a substituent.
The benzene ring in the above formula (II) may have an arbitrary substituent other than R 1a and R 2a , —OH, and Z.
r represents an integer of 1 to 4.
In addition, when r is 2 to 4, a plurality of molecules contained in one molecule

Figure 2014189663
Figure 2014189663

は、同じ構造でもよく、また異なっていてもよい。
*は、Lとの結合部位を表す。)
May be the same structure or different.
* Represents a binding site to L. )

本発明は、得られる画素と基板との密着性に優れ、更に輝度が高い着色樹脂組成物を提供することが可能となる。
更に、本発明は、上記着色樹脂組成物を用いて形成された画素を含むカラーフィルタ、並びに高品質の液晶表示装置及び有機EL表示装置を提供することが可能となる。
The present invention makes it possible to provide a colored resin composition that is excellent in the adhesion between the obtained pixel and the substrate and that has higher luminance.
Furthermore, this invention can provide the color filter containing the pixel formed using the said colored resin composition, a high quality liquid crystal display device, and an organic electroluminescence display.

本発明のカラーフィルタを有する有機EL素子の一例を示す断面概略図である。It is a section schematic diagram showing an example of an organic EL device which has a color filter of the present invention.

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリレート」等は、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリレート及び/又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「(メタ)アクリル酸」は「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」を意味するものとする。
Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the following description is an example of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
In the present invention, “(meth) acryl”, “(meth) acrylate” and the like mean “acryl and / or methacryl”, “acrylate and / or methacrylate” and the like, for example, “(meth) acrylic acid” "Means" acrylic acid and / or methacrylic acid ".

また「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色樹脂組成物の全成分を意
味するものとする。
更に、「芳香族環」とは、「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の双方を意味するものとする。
又、「C.I.ピグメントグリーン」等の用語は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
Further, “total solid content” means all components of the colored resin composition of the present invention other than the solvent components described later.
Furthermore, “aromatic ring” means both “aromatic hydrocarbon ring” and “aromatic heterocycle”.
Moreover, terms such as “CI Pigment Green” mean a color index (CI).

<着色樹脂組成物>
本発明の着色樹脂組成物、(A)染料、(B)溶剤、(C)バインダー樹脂及び(D)酸化防止剤を含み、該(A)染料がキサンテン系化合物(I)を含み、且つ、該(D)酸化防止剤が化合物(II)を含み、更に、(E)亜リン酸エステルを含有する。
更に、本発明の着色樹脂組成物は、好ましくは(F)重合性モノマー、(G)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分、(H)顔料を含有し、また必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
先ず、本発明における(A)染料及びキサンテン系化合物(I)について詳説する。
<Colored resin composition>
The colored resin composition of the present invention, (A) a dye, (B) a solvent, (C) a binder resin, and (D) an antioxidant, wherein the (A) dye contains a xanthene compound (I), and The (D) antioxidant contains compound (II) and further contains (E) a phosphite.
Furthermore, the colored resin composition of the present invention preferably contains (F) a polymerizable monomer, (G) a photopolymerization initiating component and / or a thermal polymerization initiating component, (H) a pigment, and, if necessary, other It may contain components.
First, the (A) dye and the xanthene compound (I) in the present invention will be described in detail.

[(A)染料]
本発明の着色樹脂組成物は、(A)染料にキサンテン系化合物(I)を含有する。
<キサンテン系化合物(I)>
本発明の着色樹脂組成物は、下記式(I)で表されるキサンテン系化合物を含有する。
[(A) Dye]
The colored resin composition of the present invention contains the xanthene compound (I) in the (A) dye.
<Xanthene compound (I)>
The colored resin composition of the present invention contains a xanthene compound represented by the following formula (I).

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(式(I)中、
〜Rは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素環基を表す。
尚、R及びR、並びにR及びRは、各々独立に、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
(In the formula (I),
R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic carbon atom having 6 to 18 carbon atoms. Represents a hydrogen ring group.
R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be independently bonded to each other to form a ring, and the ring may have a substituent.

及びRは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。
は、任意の置換基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
R 7 represents an arbitrary substituent.
m represents an integer of 0 to 5. When m is an integer of 2 or more, the plurality of R 7 may be the same or different.

pは、1〜4の整数を表す。pが2〜4である場合は、複数のキサンテン骨格を含む[]内の構造は、同一であっても異なっていてもよい。
q−は、任意のq価のアニオンを表す。
qは1〜4の整数を表す。
nは、0〜4の整数を表す。nが2〜4である場合は、複数のXq−は、同一であっても異なっていてもよい。
p represents an integer of 1 to 4. When p is 2 to 4, the structures in [] containing a plurality of xanthene skeletons may be the same or different.
X q- represents an arbitrary q-valent anion.
q represents the integer of 1-4.
n represents an integer of 0 to 4. When n is 2-4, several Xq- may be the same or different.

前記R〜Rがスルホナト基あるいはカルボキシラト基を含む基である場合、又は前
記Rがスルホナト基あるいはカルボキシラト基である場合、nが0でかつp=1であり、それ以外の場合、p=n×qである。)
(R〜Rについて)
〜Rは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素環基を表す。
When R 1 to R 7 are a group containing a sulfonate group or a carboxylate group, or when R 7 is a sulfonate group or a carboxylate group, n is 0 and p = 1, and otherwise , P = n × q. )
(For R 1 to R 4)
R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic carbon atom having 6 to 18 carbon atoms. Represents a hydrogen ring group.

〜Rにおけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であって、その炭素数が通常1以上、また、通常10以下、好ましくは8以下、更に好ましくは5以下のものが挙げられる。
具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
The alkyl group in R 1 to R 4 is a linear, branched or cyclic alkyl group, and the carbon number is usually 1 or more, usually 10 or less, preferably 8 or less, more preferably 5 The following are mentioned.
Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group and the like.

〜Rにおける芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が6〜14であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
本発明における遊離原子価については、「有機化学・生化学命名法 上」(南江堂、1992年5月20日発行、平山健三、平山和雄訳著、11−12頁)の記載に基づくものである。
The aromatic hydrocarbon ring group for R 1 to R 4 may be a single ring or a condensed ring, and is not particularly limited as long as the number of carbon atoms forming the ring is 6 to 14, but for example, Examples thereof include a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, and fluorene ring having one free valence.
The free valence in the present invention is based on the description of “Organic Chemistry / Biochemical Nomenclature” (Nanedo, published May 20, 1992, translated by Kenzo Hirayama and Kazuo Hirayama, pages 11-12). .

尚、R及びR、並びにR及びRは、各々独立に、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。 R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be independently bonded to each other to form a ring, and the ring may have a substituent.

〜Rにおけるアルキル基及び芳香族炭化水素環基が有していてもよい置換基としては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、下記(置換基群W)の項に記載のものが挙げられる。 The substituent that the alkyl group and the aromatic hydrocarbon ring group in R 1 to R 4 may have is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. ).

(置換基群W)
炭素数1〜8のアルキル基(但し、R〜Rがアルキル基の場合は除く)、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数6〜15のアリールオキシ基、炭素数6〜15のアリール基、炭素数2〜9のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数7〜16のアリールカルボニルオキシ基、炭素数2〜9のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜16のアリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素数2〜9のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜16のアリールカルバモイル基、スルファモイル基、炭素数1〜8のアルキルスルファモイル基、炭素数6〜16のアリールスルファモイル基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、炭素数7〜16のアリールカルボニル基、炭素数1〜8のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数6〜16のアリールスルホニルアミノ基、アミノ基、炭素数1〜8のアルキル基が結合してなるアルキルアミノ基、炭素数1〜6のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノ基、炭素数6〜16のアリールアミノ基、炭素数6〜10のアリール基と炭素数1〜4のアルキルが結合してなるアリールアルキルアミノ基、炭素数1〜8のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数7〜16のアリールカルボニルアミノ基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、炭素数1〜8のアルキルチオ基、炭素数6〜16のアリールチオ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、スルホナト基、スルホ基、スルホ基の塩、カルボキシ基、カルボキシラト基、カルボキシ基の塩、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子。
(Substituent group W)
Alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (except when R 1 to R 4 is an alkyl group), an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 15 carbon atoms Oxy group, aryl group having 6 to 15 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 2 to 9 carbon atoms, arylcarbonyloxy group having 7 to 16 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, 7 to 16 carbon atoms Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylcarbamoyl group having 2 to 9 carbon atoms, arylcarbamoyl group having 7 to 16 carbon atoms, sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group having 1 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 16 carbon atoms Sulfamoyl group, C2-C9 alkylcarbonyl group, C7-C16 arylcarbonyl group, C1-C8 alkylsulfonylamino group An arylsulfonylamino group having 6 to 16 carbon atoms, an amino group, an alkylamino group in which an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is bonded, a dialkylamino group in which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is bonded, and the number of carbon atoms An arylamino group having 6 to 16 carbon atoms, an arylalkylamino group formed by bonding an aryl group having 6 to 10 carbon atoms and alkyl having 1 to 4 carbon atoms, an alkylcarbonylamino group having 1 to 8 carbon atoms, and 7 to 16 carbon atoms Arylcarbonylamino group, trifluoromethyl group, C1-C8 trialkylsilyl group, C1-C8 alkylthio group, C6-C16 arylthio group, hydroxy group, nitro group, cyano group, sulfonate Group, sulfo group, salt of sulfo group, carboxy group, carboxylate group, salt of carboxy group, halogen atom such as fluorine atom and chlorine atom.

上記置換基群Wにおけるアリール基としては、具体的にはR〜Rにおける芳香族炭化水素環基として記載したもの、炭素数が3〜10の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環などの基が挙げられる。該アリール
基は、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、炭素数1〜10のアルキル基が置換したアルキルスルファモイル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を、更に置換基として有していてもよい。
Specific examples of the aryl group in the substituent group W include those described as aromatic hydrocarbon ring groups in R 1 to R 4 and aromatic heterocyclic groups having 3 to 10 carbon atoms. Examples of the aromatic heterocyclic group include groups having one free valence such as a furan ring, a thiophene ring pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, and a pyridine ring. The aryl group is a lower alkyl group such as methyl group or ethyl group, a lower alkoxy group such as methoxy group or ethoxy group, nitro group, trifluoromethyl group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group, C 1-10. A halogen atom such as an alkylsulfamoyl group substituted with an alkyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom may further be included as a substituent.

〜Rにおけるアルキル基、芳香族炭化水素環基及び互いに連結して形成される環が有していてもよい置換基として、好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、トリル基、炭素数2〜9のアルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、炭素数1〜8のアルキルスルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、スルホ基及びフッ素原子である。 As the substituent that the alkyl group, the aromatic hydrocarbon ring group, and the ring formed by being connected to each other in R 1 to R 4 may have, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms. 8 alkoxy group, phenyl group, tolyl group, alkylcarbonyloxy group having 2 to 9 carbon atoms, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfamoyl group having 1 to 8 carbon atoms, trifluoromethyl group, cyano group, sulfo group And a fluorine atom.

(R及びRについて)
キサンテン系化合物(I)においてR及びRは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。
及びRにおけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を表す。好ましくは、塩素原子、臭素原子である。
及びRにおける置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基は、R〜Rにおけるアルキル基と同様である。
(About R 5 and R 6 )
In the xanthene compound (I), R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
The halogen atom in R 5 and R 6 represents a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Preferably, they are a chlorine atom and a bromine atom.
Alkyl group for R 5 and 10 carbon atoms which may have a substituent in R 6 is the same as the alkyl group in R 1 to R 4.

(Rについて)
キサンテン系化合物(I)においてRは、任意の置換基を表す。
における任意の置換基として、例えば、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいフェノキシ基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、アミノ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルアミノ基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニルアミノ基、置換基を有していてもよいアリールスルホニルアミノ基、カルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、スルファモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基又は置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、スルホナト基、スルホ基、スルホ基の塩、カルボキシ基、カルボキシラト基、カルボキシ基の塩またはハロゲン原子を表す。
(For R 7)
In the xanthene compound (I), R 7 represents an arbitrary substituent.
As an arbitrary substituent in R 7 , for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, An alkoxy group which may have a substituent, a phenoxy group which may have a substituent, an alkylcarbonyloxy group which may have a substituent, an arylcarbonyloxy which may have a substituent Group, an alkoxycarbonyl group which may have a substituent, an aryloxycarbonyl group which may have a substituent, an amino group, an alkylamino group which may have a substituent, and a substituent An arylamino group which may have a substituent, an alkylcarbonylamino group which may have a substituent, an arylcarbonylamino group which may have a substituent, an alkylsulfo which may have a substituent Nylamino group, optionally substituted arylsulfonylamino group, carbamoyl group, optionally substituted alkylcarbamoyl group, optionally substituted arylcarbamoyl group, sulfamoyl group, substituted Alkylsulfamoyl group which may have a group or arylsulfamoyl group which may have a substituent, hydroxyl group, nitro group, cyano group, sulfonate group, sulfo group, sulfo group salt, carboxy group Represents a carboxylate group, a salt of a carboxy group or a halogen atom.

置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基は、R〜Rにおけるアルキル基と同様である。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Which may have a substituent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are the same as the alkyl group for R 1 to R 4. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a hydroxyethyl group, a 1,2-dihydroxypropyl group, a 2-methoxyethyl group, a 2-ethoxyethyl group, a 2-butoxyethyl group, Examples include 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl group, benzyl group, phenethyl group and the like.

置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素基は、R〜Rにおける芳香族炭化水素基と同様である。該芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルコキシ基は、−OR11で表され、R11は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。R11はR〜Rにおけるアルキル基と同様である。該アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プ
ロポキシ基、n−ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、1,2−ジヒドロキシプロポキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−ブトキシエトキシ基、2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ基、2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ基、2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。
Aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent are the same as the aromatic hydrocarbon group for R 1 to R 4. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
The alkoxy group which may have a substituent is represented by —OR 11 , and R 11 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. R 11 is the same as the alkyl group in R 1 to R 4 . Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, hydroxyethoxy group, 1,2-dihydroxypropoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2 -Butoxyethoxy group, 2- (2-methoxyethoxy) ethoxy group, 2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy group, 2- (2-butoxyethoxy) ethoxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group and the like.

置換基を有していてもよいフェノキシ基は、炭素数が6〜18であり、該フェノキシ基が置換していてもよい置換基は、(置換基群W)の項に記載のものが挙げられる。該フェノキシ基の具体例としては、フェノキシ基、p−トリルオキシ基、m−トリルオキシ基、p−メトキシフェノキシ基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基は、−O−COR12で表され、R12は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。R12はR〜Rにおけるアルキル基と同様である。該アルキルカルボニルオキシ基の具体例としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
The phenoxy group which may have a substituent has 6 to 18 carbon atoms, and examples of the substituent which the phenoxy group may substitute include those described in the section of (Substituent group W). It is done. Specific examples of the phenoxy group include a phenoxy group, a p-tolyloxy group, an m-tolyloxy group, and a p-methoxyphenoxy group.
The alkylcarbonyloxy group which may have a substituent is represented by —O—COR 12 , and R 12 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. R 12 is the same as the alkyl group in R 1 to R 4 . Specific examples of the alkylcarbonyloxy group include an acetoxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a t-butylcarbonyloxy group, and the like.

置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基は、−O−COR13で表され、R13は置換基を有していてもよい炭素数6〜15のアリール基を表す。該アリール基としては、具体的にはR〜Rにおける芳香族炭化水素環基として記載したもの、炭素数が3〜10の芳香族複素環基が挙げられる。芳香族複素環基としては、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、チオフェン環ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環などの基が挙げられる。該アリール基は、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基等の低級アルコキシ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、炭素数1〜10のアルキル基が置換したアルキルスルファモイル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子を、更に置換基として有していてもよい。該アリールカルボニルオキシ基の具体例としては、ベンゾイルオキシ基、p−トリルカルボニルオキシ基、m−トリルカルボニルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 The arylcarbonyloxy group which may have a substituent is represented by —O—COR 13 , and R 13 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent. Specific examples of the aryl group include those described as aromatic hydrocarbon ring groups for R 1 to R 4 and aromatic heterocyclic groups having 3 to 10 carbon atoms. Examples of the aromatic heterocyclic group include groups having one free valence such as a furan ring, a thiophene ring pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, and a pyridine ring. The aryl group is a lower alkyl group such as methyl group or ethyl group, a lower alkoxy group such as methoxy group or ethoxy group, nitro group, trifluoromethyl group, cyano group, carbamoyl group, sulfamoyl group, C 1-10. A halogen atom such as an alkylsulfamoyl group substituted with an alkyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom may further be included as a substituent. Specific examples of the arylcarbonyloxy group include benzoyloxy group, p-tolylcarbonyloxy group, m-tolylcarbonyloxy group, p-methoxyphenylcarbonyloxy group and the like.

置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基は、−CO14で表され、R14は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。R14はR〜Rにおけるアルキル基と同様である。
該アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、2−エトキシエトキシカルボニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エトキシカルボニル基等が挙げられる。
The alkoxycarbonyl group which may have a substituent is represented by —CO 2 R 14 , and R 14 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. R 14 is the same as the alkyl group in R 1 to R 4 .
Specific examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a phenethyloxycarbonyl group, a 2-ethylhexyloxycarbonyl group, a 2-ethoxyethoxycarbonyl group, and a 2- (2-ethoxyethoxy) ethoxycarbonyl group. Can be mentioned.

置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基は、−CO15で表され、R15は置換基を有していてもよい炭素数6〜15のアリール基を表す。R15はR13におけるアリール基と同様である。該アリールオキシカルボニル基の具体例としては、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、p−トリルオキシカルボニル基、p−メトキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。 The aryloxycarbonyl group which may have a substituent is represented by —CO 2 R 15 , and R 15 represents an aryl group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent. R 15 is the same as the aryl group in R 13 . Specific examples of the aryloxycarbonyl group include phenoxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, p-tolyloxycarbonyl group, p-methoxyphenoxycarbonyl group and the like.

置換基を有していてもよいアルキルアミノ基は、−NR1617で表され、R16は、置換基を有していてもよいアルキル基を表し、R17は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基はR〜Rにおけるアルキル基と同様である。該アルキルアミノ基の具体例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(2−エトキシエチル)アミノ基、ジフェネチルエチルアミノ基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。 The alkylamino group which may have a substituent is represented by —NR 16 R 17 , R 16 represents an alkyl group which may have a substituent, and R 17 represents a hydrogen atom or a substituent. It represents an alkyl group that may have. The alkyl group is the same as the alkyl group in R 1 to R 4 . Specific examples of the alkylamino group include an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a di (2-ethoxyethyl) amino group, a diphenethylethylamino group, and a cyclohexylethyl group.

置換基を有していてもよいアリールアミノ基は、−NR1819で表され、R18は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、R19は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基はR〜Rにおけるアルキル基と同様である。該アリール基はR13におけるアリール基と同様である。該アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(p−トリル)アミノ基、ジ(p−メトキシフェニル)アミノ基、エチルフェニルアミノ基、n−ブチルフェニルアミノ基等が挙げられる。 The arylamino group which may have a substituent is represented by —NR 18 R 19 , where R 18 represents an aryl group which may have a substituent, and R 19 represents a hydrogen atom or a substituent. The alkyl group which may have and the aryl group which may have a substituent are represented. The alkyl group is the same as the alkyl group in R 1 to R 4 . The aryl group is the same as the aryl group in R 13 . Specific examples of the arylamino group include a phenylamino group, a diphenylamino group, a di (p-tolyl) amino group, a di (p-methoxyphenyl) amino group, an ethylphenylamino group, and an n-butylphenylamino group. Can be mentioned.

置換基を有していてもよいアルキルカルボニルアミノ基は、−NH−COR20または−N(−COR20)−COR21で表され、R20およびR21は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基はR〜Rにおけるアルキル基と同様である。該アルキルカルボニルアミノ基の具体例としては、アセチルアミノ基、エチル2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ジアセチルアミノ基等が挙げられる。 The alkylcarbonylamino group which may have a substituent is represented by —NH—COR 20 or —N (—COR 20 ) —COR 21 , and R 20 and R 21 may have a substituent. Represents an alkyl group. The alkyl group is the same as the alkyl group in R 1 to R 4 . Specific examples of the alkylcarbonylamino group include acetylamino group, ethyl 2-ethylhexylcarbonylamino group, diacetylamino group and the like.

置換基を有していてもよいアリールカルボニルアミノ基は、−NH−COR22または−N(−COR22)−COR23で表され、R22は置換基を有していてもよいアリール基を表し、R23は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基はR〜Rにおけるアルキル基と同様である。該アリール基はR13におけるアリール基と同様である。該アリールカルボニルアミノ基の具体例としては、ベンゾイルアミノ基、ジベンゾイルアミノ基等が挙げられる。 The arylcarbonylamino group which may have a substituent is represented by —NH—COR 22 or —N (—COR 22 ) —COR 23 , and R 22 represents an aryl group which may have a substituent. R 23 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. The alkyl group is the same as the alkyl group in R 1 to R 4 . The aryl group is the same as the aryl group in R 13 . Specific examples of the arylcarbonylamino group include a benzoylamino group and a dibenzoylamino group.

置換基を有していてもよいアルキルスルホニルアミノ基は、−NH−COR24または−N(−COR24)−COR25で表され、R24およびR25は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基はR〜Rにおけるアルキル基と同様である。該アルキルスルホニルアミノ基の具体例としては、メチルスルホニルアミノ基、エチル2−エチルヘキシルスルホニルアミノ基、ジメチルスルホニルアミノ基等が挙げられる。 The alkylsulfonylamino group which may have a substituent is represented by —NH—COR 24 or —N (—COR 24 ) —COR 25 , and R 24 and R 25 may have a substituent. Represents an alkyl group. The alkyl group is the same as the alkyl group in R 1 to R 4 . Specific examples of the alkylsulfonylamino group include a methylsulfonylamino group, an ethyl 2-ethylhexylsulfonylamino group, and a dimethylsulfonylamino group.

置換基を有していてもよいアリールスルホニルアミノ基は、−NH−COR26または−N(−COR26)−COR27で表され、R26は置換基を有していてもよいアリール基を表し、R27は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基はR〜Rにおけるアルキル基と同様である。該アリール基はR13におけるアリール基と同様である。該アリールスルホニルアミノ基の具体例としては、p−トリルスルホニルアミノ基、ジp−トリルスルホニルアミノ基等が挙げられる。 The arylsulfonylamino group which may have a substituent is represented by —NH—COR 26 or —N (—COR 26 ) —COR 27 , and R 26 represents an aryl group which may have a substituent. R 27 represents an alkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent. The alkyl group is the same as the alkyl group in R 1 to R 4 . The aryl group is the same as the aryl group in R 13 . Specific examples of the arylsulfonylamino group include p-tolylsulfonylamino group and di-p-tolylsulfonylamino group.

置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基は、−CO−NR2829で表され、R28は置換基を有していてもよいアルキル基を、R29は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。尚、R28およびR29は、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。該環が有していてもよい置換基は、(置換基群W)の項に記載のものが挙げられる。該アルキル基はR〜Rにおけるアルキル基と同様である。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基、2−エチルヘキシルカルバモイル基、2−エトキシエチルカルバモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジn−ブチルカルバモイル基、ジシクロヘキシルカルバモイル基、ピロリルカルボニル基等が挙げられる。 The alkylcarbamoyl group which may have a substituent is represented by —CO—NR 28 R 29 , R 28 represents an alkyl group which may have a substituent, and R 29 represents a hydrogen atom or a substituent. It represents an alkyl group that may have. R 28 and R 29 may be bonded to each other to form a ring, and the ring may have a substituent. Examples of the substituent that the ring may have include those described in the section of (Substituent group W). The alkyl group is the same as the alkyl group in R 1 to R 4 . Specific examples of the alkylcarbamoyl group include a methylcarbamoyl group, an ethylcarbamoyl group, a phenethylcarbamoyl group, a 2-ethylhexylcarbamoyl group, a 2-ethoxyethylcarbamoyl group, a 2- (2-ethoxyethoxy) ethylcarbamoyl group, and a diethylcarbamoyl group. , Di-n-butylcarbamoyl group, dicyclohexylcarbamoyl group, pyrrolylcarbonyl group and the like.

置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基は、−CO−NR3031で表され、R30は置換基を有していてもよいアリール基を、R31は水素原子、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。尚、R30およびR31は、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよ
い。該環が有していてもよい置換基は、(置換基群W)の項に記載のものが挙げられる。該アルキル基はR〜Rにおけるアルキル基と同様である。該アリール基はR13におけるアリール基と同様である。該アリールカルバモイル基の具体例としては、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、p−トリルカルバモイル基、p−メトキシフェニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、n−ブチルフェニルカルバモイル基、ジフェニルカルバモイル基、インドリニルカルボニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリニルカルボニル基等が挙げられる。
The arylcarbamoyl group which may have a substituent is represented by —CO—NR 30 R 31 , R 30 represents an aryl group which may have a substituent, R 31 represents a hydrogen atom, and a substituent. The aryl group which may have or the alkyl group which may have a substituent is represented. R 30 and R 31 may be bonded to each other to form a ring, and the ring may have a substituent. Examples of the substituent that the ring may have include those described in the section of (Substituent group W). The alkyl group is the same as the alkyl group in R 1 to R 4 . The aryl group is the same as the aryl group in R 13 . Specific examples of the arylcarbamoyl group include phenylcarbamoyl group, naphthylcarbamoyl group, p-tolylcarbamoyl group, p-methoxyphenylcarbamoyl group, ethylphenylcarbamoyl group, n-butylphenylcarbamoyl group, diphenylcarbamoyl group, indolinylcarbonyl Group, 1,2,3,4-tetrahydroquinolinylcarbonyl group and the like.

置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基は、−SO−NR3233で表され、R32は置換基を有していてもよいアルキル基を、R33は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。尚、R32およびR33は、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。該環が有していてもよい置換基は、(置換基群W)の項に記載のものが挙げられる。該アルキル基はR〜Rにおけるアルキル基と同様である。該アルキルスルファモイル基の具体例としては、メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、フェネチルスルファモイル基、2−エチルヘキシルスルファモイル基、2−エトキシエチルスルファモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ジn−ブチルスルファモイル基、ジシクロヘキシルスルファモイル基、ピロリルスルホニル基等が挙げられる。 The optionally substituted alkylsulfamoyl group is represented by —SO 2 —NR 32 R 33 , where R 32 is an optionally substituted alkyl group, and R 33 is a hydrogen atom or The alkyl group which may have a substituent is represented. R 32 and R 33 may be bonded to each other to form a ring, and the ring may have a substituent. Examples of the substituent that the ring may have include those described in the section of (Substituent group W). The alkyl group is the same as the alkyl group in R 1 to R 4 . Specific examples of the alkylsulfamoyl group include methylsulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, phenethylsulfamoyl group, 2-ethylhexylsulfamoyl group, 2-ethoxyethylsulfamoyl group, 2- ( 2-ethoxyethoxy) ethylsulfamoyl group, diethylsulfamoyl group, di-n-butylsulfamoyl group, dicyclohexylsulfamoyl group, pyrrolylsulfonyl group and the like.

置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基は、−CO−NR3435で表され、R34は置換基を有していてもよいアリール基を、R35は水素原子、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。尚、R34およびR35は、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。該環が有していてもよい置換基は、(置換基群W)の項に記載のものが挙げられる。該アルキル基はR〜Rにおけるアルキル基と同様である。該アリール基はR13におけるアリール基と同様である。該アリールスルファモイル基の具体例としては、フェニルスルファモイル基、ナフチルスルファモイル基、p−トリルスルファモイル基、p−メトキシフェニルスルファモイル基、エチルフェニルスルファモイル基、n−ブチルフェニルスルファモイル基、ジフェニルスルファモイル基、インドリニルスルホニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリニルスルホニル基等が挙げられる。 The arylsulfamoyl group which may have a substituent is represented by —CO—NR 34 R 35 , R 34 represents an aryl group which may have a substituent, R 35 represents a hydrogen atom, The aryl group which may have a group, or the alkyl group which may have a substituent is represented. R 34 and R 35 may be bonded to each other to form a ring, and the ring may have a substituent. Examples of the substituent that the ring may have include those described in the section of (Substituent group W). The alkyl group is the same as the alkyl group in R 1 to R 4 . The aryl group is the same as the aryl group in R 13 . Specific examples of the arylsulfamoyl group include phenylsulfamoyl group, naphthylsulfamoyl group, p-tolylsulfamoyl group, p-methoxyphenylsulfamoyl group, ethylphenylsulfamoyl group, n- Examples thereof include a butylphenylsulfamoyl group, a diphenylsulfamoyl group, an indolinylsulfonyl group, and a 1,2,3,4-tetrahydroquinolinylsulfonyl group.

上記の中でも、Rは、スルホナト基、スルホ基、スルホ基の塩、カルボキシ基、カルボキシラト基、カルボキシ基の塩、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基又は置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基であることがより好ましい。 Among these, R 7 has a sulfonate group, a sulfo group, a salt of a sulfo group, a carboxy group, a carboxylate group, a salt of a carboxy group, an alkoxycarbonyl group that may have a substituent, or a substituent. An optionally substituted aryloxycarbonyl group, an optionally substituted alkylcarbamoyl group, an optionally substituted arylcarbamoyl group, an optionally substituted alkylsulfamoyl group or a substituted group It is more preferably an arylsulfamoyl group that may have a group.

がスルホナト基、スルホ基、スルホ基の塩、カルボキシ基、カルボキシラト基又はカルボキシ基の塩であるキサンテン系化合物(I)は、分子内で塩を形成し、強固な結合を形成できるため得られた膜の耐熱性が高く、また、極性の高い基を有するため、キサンテン系化合物(I)と液晶との相溶性が低く、キサンテン系化合物(I)が液晶へ溶出しにくいため、電気信頼性も高い。 Xanthene compound (I) in which R 7 is a sulfonate group, a sulfo group, a salt of a sulfo group, a carboxy group, a carboxylate group or a salt of a carboxy group can form a salt in the molecule and form a strong bond. Since the obtained film has high heat resistance and has a highly polar group, the compatibility between the xanthene compound (I) and the liquid crystal is low, and the xanthene compound (I) is difficult to elute into the liquid crystal. High reliability.

が置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルバモイル基、置換基を有していてもよいアリールカルバモイル基、置換基を有していてもよいアルキルスルファモイル基又は置換基を有していてもよいアリールスルファモイル基であるキサンテン系化合物(I)は、有機溶剤への溶解性が高く、着色樹脂組成物中で溶解して存在できるため、カラーフィルタの製造性に優れ、また得られる画素のコントラストが高い。 R 7 has an optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aryloxycarbonyl group, an optionally substituted alkylcarbamoyl group, and a substituent. The xanthene compound (I), which may be an arylcarbamoyl group, an alkylsulfamoyl group which may have a substituent, or an arylsulfamoyl group which may have a substituent, is dissolved in an organic solvent. Since it is highly soluble and can be dissolved in the colored resin composition, the color filter is excellent in manufacturability, and the resulting pixel has a high contrast.

(mについて)
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
尚、電気信頼性及び有機溶剤に対する溶解性の点から、上記(Rについて)の項に記載のより好ましい基を有していることが好ましい為、mは、1又は2であることが好ましい。
(About m)
m represents an integer of 0 to 5. When m is an integer of 2 or more, the plurality of R 7 may be the same or different.
In addition, from the viewpoint of electrical reliability and solubility in an organic solvent, m is preferably 1 or 2 because it preferably has a more preferable group described in the above section (about R 7 ). .

(pについて)
pは、1〜4の整数を表す。pが2〜4である場合は、複数のキサンテン骨格を含む[]内の構造は、同一であっても異なっていてもよい。
前記R〜Rがスルホナト基あるいはカルボキシラト基を含む基である場合、又は前記Rがスルホナト基あるいはカルボキシラト基である場合、nが0でかつp=1であり、それ以外の場合、p=n×qである。
(About p)
p represents an integer of 1 to 4. When p is 2 to 4, the structures in [] containing a plurality of xanthene skeletons may be the same or different.
When R 1 to R 7 are a group containing a sulfonate group or a carboxylate group, or when R 7 is a sulfonate group or a carboxylate group, n is 0 and p = 1, and otherwise , P = n × q.

(Xq−及びqについて)
q−は、任意のq価のアニオンを表す。qは1〜4の整数を表す。
q−のアニオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン、PF 、ClO 、CN、OH、NO 、SO 2−、HSO 、PO 3−、HPO 2−、HPO 等の無機イオン、分子内にカルボキシラト基(−COO)やスルホナト基(−SO3)等の酸性基由来のアニオンを有する有機化合物、スルホニルメチドアニオン、スルホニルイミドアニオン等の有機アニオンが挙げられる。
(About X q- and q)
X q- represents an arbitrary q-valent anion. q represents the integer of 1-4.
Examples of the anion of X q- include halide ions, PF 6 , ClO 4 , CN , OH , NO 3 , SO 4 2− , HSO 4 , PO 4 3− , and HPO 4 2−. , H 2 PO 4 - inorganic ions such as, carboxylato group in the molecule (-COO -) or a sulfonato group (--SO3 -) organic compounds having an anion derived from an acidic group such as, methide anion, sulfonyl imide anion Organic anions such as

中でも、ハロゲン化物イオン、スルホナト基を有する有機化合物、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を有するスルホニルメチドアニオン、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を有するスルホニルイミドアニオンが好ましい。好ましいアニオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、1−ナフタレンスルホナート、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンが挙げられる。   Among them, a halide ion, an organic compound having a sulfonate group, a sulfonylmethide anion having an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and an optionally substituted carbon atom having 1 to 1 carbon atoms. A sulfonylimide anion having 10 alkyl groups is preferred. Specific examples of preferred anions include chloride ion, bromide ion, 1-naphthalenesulfonate, bistrifluoromethanesulfonylimide anion, and tristrifluoromethanesulfonylmethide anion.

(nについて)
nは、0〜4の整数を表す。nが2〜4である場合は、複数のXq−は、同一であっても異なっていてもよい。nの好ましい数は、0または1である。
nが0の場合は、キサンテン骨格を含む[]内の構造がスルホナト基またはカルボキシラト基を含み、分子内で造塩をしており、強固な結合を形成できるため得られた膜の耐熱性が高く、電気信頼性も高い。
またnが1の場合は、上記のXq−の好ましいアニオンを有し、得られた膜の耐熱性が高い。
(About n)
n represents an integer of 0 to 4. When n is 2-4, several Xq- may be the same or different. A preferred number of n is 0 or 1.
When n is 0, the structure in [] containing a xanthene skeleton contains a sulfonate group or a carboxylate group, forms a salt in the molecule, and can form a strong bond, so that the resulting film has heat resistance. And high electrical reliability.
Moreover, when n is 1, it has the preferable anion of said Xq- , and the heat resistance of the obtained film | membrane is high.

(キサンテン骨格を含む[]内の構造)
本発明における「キサンテン骨格を含む[]内の構造」とは、式(I)で表される構造中、下記の構造を意味する。
(Structure in [] including xanthene skeleton)
The “structure in [] containing a xanthene skeleton” in the present invention means the following structure in the structure represented by the formula (I).

Figure 2014189663
Figure 2014189663

[分子量]
本発明におけるキサンテン系化合物(I)の分子量は、通常500以上、好ましくは600以上、また通常5000以下、好ましくは2000以下である。
上記範囲内であると、溶剤に対する溶解性が良好で且つ製造が容易である点で好ましい。
[具体例]
以下に、キサンテン系化合物(I)の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[Molecular weight]
The molecular weight of the xanthene compound (I) in the present invention is usually 500 or more, preferably 600 or more, and usually 5000 or less, preferably 2000 or less.
It is preferable that it is within the above-mentioned range in terms of good solubility in a solvent and easy production.
[Concrete example]
Although the preferable specific example of a xanthene type compound (I) is shown below, this invention is not limited to these.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

Figure 2014189663
Figure 2014189663

尚、上記具体例中、−SO 基が表記は、置換位置が複数あるということ、や、合成上、置換位置が異なる化合物の混合物として得られること等を意味する。
上記の構造以外にも、C.I.アシッドレッド50、C.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388、国際公開2011/158747号、国際公開2011/158748号、国際公開2012/53201号、特開平6−230210号、特開2010−32999号、特開2011−28236号、特開2011−138094号、特開2011−241372号、特開2012−107192号、特開2012−185483号および特開2012−233151号の各公報に記載されたキサンテン系化合物が挙げられる。
Incidentally, in the above embodiment, -SO 3 - group notation, that substitution positions are a plurality, and, synthesis, means or the like can be obtained as a mixture of different substitution positions compound.
In addition to the above structure, C.I. I. Acid Red 50, C.I. I. Acid Red 52, C.I. I. Acid Red 87, C.I. I. Acid Red 92, C.I. I. Acid Red 289, C.I. I. Acid Red 388, International Publication No. 2011/158747, International Publication No. 2011/158748, International Publication No. 2012/53201, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-230210, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-32999, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-28236, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-2011. And xanthene compounds described in JP-A Nos. 138094, 2011-241372, 2012-107192, 2012-185383, and 2012-233151.

[キサンテン系化合物(I)の合成方法]
キサンテン系化合物(I)は、例えば「総説合成染料」(堀口博著、三共出版、1968年)、「理論製造 染料化学」(細田豊著、技報堂、1957年)、機能性色素の合成と応用技術(松居正樹監修、シーエムシー出版、2007年)に記載の方法に準じて合成することができる。
[Synthesis Method of Xanthene Compound (I)]
Xanthene compounds (I) are, for example, “reviewed synthetic dyes” (Horiguchi Hiroshi, Sankyo Publishing, 1968), “theoretical manufacturing dye chemistry” (Toyo Hosoda, Gihodo, 1957), synthesis and application of functional dyes. It can be synthesized according to the method described in the technology (supervised by Masaki Matsui, CMC Publishing, 2007).

具体的には、次の(i)〜(iii)の方法等により、キサンテン化合物を得ることができる。
(i)ベンズアルデヒド類とN置換m−アミノフェノール類を反応する。
Specifically, a xanthene compound can be obtained by the following methods (i) to (iii).
(I) reacting benzaldehydes with N-substituted m-aminophenols.

(ii)フタル酸無水物類とN置換m−アミノフェノール類を反応する。
(iii)3,6−ジクロロキサンテン誘導体(例えば、フルオレセインクロリド)とN−置換アミンとを反応し、得られたキサンテン化合物を必要に応じてスルホン化する。
上記(i)〜(iii)で得られたキサンテン化合物は、必要に応じて置換基を導入することが出来る。例えば、(iv)〜(vii)の方法が挙げられる。
(iv)硫酸や発煙硫酸によるスルホン化、塩化チオニルや三塩化リンなどによるクロロ化、N−置換アミンによるアミノ化
(v)クロロスルホン酸によるクロロスルホニル化、N−置換アミンによるアミノ化
(vi)カルボキシ基が置換した化合物に対して、塩化チオニルや三塩化リンなどによるクロロ化、N−置換アミンによるアミノ化
(vii)カルボキシ基が置換した化合物に対して、塩化チオニルや三塩化リンなどによるクロロ化、アルコール類またはフェノール類によるエステル化
(Ii) reacting phthalic anhydrides with N-substituted m-aminophenols.
(Iii) A 3,6-dichloroxanthene derivative (for example, fluorescein chloride) is reacted with an N-substituted amine, and the resulting xanthene compound is sulfonated as necessary.
The xanthene compound obtained by said (i)-(iii) can introduce | transduce a substituent as needed. For example, the methods (iv) to (vii) can be mentioned.
(Iv) Sulfonation with sulfuric acid or fuming sulfuric acid, chlorination with thionyl chloride or phosphorus trichloride, amination with N-substituted amine (v) chlorosulfonylation with chlorosulfonic acid, amination with N-substituted amine (vi) Chlorination with thionyl chloride or phosphorus trichloride for compounds substituted with carboxy groups, amination with N-substituted amines (vii) Chloroform with thionyl chloride or phosphorus trichloride for compounds substituted with carboxy groups Esterification with alcohols or phenols

(その他の染料)
本発明における(A)染料は、本発明の効果を損わない限り、キサンテン系化合物(I)以外のその他の染料を含有していてもよい。
その他の染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料、シアニン系染料、トリアリールメタン系染料、ジピロメテン系染料、キサンテン系染料等が好ましく挙げられる。
(Other dyes)
The dye (A) in the present invention may contain other dyes other than the xanthene compound (I) as long as the effects of the present invention are not impaired.
Other dyes include, for example, azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, quinone imine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, carbonyl dyes, methine dyes, cyanine dyes, triarylmethane dyes, Preferred examples include dipyrromethene dyes and xanthene dyes.

アゾ系染料としては、例えば、C.I.アシッドイエロー11,C.I.アシッドオレンジ7,C.I.アシッドレッド37,C.I.アシッドレッド180,C.I.アシッドブルー29,C.I.ダイレクトレッド28,C.I.ダイレクトレッド83,C.I.ダイレクトイエロー12,C.I.ダイレクトオレンジ26,C.I.ダイレクトグリーン28,C.I.ダイレクトグリーン59,C.I.リアクティブイエロー2,C.I.リアクティブレッド17,C.I.リアクティブレッド120,C.I.リアクティブブラック5,C.I.ディスパースオレンジ5,C.I.ディスパースレッド58,C.I.ディスパースブルー165,C.I.ベーシックブルー41,C.I.ベーシックレッド18,C.I.モルダントレッド7,C.I.モルダントイエロー5,C.I.モルダントブラック7等が挙げられる。   Examples of the azo dye include C.I. I. Acid Yellow 11, C.I. I. Acid Orange 7, C.I. I. Acid Red 37, C.I. I. Acid Red 180, C.I. I. Acid Blue 29, C.I. I. Direct Red 28, C.I. I. Direct Red 83, C.I. I. Direct Yellow 12, C.I. I. Direct Orange 26, C.I. I. Direct Green 28, C.I. I. Direct Green 59, C.I. I. Reactive Yellow 2, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 120, C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Disperse Orange 5, C.I. I. Disperse thread 58, C.I. I. Disperse Blue 165, C.I. I. Basic Blue 41, C.I. I. Basic Red 18, C.I. I. Molded Red 7, C.I. I. Moldant Yellow 5, C.I. I. Examples thereof include Moldant Black 7.

アントラキノン系染料としては、例えば、C.I.バットブルー4,C.I.アシッドブルー40,C.I.アシッドグリーン25,C.I.リアクティブブルー19,C.I.リアクティブブルー49,C.I.ディスパースレッド60,C.I.ディスパースブルー56,C.I.ディスパースブルー60等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、C.I.パッドブルー5等が、キノンイミン系染料として、例えば、C.I.ベーシックブルー3,C.I.ベーシックブルー9等が、キノリン系染料として、例えば、C.I.ソルベントイエロー33,C.I.ア
シッドイエロー3,C.I.ディスパースイエロー64等が、ニトロ系染料として、例えば、C.I.アシッドイエロー1,C.I.アシッドオレンジ3,C.I.ディスパースイエロー42等が挙げられる。
Examples of anthraquinone dyes include C.I. I. Bat Blue 4, C.I. I. Acid Blue 40, C.I. I. Acid Green 25, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 49, C.I. I. Disper thread 60, C.I. I. Disperse Blue 56, C.I. I. Disperse Blue 60 etc. are mentioned.
Other examples of the phthalocyanine dye include C.I. I. Pad Blue 5 and the like are quinone imine dyes such as C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 9 and the like are quinoline dyes such as C.I. I. Solvent Yellow 33, C.I. I. Acid Yellow 3, C.I. I. Disperse Yellow 64 and the like are nitro dyes such as C.I. I. Acid Yellow 1, C.I. I. Acid Orange 3, C.I. I. Disperse Yellow 42 and the like.

また、トリアリールメタン系染料としては、例えば、国際公開第2009/107734号公報、PCT/JP2011/64082などに記載のものが挙げられる。
更に、シアニン系染料としては、例えば、特願2010−142748に記載のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
Examples of the triarylmethane dye include those described in International Publication No. 2009/107734, PCT / JP2011 / 64082, and the like.
Furthermore, examples of the cyanine dye include those described in Japanese Patent Application No. 2010-142748, and preferred embodiments thereof are also the same.

(含有量)
本発明の着色樹脂組成物中の全(A)染料の含有量は、着色樹脂組成物の全固形分中、通常0.01重量%以上、好ましくは0.05重量%以上、更に好ましくは0.1重量%以上、また好ましくは40重量%以下、更に好ましくは30重量%以下である。
また、本発明の着色樹脂組成物は、キサンテン系化合物(I)を全固形分中、好ましくは、0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、特に好ましくは1重量%以上、また好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下、特に好ましくは30重量%以下の割合で含有する。
また、本発明の着色樹脂組成物において、キサンテン系化合物(I)の含有量は、全(A)染料の固形分中、30重量%以上であることが好ましい。
(Content)
The content of the total (A) dye in the colored resin composition of the present invention is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.05% by weight or more, and more preferably 0% in the total solid content of the colored resin composition. .1% by weight or more, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less.
In the colored resin composition of the present invention, the xanthene compound (I) is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and particularly preferably 1% by weight or more in the total solid content. Further, it is preferably contained in a proportion of 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, and particularly preferably 30% by weight or less.
In the colored resin composition of the present invention, the content of the xanthene compound (I) is preferably 30% by weight or more in the solid content of the total (A) dye.

上記上限以下であると、塗膜の硬化性が低下し難く、膜強度が十分であるため好ましい。また、上記下限以上であると、着色力が十分であることから、所望の濃度の色度が得られ易く、また膜厚が厚くなり難いため好ましい。   It is preferable for it to be less than or equal to the above upper limit because the curability of the coating film is unlikely to decrease and the film strength is sufficient. Moreover, since it is sufficient for coloring power to be more than the said minimum, since the chromaticity of a desired density | concentration is easy to be obtained and it is hard to become thick, it is preferable.

[(D)酸化防止剤]
本発明の着色樹脂組成物は、(D)酸化防止剤に下記式(II)で表される化合物を含有する。
[(D) Antioxidant]
The colored resin composition of this invention contains the compound represented by following formula (II) in (D) antioxidant.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(上記式(II)中、R1a及びR2aは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基を表す。
Lは、水素原子、炭素原子、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
Zは、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基及び/又はエステル結合からなる2価の基である。
(In said formula (II), R <1a> and R <2a> respectively independently represent the C1-C12 alkyl group which may have a substituent.
L represents a hydrogen atom, a carbon atom, an aromatic ring group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
Z is a divalent group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and / or an ester bond which may have a substituent.

上記式(II)中のベンゼン環は、R1a及びR2a、−OH、並びにZ以外に、任意の置換基を有していてもよい。
rは、1〜4の整数を表す。
また、rが2〜4である場合は、一分子中に含まれる複数の
The benzene ring in the above formula (II) may have an arbitrary substituent other than R 1a and R 2a , —OH, and Z.
r represents an integer of 1 to 4.
In addition, when r is 2 to 4, a plurality of molecules contained in one molecule

Figure 2014189663
Figure 2014189663

は、同じ構造でもよく、また異なっていてもよい。
*は、Lとの結合部位を表す。)
May be the same structure or different.
* Represents a binding site to L. )

(R1a及びR2aについて)
1a及びR2aは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基を表す。
アルキル基は、直鎖であっても分岐であってもよいが、分岐アルキル基であることが好ましい。
また、炭素数は、好ましくは1〜20、更に好ましくは3〜10である。
(About R 1a and R 2a )
R 1a and R 2a each independently represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent.
The alkyl group may be linear or branched, but is preferably a branched alkyl group.
Moreover, carbon number becomes like this. Preferably it is 1-20, More preferably, it is 3-10.

(Lについて)
Lは、水素原子、炭素原子、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよい複素環を表す。
Lが炭素原子の場合、Zと結合していない結合手には、水素原子が結合している。
Lにおける芳香族環としては、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が5〜10であれば特に制限はないが、例えば、m価の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などなどが挙げられる。
(About L)
L represents a hydrogen atom, a carbon atom, an aromatic ring group which may have a substituent, or a heterocyclic ring which may have a substituent.
When L is a carbon atom, a hydrogen atom is bonded to a bond not bonded to Z.
Examples of the aromatic ring in L include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
The aromatic hydrocarbon ring may be a single ring or a condensed ring, and is not particularly limited as long as the number of carbon atoms forming the ring is 5 to 10. For example, an m-valent free valence is obtained. Benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, fluorene ring and the like.

また、芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が3〜10であれば特に制限はないが、例えば、m価の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などが挙げられる。   The aromatic heterocycle may be a single ring or a condensed ring, and is not particularly limited as long as the number of carbon atoms forming the ring is 3 to 10. For example, an m-valent free valence Furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole ring , Thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzoisoxazole ring, benzoisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, sinoline Ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, ben Imidazole ring, perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring, and azulene ring.

一方、複素環基(即ち、非芳香族複素環基)としては、単環であっても縮合環であってもよい。
複素環基は、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれか一つを含む非芳香族環である。
複素環基が炭素以外の環を構成する原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。
On the other hand, the heterocyclic group (that is, non-aromatic heterocyclic group) may be a single ring or a condensed ring.
The heterocyclic group is a non-aromatic ring containing any one of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom as a hetero atom.
When the heterocyclic group has a plurality of atoms constituting a ring other than carbon, these may be the same or different.

具体的には、ピリジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ピペリジニル基、ピロリジニル基等が挙げられる。
前記Lにおける芳香族環及び複素環の中で、着色樹脂組成物中のバインダー樹脂などと
の相溶性に優れる点、及び合成が容易である点で、下記<群A>で表される環が特に好ましい。
Specific examples include a pyridinyl group, a quinolinyl group, an isoquinolinyl group, a benzothiazolinyl group, a phthalimidoyl group, a piperidinyl group, and a pyrrolidinyl group.
Among the aromatic rings and heterocycles in L, the ring represented by the following <Group A> is excellent in terms of compatibility with the binder resin in the colored resin composition and the point that synthesis is easy. Particularly preferred.

<群A>   <Group A>

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(上記式中、*は、各々独立に、Zとの結合部位、並びに水素原子又は任意の置換基を表す。
但し、各環において、*の少なくとも一つは、Zとの結合部位を表す。)
また、Zは、炭素数1〜10のアルキレン基及び/又はエステル結合からなる2価の基である。
(In the above formula, * each independently represents a bonding site with Z, a hydrogen atom or an arbitrary substituent.
However, in each ring, at least one of * represents a bonding site with Z. )
Z is a divalent group composed of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and / or an ester bond.

つまり、Zは、炭素数1〜10のアルキレン基のみで形成されてもよく、炭素数1〜10のアルキレンとエステル結合との組み合わされた基であってもよい。
組み合わされた基としては、例えば、−CH−C(=O)O−CH−、などの基も含まれる。
Zの構成原子数は、30以下であることが好ましい。アルキレン基は、カルボニル基等の置換基を有していてもよい。
前記式(II)中のベンゼン環は、R1a、R2a、−OH、及びZ以外に、任意の置換基を有していてもよいが、ラジカルとの結合力が高い点で、置換基を有していない場合が好ましい。
1a及びR2aにおけるアルキル基、Lにおける芳香族環基及び複素環基、Zにおけるアルキレン基、更に前記式(II)中のベンゼン環が有していてもよい置換基としては、下記(置換群W)が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
That is, Z may be formed of only an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or may be a group in which an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and an ester bond are combined.
Examples of the combined group also include groups such as —CH 2 —C (═O) O—CH 2 —.
The number of constituent atoms of Z is preferably 30 or less. The alkylene group may have a substituent such as a carbonyl group.
The benzene ring in the formula (II) may have an arbitrary substituent other than R 1a , R 2a , —OH, and Z, but the substituent is high in that it has a high bonding force with a radical. The case where it does not have is preferable.
Examples of the substituent that the alkyl group in R 1a and R 2a , the aromatic ring group and heterocyclic group in L, the alkylene group in Z, and the benzene ring in the formula (II) may have the following (substitution Group W 1 ), but the present invention is not limited thereto.

(置換基群W
フッ素原子、塩素原子、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜8のアルケニル基、炭素数1〜8のアルコキシル基、フェニル基、メシチル基、トリル基、ナフチル基、シアノ基、アセチルオキシ基、炭素数2〜9のアルキルカルボキシル基、スルホン酸アミド基、炭素数2〜9のスルホンアルキルアミド基、炭素数2〜9のアルキルカルボニル基、フェネチル基、ヒドロキシエチル基、アセチルアミド基、炭素数1〜4のアルキル基が結合してなるジアルキルアミノエチル基、トリフルオロメチル基、炭素数1〜8のトリアルキルシリル基、ニトロ基、炭素数1〜8のアルキルチオ基。
(Substituent group W 1 )
Fluorine atom, chlorine atom, alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms, phenyl group, mesityl group, tolyl group, naphthyl group, cyano group, acetyloxy Group, alkyl carboxyl group having 2 to 9 carbon atoms, sulfonic acid amide group, sulfone alkylamide group having 2 to 9 carbon atoms, alkylcarbonyl group having 2 to 9 carbon atoms, phenethyl group, hydroxyethyl group, acetylamide group, carbon A dialkylaminoethyl group, a trifluoromethyl group, a trialkylsilyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, or an alkylthio group having 1 to 8 carbon atoms, which is formed by bonding an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

(rについて)
前記式(II)中のrは、1〜4の整数を表す。
溶剤に対する溶解性が高く、更に本発明の効果が得られ易い点から、mは2〜4であることが好ましい。
(式(II’)について)
前記化合物(II)は、下記式(II’)で表される化合物であることが好ましい。
(About r)
R in the formula (II) represents an integer of 1 to 4.
M is preferably 2 to 4 because it is highly soluble in a solvent and the effects of the present invention can be easily obtained.
(Regarding Formula (II ′))
The compound (II) is preferably a compound represented by the following formula (II ′).

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(上記式中、R1a及びR2a、L、及びrは、前記式(II)におけると同義である。
は、1〜10の整数を表す。
は、0〜5の整数を表す。
上記式(II)中のベンゼン環は、R1a及びR2a、−OH、並びに−(CH −以外に、任意の置換基を有していてもよい。
(In the above formula, R 1a and R 2a , L, and r have the same meanings as in the formula (II)).
n 1 represents an integer of 1 to 10.
l 1 represents an integer of 0 to 5.
The benzene ring in the above formula (II) may have an arbitrary substituent other than R 1a and R 2a , —OH, and — (CH 2 ) n 1 —.

尚、n及びlが、各々1以上である場合、その順番は順不同であってもよい。
また、rが2〜4である場合は、一分子中に含まれる複数の
In addition, when n 1 and l 1 are each 1 or more, the order may be random.
In addition, when r is 2 to 4, a plurality of molecules contained in one molecule

Figure 2014189663
Figure 2014189663

は、同じ構造でもよく、また異なっていてもよい。
*は、Lとの結合部位を表す。)
(nについて)
は、1〜10の整数を表す。
バインダー樹脂等との相溶性が高い点から、好ましくは1〜5である。
May be the same structure or different.
* Represents a binding site to L. )
(About n 1 )
n 1 represents an integer of 1 to 10.
Preferably it is 1-5 from a point with high compatibility with binder resin etc.

(lについて)
は、0〜5の整数を表す。
バインダー樹脂等との相溶性が高い点から、好ましくは0〜1である。
尚、n及びlが、各々1以上である場合、その順番は順不同であってもよい。これは、例えば、−CH−C(=O)O−CH−であってもよいことを意味する。
(About l 1 )
l 1 represents an integer of 0 to 5.
Preferably it is 0-1 from a point with high compatibility with binder resin etc.
In addition, when n 1 and l 1 are each 1 or more, the order may be random. This means that it may be, for example, —CH 2 —C (═O) O—CH 2 —.

(分子量)
本発明における(D)酸化防止剤の分子量は、通常90以上、好ましくは150以上、更に好ましくは250以上、また通常3000以下、好ましくは2000以下、更に好ましくは1300以下である。
上記範囲内であると、ラジカルとの結合力が高い点で好ましい。
(Molecular weight)
The molecular weight of the (D) antioxidant in the present invention is usually 90 or more, preferably 150 or more, more preferably 250 or more, and usually 3000 or less, preferably 2000 or less, more preferably 1300 or less.
It is preferable in the said range at the point with high bond strength with a radical.

(具体例)
前記化合物(II)中、好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(Concrete example)
Preferred examples of the compound (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(含有量について)
本発明における酸化防止剤の含有量は、着色樹脂組成物の固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.25重量%以上、また通常6.0重量%以下、好ましくは4.0重量%以下、更に好ましくは3.0重量%以下である。
上記範囲内であると、着色樹脂組成物中に良好に分散し、不要成分の析出が少なく、得られるカラーフィルタの色特性に影響を与え難い点で好ましい。
本発明において、酸化防止剤は化合物(II)であることが好まし為、上記した酸化防止剤の全量が化合物(II)であることが好ましい。
(About content)
The content of the antioxidant in the present invention is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.25% by weight or more, and usually 6% in the solid content of the colored resin composition. 0.0% by weight or less, preferably 4.0% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less.
Within the above range, it is preferable in that it is well dispersed in the colored resin composition, the precipitation of unnecessary components is small, and the color characteristics of the obtained color filter are hardly affected.
In the present invention, the antioxidant is preferably compound (II), and the total amount of the above-mentioned antioxidant is preferably compound (II).

[(E)亜リン酸エステル]
本発明の着色樹脂組成物は、(E)亜リン酸エステルを含有する。
(E)亜リン酸エステルの中でも、本発明の効果が良好に得られる点で、下記式(III)で表される化合物(以下、「化合物(III)」と称する場合がある)であることが好ましい。
[(E) Phosphite]
The colored resin composition of the present invention contains (E) a phosphite.
(E) Among phosphites, it is a compound represented by the following formula (III) (hereinafter sometimes referred to as “compound (III)”) in that the effect of the present invention can be obtained satisfactorily. Is preferred.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(上記式(III)中、R1b〜R3bは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
また、R1b〜R3bは、互いに結合して環を形成していてもよい。)
(R1b〜R3bについて)
1b〜R3bにおけるアルキル基としては、分岐であっても直鎖であってもよい。
(In said formula (III), R <1b > -R <3b> is respectively independently the C1-C12 alkyl group which may have a substituent, and the aromatic ring group which may have a substituent. Or a heterocyclic group which may have a substituent.
R 1b to R 3b may be bonded to each other to form a ring. )
(About R 1b to R 3b )
The alkyl group in R 1b to R 3b may be branched or linear.

また、R1b〜R3bにおける、芳香族環及び複素環基としては、前記(Lについて)の項で記載のものが挙げられる。好ましい態様も同様である。
更に、R1b〜R3bは、互いに結合して形成される環としては、例えば、下記部分構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Moreover, as an aromatic ring and a heterocyclic group in R <1b > -R < 3b >, the thing as described in the said (about L) term is mentioned. The preferred embodiment is also the same.
Furthermore, examples of the ring formed by combining R 1b to R 3b with each other include the following partial structures, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

また、R1b〜R3bにおけるアルキル基、芳香族環基及び複素環基が有していてもよい置換基としては、前記(置換基群W)の項で記載したものが挙げられる。
更に、化合物(III)は、例えば、R1b〜R3bのいずれかで結合して、2量体や3量体を形成していてもよい。この場合、連結基(例えば、−CH−及び−O−からなる基、等)を介して結合していてもよい。
The alkyl group in R 1b to R 3b, the aromatic ring group and heterocyclic group substituents which may be possessed include those described in the paragraph of the (substituent group W 1).
Furthermore, compound (III) may be bonded to any one of R 1b to R 3b to form a dimer or trimer, for example. In this case, they may be bonded via a linking group (for example, a group consisting of —CH 2 — and —O—, etc.).

(1−1.分子量)
本発明における亜リン酸エステルの分子量は、通常80以上、好ましくは150以上、更に好ましくは300以上、また通常2,000以下、好ましくは1,500以下、更に好ましくは900以下である。
上記範囲内であると、高い酸化作用を示す点で好ましい。
(1-1. Molecular weight)
The molecular weight of the phosphite ester in the present invention is usually 80 or more, preferably 150 or more, more preferably 300 or more, and usually 2,000 or less, preferably 1,500 or less, more preferably 900 or less.
It is preferable at the point which shows the high oxidation effect as it is in the said range.

(亜リン酸エステルの具体例)
本発明における亜リン酸エステルの好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに
限定されるものではない。
(Specific examples of phosphites)
Although the preferable specific example of the phosphite in this invention is shown below, this invention is not limited to these.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

尚、本発明においては、得られる画素の輝度及び耐熱性に加えて、更に密着性が向上する点で、亜リン酸エステルを併用するのが好ましい。
(含有量)
本発明における、(E)亜リン酸エステルの(D)酸化防止剤に対する含有量は、着色樹脂組成物の固形分中、通常0.05重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.25重量%以上、また通常6.0重量%以下、好ましくは4.0重量%以下、更に好ましくは3.0重量%以下である。
上記範囲内であると、樹脂組成物中に良好に分散し,不要成分の析出がない点および色特性に影響を与えない点で好ましい。
また、本発明の(E)亜リン酸エステルは、異なる2種以上を併用してもよく、併用する場合は、組成物中の含有量が、上記範囲内となるようにすればよい。
In the present invention, it is preferable to use a phosphite ester in view of further improving the adhesion in addition to the luminance and heat resistance of the obtained pixel.
(Content)
In the present invention, the content of (E) phosphite to (D) antioxidant is usually 0.05% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more in the solid content of the colored resin composition. Preferably it is 0.25% by weight or more, and usually 6.0% by weight or less, preferably 4.0% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less.
Within the above range, it is preferable in that the resin composition is well dispersed in the resin composition, unnecessary components are not precipitated, and color characteristics are not affected.
In addition, the (E) phosphite ester of the present invention may be used in combination of two or more different kinds, and when used in combination, the content in the composition may be within the above range.

[(B)溶剤]
本発明の着色樹脂組成物に含有される(B)溶剤は、着色樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
該(B)溶剤としては、着色樹脂組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が100〜200℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは120〜170℃の沸点をもつものである。
[(B) Solvent]
The solvent (B) contained in the colored resin composition of the present invention has a function of adjusting the viscosity by dissolving or dispersing each component contained in the colored resin composition.
The solvent (B) may be any solvent as long as it can dissolve or disperse each component constituting the colored resin composition, and a solvent having a boiling point in the range of 100 to 200 ° C. is preferably selected. More preferably, it has a boiling point of 120-170 ° C.

このような溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノt−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類;
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類;
Examples of such solvents include the following.
Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol-mono t-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, methoxymethylpentanol, propylene Glycol monoalkyl ethers such as glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, tripropylene glycol monomethyl ether;
Glycol dialkyl ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether;

エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類;
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類;
Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate, diethylene glycol monoethyl Glycol alkyl ether acetates such as ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate;
Ethers such as diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, diamyl ether, ethyl isobutyl ether, dihexyl ether;
Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isoamyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl amyl ketone, methyl butyl ketone, methyl hexyl ketone, methyl nonyl ketone;

エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような1価または多価アルコール類;
n−ペンタン、n−オクタン、ジイソブチレン、n−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン
、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類;
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類;
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類;
Mono- or polyhydric alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin;
aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-octane, diisobutylene, n-hexane, hexene, isoprene, dipentene, dodecane;
Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclohexene, bicyclohexyl;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene;
Amyl formate, ethyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, amyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl isobutyrate, ethylene glycol acetate, ethyl propionate, propyl propionate, butyl butyrate, isobutyl butyrate, isobutyric acid Methyl, ethyl caprylate, butyl stearate, ethyl benzoate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, 3- Linear or cyclic esters such as butyl methoxypropionate, γ-butyrolactone;

3−メトキシプロピオン酸、3−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類;
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類;
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類;
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類:
これらの溶剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Alkoxycarboxylic acids such as 3-methoxypropionic acid and 3-ethoxypropionic acid;
Halogenated hydrocarbons such as butyl chloride and amyl chloride;
Ether ketones such as methoxymethylpentanone;
Nitriles such as acetonitrile and benzonitrile:
These solvents may be used alone or in combination of two or more.

上記溶剤中、本発明における(A)染料の有機溶剤に対する溶解性の点から、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。中でも、特に着色樹脂組成物中の各種構成成分の溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
また、例えば任意成分として後述する(H)顔料を含む場合には、塗布性、表面張力などのバランスがよく、着色樹脂組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、溶剤としてさらにグリコールアルキルエーテルアセテート類を混合して使用することがより好ましい。尚、顔料を含む着色樹脂組成物中では、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、顔料を凝集させる傾向があり、着色樹脂組成物の粘度を上げる等、保存安定性を低下させる場合がある。このため、グリコールモノアルキルエーテル類の使用量は過度に多くない方が好ましく、(B)溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は5〜50重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましい。
Of these solvents, glycol monoalkyl ethers are preferred from the viewpoint of solubility of the dye (A) in the present invention in an organic solvent. Among these, propylene glycol monomethyl ether is particularly preferable from the viewpoint of solubility of various components in the colored resin composition.
Further, for example, in the case of containing (H) pigment, which will be described later as an optional component, the balance of coatability, surface tension, etc. is good, and from the viewpoint that the solubility of the constituent components in the colored resin composition is relatively high, It is more preferable to use a mixture of glycol alkyl ether acetates. In addition, in colored resin compositions containing pigments, glycol monoalkyl ethers are highly polar and tend to aggregate the pigment, which may reduce storage stability, such as increasing the viscosity of the colored resin composition. For this reason, it is preferable that the amount of the glycol monoalkyl ether used is not excessively large, and the proportion of the glycol monoalkyl ether in the solvent (B) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight. .

また、最近の大型基板等に対応したスリットコート方式への適性という観点からは、150℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。この場合、このような高沸点溶剤の含有量は、(B)溶剤全体に対して3〜50重量%が好ましく、5〜40重量%がより好ましく、5〜30重量%が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で染料成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。   Further, from the viewpoint of suitability for a slit coat method corresponding to a recent large substrate or the like, it is also preferable to use a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. In this case, the content of such a high boiling point solvent is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, and particularly preferably 5 to 30% by weight based on the total amount of the solvent (B). If the amount of the high boiling point solvent is too small, for example, a dye component may precipitate and solidify at the tip of the slit nozzle to cause foreign matter defects, and if it is too large, the drying speed of the composition will be slowed down. There is a concern that the filter manufacturing process may cause problems such as tact defects in the vacuum drying process and pin marks of prebaking.

なお、沸点150℃以上の溶剤は、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点150℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
本発明の着色樹脂組成物は、インクジェット法によるカラーフィルタ製造に供してもよいが、インクジェット法によるカラーフィルタ製造においては、ノズルから発せられるインクは数〜数十pLと非常に微小であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、(B)溶剤が沸点180℃以上の溶剤を含むことが好ましい。特に、沸点が200℃以上、とりわけ沸点が220℃以上の溶剤を含有することが好ましい。また、沸点180℃以上である高沸点溶剤は、(B)溶剤中50
重量%以上であることが好ましい。このような高沸点溶剤の割合が50重量%未満である場合には、インク液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されないおそれがある。
The solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may be glycol alkyl ether acetates or glycol alkyl ethers. In this case, a solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher may not be included separately. .
The colored resin composition of the present invention may be used for color filter production by the ink jet method, but in color filter production by the ink jet method, the ink emitted from the nozzle is very small, from several to several tens pL, There is a tendency for the solvent to evaporate and the ink to concentrate and dry before landing on the periphery of the nozzle opening or in the pixel bank. In order to avoid this, it is preferable that the solvent has a high boiling point. Specifically, it is preferable that the solvent (B) contains a solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher. In particular, it is preferable to contain a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher, particularly 220 ° C. or higher. Further, the high boiling point solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher is (B) 50% of the solvent.
It is preferable that it is weight% or more. When the ratio of such a high boiling point solvent is less than 50% by weight, the effect of preventing evaporation of the solvent from the ink droplets may not be sufficiently exhibited.

本発明の着色樹脂組成物において、(B)溶剤の含有量に特に制限はないが、その上限は通常99重量%とする。組成物中の(B)溶剤の含有量が99重量%を超える場合は、(B)溶剤を除く各成分の濃度が小さくなり過ぎて、塗布膜を形成し難くなる場合がある。一方、(B)溶剤の含有量の下限値は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常75重量%、好ましくは80重量%、更に好ましくは82重量%である。   In the colored resin composition of the present invention, the content of the (B) solvent is not particularly limited, but the upper limit is usually 99% by weight. When the content of the (B) solvent in the composition exceeds 99% by weight, the concentration of each component excluding the (B) solvent may become too small to form a coating film. On the other hand, the lower limit of the content of the solvent (B) is usually 75% by weight, preferably 80% by weight, and more preferably 82% by weight in consideration of viscosity suitable for coating.

[(C)バインダー樹脂]
(C)バインダー樹脂は、着色樹脂組成物の硬化手段により好ましいものが異なる。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、(C)バインダー樹脂としては、例えば特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開2000−56118号公報、特開2003−233179号公報などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記(C−1)〜(C−5)の樹脂などが挙げられる。
[(C) Binder resin]
(C) What preferable binder resin changes with the hardening means of a colored resin composition.
When the colored resin composition of the present invention is a photopolymerizable resin composition, examples of the (C) binder resin include JP-A-7-2072111, JP-A-8-259876, and JP-A-10-300922. The polymer compounds described in JP-A-11-140144, JP-A-11-174224, JP-A-2000-56118, JP-A-2003-233179, and the like can be used. However, among them, the following resins (C-1) to (C-5) are preferable.

(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(C−1)」と称す場合がある。)
(C−2):カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂(C−2)(以下、「樹脂(C−2)」と称す場合がある。)
(C−3):前記樹脂(C−2)のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂(以下「樹脂(C−3)」と称す場合がある。)
(C−4):(メタ)アクリル系樹脂(以下、「樹脂(C−4)」と称す場合がある。)
(C−5):カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂(以下「樹脂(C−5)と称す場合がある。)
このうち特に好ましくは樹脂(C−1)が挙げられ、以下該樹脂について説明する。
(C-1): With respect to a copolymer of an epoxy group-containing (meth) acrylate and another radical polymerizable monomer, an unsaturated monobasic acid is added to at least a part of the epoxy group of the copolymer. Resin to be added, or an alkali-soluble resin (hereinafter referred to as “resin (C-1)”) obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least a part of the hydroxyl group generated by the addition reaction. .)
(C-2): Carboxyl group-containing linear alkali-soluble resin (C-2) (hereinafter sometimes referred to as “resin (C-2)”)
(C-3): a resin obtained by adding an epoxy group-containing unsaturated compound to the carboxyl group portion of the resin (C-2) (hereinafter sometimes referred to as “resin (C-3)”).
(C-4): (Meth) acrylic resin (hereinafter sometimes referred to as “resin (C-4)”)
(C-5): Epoxy acrylate resin having a carboxyl group (hereinafter sometimes referred to as “resin (C-5)”)
Of these, the resin (C-1) is particularly preferable, and the resin will be described below.

尚、樹脂(C−2)〜(C−5)は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば何でもよく、各々、特開2009−025813号公報の同項目として記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
(C−1):エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂
樹脂(C−1)の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有(メタ)アクリレート5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体10〜95モル%との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の10〜100モル%に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。
The resins (C-2) to (C-5) may be anything as long as they are dissolved in an alkaline developer and are soluble to the extent that the desired development processing is performed. It is the same as that described as the same item of 2009-025813 gazette. The preferred embodiment is also the same.
(C-1): With respect to a copolymer of an epoxy group-containing (meth) acrylate and another radical polymerizable monomer, an unsaturated monobasic acid is added to at least a part of the epoxy group of the copolymer. As one of particularly preferable resins of the alkali-soluble resin resin (C-1) obtained by adding a polybasic acid anhydride to at least a part of the hydroxyl group generated by the addition reaction, or an epoxy group, Unsaturated in 10 to 100 mol% of the epoxy group of the copolymer with respect to the copolymer of 5 to 90 mol% of (meth) acrylate and 10 to 95 mol% of other radical polymerizable monomer Examples thereof include a resin obtained by adding a monobasic acid, or an alkali-soluble resin obtained by adding a polybasic acid anhydride to 10 to 100 mol% of a hydroxyl group generated by the addition reaction.

そのエポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリ
シジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。これらのエポキシ基含有(メタ)アクリレートは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the epoxy group-containing (meth) acrylate include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, (3,4-epoxycyclohexyl) methyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. ) Acrylate glycidyl ether and the like. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred. These epoxy group-containing (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.

上記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、例えば、ビニル芳香族類、ジエン類、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、モノマレイミド類などが挙げられるが、特に下記式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートが好ましい。   The other radical polymerizable monomer copolymerized with the epoxy group-containing (meth) acrylate is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, vinyl aromatics, dienes, (meth) Examples include acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides, vinyl compounds, unsaturated dicarboxylic acid diesters, monomaleimides, and the like, and in particular, mono (meth) having a structure represented by the following formula (7) Acrylate is preferred.

下記式(7)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、5〜90モル%含有するものが好ましく、10〜70モル%含有するものが更に好ましく、15〜50モル%含有するものが特に好ましい。   The repeating unit derived from the mono (meth) acrylate having the structure represented by the following formula (7) contains 5 to 90 mol% among the repeating units derived from “other radical polymerizable monomers”. The content is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 50 mol%.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

上記式(7)中、R89は水素原子又はメチル基を示し、R90は下記式(8)で表される構造を示す。 In the above formula (7), R 89 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 90 represents a structure represented by the following formula (8).

Figure 2014189663
Figure 2014189663

上記式(8)中、R91〜R98は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を表す。尚、R96とR98とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
96とR98が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は5〜6であることが好ましい。
中でも、式(8)で表される構造中、特に下記構造式(8a)、(8b)、又は(8c)で表されるものが好ましい。
The formula (8), R 91 ~R 98 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 96 and R 98 may be connected to each other to form a ring.
The ring formed by connecting R 96 and R 98 is preferably an aliphatic ring, may be saturated or unsaturated, and preferably has 5 to 6 carbon atoms.
Among these, among the structures represented by the formula (8), those represented by the following structural formulas (8a), (8b), or (8c) are particularly preferable.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

尚、前記式(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
前記式(8)で表される構造を有するモノ(メタ)アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、着色樹脂組成物に優れた耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。
In addition, the mono (meth) acrylate which has a structure represented by the said Formula (8) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As "other radical polymerizable monomers" other than the mono (meth) acrylate having the structure represented by the formula (8), the heat resistance and strength excellent in the colored resin composition can be improved. , Styrene, (n-butyl) (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide.

上記モノマー群から選択された少なくとも1種に由来する繰返し単位の含有量が、1〜70モル%であるものが好ましく、3〜50モル%であるものが更に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有(メタ)アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有(メタ)アクリレートに由来する繰返し単位5〜90モル%と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位10〜95モル%と、からなるものが好ましく、前者20〜80モル%と、後者80〜20モル%とからなるものが更に好ましく、前者30〜70モル%と、後者70〜30モル%とからなるものが特に好ましい。
The content of the repeating unit derived from at least one selected from the above monomer group is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 50 mol%.
A known solution polymerization method is applied to the copolymerization reaction between the epoxy group-containing (meth) acrylate and the other radical polymerizable monomer.
In the present invention, as a copolymer of the epoxy group-containing (meth) acrylate and the other radical polymerizable monomer, 5 to 90 mol% of repeating units derived from the epoxy group-containing (meth) acrylate, and others Is preferably composed of 10 to 95 mol% of repeating units derived from the radically polymerizable monomer, more preferably composed of 20 to 80 mol% of the former and 80 to 20 mol% of the latter. What consists of 70 mol% and the latter 70-30 mol% is especially preferable.

上記範囲内であると、後述の重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が十分であり、また、耐熱性や膜の強度が十分であるため好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸(重合性成分)と、更に多塩基酸無水物(アルカリ可溶性成分)とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。
Within the above range, the addition amount of the polymerizable component and alkali-soluble component described later is sufficient, and the heat resistance and the strength of the film are sufficient, which is preferable.
The epoxy group portion of the epoxy group-containing copolymer synthesized as described above is reacted with an unsaturated monobasic acid (polymerizable component) and a polybasic acid anhydride (alkali-soluble component).
Here, as an unsaturated monobasic acid added to an epoxy group, a well-known thing can be used, For example, unsaturated carboxylic acid which has an ethylenically unsaturated double bond is mentioned.

具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸
、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基などで置換された(メタ)アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは(メタ)アクリル酸である。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Specific examples include (meth) acrylic acid, crotonic acid, o-, m-, p-vinylbenzoic acid, α-position substituted with a haloalkyl group, an alkoxyl group, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group. And monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid. Of these, (meth) acrylic acid is preferred. These may be used alone or in combination of two or more.

このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは30〜100モル%、より好ましくは50〜100モル%に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
By adding such components, polymerizability can be imparted to the binder resin used in the present invention.
These unsaturated monobasic acids are usually added to 10 to 100 mol% of the epoxy group of the copolymer, preferably 30 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%. It is preferable for it to be in the above range since the colored resin composition is excellent in stability over time. In addition, a well-known method is employable as a method of adding unsaturated monobasic acid to the epoxy group of a copolymer.

更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Furthermore, a well-known thing can be used as a polybasic acid anhydride added to the hydroxyl group produced when an unsaturated monobasic acid is added to the epoxy group of a copolymer.
For example, dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride; trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone Examples thereof include anhydrides of three or more bases such as tetracarboxylic acid anhydride and biphenyltetracarboxylic acid anhydride. Of these, succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are preferred. These polybasic acid anhydrides may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の10〜100モル%に付加させるが、好ましくは20〜90モル%、より好ましくは30〜80モル%に付加させる。
By adding such a component, alkali solubility can be imparted to the binder resin used in the present invention.
These polybasic acid anhydrides are usually added to 10 to 100 mol% of the hydroxyl group generated by adding an unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the copolymer, preferably 20 to 90 mol. %, More preferably 30 to 80 mol%.

上記範囲内であると、現像時の残膜率及び溶解性が十分であるため好ましい。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル(メタ)アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平8−297366号公報や特開2001−89533号公報に記載されている。
Within the above range, the remaining film ratio and solubility during development are sufficient, which is preferable.
In addition, a well-known method is employable as a method of adding a polybasic acid anhydride to the said hydroxyl group.
Furthermore, in order to improve photosensitivity, after adding the above-mentioned polybasic acid anhydride, glycidyl (meth) acrylate or a glycidyl ether compound having a polymerizable unsaturated group is added to a part of the generated carboxyl group. May be. Such a resin structure is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8-297366 and 2001-89533.

上述のバインダー樹脂(C−1)の、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、3000〜100000が好ましく、5000〜50000が特に好ましい。上記範囲内であると、耐熱性や膜強度、更に現像液に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、分子量分布の目安として、重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の比は、2.0〜5.0が好ましい。
The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the above-described binder resin (C-1) measured by GPC (gel permeation chromatography) is preferably 3000 to 100,000, and particularly preferably 5000 to 50000. Within the above range, heat resistance, film strength, and solubility in a developer are preferable.
Moreover, as a standard of molecular weight distribution, the ratio of weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) is preferably 2.0 to 5.0.

なお、バインダー樹脂(C−1)の酸価は、通常10〜200mg−KOH/g、好ましくは15〜150mg−KOH/g、更に好ましくは25〜100mg−KOH/gである。酸価が低くなりすぎると、現像液に対する溶解性が低下する場合がある。逆に、高すぎると、膜荒れが生じることがある。
着色樹脂組成物における(C)バインダー樹脂の含有量は、全固形分中、通常0.1〜80重量%、好ましくは1〜60重量%である。
上記範囲内であると、基板への密着性が良好であり、また露光部への現像液の浸透性が
適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。
In addition, the acid value of binder resin (C-1) is 10-200 mg-KOH / g normally, Preferably it is 15-150 mg-KOH / g, More preferably, it is 25-100 mg-KOH / g. If the acid value is too low, the solubility in the developer may be reduced. Conversely, if it is too high, film roughening may occur.
Content of (C) binder resin in a colored resin composition is 0.1 to 80 weight% normally in a total solid, Preferably it is 1 to 60 weight%.
Within the above range, the adhesion to the substrate is good, the permeability of the developer to the exposed area is moderate, and the surface smoothness and sensitivity of the pixels are good.

[(F)重合性モノマー]
本発明の着色樹脂組成物は、(F)重合性モノマーを含有することが好ましい。
(F)重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも1つ有する付加重合可能な化合物(以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。)が好ましい。
[(F) polymerizable monomer]
The colored resin composition of the present invention preferably contains (F) a polymerizable monomer.
(F) The polymerizable monomer is not particularly limited as long as it is a low molecular weight compound that can be polymerized, but it may be referred to as an addition polymerizable compound having at least one ethylenic double bond (hereinafter referred to as “ethylenic compound”). Is preferred).

エチレン性化合物は、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する光重合開始成分の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における(F)重合性モノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する。
(F)重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸;モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル;不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル;ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物;等が挙げられる。
The ethylenic compound is a compound having an ethylenic double bond that undergoes addition polymerization and cures by the action of a photopolymerization initiation component described later when the colored resin composition of the present invention is irradiated with actinic rays. In addition, the (F) polymerizable monomer in this invention means the concept opposite to what is called a polymeric substance, and also includes a dimer, a trimer, and an oligomer other than a monomer in a narrow sense.
(F) Examples of the ethylenic compound in the polymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid; esters of monohydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; Esters of aromatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; Esterification of unsaturated carboxylic acids with polyvalent carboxylic acids and polyhydric hydroxy compounds such as aliphatic polyhydroxy compounds and aromatic polyhydroxy compounds described above An ester obtained by the reaction; an ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound and a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound;

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。また、これら(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。   Esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate , Pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) Examples include (meth) acrylic acid esters such as acrylate and glycerol (meth) acrylate. In addition, the (meth) acrylic acid portion of these (meth) acrylic acid esters is replaced with an itaconic acid portion, a crotonic acid portion replaced with a crotonic acid portion, or a maleic acid ester replaced with a maleic acid portion, etc. Is mentioned.

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリレート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、単一物であってもよく、混合物であってもよい。代表例としては、(メタ)アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物;(メタ)アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物;(メタ)アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
Examples of the ester of an aromatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid include hydroquinone di (meth) acrylate, resorcin di (meth) acrylate, pyrogallol tri (meth) acrylate, and the like.
The ester obtained by the esterification reaction of an unsaturated carboxylic acid with a polyvalent carboxylic acid and a polyvalent hydroxy compound may be a single substance or a mixture. Representative examples are condensates of (meth) acrylic acid, phthalic acid, and ethylene glycol; condensates of (meth) acrylic acid, maleic acid, and diethylene glycol; condensation of (meth) acrylic acid, terephthalic acid, and pentaerythritol A condensate of (meth) acrylic acid, adipic acid, butanediol, and glycerin.

ポリイソシアネート化合物と(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート;シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ〔1,1,1−トリ(メタ)アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の(メタ)アクリロイル基含有ヒドロキシ
化合物との反応物が挙げられる。
Examples of the ethylenic compound having a urethane skeleton obtained by reacting a polyisocyanate compound and a (meth) acryloyl group-containing hydroxy compound include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; alicyclic rings such as cyclohexane diisocyanate and isophorone diisocyanate. Formula diisocyanates; aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate, and (meth) acryloyl such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxy [1,1,1-tri (meth) acryloyloxymethyl] propane A reaction product with a group-containing hydroxy compound is exemplified.

その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;フタル酸ジアリル等のアリルエステル類;ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの(メタ)アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが特に好ましい。
In addition, examples of the ethylenic compound used in the present invention include (meth) acrylamides such as ethylene bis (meth) acrylamide; allyl esters such as diallyl phthalate; vinyl group-containing compounds such as divinyl phthalate. .
Among these, esters of aliphatic polyhydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids are preferred, pentaerythritol or (meth) acrylic acid esters of dipentaerythritol are more preferred, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is particularly preferred.

また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び/又はジペンタエリスリトールであるものである。   The ethylenic compound may be a monomer having an acid value. The monomer having an acid value is, for example, an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and a non-aromatic carboxylic acid anhydride is reacted with an unreacted hydroxyl group of the aliphatic polyhydroxy compound. A polyfunctional monomer having a group is preferable, and in this ester, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol and / or dipentaerythritol.

これらの単量体は1種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、2種以上の混合物を使用してもよい。
また、必要に応じて(F)重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、0.1〜40mg−KOH/gであり、特に好ましくは5〜30mg−KOH/gである。
These monomers may be used alone, but since it is difficult to obtain a single compound in production, a mixture of two or more kinds may be used.
Moreover, you may use together the polyfunctional monomer which does not have an acid group, and the polyfunctional monomer which has an acid group as (F) polymeric monomer as needed.
A preferable acid value of the polyfunctional monomer having an acid group is 0.1 to 40 mg-KOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mg-KOH / g.

上記範囲内であると、現像溶解特性が低下しにくく、また製造や取り扱いが容易である。更に、光重合性能が落ち難く、画素の表面平滑性等の硬化性が良好であるため好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。
When it is within the above range, the development and dissolution characteristics are hardly deteriorated, and the production and handling are easy. Furthermore, it is preferable because the photopolymerization performance is hardly lowered and the curability such as the surface smoothness of the pixel is good.
In the present invention, a more preferred polyfunctional monomer having an acid group is, for example, a mixture containing succinic acid ester of dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate as a main component. It is also possible to use this polyfunctional monomer in combination with another polyfunctional monomer.

本発明の着色樹脂組成物において、これらの(F)重合性モノマーの含有量は、全固形分中、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上であり、また、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下、更に好ましくは50重量%以下、特に好ましくは40重量%以下である。
また、(F)重合性モノマーの前記(A)染料に対する比率は、重量比で、通常1重量%以上、好ましくは5重量%以上、更に好ましくは10重量%以上、特に好ましくは20重量%以上であり、また、通常200重量%以下、好ましくは100重量%以下、更に好ましくは80重量%以下である。
上記範囲内であると、光硬化が適度であり、現像時の密着不良が置き難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性低下による剥離現象・抜け不良が置き難いため好ましい。
In the colored resin composition of the present invention, the content of these (F) polymerizable monomers is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more in the total solid content. Further, it is usually 80% by weight or less, preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less, and particularly preferably 40% by weight or less.
The ratio of the (F) polymerizable monomer to the (A) dye is usually 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and particularly preferably 20% by weight or more. Moreover, it is 200 weight% or less normally, Preferably it is 100 weight% or less, More preferably, it is 80 weight% or less.
Within the above range, photocuring is appropriate, poor adhesion during development is difficult to place, the cross-section after development is difficult to reverse taper, and further, peeling phenomenon and omission failure due to lower solubility are difficult to place. preferable.

[(G)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分]
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、(G)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の着色樹脂組成物が、(C)成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、(F)成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機
能を有する光重合開始成分及び/又は熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始成分を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始成分としての(G)成分とは、光重合開始剤(以下、任意に「(G1)成分」とも称する)に重合加速剤(以下、任意に「(G2)成分」とも称する)、増感色素(以下、任意に「(G3)成分」とも称する)などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
[(G) Photopolymerization initiation component and / or thermal polymerization initiation component]
The colored resin composition of the present invention preferably contains (G) a photopolymerization initiation component and / or a thermal polymerization initiation component for the purpose of curing the coating film. However, the curing method may be other than those using these initiators.
In particular, when the colored resin composition of the present invention contains a resin having an ethylenic double bond as the component (C), or contains an ethylenic compound as the component (F), it directly absorbs light, or It is preferable to contain a photopolymerization initiating component that has a function of generating a polymerization active radical and / or a thermal polymerization initiating component that generates a polymerization active radical by heat. In the present invention, the component (G) as the photopolymerization initiation component refers to a photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “(G1) component”), a polymerization accelerator (hereinafter, optionally referred to as “(G2) component”). ")", And a sensitizing dye (hereinafter also referred to as "(G3) component").

[(G)光重合開始成分]
本発明における(G)光重合開始成分は、通常、(G1)光重合開始剤、及び必要に応じて添加される(G2)重合加速剤及び(G3)増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
[(G) Photopolymerization initiation component]
The (G) photopolymerization initiating component in the present invention is usually a mixture of (G1) a photopolymerization initiator and, if necessary, (G2) a polymerization accelerator and (G3) an additive such as a sensitizing dye. And is a component having a function of generating a polymerization active radical by directly absorbing light or being photosensitized to cause a decomposition reaction or a hydrogen abstraction reaction.

光重合開始成分を構成する(G1)光重合開始剤としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号各公報等に記載のチタノセン誘導体類;特開平10−300922号、特開平11−174224号、特開2000−56118号各公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類;特開平10−39503号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−s−トリアジン誘導体類、N−フェニルグリシン等のN−アリール−α−アミノ酸類、N−アリール−α−アミノ酸塩類、N−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類;特開2000−80068号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator constituting the photopolymerization initiation component (G1) include titanocene derivatives described in JP-A Nos. 59-152396 and 61-151197; JP-A-10-300922; Hexaarylbiimidazole derivatives described in JP-A-11-174224, JP-A-2000-56118, etc .; halomethylated oxadiazole derivatives described in JP-A-10-39503, etc., halomethyl-s -Radical activators such as triazine derivatives, N-aryl-α-amino acids such as N-phenylglycine, N-aryl-α-amino acid salts, N-aryl-α-amino acid esters, α-aminoalkylphenone derivatives And oxime ester derivatives described in JP-A No. 2000-80068 and the like.

具体的には、例えば国際公開第2009/107734号パンフレット等に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。
Specific examples include photopolymerization initiators described in International Publication No. 2009/107734 pamphlet and the like.
Among these photopolymerization initiators, α-aminoalkylphenone derivatives, oxime ester derivatives, biimidazole derivatives, acetophenone derivatives, and thioxanthone derivatives are more preferable.

また、オキシムエステル系誘導体類としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(o−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕,1−(o−アセチルオキシム)、及び下記式(XI)で表される化合物等が挙げられる。   The oxime ester derivatives include 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) phenyl]-, 2- (o-benzoyloxime), ethanone, 1- [9-ethyl-6- ( 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl], 1- (o-acetyloxime), and a compound represented by the following formula (XI).

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(XI)
(式(XI)中、
nは、0又は1の整数を表す。
mは、0〜20の整数を表す。
は、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
は、−CR9495−、−C(=CR9697)−、−CR98=CR99−、−C≡C−及び−C(=O)−からなる群より選ばれる1つの基又はこれらが2以上結合してなる基を表す。
(XI)
(In the formula (XI),
n represents an integer of 0 or 1.
m represents an integer of 0 to 20.
X 1 represents an aromatic group which may have a substituent.
X 2 is 1 selected from the group consisting of —CR 94 R 95 —, —C (═CR 96 R 97 ) —, —CR 98 = CR 99 —, —C≡C— and —C (═O) —. One group or a group formed by bonding two or more of these.

96〜R99は、各々独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
94及びR95、R101は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数2〜20の1価の非芳香族ヘテロ環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、炭素数1〜20のN−置換アミノ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、カルバモイル基、炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜20のアリールカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキルスルファニル基、炭素数6〜20のアリールスルファニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基、又は下記式(2)で表される基を表す。
R 96 to R 99 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 94 and R 95 , R 101 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, each of which may have a substituent, C2-C20 monovalent non-aromatic heterocyclic group, C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryloxy group, C2-C20 acyl group, C2-C20 Acyloxy group, N-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, carbamoyl group, alkylcarbamoyl group having 2 to 20 carbon atoms, arylcarbamoyl group having 7 to 20 carbon atoms, cyano group A nitro group, an alkylsulfanyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylsulfanyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkenyloxycarbon having 3 to 12 carbon atoms. A sulfonyl group, an alkynyloxycarbonyl group having 3 to 12 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms, a heteroaryloxycarbonyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a group represented by the following formula (2) is represented. .

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(R30b及びR31bは、各々独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表す。)
尚、R101はXと結合し、環を形成していてもよい。
102は、置換基を有していてもよい、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基、炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を表す。
(R 30b and R 31b each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.)
R 101 may be bonded to X 1 to form a ring.
R 102 may have a substituent, which may have a substituent, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenylcarbonyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkylcarbonyl group having 4 to 8 carbon atoms, and a carbon number having 7 to 20 An arylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heteroarylcarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms.

は置換基を有していてもよい芳香族基を示す。該芳香族基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が5〜18であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環、インデン環などの基が挙げられる。
X 1 represents an aromatic group which may have a substituent. Examples of the aromatic group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
The aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring, and is not particularly limited as long as the number of carbon atoms forming the ring is 5 to 18, but for example, one free valence Benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, fluorene ring, indene ring, etc. .

また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が3〜10であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、アクリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環、カルバゾール環などの基が挙げられる。   In addition, the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring, and is not particularly limited as long as the number of carbon atoms forming the ring is 3 to 10, but for example, one free atom Having a valence, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole Ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, Synoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, Zone imidazole ring, perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring, azulene ring, an acridine ring, a xanthene ring, a phenazine ring, a phenothiazine ring, a phenoxazine ring, a benzothiazole ring, groups such as carbazole ring and the like.

尚、Xにおける芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、上記(置換基群W)の項に記載のものが挙げられる。
なお、前記式(XI)で表される化合物の中でも、Xが置換基を有していてもよいカルバゾール環である化合物が好ましく、具体的には下記式(XII)で表される化合物などが挙げられる。
Examples of the substituent that the aromatic ring group in X 1 may have include those described in the above section (Substituent group W).
Of the compounds represented by the formula (XI), compounds in which X 1 is an optionally substituted carbazole ring are preferred, and specifically, compounds represented by the following formula (XII), etc. Is mentioned.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(上記式(XII)中、
n、m、X、R101及びR102は、上記式(XI)におけると同義である。
Zは、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。
103は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基又は6〜20のアリール基を表し、
104〜R109は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。)
(nについて)
nは、0又は1の整数を表す。
(In the above formula (XII),
n, m, X 2 , R 101 and R 102 have the same meaning as in the above formula (XI).
Z represents an aromatic group which may have a substituent.
R 103 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
R 104 to R 109 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. )
(About n)
n represents an integer of 0 or 1.

(mについて)
mは、0〜20の整数を表す。
グラム当たりのラジカル活性種の発生量が高く、更に製造が簡便な点で、mは、0〜5であることが好ましい。
(X及びR101について)
は、−CR9495−、−C(=CR9697)−、−CR98=CR99−、−C≡C−及び−C(=O)−からなる群より選ばれる1つの基又はこれらが2以上結合してなる基を表す。
(About m)
m represents an integer of 0 to 20.
M is preferably 0 to 5 in that the amount of radically active species generated per gram is high and the production is simple.
(For X 2 and R 101)
X 2 is 1 selected from the group consisting of —CR 94 R 95 —, —C (═CR 96 R 97 ) —, —CR 98 = CR 99 —, —C≡C— and —C (═O) —. One group or a group formed by bonding two or more of these.

mが2以上である場合、一分子中に含まれる複数のXは、同じでもよく、また異なっていてもよい。
96〜R99は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜6のアルキル基を示す。
94及びR95、R101は、各々独立に水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換基を有していてもよい、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のヘテロアリール基、炭素数2〜20の1価の非芳香族ヘテロ環基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数2〜20のアシル基、炭素数2〜20のアシルオキシ基、炭素数1〜20のN−置換アミノ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、カルバモイル基、炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基、炭素数7〜20のアリールカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜12のアルキルスルファニル基、炭素数6〜20のアリールスルファニル基、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基
、炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基、又は下記式(2)で表される基を表す。
When m is 2 or more, the plurality of X 2 contained in one molecule may be the same or different.
R 96 to R 99 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
R 94, R 95 and R 101 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an optionally substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms, carbon C2-C20 monovalent non-aromatic heterocyclic group, C1-C20 alkoxy group, C6-C20 aryloxy group, C2-C20 acyl group, C2-C20 acyloxy Group, an N-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a carbamoyl group, an alkylcarbamoyl group having 2 to 20 carbon atoms, an arylcarbamoyl group having 7 to 20 carbon atoms, a cyano group, A nitro group, an alkylsulfanyl group having 1 to 12 carbon atoms, an arylsulfanyl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, and an alkenyloxycarbon having 3 to 12 carbon atoms A bonyl group, a C3-C12 alkynyloxycarbonyl group, a C7-C12 aryloxycarbonyl group, a C3-C12 heteroaryloxycarbonyl group, or the group represented by following formula (2) is represented. .

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(R30b及びR31bは、各々独立して、置換基を有していてもよい、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基を表す。)
<R94及びR95、R101について>
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも求核置換反応に対して比較的安定なフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基としては、好ましくは炭素数が6以上、12以下のものであり、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。該アリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、メシチル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
(R 30b and R 31b each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.)
<Regarding R 94 and R 95, R 101>
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Among these, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom that are relatively stable against a nucleophilic substitution reaction are preferable.
The aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent preferably has 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the group which may be substituted on the aryl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a halogen atom, a cyano group, A sulfo group, a carboxy group, etc. are mentioned. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, a mesityl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.

置換基を有していてもよい炭素数2〜20のヘテロアリール基としては、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれか一つを含む芳香族環基で、好ましくは炭素数が2以上、12以下のものが挙げられる。ヘテロアリール基が炭素原子以外の環を構成するヘテロ原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。該ヘテロアリール基としては、単環であっても縮合環であってもよく、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、トリアゾリル基、チアジアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ベンゾチアゾリニル基、フタルイミドイル基、ベンズイミダゾロニル基、フリル基、チオフェニル基、ピラニル基、インドリニル基、イソインドリニル基等が挙げられる。該ヘテロアリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。ヘテロアリール基の具体例としては、2−ピロリル基、2−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、2−チアゾリル基、2−オキサゾリル基、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、4−ピリジニル基、2−ピリミジニル基、4,6−ジアミノ−2−トリアジニル基、8−キノリニル基、8−イソキノリニル基、2−ベンゾチアゾリニル基、6−メチル−7−スルホ−2−ベンゾチアゾリニル基、1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−2H−イソインドール−2−イル基、1H−ベンズイミダゾール−2−イル基、2−フリル基、2−チオフェニル基、1−インドリニル基、2−イソインドリニル基が挙げられる。   The heteroaryl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent is an aromatic ring group containing any one of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom as a heteroatom, preferably having a carbon number. The thing of 2 or more and 12 or less is mentioned. When the heteroaryl group has a plurality of heteroatoms constituting a ring other than a carbon atom, these may be the same or different. The heteroaryl group may be a single ring or a condensed ring, and may be a pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, triazolyl group, thiadiazolyl group, pyridinyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group. Quinolinyl group, isoquinolinyl group, benzothiazolinyl group, phthalimidoyl group, benzimidazolonyl group, furyl group, thiophenyl group, pyranyl group, indolinyl group, isoindolinyl group and the like. Examples of the group that may be substituted on the heteroaryl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a halogen atom, and a sulfo group. And a carboxy group. Specific examples of the heteroaryl group include 2-pyrrolyl group, 2-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, 2-thiazolyl group, 2-oxazolyl group, 1,2,4-triazol-1-yl group, and 4-pyridinyl. Group, 2-pyrimidinyl group, 4,6-diamino-2-triazinyl group, 8-quinolinyl group, 8-isoquinolinyl group, 2-benzothiazolinyl group, 6-methyl-7-sulfo-2-benzothiazolinyl Group, 1,3-dihydro-1,3-dioxo-2H-isoindol-2-yl group, 1H-benzimidazol-2-yl group, 2-furyl group, 2-thiophenyl group, 1-indolinyl group, 2 -An isoindolinyl group is mentioned.

置換基を有していてもよい炭素数2〜20の1価の非芳香族ヘテロ環基は、ヘテロ原子として窒素原子、硫黄原子及び酸素原子のいずれか一つを含む非芳香族環基であり、好ましくは炭素数が2以上、12以下のものである。1価の非芳香族ヘテロ環基が炭素原子以外の環を構成するヘテロ原子を複数有する場合、これらは同一であっても異なっていてもよい。該1価の非芳香族ヘテロ環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、ピ
ペリジニル基、ピロリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基等が挙げられる。該1価の非芳香族ヘテロ環基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。1価の非芳香族ヘテロ環基の具体例としては、1−ピペリジニル基、1−ピロリジニル基、1−イミダゾリジニル基、1−ピラゾリジニル基、1−ピペラジニル基、1−モルホリニル基が挙げられる。
The monovalent non-aromatic heterocyclic group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent is a non-aromatic cyclic group containing any one of a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom as a hetero atom. Yes, preferably those having 2 to 12 carbon atoms. When the monovalent non-aromatic heterocyclic group has a plurality of heteroatoms constituting a ring other than a carbon atom, these may be the same or different. The monovalent non-aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include a piperidinyl group, a pyrrolidinyl group, an imidazolidinyl group, a pyrazolidinyl group, a piperazinyl group, and a morpholinyl group. Examples of the substituent that the monovalent non-aromatic heterocyclic group may have include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, and diethylamino. Group, halogen atom, sulfo group and carboxy group. Specific examples of the monovalent non-aromatic heterocyclic group include 1-piperidinyl group, 1-pyrrolidinyl group, 1-imidazolidinyl group, 1-pyrazolidinyl group, 1-piperazinyl group and 1-morpholinyl group.

置換基を有していてもよい炭素数1〜20のアルコキシ基は、好ましくは炭素数が1以上、10以下のアルコキシ基である。該アルコキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、s−ブトキシ基、t−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、t−アミルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、ヒドロキシエトキシ基、1,2−ジヒドロキシプロポキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−エトキシエトキシ基、2−ブトキシエトキシ基、2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ基、2−(2−エトキシエトキシ)エトキシ基、2−(2−ブトキシエトキシ)エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等の炭素数1〜18の直鎖又は分岐のアルコキシ基が挙げられる。   The alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of the substituent that the alkoxy group may have include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, and a carboxy group. Etc. Specific examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, n-amyloxy group, t-amyloxy group, n- Hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, hydroxyethoxy group, 1,2-dihydroxypropoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-butoxyethoxy group, 2- (2 -Methoxyethoxy) ethoxy group, 2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy group, 2- (2-butoxyethoxy) ethoxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group, etc., linear or branched alkoxy having 1 to 18 carbon atoms Groups.

置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールオキシ基は、好ましくは炭素数が6以上、14以下のアリールオキシ基である。該アリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセニルオキシ基等が挙げられる。該アリールオキシ基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、1−ナフトキシ基、2−ナフトキシ基、3−トリルオキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−シクロヘキシルフェノキシ基等の置換基を有していてもよいアリールオキシ基が挙げられる。   The aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferably an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a naphthoxy group, and an anthracenyloxy group. Examples of the substituent that the aryloxy group may have include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a halogen atom, and cyano. Group, sulfo group, carboxy group and the like. Specific examples of the aryloxy group include aryls optionally having a substituent such as a phenoxy group, a 1-naphthoxy group, a 2-naphthoxy group, a 3-tolyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-cyclohexylphenoxy group. An oxy group is mentioned.

置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルカルバモイル基は、−CO−NR11b12bで表され、R11は、置換基を有していてもよいアルキル基であり、R12bは、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基は、炭素数が通常1以上、また通常19以下、好ましくは12以下である。該アルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。該アルキルアミノ基の具体例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(2−エトキシエチル)アミノ基、ジフェネチルエチルアミノ基、シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。該アルキルカルバモイル基の具体例としては、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、フェネチルカルバモイル基、2−エチルヘキシルカルバモイル基、2−エトキシエチルカルバモイル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等が挙げられる。 Which may have a substituent alkylcarbamoyl group having 2 to 20 carbon atoms is represented by -CO-NR 11b R 12b, R 11 is an optionally substituted alkyl radical, R 12b represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. The alkyl group usually has 1 or more carbon atoms and usually 19 or less, preferably 12 or less. Examples of the group that may be substituted with the alkyl group include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, and a carboxy group. Is mentioned. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, 1,2-dihydroxypropyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group. 2-butoxyethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl group, benzyl group, phenethyl group and the like. Specific examples of the alkylamino group include an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a di (2-ethoxyethyl) amino group, a diphenethylethylamino group, and a cyclohexylethyl group. Specific examples of the alkylcarbamoyl group include a methylcarbamoyl group, an ethylcarbamoyl group, a phenethylcarbamoyl group, a 2-ethylhexylcarbamoyl group, a 2-ethoxyethylcarbamoyl group, a 2- (2-ethoxyethoxy) ethylcarbamoyl group, and a dimethylcarbamoyl group. Etc.

置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアリールカルバモイル基は、−CO−NR
13b14bで表され、R13bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。R14bは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基は、炭素数が通常6以上、また通常19以下、好ましくは12以下で、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。該アリール基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、p−トリル基、m−トリル基、p−メトキシフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。該アリールカルバモイル基の具体例としては、フェニルカルバモイル基、ナフチルカルバモイル基、p−トリルカルバモイル基、p−メトキシフェニルカルバモイル基、フェニルメチルカルバモイル基等が挙げられる。
The arylcarbamoyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent is represented by —CO—NR
It is represented by 13b R 14b , and R 13b represents an aryl group which may have a substituent. R 14b represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or an aryl group which may have a substituent. The preferred carbon number of the alkyl group and examples of the substituent which may be present are the same as those exemplified for the alkyl groups of R 11b and R 12b . The aryl group usually has 6 or more carbon atoms, usually 19 or less, preferably 12 or less, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Examples of the group which may be substituted on the aryl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a halogen atom, a cyano group, Examples thereof include a nitro group, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, a p-methoxyphenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. Specific examples of the arylcarbamoyl group include a phenylcarbamoyl group, a naphthylcarbamoyl group, a p-tolylcarbamoyl group, a p-methoxyphenylcarbamoyl group, and a phenylmethylcarbamoyl group.

置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基は、−COR15bで表され、R15bは置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R48のアリール基の場合に例示したものと同様である。該アシル基の具体例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、n−ブチルカルボニル基、ベンゾイル基、p−トリルカルボニル基、m−トリルカルボニル基、p−メトキシフェニルカルボニル基等が挙げられる。 Optionally substituted acyl group having 2 to 20 carbon atoms is represented by -COR 15b, R 15b may have an optionally substituted alkyl group or a substituted group Represents an aryl group. The preferred carbon number of the alkyl group and examples of the substituent which may be present are the same as those exemplified for the alkyl groups of R 11b and R 12b . Examples of the preferable number of carbon atoms of the aryl group and the substituent which may be included are the same as those exemplified for the aryl group of R 48 . Specific examples of the acyl group include acetyl group, ethylcarbonyl group, n-butylcarbonyl group, benzoyl group, p-tolylcarbonyl group, m-tolylcarbonyl group, p-methoxyphenylcarbonyl group and the like.

置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシルオキシ基は、−O−COR16bで表され、R16bは置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。該アシル基の具体例としては、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n−ブチルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、p−トリルカルボニルオキシ基、m−トリルカルボニルオキシ基、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。 The acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms that may have a substituent is represented by -O-COR 16b , and R 16b has an alkyl group or a substituent that may have a substituent. Represents a good aryl group. The preferred carbon number of the alkyl group and examples of the substituent which may be present are the same as those exemplified for the alkyl groups of R 11b and R 12b . Examples of the preferable carbon number of the aryl group and the substituent which may be included are the same as those exemplified for the aryl group of R 13b . Specific examples of the acyl group include an acetoxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, a benzoyloxy group, a p-tolylcarbonyloxy group, an m-tolylcarbonyloxy group, and a p-methoxyphenylcarbonyloxy group. Is mentioned.

置換基を有していてもよい炭素数1〜20のN−置換アミノ基は、−NR17b18bで表され、R17bは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。R18bは置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。該N−置換アミノ基の具体例としては、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジ(2−エトキシエチル)アミノ基、ジフェネチルエチルアミノ基、シクロヘキシルエチル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(p−トリル)アミノ基、ジ(p−メトキシフェニル)アミノ基、エチルフェニルアミノ基、n−ブチルフェニルアミノ基等が挙げられる。 The optionally substituted N-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms is represented by —NR 17b R 18b , where R 17b is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a substituted group. An aryl group which may have a group is represented. R 18b represents an alkyl group which may have a substituent and an aryl group which may have a substituent. The preferred carbon number of the alkyl group and examples of the substituent which may be present are the same as those exemplified for the alkyl groups of R 11b and R 12b . Examples of the preferable carbon number of the aryl group and the substituent which may be included are the same as those exemplified for the aryl group of R 13b . Specific examples of the N-substituted amino group include an ethylamino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a di (2-ethoxyethyl) amino group, a diphenethylethylamino group, a cyclohexylethyl group, and a phenylamino group. , Diphenylamino group, di (p-tolyl) amino group, di (p-methoxyphenyl) amino group, ethylphenylamino group, n-butylphenylamino group and the like.

置換基を有していてもよい炭素数3〜20のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数が3以上、12以下のシクロアルキル基である。該シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカリニル基等が挙げられる。該シクロアルキル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8
のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、デカリニル基等が挙げられる。
The cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent is preferably a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a decalinyl group. Examples of the group which may be substituted on the cycloalkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and 1 to 8 carbon atoms.
And an alkoxy group, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, and a carboxy group. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, and a decalinyl group.

置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキルスルファニル基は、−S−R22bで表され、R22bは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルキルスルファニル基の具体例としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、フェネチルスルファニル基、2−エチルヘキシルスルファニル基、2−エトキシエチルスルファニル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチルスルファニル基、トリフルオロメチルスルファニル基等が挙げられる。 The alkylsulfanyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent is represented by —S—R 22b , and R 22b represents an alkyl group which may have a substituent. The preferred carbon number of the alkyl group and examples of the substituent which may be present are the same as those exemplified for the alkyl groups of R 11b and R 12b . Specific examples of the alkylsulfanyl group include a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, a phenethylsulfanyl group, a 2-ethylhexylsulfanyl group, a 2-ethoxyethylsulfanyl group, a 2- (2-ethoxyethoxy) ethylsulfanyl group, and trifluoromethyl. And a sulfanyl group.

置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリールスルファニル基は、−S−R23bで表され、R23bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。該アリールスルファニル基の具体例としては、フェニルスルファニル基、ナフチルスルファニル基、p−トリルスルファニル基、m−トリルスルファニル基、o−トリルスルファニル基、p−メトキシスルファニル基、p−ニトロスルファニル基等が挙げられる。 The arylsulfanyl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent is represented by —S—R 23b , and R 23b represents an aryl group which may have a substituent. Examples of the preferable carbon number of the aryl group and the substituent which may be included are the same as those exemplified for the aryl group of R 13b . Specific examples of the arylsulfanyl group include phenylsulfanyl group, naphthylsulfanyl group, p-tolylsulfanyl group, m-tolylsulfanyl group, o-tolylsulfanyl group, p-methoxysulfanyl group, p-nitrosulfanyl group and the like. It is done.

置換基を有していてもよい炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基は、−CO−OR24bで表され、R24bは置換基を有していてもよいアルキル基を表す。該アルキル基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。該アルコキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、2−エトキシエトキシカルボニル基等が挙げられる。 The C2-C12 alkoxycarbonyl group which may have a substituent is represented by -CO-OR 24b , and R 24b represents an alkyl group which may have a substituent. The preferred carbon number of the alkyl group and examples of the substituent which may be present are the same as those exemplified for the alkyl groups of R 11b and R 12b . Specific examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, phenethyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, 2-ethoxyethoxycarbonyl group and the like.

置換基を有していてもよい炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基は、−CO−OR25bで表され、R25bは置換基を有していてもよいアルケニル基を表す。該アルケニル基は、炭素数が通常1以上、また通常11以下、好ましくは8以下である。該アルケニル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基、メタニル基等が挙げられる。アルケニルオキシカルボニル基の具体例としては、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のアルケニルオキシカルボニル基が挙げられる。 The alkenyloxycarbonyl group having 3 to 12 carbon atoms which may have a substituent is represented by —CO—OR 25b , and R 25b represents an alkenyl group which may have a substituent. The alkenyl group usually has 1 or more carbon atoms and usually 11 or less, preferably 8 or less. Examples of the group that may be substituted with the alkenyl group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, and a carboxy group. Is mentioned. Specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, and a methanyl group. Specific examples of the alkenyloxycarbonyl group include alkenyloxycarbonyl groups having 3 to 12 carbon atoms such as vinyloxycarbonyl group and allyloxycarbonyl group.

置換基を有していてもよい炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基は、−CO−OR26bで表され、R26bは置換基を有していてもよいアルキニル基を表す。該アルキニル基は、炭素数が通常1以上、また通常11以下、好ましくは8以下である。該アルキニル基に置換していてもよい基としては、炭素数1〜8のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基などが挙げられる。アルキニル基の具体例としては、メチニル基、プロピニル基、ブチニル基等が挙げられる。アルキニルオキシカルボニル基の具体例としては、メチニルオキシカルボニル基、プロピニルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のアルキニルオキシカルボニル基が挙げられる。 Which may have a substituent alkynyloxy group having 3 to 12 carbon atoms is represented by -CO-OR 26b, R 26b represents an alkynyl group which may have a substituent. The alkynyl group usually has 1 or more carbon atoms and usually 11 or less, preferably 8 or less. Examples of the group which may be substituted on the alkynyl group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group and a carboxy group Is mentioned. Specific examples of the alkynyl group include a methynyl group, a propynyl group, and a butynyl group. Specific examples of the alkynyloxycarbonyl group include alkynyloxycarbonyl groups having 3 to 12 carbon atoms such as methynyloxycarbonyl group and propynyloxycarbonyl group.

置換基を有していてもよい炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基は、−CO−
OR27bで表され、R27bは置換基を有していてもよいアリール基を表す。該アリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。アリールオキシカルボニル基の具体例は、フェニルオキシカルボニル基、1−ナフチルオキシカルボニル基、2−ナフチルオキシカルボニル基、p−トリルオキシカルボニル基、p−メトキシフェニルオキシカルボニル基などの炭素数7〜12のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
The optionally substituted aryloxycarbonyl group having 7 to 12 carbon atoms is —CO—.
It is represented by OR 27b , and R 27b represents an aryl group which may have a substituent. Examples of the preferable carbon number of the aryl group and the substituent which may be included are the same as those exemplified for the aryl group of R 13b . Specific examples of the aryloxycarbonyl group include those having 7 to 12 carbon atoms such as phenyloxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, p-tolyloxycarbonyl group, p-methoxyphenyloxycarbonyl group and the like. An aryloxycarbonyl group is mentioned.

置換基を有していてもよい炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基は、−CO−OR28bで表され、R28bは置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。該ヘテロアリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基の例は、前記R54、R55及びR101におけるヘテロアリール基の好ましい炭素数、有していてもよい置換基と同様である。ヘテロアリールオキシカルボニル基の具体例は、8−キノリニルオキシカルボニル基、2−フラニルオキシカルボニル基、3−フラニルオキシカルボニル基、2−ピリジルオキシカルボニル基、3−ピリジルオキシカルボニル基、4−ピリジルオキシカルボニル基、2−ベンゾチアゾリルオキシカルボニル基などの炭素数3〜12のヘテロアリールオキシカルボニル基が挙げられる。 Which may have a substituent heteroaryloxy group having 3 to 12 carbon atoms is represented by -CO-OR 28b, R 28b represents a heteroaryl group which may have a substituent. Examples of the preferable carbon number of the heteroaryl group and an optionally substituted substituent are the same as those of the preferable carbon number of the heteroaryl group in R 54 , R 55 and R 101 and an optionally substituted substituent. is there. Specific examples of the heteroaryloxycarbonyl group include 8-quinolinyloxycarbonyl group, 2-furanyloxycarbonyl group, 3-furanyloxycarbonyl group, 2-pyridyloxycarbonyl group, 3-pyridyloxycarbonyl group, 4 -Heteroaryloxycarbonyl groups having 3 to 12 carbon atoms such as a pyridyloxycarbonyl group and a 2-benzothiazolyloxycarbonyl group.

30b,R31bの置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基の例は、前記R11b及びR12bのアルキル基の場合に例示したものと同様である。また、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基の例は、前記R13bのアリール基の場合に例示したものと同様である。
尚、R101はZと結合し、環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
Examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent of R 30b and R 31b are the same as those exemplified in the case of the alkyl group of R 11b and R 12b . Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent are the same as those exemplified for the aryl group of R 13b .
R 101 may be bonded to Z to form a ring, and the ring may have a substituent.

〈R102について〉
102は、置換基を有していてもよい、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基、炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基、炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基、炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基または炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基を表す。
<About R 102>
R 102 may have a substituent, which may have a substituent, an alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkenylcarbonyl group having 3 to 25 carbon atoms, a cycloalkylcarbonyl group having 4 to 8 carbon atoms, and a carbon number having 7 to 20 An arylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms, a heteroarylcarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms.

置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられ、好ましくはアセチル基である。炭素数は、好ましくは2〜10、より好ましくは2〜7である。
置換基を有していてもよい炭素数3〜25のアルケニルカルボニル基としては、クロトノイル基、アクリロイル基等が挙げられ、好ましくはクロトノイル基である。炭素数は、好ましくは3〜12、より好ましくは3〜7である。
Examples of the alkylcarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent include an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, and the like, and preferably an acetyl group. Carbon number becomes like this. Preferably it is 2-10, More preferably, it is 2-7.
Examples of the alkenylcarbonyl group having 3 to 25 carbon atoms which may have a substituent include a crotonoyl group and an acryloyl group, and a crotonoyl group is preferable. Carbon number becomes like this. Preferably it is 3-12, More preferably, it is 3-7.

置換基を有していてもよい炭素数4〜8のシクロアルキルカルボニル基としては、シクロヘキシルカルボニル基、メチルシクロヘキシルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基等が挙げられ、好ましくはシクロヘキシルカルボニル基である。炭素数は、好ましく4〜7である。
置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、メチルベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられ、好ましくはベンゾイル基である。炭素数は、好ましくは7〜12、より好ましくは7〜10である。
Examples of the cycloalkylcarbonyl group having 4 to 8 carbon atoms which may have a substituent include a cyclohexylcarbonyl group, a methylcyclohexylcarbonyl group and a cyclopentylcarbonyl group, and a cyclohexylcarbonyl group is preferable. The number of carbon atoms is preferably 4-7.
Examples of the arylcarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent include a benzoyl group, a methylbenzoyl group, and a naphthoyl group, and a benzoyl group is preferable. Carbon number becomes like this. Preferably it is 7-12, More preferably, it is 7-10.

置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはメトキシカルボニル基である。炭素数は、好ましくは2〜8である。
置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基としては、フ
ェノキシカルボニル基、p−メチルフェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられ、好ましくはフェノキシカルボニル基である。炭素数は、好ましくは7〜15、より好ましくは7〜10である。
Examples of the C2-C10 alkoxycarbonyl group which may have a substituent include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propoxycarbonyl group, and a methoxycarbonyl group is preferable. The number of carbon atoms is preferably 2-8.
Examples of the aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent include a phenoxycarbonyl group, a p-methylphenoxycarbonyl group, and a naphthoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group is preferable. Carbon number becomes like this. Preferably it is 7-15, More preferably, it is 7-10.

置換基を有していてもよい炭素数3〜20のヘテロアリールカルボニル基としては、チオフェンカルボニル基、ピロリルカルボニル基、ピリジンカルボニル基等が挙げられ、好ましくはチオフェンカルボニル基である。炭素数は、好ましくは5〜15、より好ましくは7〜10である。
置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルアミノカルボニル基としては、モルホリノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基等が挙げられ、好ましくはジメチルアミノカルボニル基である。炭素数は、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜10である。
Examples of the heteroarylcarbonyl group having 3 to 20 carbon atoms which may have a substituent include a thiophenecarbonyl group, a pyrrolylcarbonyl group, a pyridinecarbonyl group, and the like, and preferably a thiophenecarbonyl group. Carbon number becomes like this. Preferably it is 5-15, More preferably, it is 7-10.
Examples of the alkylaminocarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent include a morpholinocarbonyl group, a dimethylaminocarbonyl group, and a methylaminocarbonyl group, and a dimethylaminocarbonyl group is preferable. Carbon number becomes like this. Preferably it is 2-12, More preferably, it is 2-10.

上述した各基のうち、露光感度の点から、R102としてはアルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましく、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基がより好ましい。
尚、R102として上述した各基が有しうる置換基としては、例えば、下記(置換基群W)の項に記載のものが挙げられるが、上述した各基としては、置換基を有さないものが特に好ましい。
Of the above groups, from the viewpoint of exposure sensitivity, R 102 is preferably an alkylcarbonyl group, a cycloalkylcarbonyl group, or an arylcarbonyl group, and more preferably an alkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group.
Examples of the substituent that each group described above as R 102 may have include those described in the following section (Substituent Group W), and each group described above has a substituent. Particularly preferred are those without.

(置換基群W)
炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基及びカルボキシ基
〈R103について〉
103は、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数3〜5のアルケニル基又は炭素数6〜20のアリール基を表す。
(Substituent group W)
C1-C8 alkyl group, C1-C10 alkoxy group, phenyl group, hydroxyl group, amino group, dimethylamino group, diethylamino group, halogen atom, cyano group, sulfo group and carboxy group <Regarding R103 >
R 103 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.

該アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基、1,2−ジヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基、2−(2−エトキシエトキシ)エチル基、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜6である。   Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, 1,2-dihydroxypropyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2 -Butoxyethyl group, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl group, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl group, benzyl group, phenethyl group and the like can be mentioned. Carbon number becomes like this. Preferably it is 1-10, More preferably, it is 1-6.

該アルケニル基としては、アリル基、メタニル基等が挙げられる。炭素数は、好ましくは3〜4である。
該アリール基は、前記<X及びR101について>の項で記載のものと同様である。
尚、R103として上述した各基が有しうる置換基としては、例えば、上記(置換基群W)の項に記載のものが挙げられるが、上述した各基としては、置換基を有さないものが特に好ましい。
Examples of the alkenyl group include allyl group and methanyl group. The number of carbon atoms is preferably 3-4.
The aryl group is the same as that described in the section <About X and R 101 >.
Examples of the substituent that each group described above as R 103 may have include those described in the above section (Substituent Group W), and each group described above has a substituent. Particularly preferred are those without.

グラム当たりのラジカル活性種の発生量が高く、更に製造が簡便な点で、R103は、炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、特にエチル基であることが好ましい。
〈R104〜R109について〉
104〜R109は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数1〜20のアルコキシ基を表す。
グラム当たりのラジカル活性種の発生量が高く、更に製造が簡便な点で、R104〜R109は、水素原子であることが特に好ましい。
R 103 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably an ethyl group, from the viewpoint that the generation amount of radical active species per gram is high and the production is simple.
<Regarding R 104 to R 109>
R 104 to R 109 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
R 104 to R 109 are particularly preferably hydrogen atoms from the viewpoint that the generation amount of radical active species per gram is high and the production is simple.

(Zについて)
Zは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
該芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。
芳香族炭化水素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が5〜18であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環、インデン環などの基が挙げられる。
(About Z)
Z represents an aromatic ring group which may have a substituent.
Examples of the aromatic ring group include an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group.
The aromatic hydrocarbon ring group may be a single ring or a condensed ring, and is not particularly limited as long as the number of carbon atoms forming the ring is 5 to 18, but for example, one free valence Benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, perylene ring, tetracene ring, pyrene ring, benzpyrene ring, chrysene ring, triphenylene ring, acenaphthene ring, fluoranthene ring, fluorene ring, indene ring, etc. .

また、芳香族複素環基としては、単環であっても縮合環であってもよく、環を形成する炭素数が3〜10であれば特に制限はないが、例えば、1個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環、アクリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、ベンゾチアゾール環などの基が挙げられる。   In addition, the aromatic heterocyclic group may be a single ring or a condensed ring, and is not particularly limited as long as the number of carbon atoms forming the ring is 3 to 10, but for example, one free atom Having a valence, furan ring, benzofuran ring, thiophene ring, benzothiophene ring, pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxadiazole ring, indole ring, carbazole ring, pyrroloimidazole ring, pyrrolopyrazole ring, pyrrolopyrrole ring, thienopyrrole Ring, thienothiophene ring, furopyrrole ring, furofuran ring, thienofuran ring, benzisoxazole ring, benzisothiazole ring, benzimidazole ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, triazine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, Synoline ring, quinoxaline ring, phenanthridine ring, Zone imidazole ring, perimidine ring, a quinazoline ring, a quinazolinone ring, azulene ring, an acridine ring, a xanthene ring, a phenazine ring, a phenothiazine ring, a phenoxazine ring, groups such as a benzothiazole ring.

尚、Zにおける芳香族環基が有していてもよい置換基としては、例えば、下記[置換基群W]の項に記載のものが挙げられる。
[置換基群W
炭素数1〜8のアルキル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ハロゲン原子、スルホ基及びカルボキシ基。
As the aromatic substituent which may be ring group optionally having in Z, for example, those described in the section below [Substituent Group W 1].
[Substituent Group W 1 ]
An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a hydroxyl group, an amino group, a dimethylamino group, a diethylamino group, a halogen atom, a sulfo group, and a carboxy group;

[化合物(XI)の具体例]
以下に、本発明における化合物(XI)の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[Specific Examples of Compound (XI)]
Although the preferable specific example of compound (XI) in this invention is shown below, this invention is not limited to these.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

Figure 2014189663
Figure 2014189663

Figure 2014189663
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オキシム系開始剤としては市販品を用いてもよい。市販品の例としては、OXE−01、OXE―02(BASF社製)、TRONLY TR−PBG−304、TRONLY TR−PBG−309、TRONLY TR−PBG−305(常州強力電子新材料有限
公司社(CHANGZHOU TRONLYNEW ELECTRONIC MATERI
ALS CO.,LTD)製)が挙げられる。
Commercial products may be used as the oxime initiator. Examples of commercially available products include OXE-01, OXE-02 (manufactured by BASF), TRONLY TR-PBG-304, TRONLY TR-PBG-309, TRONLY TR-PBG-305 (Changzhou Powerful Electronic New Materials Co., Ltd.) CHANGZHOOU TRONLYNEW ELECTRONIC MATERI
ALS CO. , LTD).

光重合開始剤としては、その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類;2−メチル−(4’−メチルチオフェニル)−2−モルホリノ−1−プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、2−エチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。これらの開始剤として市販品を用いてもよい。市販品の例としては、IRGACURE 651、IRGACURE 184、DAROCUR 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE 379EG、LUCIRIN TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 784(BASF社製)等が挙げられる。   Other photopolymerization initiators include benzoin alkyl ethers, anthraquinone derivatives; acetophenone derivatives such as 2-methyl- (4′-methylthiophenyl) -2-morpholino-1-propanone, 2-ethylthioxanthone, 2 Thioxanthone derivatives such as 1,4-diethylthioxanthone, benzoic acid ester derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, anthrone derivatives and the like. Commercial products may be used as these initiators. Examples of commercially available products include IRGACURE 651, IRGACURE 184, DAROCUR 1173, IRGACURE 2959, IRGACURE 127, IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379EG, LUCIRIN TPO, IRGACURE 8 BA, and IRGACURE 8 BA19.

必要に応じて用いられる(G2)重合加速剤としては、例えば、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のN,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類;
2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物;脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
Examples of the (G2) polymerization accelerator used as necessary include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester;
Examples include mercapto compounds having a heterocyclic ring such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole; mercapto compounds such as aliphatic polyfunctional mercapto compounds.

これらの(G1)光重合開始剤及び(G2)重合加速剤は、それぞれ1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、必要に応じて感応感度を高める目的で、(G3)増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平4−221958号、特開平4−219756号各公報等に記載のキサンテン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素;特開平3−239703号、特開平5−289335号各公報等に記載の3−ケトクマリン系色素;特開平6−19240号公報等に記載のピロメテン系色素;特開昭47−2528号、特開昭54−155292号、特公昭45−37377号、特開昭48−84183号、特開昭52−112681号、特開昭58−15503号、特開昭60−88005号、特開昭59−56403号、特開平2−69号、特開昭57−168088号、特開平5−107761号、特開平5−210240号、特開平4−288818号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。
These (G1) photopolymerization initiators and (G2) polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
Further, (G3) sensitizing dye is used for the purpose of increasing the sensitivity as required. As the sensitizing dye, an appropriate one is used according to the wavelength of the image exposure light source. For example, xanthene dyes described in JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756; No. 239703, JP-A-5-289335, etc. Coumarin dyes having a heterocyclic ring; JP-A-3-239703, JP-A-5-289335, etc .; 3-ketocoumarin dyes; Pyrromethene dyes described in JP-A-6-19240 and the like; JP-A-47-2528, JP-A-54-155292, JP-B-45-37377, JP-A-48-84183, JP-A-52-112681 JP, 58-15503, JP 60-88005, JP 59-56403, JP 2-69, JP 57-168088, JP 5-10. 761 No., JP-A-5-210240, dyes having a dialkyl aminobenzene skeleton described in JP-A 4-288818 Patent JP-like.

(G3)増感色素もまた1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの(G)光重合開始成分の含有量は、全固形分中、通常0.1重量%以上、好ましくは0.2重量%以上、更に好ましくは0.5重量%以上、また、通常40重量%以下、好ましくは30重量%以下、更に好ましくは20重量%以下の範囲である。
(G3) A sensitizing dye may also be used alone or in combination of two or more.
In the colored resin composition of the present invention, the content of these (G) photopolymerization initiating components is usually 0.1% by weight or more, preferably 0.2% by weight or more, more preferably 0.8% by weight in the total solid content. It is 5% by weight or more, usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, and more preferably 20% by weight or less.

上記範囲内であると、露光光線に対する感度が良好で、また未露光部分の現像駅に対する溶解性も良好で、現像不良などを誘起し難い点で好ましい。
[(G)熱重合開始成分]
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい(G)熱重合開始成分の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第2009/107734号等に記載の熱重合開始成分を用いることができる。
これらの熱重合開始成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Within the above range, the sensitivity to the exposure light beam is good, the solubility of the unexposed part in the development station is good, and it is preferable in that it is difficult to induce poor development.
[(G) Thermal polymerization starting component]
Specific examples of the thermal polymerization initiating component (G) that may be contained in the colored resin composition of the present invention include azo compounds, organic peroxides, and hydrogen peroxide. Of these, azo compounds are preferably used. More specifically, for example, a thermal polymerization initiating component described in International Publication No. 2009/107734 can be used.
These thermal polymerization initiating components may be used alone or in combination of two or more.

[その他の任意成分]
本発明の着色樹脂組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸及び/又は有機カルボン酸無水物、熱硬化性化合物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。これら任意成分としては、例えば特開2007−113000号公報記載の各種化合物を使用することができる。また、後述の(H)顔料を含有する場合には、分散剤や分散助剤を含有していてもよい。
[Other optional ingredients]
In addition to the above components, the colored resin composition of the present invention comprises a surfactant, an organic carboxylic acid and / or an organic carboxylic acid anhydride, a thermosetting compound, a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, a storage stabilizer, a surface It may contain a protective agent, an adhesion improver, a development improver, and the like. As these optional components, for example, various compounds described in JP-A-2007-113000 can be used. Moreover, when it contains the below-mentioned (H) pigment, you may contain the dispersing agent and the dispersing aid.

[(H)顔料]
本発明の着色樹脂組成物は、得られるカラーフィルタの耐熱性の向上等の目的で、本発明の効果を損わない範囲で、(H)顔料を含有していてもよい。
(H)顔料としては、例えばカラーフィルタの画素等を形成する場合には、青色、紫色等各種の色の顔料を使用することができる。また、その化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。
[(H) Pigment]
The colored resin composition of the present invention may contain (H) a pigment within a range not impairing the effects of the present invention for the purpose of improving the heat resistance of the color filter to be obtained.
(H) As a pigment, for example, when forming a pixel of a color filter, pigments of various colors such as blue and purple can be used. Examples of the chemical structure include organic pigments such as phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, dioxazine, indanthrene, and perylene. In addition, various inorganic pigments can be used. Hereinafter, specific examples of usable pigments are indicated by pigment numbers.

青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、1:2、9、14、15、1
5:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79などを挙げることができる。
Examples of blue pigments include C.I. I. Pigment Blue 1, 1: 2, 9, 14, 15, 1
5: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 17, 19, 25, 27, 28, 29, 33, 35, 36, 56, 56: 1, 60, 61, 61: 1, 62, 63, 66, 67, 68, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 78, 79, and the like.

これらの中でも、青色の銅フタロシアニン顔料が好ましく、該銅フタロシアニン顔料としては、C.I.ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6などが好ましく挙げられ、更に好ましくはC.I.ピグメントブルー15:6である。
この為、本発明の着色樹脂組成物が、青色顔料を含む場合、青色顔料の全含有量に対して、80重量%以上、特に90重量%以上、とりわけ95〜100重量%が、C.I.Pigment Blue15:6であることが好ましい。
Among these, a blue copper phthalocyanine pigment is preferable, and examples of the copper phthalocyanine pigment include C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6 and the like are preferable, and C.I. I. Pigment Blue 15: 6.
For this reason, when the colored resin composition of this invention contains a blue pigment, it is 80 weight% or more with respect to the total content of a blue pigment, Especially 90 weight% or more, Especially 95-100 weight% is C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is preferable.

紫色顔料としては、例えばC.I.ピグメントバイオレット1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50などを挙げることができる。
これらの中でも、紫色のジオキサジン顔料が好ましく、該ジオキサジン顔料として、C.I.ピグメントバイオレット19、23などが好ましく挙げられ、更に好ましくはC.I.ピグメントバイオレット23である。
Examples of purple pigments include C.I. I. Pigment Violet 1, 1: 1, 2, 2: 2, 3, 3: 1, 3: 3, 5, 5: 1, 14, 15, 16, 19, 23, 25, 27, 29, 31, 32, 37, 39, 42, 44, 47, 49, 50 and the like.
Among these, a purple dioxazine pigment is preferable, and as the dioxazine pigment, C.I. I. Pigment Violet 19 and 23 are preferable, and C.I. I. Pigment Violet 23.

この為、本発明の着色樹脂組成物が、紫色顔料を含む場合、紫色顔料の全含有量に対して、80重量%以上、特に90重量%以上、とりわけ95〜100重量%が、C.I.Pigment Violet23であることが好ましい。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
For this reason, when the colored resin composition of this invention contains a purple pigment, it is 80 weight% or more with respect to the total content of a purple pigment, Especially 90 weight% or more, Especially 95-100 weight% is C.I. I. Pigment Violet 23 is preferable.
These may be used alone or in a combination of two or more in any combination and ratio.

本発明の着色樹脂組成物に用いる(H)顔料は、高いコントラストの画素を形成しうる点から平均一次粒径の小さいものが好ましく、具体的には、平均一次粒径が40nm以下であることが好ましく、35nm以下であることがより好ましい。
特に、青色の銅フタロシアニン顔料についても同様に、好ましくは平均一次粒径が40nm以下であり、より好ましくは35nm以下、更に好ましくは20〜30nmである。
The (H) pigment used in the colored resin composition of the present invention preferably has a small average primary particle size from the viewpoint of forming a high-contrast pixel. Specifically, the average primary particle size is 40 nm or less. Is preferable, and it is more preferable that it is 35 nm or less.
Particularly for the blue copper phthalocyanine pigment, the average primary particle size is preferably 40 nm or less, more preferably 35 nm or less, and still more preferably 20 to 30 nm.

また、ジオキサジン顔料については、平均一次粒径は好ましくは40nm以下、より好ましくは25〜35nmである。着色樹脂組成物中で顔料が凝集し難い点からは、平均一次粒径が小さすぎない方が好ましい。
なお、ここで、(H)顔料の平均一次粒径は以下の方法により測定・算出された値である。
Moreover, about a dioxazine pigment, an average primary particle diameter becomes like this. Preferably it is 40 nm or less, More preferably, it is 25-35 nm. From the viewpoint that the pigment is less likely to aggregate in the colored resin composition, it is preferable that the average primary particle size is not too small.
Here, the average primary particle diameter of the (H) pigment is a value measured and calculated by the following method.

まず、(H)顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡(TEM)観察により、顔料の一次粒子像を得る。この像から、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個(通常200〜300個程度)の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。   First, (H) a pigment is ultrasonically dispersed in chloroform, dropped onto a collodion film-attached mesh, dried, and a primary particle image of the pigment is obtained by observation with a transmission electron microscope (TEM). From this image, the particle size of each pigment particle is determined for a plurality of (usually about 200 to 300) pigment particles, with the diameter corresponding to the area circle converted to the diameter of a circle having the same area.

得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し、平均粒径を求める。
個々の顔料粒子の粒径:X、X、X、X、・・・・、X、・・・・・・X
Using the obtained primary particle size value, the number average value is calculated according to the following formula to obtain the average particle size.
The particle diameter of each pigment particle: X 1, X 2, X 3, X 4, ····, X i, ······ X m

Figure 2014189663
Figure 2014189663

{配合量}
本発明において、(H)顔料を含む場合、着色樹脂組成物における顔料の含有量は、全固形分中、通常80重量%以下、好ましくは50重量%以下である。
また、前記(A)染料100重量部に対する含有量は、通常2000重量部以下、好ましくは1000重量部以下である。
上記範囲内とすることで、(A)染料による透過率に大きな影響をすることなく、得られる画素の耐熱性がより良好になり易い点で好ましい。
{Blending amount}
In this invention, when (H) a pigment is included, content of the pigment in a colored resin composition is 80 weight% or less normally in a total solid, Preferably it is 50 weight% or less.
Moreover, content with respect to 100 weight part of said (A) dye is 2000 weight part or less normally, Preferably it is 1000 weight part or less.
By setting it within the above-mentioned range, it is preferable in that the heat resistance of the obtained pixel is likely to be better without greatly affecting the transmittance of the dye (A).

[分散剤]
本発明の着色樹脂組成物が、(H)顔料を含む場合、更に分散剤を含有することが好ましい。
本発明における分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わない。
例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ブロック共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、ブロック共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特にブロック共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するAブロック及び窒素原子を含む官能基を有するBブロックからなるブロック共重合体が好ましい。
[Dispersant]
When the colored resin composition of the present invention contains (H) a pigment, it is preferable to further contain a dispersant.
The dispersant in the present invention is not particularly limited as long as the pigment is dispersed and can maintain stability.
For example, cationic, anionic, nonionic or amphoteric dispersants can be used, but polymer dispersants are preferred. Specific examples include block copolymers, polyurethanes, polyesters, alkylammonium salts or phosphate esters of polymer copolymers, and cationic comb graft polymers. Of these dispersants, block copolymers, polyurethanes, and cationic comb graft polymers are preferred. In particular, a block copolymer is preferable, and among these, a block copolymer composed of an A block having solvophilicity and a B block having a functional group containing a nitrogen atom is preferable.

具体的には、窒素原子含有官能基を有するBブロックとして、側鎖に4級アンモニウム塩基、及び/又はアミノ基を有する単位構造が挙げられ、一方、親溶剤性のAブロックとして、4級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さない単位構造が挙げられる。
係るアクリル系ブロック共重合体を構成するBブロックは、4級アンモニウム塩基、及び/又はアミノ基を有する単位構造を有し、顔料吸着機能を持つ部位である。
Specifically, the B block having a nitrogen atom-containing functional group includes a unit structure having a quaternary ammonium base and / or an amino group in the side chain, while the solvophilic A block includes a quaternary ammonium. Examples include a unit structure having no base and amino group.
The B block constituting the acrylic block copolymer has a unit structure having a quaternary ammonium base and / or an amino group, and has a pigment adsorption function.

又、係るBブロックとして、4級アンモニウム塩基を有する場合、当該4級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、2価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
このようなブロック共重合体としては、例えば、特開2009−025813号公報に記載のものが挙げられる。
Further, when the B block has a quaternary ammonium base, the quaternary ammonium base may be directly bonded to the main chain, but may be bonded to the main chain via a divalent linking group. Good.
Examples of such block copolymers include those described in JP-A-2009-025813.

また、本発明の着色樹脂組成物は、上記した以外の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、例えば特開2006−343648号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物が、(H)顔料を含有する場合、分散剤の全固形分中の含有量は、(H)顔料の総含有量の2〜1000重量%、特に5〜500重量%、とりわけ10〜250重量%の範囲内となるように用いることが好ましい。
上記範囲内とすることで、(A)染料の耐熱性に影響を及ぼすことなく、良好な顔料分散性を確保することができ、また顔料の分散安定性がより良好となる点で好ましい。
Moreover, the colored resin composition of the present invention may contain a dispersant other than those described above. Examples of other dispersants include those described in JP-A-2006-343648, for example.
When the colored resin composition of the present invention contains (H) a pigment, the content of the dispersant in the total solid content is 2 to 1000% by weight, particularly 5 to 500% by weight of the total content of (H) pigment. %, Particularly 10 to 250% by weight.
By setting it within the above range, (A) it is preferable in that good pigment dispersibility can be ensured without affecting the heat resistance of the dye, and the pigment dispersion stability becomes better.

[分散助剤]
本発明の着色樹脂組成物には、分散助剤を含有していてもよい。ここでいう分散助剤は、顔料誘導体であってもよく、顔料誘導体としては、例えば特開2001−220520
号公報、特開2001−271004号公報、特開2002−179976号公報、特開2007−113000号公報、及び特開2007−186681号公報等に記載の各種化合物等を使用することができる。
[Dispersion aid]
The colored resin composition of the present invention may contain a dispersion aid. The dispersion aid here may be a pigment derivative, and examples of the pigment derivative include those disclosed in JP-A-2001-220520.
Various compounds described in JP-A No. 2001-271004, JP-A No. 2002-179976, JP-A No. 2007-113000, and JP-A No. 2007-186681 can be used.

尚、本発明の着色樹脂組成物における分散助剤の含有量は、顔料の総固形分量に対して通常0.1重量%以上、又、通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。添加量を上記の範囲に制御することにより、分散助剤としての効果が発揮され、又、分散性及び分散安定性がより良好である点で好ましい。   The content of the dispersion aid in the colored resin composition of the present invention is usually 0.1% by weight or more, usually 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the total solid content of the pigment. Preferably it is 10 weight% or less, More preferably, it is 5 weight% or less. By controlling the addition amount within the above range, it is preferable in that the effect as a dispersion aid is exhibited and the dispersibility and dispersion stability are better.

[分散樹脂]
本発明の着色樹脂組成物には、前記(C)バインダー樹脂もしくはその他のバインダー樹脂から選ばれた樹脂の一部又は全部を下記の分散樹脂として含有していてもよい。
具体的には、後述する[着色樹脂組成物の調製方法]において、前述の分散剤等の成分とともに、(C)バインダー樹脂を含有させることにより、該(C)バインダー樹脂が、分散剤との相乗効果で(H)顔料の分散安定性に寄与する。結果として分散剤の添加量を減らせる可能性があるため好ましい。又、現像性が向上し、基板の非画素部に未溶解物が残存せず、画素の基板への密着性が向上する、といった効果も奏するため好ましい。
このように、分散処理工程に使用される(C)バインダー樹脂を、分散樹脂と称することがある。分散樹脂は、着色樹脂組成物中の顔料全量に対して0〜200重量%程度使用することが好ましく、10〜100重量%程度使用することがより好ましい。
[Dispersion resin]
The colored resin composition of the present invention may contain a part or all of the resin selected from the (C) binder resin or other binder resins as the following dispersion resin.
Specifically, in [Preparation Method of Colored Resin Composition], which will be described later, by adding (C) binder resin together with the components such as the above-mentioned dispersant, the (C) binder resin is combined with the dispersant. It contributes to the dispersion stability of the pigment (H) by a synergistic effect. As a result, the amount of dispersant added may be reduced, which is preferable. Further, it is preferable because the developability is improved, the undissolved matter does not remain in the non-pixel portion of the substrate, and the adhesion of the pixel to the substrate is improved.
Thus, the (C) binder resin used in the dispersion treatment step may be referred to as a dispersion resin. The dispersion resin is preferably used in an amount of about 0 to 200% by weight, more preferably about 10 to 100% by weight, based on the total amount of the pigment in the colored resin composition.

[着色樹脂組成物の調製方法]
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、キサンテン系化合物(I)を含む(A)染料及び(C)バインダー樹脂を、(B)溶剤及び必要に応じて用いられる任意成分と共に混合することで調製できる。
また、(H)顔料を含む場合の調製方法としては、(H)顔料を含む溶剤中、分散剤及び必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により(C)バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液を調製する。該顔料分散液に、キサンテン系化合物(I)を含む(A)染料、(C)バインダー樹脂、必要に応じて、(F)重合性モノマー、(G)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分、などを添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
[Preparation Method of Colored Resin Composition]
In the present invention, the colored resin composition can be prepared by an appropriate method. For example, the (A) dye and the (C) binder resin containing the xanthene compound (I), the (B) solvent and the necessity It can prepare by mixing with the arbitrary component used according to it.
In addition, as a preparation method in the case of containing (H) pigment, in the solvent containing (H) pigment, in the presence of a dispersing agent and a dispersing aid to be added if necessary, (C) A pigment dispersion liquid is prepared by mixing and dispersing together with the parts, for example, using a paint shaker, sand grinder, ball mill, roll mill, stone mill, jet mill, homogenizer, and the like. In the pigment dispersion, (A) dye containing xanthene compound (I), (C) binder resin, (F) polymerizable monomer, (G) photopolymerization initiating component and / or thermal polymerization initiating as necessary. The method of preparing by adding a component etc. and mixing can be mentioned.

[着色樹脂組成物の応用]
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。このような着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機EL表示装置などの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、及びそれらを用いた液晶表示装置(パネル)及び有機EL表示装置について、説明する。
[Application of colored resin composition]
The colored resin composition of the present invention is usually in a state where all the constituent components are dissolved or dispersed in a solvent. Such a colored resin composition is supplied onto a substrate to form components such as a color filter, a liquid crystal display device, and an organic EL display device.
Hereinafter, as an application example of the colored resin composition of the present invention, an application as a pixel of a color filter, a liquid crystal display device (panel) and an organic EL display device using them will be described.

<カラーフィルタ>
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
<Color filter>
The color filter of the present invention has a pixel formed from the colored resin composition of the present invention.
The method for forming the color filter of the present invention will be described below.
The pixel of the color filter can be formed by various methods. Here, although the case where it forms by the photolithographic method using a photopolymerizable colored resin composition is demonstrated to an example, a manufacturing method is not limited to this.

まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明の着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。   First, on the surface of the substrate, if necessary, a black matrix is formed so as to partition a portion for forming pixels, and after applying the colored resin composition of the present invention on this substrate, pre-baking is performed. The solvent is evaporated to form a coating film. Then, after exposing this coating film through a photomask, developing with an alkali developer, dissolving and removing the unexposed portion of the coating film, and then post-baking, each of red, green, and blue A color filter can be manufactured by forming a pixel pattern.

本発明では特に、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素が、青色の画素であることが好ましい。
画素を形成する際に使用される基板としては、透明で適度な強度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、各種ガラスなどが挙げられる。
In the present invention, it is particularly preferable that the pixel formed using the colored resin composition of the present invention is a blue pixel.
The substrate used for forming the pixels is not particularly limited as long as it is transparent and has an appropriate strength. For example, polyester resin, polyolefin resin, polycarbonate resin, acrylic resin, thermoplastic resin Examples thereof include a sheet made, an epoxy resin, a thermosetting resin, and various glasses.

また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。
着色樹脂組成物を基板に塗布する際には、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法が好ましい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.2〜20μm、好ましくは0.5〜10μm、特に好ましくは0.8〜5.0μmである。
In addition, these substrates may be appropriately subjected to pretreatment as desired, such as thin film formation treatment with a silane coupling agent or urethane resin, surface treatment such as corona discharge treatment or ozone treatment, if desired.
When applying the colored resin composition to the substrate, a spinner method, a wire bar method, a flow coating method, a slit and spin method, a die coating method, a roll coating method, a spray coating method, and the like can be given. Of these, the slit and spin method and the die coating method are preferable.
The thickness of the coating film is usually 0.2 to 20 μm, preferably 0.5 to 10 μm, particularly preferably 0.8 to 5.0 μm as the film thickness after drying.

上記範囲内であると、パターン現像や液晶セル化工程でのギャップ調整が容易であり、また所望の色発現がし易い点で好ましい。
露光の際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
Within the above range, it is preferable in that the gap can be easily adjusted in the pattern development or liquid crystal cell forming step, and a desired color can be easily expressed.
As the radiation used in the exposure, for example, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, electron beam, X-ray or the like can be used, and radiation having a wavelength in the range of 190 to 450 nm is preferable.

画像露光に使用される、波長190〜450nmの放射線を用いるための光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源;アルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。   The light source used for image exposure for using radiation having a wavelength of 190 to 450 nm is not particularly limited. Lamp light sources such as medium pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, fluorescent lamp; laser light sources such as argon ion laser, YAG laser, excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, semiconductor laser, and the like. An optical filter can also be used when used by irradiating light of a specific wavelength.

放射線の露光量は、10〜10,000J/mが好ましい。
また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物;モノ−・ジ−・又はトリ−エタノールアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−エチルアミン、モノ−・又はジ−イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。
Exposure of radiation, 10~10,000J / m 2 is preferred.
Examples of the alkaline developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium metasilicate, sodium phosphate, Inorganic alkaline compounds such as potassium phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, ammonium hydroxide; mono-di- or tri-ethanolamine, mono-di-, or tri -Methylamine, mono-, di-, or tri-ethylamine, mono-, or di-isopropylamine, n-butylamine, mono-, di-, or tri-isopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediimine, tetramethylammonium Hydroxide (TMAH) Aqueous solution of an organic alkaline compound choline are preferred.

前記アルカリ現像液には、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温(23℃)で5〜300秒が好ましい。
An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, or the like can be added to the alkali developer. In addition, it is usually washed with water after alkali development.
As the development processing method, any method such as an immersion development method, a spray development method, a brush development method, and an ultrasonic development method can be used. The development conditions are preferably 5 to 300 seconds at room temperature (23 ° C.).

現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常10℃以上、中でも15℃以上、更には20℃以上、また、通常50℃以下、中でも45℃以下、更には40℃以下の範囲が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。
There are no particular restrictions on the conditions of the development processing, but the development temperature is usually 10 ° C. or higher, especially 15 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and usually 50 ° C. or lower, especially 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower. Is preferred.
The developing method can be any one of immersion developing method, spray developing method, brush developing method, ultrasonic developing method and the like.

このようにして作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に使用する場合には、このままの状態で画像上にITO等の透明電極を形成して、カラーディスプレイ、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部、平面配向型駆動方式(IPSモード)等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。また、垂直配向型駆動方式(MVAモード)では、リブを形成することもある。また、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソグラフィー法による柱構造(フォトスペーサー)を形成することもある。   When the color filter thus produced is used in a liquid crystal display device, a transparent electrode such as ITO is formed on the image as it is and used as a part of a component such as a color display or a liquid crystal display device. Although used, in order to improve surface smoothness and durability, a top coat layer such as polyamide or polyimide can be provided on the image as necessary. Further, in some applications such as a planar alignment type drive system (IPS mode), the transparent electrode may not be formed. In the vertical alignment type driving method (MVA mode), ribs may be formed. Further, a column structure (photo spacer) by a photolithography method may be formed instead of the bead dispersion type spacer.

<液晶表示装置>
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」(日刊工業新聞社、1989年9月29日発行、日本学術振興会第142委員会著)に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。
<Liquid crystal display device>
The liquid crystal display device of the present invention uses the above-described color filter of the present invention. There is no restriction | limiting in particular about the model and structure of the liquid crystal display device of this invention, It can assemble in accordance with a conventional method using the color filter of this invention.
For example, the liquid crystal display device of the present invention can be formed by the method described in “Liquid Crystal Device Handbook” (Nikkan Kogyo Shimbun, September 29, 1989, Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee).

<有機EL表示装置>
本発明のカラーフィルタを有する有機EL表示装置を作成する場合、例えば図1に示すように、透明支持基板10上に、本発明の着色樹脂組成物により画素20が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層30及び無機酸化膜40を介して有機発光体500を積層することによって多色の有機EL素子を作製する。
<Organic EL display device>
When producing an organic EL display device having the color filter of the present invention, for example, as shown in FIG. 1, on a blue color filter in which pixels 20 are formed on a transparent support substrate 10 by the colored resin composition of the present invention. A multicolor organic EL element is manufactured by laminating the organic light-emitting body 500 through the organic protective layer 30 and the inorganic oxide film 40.

有機発光体500の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極50、正孔注入層51、正孔輸送層52、発光層53、電子注入層54、及び陰極55を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体500を無機酸化膜40上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機EL素子100は、パッシブ駆動方式の有機EL表示装置にもアクティブ駆動方式の有機EL表示装置にも適用可能である。   As a method for laminating the organic light emitter 500, a transparent anode 50, a hole injection layer 51, a hole transport layer 52, a light emitting layer 53, an electron injection layer 54, and a cathode 55 are sequentially formed on the upper surface of the color filter. The organic light-emitting body 500 formed on another substrate may be bonded to the inorganic oxide film 40. The organic EL element 100 manufactured as described above can be applied to both a passive drive type organic EL display device and an active drive type organic EL display device.

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
[染料の合成]
(参考合成例1:染料(I−A)の合成)
Acid Red 52(東京化成工業社製)25gを250mLの水に溶解し、電気透析装置で塩化物イオンが検出されなくなるまで透析した。この液を陽イオン交換樹脂SK1BH(三菱化学社製)にてイオン交換した。得られた水溶液を水酸化リチウム1水和
物の水溶液でpHが7.0になるまで中和した後、濃縮し、乾燥して、下記式(I−A)で表される染料(I−A)を合成した。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to description of a following example, unless the summary is exceeded.
[Synthesis of dyes]
(Reference Synthesis Example 1: Synthesis of Dye (IA))
25 g of Acid Red 52 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 250 mL of water and dialyzed until no chloride ion was detected with an electrodialyzer. This solution was ion-exchanged with a cation exchange resin SK1BH (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The obtained aqueous solution was neutralized with an aqueous solution of lithium hydroxide monohydrate until the pH became 7.0, then concentrated, dried, and a dye represented by the following formula (IA) (I-A) A) was synthesized.

この染料(I−A)は、最大吸収波長λmax533nmの赤色の色素であった。   This dye (IA) was a red pigment having a maximum absorption wavelength λmax of 533 nm.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(参考合成例2:染料(I−B)の合成) (Reference Synthesis Example 2: Synthesis of Dye (IB))

Figure 2014189663
Figure 2014189663

反応1:化合物1(10g)のN,N−ジメチルホルムアミド(100ml)溶液を氷浴で冷却し、水素化ナトリウム(60%、4.3g)を加え、しばらく攪拌後、化合物2(6.5g)を少しずつ添加した。室温で5時間攪拌後、水を加え、ジクロロメタン抽出を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物3(3.1g)を得た。   Reaction 1: A solution of compound 1 (10 g) in N, N-dimethylformamide (100 ml) was cooled in an ice bath, sodium hydride (60%, 4.3 g) was added, and after stirring for a while, compound 2 (6.5 g) was added. ) Was added in small portions. After stirring at room temperature for 5 hours, water was added, extracted with dichloromethane, and purified by silica gel column chromatography to obtain compound 3 (3.1 g).

Figure 2014189663
Figure 2014189663

反応2:化合物3(5.61g)、化合物4(2.65g)、トルエン(15ml)の混合物にオキシ塩化リン(1.8ml) を加え、115℃で2時間攪拌した。室温に戻した後、飽和食塩水(30ml)を加え、クロロホルムで2回抽出した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル300g、クロロホルム/メタノール1/0−10/1/7/1)で精製し、得られた固体をヘキサンで洗浄して化合物5(9.23g)を得た。   Reaction 2: Phosphorus oxychloride (1.8 ml) was added to a mixture of compound 3 (5.61 g), compound 4 (2.65 g) and toluene (15 ml), and the mixture was stirred at 115 ° C. for 2 hours. After returning to room temperature, saturated brine (30 ml) was added, and the mixture was extracted twice with chloroform. The product was purified by silica gel column chromatography (silica gel 300 g, chloroform / methanol 1 / 0-10 / 1/7/1), and the resulting solid was washed with hexane to obtain compound 5 (9.23 g).

反応3:化合物5(11.40g)、化合物6(4.88g)、メタノール(146ml)の混合物を50℃で1時間攪拌し、水に加え固体を濾取した。固体をメタノール/水:2/1(220ml)で洗浄し、再度メタノール/水:2/1(72ml)で洗浄して、染料(I−B)(13.9g)を得た。   Reaction 3: A mixture of compound 5 (11.40 g), compound 6 (4.88 g) and methanol (146 ml) was stirred at 50 ° C. for 1 hour, added to water, and the solid was collected by filtration. The solid was washed with methanol / water: 2/1 (220 ml) and again washed with methanol / water: 2/1 (72 ml) to obtain dye (IB) (13.9 g).

[樹脂の合成]
(参考合成例3:樹脂Aの合成)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート145重量部を窒素置換しながら攪拌し、120℃に昇温した。ここにスチレン5.2重量部、グリシジルメタクリレート132重量部、トリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートFA−513M(日立化成社製)4.4重量部及び2.2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル8.47重量部の混合液を3時間かけて滴下し、更に90℃で2時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸67.0重量部、トリスジメチルアミノメチルフェノール1.1重量部及びハイドロキノン0.19重量部を投入し、100℃で12時間反応を続けた。その後テトラヒドロ無水フタル酸(THPA)、トリエチルアミンを表の通り加え、100℃で3.5時間反応させた。こうして得られた樹脂AのGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約15000であった。樹脂Aの構造は以下に示す通り(以下の4種の繰り返し単位を含む高分子化合物)であった。
[Synthesis of resin]
(Reference Synthesis Example 3: Synthesis of Resin A)
145 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate was stirred while purging with nitrogen, and the temperature was raised to 120 ° C. Here, 5.2 parts by weight of styrene, 132 parts by weight of glycidyl methacrylate, 4.4 parts by weight of monoacrylate FA-513M (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) having a tricyclodecane skeleton, and 2.2′-azobis-2-methylbutyro A mixture of 8.47 parts by weight of nitrile was added dropwise over 3 hours, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours. Next, the inside of the reaction vessel was changed to air substitution, 67.0 parts by weight of acrylic acid, 1.1 parts by weight of trisdimethylaminomethylphenol and 0.19 parts by weight of hydroquinone were added, and the reaction was continued at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, tetrahydrophthalic anhydride (THPA) and triethylamine were added as shown in the table and reacted at 100 ° C. for 3.5 hours. The weight average molecular weight Mw measured by GPC of the resin A thus obtained was about 15000. The structure of Resin A was as shown below (polymer compound containing the following four types of repeating units).

Figure 2014189663
Figure 2014189663

(参考合成例4:樹脂Bの合成)
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート114.0gを500mlの4つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら85℃まで昇温した。これにシクロヘキシルメタクリレート100.1g(0.55mol)、メタクリル酸33.3g(0.45もl)、および2.2’−アゾビス(イソブチロニトリル)4.925g(0.03mol)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート96.45gに溶解し、4時間かけて滴下した。滴下後反応液を85℃に保ったままさらに2時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて100℃に昇温1時間攪拌した。こうして得られた樹脂BのGPCにより測定した重量平均分子量Mwは約15000、酸価は190mgKOH/gであった。
[光重合開始剤の合成]
(参考合成例5:化合物(1−I))
(Reference Synthesis Example 4: Synthesis of Resin B)
114.0 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was placed in a 500 ml four-necked flask and heated to 85 ° C. while performing nitrogen bubbling. To this was added 100.1 g (0.55 mol) of cyclohexyl methacrylate, 33.3 g (0.45 also) of methacrylic acid, and 4.925 g (0.03 mol) of 2.2′-azobis (isobutyronitrile) in propylene glycol. It melt | dissolved in 96.45g of monomethyl ether acetate, and was dripped over 4 hours. After the dropwise addition, the reaction solution was further stirred for 2 hours while maintaining the temperature at 85 ° C., and thereafter the nitrogen bubbling was stopped and the temperature was raised to 100 ° C. for 1 hour. The weight average molecular weight Mw measured by GPC of the resin B thus obtained was about 15000, and the acid value was 190 mgKOH / g.
[Synthesis of photopolymerization initiator]
(Reference Synthesis Example 5: Compound (1-I))

Figure 2014189663
Figure 2014189663

上記化合物(1−I)は、特開2008−179611号公報に公報に記載の方法に準じて合成した。
[青色顔料分散液の調製]
C.I.ピグメントブルー15:6を12.0重量部、分散剤にBYK−LPN21116(ビックケミー社製)を分散剤固形分換算で6.0重量部、更に参考合成例4で作製した樹脂Bを固形分換算で4.0重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを78.0重量部を混合し、攪拌機で3時間攪拌して固形分濃度が20重量%のミルベースを調製した。このミルベースを600重量部の0.5mmφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速10m/s、滞留時間3時間で分散処理を施し、青色顔料分散液を得た。
The compound (1-I) was synthesized according to the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-179611.
[Preparation of blue pigment dispersion]
C. I. Pigment Blue 15: 6 is 12.0 parts by weight, the dispersant is BYK-LPN21116 (manufactured by Big Chemie) at 6.0 parts by weight in terms of dispersant solids, and the resin B produced in Reference Synthesis Example 4 is in solids 4.0 parts by weight and 78.0 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent were mixed and stirred with a stirrer for 3 hours to prepare a mill base having a solid content concentration of 20% by weight. The mill base was subjected to a dispersion treatment using 600 parts by weight of 0.5 mmφ zirconia beads in a bead mill apparatus at a peripheral speed of 10 m / s and a residence time of 3 hours to obtain a blue pigment dispersion.

[着色樹脂組成物の調製]
参考合成例1および2で合成された染料、参考合成例3で合成された樹脂を表1に記載
された組成となるように他の成分を混合して、着色樹脂組成物を調製した。
各実施例、比較例における、樹脂Aの配合比率を表2に記載した。
尚、表1中の数値は、添加する各成分の重量部を表す。
混合に際しては、各成分が十分に混合するまで1時間以上攪拌し、最後に5μmの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。
[Preparation of colored resin composition]
The dyes synthesized in Reference Synthesis Examples 1 and 2 and the resin synthesized in Reference Synthesis Example 3 were mixed with other components so as to have the composition described in Table 1 to prepare a colored resin composition.
The blending ratio of resin A in each example and comparative example is shown in Table 2.
In addition, the numerical value in Table 1 represents the weight part of each component to add.
In mixing, the components were stirred for 1 hour or more until they were sufficiently mixed, and finally filtered through a 5 μm piece filter to remove foreign matters.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

尚、表1及び2中の数値は、いずれも添加する各成分の重量部を表す。
又、表1及び2中の各化合物は、各々以下の通りである。
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
OXE01:1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]
F475:フッ素系界面活性剤
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
[3]着色樹脂膜の製造及び輝度の評価
洗浄した後5cm角に切断したガラス基板AN100(旭硝子社製)上に、上記各着色
樹脂組成物をスピンコート法により乾燥膜厚3.2μmとなるように塗布し、減圧乾燥させた。その後、40mJ/cmの露光量にて全面露光した後、0.04重量%水酸化カリウム水溶液を用いて、現像液温度26℃、圧力0.25MPaでスプレー現像した。なお、現像時間は、溶解時間+20秒間とした。現像後、十分な純水で洗浄し、クリーンエアにより乾燥し、分光光度計U−3310(日立製作所製)にて、分光透過率を測定し、XYZ表色系における色度(C光源)を算出した。
The numerical values in Tables 1 and 2 both represent parts by weight of each component to be added.
Each compound in Tables 1 and 2 is as follows.
DPHA: dipentaerythritol hexaacrylate OXE01: 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)]
F475: Fluorosurfactant PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate PGME: Propylene glycol monomethyl ether [3] Production of colored resin film and evaluation of brightness Each of the colored resin compositions was applied by spin coating so as to have a dry film thickness of 3.2 μm, and dried under reduced pressure. Thereafter, the entire surface was exposed at an exposure amount of 40 mJ / cm 2 , and then spray development was performed using a 0.04 wt% aqueous potassium hydroxide solution at a developer temperature of 26 ° C. and a pressure of 0.25 MPa. The development time was set to dissolution time + 20 seconds. After development, it is washed with sufficient pure water, dried with clean air, measured with a spectrophotometer U-3310 (manufactured by Hitachi, Ltd.), and measured for chromaticity (C light source) in the XYZ color system. Calculated.

続いて、上記基板について、クリーンオーブンにて230℃60分焼成した後、上記同様、分光透過率を測定し、XYZ表色系における色度(C光源)を算出した。
結果を表2に纏めた。
Subsequently, after the substrate was baked at 230 ° C. for 60 minutes in a clean oven, the spectral transmittance was measured as described above, and the chromaticity (C light source) in the XYZ color system was calculated.
The results are summarized in Table 2.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

また、酸化防止剤については、化合物(II−1)は、IRGANOX1010(いずれも、BASF社製)を用いた。
亜リン酸エステルについては、化合物(III−1)はJPP100(城北化学社製)、
化合物(III−2)はHP10(アデカ社製)を用いた。
尚、各化合物の構造は、下記の通りである。
As for the antioxidant, IRGANOX 1010 (both manufactured by BASF) was used as the compound (II-1).
As for the phosphite, compound (III-1) is JPP100 (manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.),
As the compound (III-2), HP10 (manufactured by Adeka) was used.
In addition, the structure of each compound is as follows.

Figure 2014189663
Figure 2014189663

表2に示すが如く、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素は、密着性が高い。
より具体的には、染料(I−B)を含む着色樹脂組成物において、酸化防止剤と亜リン酸エステルとを含む場合(比較例3)と酸化防止剤のみを含む場合(比較例2)とで密着性に差はない。しかしながら、染料(I−A)を含む着色樹脂組成物において、酸化防止剤と亜リン酸エステルとを含む場合(実施例1〜4)は、酸化防止剤のみを含む場合(比較例1)に較べて、顕著に基板への密着性が向上している。
As shown in Table 2, the pixels formed using the colored resin composition of the present invention have high adhesion.
More specifically, in the colored resin composition containing the dye (IB), when containing an antioxidant and a phosphite (Comparative Example 3) and when containing only the antioxidant (Comparative Example 2) There is no difference in adhesion. However, in the colored resin composition containing the dye (IA), the case where the antioxidant and the phosphite are included (Examples 1 to 4) is the case where only the antioxidant is included (Comparative Example 1). Compared with the substrate, the adhesion to the substrate is remarkably improved.

即ち、化合物(I)を含む着色樹脂組成物において、酸化防止剤と亜リン酸エステルを含むと、特異的に密着性が向上することがわかる。
これより、本発明は、上記着色樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタ、並びに液晶表示装置及び有機EL表示装置は高品質である。
That is, in the colored resin composition containing the compound (I), it can be seen that when the antioxidant and the phosphite are contained, the adhesion is specifically improved.
Thus, according to the present invention, the color filter, the liquid crystal display device and the organic EL display device formed using the colored resin composition are of high quality.

100 有機EL素子
20 画素
30 有機保護層
40 無機酸化膜
500 有機発光体
51 正孔注入層
54 電子注入層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Organic EL element 20 Pixel 30 Organic protective layer 40 Inorganic oxide film 500 Organic light-emitting body 51 Hole injection layer 54 Electron injection layer

Claims (9)

(A)染料、(B)溶剤、(C)バインダー樹脂及び(D)酸化防止剤を含み、
該(A)染料が下記式(I)で表されるキサンテン系化合物を含み、且つ、
該(D)酸化防止剤が下記式(II)で表される化合物を含み、
更に、(E)亜リン酸エステルを含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
Figure 2014189663
(式(I)中、
〜Rは、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数6〜18の芳香族炭化水素環基を表す。
尚、R及びR、並びにR及びRは、各々独立に、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。
及びRは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を表す。
は、任意の置換基を表す。
mは、0〜5の整数を表す。mが2以上の整数である場合、複数のRは、同一であっても異なっていてもよい。
pは、1〜4の整数を表す。pが2〜4である場合は、複数のキサンテン骨格を含む[]内の構造は、同一であっても異なっていてもよい。
q−は、任意のq価のアニオンを表す。
qは1〜4の整数を表す。
nは、0〜4の整数を表す。nが2〜4である場合は、複数のXq−は、同一であっても異なっていてもよい。
前記R〜Rがスルホナト基あるいはカルボキシラト基を含む基である場合、又は前記Rがスルホナト基あるいはカルボキシラト基である場合、nが0でかつp=1であり、それ以外の場合、p=n×qである。)
Figure 2014189663
(上記式(II)中、R1a及びR2aは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基を表す。
Lは、水素原子、炭素原子、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
Zは、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキレン基及び/又はエステル結合からなる2価の基である。
上記式(II)中のベンゼン環は、R1a及びR2a、−OH、並びにZ以外に、任意
の置換基を有していてもよい。
rは、1〜4の整数を表す。
また、rが2〜4である場合は、一分子中に含まれる複数の
Figure 2014189663
は、同じ構造でもよく、また異なっていてもよい。
*は、Lとの結合部位を表す。)
(A) a dye, (B) a solvent, (C) a binder resin and (D) an antioxidant,
The (A) dye contains a xanthene compound represented by the following formula (I), and
The (D) antioxidant contains a compound represented by the following formula (II),
Further, (E) a colored resin composition comprising a phosphite.
Figure 2014189663
(In the formula (I),
R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted aromatic carbon atom having 6 to 18 carbon atoms. Represents a hydrogen ring group.
R 1 and R 2 , and R 3 and R 4 may be independently bonded to each other to form a ring, and the ring may have a substituent.
R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
R 7 represents an arbitrary substituent.
m represents an integer of 0 to 5. When m is an integer of 2 or more, the plurality of R 7 may be the same or different.
p represents an integer of 1 to 4. When p is 2 to 4, the structures in [] containing a plurality of xanthene skeletons may be the same or different.
X q- represents an arbitrary q-valent anion.
q represents the integer of 1-4.
n represents an integer of 0 to 4. When n is 2-4, several Xq- may be the same or different.
When R 1 to R 7 are a group containing a sulfonate group or a carboxylate group, or when R 7 is a sulfonate group or a carboxylate group, n is 0 and p = 1, and otherwise , P = n × q. )
Figure 2014189663
(In said formula (II), R <1a> and R <2a> respectively independently represent the C1-C12 alkyl group which may have a substituent.
L represents a hydrogen atom, a carbon atom, an aromatic ring group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent.
Z is a divalent group consisting of an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms and / or an ester bond which may have a substituent.
The benzene ring in the above formula (II) may have an arbitrary substituent other than R 1a and R 2a , —OH, and Z.
r represents an integer of 1 to 4.
In addition, when r is 2 to 4, a plurality of molecules contained in one molecule
Figure 2014189663
May be the same structure or different.
* Represents a binding site to L. )
前記(E)亜リン酸エステルが、下記式(III)で表される化合物であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。
Figure 2014189663
(上記式(III)中、R1b〜R3bは、各々独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族環基、又は置換基を有していてもよい複素環基を表す。
また、R1b〜R3bは、互いに結合して環を形成していてもよい。)
The colored resin composition according to claim 1 or 2, wherein the (E) phosphite is a compound represented by the following formula (III).
Figure 2014189663
(In said formula (III), R <1b > -R <3b> is respectively independently the C1-C12 alkyl group which may have a substituent, and the aromatic ring group which may have a substituent. Or a heterocyclic group which may have a substituent.
R 1b to R 3b may be bonded to each other to form a ring. )
前記(D)酸化防止剤に対する、前記(E)亜リン酸エステルの含有量が、全固形分中、0.05重量%以上、6.0重量%以下であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の着色樹脂組成物。   The content of the (E) phosphite with respect to the (D) antioxidant is 0.05% by weight or more and 6.0% by weight or less in the total solid content, The colored resin composition according to 1 or 2. 更に、(F)重合性モノマーを含有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。   Furthermore, (F) polymerizable monomer is contained, The colored resin composition as described in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 更に、(G)光重合開始成分及び/又は熱重合開始成分を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。   The colored resin composition according to claim 1, further comprising (G) a photopolymerization initiation component and / or a thermal polymerization initiation component. 更に、(H)顔料を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。   Furthermore, (H) A pigment is contained, The colored resin composition as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned. 請求項1〜6のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする、カラーフィルタ。   It has a pixel formed using the colored resin composition as described in any one of Claims 1-6, The color filter characterized by the above-mentioned. 請求項7に記載のカラーフィルタを含有することを特徴とする、液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 7. 請求項7に記載のカラーフィルタを含有することを特徴とする、有機EL表示装置。   An organic EL display device comprising the color filter according to claim 7.
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