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JP2014189477A - Method and apparatus for production of synthetic gas - Google Patents

Method and apparatus for production of synthetic gas Download PDF

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JP2014189477A
JP2014189477A JP2013069362A JP2013069362A JP2014189477A JP 2014189477 A JP2014189477 A JP 2014189477A JP 2013069362 A JP2013069362 A JP 2013069362A JP 2013069362 A JP2013069362 A JP 2013069362A JP 2014189477 A JP2014189477 A JP 2014189477A
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JP
Japan
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molar ratio
methane
reaction
pressure
synthesis gas
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Application number
JP2013069362A
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Japanese (ja)
Inventor
Takahide Haneda
貴英 羽田
Susumu Nishio
晋 西尾
Hirotatsu Kameyama
寛達 亀山
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Tokyo Gas Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Gas Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method and an apparatus for production of a synthetic gas which reduce effectively the deposition amount of carbon deposited the surface of a catalyst while suppressing deterioration of the catalyst due to reaction at high temperatures and increase of energy consumption due to reaction under high pressures by using a simple configuration.SOLUTION: A method of producing a synthetic gas by reacting a mixed gas containing carbon dioxide, water vapor and methane in the presence of a catalyst to produce a synthetic gas comprises reacting a mixed gas having a mol ratio of carbon dioxide to methane of 2-3 and a mol ratio of water vapor to methane of lower than 2 at a reaction pressure equal to or higher than the atmospheric pressure and equal to or lower than 10 kg/cmG and a reaction temperature of 550-750°C to produce a synthetic gas.

Description

本発明は合成ガスの製造方法及びその製造装置に関し、特に、メタンと二酸化炭素と水蒸気から合成ガスを製造するのに適した合成ガスの製造方法及びその製造装置に関する。   The present invention relates to a synthesis gas production method and a production apparatus therefor, and more particularly to a synthesis gas production method suitable for producing synthesis gas from methane, carbon dioxide and water vapor, and a production apparatus therefor.

従来から、天然ガスの主成分であるメタン（ＣＨ４）を合成ガス（水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）の混合ガス）に転化し、Ｃ１原料としてのメタノールやアンモニア、酢酸、ブタノール／２−エチルヘキサノール、エチレン等を製造する技術が知られている。この合成ガスは、触媒の存在下でメタン（ＣＨ４）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）あるいはメタン（ＣＨ４）と二酸化炭素（ＣＯ２）を反応させることによって製造される。 Conventionally, the conversion of methane, the main component of natural gas (CH 4) in the synthesis gas (mixed gas of hydrogen (H 2) and carbon monoxide (CO)), methanol and ammonia as C 1 raw material, acetic acid, Techniques for producing butanol / 2-ethylhexanol, ethylene and the like are known. This synthesis gas is produced by reacting methane (CH 4 ) with water vapor (H 2 O) or methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) in the presence of a catalyst.

ところで、触媒の存在下でメタンと水蒸気を反応させるスチームリフォーミングにおいては、得られる合成ガスの一酸化炭素に対する水素のモル比が３であり（以下の化学式（１）参照）、この合成ガスを原料としてメタノール等を製造する場合には水素が過剰となるといった問題がある。また、触媒表面に析出する炭素の析出量を抑制するために水蒸気の供給量を増加させると、当該水蒸気を予熱するための熱エネルギーの消費量が増加してエネルギー効率が低下するといった問題がある。   By the way, in steam reforming in which methane and water vapor are reacted in the presence of a catalyst, the molar ratio of hydrogen to carbon monoxide in the resulting synthesis gas is 3 (see the following chemical formula (1)). When manufacturing methanol etc. as a raw material, there exists a problem that hydrogen becomes excess. Moreover, when the supply amount of water vapor is increased in order to suppress the amount of carbon deposited on the catalyst surface, there is a problem that the consumption of heat energy for preheating the water vapor increases and the energy efficiency decreases. .

Figure 2014189477
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一方で、触媒の存在下でメタンと二酸化炭素を反応させるドライリフォーミング（炭酸ガスリフォーミングともいう）においては、天然ガスを消費する工場等から排出される二酸化炭素を有効利用できるものの、合成ガスの一酸化炭素に対する水素のモル比が１であり（以下の化学式（２）参照）、この合成ガスを原料としてメタノール等を製造する場合には水素が不足するといった問題がある。また、スチームリフォーミングで一般に使用されるニッケル系触媒を用いてメタンと二酸化炭素を反応させると、ある温度以下で触媒表面に析出する炭素の析出量が増加して触媒の劣化が促進するといった問題がある。   On the other hand, in dry reforming (also called carbon dioxide reforming) in which methane reacts with carbon dioxide in the presence of a catalyst, carbon dioxide discharged from factories that consume natural gas can be used effectively, The molar ratio of hydrogen to carbon monoxide is 1 (see the following chemical formula (2)), and there is a problem that hydrogen is insufficient when methanol or the like is produced using this synthesis gas as a raw material. In addition, when methane and carbon dioxide are reacted using a nickel-based catalyst commonly used in steam reforming, the amount of carbon deposited on the catalyst surface at a certain temperature or less increases, and the deterioration of the catalyst is promoted. There is.

Figure 2014189477
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そこで、近年では、所望のモル比の合成ガスを得るために、メタンと水蒸気と二酸化炭素とを同時に反応させて合成ガスを製造する技術が提案されており、その従来の方法が特許文献１〜３に開示されている。   Therefore, in recent years, in order to obtain a synthesis gas having a desired molar ratio, a technique for producing synthesis gas by simultaneously reacting methane, water vapor, and carbon dioxide has been proposed. 3 is disclosed.

特許文献１には、触媒の反応条件としての反応温度が４００〜１０００℃、反応圧力が減圧下、常圧下、加圧下のいずれかの圧力下であることが開示され、具体的には、触媒を充填した反応器にメタン（１０ｖｏｌ％）、二酸化炭素（５ｖｏｌ％）、水蒸気（７ｖｏｌ％）、窒素（７８ｖｏｌ％）の混合ガスを２５Ｎｃｃ／分で流通させ、反応温度が３５０〜７００℃の範囲かつ常圧下で反応させることが開示されている。   Patent Document 1 discloses that the reaction temperature as a reaction condition of the catalyst is 400 to 1000 ° C., the reaction pressure is any one of reduced pressure, normal pressure, and pressurized pressure. A mixed gas of methane (10 vol%), carbon dioxide (5 vol%), water vapor (7 vol%), and nitrogen (78 vol%) is circulated at a rate of 25 Ncc / min through a reactor filled with a reaction temperature in the range of 350 to 700 ° C. And it is disclosed to react under normal pressure.

また、特許文献２には、炭化水素中の炭素原子の数を基準とする改質材（水蒸気、二酸化炭素、酸素、空気など）のモル比が０．３〜５０、反応温度が８７３〜１３７３Ｋ、反応圧力が０．１〜１０ＭＰａ、炭化水素および改質剤からなる原料ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）が５００〜２０００００ｈ-1であることが開示され、具体的には、反応温度が１１７３Ｋ、反応圧力が２ＭＰａにおいて、ＣＨ4：Ｈ2Ｏ：ＣＯ2モル比＝３：２：１のガスをＧＨＳＶ＝９８０００ｈ-1で反応管に供給して反応させることが開示されている。 Patent Document 2 discloses that the molar ratio of a modifier (water vapor, carbon dioxide, oxygen, air, etc.) based on the number of carbon atoms in the hydrocarbon is 0.3 to 50, and the reaction temperature is 873 to 1373K. , It is disclosed that the reaction pressure is 0.1 to 10 MPa, and the space velocity (GHSV) of the raw material gas composed of hydrocarbon and a modifier is 500 to 200000 h −1 , specifically, the reaction temperature is 1173 K, the reaction It is disclosed that at a pressure of 2 MPa, a gas having a CH 4 : H 2 O: CO 2 molar ratio = 3: 2: 1 is supplied to the reaction tube at GHSV = 98000 h −1 for reaction.

また、特許文献３には、ドライリフォーミングとスチームリフォーミングの各反応において、ドライリフォーミングでは、反応温度が５００〜１２００℃、反応圧力が５〜４０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、この反応を固定床方式で行う場合のガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１０００〜１００００ｈｒ-1、原料化合物中の炭素１モル当たりの二酸化炭素の使用割合が２０〜０．５モルであること、スチームリフォーミングでは、反応温度が６００〜１２００℃、反応圧力が１〜４０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、この反応を固定床方式で行う場合のガス空間速度（ＧＨＳＶ）が１０００〜１００００ｈｒ-1、原料化合物中の炭素１モル当たりの水蒸気の使用割合が０．５〜５モルであることが開示されている。 Further, in Patent Document 3, in each reaction of dry reforming and steam reforming, in dry reforming, the reaction temperature is 500 to 1200 ° C., the reaction pressure is 5 to 40 kg / cm 2 G, and this reaction is fixed bed system. When the gas space velocity (GHSV) is 1000 to 10000 hr −1 , the use ratio of carbon dioxide per 1 mol of carbon in the raw material compound is 20 to 0.5 mol, and in steam reforming, the reaction temperature is 600 to 1200 ° C., reaction pressure 1 to 40 kg / cm 2 G, gas space velocity (GHSV) 1000 to 10000 hr −1 when this reaction is carried out in a fixed bed system, water vapor per mole of carbon in the raw material compound It is disclosed that the use ratio is 0.5 to 5 mol.

具体的には、特許文献３には、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏモル比＝１：０．５：１の原料ガスを圧力が２０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度が８５０℃、メタン基準のＧＨＳＶが４０００ｈｒ-1で反応させることや、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏモル比＝１：０．５：１の原料ガスを圧力が２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、温度が８５０℃、メタン基準のＧＨＳＶが３５００ｈｒ-1で反応させること、ＣＨ4：ＣＯ2：Ｈ2Ｏモル比＝１：０．５：０．５の原料ガスを圧力が１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ、温度が８８０℃、メタン基準のＧＨＳＶが３０００ｈｒ-1で反応させることなどが開示されている。 Specifically, Patent Document 3 discloses that a raw material gas having a CH 4 : CO 2 : H 2 O molar ratio = 1: 0.5: 1 has a pressure of 20 kg / cm 2 G, a temperature of 850 ° C., and a methane standard. The reaction is carried out at a GHSV of 4000 hr −1 , or a raw material gas having a CH 4 : CO 2 : H 2 O molar ratio = 1: 0.5: 1 is set at a pressure of 20 kg / cm 2 G, a temperature of 850 ° C., methane standard Reaction with GHSV of 3500 hr −1 , CH 4 : CO 2 : H 2 O molar ratio = 1: 0.5: 0.5 source gas pressure 10 kg / cm 2 G, temperature 880 ° C., methane standard It is disclosed that GHSV is reacted at 3000 hr −1 .

特開平５−２７０８０３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-270803 特開２００３−１１７３９５号公報JP 2003-117395 A 国際公開第９８／４６５２４号International Publication No. 98/46524

ところで、近年では、二酸化炭素の回収技術の向上などによって、工場等から排出される二酸化炭素の回収率が高まりつつある。そのため、当該分野においては、更なる環境負荷低減を目的として、工場等から排出される二酸化炭素をより有効に利用したい、すなわち、メタンと水蒸気と二酸化炭素とを同時に反応させて合成ガスを製造する際にメタンに対する二酸化炭素のモル比が大きい混合ガスを用いて合成ガスを製造したいといった要請がある。   By the way, in recent years, the recovery rate of carbon dioxide discharged from factories and the like is increasing due to improvement of carbon dioxide recovery technology. Therefore, in this field, for the purpose of further reducing the environmental load, it is desired to use carbon dioxide discharged from factories and the like more effectively, that is, methane, water vapor and carbon dioxide are reacted at the same time to produce synthesis gas. At the same time, there is a demand for producing synthesis gas using a mixed gas having a large molar ratio of carbon dioxide to methane.

また、低温下でメタンと水蒸気と二酸化炭素とを反応させて合成ガスを製造すると、触媒表面に析出する炭素の析出量が増加して触媒の劣化が促進する一方で、高温下でメタンと水蒸気と二酸化炭素とを反応させて合成ガスを製造すると、高温での反応による触媒の劣化（シンタリングや触媒粒子同士が結合・固化）といった問題などが生じ得ることが知られている。この合成ガスの生成反応は極めて大きな吸熱反応であるため、これまでは、高温での反応による触媒の劣化を許容しつつ、低温下での触媒表面への炭素析出を抑制する方法が検討されてきた。また、高温での反応による触媒の劣化を抑制するために、素材の組成が調整された触媒を用いて合成ガスを製造する方法などが検討されてきた。しかしながら、当該分野においては、例えば触媒の組成に関わらず簡便な構成でもって、触媒表面に析出する炭素の析出量を抑制しつつ、高温での反応による触媒の劣化を抑制し得る合成ガスの製造方法の開発が要望されている。   In addition, when methane, water vapor, and carbon dioxide are reacted at low temperatures to produce synthesis gas, the amount of carbon deposited on the catalyst surface increases and catalyst deterioration is promoted. It is known that when synthesis gas is produced by reacting carbon dioxide with carbon dioxide, problems such as catalyst deterioration (sintering and catalyst particles are bonded and solidified) due to reaction at high temperatures may occur. Since the synthesis gas generation reaction is an extremely large endothermic reaction, a method for suppressing carbon deposition on the catalyst surface at low temperatures while allowing deterioration of the catalyst due to the reaction at high temperature has been studied. It was. In addition, in order to suppress the deterioration of the catalyst due to the reaction at a high temperature, a method of producing synthesis gas using a catalyst whose material composition is adjusted has been studied. However, in this field, for example, with a simple structure regardless of the composition of the catalyst, it is possible to produce a synthesis gas that can suppress deterioration of the catalyst due to a reaction at a high temperature while suppressing the amount of carbon deposited on the catalyst surface. Development of a method is desired.

特許文献１に開示されている合成ガスの製造方法においては、例えば工場等から排出される二酸化炭素の回収率が高い場合、すなわちメタンに対する二酸化炭素のモル比が大きい場合に、触媒表面に析出する炭素の析出量を抑制する方法については一切言及されていない。   In the method for producing synthesis gas disclosed in Patent Document 1, for example, when the recovery rate of carbon dioxide discharged from a factory or the like is high, that is, when the molar ratio of carbon dioxide to methane is large, it is deposited on the catalyst surface. There is no mention of any method for suppressing the amount of carbon deposited.

また、特許文献２に開示されている合成ガスの製造方法においては、炭化水素中の炭素原子の数を基準とする改質材のモル比が０．３〜５０などであることのみが開示され、具体的には、メタンに対する二酸化炭素のモル比が小さい混合ガスを、反応温度が１１７３Ｋ（９００℃）かつ反応圧力が２ＭＰａで反応させており、メタンに対する二酸化炭素のモル比が大きい場合に炭素析出を抑制する方法については言及されていないとともに、高温での反応による触媒の劣化といった問題を解消し得ない。   In addition, in the method for producing synthesis gas disclosed in Patent Document 2, only the molar ratio of the modifier based on the number of carbon atoms in the hydrocarbon is 0.3 to 50 is disclosed. Specifically, a gas mixture having a small molar ratio of carbon dioxide to methane is reacted at a reaction temperature of 1173 K (900 ° C.) and a reaction pressure of 2 MPa. The method for suppressing the precipitation is not mentioned, and the problem of catalyst deterioration due to the reaction at high temperature cannot be solved.

さらに、特許文献３に開示されている合成ガスの製造方法においては、ドライリフォーミングとスチームリフォーミングの各反応において各種反応条件が開示されているに過ぎず、メタンと水蒸気と二酸化炭素とを同時に反応させる具体的な方法においては、メタンに対する二酸化炭素のモル比が小さい混合ガスを反応温度が８５０℃程度の高温下で反応させており、上記する特許文献２の合成ガスの製造方法と同様の問題を含んでいる。   Furthermore, in the synthesis gas production method disclosed in Patent Document 3, only various reaction conditions are disclosed in each reaction of dry reforming and steam reforming, and methane, water vapor, and carbon dioxide are simultaneously mixed. In a specific method of reaction, a mixed gas having a small molar ratio of carbon dioxide to methane is reacted at a high temperature of about 850 ° C., which is the same as the method for producing synthesis gas described in Patent Document 2 above. Contains a problem.

本発明は上記した問題点に鑑みてなされたものであり、メタンと水蒸気と二酸化炭素とを同時に反応させて合成ガスを製造する場合であって、メタンに対する二酸化炭素のモル比が相対的に大きい場合に、簡便な構成でもって、高温での反応に伴う触媒の劣化や高圧での反応に伴うエネルギー消費量の増加を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減することのできる合成ガスの製造方法及びその製造装置を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and is a case where methane, water vapor, and carbon dioxide are simultaneously reacted to produce synthesis gas, and the molar ratio of carbon dioxide to methane is relatively large. In some cases, the amount of carbon deposited on the catalyst surface is effectively reduced with a simple structure, while suppressing deterioration of the catalyst associated with reaction at high temperatures and increase in energy consumption associated with reaction at high pressure. It is an object of the present invention to provide a method for producing synthesis gas and a production apparatus therefor.

前記目的を達成すべく、本発明者等は、鋭意研究の結果、メタンに対する二酸化炭素のモル比およびメタンに対する水蒸気のモル比を調整することで、低温下かつ低圧下でメタンと水蒸気と二酸化炭素とを同時に反応させた場合であっても、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減できることを見出した。   In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied and adjusted the molar ratio of carbon dioxide to methane and the molar ratio of water vapor to methane to adjust the molar ratio of methane, water vapor and carbon dioxide at low temperature and low pressure. It has been found that the amount of carbon deposited on the catalyst surface can be effectively reduced even when these are reacted simultaneously.

本発明の合成ガスの製造方法は、触媒の存在下で少なくとも二酸化炭素と水蒸気とメタンとを含む混合ガスを反応させて合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度下で反応させて合成ガスを製造する方法である。 The synthesis gas production method of the present invention is a synthesis gas production method for producing synthesis gas by reacting a mixed gas containing at least carbon dioxide, water vapor, and methane in the presence of a catalyst, wherein the synthesis gas contains carbon dioxide relative to methane. A mixed gas having a molar ratio of 2 or more and 3 or less and a molar ratio of water vapor to methane of less than 2 is 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower under a reaction pressure of atmospheric pressure or higher and 10 kg / cm 2 G or lower. This is a method for producing synthesis gas by reacting at a reaction temperature.

メタンに対する二酸化炭素のモル比が２未満である場合には、例えば反応圧力が大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下、反応温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下で混合ガスを反応させた際に触媒表面に析出する炭素の析出量が増大することが本発明者等によって確認された。また、メタンに対する二酸化炭素のモル比が３よりも大きい場合には、例えば天然ガスを消費する工場等から排出される二酸化炭素を回収して本反応に利用する際に、その回収費用が増大して合成ガスの製造コストが高騰する。したがって、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であることで、例えば反応圧力が大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下、反応温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下で混合ガスを反応させる際に、合成ガスの製造コストの高騰を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減することができる。 When the molar ratio of carbon dioxide to methane is less than 2, for example, when the mixed gas is reacted at a reaction pressure of atmospheric pressure or higher and 10 kg / cm 2 G or lower and a reaction temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower. It has been confirmed by the present inventors that the amount of carbon deposited on the catalyst surface increases. In addition, when the molar ratio of carbon dioxide to methane is larger than 3, for example, when carbon dioxide discharged from a factory that consumes natural gas is recovered and used for this reaction, the recovery cost increases. As a result, the production cost of synthesis gas increases. Therefore, when the molar ratio of carbon dioxide to methane is 2 or more and 3 or less, for example, the reaction of the mixed gas at a reaction pressure of atmospheric pressure or more and 10 kg / cm 2 G or less, and a reaction temperature of 550 ° C. or more and 750 ° C. or less. In this case, the amount of carbon deposited on the catalyst surface can be reduced while suppressing an increase in the production cost of the synthesis gas.

また、水蒸気が存在しない場合には、例えばメタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度下で反応させた際に触媒表面に析出する炭素の析出量が増大することが本発明者等によって確認された。また、メタンに対する水蒸気のモル比が２以上である場合には、メタンに対する水蒸気のモル比がメタンに対する二酸化炭素のモル比よりも大きくなり、水蒸気の予熱に用いる熱エネルギーの消費量が相対的に増加してエネルギー効率が低下する。したがって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満であることで、例えばメタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度下で反応させる際に、エネルギー効率の低下を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減することができる。 When water vapor is not present, for example, a mixed gas having a molar ratio of carbon dioxide to methane of 2 or more and 3 or less is 550 ° C. or higher and 750 ° C. under a reaction pressure of atmospheric pressure or higher and 10 kg / cm 2 G or lower. It has been confirmed by the present inventors that the amount of carbon deposited on the surface of the catalyst increases when the reaction is carried out at a reaction temperature of ℃ or less. When the molar ratio of water vapor to methane is 2 or more, the molar ratio of water vapor to methane is larger than the molar ratio of carbon dioxide to methane, and the consumption of heat energy used for preheating water vapor is relatively Increases energy efficiency. Therefore, when the molar ratio of water vapor to methane is less than 2, for example, a mixed gas having a molar ratio of carbon dioxide to methane of 2 or more and 3 or less can be used under a reaction pressure of atmospheric pressure or more and 10 kg / cm 2 G or less. When the reaction is carried out at a reaction temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, the amount of carbon deposited on the catalyst surface can be reduced while suppressing a decrease in energy efficiency.

また、反応圧力が１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇよりも大きい場合には、混合ガスの昇圧に用いるエネルギーの消費量が増加してエネルギー効率が低下する。また、反応圧力が１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇよりも大きい場合には、理論平衡シミュレーションにより炭素の理論平衡流量が略一定となることが本発明者等によって確認された。したがって、反応温度が大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下であることで、例えばメタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度下で反応させる際に、エネルギー効率の低下を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減することができる。 On the other hand, when the reaction pressure is higher than 10 kg / cm 2 G, the consumption of energy used for boosting the mixed gas increases and the energy efficiency decreases. Further, when the reaction pressure is higher than 10 kg / cm 2 G, the present inventors have confirmed that the theoretical equilibrium flow rate of carbon is substantially constant by theoretical equilibrium simulation. Therefore, when the reaction temperature is at least atmospheric pressure and not more than 10 kg / cm 2 G, for example, the molar ratio of carbon dioxide to methane is 2 or more and 3 or less, and the molar ratio of water vapor to methane is less than 2 When the gas is reacted at a reaction temperature of 550 ° C. or more and 750 ° C. or less, the amount of carbon deposited on the catalyst surface can be reduced while suppressing a decrease in energy efficiency.

さらに、反応温度が５５０℃よりも低い場合には、触媒表面に析出する炭素の析出量が増加して触媒の劣化が促進すると考えられる。また、反応温度が７５０℃よりも高い場合には、触媒の劣化（シンタリングや触媒粒子同士が結合・固化）が促進する。したがって、反応温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下であることで、例えばメタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で反応させる際に、触媒の劣化を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減することができる。 Furthermore, when the reaction temperature is lower than 550 ° C., it is considered that the amount of carbon deposited on the catalyst surface increases and the deterioration of the catalyst is promoted. Further, when the reaction temperature is higher than 750 ° C., deterioration of the catalyst (sintering and bonding / solidification of catalyst particles) is promoted. Therefore, when the reaction temperature is 550 ° C. or more and 750 ° C. or less, for example, a mixed gas in which the molar ratio of carbon dioxide to methane is 2 or more and 3 or less and the molar ratio of water vapor to methane is less than 2, When the reaction is performed at a reaction pressure of not less than atmospheric pressure and not more than 10 kg / cm 2 G, the amount of carbon deposited on the catalyst surface can be reduced while suppressing deterioration of the catalyst.

ここで、上記する合成ガスの製造方法の一例は、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを生成し、該混合ガスの圧力を大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力に調整し、圧力調整後の前記混合ガスを触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度まで加熱して反応させる方法である。また、上記する合成ガスの製造方法の他例は、それぞれの圧力が大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下に調整された二酸化炭素と水蒸気とメタンを、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であってメタンに対する水蒸気のモル比が２未満となるように混合して混合ガスを生成し、前記混合ガスを触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度まで加熱して反応させる方法である。また、上記する合成ガスの製造方法の更なる他例は、それぞれの圧力が大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下に調整され、それぞれの温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下に加熱された二酸化炭素と水蒸気とメタンを、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であってメタンに対する水蒸気のモル比が２未満となるように混合して反応させる方法である。 Here, an example of the synthesis gas production method described above is to generate a mixed gas in which the molar ratio of carbon dioxide to methane is 2 or more and 3 or less, and the molar ratio of water vapor to methane is less than 2, and the mixing The pressure of the gas is adjusted to a reaction pressure of not less than atmospheric pressure and not more than 10 kg / cm 2 G, and the mixed gas after pressure adjustment is heated to a reaction temperature of not less than 550 ° C. and not more than 750 ° C. in the presence of a catalyst. Is the method. Another example of the synthesis gas production method described above is that carbon dioxide, water vapor, and methane, each of which is adjusted to have an atmospheric pressure of 10 to 10 kg / cm 2 G, and a molar ratio of carbon dioxide to methane of 2 or more. And a mixed gas is produced so that the molar ratio of water vapor to methane is less than 2, and the mixed gas is heated to a reaction temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower in the presence of a catalyst. This is a method of reacting. Further, another example of the above-described synthesis gas production method is that each pressure is adjusted to atmospheric pressure or more and 10 kg / cm 2 G or less, and each temperature is heated to 550 ° C. or more and 750 ° C. or less. In this method, carbon, water vapor, and methane are mixed and reacted so that the molar ratio of carbon dioxide to methane is 2 or more and 3 or less and the molar ratio of water vapor to methane is less than 2.

上記する合成ガスの製造方法のうち、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを生成し、該混合ガスの圧力を大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力に調整し、圧力調整後の前記混合ガスを触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度まで加熱して反応させる方法によれば、予め二酸化炭素と水蒸気とメタンとを含む混合ガスを生成し、その混合ガスの圧力を調整して加熱することで、例えば二酸化炭素と水蒸気とメタンの圧力を別個に調整したり、二酸化炭素と水蒸気とメタンを別個に加熱する場合と比較して簡便に合成ガスを製造することができる。 Among the above-described methods for producing synthesis gas, a mixed gas having a molar ratio of carbon dioxide to methane of 2 or more and 3 or less and a molar ratio of water vapor to methane of less than 2 is generated, and the pressure of the mixed gas is adjusted. According to a method in which the reaction pressure is adjusted to atmospheric pressure or higher and 10 kg / cm 2 G or lower, and the mixed gas after pressure adjustment is heated to a reaction temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower in the presence of a catalyst. , By previously generating a mixed gas containing carbon dioxide, water vapor and methane, adjusting the pressure of the mixed gas and heating, for example, separately adjusting the pressure of carbon dioxide, water vapor and methane, Compared with the case where water vapor and methane are separately heated, synthesis gas can be easily produced.

また、上記する合成ガスの製造方法は、前記混合ガスの反応温度が５５０℃以上かつ７００℃以下であることが好ましい。   In addition, in the synthesis gas production method described above, the reaction temperature of the mixed gas is preferably 550 ° C. or more and 700 ° C. or less.

前記混合ガスの反応温度が５５０℃以上かつ７００℃以下である場合には、触媒の劣化が更に抑制される。特に、混合ガスの反応温度が７００℃である場合と混合ガスの反応温度が７５０℃である場合とでは、例えばメタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で反応させた際に、触媒表面に析出する炭素の析出量が同等であることが本発明者等によって確認された。したがって、混合ガスの反応温度が５５０℃以上かつ７００℃以下であることで、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減しながら、触媒の劣化をより一層抑制することができる。 When the reaction temperature of the mixed gas is 550 ° C. or more and 700 ° C. or less, the deterioration of the catalyst is further suppressed. In particular, when the reaction temperature of the mixed gas is 700 ° C. and when the reaction temperature of the mixed gas is 750 ° C., for example, the molar ratio of carbon dioxide to methane is 2 or more and 3 or less, When the mixed gas having a molar ratio of less than 2 is reacted under a reaction pressure of not less than atmospheric pressure and not more than 10 kg / cm 2 G, the present inventors have the same amount of carbon deposited on the catalyst surface. Etc. Therefore, when the reaction temperature of the mixed gas is 550 ° C. or more and 700 ° C. or less, the deterioration of the catalyst can be further suppressed while reducing the amount of carbon deposited on the catalyst surface.

なお、上記する合成ガスの製造方法で適用される触媒としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等を担体とし、その表面にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）等からなる活性金属を担持したものが挙げられる。 In addition, as a catalyst applied by the manufacturing method of the synthesis gas described above, for example, alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ), tin oxide (SnO 2 ). ), Lanthanum oxide (La 2 O 3 ) or the like as a carrier, and nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), manganese (Mn), iron (Fe), platinum (Pt), rhodium (on the surface) Rh), palladium (Pd), ruthenium (Ru) and the like loaded with an active metal.

また、本発明の合成ガスの製造装置は、触媒の存在下で少なくとも二酸化炭素と水蒸気とメタンとを含む混合ガスを反応させて合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満となるように二酸化炭素と水蒸気とメタンとのモル比を調整するモル比調整部と、前記モル比調整部によってモル比が調整された混合ガスの圧力を大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力に調整する圧力調整部と、前記圧力調整部によって圧力が調整された混合ガスを触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度まで加熱して反応させる、加熱器を有する反応器と、を備えたものである。 The synthesis gas production apparatus of the present invention is a synthesis gas production apparatus for producing a synthesis gas by reacting a mixed gas containing at least carbon dioxide, water vapor, and methane in the presence of a catalyst. A molar ratio adjusting unit that adjusts the molar ratio of carbon dioxide, water vapor, and methane so that the molar ratio of carbon is 2 or more and 3 or less, and the molar ratio of water vapor to methane is less than 2, and the molar ratio adjusting unit A pressure adjusting unit that adjusts the pressure of the mixed gas with the adjusted ratio to a reaction pressure that is greater than or equal to atmospheric pressure and less than or equal to 10 kg / cm 2 G; and the mixed gas that is adjusted by the pressure adjusting unit is 550 in the presence of a catalyst. And a reactor having a heater that is heated to a reaction temperature of 750C or more and 750C or less.

ここで、上記する合成ガスの製造装置の反応器における触媒の配置方式としては、例えば固定床方式や流動床方式等が挙げられる。   Here, examples of the catalyst arrangement method in the reactor of the synthesis gas production apparatus described above include a fixed bed method and a fluidized bed method.

上記する合成ガスの製造装置によれば、合成ガスの製造方法で詳述したように、簡便な構成でもって合成ガスの製造コストの高騰を抑制し、高温での反応に伴う触媒の劣化や高圧での反応に伴うエネルギー消費量の増加を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を効率的に低減することができる。   According to the synthesis gas production apparatus described above, as described in detail in the synthesis gas production method, the rise in the production cost of synthesis gas can be suppressed with a simple configuration, and the catalyst deterioration and high pressure caused by the reaction at high temperature can be suppressed. The amount of carbon deposited on the catalyst surface can be efficiently reduced while suppressing an increase in energy consumption associated with the reaction at.

以上の説明から理解できるように、本発明の合成ガスの製造方法とその製造装置によれば、メタンと水蒸気と二酸化炭素とを同時に反応させて合成ガスを製造する場合であって、メタンに対する二酸化炭素のモル比が相対的に大きい場合に、簡便な構成でもって、高温での反応に伴う触媒の劣化や高圧での反応に伴うエネルギー消費量の増加を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減することができ、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを安価にかつ効率的に製造することができる。   As can be understood from the above description, according to the method and apparatus for producing synthesis gas of the present invention, methane, water vapor and carbon dioxide are simultaneously reacted to produce synthesis gas, When the molar ratio of carbon is relatively large, the carbon deposited on the catalyst surface with a simple structure while suppressing the deterioration of the catalyst accompanying the reaction at high temperature and the increase in energy consumption accompanying the reaction at high pressure. Can be effectively reduced, and a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide can be produced inexpensively and efficiently.

本発明による合成ガスの製造装置の一実施の形態を模式的に示す全体構成図。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The whole block diagram which shows typically one Embodiment of the manufacturing apparatus of the synthesis gas by this invention. 図１に示す合成ガスの製造装置による合成ガスの製造方法を説明するフロー図。The flowchart explaining the manufacturing method of the synthesis gas by the manufacturing apparatus of the synthesis gas shown in FIG. （ａ）は実施例１、２と比較例１によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図、（ｂ）は実施例３、４と比較例２によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図、（ｃ）は実施例５、６と比較例３によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図。（ｄ）は実施例７、８と比較例４によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図。(A) is a figure which shows the measurement result of the methane conversion rate by Example 1, 2 and Comparative Example 1 in time series, (b) is the time series of the measurement result of the methane conversion rate by Examples 3, 4 and Comparative Example 2. (C) is a figure which shows the measurement result of the methane conversion rate by Example 5, 6 and the comparative example 3 in time series. (D) is a figure which shows the measurement result of the methane conversion rate by Example 7, 8 and the comparative example 4 in time series. （ａ）は比較例５〜７によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図、（ｂ）は比較例８〜１０によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図、（ｃ）は比較例１１〜１３によるメタン転化率の測定結果を時系列で示す図。(A) is a figure which shows the measurement result of the methane conversion rate by Comparative Examples 5-7 in time series, (b) is a figure which shows the measurement result of the methane conversion rate by Comparative Examples 8-10 in time series, (c) is The figure which shows the measurement result of the methane conversion rate by Comparative Examples 11-13 in time series. 実施例１〜８よる炭素析出率の測定結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the carbon deposition rate by Examples 1-8. 比較例１、２、４、１４〜２２によるメタン転化率の測定結果を示す図。The figure which shows the measurement result of the methane conversion rate by Comparative Examples 1, 2, 4, and 14-22. 理論平衡シミュレーションによる反応温度と各成分の理論平衡流量の関係を示す図。The figure which shows the relationship between the reaction temperature by theoretical equilibrium simulation, and the theoretical equilibrium flow volume of each component. 理論平衡シミュレーションによる反応圧力と各成分の理論平衡流量の関係を示す図。The figure which shows the relationship between the reaction pressure by theoretical equilibrium simulation, and the theoretical equilibrium flow volume of each component. 理論平衡シミュレーションによるＨ２Ｏ／ＣＨ４モル比と炭素析出率の関係を示す図。Diagram showing the relationship of the theoretical equilibrium simulation by H 2 O / CH 4 molar ratio and carbon deposition rate.

以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態に基づき説明する。図１は、本発明による合成ガスの製造装置の一実施の形態を模式的に示したものである。図２は、図１に示す合成ガスの製造装置による合成ガスの製造方法を説明したものである。   Hereinafter, a description will be given based on an embodiment of the present invention with reference to the drawings. FIG. 1 schematically shows an embodiment of a synthesis gas production apparatus according to the present invention. FIG. 2 illustrates a method for producing synthesis gas by the synthesis gas production apparatus shown in FIG.

図１に示す合成ガスの製造装置１００は、主に、モル比調整部（例えばモル比調整弁）１と、圧力調整部（例えば圧力調整弁）２と、加熱器４を有する反応器３とを備えている。   A syngas production apparatus 100 shown in FIG. 1 mainly includes a molar ratio adjusting unit (for example, a molar ratio adjusting valve) 1, a pressure adjusting unit (for example, a pressure adjusting valve) 2, and a reactor 3 having a heater 4. It has.

モル比調整部１には、二酸化炭素（ＣＯ２）供給用のガス供給ラインＬ１１とメタン（ＣＨ４）供給用のガス供給ラインＬ１２と水蒸気（Ｈ２Ｏ）供給用のガス供給ラインＬ１３が接続されており、ガス供給ラインＬ１１、Ｌ１２、Ｌ１３を介してモル比調整部１へ供給されたＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏは、当該モル比調整部１によって所定のモル比に調整される。 A gas supply line L11 for supplying carbon dioxide (CO 2 ), a gas supply line L 12 for supplying methane (CH 4 ), and a gas supply line L 13 for supplying water vapor (H 2 O) are connected to the molar ratio adjusting unit 1. The CO 2 , CH 4 , and H 2 O supplied to the molar ratio adjusting unit 1 through the gas supply lines L11, L12, and L13 are adjusted to a predetermined molar ratio by the molar ratio adjusting unit 1. .

モル比調整部１は、ガス搬送ラインＬ２を介して圧力調整部２と連通しており、モル比が調整されたＣＯ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏを含む混合ガスは、ガス搬送ラインＬ２を介して圧力調整部２へ搬送され、当該圧力調整部２によって所定の圧力に調整される。 The molar ratio adjusting unit 1 communicates with the pressure adjusting unit 2 through the gas conveyance line L2, and the mixed gas containing the CO 2 , CH 4 , and H 2 O adjusted in the molar ratio passes through the gas conveyance line L2. To the pressure adjusting unit 2 and adjusted to a predetermined pressure by the pressure adjusting unit 2.

圧力調整部２は、ガス搬送ラインＬ３を介して反応器３と連通しており、圧力が調整された混合ガスは、ガス搬送ラインＬ３を介して反応器３へ搬送され、当該反応器３の内部で触媒の存在下で加熱器４により所定温度まで加熱される。   The pressure adjusting unit 2 communicates with the reactor 3 via the gas transfer line L3, and the mixed gas whose pressure has been adjusted is transferred to the reactor 3 via the gas transfer line L3. It is heated to a predetermined temperature by the heater 4 in the presence of a catalyst inside.

反応器３には、合成ガス排出用のガス排出ラインＬ４が接続されており、反応器３内での加熱により混合ガスから生成された合成ガス（水素（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ））は、ガス排出ラインＬ４を介して反応器３の外部へ排出されて回収される。 A gas discharge line L4 for discharging synthesis gas is connected to the reactor 3, and synthesis gas (hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO) generated from the mixed gas by heating in the reactor 3 is connected to the reactor 3. ) Is discharged to the outside of the reactor 3 through the gas discharge line L4 and collected.

次に、図２を参照して、図１に示す合成ガスの製造装置による合成ガスの製造方法を具体的に説明する。   Next, with reference to FIG. 2, a method for producing synthesis gas by the synthesis gas production apparatus shown in FIG. 1 will be described in detail.

まず、Ｓ１１では、モル比調整部１によって、天然ガス等から得られるメタン（ＣＨ４）、例えば天然ガス等を消費する工場等から回収して得られる二酸化炭素（ＣＯ２）および水蒸気（Ｈ２Ｏ）のモル比を調整し、メタンに対する二酸化炭素のモル比（ＣＯ２／ＣＨ４モル比）が２以上かつ３以下であってメタンに対する水蒸気のモル比（Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比）が２未満である混合ガスを生成する。 First, in S11, carbon dioxide (CO 2 ) and water vapor (H 2 ) obtained by recovering from methane (CH 4 ) obtained from natural gas or the like, for example, a factory consuming natural gas or the like, by the molar ratio adjusting unit 1. The molar ratio of carbon dioxide to methane (CO 2 / CH 4 molar ratio) is 2 or more and 3 or less, and the molar ratio of water vapor to methane (H 2 O / CH 4 molar ratio) is adjusted. Produces a gas mixture with a value of less than 2.

次いで、Ｓ１２では、圧力調整部２によって、モル比が調整された混合ガスの圧力（Ｐ）を大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下に調整する。 Next, in S12, the pressure (P) of the mixed gas whose molar ratio is adjusted is adjusted by the pressure adjusting unit 2 to be equal to or higher than atmospheric pressure and equal to or lower than 10 kg / cm 2 G.

次に、Ｓ１３では、圧力が調整された混合ガスを反応器３へ供給し、加熱器４によって反応器３内の触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下まで加熱し、その混合ガスを反応させて合成ガスを生成する。そして、Ｓ１４では、反応器３内で生成された合成ガスを所定の回収手段（不図示）によって回収する。   Next, in S13, the mixed gas whose pressure is adjusted is supplied to the reactor 3, and heated to 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower by the heater 4 in the presence of the catalyst in the reactor 3, and the mixed gas is heated. React to produce synthesis gas. In S14, the synthesis gas generated in the reactor 3 is recovered by a predetermined recovery means (not shown).

ここで、反応器３内に配置される触媒としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等を担体とし、その表面にニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）等からなる活性金属を担持したものが挙げられる。また、反応器３内の触媒の配置方式としては、例えば固定床方式や流動床方式等が挙げられる。 Here, examples of the catalyst disposed in the reactor 3 include alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), titania (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ), tin oxide (SnO 2 ), Lanthanum oxide (La 2 O 3 ) or the like is used as a carrier, and nickel (Ni), cobalt (Co), copper (Cu), manganese (Mn), iron (Fe), platinum (Pt), rhodium (Rh) is formed on the surface thereof. , Palladium (Pd), ruthenium (Ru) and the like loaded with an active metal. Further, examples of the arrangement method of the catalyst in the reactor 3 include a fixed bed method and a fluidized bed method.

このような構成により、簡単な構成でもって合成ガスの製造コストの高騰を抑制し、高温での反応に伴う触媒の劣化や高圧での反応に伴うエネルギー消費量の増加を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減することができ、水素と一酸化炭素からなる合成ガスを安価にかつ効率的に製造することができる。   With such a configuration, the surface of the catalyst is suppressed with a simple configuration, suppressing an increase in the production cost of synthesis gas and suppressing an increase in energy consumption associated with a reaction at a high temperature and a reaction at a high pressure. The amount of carbon deposited on the carbon dioxide can be reduced, and a synthesis gas composed of hydrogen and carbon monoxide can be produced inexpensively and efficiently.

（実施例）
［合成ガス生成反応における炭素析出に関する実験及び解析とその結果］
本発明者等は、ＣＯ２／ＣＨ４モル比、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比、反応温度が異なる２１種類の条件下で合成ガスを生成し（実施例１〜８、比較例１〜１３）、それぞれの合成ガス生成反応におけるメタン転化率測定と炭素析出率測定を実施した。また、実施例１〜８や比較例１〜１３とは空間速度が異なる９種類の条件下で合成ガスを生成し（比較例１４〜２２）、それぞれの合成ガス生成反応におけるメタン転化率測定を実施した。さらに、本発明者等は、理論平衡シミュレーションを使用し、反応温度と炭素析出の関係、反応圧力と炭素析出の関係、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比と炭素析出の関係を解析した。なお、上記する合成ガスの生成反応では、触媒として、ニッケル担持アルミナ触媒であるFCR-4-04L（ズードケミー触媒株式会社製）を使用した。 (Example)
[Experiment and analysis on carbon deposition in synthesis gas generation reaction and its results]
The inventors of the present invention generated synthesis gas under 21 conditions with different CO 2 / CH 4 molar ratio, H 2 O / CH 4 molar ratio, and reaction temperature (Examples 1-8, Comparative Examples 1-13). ), Methane conversion rate measurement and carbon deposition rate measurement were performed in each synthesis gas generation reaction. Moreover, synthesis gas was produced | generated on 9 types of conditions from which Example 1-8 and Comparative Examples 1-13 differ in space velocity (Comparative Examples 14-22), and the methane conversion rate measurement in each synthesis gas production | generation reaction is carried out. Carried out. Furthermore, the present inventors analyzed the relationship between reaction temperature and carbon deposition, the relationship between reaction pressure and carbon deposition, and the relationship between H 2 O / CH 4 molar ratio and carbon deposition using theoretical equilibrium simulation. In the synthesis gas generation reaction described above, FCR-4-04L (manufactured by Zude Chemie Catalysts), which is a nickel-supported alumina catalyst, was used as the catalyst.

なお、炭素析出率とは、触媒質量に対する触媒表面に析出した炭素質量の割合である。また、空間速度（ＳＶ：Space Velocity）とは、反応器内を流過する１時間当たりの混合ガスの流量を反応器内に配置された触媒の体積で除した値である。   The carbon deposition rate is the ratio of the carbon mass deposited on the catalyst surface to the catalyst mass. Further, the space velocity (SV) is a value obtained by dividing the flow rate of the mixed gas per hour flowing through the reactor by the volume of the catalyst disposed in the reactor.

＜実施例１〜８と比較例１〜１３による合成ガス生成反応におけるメタン転化率と炭素析出率を測定した実験とその結果＞
以下の表１は、実施例１〜８と比較例１〜１３の各反応条件（ＣＯ２／ＣＨ４モル比、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比、反応温度）、実験後（反応開始から約１９時間後）の炭素析出率、炭素析出による実験中止時間を示したものである。また、図３（ａ）は実施例１、２と比較例１によるメタン転化率の測定結果、図３（ｂ）は実施例３、４と比較例２によるメタン転化率の測定結果、図３（ｃ）は実施例５、６と比較例３によるメタン転化率の測定結果、図３（ｄ）は実施例７、８と比較例４によるメタン転化率の測定結果、図４（ａ）は比較例５〜７によるメタン転化率の測定結果、図４（ｂ）は比較例８〜１０によるメタン転化率の測定結果、図４（ｃ）は比較例１１〜１３によるメタン転化率の測定結果を時系列で示したものである。なお、図３（ａ）〜図３（ｄ）では、実験後（反応開始から約１９時間後）までのメタン転化率を時系列で示しており、図４（ａ）〜図４（ｃ）では、炭素析出による実験中止時間までのメタン転化率を時系列で示している。ここで、実施例１〜８と比較例１〜１３のそれぞれの合成ガス生成反応における空間速度は１０００ｈｒ-1、その反応圧力は大気圧であった。 <Experiment and Results of Measuring Methane Conversion Rate and Carbon Precipitation Rate in Syngas Generation Reactions in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-13>
Table 1 below shows the reaction conditions (CO 2 / CH 4 molar ratio, H 2 O / CH 4 molar ratio, reaction temperature) of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 13, and after the experiment (about about 1% from the start of the reaction). 19 shows the carbon deposition rate after 19 hours) and the experiment stop time due to carbon deposition. 3A is a measurement result of the methane conversion rate in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, FIG. 3B is a measurement result of the methane conversion rate in Examples 3 and 4 and Comparative Example 2, and FIG. (C) is the measurement result of the methane conversion rate in Examples 5 and 6 and Comparative Example 3, FIG. 3 (d) is the measurement result of the methane conversion rate in Examples 7 and 8 and Comparative Example 4, and FIG. The measurement result of the methane conversion rate by Comparative Examples 5-7, FIG.4 (b) is the measurement result of the methane conversion rate by Comparative Examples 8-10, FIG.4 (c) is the measurement result of the methane conversion rate by Comparative Examples 11-13. Is shown in time series. In addition, in Fig.3 (a)-FIG.3 (d), the methane conversion rate after an experiment (after about 19 hours after reaction start) is shown in time series, FIG.4 (a)-FIG.4 (c). Shows the methane conversion rate up to the time when the experiment was stopped due to carbon deposition. Here, the space velocity in each synthesis gas production | generation reaction of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-13 was 1000 hr < -1 >, and the reaction pressure was atmospheric pressure.

Figure 2014189477
Figure 2014189477

図３（ａ）で示すように、実施例１（反応温度Ｔ＝５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）、実施例２（反応温度Ｔ＝５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）、比較例１（反応温度Ｔ＝５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）の全ての反応条件下で、メタン転化率が約４０％〜５０％であったが、表１で示すように、実施例１、２では、比較例１よりも実験後の炭素析出率が相対的に低いことが確認された。 As shown in FIG. 3 (a), Example 1 (reaction temperature T = 550 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 2, H 2 O / CH 4 molar ratio = 1), Example 2 (reaction temperature T = 550 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 3, H 2 O / CH 4 molar ratio = 1), Comparative Example 1 (reaction temperature T = 550 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 1, H 2 O / CH 4 molar ratio = 1) Under all the reaction conditions, the methane conversion was about 40% to 50%. As shown in Table 1, in Examples 1 and 2, compared with Comparative Example 1 It was confirmed that the carbon deposition rate after the experiment was relatively low.

また、図３（ｂ）で示すように、実施例３（反応温度Ｔ＝６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）と実施例４（反応温度Ｔ＝６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）ではメタン転化率が約８０％〜８８％であり、比較例２（反応温度Ｔ＝６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）ではメタン転化率が約７０％〜８１％であり、表１で示すように、実施例３、４では、比較例２よりも実験後の炭素析出率が相対的に低いことが確認された。 Also, as shown in FIG. 3B, Example 3 (reaction temperature T = 650 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 2, H 2 O / CH 4 molar ratio = 1) and Example 4 (reaction) At a temperature T = 650 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 3, H 2 O / CH 4 molar ratio = 1), the methane conversion is about 80% to 88%, and Comparative Example 2 (reaction temperature T = 650) C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 1, H 2 O / CH 4 molar ratio = 1), the methane conversion is about 70% to 81%. As shown in Table 1, in Examples 3 and 4, It was confirmed that the carbon deposition rate after the experiment was relatively lower than that of Comparative Example 2.

また、図３（ｃ）で示すように、実施例５（反応温度Ｔ＝７００℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）と実施例６（反応温度Ｔ＝７００℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）ではメタン転化率が約８９％〜１００％であり、比較例３（反応温度Ｔ＝７００℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）ではメタン転化率が約８６％〜９１％であり、表１で示すように、実施例５、６では、実験後の炭素析出率が比較例３と同等であることが確認された。 Further, as shown in FIG. 3C, Example 5 (reaction temperature T = 700 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 2, H 2 O / CH 4 molar ratio = 1) and Example 6 (reaction) At a temperature T = 700 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 3, H 2 O / CH 4 molar ratio = 1), the methane conversion was about 89% to 100%, and Comparative Example 3 (reaction temperature T = 700 C, CO 2 / CH 4 molar ratio = 1, H 2 O / CH 4 molar ratio = 1), the methane conversion is about 86% to 91%. As shown in Table 1, in Examples 5 and 6, It was confirmed that the carbon deposition rate after the experiment was equivalent to that of Comparative Example 3.

また、図３（ｄ）で示すように、実施例７（反応温度Ｔ＝７５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）と実施例８（反応温度Ｔ＝７５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）ではメタン転化率が約１００％であり、比較例４（反応温度Ｔ＝７５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝１）ではメタン転化率が約９３％〜９７％であり、表１で示すように、全ての反応条件下で実験後の炭素析出率が約０．０３〜０．０４であり、実施例７、８では、実験後の炭素析出率が比較例４と同等であることが確認された。 As shown in FIG. 3 (d), Example 7 (reaction temperature T = 750 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 2, H 2 O / CH 4 molar ratio = 1) and Example 8 (reaction) At a temperature T = 750 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 3, H 2 O / CH 4 molar ratio = 1), the methane conversion is about 100%, and Comparative Example 4 (reaction temperature T = 750 ° C., CO 2 2 / CH 4 molar ratio = 1, H 2 O / CH 4 molar ratio = 1), the methane conversion is about 93% to 97%, and as shown in Table 1, after the experiment under all reaction conditions The carbon deposition rate was about 0.03 to 0.04. In Examples 7 and 8, it was confirmed that the carbon deposition rate after the experiment was equivalent to that of Comparative Example 4.

以上の実験結果より、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が１である条件下では、反応温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が２以上かつ３以下であることで、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減できることが実証された。 From the above experimental results, under the conditions where the space velocity is 1000 hr −1 , the reaction pressure is atmospheric pressure, and the H 2 O / CH 4 molar ratio is 1, the reaction temperature is 550 ° C. or more and 750 ° C. or less, CO 2 / CH It was demonstrated that the amount of carbon deposited on the catalyst surface can be reduced when the 4 molar ratio is 2 or more and 3 or less.

また、図４（ａ）で示すように、比較例５（反応温度Ｔ＝５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）、比較例６（反応温度Ｔ＝５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）、比較例７（反応温度Ｔ＝５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）の全ての反応条件下で、メタン転化率が約４０％〜６０％であり、表１で示すように、触媒表面への炭素析出によって反応器が閉塞され、反応開始から約２時間後で実験を中止せざるを得なかった。 Further, as shown in FIG. 4A, Comparative Example 5 (reaction temperature T = 550 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 1, H 2 O / CH 4 molar ratio = 0), Comparative Example 6 (reaction Temperature T = 550 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 2, H 2 O / CH 4 molar ratio = 0), Comparative Example 7 (reaction temperature T = 550 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 3, H Under all reaction conditions of 2 O / CH 4 molar ratio = 0), the methane conversion is about 40% to 60%, and as shown in Table 1, the reactor is blocked by carbon deposition on the catalyst surface. The experiment had to be stopped about 2 hours after the start of the reaction.

また、図４（ｂ）で示すように、比較例８（反応温度Ｔ＝６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）ではメタン転化率が約７３％〜８０％であり、比較例９（反応温度Ｔ＝６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）と比較例１０（反応温度Ｔ＝６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）ではメタン転化率が約８０％〜９０％であり、表１で示すように、比較例８では触媒表面への炭素析出によって反応開始から約１．５時間後、比較例９、１０では触媒表面への炭素析出によって反応開始から約４．５時間後に実験を中止せざるを得なかった。 Further, as shown in FIG. 4B, in Comparative Example 8 (reaction temperature T = 650 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 1, H 2 O / CH 4 molar ratio = 0), the methane conversion was about 73% to 80%, Comparative Example 9 (reaction temperature T = 650 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 2, H 2 O / CH 4 molar ratio = 0) and Comparative Example 10 (reaction temperature T = 650 C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 3, H 2 O / CH 4 molar ratio = 0), the methane conversion is about 80% to 90%. As shown in Table 1, in Comparative Example 8, the catalyst surface About 1.5 hours after the start of the reaction due to carbon deposition on the surface, in Comparative Examples 9 and 10, the experiment had to be stopped about 4.5 hours after the start of the reaction due to carbon deposition on the catalyst surface.

また、図４（ｃ）で示すように、比較例１１（反応温度Ｔ＝７５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）ではメタン転化率が約９２％〜９９％であり、比較例１２（反応温度Ｔ＝７５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）と比較例１３（反応温度Ｔ＝７５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比＝３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比＝０）ではメタン転化率が約９８％〜９９％であり、表１で示すように、比較例１１では触媒表面への炭素析出によって反応開始から約３時間後、比較例１２、１３では触媒表面への炭素析出によって反応開始から約４．５時間後に実験を中止せざるを得なかった。 Further, as shown in FIG. 4C, in Comparative Example 11 (reaction temperature T = 750 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 1, H 2 O / CH 4 molar ratio = 0), the methane conversion was about 92% to 99%, Comparative Example 12 (reaction temperature T = 750 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 2, H 2 O / CH 4 molar ratio = 0) and Comparative Example 13 (reaction temperature T = 750 C., CO 2 / CH 4 molar ratio = 3, H 2 O / CH 4 molar ratio = 0), the methane conversion was about 98% to 99%. As shown in Table 1, in Comparative Example 11, the catalyst surface About 3 hours after the start of the reaction due to carbon deposition on the surface, in Comparative Examples 12 and 13, the experiment had to be stopped about 4.5 hours after the start of the reaction due to carbon deposition on the catalyst surface.

以上の実験結果より、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が０（すなわち水蒸気が存在しない）である条件下では、触媒表面に析出する炭素の析出量を低減することができないことが実証された。 From the above experimental results, the deposition of carbon deposited on the catalyst surface under the conditions where the space velocity is 1000 hr −1 , the reaction pressure is atmospheric pressure, and the H 2 O / CH 4 molar ratio is 0 (that is, there is no water vapor). It has been demonstrated that the amount cannot be reduced.

また、図５で示すように、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が２、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が１である条件下（実施例１、３、５、７）では、反応温度が５５０℃である場合（実施例１）、６５０℃である場合（実施例３）、７００℃である場合（実施例５）、７５０℃である場合（実施例７）となるに従って炭素析出率が減少し、特に、反応温度が６５０℃である場合（実施例３）と７００℃である場合（実施例５）と７５０℃である場合（実施例７）とで炭素析出率が同等であることが確認された。また、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が３、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が１である条件下（実施例２、４、６、８）では、反応温度が５５０℃である場合（実施例２）、６５０℃である場合（実施例４）、７００℃である場合（実施例６）、７５０℃である場合（実施例８）となるに従って炭素析出率が減少し、特に、反応温度が６５０℃である場合（実施例４）と７００℃である場合（実施例６）と７５０℃である場合（実施例８）とで炭素析出率が同等であることが確認された。したがって、反応温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下、特に反応温度が５５０℃以上かつ７００℃以下、更には反応温度が５５０℃以上かつ６５０℃以下であることで、触媒の劣化を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減できることが実証された。 Further, as shown in FIG. 5, the space velocity is 1000 hr −1 , the reaction pressure is atmospheric pressure, the CO 2 / CH 4 molar ratio is 2, and the H 2 O / CH 4 molar ratio is 1 (Example 1). 3, 5, 7), when the reaction temperature is 550 ° C. (Example 1), when it is 650 ° C. (Example 3), when it is 700 ° C. (Example 5), when it is 750 ° C. (Example 7) The carbon deposition rate decreases, and in particular, when the reaction temperature is 650 ° C (Example 3), 700 ° C (Example 5), and 750 ° C (Example). It was confirmed that the carbon deposition rate was the same in 7). In addition, the conditions where the space velocity is 1000 hr −1 , the reaction pressure is atmospheric pressure, the CO 2 / CH 4 molar ratio is 3, and the H 2 O / CH 4 molar ratio is 1 (Examples 2, 4, 6, 8). Then, the reaction temperature is 550 ° C. (Example 2), 650 ° C. (Example 4), 700 ° C. (Example 6), and 750 ° C. (Example 8). In particular, the carbon deposition rate decreases when the reaction temperature is 650 ° C. (Example 4), 700 ° C. (Example 6), and 750 ° C. (Example 8). Are confirmed to be equivalent. Therefore, the reaction temperature is 550 ° C. or more and 750 ° C. or less, particularly the reaction temperature is 550 ° C. or more and 700 ° C. or less, and further the reaction temperature is 550 ° C. or more and 650 ° C. or less, while suppressing deterioration of the catalyst, It was demonstrated that the amount of carbon deposited on the catalyst surface can be effectively reduced.

なお、図３（ａ）と図４（ａ）、図３（ｂ）と図４（ｂ）、図３（ｄ）と図４（ｃ）をそれぞれ比較すると、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が１である場合の方が、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が０である場合よりも相対的にメタン転化率が低くなっていることが確認された。このことから、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が大きくなるに従って、すなわち合成ガス生成反応における水蒸気の供給量が多くなるに従って二酸化炭素転化率も低下し、例えば工場等から回収した二酸化炭素の消費効率が低下すると考えられた。 3 (a) and 4 (a), FIG. 3 (b) and FIG. 4 (b), and FIG. 3 (d) and FIG. 4 (c) are compared, the H 2 O / CH 4 molar ratio is compared. It was confirmed that the methane conversion rate was relatively lower in the case where is 1 than in the case where the H 2 O / CH 4 molar ratio was 0. From this, as the H 2 O / CH 4 molar ratio increases, that is, as the amount of steam supplied in the synthesis gas generation reaction increases, the carbon dioxide conversion rate also decreases. For example, the consumption efficiency of carbon dioxide recovered from a factory or the like Was thought to decline.

＜比較例１、２、４、１４〜２２による合成ガス生成反応におけるメタン転化率を測定した実験とその結果＞
以下の表２は、比較例１、２、４、１４〜２２の各反応条件（ＣＯ２／ＣＨ４モル比、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比、反応温度、空間速度）を示したものである。また、図６は、比較例１、２、４、１４〜２２による反応開始後の所定時間におけるメタン転化率の測定結果を示したものである。ここで、比較例１、２、４、１４〜２２の合成ガス生成反応における反応圧力は大気圧であった。 <Experiment and result of measuring methane conversion in synthesis gas production reaction in Comparative Examples 1, 2, 4, 14-22>
Table 2 below shows the reaction conditions (CO 2 / CH 4 molar ratio, H 2 O / CH 4 molar ratio, reaction temperature, space velocity) of Comparative Examples 1, 2, 4, and 14-22. is there. Moreover, FIG. 6 shows the measurement result of the methane conversion rate in the predetermined time after the reaction start by Comparative Examples 1, 2, 4, and 14-22. Here, the reaction pressure in the synthesis gas generation reaction of Comparative Examples 1, 2, 4, and 14 to 22 was atmospheric pressure.

Figure 2014189477
Figure 2014189477

図６で示すように、各反応温度（５５０℃、６５０℃、７５０℃）において、空間速度が増加するに従ってメタン転化率が低下するものの、反応圧力が大気圧、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が１である条件下では、空間速度が７５０ｈｒ-1と１０００ｈｒ-1と１５００ｈｒ-1と３０００ｈｒ-1で、反応温度とメタン転化率の関係が同等であることが確認された。すなわち、反応温度とメタン転化率の関係は、空間速度に依存しないことが確認された。 As shown in FIG. 6, at each reaction temperature (550 ° C., 650 ° C., 750 ° C.), the methane conversion decreases as the space velocity increases, but the reaction pressure is atmospheric pressure, and the CO 2 / CH 4 molar ratio is 1, under the conditions H 2 O / CH 4 molar ratio of 1, at a space velocity of 750hr -1 and 1000 hr -1 and 1500 hr -1 and 3000 hr -1, are equivalent relationship reaction temperature and methane conversion It was confirmed. That is, it was confirmed that the relationship between the reaction temperature and the methane conversion rate did not depend on the space velocity.

＜理論平衡シミュレーションによる反応温度と炭素析出の関係に関する解析とその結果＞
図７は、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が１（ＣＯ２：１００ｋｍｏｌ／ｈｒ、ＣＨ４：１００ｋｍｏｌ／ｈｒ）である条件下で、ＣＯ２とＣＨ４からなる混合ガスを反応させた際（ドライリフォーミング）の、反応温度と各成分の理論平衡流量の関係を示したものである。 <Analysis and results on the relationship between reaction temperature and carbon deposition by theoretical equilibrium simulation>
7, space velocity 1000 hr -1, a reaction pressure is atmospheric pressure, CO 2 / CH 4 molar ratio of 1 (CO 2: 100kmol / hr , CH 4: 100kmol / hr) under conditions that are, and CO 2 3 shows the relationship between the reaction temperature and the theoretical equilibrium flow rate of each component when a mixed gas composed of CH 4 is reacted (dry reforming).

図７で示すように、上記する条件下では、反応温度が高くなるに従って炭素（Ｃ）の理論平衡流量が低下し（すなわちＣの析出量が低下）、反応温度が５５０℃近傍および７５０℃近傍でＣの理論平衡流量の傾きが変化していることが確認された。また、反応温度が５５０℃近傍でＣＯ２の理論平衡流量が最大となり、反応温度が５５０℃よりも高くなるとＣＯ２の理論平衡流量が低下することが確認された。この解析結果より、反応温度が５５０℃以上かつ７５０℃以下である場合に、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減できることが確認された。 As shown in FIG. 7, under the conditions described above, the theoretical equilibrium flow rate of carbon (C) decreases as the reaction temperature increases (that is, the amount of precipitated C decreases), and the reaction temperatures are near 550 ° C. and 750 ° C. It was confirmed that the slope of the theoretical equilibrium flow rate of C changed. The reaction temperature is the maximum theoretical equilibrium flow rate of CO 2 at 550 ° C. vicinity theoretical equilibrium flow rate of the reaction temperature is higher than 550 ° C. CO 2 was confirmed to be reduced. From this analysis result, it was confirmed that when the reaction temperature is 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower, the amount of carbon deposited on the catalyst surface can be effectively reduced.

＜理論平衡シミュレーションによる反応圧力と炭素析出の関係に関する解析とその結果＞
図８は、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応温度が６５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が１（ＣＯ２：１００ｋｍｏｌ／ｈｒ、ＣＨ４：１００ｋｍｏｌ／ｈｒ）である条件下で、ＣＯ２とＣＨ４からなる混合ガスを反応させた際（ドライリフォーミング）の、反応圧力と各成分の理論平衡流量の関係を示したものである。 <Analysis and results of the relationship between reaction pressure and carbon deposition by theoretical equilibrium simulation>
8, space velocity 1000 hr -1, reaction temperature 650 ° C., CO 2 / CH 4 molar ratio of 1 (CO 2: 100kmol / hr , CH 4: 100kmol / hr) under conditions that are, and CO 2 3 shows the relationship between the reaction pressure and the theoretical equilibrium flow rate of each component when a mixed gas comprising CH 4 is reacted (dry reforming).

図８で示すように、上記する条件下では、反応圧力が増加するに従って炭素（Ｃ）の理論平衡流量が増加する（すなわちＣの析出量が増加）ものの、反応圧力が１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇよりも大きくなるとＣの理論平衡流量が略一定となることが確認された。この解析結果より、反応圧力が大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下である場合に、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減できることが確認された。 As shown in FIG. 8, under the above conditions, the theoretical equilibrium flow rate of carbon (C) increases as the reaction pressure increases (that is, the amount of precipitated C increases), but the reaction pressure is 10 kg / cm 2 G or more. It is confirmed that the theoretical equilibrium flow rate of C becomes substantially constant as the value increases. From this analysis result, it was confirmed that the amount of carbon deposited on the catalyst surface can be effectively reduced when the reaction pressure is at least atmospheric pressure and not more than 10 kg / cm 2 G.

＜理論平衡シミュレーションによるＨ２Ｏ／ＣＨ４モル比と炭素析出の関係に関する解析とその結果＞
図９は、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧、反応温度が５５０℃と６００℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が１と３である４種類の条件下で、ＣＯ２とＣＨ４とＨ２Ｏからなる混合ガスを反応させた際の、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比と炭素析出率の関係を示したものである。なお、図９では、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比を変化させた際の炭素析出率を、反応温度が５５０℃、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が１、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が０の際の炭素析出率に対する比率で表している。 <Analysis and results of the relationship between H 2 O / CH 4 molar ratio and carbon deposition by theoretical equilibrium simulation>
FIG. 9 shows CO 2 and CH 4 under four conditions where the space velocity is 1000 hr −1 , the reaction pressure is atmospheric pressure, the reaction temperature is 550 ° C. and 600 ° C., and the CO 2 / CH 4 molar ratio is 1 and 3. 4 shows the relationship between the H 2 O / CH 4 molar ratio and the carbon deposition rate when a mixed gas composed of 4 and H 2 O is reacted. In FIG. 9, the carbon deposition rate when the H 2 O / CH 4 molar ratio is changed, the reaction temperature is 550 ° C., the CO 2 / CH 4 molar ratio is 1, and the H 2 O / CH 4 molar ratio is Expressed as a ratio to the carbon deposition rate at zero.

図９で示すように、反応温度が６００℃である場合には、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が約２未満の範囲内で、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が３である場合の方がＣＯ２／ＣＨ４モル比が１である場合よりも相対的に炭素析出率が低く、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が約２以上の範囲内では、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が３である場合とＣＯ２／ＣＨ４モル比が１である場合の双方で炭素析出率が約０となることが確認された。 As shown in FIG. 9, when the reaction temperature is 600 ° C., the case where the H 2 O / CH 4 molar ratio is less than about 2 and the CO 2 / CH 4 molar ratio is 3 is better. The carbon deposition rate is relatively lower than when the CO 2 / CH 4 molar ratio is 1, and when the H 2 O / CH 4 molar ratio is about 2 or more, the CO 2 / CH 4 molar ratio is 3. It was confirmed that the carbon deposition rate was about 0 in both cases where the CO 2 / CH 4 molar ratio was 1 in some cases.

また、反応温度が５５０℃である場合には、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が約１．７未満の範囲内で、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が３である場合の方がＣＯ２／ＣＨ４モル比が１である場合よりも相対的に炭素析出率が低く、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が約１．７以上の範囲内では、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が３である場合の方がＣＯ２／ＣＨ４モル比が１である場合よりも僅かながら炭素析出率が高くなることが確認された。なお、ＣＯ２／ＣＨ４モル比が１である場合には、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４モル比が約２．５以上の範囲内で炭素析出率が約０となることが確認された。 Also, if the reaction temperature is 550 ° C. is, H 2 O / CH 4 molar ratio within the range of less than about 1.7, CO 2 / CH 4 towards the molar ratio is 3 CO 2 / The carbon deposition rate is relatively lower than when the CH 4 molar ratio is 1, and the CO 2 / CH 4 molar ratio is 3 when the H 2 O / CH 4 molar ratio is about 1.7 or more. It was confirmed that the carbon deposition rate was slightly higher in the case than in the case where the CO 2 / CH 4 molar ratio was 1. When the CO 2 / CH 4 molar ratio was 1, it was confirmed that the carbon deposition rate was about 0 when the H 2 O / CH 4 molar ratio was about 2.5 or more.

上記の解析結果を考慮すると、空間速度が１０００ｈｒ-1、反応圧力が大気圧の条件下では、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満、特にメタンに対する水蒸気のモル比が１．７未満であっても、ＣＯ２／ＣＨ４モル比を大きくする（たとえばＣＯ２／ＣＨ４モル比を３とする）ことで、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減できることが確認された。 Considering the above analysis results, under the condition where the space velocity is 1000 hr −1 and the reaction pressure is atmospheric pressure, the molar ratio of water vapor to methane is less than 2, particularly the molar ratio of water vapor to methane is less than 1.7. also, CO 2 / CH 4 molar ratio is increased (for example CO 2 / CH 4 molar ratio 3) is, it can be effectively reduced deposition amount of carbon deposited on the catalyst surface was confirmed.

以上の実験結果及び解析結果より、メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度下で反応させて合成ガスを生成することで、高温での反応に伴う触媒の劣化や高圧での反応に伴うエネルギー消費量の増加を抑制しながら、触媒表面に析出する炭素の析出量を効果的に低減でき、合成ガスを連続的にかつ収率良く製造できることが実証された。 From the above experimental results and analysis results, a mixed gas having a molar ratio of carbon dioxide to methane of 2 or more and 3 or less and a molar ratio of water vapor to methane of less than 2 is determined to be atmospheric pressure or higher and 10 kg / cm 2 G. Generation of synthesis gas by reacting at a reaction temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower under the following reaction pressures, resulting in an increase in energy consumption due to catalyst degradation associated with high-temperature reactions and high-pressure reactions. It was proved that the amount of carbon deposited on the catalyst surface can be effectively reduced while the synthesis gas can be produced continuously and with good yield.

１…モル比調整部、２…圧力調整部、３…反応器、４…加熱器、１００…合成ガス製造装置、Ｌ１１〜Ｌ１３…ガス供給ライン、Ｌ２、Ｌ３…ガス搬送ライン、Ｌ４…ガス排出ライン、Ｐ…反応圧力、Ｔ…反応温度 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Molar ratio adjustment part, 2 ... Pressure adjustment part, 3 ... Reactor, 4 ... Heater, 100 ... Syngas production apparatus, L11-L13 ... Gas supply line, L2, L3 ... Gas conveyance line, L4 ... Gas discharge Line, P ... reaction pressure, T ... reaction temperature

Claims (5)

触媒の存在下で少なくとも二酸化炭素と水蒸気とメタンとを含む混合ガスを反応させて合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、
メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを、大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度下で反応させて合成ガスを製造する合成ガスの製造方法。 A synthesis gas production method for producing a synthesis gas by reacting a mixed gas containing at least carbon dioxide, water vapor and methane in the presence of a catalyst,
A mixed gas having a molar ratio of carbon dioxide to methane of 2 or more and 3 or less and a molar ratio of water vapor to methane of less than 2 is 550 ° C. or higher under a reaction pressure of atmospheric pressure or higher and 10 kg / cm 2 G or lower. And the manufacturing method of the synthesis gas which makes it react under the reaction temperature of 750 degrees C or less and manufactures a synthesis gas. メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下であって、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満である混合ガスを生成する工程と、該混合ガスの圧力を大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力に調整する工程と、圧力調整後の前記混合ガスを触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度まで加熱して反応させる工程と、からなる請求項１に記載の合成ガスの製造方法。 A step of producing a mixed gas in which the molar ratio of carbon dioxide to methane is 2 or more and 3 or less, and the molar ratio of water vapor to methane is less than 2, and the pressure of the mixed gas is at least atmospheric pressure and 10 kg / cm 2 The process of adjusting to the reaction pressure below G, and the process of heating and reacting the mixed gas after pressure adjustment to reaction temperature of 550 degreeC or more and 750 degrees C or less in presence of a catalyst. A method for producing synthesis gas. 前記混合ガスの反応温度が５５０℃以上かつ７００℃以下である、請求項１または２に記載の合成ガスの製造方法。   The method for producing a synthesis gas according to claim 1 or 2, wherein a reaction temperature of the mixed gas is 550 ° C or higher and 700 ° C or lower. 触媒の存在下で少なくとも二酸化炭素と水蒸気とメタンとを含む混合ガスを反応させて合成ガスを製造する合成ガスの製造装置であって、
メタンに対する二酸化炭素のモル比が２以上かつ３以下、メタンに対する水蒸気のモル比が２未満となるように二酸化炭素と水蒸気とメタンとのモル比を調整するモル比調整部と、
前記モル比調整部によってモル比が調整された混合ガスの圧力を大気圧以上かつ１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇ以下の反応圧力に調整する圧力調整部と、
前記圧力調整部によって圧力が調整された混合ガスを触媒の存在下で５５０℃以上かつ７５０℃以下の反応温度まで加熱して反応させる、加熱器を有する反応器と、を備えた合成ガスの製造装置。 A synthesis gas production apparatus for producing synthesis gas by reacting a mixed gas containing at least carbon dioxide, water vapor and methane in the presence of a catalyst,
A molar ratio adjusting unit that adjusts the molar ratio of carbon dioxide, water vapor, and methane so that the molar ratio of carbon dioxide to methane is 2 or more and 3 or less, and the molar ratio of water vapor to methane is less than 2,
A pressure adjusting unit that adjusts the pressure of the mixed gas whose molar ratio is adjusted by the molar ratio adjusting unit to a reaction pressure of not less than atmospheric pressure and not more than 10 kg / cm 2 G;
Production of a synthesis gas comprising a reactor having a heater that reacts by heating the mixed gas, the pressure of which has been adjusted by the pressure adjusting unit, to a reaction temperature of 550 ° C. or higher and 750 ° C. or lower in the presence of a catalyst. apparatus. 前記加熱器は、前記混合ガスを５５０℃以上かつ７００℃以下まで加熱するようになっている、請求項４に記載の合成ガスの製造装置。   The said heater is a manufacturing apparatus of the synthesis gas of Claim 4 which heats the said mixed gas to 550 degreeC or more and 700 degrees C or less.
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