JP2014034634A

JP2014034634A - 樹脂及びその用途

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Publication number: JP2014034634A
Application number: JP2012176564A
Authority: JP
Inventors: Kaori Sato; 香織佐藤; Akiyoshi Kusaka; 明芳日下
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2012-08-09
Filing date: 2012-08-09
Publication date: 2014-02-24

Abstract

【課題】優れた耐薬品性及びウレタン系樹脂やアクリル系樹脂等を用いた塗料に対する優れた相溶性を有し、かつ、コーティング剤や塗料に用いたときに、優れたリコート性及び基材に対する優れた付着性をコーティング剤や塗料に付与できる樹脂及びその用途を提供する。
【解決手段】樹脂は、（ａ）片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマーと、（ｂ）末端に水酸基を有し、かつアルキレンオキサイド構造を有するビニル系モノマーと、（ｃ）ジオキソラン構造を有するビニル系モノマーと、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）以外のラジカル重合性モノマーとを共重合してなる。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐薬品性が要求される分野に適応される樹脂、並びに、その用途、具体的には、前記樹脂を用いた分散体、前記樹脂を用いたコーティング剤、前記樹脂を用いた塗料改質剤、及び前記樹脂を用いた塗料組成物に関するものである。

アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）等の樹脂からなるプラスチック成型品は、硬度、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性等の諸物性に欠けるため、コーティング剤や塗料を用いて表面を塗膜によりコーティングして用いられることが多い。

さらに具体的には、携帯電話、タッチパネル、コンパクトディスク、オーディオ機器、テレビ等の家電製品；自動車のダッシュボード等の内装製品；建材等については、高耐久化指向が強まっている。そのため、塗膜には、多少の外的刺激によっても傷の付かない耐擦傷性、油性インクを用いた落書き等の汚染に対する耐汚染性、及び油汚れ等に対する耐油性等の耐性が求められている。

従来、塗膜に対して、耐汚染性、耐油性等の耐薬品性を与える方法として、シリコーン成分又はフッ素系成分を構成成分とする重合体をコーティング剤や塗料に用いることが知られている。

シリコーン成分を有する重合体としては、アクリル酸アルキルを主鎖とし、シリコーンをグラフト鎖としたシリコーン系グラフト共重合体を用いることが知られている（特許文献１〜４）。さらに、シリコーン成分を有する重合体として、末端に水酸基を含むと共にポリ（オキシペンタメチレンカルボニル）鎖等の親水鎖を含む（メタ）アクリレート単量体とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート単量体とを含むラジカル重合性単量体を主鎖とし、（ａ）（メタ）アクリル酸アルキル単量体単位の含有割合が５０重量％以上の片末端にラジカル重合性基を有するマクロモノマーと、（ｂ）片末端にラジカル重合性基を有するシリコーン系マクロモノマーとをグラフト鎖としたシリコーン系グラフト共重合体を用いることが知られている（特許文献２）。

フッ素系成分を構成成分とする重合体としては、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体と（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化させたものが知られている（特許文献５）。

特開昭６１−１５１２７２号公報特開平１０−３３０６８４号公報特開平１０−８８０６６号公報特開２００１−１１３７６号公報特開２００７−２５４７０６号公報

しかしながら、従来のシリコーン成分を構成成分とする共重合体又はフッ素系成分を構成成分とする共重合体を用いたコーティング剤や塗料は、耐薬品性の改善の効果は認められるものの、基材に対する付着性が良好でなく、また、塗膜で被覆された物品にコーティング剤や塗料を再度塗布する時に塗膜がコーティング剤や塗料を撥くこと（撥き）が十分に抑制されていないためにリコート性（重ね塗り適合性）が良好でないという課題を有していた。

また、これら従来の共重合体は、例えば塗料において通常用いられるウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂等の樹脂への相溶性が必ずしも良好とはいえず、したがって、塗料を改質するために塗料に添加される塗料改質剤として良好な特性を備えていなかった。

本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、優れた耐薬品性（耐サンスクリーン性、耐汚染性、耐油性等）及びウレタン系樹脂やアクリル系樹脂等を用いた塗料に対する優れた相溶性を有し、かつ、コーティング剤や塗料に用いたときに、優れたリコート性及び基材に対する優れた付着性をコーティング剤や塗料に付与できる樹脂及び分散体、優れた耐薬品性及び塗料に対する優れた相溶性を有し、かつ、塗料に添加されたときに優れたリコート性及び基材に対する優れた付着性を塗料組成物に付与できる塗料改質剤、並びに、優れた耐薬品性及び塗料に対する相溶性を有し、かつ、優れたリコート性及び基材に対する優れた付着性を有するコーティング剤及び塗料組成物を提供することにある。

本発明の樹脂は、前記の課題を解決するために、（ａ）片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマーと、（ｂ）末端に水酸基を有し、かつアルキレンオキサイド構造を有するビニル系モノマーと、（ｃ）ジオキソラン構造を有するビニル系モノマーと、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）以外のラジカル重合性モノマーとを共重合してなることを特徴としている。

前記構成によれば、前記（ｄ）のラジカル重合性モノマーに、前記（ａ）片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマーを共重合させることで、樹脂の耐薬品性を向上させることができる。

さらに、前記構成によれば、前記（ｄ）（ａ）のモノマーに、前記（ｂ）末端に水酸基を有し、かつアルキレンオキサイド構造を有するビニル系モノマーを共重合させることで、樹脂に水酸基を導入することができる。これにより、樹脂を水酸基と反応可能な官能基を複数有する架橋剤（例えばイソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート、アミノ樹脂等）と混合してコーティング剤等として使用したときに、樹脂と架橋剤との反応により架橋構造が形成されて、塗膜（コーティング剤等を塗布することによって形成される膜）の耐薬品性が向上する。さらに、前記構成によれば、前記（ｄ）（ａ）のモノマーに、前記（ｂ）末端に水酸基を有し、かつアルキレンオキサイド構造を有するビニル系モノマーを共重合させることで、ウレタン系樹脂やアクリル系樹脂等を用いた塗料に対する親和性が高いアルキレンオキサイド構造を樹脂に導入することができる。これにより、ウレタン系樹脂やアクリル系樹脂等を用いた塗料に対する樹脂の相溶性を向上させることができる。したがって、前記樹脂を塗料と混合して塗料組成物として使用したときに、塗料組成物の塗布むらが発生することを抑制できる。

さらに、前記構成によれば、前記（ｄ）（ａ）（ｂ）のモノマーに、前記（ｃ）ジオキソラン構造を有するビニル系モノマーを共重合させることで、樹脂をコーティング剤や塗料に用いたときに、リコート性及び基材に対する付着性を向上させることができる。

以上のことから、前記構成によれば、優れた耐薬品性（耐サンスクリーン性、耐汚染性、耐油性等）及び塗料に対する優れた相溶性を有し、かつ、コーティング剤や塗料に用いたときに、優れたリコート性及び基材に対する優れた付着性をコーティング剤や塗料組成物に付与できる樹脂を提供できる。

本発明の分散体は、前記の課題を解決するために、本発明の樹脂と、有機溶剤とを含み、前記樹脂が前記有機溶剤中に溶解又は微分散していることを特徴としている。

前記構成によれば、本発明の樹脂を用いているため、優れた耐薬品性（耐サンスクリーン性、耐汚染性、耐油性等）及び塗料に対する優れた相溶性を有し、かつ、コーティング剤や塗料に用いたときに、優れたリコート性及び基材に対する優れた付着性をコーティング剤や塗料組成物に付与できる。さらに、前記構成によれば、樹脂を有機溶剤中に溶解又は微分散させているので、樹脂をコーティング剤や塗料として適した粘度の状態（分散体）にすることができ、樹脂を含むコーティング剤や塗料組成物を用いて塗膜を形成したときに、コーティングを均一に形成することができる。

本発明のコーティング剤は、前記の課題を解決するために、本発明の樹脂、又は本発明の分散体を含むことを特徴としている。

前記構成によれば、本発明の樹脂、又は本発明の分散体を用いているため、優れた耐薬品性（耐サンスクリーン性、耐汚染性、耐油性等）及び塗料に対する優れた相溶性を有し、かつ、優れたリコート性及び基材に対する優れた付着性を有している。

本発明の塗料改質剤は、前記の課題を解決するために、塗料を改質するために塗料に添加される塗料改質剤であって、本発明の樹脂、又は本発明の分散体を含むことを特徴としている。

前記構成によれば、本発明の樹脂、又は本発明の分散体を用いているため、優れた耐薬品性（耐サンスクリーン性、耐汚染性、耐油性等）及び塗料に対する優れた相溶性を有し、かつ、塗料に添加されたときに、塗料のリコート性及び基材に対する付着性を改善でき、優れたリコート性及び基材に対する優れた付着性を塗料組成物（塗料改質剤が添加された塗料）に付与できる。

本発明の塗料改質剤は、前記の課題を解決するために、塗料と、本発明の樹脂、本発明の分散体の樹脂、又は本発明の塗料改質剤とを含むことを特徴としている。

前記構成によれば、本発明の樹脂、本発明の分散体、又は本発明の塗料改質剤を用いているため、優れた耐薬品性（耐サンスクリーン性、耐汚染性、耐油性等）及び塗料に対する優れた相溶性を有し、かつ、優れたリコート性及び基材に対する優れた付着性を有している。

本発明によれば、優れた耐薬品性（耐サンスクリーン性、耐汚染性、耐油性等）及び塗料に対する優れた相溶性を有し、かつ、コーティング剤や塗料に用いたときに、優れたリコート性及び基材に対する優れた付着性をコーティング剤や塗料に付与できる樹脂及び分散体、優れた耐薬品性及び塗料に対する優れた相溶性を有し、かつ、塗料に添加されたときに優れたリコート性及び基材に対する優れた付着性を塗料組成物に付与できる塗料改質剤、並びに、優れた耐薬品性及び塗料に対する相溶性を有し、かつ、優れたリコート性及び基材に対する優れた付着性を有するコーティング剤及び塗料組成物を提供できる。

〔樹脂〕
本発明の樹脂について、以下に説明する。
本発明の樹脂は、（ａ）片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマーと、（ｂ）末端に水酸基を有し、かつアルキレンオキサイド構造を有するビニル系モノマーと、（ｃ）ジオキソラン構造を有するビニル系モノマーと、（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）以外のラジカル重合性モノマーとを共重合してなるものである。本発明の樹脂は、前記（ｄ）を主骨格とするシリコーン系グラフト共重合体となりうる。

前記の（ａ）の片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマー（以下、「（ａ）シリコーンマクロモノマー」と称する）としては、片末端に重合性不飽和基（例えばエチレン性不飽和基）を有し、かつシリコーン単位（ジメチルポリシロキサン単位等のオルガノシロキサン単位）を有する種々の化合物を使用できる。

前記（ａ）シリコーンマクロモノマーとしては、例えば次式（１）

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ³は互いに同一又は異なって、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは正の整数を表す）で示される構造を有するシリコーンマクロモノマーが挙げられる。

前記式（１）におけるＲ²で表される炭素数２〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。前記式（１）におけるＲ³で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。

前記式（１）で示される構造を有するシリコーンマクロモノマーとしては、具体的には、例えば、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（例えばＪＮＣ株式会社製の「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」（商品名））等が挙げられる。前記式（１）で示される構造を有するシリコーンマクロモノマーとしては、その他に、ＪＮＣ株式会社製の「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７１１（商品名）」及び「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２５（商品名）」、信越化学工業株式会社製の「Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ（商品名）」、「Ｘ−２２−１７４ＤＸ（商品名）」、「Ｘ−２２−２４２６（商品名）」、及び「Ｘ−２２−２４７５（商品名）」、東亞合成株式会社製の「ＡＫ−５（グレード）」及び「ＡＫ−３２（グレード）」等が挙げられる。

前記（ａ）シリコーンマクロモノマーの数平均分子量は、５００〜４００００の範囲内であることが好ましく、１０００〜２００００の範囲内であることがより好ましい。前記（ａ）シリコーンマクロモノマーの数平均分子量が５００未満である場合、樹脂を含むコーティング剤や塗料を用いて塗膜を形成したときに塗膜の耐薬品性に劣ることがある。前記（ａ）シリコーンマクロモノマーの数平均分子量が４００００を超える場合、樹脂を含むコーティング剤や塗料を用いて塗膜を基材上に形成したときに、基材への塗膜の付着性が十分に得られ難いことがある。前記式（１）におけるｎは、この数平均分子量を与えうる数であることが好ましい。前記各種の（ａ）シリコーンマクロモノマーはそれぞれ、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明の樹脂中における前記（ａ）シリコーンマクロモノマーに由来する構造単位の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂１００重量％に対して２〜１５重量％の範囲内であることが好ましい。前記（ａ）シリコーンマクロモノマーに由来する構造単位の含有量が２重量％未満である場合、樹脂の潤滑性および耐薬品性が不足し易く、したがって、樹脂を含むコーティング剤や塗料を用いて塗膜を形成したときに塗膜の潤滑性および耐薬品性が不足し易い。一方、前記（ａ）シリコーンマクロモノマーに由来する構造単位の含有量が１５重量％を超える場合、基材への樹脂の付着性が十分に得られ難く、また、樹脂を含むコーティング剤や塗料を樹脂が撥き易くなる。したがって、この場合、樹脂を含むコーティング剤や塗料を用いて塗膜を基材上に形成したときに、基材への塗膜の付着性が十分に得られ難い。また、この場合、樹脂を含むコーティング剤や塗料を用いて複数の塗膜を重ねて形成したときに（例えば、樹脂を含む塗料で塗装された物品を、樹脂を含む塗料で再塗装したときに）、前記塗膜が前記コーティング剤や塗料を撥き易くなり、前記塗膜のリコート性が不足し易い。なお、本発明の樹脂中における（ａ）〜（ｄ）の各モノマーに由来する構造単位の含有量は、樹脂の製造に用いた全モノマー量（（ａ）〜（ｄ）のモノマーの合計量）中における各モノマーの割合に相当する。

前記の（ｂ）末端に水酸基を有し、かつアルキレンオキサイド構造を有するビニル系モノマー（以下、「（ｂ）水酸基含有ビニル系モノマー」と称する）は、末端に水酸基を有し、１つのエチレン性不飽和基（広義のビニル基）を有し、かつ少なくとも１つのアルキレンオキサイド構造（オキシアルキレン基）を有する化合物であればよい。

そのような（ｂ）水酸基含有ビニル系モノマーとしては、より具体的には、例えば、次式（２）のような構造式で表されるビニル系モノマーが挙げられる。

（式中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃であり、Ｒ₂及びＲ₃は異なってＣ₂Ｈ₄、Ｃ₃Ｈ₆、Ｃ₄Ｈ₈、Ｃ₅Ｈ₁₀から選択される炭素数２〜５のアルキレン基であり、ｍは０〜５０、ｎは２〜５０である）
前記式（２）で表されるビニル系モノマーは、（メタ）アクリル酸と、少なくとも１種類の炭素数２〜５のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等）との付加反応により合成できる。本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを指すものとする。

前記式（２）で表されるビニル系モノマーとしては、例えば、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（エチレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリ（プロピレングリコール・テトラメチレングリコール）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノメタクリレート等を使用できる。

前記式（２）で表されるビニル系モノマーとして、商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００」の商品（日油株式会社製、Ｒ₁はＣＨ₃であり、Ｒ₃はＣ₃Ｈ₆、ｍは０、ｎは平均して４〜６の混合物である）等の商品シリーズ名「ブレンマー（登録商標）ＰＰシリーズ」の商品（日油株式会社製、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート）、商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」の商品（日油株式会社製、ポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート、Ｒ₁はＣＨ₃であり、Ｒ₂はＣ₂Ｈ₄、Ｒ₃はＣ₃Ｈ₆、ｍ及びｎは平均してｍ＝３．５及びｎ＝２．５の混合物である）、商品名「ブレンマー（登録商標）７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」の商品（日油株式会社製、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール−モノメタクリレート、Ｒ₁はＣＨ₃であり、Ｒ₂はＣ₂Ｈ₄、Ｒ₃はＣ₃Ｈ₆、ｍ及びｎは平均してｍ＝５及びｎ＝２の混合物である）、ブレンマー（登録商標）５５ＰＥＴ−８００の商品（日油株式会社製、ポリ(エチレングリコール−テトラメチレングリコール)モノメタクリレート、Ｒ₁はＣＨ₃であり、Ｒ₂はＣ₂Ｈ₄、Ｒ₃はＣ₄Ｈ₈、ｍ及びｎは平均してｍ＝１０及びｎ＝５の混合物である）、商品シリーズ名「ブレンマー（登録商標）ＰＰＴシリーズ」の商品（日油株式会社製、ポリ(プロピレングリコール・テトラメチレングリコール)モノメタクリレート）、商品名「ブレンマー（登録商標）１０−ＰＰＢ−５００Ｂ」の商品（日油株式会社製、プロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノメタクリレート、Ｒ₁はＣＨ₃であり、Ｒ₂はＣ₃Ｈ₆、Ｒ₃はＣ₄Ｈ₈、ｍ及びｎは平均してｍ＝１及びｎ＝６の混合物である）、商品名「ＥＰＭ−１０９」のヒドロキシポリアルキレングリコールモノメタクリレート（東邦化学工業株式会社製）、商品名「ＰＡ−５００」のヒドロキシポリプロピレングリコールモノアクリレート（東邦化学工業株式会社製）等の市販品を使用できる。これらの（ｂ）水酸基含有ビニル系モノマーはそれぞれ、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

前記式（２）で表されるビニル系モノマーにおいて、ｍ＋ｎ（オキシアルキレン基の数）は、２〜１００の範囲内であることが好ましい。ｍ＋ｎが２未満の場合、ウレタン系樹脂やアクリル系樹脂等を用いた塗料に対する樹脂の相溶性が劣ったり、本発明の樹脂を架橋剤と混合してコーティング剤や塗料として使用したときに、樹脂と架橋剤との反応点が少なくなることにより塗膜の耐薬品性が低下する恐れがある。ｍ＋ｎが１００を超える場合、塗膜の硬度が低下し、塗膜の耐擦傷性が得られない場合がある。また、樹脂における前記（ｂ）水酸基含有ビニル系モノマーに由来する構造単位の疎水性が高くなり過ぎ、ウレタン系樹脂やアクリル系樹脂等を用いた塗料に対する樹脂の相溶性が低くなる。したがって、前記樹脂を塗料と混合して塗料組成物として使用したときに、塗料組成物の塗布むらが発生し易くなる恐れがある。

前記（ｂ）水酸基含有ビニル系モノマーは、炭素数３以上のアルキレンオキサイド構造を２つ以上必須として含むことが好ましい。これにより、ウレタン系樹脂やアクリル系樹脂等を用いた塗料に対するアルキレンオキサイド構造の親和性がより高くなるので、塗料に対する樹脂の相溶性がより高くなる。したがって、前記樹脂を塗料と混合して塗料組成物として使用したときに、塗料組成物の塗布むらが発生することをさらに抑制できる。

前記の（ｃ）ジオキソラン構造を有するビニル系モノマー（以下、「（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマー」と称する）は、少なくとも１つのジオキソラン構造を含有し、かつ１つのエチレン性不飽和基を有する化合物であればよい。前記（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジアルキル−１，３−ジオキソラン又は４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロアルキル−１，３−ジオキソランを挙げることができる。このような（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーとしては、より具体的には、例えば、４−メタクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン等を挙げることができる。本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを指すものとする。これら化合物の市販品としては、例えば、商品名「ＭＥＤＯＬ１０」の商品（４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＭＩＢＤＯＬ１０」の商品（４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＣＨＤＯＬ１０」の商品（４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＭＭＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＭＥＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＭＩＢＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン）、商品名「ＣＨＤＯＬ３０」の商品（４−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン）（以上、全て大阪有機化学工業株式会社製）等を挙げることができる。これらの（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーはそれぞれ、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

本発明の樹脂中における前記（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーに由来する構造単位の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂１００重量％に対して２〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。前記（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーに由来する構造単位の含有量が２重量％未満である場合、樹脂を含む塗料等のコーティング剤を樹脂が撥き易くなる。したがって、この場合、樹脂を含むコーティング剤を用いて複数のコーティングを重ねて形成したときに（例えば、樹脂を含む塗料で塗装された物品を、樹脂を含む塗料で再塗装したときに）、前記コーティングが前記コーティング剤を撥き易くなり、前記コーティングのリコート性が不足することがある。一方、前記（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーに由来する構造単位の含有量が２０重量％を超える場合、樹脂が軟化し、樹脂の耐薬品性が低下することがある。したがって、この場合、樹脂を含む塗料等のコーティング剤を用いて塗膜等のコーティングを形成したときに、塗膜が軟化し、塗膜の耐薬品性が低下することがある。

前記の（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）以外のラジカル重合性モノマー（以下、「（ｄ）他のラジカル重合性モノマー」と称する）は、前記（ａ）シリコーンマクロモノマー、前記（ｂ）水酸基含有ビニル系モノマー、及び前記（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーの何れでもなく、かつ、重合性不飽和基（例えばエチレン性不飽和基）を有する化合物であればよい。前記（ｄ）他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルストレン等のスチレン類（スチレン又はスチレン誘導体）；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル；（メタ）アクリルアミド；イタコン酸；マレイン酸等を挙げることができる。これらの（ｄ）他のラジカル重合性モノマーはそれぞれ、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。なお、「（メタ）アクリロニトリル」とは、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルを指すものとする。

前記（ｄ）他のラジカル重合性モノマーは、アルコール残基が炭素数４以下のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキル及び／又はスチレン類であることが好ましい。これにより、塗膜内部への油性汚染物の浸み込みを防止することができ、成膜性や基材への密着性を塗膜に付与することができる。

本発明の樹脂中における前記（ｄ）他のラジカル重合性モノマーに由来する構造単位の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂１００重量％に対して３０〜７５重量％の範囲内であることが好ましい。前記（ｄ）他のラジカル重合性モノマーに由来する構造単位の含有量が３０重量％未満の場合、樹脂が軟化し、樹脂の耐薬品性が劣ることがあり、したがって、樹脂を含むコーティング剤や塗料を用いて塗膜を形成したときに、塗膜が軟化し、塗膜の耐薬品性が劣ることがある。一方、前記（ｄ）他のラジカル重合性モノマーに由来する構造単位の含有量が７５重量％を超える場合、樹脂が硬化し、樹脂の耐衝撃性が劣ることがあり、したがって、樹脂を含むコーティング剤や塗料を用いて塗膜を形成したときに、塗膜が硬化し、塗膜の耐衝撃性が不足しやすい。

本発明の樹脂の水酸基価は、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましい。樹脂の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、本発明の樹脂を水酸基と反応可能な官能基を複数有する架橋剤（後述）と混合してコーティング剤や塗料として使用したときに、樹脂と架橋剤との反応による架橋の程度が不足して、塗膜の耐薬品性が向上し難い。一方、樹脂の水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本発明の樹脂を水酸基と反応可能な官能基を複数有する架橋剤（後述）と混合してコーティング剤や塗料として使用したときに、樹脂と架橋剤との反応による架橋が多過となり、塗膜の耐衝撃性が不足することがある。

本発明の樹脂の重量平均分子量は、４０００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。前記樹脂の重量平均分子量が４０００未満であると、前記樹脂を有機溶剤等に溶解又は微分散させてコーティング剤や塗料として使用したときに、コーティング剤や塗料の粘度が低くなるために、コーティング剤や塗料の塗工時に液ダレが発生して、均一に塗工することができなくなることがある。一方、前記樹脂の重量平均分子量が１０００００を超えると、前記樹脂を有機溶剤等に溶解又は微分散させてコーティング剤や塗料として使用したときに、コーティング剤や塗料の粘度が高くなるために、コーティング剤や塗料を塗工することが困難になるおそれがある。

本発明の樹脂は、単独でコーティング剤として使用してもよく、他の成分（例えば架橋剤）と混合してコーティング剤として使用してもよく、塗料改良剤として塗料に混ぜて使用してもよい。

〔樹脂の製造方法の一例〕
本発明の樹脂は、特に限定されないが、例えば、前記（ａ）シリコーンマクロモノマーと、前記（ｂ）水酸基含有ビニル系モノマー、前記（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマー、及び前記（ｄ）他のラジカル重合性モノマーの混合物、以下に概要を説明する溶液重合法により重合させる製造方法により得ることができる。すなわち、前記溶液重合法では、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、または芳香族炭化水素系溶剤を重合溶剤として使用し、ラジカル発生化合物を重合開始剤として用い、前記混合物を前記重合開始剤と共に前記重合溶剤中で５０℃〜１５０℃の反応温度で３０分〜１０時間加熱することにより、前記混合物を重合させる。

本発明の樹脂を製造する際に使用できる重合開始剤（ラジカル開始剤）としては、熱重合開始剤を使用できる。前記熱重合開始剤は、熱により活性種としてラジカルを発生する化合物である。前記熱重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、ｏ−クロロ過酸化ベンゾイル、ｏ−メトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロへキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトロリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ系化合物等が挙げられる。これらの熱重合開始剤はそれぞれ、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

〔分散体〕
本発明の分散体は、本発明の樹脂と、有機溶剤とを含み、前記樹脂が前記有機溶剤中に溶解又は微分散しているものである。樹脂を有機溶剤中に溶解又は微分散させることにより、コーティング剤や塗料として適した粘度の状態（分散体）にすることができ、樹脂を含むコーティング剤や塗料を用いて塗膜を形成したときに、塗膜を均一に形成することができる。

好ましい有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アミルメチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、メタノール、エタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；シクロへキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。これらの有機溶剤はそれぞれ、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。前記有機溶剤は、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。

本発明の分散体における前記有機溶剤の含有量は、特に制限されるものはないが、固形分１００重量部に対し、１００〜１０００重量部の範囲内であることが好ましい。前記有機溶剤の含有量が固形分１００重量部に対して１００重量部未満となると、コーティング剤や塗料として適した粘度に分散体の粘度を調整することが困難となる場合がある。一方、前記有機溶剤の含有量が固形分１００重量部に対して１０００重量部を超えると、分散体の粘度が低下しすぎて、分散体をコーティング剤や塗料として用いて塗膜を形成するときに、分散体の取り扱いが困難となる場合がある。

なお、前述した溶液重合法を用いた樹脂の製造方法において前記有機溶剤を重合溶剤として使用した場合には、前記樹脂と前記有機溶剤とを含み、前記樹脂が前記有機溶剤中に溶解又は微分散している分散体が反応生成物として得られる。したがって、反応生成物をそのまま分散体として使用できる。ただし、前記反応生成物から樹脂を単離した後、単離した樹脂を有機溶剤中に溶解又は微分散させて分散体を得てもよいし、粘度調整のために前記反応生成物に有機溶剤を追加するか、又は前記反応生成物から有機溶剤を一部除去することによって分散体を得てもよい。

本発明の分散体は、単独でコーティング剤として使用してもよく、他の成分（例えば架橋剤）と混合してコーティング剤として使用してもよく、塗料改良剤として塗料に混ぜて使用してもよい。

〔コーティング剤及び塗膜形成方法〕
本発明のコーティング剤は、本発明の樹脂又は本発明の分散体を含むものである。

前記コーティング剤に対して、水酸基と反応可能な官能基を複数有する架橋剤を添加し、前記樹脂と前記架橋剤とを反応させて架橋させることにより、塗膜を形成することができる。したがって、前記コーティング剤は、前記架橋剤をさらに含んでいてもよい。

前記架橋剤としては、具体的には、例えば、イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネート、アミノ樹脂等が挙げられる。前記イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を２つ有する２官能イソシアネート、前記２官能イソシアネートの３量体（ビウレット、アロファネート、あるいは、イソシアヌレート）等が挙げられる。

前記イソシアネート基を２つ有する２官能イソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルプロパンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３'−ジメトキシビフェニルジイソシアネート、３，３'−ジメチルジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、水添ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添ｐ−キシリレンジイソシアネート、水添４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４−クロロキシリレン−１，３−ジイソシアネート、２−メチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族２官能イソシアネート；１，３−トリメチレンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族２官能イソシアネート；シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式２官能イソシアネート等が挙げられる。

前記イソシアネート基を２個以上有する多官能イソシアネートの使用量は、前記樹脂中の水酸基価１当量に対し、イシソアネート基０．５〜１．５当量の割合であることが好ましい。

前記アミノ樹脂としては、例えば、アルキルエーテル化メラミン、アルキルエーテル化尿素樹脂、アルキルエーテル化ベンゾグアナミン等が挙げられる。前記アミノ樹脂としては、アルキルエーテル化メラミンが好ましい。アルキルエーテル化メラミンとしては、例えば、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ヘキサブトキシメチロールメラミン等の完全アルキルエーテル化メラミン；アルキルエーテル化度が５以下の部分アルキルエーテル化メラミン等が挙げられる。また、アルキルエーテル化メラミンの２量体、３量体等の多量体も前記アミノ樹脂として使用できる。前記アミノ樹脂の使用量は、前記樹脂１００重量部当たり１５〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。

前記樹脂と前記架橋剤とを反応させて塗膜を形成する方法としては、例えば、前記コーティング剤と前記架橋剤とを、必要に応じて金属酸化物、有機金属化合物（例えば、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等）、アミン系触媒等の縮合触媒を加えた上で、攪拌装置の備えられた反応容器に入れて混合攪拌し、得られた混合液を基材にコーティングする方法を採用することができる。したがって、前記コーティング剤は、前記縮合触媒をさらに含んでいてもよい。

また、本発明のコーティング剤は、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、無機粒子、光増感剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。

〔塗料組成物〕
本発明の塗料組成物は、塗料と、本発明の樹脂又は本発明の分散体とを含むものである。本発明の塗料組成物中において、本発明の樹脂又は本発明の分散体は、塗料を改質するために塗料に添加される塗料改質剤として機能することができる。

前記塗料としては、例えば、ポリウレタン樹脂塗料（ウレタン系樹脂を用いた塗料）、アクリル樹脂塗料（アクリル系樹脂を用いた塗料）、アルキッド樹脂塗料、シリコーン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、メラミン樹脂塗料、ビニルエステル樹脂塗料、塩化ビニル樹脂塗料等が挙げられる。

前記ポリウレタン樹脂塗料は、ポリオールと、多官能イソシアネートとを含むものである。

前記ポリオールは、２個以上の水酸基を有する化合物であればよいが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びアクリルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これにより、前記多官能イソシアネートと前記ポリオールとの反応によって得られるポリウレタンに熱応答性を付与できる。

前記ポリエステルポリオールとしては、ポリカプロラクトンポリオールが好ましい。該ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えば、株式会社ダイセルから市販されている「プラクセル（登録商標）Ｌ２１２ＡＬ」、「プラクセル（登録商標）Ｌ２０５ＡＬ」、「プラクセル（登録商標）Ｌ２２０ＡＬ」、「プラクセル（登録商標）３２０ＡＬ」等の商品名のものを採用することができる。

また、前記ポリエーテルポリオールとしては、日本ポリウレタン工業株式会社製の「コロネート（登録商標）」（商品名）シリーズを使用することができる。前記アクリルポリオールとしては、東栄化成株式会社製の「アクリナール（登録商標）」（商品名）シリーズを使用することができる。

前記多官能イソシアネートは、２個以上の官能基を有する化合物であればよく、２官能イソシアネート（２個の官能基を有する化合物）であってもよく、３官能以上の（３個以上の官能基を有する）多官能イソシアネートであってもよいが、３官能以上の多官能イソシアネートであることが好ましい。３官能以上の多官能イソシアネートを用いると、多官能イソシアネート中に官能基が３個以上存在することによって、前記多官能イソシアネートと前記ポリオールとの反応によって得られるポリウレタンに三次元構造を付与しやすく、ポリウレタンの架橋度をより向上させ易い。

前記３官能以上の多官能イソシアネートとしては、例えば、一般的なイソシアネート基を２つ有する２官能イソシアネートを主たる出発材料としたものが挙げられ、より具体的には、前記２官能イソシアネートの３量体（ビウレット、アロファネート、あるいは、イソシアヌレート）、前記２官能イソシアネートとトリメチロールプロパン等の３官能アルコールとの付加物、前記２官能イソシアネートとフロログリシン等の３官能フェノールとの付加物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の重合性基を有するイソシアネート化合物の重合体、リジントリイソシアネート等が挙げられる。前記３官能以上の多官能イソシアネートとしては、前記２官能イソシアネートの３量体であるイソシアヌレート型多官能イソシアネートが特に好ましい。

前記塗料組成物は、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、無機粒子、光増感剤、熱重合開始剤、重合禁止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、顔料、染料、スリップ剤等の添加剤をさらに含有していてもよい。

〔塗料組成物の製造方法及び塗膜形成方法の一例〕
本発明の塗料組成物は、前記塗料に本発明の樹脂又は本発明の分散体を混合する方法によって製造できる。本発明の塗料組成物は、前記塗料が、ポリオール及び多官能イソシアネートを含むポリウレタン樹脂塗料等のような、複数の塗料成分を含む塗料である場合には、ポリオール等の第１塗料成分と、多官能イソシアネート等の第２塗料成分と、本発明の樹脂又は本発明の分散体とを混合する方法によって製造してもよい。

また、塗膜は、本発明の塗料組成物に対して、水酸基と反応可能な官能基を複数有する架橋剤を添加し、前記樹脂と前記架橋剤とを反応させて塗料組成物を硬化させる方法で形成することができる。したがって、前記塗料組成物は、前記架橋剤をさらに含んでいてもよい。前記架橋剤については、コーティング剤の項で説明した通りである。前記塗料が、前記架橋剤として機能する多官能イソシアネートとポリオールとを含むポリウレタン樹脂塗料等のような、前記架橋剤とポリオールとを含む塗料である場合には、本発明の塗料組成物をそのまま用いて前記架橋剤と前記ポリオール及び前記樹脂とを反応させて塗料組成物を硬化させる方法で形成してもよい。

なお、前記多官能イソシアネート等の架橋剤と前記ポリオール及び前記樹脂とを反応させて塗膜を形成する方法としては、一般的なポリウレタン樹脂からなる塗膜を作製する場合と同様の方法を採用することができる。前記多官能イソシアネート等の架橋剤と前記ポリオール及び前記樹脂とを反応させて塗膜を形成する方法としては、例えば、前記多官能イソシアネート等の架橋剤と前記ポリオールと前記樹脂又は前記分散体とを、必要に応じて金属酸化物、有機金属化合物、アミン系触媒等の縮合触媒（例えばテトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等）を加えた上で、攪拌装置の備えられた反応容器に入れて混合攪拌し、得られた混合液を基材にコーティングする方法を採用することができる。

本発明の塗料組成物によって形成される塗膜の厚さは、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。

本発明の樹脂は、携帯電話機、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ(Office Automation)機器等の電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品；自動車のメーターパネル、ダッシュボード等の自動車内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、（メッキ、蒸着、またはスパッタリングが施された）アルミホイール、（メッキ、蒸着、スパッタリングが施された）ドアミラー等の自動車部品；オートバイのガソリンタンク；カーポートの屋根、採光屋根等の屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックからなるプラスチック成型品、フィルム、又はシート；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品；布、紙等のシート基材等のような、各種分野の物品の表面をコーティングするコーティング剤として好適に用いられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

初めに、以下の実施例、比較例における樹脂の測定方法、及び以下の塗膜形成例における塗膜の評価方法について、以下に列記する。

〔樹脂の測定方法及び塗膜の評価方法〕
〔樹脂の重量平均分子量の測定方法〕
本明細書において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。

具体的には、以下の実施例及び比較例では、試料（樹脂）４０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２ｍＬに溶解させ（浸透時間：およそ２４時間（完全溶解））、孔径０．４５μｍの非水系クロマトディスクで濾過して、ＧＰＣ測定を行った。そのＧＰＣ測定により得られた溶出曲線と、予め標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行うことにより作成しておいた標準ポリスチレンの検量線とから、試料（樹脂）の重量平均分子量を求めた。前記ＧＰＣ測定の使用装置及び測定条件は、以下の通りである。

使用したＧＰＣ装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣＥｃｏＳＥＣ（登録商標）」（ＲＩ検出器（示差屈折率検出器）及びＵＶ検出器（紫外吸収検出器）内蔵）
ガードカラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×２ｃｍ）×１本
リファレンス側のカラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＳｕｐｅｒＨＺ１０００」（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）×１本
試料側のカラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ（登録商標）ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」（内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）×２本
カラム温度：４０℃
移動相：ＴＨＦ
試料側の移動相の流量（Ｓ．ＰＵＭＰ）：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
リファレンス側の移動相の流量（Ｒ．ＰＵＭＰ）：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
試料濃度：０．３３重量％
試料の注入量：２０μＬ
測定期間：０〜２５ｍｉｎ
ランタイム（測定継続時間）：２５ｍｉｎ
サンプリングピッチ：２００ｍｓｅｃ
検量線用標準ポリスチレン試料としては、昭和電工株式会社製の商品名「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）」の重量平均分子量が５，６２０，０００、３，１２０，０００、１，２５０，０００、４４２，０００、１３１，０００、５４，０００、２０，０００、７，５９０、３，４５０、及び１，３２０であるものを用いた。

検量線の作成方法は、前記検量線用標準ポリスチレンをＡ（重量平均分子量が５，６２０，０００、１，２５０，０００、１３１，０００、２０，０００、及び３，４５０のもの），Ｂ（重量平均分子量３，１２０，０００、４４２，０００、５４，０００、７，５９０、及び１，３２０のもの）にグループ分けし、Ａ（重量平均分子量が５，６２０，０００、１，２５０，０００、１３１，０００、２０，０００、及び３，４５０のもの）の各標準ポリスチレンをそれぞれ２ｍｇ、３ｍｇ、４ｍｇ、１０ｍｇ、及び１０ｍｇ秤量した後、ＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、得られた溶液を２０μＬ、試料側のカラムに注入した。Ｂ（重量平均分子量が３，１２０，０００、４４２，０００、５４，０００、７，５９０、及び１，３２０のもの）の各標準ポリスチレンをそれぞれ３ｍｇ、４ｍｇ、８ｍｇ、１０ｍｇ、及び１０ｍｇ秤量した後、ＴＨＦ３０ｍｌに溶解し、得られた溶液を２０μＬ、試料側のカラムに注入した。これら標準ポリスチレンの保持時間から較正曲線（三次式）を検量線として作成し、重量平均分子量測定に用いた。

〔樹脂の水酸基価の測定方法〕
水酸基価とは、試料１ｇに含まれるＯＨ基をアセチル化するために要する水酸化カリウムのｍｇ数である。樹脂の水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１のＡ法（アセチル化法）に準拠した操作及び計算により算出した。

〔耐サンスクリーン性の評価方法〕
サンスクリーン（商品名「メンソレータム（登録商標）ＵＶプロテクト」、ＳＰＦ（紫外線防御指数）５０＋、ロート製薬株式会社製）を塗膜に塗布した後、１昼夜放置した。放置後に、塗膜上のサンスクリーンを紙製ワイピングクロス（商品名「キムワイプ（登録商標）」、日本製紙クレシア株式会社製）で除去して、塗膜の状態を観察した。そして、塗膜の膨れも塗膜の剥がれもない場合を耐サンスクリーン性が「○」（良好）と評価し、塗膜の膨れ又は剥がれがある場合を耐サンスクリーン性が「×」（不良）と評価した。

〔塗膜のリコート性の評価方法〕
塗膜作成後に、先の塗膜の作成と同様にして、塗膜の上にもう一層、塗膜をコーティングし、塗膜の乾燥後に、ＪＩＳＫ５６００−５−６に記載のクロスカット法と同様にしてクロスカットテストを行った。ただし、カットの間隔はＪＩＳＫ５６００−５−６に記載の間隔でなく５ｍｍ間隔とした。そして、ＪＩＳＫ５６００−５−６に記載のクロスカット法と同様にして、テープを塗膜に貼り付けて引き剥がし、塗膜の剥がれの状態を観察した。そして、テープを剥離する際に、塗膜の剥がれが全く観察されない場合をリコート性が「○」と評価し、テープを剥離する際に、塗膜の一部またはすべての剥がれが観察された場合をリコート性が「×」と評価した。

〔塗膜の付着性の評価方法〕
塗膜の付着性を、旧ＪＩＳＫ５４００_:1990の８．５項（現ＪＩＳＤ０２０２の４．１５項）に準拠して碁盤目テープ法による碁盤目付着性試験により評価した。そして、碁盤目付着性試験の評価点数が６点以上である場合を付着性が「○」と評価し、碁盤目付着性試験の評価点数が６点未満である場合を付着性が「×」と評価した。

〔実施例１〕
内容量３００ｍＬの反応容器に、有機溶剤としての酢酸ブチル５９．２重量部を投入し、反応容器の内容物を２５０ｒｐｍの攪拌回転速度にて撹拌しながら８０℃まで昇温させた。その後、（ａ）成分としてのシリコーンマクロモノマー（商品名「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」、ＪＮＣ株式会社製）１０重量部、（ｂ）水酸基含有ビニル系モノマーとしてのポリプロピレングリコールモノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００」、日油株式会社製）４０重量部、（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーとしての４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（商品名「ＣＨＤＯＬ１０」、大阪有機化学工業株式会社製）１０重量部、（ｄ）他のラジカル重合性モノマーとしてのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３８重量部、及び重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（商品名「ＡＶＮ−Ｅ」、株式会社日本ファインケム製）２重量部からなる混合溶液（１００重量部）を、３０分ごとに５重量部ずつ前記反応容器内に滴下して８０℃で８時間重合した。これにより、樹脂と酢酸ブチルとからなり、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は５９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は２４０００であった。

〔実施例２〕
（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーとして４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（「ＣＨＤＯＬ１０」）１０重量部に代えて４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン（商品名「ＭＥＤＯＬ１０」、大阪有機化学工業株式会社製）を用いる以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は２８０００であった。

〔実施例３〕
（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーとして４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（「ＣＨＤＯＬ１０」）１０重量部に代えて４−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン（商品名「ＭＩＢＤＯＬ１０」、大阪有機化学工業株式会社製）を用いる以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は３００００であった。

〔実施例４〕
シリコーンマクロモノマー（「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」）の使用量を５重量部に変更し、メタクリル酸メチルの使用量を４３重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。
得られた樹脂の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は３５０００であった。

〔実施例５〕
４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（「ＣＨＤＯＬ１０」）の使用量を２重量部に変更し、メタクリル酸メチルの使用量を４６重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は２６０００であった。

〔実施例６〕
シリコーンマクロモノマー（「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」）の使用量を５重量部に変更し、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（「ＣＨＤＯＬ１０」）の使用量を５重量部に変更し、メタクリル酸メチルの使用量を４８重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は３２０００であった。

〔実施例７〕
シリコーンマクロモノマー（「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」）の使用量を２重量部に変更し、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００」）の使用量を４９重量部に変更し、メタクリル酸メチルの使用量を３７重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は３４０００であった。

〔実施例８〕
シリコーンマクロモノマー（「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」）の使用量を３重量部に変更し、メタクリル酸メチルの使用量を４５重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は４００００であった。

〔実施例９〕
（ｄ）他のラジカル重合性モノマーとしてメタクリル酸メチル３８重量部に代えてメタクリル酸メチル１９重量部及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）１９重量部を用いる以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は３６０００であった。

〔実施例１０〕
（ｂ）水酸基含有ビニル系モノマーとしてポリプロピレングリコールモノメタクリレート（「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００」）に代えてポリ（エチレングリコール・プロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」、日油株式会社製）を用いる以外は実施例２と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は５７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は３７０００であった。

〔実施例１１〕
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００」）の使用量を３５重量部に変更し、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（「ＣＨＤＯＬ１０」）の使用量を１５重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

〔実施例１２〕
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００」）の使用量を３５重量部に変更し、４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（「ＣＨＤＯＬ１０」）の使用量を２０重量部に変更し、メタクリル酸メチルの使用量を３３重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

〔実施例１３〕
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００」）の使用量を２０重量部に変更し、メタクリル酸メチルの使用量を５８重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は３２０００であった。

〔比較例１〕
４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（「ＣＨＤＯＬ１０」）を使用せず、メタクリル酸メチルの使用量を４８重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は３５０００であった。

〔比較例２〕
４−アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン（「ＣＨＤＯＬ１０」）を使用せず、メタクリル酸メチルの使用量を２４重量部に変更し、メタクリル酸ブチルの使用量を２４重量部に変更する以外は実施例９と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は４７０００であった。

〔比較例３〕
シリコーンマクロモノマー（「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」）を使用せず、メタクリル酸メチルの使用量を４８重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は４２０００であった。

〔比較例４〕
ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００」）を使用せず、メタクリル酸メチルの使用量を７８重量部に変更する以外は実施例１と同様にして、樹脂が酢酸ブチル中に溶解している分散体を得た。

得られた樹脂の水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、得られた樹脂の重量平均分子量は３８０００であった。

実施例１〜１３及び比較例１〜４において用いた原料の種類及び量、並びに、実施例１〜１３及び比較例１〜４で得られた樹脂の重量平均分子量及び水酸基価を、表１及び表２にまとめて示す。なお、表１及び表２中において「ＦＭ−０７２１」は、「サイラプレーン（登録商標）ＦＭ−０７２１」を表し、「ＰＰ−１０００」は「ブレンマー（登録商標）ＰＰ−１０００」を表し、「５０ＰＥＰ−３００」は「ブレンマー（登録商標）５０ＰＥＰ−３００」を表す。

〔塗膜形成例１（樹脂自体をコーティング剤として使用）〕
前記実施例及び前記比較例の何れか１つで得られた分散体（固形分４０重量％）５ｇ、架橋剤としての多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート型多官能イソシアネート、商品名「デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、ＮＣＯ含有量：２３重量％）０．４ｇ、及び縮合触媒としてのイソプロピルトリイソステアロイルチタネート（味の素株式会社製、商品名「プレンアクト（登録商標）ＫＲＴＴＳ」）０．２ｇを混合して、コーティング剤を得た。その後、前記コーティング剤を４０μｍアプリケーターでＡＢＳ樹脂板（ＴＰ技研株式会社製、規格：ＪＩＳＫ６８７３、厚み２ｍｍ）にコーティングした後、乾燥させた。その後、乾燥させたコーティング剤を６０℃に加熱したオーブンにて硬化させて、塗膜を得た。

前記実施例及び前記比較例の各々で得られた分散体を用いて得られた塗膜の耐サンスクリーン性（耐薬品性の一種）、リコート性、及び付着性を、前述した方法で評価した。得られた評価結果を、表１及び表２に「塗膜の評価(1)（樹脂自体をコーティング剤として使用）」として示す。

〔塗膜形成例２（樹脂を塗料改質剤として使用）〕
ポリウレタン樹脂塗料を構成するポリオールとしてのポリカプロラクトンポリオール（株式会社ダイセル製、商品名「プラクセル（登録商標）Ｌ２２０ＡＬ」、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０ｇを３００ｍＬの反応容器に入れ、該反応容器内を窒素置換して、６０℃にて攪拌した。

次に、ポリウレタン樹脂塗料を構成する多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート型多官能イソシアネート、商品名「デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、ＮＣＯ含有量：２３重量％）１８．７ｇ、塗料改質剤としての前記実施例及び前記比較例の何れか１つで得られた分散体３０ｇ（固形分４０重量％）、及び縮合触媒としてのテトラｎ−ブチルチタネート１．０ｇ（味の素株式会社製、商品名「プレンアクト（登録商標）ＫＲＴＴＳ」）を入れ、これらを十分に混合攪拌させて混合溶液を得た。その後、この混合溶液を減圧脱泡し、塗料組成物を得た。

得られた塗料組成物を４０μｍアプリケーターで、塗膜形成例１で使用したのと同じＡＢＳ樹脂板にコーティングした後、乾燥させた。その後、乾燥させた塗料組成物を、６０℃に加熱したオーブンにて硬化させて、塗膜を得た。

前記実施例及び前記比較例の各々で得られた分散体を用いて得られた塗膜の耐サンスクリーン性（耐薬品性の一種）、リコート性、及び付着性を、前述した方法で評価した。得られた評価結果を、表１及び表２に「塗膜の評価(2)（樹脂を塗料改質剤として使用）」として示す。

〔塗膜形成例３（樹脂を塗料改質剤として使用）〕
ＡＢＳ樹脂板に代えてＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラー（登録商標）」、タイプ：Ｓ１０、品番：♯１２５、厚み：１２５μｍ）を用いる以外は塗膜形成例２と同様にして、塗膜を得た。

前記実施例及び前記比較例の各々で得られた分散体を用いて得られた塗膜の耐サンスクリーン性（耐薬品性の一種）、リコート性、及び付着性を、前述した方法で評価した。得られた評価結果を、表１及び表２に「塗膜の評価(3)（樹脂を塗料改質剤として使用）」として示す。

〔塗膜形成例４〕
アクリルポリオールを用いたポリウレタン樹脂塗料を構成するアクリルポリオールとして、東栄化成株式会社製の商品名「アクリナール（登録商標）ＸＢ♯６０００」（水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、純分４１重量％）２２５ｇを３００ｍＬの反応容器に入れ、該反応容器内を窒素置換して、６０℃にて加熱した。

次に、アクリルポリオールを用いたポリウレタン樹脂塗料を構成する多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート型多官能イソシアネート、商品名「デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ株式会社製、ＮＣＯ含有量、２３重量％）１２．５ｇ、塗料改質剤としての前記実施例及び前記比較例の何れか１つで得られた分散体３０ｇ（固形分４０重量％）、及び縮合触媒としてのイソプロピルトリイソステアロイルチタネート１．０ｇ（味の素株式会社製、商品名「プレンアクト（登録商標）ＫＲＴＴＳ」）を入れ、これらを十分に混合攪拌させて混合溶液を得た。その後、この混合溶液を減圧脱泡し、塗料組成物を得た。

前記実施例及び前記比較例の各々で得られた分散体を用いて得られた塗膜の耐サンスクリーン性（耐薬品性の一種）、リコート性、及び付着性を、前述した方法で評価した。得られた評価結果を、表１及び表２に「塗膜の評価(4)（樹脂を塗料改質剤として使用）」として示す。

実施例１〜１３と比較例１・２との比較により、前記（ａ）シリコーンマクロモノマーと前記（ｂ）水酸基含有ビニル系モノマーと前記（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーと前記（ｄ）他のラジカル重合性モノマーとを共重合してなる本発明の樹脂は、前記（ａ）〜（ｄ）の量や前記（ｂ）〜（ｄ）の種類に係わらず、前記（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーを使用せずに上記共重合を行ってなる樹脂と比較して、樹脂を含むコーティング剤又は塗料組成物を用いて形成される塗膜のリコート性及び付着性に優れていることが分かった。

また、実施例１〜１３と比較例３との比較により、前記（ａ）シリコーンマクロモノマーと前記（ｂ）水酸基含有ビニル系モノマーと前記（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーと前記（ｄ）他のラジカル重合性モノマーとを共重合してなる本発明の樹脂は、前記（ａ）〜（ｄ）の量や前記（ｂ）〜（ｄ）の種類に係わらず、前記（ａ）シリコーンマクロモノマーを使用せずに上記共重合を行ってなる樹脂と比較して、樹脂を含むコーティング剤又は塗料組成物を用いて形成される塗膜の耐サンスクリーン性及びリコート性に優れていることが分かった。

また、実施例１〜１３と比較例４との比較により、前記（ａ）シリコーンマクロモノマーと前記（ｂ）水酸基含有ビニル系モノマーと前記（ｃ）ジオキソラン含有ビニル系モノマーと前記（ｄ）他のラジカル重合性モノマーとを共重合してなる本発明の樹脂は、前記（ａ）〜（ｄ）の量や前記（ｂ）〜（ｄ）の種類に係わらず、前記（ｂ）水酸基含有ビニル系モノマーを使用せずに上記共重合を行ってなる樹脂と比較して、樹脂を含むコーティング剤又は塗料組成物を用いて形成される塗膜の耐サンスクリーン性及びリコート性に優れていることが分かった。

本発明の樹脂及び分散体は、優れた耐薬品性及びウレタン系樹脂やアクリル系樹脂等を用いた塗料に対する優れた相溶性を有し、かつ、コーティング剤や塗料に用いたときに、優れたリコート性及び基材に対する優れた付着性をコーティング剤や塗料に付与できるので、塗料改質剤、フィルムの傷つき防止膜の材料、コーティング剤又は塗料組成物を構成する成分等として有用である。

Claims

（ａ）片末端にラジカル重合性基を有するシリコーンマクロモノマーと、
（ｂ）末端に水酸基を有し、かつアルキレンオキサイド構造を有するビニル系モノマーと、
（ｃ）ジオキソラン構造を有するビニル系モノマーと、
（ｄ）前記（ａ）〜（ｃ）以外のラジカル重合性モノマーとを共重合してなることを特徴とする樹脂。
請求項１に記載の樹脂であって、
前記（ａ）に由来する構造単位を、樹脂１００重量％に対して２〜１５重量％の範囲内で含むことを特徴とする樹脂。
請求項１又は２に記載の樹脂であって、
前記（ｃ）に由来する構造単位を、樹脂１００重量％に対して２〜２０重量％の範囲内で含むことを特徴とする樹脂。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂であって、
前記（ｄ）が、アルコール残基が炭素数４以下のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキル及び／又はスチレン類であることを特徴とする樹脂。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂であって、
前記（ｂ）が、炭素数３以上のアルキレンオキサイド構造を２つ以上含むことを特徴とする樹脂。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂であって、
水酸基価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする樹脂。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂と、有機溶剤とを含み、
前記樹脂が前記有機溶剤中に溶解又は微分散していることを特徴とする分散体。
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂、又は請求項７に記載の分散体を含むことを特徴とするコーティング剤。
塗料を改質するために塗料に添加される塗料改質剤であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂、又は請求項７に記載の分散体を含むことを特徴とする塗料改質剤。
塗料と、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂、請求項７に記載の分散体、又は請求項９に記載の塗料改質剤とを含むことを特徴とする塗料組成物。