JP2014031451A - 熱カチオン発生剤組成物、熱硬化性組成物、及び異方導電性接続材料 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた腐食抑制性を有する熱カチオン発生剤組成物、該熱カチオン発生剤組成物を含有する熱硬化性組成物、及び異方導電性接続材料を提供することを目的とする。
【解決手段】芳香族スルホニウム塩化合物と、金属イオンとを含有し、
前記芳香族スルホニウム塩化合物と前記金属イオンとの合計に対する前記金属イオンの含有量が１〜５００質量ｐｐｍであり、
前記金属イオンの２０〜１００質量％がマグネシウムイオンである、
熱カチオン発生剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱カチオン発生剤組成物、該熱カチオン発生剤組成物を含有する熱硬化性組成物、及び異方導電性接続材料に関する。

従来より、ＬＳＩチップ等の電子部品をフラットパネルディスプレイ等の回路基板に実装する際に用いられる導電性接着剤等の一種として、エポキシ樹脂等のカチオン重合性樹脂と熱カチオン発生剤とを含有する熱カチオン重合性組成物が用いられている。特に、熱カチオン重合性組成物は、低温で、短時間で接続できる異方導電性接着剤として、近年盛んに使用されている。

また、表面保護を目的としたコーティング用途、ＬＳＩの接続部の樹脂封止用途、導電性接着剤用途、ＬＥＤ封止剤用途等としても、低温反応性を有する熱カチオン発生重合性組成物が用いられている。

このような熱カチオン重合性組成物には、熱分解してカチオンを発生することによりカチオン重合を開始させることのできる熱カチオン発生剤が配合されている。熱カチオン発生剤としては、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレートを対イオンとして有する種々のスルホニウム塩型カチオン発生剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、上記スルホニウム塩型カチオン発生剤を含む組成物としては、カチオン重合性物質、熱カチオン発生剤、及びカチオン捕捉剤を含む熱硬化性組成物、及び該組成物からなる異方導電性フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、上記対イオンを有するスルホニウム塩型熱カチオン発生剤は、カチオン重合時にフッ素イオンを大量に発生させる。そのため、上記異方導電性フィルムで被着体を接着する場合には、該被着体が有する金属配線や接続パッドを腐食させるという問題がある。このため、上記対イオンに代えて、フッ素原子が炭素原子に結合した構造を有し、カチオン重合時にフッ素イオンを発生させないテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンを対イオンとして使用する熱カチオン発生剤が提案されている。（例えば、特許文献３、４参照）

特開平９−１７６１１２号公報 特許第３５８９４２２号公報 ＷＯ２００８／１５２８４３号パンフレット 特開２０１０−１３２６１４号公報

しかしながら、従来の熱カチオン発生剤では、該熱カチオン発生剤の合成過程でアルカリ金属イオン等の金属イオン不純物が残存するため、熱カチオン発生剤を含む熱硬化性組成物を被着体と接合したときに、該被着体の金属部分、特に異種金属材料の界面において腐食を発生し易いという問題がある。

本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、優れた腐食抑制性を有する熱カチオン発生剤組成物、該熱カチオン発生剤組成物を含有する熱硬化性組成物、及び異方導電性接続材料を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、熱カチオン発生剤組成物中の金属イオン含有量が特定の範囲内であって、かつ該金属イオン中の特定の割合がマグネシウムイオンであることにより、腐食抑制性に優れる熱カチオン発生剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の通りである。
〔１〕
芳香族スルホニウム塩化合物と、金属イオンとを含有し、
前記芳香族スルホニウム塩化合物と前記金属イオンとの合計に対する前記金属イオンの含有量が１〜５００質量ｐｐｍであり、
前記金属イオンの２０〜１００質量％がマグネシウムイオンである、
熱カチオン発生剤組成物。
〔２〕
前記芳香族スルホニウム塩化合物が、下記式（１）で表される化合物である、前項〔１〕に記載の熱カチオン発生剤組成物。

（式（１）中、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙ⁻は、非求核性アニオンである。）
〔３〕
前記Ｙ⁻が、下記式（２）で表される非求核性アニオンである、前項〔２〕に記載の熱カチオン発生剤組成物。

（式（２）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表す。）
〔４〕
前記芳香族スルホニウム塩化合物と前記金属イオンとの合計１００質量部に対して、カチオン捕捉剤を０．５〜２０質量部さらに含有する、前項〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の熱カチオン発生剤組成物。
〔５〕
前記カチオン捕捉剤が、チオ尿素化合物、４―アルキルチオフェノール化合物、及び４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、前項〔４〕に記載の熱カチオン発生剤組成物。
〔６〕
非プロトン性溶剤をさらに含有する、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の熱カチオン発生剤組成物。
〔７〕
前記非プロトン性溶剤の沸点が、４０℃以上１２０℃以下である、前項〔６〕に記載の熱カチオン発生剤組成物。
〔８〕
カチオン重合性物質１００質量部と、前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の熱カチオン発生剤組成物０．５〜２０質量部とを含む、熱硬化性組成物。
〔９〕
非プロトン性溶剤をさらに含む、前項〔８〕に記載の熱硬化性組成物。
〔１０〕
カチオン重合性物質１００質量部と、前項〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の熱カチオン発生剤組成物０．５〜２０質量部との混合物を、前記芳香族スルホニウム塩化合物の熱カチオン発生温度以下で乾燥する乾燥工程を有する、熱硬化性組成物の製造方法。
〔１１〕
前項〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の熱カチオン発生剤組成物と、カチオン重合性物質と、を含む、異方導電性接続材料。
〔１２〕
前項〔８〕に記載の熱硬化性組成物を含む、異方導電性接続材料。

本発明によれば、優れた腐食抑制性を有する熱カチオン発生剤組成物、該熱カチオン発生剤組成物を含有する熱硬化性組成物、及び異方導電性接続材料を実現することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。

〔１．熱カチオン発生剤組成物〕
本実施形態の熱カチオン発生剤組成物は、
芳香族スルホニウム塩化合物と、金属イオンとを含有し、
前記芳香族スルホニウム塩化合物と前記金属イオンとの合計に対する前記金属イオンの含有量が１〜５００質量ｐｐｍであり、
前記金属イオンの２０〜１００質量％がマグネシウムイオンである。

〔金属イオン〕
本実施形態の熱カチオン発生剤組成物は、金属イオンを含有する。金属イオンの含有量は、芳香族スルホニウム塩化合物と金属イオンとの合計に対して、１〜５００質量ｐｐｍであり、好ましくは１〜３００ｐｐｍであり、より好ましくは、１〜１００ｐｐｍである。上記範囲の金属イオンを含有することにより、熱カチオン発生剤組成物と被着体の金属面との接触時における、金属溶出（腐食）の原因となりうる局部電池形成をより一層抑制できる傾向にある。

また、金属イオンの２０〜１００質量％がマグネシウムイオンであり、好ましくは３０〜１００質量％がマグネシウムイオンであり、より好ましくは５０〜１００質量％がマグネシウムイオンである。上記範囲のマグネシウムイオンを含有することにより、耐腐食性がより向上する傾向にある。ここで、「金属イオン」とは、後述の測定法により測定される金属イオンを意味する。

上記のように金属イオンが１〜５００質量ｐｐｍであり、かつ金属イオン中のマグネシウムイオンが２０〜１００質量％の範囲であれば、腐食抑制性が良好となる。金属イオン中のマグネシウムイオンが２０〜１００質量％の範囲の場合に腐食抑制性が良好となるメカニズムについては、マグネシウムイオンが、被着体上に露出した金属との相互作用、被着体上に露出した金属に対する不動態形成作用等をするためと推定している。

本実施形態の熱カチオン発生剤組成物に含まれるマグネシウムイオン以外の金属イオンとしては、特に限定されないが、具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等を挙げることができる。この中でも、リチウムイオンは、イオン化傾向が大きく、他の金属をイオン化させにくいため好ましい。リチウムイオンの含有量としては、０〜８０質量％であることが好ましく、０〜７０質量％であることがより好ましく、０〜５０質量％であることがさらに好ましい。上記範囲のリチウムイオンを含有することにより、腐食抑制性により優れる傾向にある。

また、マグネシウムイオン以外の金属イオンの含有量としては、０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜７０質量％であり、さらに好ましくは０〜５０質量％である。

（金属イオンの測定方法）
本実施形態の熱カチオン発生剤に含まれる金属イオンの含有量及び金属イオン中のマグネシウムイオンの含有率は、熱水抽出後のイオンクロマトグラフ測定により算出することができる。金属イオン量及び金属イオン中のマグネシウムイオンの含有率の測定方法としては、例えば、以下の方法を用いることができる。すなわち、熱カチオン発生剤組成物０．１ｇを蒸留水５ｍＬとともに、５０ｍＬポリプロピレン製の容器に秤量、密栓し、該容器をオーブン中で１００℃、２０時間加温保持する。その後、抽出水（サンプル試料）をイオンクロマト測定装置（ダイオネクス社製 ＤＸ−５００）を用いて測定する。一方で、標準試料として、陽イオン混合標準試料（関東化学工業製）を測定する。サンプル試料と標準試料の測定結果から、金属イオンの含有量、マグネシウムイオンの含有率を算出することができる。

〔芳香族スルホニウム塩化合物〕
本実施形態の熱カチオン発生剤組成物は、芳香族スルホニウム塩化合物を含有する。本実施形態の熱カチオン発生剤組成物中の芳香族スルホニウム塩化合物は、芳香族基を有するスルホニウム塩化合物であれば特に限定されないが、具体的には、下記式（１）で表される芳香族スルホニウム塩化合物が好適である。

（式（１）中、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙ⁻は、非求核性アニオンである。）

式（１）中、Ｑで表される置換又は無置換のアラルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、ピリジルメチル基、アントラセルメチル基、及びそれらの置換体等が挙げられる。ここで、置換基としては、特に限定されないが、具体的には、ハロゲン原子やアルキル基等が挙げられる。この中でも、ベンジル基、アルキル置換ベンジル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基が好ましい。このような好ましい基であることにより、反応性、安定性のバランスがより良くなる傾向にある。

式（１）中、Ａで表される１〜５個の置換基を有してもよいフェニル基の置換基としては、特に限定されないが、具体的には、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アセチルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基、９−フルオレニルカルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。１〜５個の置換基は、同じ基であってもよく、それぞれ異なった基であってもよい。

式（１）中、Ｒで表される炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、直鎖状、分枝状、又は環状のアルキル基が例示される。このなかでも、メチル基が好ましい。このような好ましい基であることにより、反応性により優れる傾向にある。

式（１）中、Ｙ⁻で表される非求核性アニオンとしては、特に限定されないが、具体的には、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、式（２）に示される非求核性アニオン（ボレートイオン）等が好適に用いられる。

（式（２）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表す。）

ここで、「非求核性アニオン」とは、フッ素イオンのような高い電気陰性度を持つ元素が結合することによる電荷の非局在化のために、求核性及び配位力が低くなっているアニオン、又は高い電気陰性度を持つ元素で置換され、電荷が非局在化している、芳香族置換基及びアルキル基等の嵩高い置換基を有するため、求核性及び配位力が低くなっているアニオンをいう。

Ｙ⁻で表される、非求核性アニオンとしては、溶液中でのより高い安定性を有し、ハロゲンイオンの放出量がより少ない傾向にある、式（２）のボレートイオンが好ましい。式（２）中、Ｘで表される置換基としては、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子であるが、反応性に優れる傾向にあるフッ素原子を含むことが好ましい。

（芳香族スルホニウム塩化合物の製造方法）
本実施形態における芳香族スルホニウム塩化合物の製造方法について、好ましい態様である式（１）で表される化合物の製造方法を例に挙げて説明する。式（１）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物と、例えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩を反応させることにより、得ることができる。

（式（３）中、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、そしてＺ⁻は、ハロゲン又は式（１）におけるＹ⁻とは異なる非求核性アニオンである。）

式（３）中のＺは、ハロゲン、式（１）におけるＹ⁻とは異なる非求核性アニオンであれば特に制限されないが、反応性に優れる傾向にある、塩素、臭素、ヨウ素、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェートであることが好ましい。

式（３）で表される芳香族スルホニウム塩化合物を酢酸エチル、塩化メチレン等の有機溶媒に溶解し、その溶液にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等の水溶液を混合し、１０〜８０℃の温度で１〜２０時間攪拌し、反応終了後に有機溶媒層を分液、乾燥した後、有機溶媒を減圧濃縮することにより、式（２）で示される非求核性アニオンを有する式（１）で示される芳香族スルホニウム塩化合物を得ることができる。

上記テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩としては、特に限定されないが、具体的には、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、臭化マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選ばれる１種、又は２種以上の混合物を用いることができる。このなかでも、好ましくは、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

なお、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、カリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを得る方法としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩を原料として用いて、金属イオンを交換する方法で得ることができる。

〔熱カチオン発生剤組成物の製造方法〕
本実施形態の熱カチオン発生剤組成物の製造方法としては、式（１）記載等で表される芳香族スルホニウム塩化合物に、臭化マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のマグネシウムイオンを含む化合物を添加混合する方法が挙げられる。なお、添加するマグネシウムイオンを含む化合物は、腐食抑制の観点から弱酸との塩であることが好ましい。例えば、炭酸水素塩等である。

また、上記式（２）で表される非求核性アニオンを有する、式（１）で表される芳香族スルホニウム塩化合物を合成する際に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩の一部又は全部として、臭化マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いる方法が挙げられる。この方法は、別途マグネシウムイオンを含む化合物を添加することなく、所定のマグネシウムイオン量を含有せしめることが可能であり、好ましい。

テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩の一部として臭化マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを用いる方法の場合、臭化マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの混合比は、０．００１〜２０モル％であることが好ましい。

〔カチオン捕捉剤〕
本実施形態の熱カチオン発生剤組成物は、芳香族スルホニウム塩化合物と金属イオンとの合計１００質量部に対して、カチオン捕捉剤をさらに０．５〜２０質量部含むことが好ましい。カチオン捕捉剤を含有することにより、安定性がより高くなる傾向にある。このカチオン捕捉剤は、カチオン重合性物質よりも、カチオン発生剤の熱分解により発生するカチオン種との反応性が高く、かつカチオン捕捉剤とカチオン種との反応物と、カチオン重合性物質との反応性が低いものであれば、その構造は特に限定されない。このようなカチオン捕捉剤としては、具体的には、チオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物、４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

以下に具体的な例を示す。チオ尿素化合物としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素等が挙げられる。

４−アルキルチオフェノール化合物としては、特に限定されないが、具体的には、４−メチルチオフェノール、４−エチルチオフェノール、４−ブチルチオフェノール等が挙げられる。

４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム塩としては、特に限定されないが、具体的には、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェート、４−ヒドロキシフェニル−ジブチルスルホニウムメチルサルフェート等が挙げられる。

カチオン捕捉剤の含有量は、芳香族スルホニウム塩化合物と金属イオンとの合計１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましく、０．５〜５質量部であることがさらに好ましい。０．５質量部以上であることにより、接続信頼性がより向上する傾向にあり、２０質量部以下であることにより、接続性がより向上する傾向にある。

〔溶剤〕
本実施形態の熱カチオン発生剤組成物は、溶剤を含有させることもできる。溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、非プロトン性溶剤が好ましい。非プロトン性溶剤を含むことにより、熱カチオン発生剤組成物中の芳香族スルホニウム塩化合物の分解が抑制され、保存性がより良好となる傾向にある。

非プロトン性溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールジアセテート等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。

非プロトン性溶剤の沸点は、特に限定されないが、４０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１００℃以下であることがより好ましく、５０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。沸点が１２０℃以下であることにより、溶剤乾燥時の加熱によるカチオン発生剤の分解が起こりにくく、安定性がより高くなる傾向にある。また、沸点が４０℃以上であることにより、溶剤がより揮発しにくい傾向にある。

〔２．熱硬化性組成物〕
本実施形態の熱カチオン発生剤組成物は、カチオン重合性物質と組み合わせて、熱硬化性組成物とすることもできる。本実施形態の熱硬化性組成物は、カチオン重合性物質１００質量部と、前記熱カチオン発生剤組成物０．５〜２０質量部と、を含む。

〔カチオン重合性物質〕
「カチオン重合性物質」とは、酸重合性、又は酸硬化性の物質であれば特に限定されないが、具体的には、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリビニルエーテル、ポリスチレン等が挙げられる。前記カチオン重合性物質は、単独で用いても、又は２種以上併用してもよい。

前記カチオン重合性物質のなかでも、カチオン付加反応をする置換基を有する樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。より具体的には、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、又は脂環式エポキシ基を有する化合物、分子内の二重結合をエポキシ化した化合物、これらの置換基を２個以上有する化合物が特に好ましい。また、オキセタン基を有する化合物を単独で用いること、又は前記エポキシ樹脂と併用することも、好ましい。

本実施形態の熱硬化性組成物においては、カチオン重合性物質１００質量部に対する熱カチオン発生剤、又は熱カチオン発生剤組成物の含有量は、０．５〜２０質量部であり、０．５〜１０質量部であることが好ましく、１〜７質量部であることがより好ましい。上記好ましい範囲であることにより、硬化性と保存安定性により優れる傾向にある。

本実施形態の熱硬化性組成物において、カチオン重合性物質に加え、該カチオン重合性物質と混合可能な熱可塑性樹脂、カチオン重合性物質と反応性のある熱硬化性樹脂等を含有することもできる。特に熱硬化性組成物をフィルム状に成形する場合、フィルム形成性の観点からこれら樹脂を含有することが好ましい。

カチオン重合性物質と混合可能な熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキル化セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等、該カチオン重合性物質に相溶性のある樹脂が挙げられる。これらの樹脂の中でも、水酸基、カルボキシル基等の極性基を有する樹脂は、カチオン重合性樹脂との相溶性に優れるため好ましい。また、カチオン重合性物質は、カチオンにより重合、硬化して接着剤成分として機能する。

また、カチオン重合性物質と反応性のある熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、具体的には、フェノール樹脂等が挙げられる。

（その他の成分）
本実施形態の熱硬化性組成物には、必要に応じてその他の成分をさらに含有することができる。その他の成分としては、導電性粒子、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、イオントラップ剤等が挙げられる。

電気的な接続材料として使用するためには、導電性粒子を含有することが好ましい。導電性粒子としては、特に限定されないが、具体的には、金、銀、銅、ニッケル、鉛、錫などの金属粒子；はんだ、銀銅合金等の合金粒子；カーボンなどの導電性粒子；これらの粒子又は非導電性のガラス、セラミックス、プラスチック粒子を核として表面に他の導電性材料を被覆した粒子等が挙げられる。

絶縁粒子としては、特に限定されないが、具体的には、シリカ粒子、シリコーン粒子、ゴム粒子、シリカ粒子表面をゴムで被覆した複合粒子等が挙げられる。

充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維、酸化チタン、クレー、マイカ、タルク等の無機充填剤；澱粉、酸化澱粉、及び変性澱粉、セルロース、カルボキシル変性セルロース、寒天、キサントン等の有機充填剤が挙げられる。

軟化剤としては、特に限定されないが、具体的には、パラフィン系軟化剤、ナフテン系軟化剤、芳香族系軟化剤等が挙げられる。

老化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、ハイドロキノン誘導体、モノフェノール類、ジフェノール類、ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステル類等が挙げられる。

着色剤としては、特に限定されないが、具体的には、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、及びベンガラ等の染料又は顔料等が挙げられる。

チキソトロピック剤としては、特に限定されないが、具体的には、コロイダルシリカ、酸化ポリエチレン等が挙げられる。

カップリング剤としては、特に限定されないが、具体的には、ケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基、及び／又はイソシアネート基を含有するシランカップリング剤挙げられ、これらを含有することにより接着性がより向上する傾向にある。

イオントラップ剤としては、特に限定されないが、具体的には、アンチモン系、アルミニウム系、ジルコニウム系の無機イオントラップ剤の単独あるいは２種以上の混合物等が挙げられる。

その他の成分の含有量としては、特に限定されないが、カチオン重合性物質１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。

本実施形態の熱硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を含有させることもできる。溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、非プロトン性溶剤が挙げられる。非プロトン性溶剤を含有することにより、熱硬化性組成物中の芳香族スルホニウム塩化合物の分解が起こりにくく、保存性がより良好となる傾向にある。

〔熱硬化性組成物の製造方法〕
本実施形態の熱硬化性組成物は、カチオン重合性物質１００質量部と、前記熱カチオン発生剤組成物０．５〜２０質量部との混合物を、前記芳香族スルホニウム塩化合物の熱カチオン発生温度以下で乾燥する乾燥工程により製造することができる。具体的には、必要に応じて溶剤を含む熱硬化性組成物を、被着物に塗布して乾燥させることにより、熱硬化性組成物からなる薄層やフィルムを得ることが可能である。乾燥方法としては、熱カチオン発生剤の熱カチオン発生温度以下で乾燥する方法が好ましい。

（熱カチオン発生温度）
熱カチオン発生温度は、以下の測定により定義される。ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂１００質量部に熱カチオン発生剤組成物５質量部を分散させ、示差走査熱量測定を行う。例えば、昇温条件を１０℃／分とした場合の測定結果より、反応開始温度を求め、この値を熱カチオン発生温度とすることができる。

本実施形態の熱硬化性組成物（ただし、乾燥により除去される溶剤成分は除く）においては、塩素イオン量は、０〜１００ｐｐｍであることが好ましく、０〜５０ｐｐｍであることがより好ましく、０〜１０ｐｐｍであることがさらに好ましい。塩素イオン量が１００ｐｐｍ以下であることにより、塩素イオンに起因する腐食促進効果がより低くなる傾向にある。塩素イオン量の測定方法は、前述したイオンクロマトグラフ法により、同様に測定することができる。

〔用途〕
本実施形態の熱硬化性組成物は、液晶ディスプレイとＴＣＰ、ＴＣＰとＦＰＣ、ＦＰＣとプリント配線基板との接続、又はＩＣチップを直接基板に実装するフリップチップ実装用の熱硬化性組成物に好適に用いることができる。また、表面保護を目的としたコーティング用途、ＬＳＩの接続部の樹脂封止用途、ＬＥＤ封止剤用途向けの熱硬化性組成物に用いることができる。また、回路基板上に半導体素子を実装部補強のために用いられるアンダーフィル剤、さらには、耐熱性の低い電子部品を接続するための接着剤として用いることも好適である。このように、本実施形態の熱カチオン発生剤を含む熱硬化性組成物は、直接金属表面に接し、低金属腐食性が必要とされる用途に好適である。

〔３．異方導電性接続材料〕
本実施形態の異方導電性接続材料は、前記熱カチオン発生剤組成物と、前記カチオン重合性物質とを含むもの、又は前記熱硬化性組成物を含むものである。特に、本実施形態の熱硬化性組成物を含む異方導電性接続材料とすると、接続信頼性をより向上できる傾向にある。この場合は、カチオン重合性物質としてエポキシ樹脂を使用し、該カチオン重合性物質と混合可能な熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂を使用し、その他の成分として導電性粒子を使用することが好ましい。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［金属イオン測定方法］
熱カチオン発生剤組成物０．１ｇを蒸留水５ｍＬとともに、５０ｍＬポリプロピレン製の容器に秤量、密栓し、オーブン中で１００℃、２０時間加温保持し、その後、抽出水をイオンクロマト測定装置（ダイオネクス社製 ＤＸ−５００）を用いて測定した。標準試料として、陽イオン混合標準試料（関東化学工業製）を測定し、両者の測定結果より、金属イオン量を算出した。

［耐腐食性評価１］
電気亜鉛めっき鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３３１３）の表面に素地鋼まで到達する傷（幅１００μｍ、長さ１０ｍｍ）を、幅５ｍｍ間隔で５本形成した基板上に、熱硬化性組成物を塗布し、１２０℃で３０分間加熱し、厚み２０μｍの硬化膜を作製して、試験サンプルとした。この試験サンプルを８５℃、８５％ＲＨ中に５００時間保持した後に、室温まで冷却し、傷部分をマイクロスコープで観察し、下記評価基準で耐腐食性について評価（耐腐食性評価１）した。以上の結果を表２に示す。
（評価基準）
○：傷部の変色部分の幅（５本の傷の平均値）が３００μｍ未満の場合
△：傷部の変色部分の幅（５本の傷の平均値）が３００μ以上４００μｍ未満の場合
×：傷部の変色部分の幅（５本の傷の平均値）が４００μｍ以上の場合

［耐腐食性評価２］
無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ）上にアルミニウム合金電極（１０ｍｍ角、２個、厚み０．３μｍ、チタンを０．５質量部含むアルミニウム合金、ＣＶＤ法）を形成した基板上に熱硬化性組成物を塗布し、１２０℃で１０分間加熱し、厚み２０μｍの硬化膜を作製し、試験ガラスサンプルとした。この試験ガラスサンプルを１０５℃、１．２気圧の条件下、２４０時間保持した後に室温まで冷却した。アルミニウム合金電極部分をマイクロスコープで観察し、下記評価基準で耐腐食性について評価（耐腐食性評価２）した。以上の結果を表２に示す。
（評価基準）
○：変色又は透明化していない部分の面積が９０％以上の場合
△：８５％以上９０％未満の場合
×：８５％未満の場合

実施例に記載の臭化スルホニウム塩、塩化スルホニウム塩、四フッ化ホウ素スルホニウム塩は、公知の方法により製造することができる。例えば、有機硫黄化学（合成反応編）、２３７−２３８頁（大饗茂、化学同人）記載の方法、又は特許第２５９８７０４号記載の方法によりスルホニウムハライド化合物を合成し、溶剤濃縮して単離する方法により製造することができる。

［実施例１］
４−アセトキシフェニル−メチルベンジルスルホニウム ブロミド２０ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン８０ｍＬ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２２ｍｍｏｌ、及び臭化マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０１ｍｍｏｌの水溶液２００ｍＬを混合した。２５℃で１２時間攪拌後、有機溶剤層を分液した。有機溶剤層を減圧濃縮し、４−アセトキシフェニル−メチルベンジルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと金属イオンを含む熱カチオン発生剤組成物Ａ１６ｇを得た。該組成物を前述の金属イオン測定方法により測定したところ、金属イオン量は５３ｐｐｍ（内、リチウムイオン２８ｐｐｍ）、金属イオン中のマグネシウムイオンの割合は４３．３質量％（２３ｐｐｍ）であった。また、同様にして、該組成物の塩素イオン量を測定、算出したところ、３ｐｐｍであった。測定した金属イオンの含有量とマグネシウムイオンの含有率を表１に示す。

［実施例２］
４−メトキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム クロリド２０ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン７０ｍＬ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０ｍｍｏｌ、及び臭化マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．１ｍｍｏｌの水溶液２００ｍＬを混合した。２５℃で１８時間攪拌後、有機溶剤層を分液した。有機溶剤層を減圧濃縮し、４−メトキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと金属イオンを含む熱カチオン発生剤組成物Ｂ１４ｇを得た。該組成物を前述の金属イオン測定方法により測定したところ、金属イオン量は１５２ｐｐｍ（内、リチウムイオン３８ｐｐｍ）、マグネシウムイオン６６．４質量％（１０１ｐｐｍ）であった。また、同様にして、該組成物の塩素イオン量を測定、算出したところ、８３ｐｐｍであった。測定した金属イオンの含有量とマグネシウムイオンの含有率を表１に示す。

［実施例３］
４−ヒドロキシフェニル−β−ナフチルメチル−メチルスルホニウム ブロミド２０ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン７０ｍＬ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２０ｍｍｏｌ、及び臭化マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．５ｍｍｏｌの水溶液２００ｍＬを混合した。２５℃で１２時間攪拌後、有機溶剤層を分液した。有機溶剤層を減圧濃縮し、４−ヒドロキシフェニル−β−ナフチルメチル−メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと金属イオンを含む熱カチオン発生剤組成物Ｃ１６ｇを得た。該組成物を前述の金属イオン測定方法により測定したところ、金属イオン量は２３１ｐｐｍ（内、リチウムイオン２３ｐｐｍ）、マグネシウムイオン８９．２質量％（２０６ｐｐｍ）であった。また、同様にして、該組成物の塩素イオン量を測定、算出したところ、７ｐｐｍであった。測定した金属イオンの含有量とマグネシウムイオンの含有率を表１に示す。

［実施例４］
４−メトキシフェニル−β−ナフチルメチル−メチルスルホニウム テトラフルオロボレート１５ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン５０ｍＬ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２１ｍｍｏｌ、及び臭化マグネシウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．８ｍｍｏｌの水溶液１５０ｍＬを混合した。２５℃で１７時間攪拌後、有機溶剤層を分液した。有機溶剤層を減圧濃縮し、４−メトキシフェニル−β−ナフチルメチル−メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと金属イオンを含む熱カチオン発生剤組成物Ｄ１４ｇを得た。該組成物を前述の金属イオン測定方法により測定したところ、金属イオン量は１０３ｐｐｍ（内、リチウムイオン１７ｐｐｍ）、マグネシウムイオン８１．６質量％（８４ｐｐｍ）であった。また、同様にして、該組成物の塩素イオン量を測定、算出したところ、２ｐｐｍであった。測定した金属イオンの含有量とマグネシウムイオンの含有率を表１に示す。

［比較例１］
４−ヒドロキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネートを酢酸エチルに溶解し、１０質量％の酢酸エチル溶液を調製した。別途、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（合成方法は特開平１０−３１０５８７号公報参照）の１０質量％水溶液を調製した。前記酢酸エチル溶液に、前記水溶液を、等モル量で２５℃で混合し、１時間攪拌した。その後、有機溶剤層を分液し、有機溶剤を減圧除去し、４−ヒドロキシフェニル−ｏ−メチルベンジルメチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと金属イオンを含む熱カチオン発生剤組成物Ｅを得た。該化合物を前述の金属イオン測定方法により測定したところ、金属イオン量は２０５ｐｐｍ（内、リチウムイオン０ｐｐｍ）、マグネシウムイオン０質量％（０ｐｐｍ）であった。また、同様にして、該抽出液の塩素イオン量を測定、算出したところ、２ｐｐｍであった。測定した金属イオンの含有量とマグネシウムイオンの含有率を表１に示す。

［比較例２］
４−ヒドロキシフェニル−β−ナフチルメチル−メチルスルホニウム ブロミド２０ｍｍｏｌ、メチルエチルケトン７０ｍＬ、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート２１ｍｍｏｌの水溶液２００ｍＬを加えた。２５℃で１２時間攪拌後、有機溶剤層を分液した。有機溶剤層を減圧濃縮し、４−ヒドロキシフェニル−β−ナフチルメチル−メチルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと金属イオンを含む熱カチオン発生剤組成物Ｆ１５ｇを得た。該化合物を前述の金属イオン測定方法により測定したところ、金属イオン量は８９ｐｐｍ（内、リチウムイオン８６ｐｐｍ）、マグネシウムイオン０質量％（０ｐｐｍ）であった。また、同様にして、該抽出液の塩素イオン量を測定、算出したところ、３ｐｐｍであった。測定した金属イオンの含有量とマグネシウムイオンの含有率を表１に示す。

［比較例３］
比較例２で得られた熱カチオン発生剤組成物Ｆと、実施例３で得られた熱カチオン発生剤組成物Ｃを１０：１で混合して熱カチオン発生剤組成物Ｇ１ｇを得た。該化合物を前述の金属イオン測定方法により測定したところ、金属イオン量は１００ｐｐｍ（内、リチウムイオン８０ｐｐｍ）、マグネシウムイオン１８質量％（１８ｐｐｍ）であった。また、同様にして、該抽出液の塩素イオン量を測定、算出したところ、３．３ｐｐｍであった。測定した金属イオンの含有量とマグネシウムイオンの含有率を表１に示す。

［実施例５］
実施例１で得られた熱カチオン発生剤組成物Ａ１ｇ、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム メチルサルフェート０．０５ｇをプロピレングリコールジメチルエーテル２．０ｇに溶解し、熱カチオン発生剤溶液を作製した。続いてビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂２５ｇ、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂２５ｇにエポキシ樹脂１００質量部に対し、熱カチオン発生剤組成物Ａが５質量部となるように、前記熱カチオン発生剤溶液を添加、混合し、熱硬化性組成物Ａを製造した。熱硬化性組成物Ａに対して、前述の耐腐食性評価１及び２を実施した。その結果を表２に示す。なお、用いたエポキシ樹脂中の全金属イオン量は、３．１ｐｐｍであり、マグネシウムイオン量は≦０．１ｐｐｍであり、塩素イオン量は５．１ｐｐｍであった。

［実施例６］
実施例２で得られた熱カチオン発生剤組成物Ｂ１ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で熱カチオン発生剤溶液及び熱硬化性組成物Ｂを製造し、耐腐食性評価１及び２を実施した。その結果を表２に示す。

［実施例７］
実施例３で得られた熱カチオン発生剤組成物Ｃ１ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で熱カチオン発生剤溶液及び熱硬化性組成物Ｃを製造し、耐腐食性評価１及び２を実施した。その結果を表２に示す。

［実施例８］
実施例４で得られた熱カチオン発生剤組成物Ｄ１ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で熱カチオン発生剤溶液及び熱硬化性組成物Ｄを製造し、耐腐食性評価１及び２を実施した。その結果を表２に示す。

［比較例４］
比較例１で得られた熱カチオン発生剤組成物Ｅ１ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で熱カチオン発生剤溶液及び熱硬化性組成物Ｅを製造し、耐腐食性評価１及び２を実施した。その結果を表２に示す。

［比較例５］
比較例２で得られた熱カチオン発生剤組成物Ｆ１ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で熱カチオン発生剤溶液及び熱硬化性組成物Ｆを製造し、耐腐食性評価１及び２を実施した。その結果を表２に示す。

［比較例６］
比較例３で得られた熱カチオン発生剤組成物Ｇ１ｇを用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で熱カチオン発生剤溶液及び熱硬化性組成物Ｇを製造し、耐腐食性評価１及び２を実施した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように、本発明の熱カチオン発生剤は良好な耐腐食性を示した。

本発明の熱カチオン発生剤組成物は、優れた腐食抑制性を有しするため熱カチオン重合開始剤として有用である。また、本発明の熱カチオン発生剤組成物を含有する熱硬化性組成物、及び異方導電性接続材料は液晶ディスプレイとＴＣＰ、ＴＣＰとＦＰＣ、ＦＰＣとプリント配線基板との接続、又はＩＣチップを直接基板に実装するフリップチップ実装用の熱硬化性組成物に好適に用いることができる。また、表面保護を目的としたコーティング用途、ＬＳＩの接続部の樹脂封止用途、ＬＥＤ封止剤用途向けの熱硬化性組成物に用いることができる。また、回路基板上に半導体素子を実装部補強のために用いられるアンダーフィル剤、さらには、耐熱性の低い電子部品を接続するための接着剤として用いることも好適である。

Claims (12)

1. 芳香族スルホニウム塩化合物と、金属イオンとを含有し、
   前記芳香族スルホニウム塩化合物と前記金属イオンとの合計に対する前記金属イオンの含有量が１〜５００質量ｐｐｍであり、
   前記金属イオンの２０〜１００質量％がマグネシウムイオンである、
   熱カチオン発生剤組成物。
2. 前記芳香族スルホニウム塩化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の熱カチオン発生剤組成物。
   
   （式（１）中、Ｑは、置換又は無置換のアラルキル基であり、Ａは、１〜５個の置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒは、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｙ⁻は、非求核性アニオンである。）
3. 前記Ｙ⁻が、下記式（２）で表される非求核性アニオンである、請求項２に記載の熱カチオン発生剤組成物。
   
   （式（２）中、Ｘは、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子を表す。）
4. 前記芳香族スルホニウム塩化合物と前記金属イオンとの合計１００質量部に対して、カチオン捕捉剤を０．５〜２０質量部さらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱カチオン発生剤組成物。
5. 前記カチオン捕捉剤が、チオ尿素化合物、４―アルキルチオフェノール化合物、及び４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の熱カチオン発生剤組成物。
6. 非プロトン性溶剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱カチオン発生剤組成物。
7. 前記非プロトン性溶剤の沸点が、４０℃以上１２０℃以下である、請求項６に記載の熱カチオン発生剤組成物。
8. カチオン重合性物質１００質量部と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱カチオン発生剤組成物０．５〜２０質量部とを含む、熱硬化性組成物。
9. 非プロトン性溶剤をさらに含む、請求項８に記載の熱硬化性組成物。
10. カチオン重合性物質１００質量部と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱カチオン発生剤組成物０．５〜２０質量部との混合物を、前記芳香族スルホニウム塩化合物の熱カチオン発生温度以下で乾燥する乾燥工程を有する、熱硬化性組成物の製造方法。
11. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱カチオン発生剤組成物と、カチオン重合性物質と、を含む、異方導電性接続材料。
12. 請求項８に記載の熱硬化性組成物を含む、異方導電性接続材料。