JP2014019021A

JP2014019021A - 可逆性感熱記録材料

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Publication number: JP2014019021A
Application number: JP2012158636A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Sano; 秀和佐野
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2012-07-17
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2014-02-03

Abstract

【課題】明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、屋外光（太陽光）による耐光性（地肌の変色、印字部の褪色、消去残りなど）、及び耐熱性に優れた、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を提供することである。
【解決手段】支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、該可逆感性熱記録層上に耐熱性向上層を設けた可逆性感熱記録材料において、該耐熱性向上層中に下記一般式（１）または（２）で表される何れか１種の耐熱性向上剤とバインダー樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱エネルギーを制御することにより色調が可逆的に変化する可逆性感熱記録材料に関わるものである。

近年、一時的な画像の形成が行え、不要となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆性感熱記録材料が注目されている。可逆性感熱記録材料としては、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性を有する顕色剤（以下、可逆性顕色剤とも言う）を用いた感熱記録材料、塩化ビニル−酢酸ビニル等の樹脂中に高級脂肪酸等の有機低分子物質を分散した感熱記録材料、屈折率の異なるポリマーを２種以上混合した感熱記録材料等が知られている。特に、染料前駆体と可逆性顕色剤とから構成される可逆性感熱記録材料は、高コントラストで高感度な記録画像の形成と消去が多数回に渡って可能であり、ＩＣカードや磁気カード等の媒体において、カード内の情報を可視化する目的で広く使われるようになってきた。

通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱によりこの染料前駆体を発色させ、これを再加熱して消色させる可逆性顕色剤を用いた感熱記録材料として、長鎖脂肪族炭化水素基を持つ特定フェノール化合物を可逆性顕色剤として用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。このような材料を用いた可逆性感熱記録材料では、発色と消色のコントラストが高く、発色状態と消色状態を常温において安定的に保持することが可能である（例えば、特許文献２及び３参照）。

可逆性感熱記録材料は一般的に、支持体の少なくとも片面に、感熱記録層、場合によっては更に耐光性を向上させるため紫外線カット剤を含む層や、紫外線硬化樹脂等から構成される保護層を順次設けて製造される。このような紫外線カット剤として、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム）である無機系紫外線遮蔽剤、ベンゾトリアゾール（ＢＴＺ）系、ベンゾフェノン（ＢＰ）系、サリチル酸（ＳＡ）系、ケイ皮酸（ＣＡ）系などの有機系紫外線吸収剤などが知られている。吸収波長が長波紫外線（ＵＶ−Ａ）領域まであることからＢＴＺ系が主に使用されている。

しかし、ＢＴＺ系紫外線吸収剤を可逆性感熱記録材料に使用すると、印字と消去を繰り返すことにより紫外線吸収剤自身が塗膜からブリードアウトしてしまい、長期に渡り耐光性を維持できないという課題があった。

このようなブリードアウト現象を解決するべく、紫外線吸収剤をポリマー化することが提案されている（特許文献４参照）。また、紫外線吸収剤自身に反応性残基を導入し、マトリックス中の架橋剤と反応させることにより固定化することが提案されている（例えば、特許文献５参照）。

最近、可逆性感熱記録材料はＲＦ−ＩＤ情報の視認媒体として工程管理用や物流用としての用途も広がってきている。こうした用途では、屋外光に晒される機会が多くなる。屋外光（太陽光）は屋内光と比較して紫外線量が高く、前記のブリードアウト現象を改善した可逆性感熱記録材料においても、実用に耐え得るものではなく、課題が残っていた。

紫外線吸収能力を高めるべく、ＢＴＺ系紫外線吸収剤自身の長波長吸収化が検討されている（例えば、特許文献６及び７参照）。また、特定の位置にアルコキシ基及びヒドロキシ基を有するトリアジン（ＨＰＴ）系紫外線吸収剤も提案されている（例えば、特許文献８参照）。これらの先行技術文献によれば、紫外線吸収剤自身の長波長吸収化は達成されるが、可逆性感熱記録材料に適用した場合の有効性については何ら触れられておらず、屋外光（太陽光）による耐光性（地肌の変色、印字部の褪色、消去残りなど）が不十分であった。更に、印字並びに消去が繰り返し行われるため、与えられる熱により、可逆性感熱記録材料の塗膜の浮きや亀裂などの劣化があるため、耐熱性が十分とは考えられず、更なる改良、開発が望まれている。

特許第３３８０２７７号公報特許第３１１３４７９号公報特許第３５４９１３１号公報特開２００４−２７６４１０号公報特許第３７８１５８７号公報特開平９−３４０５７号公報特開平１０−１４００８９号公報特許第３９６５６３１号公報

本発明は前記事情を鑑みて成されたものであり、即ち、本発明の課題は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、屋外光（太陽光）による耐光性（地肌の変色、印字部の褪色、消去残りなど）が良好であり、更に、印字並びに消去による熱に対する劣化が少ない耐熱性に優れた、繰り返し耐久性の良好な可逆性感熱記録材料を提供することである。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである、即ち、
＜１＞支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、該可逆感性熱記録層上に耐熱性向上層を設けた可逆性感熱記録材料において、該耐熱性向上層中に下記一般式（１）または（２）で表される何れか１種の耐熱性向上剤とバインダー樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。

（一般式（１）において、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは互いに独立して一価の置換基を表す。ｍおよびｎは０から４の整数を表し、ｐは０から２の整数を表す。ｍまたはｎが２以上である場合、Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂで表される一価の置換基は互いに同じでも異なっていても良く、Ｒ^１ａ同士またはＲ^１ｂ同士で各々結合して環を形成しても良い。ｐが２である場合、Ｒ^１ｃで表される一価の置換基は互いに同じでも異なっていても良く、また置換基同士で結合して環を形成しても良い。）

（一般式（２）において、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ及びＲ^２ｃは互いに独立してヒドロキシ基を除く一価の置換基または水素原子を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσ_ｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ^２ｄ及びＲ^２ｅは互いに独立して一価の置換基を表す。Ａは水素原子またはヒドロキシ基を表す。ｑおよびｒは０から４の整数を表す。ｑまたはｒが２以上である場合、Ｒ^２ｄ及びＲ^２ｅで表される一価の置換基は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ^２ｄ同士またはＲ^２ｅ同士で結合して環を形成しても良い。）

＜２＞前記一般式（２）の一価の置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、またはアルキルスルホニル基であることを特徴とする＜１＞に記載の可逆性感熱記録材料。

＜３＞前記一般式（２）のＲ^２ｂが、ハメット則のσ_ｐ値が正である置換基であることを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の可逆性感熱記録材料。

＜４＞前記一般式（２）のＲ^２ｂが水素原子を表し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｃが互いに独立して水素原子またはハメット則のσ_ｐ値が正である置換基であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。

＜５＞前記一般式（２）のハメット則のσ_ｐ値が、０．１〜１．２の範囲であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。

＜６＞前記一般式（２）のハメット則のσ_ｐ値が正である置換基が、ＣＯＯＲ^３、ＣＯＮＲ^４ _２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子より選択される基であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
（Ｒ^３は、水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ^４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子または１価の置換基を表す。）

＜７＞前記バインダー樹脂が、水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール化合物及びポリ（メタ）アクリルポリオール化合物の何れかである請求項＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。

＜８＞前記ポリエステルポリオール化合物及びポリ（メタ）アクリルポリオール化合物が、イソシアネート化合物と架橋状態にあることを特徴とする＜７＞に記載の可逆性感熱記録材料。

本発明により、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、屋外光（太陽光）による耐光性（地肌の変色、印字部の褪色、消去残りなど）が良好であり、更に、印字ならびに消去による熱に対する劣化が少ない耐熱性に優れた、繰り返し耐久性の良好な可逆性感熱記録材料を提供することができる。

本発明の可逆性感熱記録材料１に関する層構成の一例を示す概略断面図である。

以下に、本発明の可逆性感熱記録材料について詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。

本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体の片面に、熱エネルギーの制御により色調が可逆的に変化する感熱記録層と、該可逆感熱記録層上に耐熱向上層を設けた可逆性感熱記録材料において、該耐熱向上層中に耐熱向上剤とバインダー樹脂を含有することを特徴とする。

（耐熱性向上剤）
本発明に係る耐熱性向上剤は、第１形態では、下記一般式（１）で表される化合物である。

一般式（１）において、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは互いに独立して一価の置換基を表す。ｍおよびｎは０から４の整数を表し、ｐは０から２の整数を表す。ｍまたはｎが２以上である場合、Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂで表される一価の置換基は互いに同じでも異なっていても良く、Ｒ^１ａ同士またはＲ^１ｂ同士で各々結合して環を形成しても良い。ｐが２である場合、Ｒ^１ｃで表される一価の置換基は互いに同じでも異なっていても良く、また置換基同士で結合して環を形成しても良い。

前記一般式（１）において、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは互いに独立して水素原子または一価の置換基を表すが、一価の置換基の例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル）、員数４〜２０のヘテロ環基（例えば、ピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基である。より好ましくは、水素原子、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアリール基、炭素数１０以下のアルコキシ基であり、特に好ましくは、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃの全てが水素原子を表す場合である。

前記一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

また、本発明に係る耐熱性向上剤は、第２形態では、下記一般式（２）で表される化合物である。

一般式（２）において、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ及びＲ^２ｃは互いに独立してヒドロキシ基を除く一価の置換基または水素原子を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσ_ｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ^２ｄ及びＲ^２ｅは互いに独立して一価の置換基を表す。Ａは水素原子またはヒドロキシ基を表す。ｑおよびｒは０から４の整数を表す。ｑまたはｒが２以上である場合、Ｒ^２ｄ及びＲ^２ｅで表される一価の置換基は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ^２ｄ同士またはＲ^２ｅ同士で結合して環を形成しても良い。

前記一般式（２）において、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ及びＲ^２ｃは互いに独立して水素原子またはヒドロキシ基を除く一価の置換基を表し、Ｒ^２ｄ及びＲ^２ｅは互いに独立して一価の置換基を表すが、一価の置換基（以下、Ｂとする）の例として、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えば、アセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル）、ジアルキルホスホノ基（例えば、ジエチルホスホノ）、ジアリールホスホノ基（例えば、ジフェニルホスホノ）、ジアルキルホスフィニル基（例えば、ジエチルホスフィニル）、ジアリールホスフィニル基（例えば、ジフェニルホスフィニル）、アルキルスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル）、アリールスルフィニル基（ベンゼンスルフィニル）、アシルチオ基（例えば、アセチルチオ）、ホルミル基、チオシアネート基、員数４〜１０のヘテロ環基（例えば、ピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ、Ｒ^２ｃ、Ｒ^２ｄ及びＲ^２ｅは、ハロゲン原子、炭素数１〜２２のアルキル基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１〜２２のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、又はアルキルスルホニル基が好ましい。

前記一般式（２）において、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ及びＲ^２ｃで表されるハメット則のσ_ｐ値が正である置換基として、好ましくは、σ_ｐ値が０．１〜１．２の電子求引性基である。σ_ｐ値が０．１以上の電子求引性基の具体例としては、ＣＯＯＲ^３（Ｒ^３は、水素原子又は一価の置換基を表す。）、ＣＯＮＲ^４ _２（Ｒ^４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は一価の置換基を表す。）、シアノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ_２Ｒ^５（Ｒ^５は、一価の置換基を表す。）、ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（又はその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σ_ｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基などが挙げられる。ハメットのσ_ｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。

前記一般式（２）において、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ及びＲ^２ｃで表されるハメット則のσ_ｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲ^３、ＣＯＮＲ^４ _２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子より選択される基である［Ｒ^３は、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ^４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は一価の置換基を表す］。この中でも、ＣＯＯＲ^３又はシアノ基であることがより好ましく、ＣＯＯＲ^３であることが更に好ましい。Ｒ^３としては水素原子又は一価の置換基を表し、一価の置換基としては前記置換基Ｂを挙げることができる。中でも炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。炭素数１〜８の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、イソオクチル、ｎ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。

前記一般式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。具体例の中で、Ａは水素原子またはヒドロキシ基を表す。

前記一般式（１）及び（２）で表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。

本発明における前記一般式（１）及び（２）で表される化合物は、有機材料を光・熱による損傷に対して安定化させるのに適している。また、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物は、紫外線吸収剤としても好適に用いることができる。

前記一般式（２）で表される化合物は、特定の位置にハメット則のσ_ｐ値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。

本発明における前記一般式（１）及び（２）で表される化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。本発明における前記一般式（１）及び（２）で表される化合物は、有機材料を光・酸素又は熱による損傷に対して安定化させるのに特に適しており、耐熱向上剤として好適に用いることができる。

（可逆性感熱記録材料）
本発明の可逆性感熱記録材料を以下の実施形態により具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施形態に限定されるものではない。

本発明の可逆性感熱記録材料は、支持体と、該支持体上に可逆性感熱記録層と、該可逆性感熱記録層上に耐熱性向上層を有してなり、ガスバリア層、保護層、必要に応じて適宜選択したその他の層、例えば、アンダー層、プライマー層などを有してなる。これらの各層は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。

本発明の可逆性感熱記録材料の構成を図１に示す。図１は、本発明の可逆性感熱記録材料１を模式的に示した部分断面図である。この可逆性感熱記録材料１においては、シート状の支持体２の表面に可逆性感熱記録層３、耐熱性向上層４、保護層５がこの順に積層されている。以下、各層の詳細について説明する。

（耐熱性向上層）
前記耐熱性向上層は、本発明の前記耐熱性向上剤を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。

前記耐熱性向上層は、前記耐熱性向上剤が、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物とバインダー樹脂を含有し、該バインダー樹脂がポリオール化合物であることが好ましく、ポリオール化合物がイソシアネート化合物との反応により架橋されているのが、更に好ましい。

本発明に係る耐熱性向上層において、好ましいバインダー樹脂であるポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応により架橋されているバインダー樹脂について説明する。ポリオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。

ポリ（メタ）アクリルポリオールとは、アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステルの共重合体であって、水酸基を含むものをいい、水酸基を含む共重合成分としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アリルアルコール等が用いられる。アクリル酸、メタアクリル酸及びそれらのエステル以外の共重合成分としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、メタアクリルアミド及びその誘導体、酢酸ビニル、無水マレイン酸等が挙げられる。

また、ポリエステルポリオールとは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合物のうち水酸基を有するものをいい、これらに使用される多塩基酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多塩基酸、しゅう酸、マロン酸、こはく酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルこはく酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、ダイマ酸等の脂肪族多塩基酸があり、これらの多塩基酸から得られる酸無水物も同様に用いられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え、高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。

ポリエーテルポリオールとしては、上記多価アルコールのエチレンオキサイド及び／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。シリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有し、かつ末端が水酸基を有するシリコーンオイル類等が挙げられる。

その他にも、水酸基含有のフルオロオレフィンのようなフッ素含有ポリオール、ポリオール水酸基末端のポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、ポリウレタン等が利用できる。更には、低分子量のポリオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，４−シクロヘキサジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂肪族、脂環族、芳香族多価アルコールもしくは多価フェノールまたはこれらの縮合物を反応性希釈剤として用いてもよい。

本発明に用いるポリオール化合物としては、添加物分散性、塗工性、接着性、耐熱性及び皮膜強度等の総合評価から、ポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが好ましい。本発明に用いるポリオール化合物は単独で１種、またはポリオール部分やそれ以外の部分構造の異なる、もしくは分子量等の異なる他の１種以上のポリオール化合物と併用しても良い。

更に、好ましくは、水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが用いられるが、特に好ましくは水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨｍｇ／ｇ以下であり、かつ酸価が０〜１０ｍｇ／ＫＯＨ／ｇのポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールである。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため、塗膜の表面硬度、耐化学薬品性、耐久性等を左右する。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨｍｇ／ｇ以上の樹脂はイソシアネート化合物と反応して架橋密度の高いバインダー樹脂を形成するため、繰り返し印字・消去した際の耐熱性向上層の耐久性が向上して好ましい。水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると可とう性が低下して加工時に塗工層が割れる場合がある。

本発明に用いるイソシアネート化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族脂肪族ジイソシアネート、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート及びこれらの誘導体であるポリオール付加物、ビュレット体三量体である三官能以上のイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマーが挙げられる。本発明においては、イソシアネート化合物としてキシリレンジイソシアネートやトルエンイソシアネートを用いると発色濃度の向上により好ましく、更には、地肌の白色度の高いキシリレンジイソシアネートを使用するとより好ましい。

本発明に用いるイソシアネート化合物は、１種以上のポリオール化合物に対して、単１種または２種以上併用しても良い。イソシアネート化合物及びポリオール化合物をともに複数種用いる場合は、その組合せは任意で良い。

ポリオール化合物とイソシアネート化合物の混合物は、それぞれが液状の場合はそのままの混合物で用いても良いが、更にイソシアネート化合物と非反応性の溶剤で希釈して使用することもできる。使用できる溶剤としては、ポリオール化合物とイソシアネート化合物を溶解し、かつ染料前駆体や可逆性顕色剤を分散・溶解させるものが好ましい。具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロロヒドリン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。中でも、イソシアネート化合物と反応性のある活性水素を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。また、上記ポリオール化合物とイソシアネート化合物の架橋反応は、反応温度３０〜１６０℃、反応時間０．１分〜１２０時間で行えば良い。なお、反応温度が低い場合は長時間を要し、高温では短時間で済むことは言うまでもない。

前記耐熱性向上層を形成する方法としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記バインダー樹脂、前記一般式（１）または（２）で表される耐熱性向上剤、及び前記イソシアネート化合物を溶媒中に溶解ないし分散させた耐熱性向上層塗布液を可逆性感熱記録層上に塗布し、該溶媒を蒸発させてシート状等にするのと同時にまたはその後に架橋する方法などが好適に挙げられる。

前記一般式（１）または（２）で表される化合物である耐熱性向上剤の前記耐熱性向上層における含有量は、１質量％〜７０質量％が好ましく、５質量％〜５０質量％がより好ましい。

前記耐熱性向上層の厚みは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．３μｍ〜１０．０μｍが好ましく、０．５μｍ〜５．０μｍがより好ましい。

（支持体）
本発明に係る支持体としては、紙、不織布・織布・編物等の布帛、プラスチックフィルム、樹脂被覆紙、合成紙、金属板、金属箔、ガラス、石英ガラス、酸化アルミニウム、酸化ケイ素等、あるいはこれらを組み合わせた複合体を目的に応じて任意に用いることができる。本発明に用いることができるプラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、フッ素樹脂フィルム、シリコーン樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、アクリル系樹脂フィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。力学的強度、平滑性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。これらのプラスチックフィルムは単一枚で用いても良いし、一種類以上のフィルムの二枚以上を適宜の方法で貼り合わせて積層して用いても良い。

ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリキシリレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のフィルムが挙げられる。好ましいポリエステルフィルムとしては、強靱性、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性、透明性、電気絶縁性に優れるＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムが挙げられる。

支持体は、不透明、半透明あるいは透明のいずれであっても良い。地肌を白色その他の特定の色に見せるために、白色顔料や有色染顔料や気泡を支持体中または表面に含有させても良い。支持体上に可逆性感熱記録層等の層を塗布や貼り合わせにより設ける場合の親和性が低い時には、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理等により支持体表面に対して改質処理を施しても良い。本発明に係る支持体としては、形状や大きさ等については、特に制限はない。形状としては、例えば、平板状、ロール状等が挙げられる。大きさとしては、可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができる。

本発明に係る支持体の厚みは可逆性感熱記録材料の用途に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜２ｍｍが好ましく、特には２０μｍ〜１ｍｍがより好適に用いられる。

なお、支持体は十分なガスバリア性を備えていることが好ましいが、支持体のガスバリア性が不十分な場合は、可逆性感熱記録層側の裏面もガスバリア層で被覆すればよい。また、裏面にガスバリア層を設ける際にガスバリア層と支持体との接着性が十分でない場合、ガスバリア層と支持体との間にアンカー層を設けてもよい。

（可逆性感熱記録層）
本発明に係る可逆性感熱記録層は、基本的には通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含んでいる層である。

（染料前駆体）
本発明に係る通常無色ないし淡色の染料前駆体としては、電子供与性呈色化合物が挙げられ、一般に感圧記録紙や感熱記録紙等に用いられる公知の染料前駆体を、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ロイコ染料等が好適に用いることができる。ロイコ染料としては、フルオラン系化合物、アザフタリド系化合物、トリフェニルメタン（アザ）フタリド系化合物、インドリル（アザ）フタリド系化合物を好適に用いることができる。染料前駆体は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。以下、染料前駆体の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−アミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（イソアミルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。

２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン。

２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）フルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン。

３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−［４−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フェニル］−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド。

２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン。

２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジ−ｎ−プロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン。

２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチルトルイジノ）フルオラン。

４，４′−ビス（ジメチルアミノフェニル）ベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−クロロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン。

（可逆性顕色剤）
本発明に係る可逆性顕色剤は、電子受容性化合物であり、前記染料前駆体を発色させる作用を有する化合物であれば特に制限はない。従来公知の可逆性顕色剤としては、有機リン化合物、脂肪族カルボン酸化合物、フェノール化合物が挙げられる。本発明において好ましく用いられる可逆性顕色剤は、発色性や消色性、画像安定性等の点から、長鎖アルキル基を有するフェノール化合物であり、特に下記一般式（４）で表される化合物が好ましく用いられる。

一般式（４）において、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子又は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ_２−結合を最小構成単位とする二価の基を表す。Ｒ_１は、単結合又は炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ_２は、炭素数１から２０の二価の炭化水素基を表す。Ｒ_３は、炭素数１から５０の一価の炭化水素基を表し、好ましくは、炭素数６から３６の炭化水素基である。Ｒ_１及びＲ_２は、主として、アルキレン基またはアルケニレン基を表し、芳香環を含んでいてもよい。Ｒ_３は、主として、アルキル基またはアルケニル基を表す。ｎは０から２の整数を表し、ｎが２の時に繰り返されるＲ_２及びＸ_２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。

一般式（４）中のＸ_１、Ｘ_２は両末端に炭化水素原子団を含まない−ＣＯ−、−ＮＨ−、または−ＳＯ_２−結合を最小構成単位とする二価の基を含むが、その具体例としては、アミド（−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−）、尿素（−ＮＨＣＯＮＨ−）、ジアシルアミン（−ＣＯＮＨＣＯ−）、ジアシルヒドラジン（−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、しゅう酸ジアミド（−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−）、アシル尿素（−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＣＯ−）、セミカルバジド（−ＮＨＣＯＮＨＮＨ−、−ＮＨＮＨＣＯＮＨ−）、アシルセミカルバジド（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、３−アシルカルバジン酸エステル（−ＣＯＮＨＮＨＣＯＯ−、−ＯＣＯＮＨＮＨＣＯ−）、スルホンアミド（−ＮＨＳＯ_２−、−ＳＯ_２ＮＨ−）、スルホニルヒドラジド（−ＳＯ_２ＮＨＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨＮＨＳＯ_２−）等の基が挙げられるが、好ましくはアミド、尿素、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドである。

以下に、一般式（４）で表される可逆性顕色剤の具体的な例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ペンタコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−ノナコシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−オクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘンイコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ドコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘプタコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−ヘキサコシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−トリアコンチル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−４−オキサオクタデシル尿素、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−Ｎ′−１２−チアトリアコンチル尿素。

Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ドコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘプタコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ノナコサンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）トリアコンタンアミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１２−チアトリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ドコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘプタコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ヘキサコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］ノナコサンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］トリアコンタンアミド、Ｎ−［２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチル］−１２−チアトリアコンタンアミド。

Ｎ−ドコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘプタコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ヘキサコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ノナコシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−トリアコンチル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−ｐ−ヒドロキシベンズアミド、Ｎ−ドコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−へプタコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ヘキサコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ノナコシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−トリアコンチル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アセトアミド、Ｎ−ドコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘプタコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ヘキサコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−ノナコシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−トリアコンチル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド、Ｎ−４−オキサオクタデシル−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）］プロピオンアミド。

Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−ヘキサコシノヒドラジド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−オクタデカノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ヘキサコシノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−トリアコンタノヒドラジド、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−１２−チアトリアコンタノヒドラジド。

更に、本発明に係る可逆性顕色剤の具体的な例としては、以下の構造式（４−１）から構造式（６−９）に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。

本発明に用いられる一般式（４）で表される可逆性顕色剤は、１種または２種以上を併用してもよく、染料前駆体に対する一般式（４）の可逆性顕色剤の使用量は、５〜５０００質量％、好ましくは１０〜３０００質量％である。

（バインダー樹脂）
本発明に係る可逆性感熱記録層において、熱的及び／または機械的強度を向上させる等の目的で、可逆性感熱記録層にバインダー樹脂を添加することも可能である。バインダー樹脂の具体例としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸アミド−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニリデン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール等が挙げられる。これらのバインダー樹脂の役割は、可逆性感熱記録層中に含まれている各素材が画像記録や画像消去の熱印加によって、片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には少なくとも耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましい。耐熱性、耐水性、接着性が要求される場合、硬化性樹脂は特に好ましい。

硬化性樹脂としては、例えば熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂を適用する場合は架橋剤を含む液を塗工、製膜した後に熱により架橋させて用いる。熱硬化性樹脂の具体例としては、エポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリオール樹脂等が挙げられる。また、これらの熱硬化性樹脂に使用される硬化剤は、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられるが、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。特にこれらの中で、特開平１０−２３０６８０号公報や同１１−５８９６３号公報に記載の、ポリオール化合物をイソシアネート化合物で熱硬化して得られる架橋樹脂であることが好ましい。

電子線硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂に用いられるオリゴマー・モノマーとしては、種類も多く優れた放射線硬化特性を有するアクリル系オリゴマー・モノマーの他、ポリエン−チオール系オリゴマー・モノマー、光カチオン重合型エポキシオリゴマー・モノマー等が挙げられる。アクリル系モノマーは単官能性モノマー、二官能モノマー、多官能モノマー等が挙げられるが、特に紫外線硬化の際には光重合開始剤、光重合促進剤を用いる。

アクリル系オリゴマー・モノマーの例としては、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリウレタンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。

本発明に係る可逆性感熱記録層において、好ましいバインダー樹脂であるポリオール化合物とイソシアネート化合物との反応により形成されるバインダー樹脂について説明する。ポリオール化合物としては、ポリ（メタ）アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アルキドポリオール、カプロラクトンポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。

多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジアセトングリコール、ヘキサントリオール等の低分子量ポリオールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の高分子量ポリオールも用いられる。これらから得られるポリエステルポリオールの他、ヒドロキシカルボン酸、もしくはその環状ラクトンの縮合物もしくは開環重合、例えばポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオールや、前記多塩基酸と多価アルコールに加え高級脂肪酸の３種を縮合して得られるアルキドポリオール等がある。

更に、好ましくは、水酸基価８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリ（メタ）アクリルポリオール及びポリエステルポリオールが用いられるが、特に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価の大小は架橋密度に影響するため、塗膜の表面硬度、耐化学薬品性、耐久性等を左右する。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の樹脂はイソシアネート化合物と反応して架橋密度の高いバインダー樹脂を形成するため、繰り返し印字・消去した際の可逆性感熱記録層の耐久性が向上して好ましい。水酸基価が６００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると可とう性が低下して加工時に塗工層が割れる場合がある。

本発明に係る可逆性感熱記録層におけるバインダー樹脂の使用量としては、該可逆性感熱記録層全質量に対する該バインダー樹脂の質量百分率が３５％以上６５％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲より大きくなると著しく発色濃度が低下する場合がある。逆にこの範囲より小さくなると、可逆性感熱記録層の耐熱性や機械的強度の低下、層の変形、発色濃度の低下が起きる場合がある。可逆性感熱記録層における該バインダー樹脂の質量百分率は、４０％以上６０％以下がより好ましく、４５％以上５５％以下が特に好ましい。

（消色促進剤）
本発明の可逆性感熱記録材料において、可逆性感熱記録層には、消色促進剤として分子中にアミド、ウレタン、ウレア、ジアシルヒドラジン、しゅう酸ジアミドの何れかの基を少なくとも１つ有する化合物や四級アンモニウム塩化合物を併用することが好ましい。消色促進剤の併用により、消去状態を形成する過程において、消色促進剤と顕色剤の間に分子間相互作用が働き、消去速度を速めることができる。

本発明で用いる消去促進剤としては、下記一般式（７）〜（１４）で表される化合物が特に好ましい。

Ｒ_４−ＣＯＮＨ_２・・・一般式（７）
Ｒ_４−ＮＨＣＯＮＨ_２・・・一般式（８）
Ｒ_４−ＣＯＮＨ−Ｒ_５・・・一般式（９）
Ｒ_４−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_５・・・一般式（１０）
Ｒ_４−ＮＨＣＯＣＯＮＨ−Ｒ_５・・・一般式（１１）
Ｒ_４−ＣＯＮＨＮＨＣＯ−Ｒ_５・・・一般式（１２）
Ｑ−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ_４・・・一般式（１３）
（Ｒ_４）_３Ｎ^＋−Ｒ_５Ｚ⁻ ・・・一般式（１４）

ただし、一般式（７）〜（１４）中、Ｒ_４及びＲ_５は同義であり、互いに同じであっても異なっていても良い炭素数１〜２４の飽和または不飽和の炭化水素基であるが、分岐していても良いアルキル基及びアルケニル基、アラルキル基、アリール基を表し、更にこれらの基が、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基等によって置換されていても良い。Ｒ_４及びＲ_５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ベヘニル基、アリル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基及びフェニルエチル基等が挙げられる。Ｑはウレア結合と直接結合する窒素原子を有する二置換の非環状アミノ基、または窒素原子含有５及び６員環の複素環であり、複素環の場合、環中の窒素原子はウレア結合と直接結合している。Ｑが複素環である場合、５員環の具体例として、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピロール環、イミダゾール環及びピラゾール環等が挙げられ、６員環の具体例として、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びピペラジン環等が挙げられる。更に、非環状アミノ基及び複素環はアルキル基、アラルキル基、アリール基及びヒドロキシ基等で置換されていても良い。Ｚはアニオンを表し、ハロゲン、置換スルホネート、置換ホスフェート、置換ボレート、置換イミドであり、好ましくはハロゲンまたは置換スルホネートである。

一般式（７）〜（１４）で表される消色促進剤は、それぞれ１種で使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。可逆性顕色剤に対する使用量は、０．１〜１００質量％、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、消色促進効果が発揮されないことがあり、１００質量％を超えると、発色濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。

（その他の添加剤）
また、本発明に係る可逆性感熱記録層には、発色感度及び／または消色温度を調節するため、熱可融性物質を併用しても良い。熱可融性物質としては、６０〜２００℃の融点を有するものが好ましく、特に８０〜１８０℃の融点を有するものが好ましい。熱可融性物質として、一般の感熱記録紙に用いられている増感剤を使用することもできる。熱可融性物質の例としては、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２′−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、しゅう酸ジベンジル、しゅう酸ビス（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸またはしゅう酸ジエステル誘導体等が挙げられる。

本発明に係る可逆性感熱記録層には更に、耐光性改良等を目的として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、ビタミンＡ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等を添加しても良く、好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤が用いられる。これらの紫外線吸収剤や酸化防止剤は適宜併用しても良い。

これらは、それぞれの機能を発現する構造部分を有するモノマーを重合の一成分として含むポリマーや、ポリマー主鎖にこれら構造部分をグラフト化したものも用いることができる。また、これら酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等は、何れか１種で使用しても良いし、同種または異種の２種以上を混合して使用しても良い。これら酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等を併用する場合、染料前駆体に対する使用量は、０．１〜２００質量％、好ましくは０．５〜１００質量％、特に好ましくは１〜５０質量％である。前記使用量が０．１質量％未満であると、改良効果が発揮されないことがあり、２００質量％を超えると、発色濃度の低下、印字画像の耐熱安定性の低下が起こることがある。

可逆性感熱記録層に添加することができる顔料等としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、及びゼオライト、シリカ、カオリン、焼成カオリン、タルク等の粘土類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。また、滑剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等を使用することができる。

本発明に係る可逆性感熱記録層の膜厚は、その組成と所望の発色濃度により決定されるものであり、具体的には、０．５〜２０μｍの範囲が好ましく、３〜１５μｍがより好ましい。

（可逆性感熱記録層の形成）
本発明に係る可逆性感熱記録層は、支持体の少なくとも一方の面に、少なくとも染料前駆体及び可逆性顕色剤、必要に応じバインダー樹脂及び消色促進剤等を含有する可逆性感熱記録層塗布液を塗工・製膜することによって形成される。染料前駆体、可逆性顕色剤、及び消色促進剤等を可逆性感熱記録層塗布液に含有させるための方法としては、各々の化合物を単独で溶媒に溶解もしくは分散媒に分散してから混合する方法、各々の化合物を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。分散時には必要なら分散剤を用いても良い。

バインダー樹脂については、染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物を単独または混合し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する前後に添加する方法、各々の化合物とバインダー樹脂を混ぜ合わせてから溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する方法、各々の化合物を加熱溶解し、均一化した後に冷却し、溶媒に溶解もしくは分散媒に分散する前後に添加する方法等が挙げられるが、何れの方法においても染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物に対する溶媒または分散媒にバインダー樹脂が溶解するように溶媒または分散媒を選定するのが好ましい。また、市販のバインダー樹脂で、予め溶媒に添加されている場合は、染料前駆体及び可逆性顕色剤等の化合物を溶解または分散する際の溶媒もしくは分散媒としてバインダー樹脂とともに用いても良い。

溶媒または分散媒としては具体的には、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、エチレンカーボネート等のエステル類、ジエチルエーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が使用できる。

可逆性感熱記録層塗布液には、必要に応じて、塗工性の向上あるいは記録特性の向上を目的に、上記の可逆性感熱記録層構成化合物及び溶媒等に加え、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、着色染顔料、蛍光増白剤、防腐剤等を含有させることができる。

本発明における可逆性感熱記録層を支持体上に積層する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、更には加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。

可逆性感熱記録層に硬化性樹脂を含有させる場合、樹脂種類に合わせて、加熱、紫外線照射、電子線照射による硬化を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができる。紫外線照射装置としては例えば、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。

（ガスバリア層）
本発明に係るガスバリア層は、ポリビニルアルコール系重合体及びエチレン−ビニルアルコール系共重合体から選択される少なくとも１種のバインダー樹脂を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。該ガスバリア層は、可逆性感熱記録層を被覆することで可逆性感熱記録層への酸素の浸入を抑制し、可逆性感熱記録層中の染料前駆体や可逆性顕色剤が酸素と反応することで起こる劣化（発色画像の褪色や地肌変化等）を防ぐことを目的としている。

（ポリビニルアルコール系重合体）
本発明に係るポリビニルアルコール系共重合体は、ポリビニルアルコール、その誘導体及び変性物のいずれであってもよく、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記ポリビニルアルコールの誘導体としては、水酸基の４０モル％程度までがアセタール化されているポリビニルアルコール誘導体等を挙げることができ、上記ポリビニルアルコールの変性物としては、カルボキシル基含有単量体、ジアセトンアクリルアミド基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等を共重合して得られるポリビニルアルコール変性物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。ポリビニルアルコール系重合体の重合度、ケン化度、変性率は特に限定されるものではないが、溶解性、塗工性、ガスバリア性、被膜の耐水性、層強度等から、平均重合度は１５０〜４０００、ケン化度は７５モル％以上、更には９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上が望ましい。ケン化度が低いと塗膜が十分なガスバリア性を有さない場合があり、本発明で目的とする可逆性感熱記録材料の耐光性向上効果が低下するため好ましくない。また、変性物の変性率は０．１〜２０モル％、更には０．５〜１５モル％、特には０．５〜１０モル％が好ましい。変性率が低い、すなわちポリビニルアルコール系重合体中の変性基が少ないと、殊にそれと反応性を有する架橋剤との架橋性が低下し、耐水性が向上しない場合があり、逆に変性率が高くなると、耐水性は向上するが、低ケン化度の場合と同様にガスバリア性が低下する。

（エチレン−ビニルアルコール系共重合体）
本発明に係るエチレン−ビニルアルコール系共重合体は、エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが使用できる。前記エチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものの具体例としては、エチレン及び酢酸ビニルを共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるもの、並びに、エチレン並びに酢酸ビニルとともに、その他の単量体を共重合して得られるエチレン−酢酸ビニル系共重合体をケン化して得られるものが挙げられる。ガスバリア層を設けるための材料としては、エチレン−酢酸ビニル系共重合体の共重合前の単量体におけるエチレン比率が２０モル％〜５０モル％が好ましい。前記エチレン比率が２０モル％未満であると、高湿度下におけるガスバリア性が低下し、一方、エチレン比率が５０モル％を超えると、全般に渡ってガスバリア性が低下する傾向がある。前記エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、酢酸ビニル成分のケン化度が９５モル％以上のものが好ましく、９５モル％未満ではガスバリア性や耐油性が不十分になる傾向がある。

ガスバリア層組成物を構成する溶剤としては、ポリビニルアルコール系重合体及び／またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体を溶解し得る、水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用できるが、上記ガスバリア層組成物は、ポリビニルアルコール系重合体をガスバリア性樹脂として用いるために溶媒としては、有害性が低い水を利用することが好ましい。

（架橋剤）
本発明における架橋剤としては、ポリビニルアルコール系重合体またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体の主鎖及び側鎖に結合する水酸基やカルボキシル基、アセトアセチル基等の反応性基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えばアルデヒド基含有化合物、多価金属化合物、ホウ素化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、シラン化合物、メチロール基含有化合物、エポキシ化合物、チオール化合物、イソシアネート化合物、ポリアミド樹脂等が挙げられる。特に、アルデヒド基含有化合物、多価金属化合物、アミン化合物、ヒドラジン化合物、イソシアネート化合物が好適である。

係るアルデヒド基含有化合物としては、グリオキシル酸塩、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド類、グリオキザール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等を挙げることができ、中でもグリオキシル酸塩が好適に用いられる。グリオキシル酸塩にはグリオキシル酸の金属塩やアミン塩等が挙げられ、金属塩としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅等の遷移金属、その他の亜鉛、アルミニウム等の金属とグリオキシル酸の金属塩、また、アミン塩としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアミン類とグリオキシル酸の塩が挙げられる。耐水性に優れる架橋高分子が得られる点から金属塩、特にアルカリ金属、及びアルカリ土類金属の塩が好ましく用いられる。また、グリオキシル酸を使用する場合には、可逆性感熱記録材料が酸により発色することを防ぐため、塗布液中でグリオキシル酸が塩を形成するよう金属イオン源となる化合物等を添加することが好ましい。

また、係る多価金属化合物としては、アルミニウム原子、亜鉛原子、鉄原子、ジルコニウム原子、チタン原子、ガリウム原子、インジウム原子、ルテニウム原子、ハフニウム原子を含有する化合物であり、特に、ジルコニウム原子を有する化合物が好適である。

係るジルコニウム原子を有する化合物としては、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物（ジルコニル化合物）等のいずれであってもよく、具体例としては、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ジルコニウム酸、ジルコニウム酸塩、塩化ジルコニル（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＣ」）、塩基性塩化ジルコニル（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＣ−２」）、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＮ」）、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニウムアンモニウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＡＣ−７」）、炭酸ジルコニウムカリウム（第一稀元素化学社製「ジルコゾールＺＫ−１０」）、酢酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、オクチル酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、乳酸ジルコニル、しゅう酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（松本ファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−１５０」）、ジルコニウムモノアセチルアセトネート（松本ファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−５４０」）、ジルコニウムビスアセチルアセトネート（松本ファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−５５０」）、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート（松本ファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−５６０」）、ジルコニウムアセテート（松本ファインケミカル社製「オルガチックスＺＣ−１１５」）、ジルコニウムアシレート（松本ファインケミカル社製「オルガチックスＺＢ−１２６」）等が挙げられる。

これらのジルコニウム原子を含む化合物の中でも、炭酸ジルコニウムアンモニウム、炭酸ジルコニウムカリウム、酢酸ジルコニル、塩基性塩化ジルコニル、酸塩化ジルコニル、硝酸ジルコニル等のジルコニル化合物が好ましく、特に塩基性塩化ジルコニル、硝酸ジルコニルが本発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。

また、係るチタン原子を有する化合物としては、無機酸や有機酸の単塩及び複塩、有機金属化合物、金属錯体、酸化化合物等のいずれであってもよく、具体例としては、チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンラクテート、チタン等が挙げられる。

また、係るヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンの塩酸、硫酸、硝酸、亜硫酸、リン酸、チオシアン酸、炭酸等の無機酸塩、及びギ酸、しゅう酸等の有機酸塩類、ヒドラジンのメチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル等の一置換体、１，１−ジメチル、１，１−ジエチル等の非対称二置換体等のヒドラジン誘導体、カルボヒドラジド、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＶＤＨ」等）、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド（味の素ファインテクノ社製「アミキュアＵＤＨ」等）、ポリアクリル酸ヒドラジド、等のヒドラジド化合物を挙げることができ、特にアジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の多価ヒドラジド化合物が本発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。

また、係るアミン化合物としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，２，４−、２，４，４−混合物）、ポリオキシプロピレンジアミン等の脂肪族ポリアミン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、２、４−ジアミノトルエン、ｍ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン、アミノ基変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン等のアミノ基含有水溶性ポリマーを挙げることができ、特に１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、アミノ基変性ポリビニルアルコール系樹脂、ポリエチレンイミン等が本発明の目的を顕著に発揮できる点で好適に用いられる。

また、メチロール化アミノ樹脂としてメチロールメラミン（住友化学社製、商品名：ＳＵＭＩＭＡＬＭ−３０Ｗ）や、ブチルエーテル化メラミン、メチルエーテル化メラミン等、メチロールメラミンのメチロール基の一部もしくは全部がメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上の１価アルコールで変性されたメラミン樹脂等も好適に用いられる。

本発明に係るガスバリア層において、ポリビニルアルコール系重合体またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体に対する架橋剤の含有量は特に限定されないが、固形分の質量基準で、ポリビニルアルコール系重合体またはエチレン−ビニルアルコール系共重合１００部に対して０．１〜５０質量部、更には０．５〜２０質量部、特には１〜１０質量部であることが好ましい。係る含有量が少なすぎると十分な耐水性が得られず、一方、多くなりすぎても反応効率が上がらず耐水性が悪くなる場合や、架橋剤量自体が多いためにガスバリア性が損なわれる場合がある。

（無機層状化合物）
本発明に係るガスバリア層には、前記ポリビニルアルコール系重合体またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体と架橋剤の他に、更に無機層状化合物を添加しても良い。係る無機層状化合物としては、層状構造を有する結晶性の無機化合物であれば特に制限はなく、例えばスメクタイト、カオリン、雲母、ハイドロタルサイト、クロライト等の粘土鉱物を挙げることができる。具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、金雲母、タルク、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができる。また、鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、天然物と合成物のどちらも用いることができるが、分散媒に膨潤、へき開する性質のものがより好ましい。

無機層状化合物の添加量としては特に制限はなく、固形分質量基準でポリビニルアルコール系重合体またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体１００部に対して５〜９０部、更には１０〜５０部が好ましい。無機層状化合物を併用する場合、その添加量が少なすぎると無機層状化合物が十分に積層せず、多すぎると塗面の平滑性が損なわれたり、十分な塗膜強度が得られず、繰り返し使用した際に塗膜剥離が起きる原因となる。

係る無機層状化合物を含むガスバリア層の塗布液を調製する際には、凝集体の発生を防ぐため、液の電解質濃度の変化が緩やかに進むような方法をとることが好ましい。具体的な方法は特に限定されるものではないが、例えば無機層状化合物の懸濁液（遠心分離によって塗膜の表面平滑性を損なうような大粒子を除去したもの）を撹拌しながら少量のポリビニルアルコール系重合体またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体水溶液を添加し、両者が十分に馴染んだところで、様子を見ながら残りのポリビニルアルコール系重合体またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体水溶液を少量ずつ添加して混合するなどの方法がある。

無機層状化合物を含むガスバリア層塗布液を形成する撹拌装置や分散装置としては、通常の撹拌装置や分散装置であれば特に限定されず、これらを用いて分散液中で無機層状化合物を均一に分散することができるが、透明で安定な無機層状化合物分散液が得られる点から、高圧分散機、超音波分散機等を使用することが好ましい。高圧分散機の圧力条件として１〜１００ＭＰａで分散処理を行うことが好ましい。圧力条件が１００ＭＰａを超えると、無機層状化合物の破砕が起こりやすくなり、微粉化しすぎてしまい、ガス通過路長が短くなってしまうため、目的であるガスバリア性が低下する場合がある。逆に圧力条件が１ＭＰａ未満であると、無機層状化合物の分散が進まず、または分散に膨大な時間を要してしまうという不具合が生じることがある。

（接着性向上剤）
本発明に係るガスバリア層は、隣接層との接着性を向上させるための接着性向上剤を含んでも良い。接着性向上剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられ、ガスバリア性能に影響の少ない範囲で１種類または２種類以上を加えることができる。

本発明において用いられるシランカップリング剤の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基を有するアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するアルコキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基及び／又はイミノ基を有するアルコキシシラン、３−イソシアネートトリエトキシシリルプロピル等のイソシアネートアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基を有するアルコキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するアルコキシシランを挙げることができる。これら具体的な例示化合物の中でも、アミノ基、メルカプト基を有するトリアルコキシシラン化合物が、ガスバリア層との隣接層表面に存在する有機残基との反応が速やかに進行することから好ましい。

本発明において用いられるアジリジン化合物の例としては、トリメチロールプロパントリス（３−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス［３−（２−メチルアジリジニル）プロピオネート］、トリメチロールプロパントリス（２−アジリジニルブチレート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス「３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ビス（１−アジリジノカルバモイル）ヘキサメチレンジアミン等を挙げることができる。

本発明において用いられるイソシアネート化合物には特に制限はないが、以下のものが挙げられる。例えば、水添ＴＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の脂肪族もしくは脂環族ジイソシアネート、及びこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の三官能以上であるイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の脂肪族系イソシアネート化合物、フェニレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ＴＤＩ、ＮＤＩ、ＭＤＩ等の芳香族ジイソシアネート、及びこれらの誘導体であるビュレット型、イソシアヌレート型、アダクト型等の三官能以上であるイソシアネートの他、イソシアネートを含む各種のオリゴマー、ポリマー等の芳香族系イソシアネート化合物が挙げられる。

本発明に係るアセトアセチル変性ポリビニルアルコールが水を主とする水性液にしか溶解しない関係上、ガスバリア層塗布液は基本的に溶媒として水を含有しているため、塗布液状態での水との反応を抑え、成膜後に硬化が進行することが好ましい。従って、イソシアネート化合物の骨格に親水性基を導入して水分散状態で存在する自己乳化型のイソシアネート化合物がより好ましい。更に、疎水性基を導入することで、成膜前での水との反応をより抑えることができるため一層好ましい。自己乳化性イソシアネート化合物としては、例えば特公昭５５−７４７２号公報、特開平５−２２２１５０号公報、特開平９−７１７２０号公報、特開平９−３２８６５４号公報、特開平１０−６００７３号公報等に記載されているものが挙げられる。

本発明において用いられるカルボジイミド化合物は、上記同様に水分散型乳化タイプであることが好ましい。カルボジイミド化合物の親水化変性としては、イソシアナート末端カルボジイミド化合物とポリオール化合物とのウレタン化反応により鎖を伸長し、更に親水性オリゴマーで分子末端を親水化変性した物質が、安定性、架橋性のバランスが良好であり、本発明に好ましく用いることができる。

本発明において用いられる、オキサゾリン化合物の例としては、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ｎ−プロピル−２−オキサゾリン、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン等を挙げることができる。

前述の架橋剤及び接着性向上剤は、無機層状化合物を併用する場合であれば、ポリビニルアルコール系重合体またはエチレン−ビニルアルコール系共重合体と無機層状化合物の分散調整後に添加してもよい。理由は定かではないが、このようにしてガスバリア層塗布液を調製することで、無機層状化合物がガスバリア性樹脂によく膨潤した状態で架橋反応と結晶化が進行し、形成された層の一体感が高まる等の理由で、ガスバリア層のガスバリア性がより向上する場合がある。

ガスバリア層の厚さは、ガスバリア層の酸素透過特性によって異なるが、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．２〜１０μｍの範囲がより好ましい。ガスバリア層の厚さが０．１μｍより薄いと塗工性が悪く均一な層を形成できない場合があり、２０μｍより厚いと可逆性感熱記録層への加熱ヘッド等に対する感度が低下するため好ましくない。

（保護層）
本発明において、繰り返し使用時の耐久性を高める目的で、ガスバリア層の上に保護層を設けることが好ましい。保護層は、熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましく、特に電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂が好ましい。硬化性樹脂としては、可逆性感熱記録層で使用可能なバインダー樹脂として例示した樹脂が使用できる。また、更に耐久性を高める、あるいは光沢度を調整する目的で顔料を配合したり、滑剤として高級脂肪酸金属塩等を配合しても良い。顔料、高級脂肪酸金属塩としては、可逆性感熱記録層で例示した化合物が使用可能である。

その中でも、紫外線硬化性樹脂を用いることが特に好ましい。紫外線等を用いて硬化させる樹脂としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ビニル系、不飽和ポリエステル系等のオリゴマー；各種単官能、多官能の（メタ）アクリレート、ビニルエステル、エチレン誘導体、アリル化合物等のモノマー等が挙げられる。紫外線を用いて硬化させる場合には、光重合開始剤、光重合促進剤を用いることができる。また、熱によって硬化させる場合には、イソシアネート系化合物等を架橋剤として用いた熱硬化型の樹脂、例えばアクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリウレタンポリオール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等架橋剤と反応する基を持つ樹脂、または架橋剤と反応する基を持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂等を用いればよい。

保護層において、耐熱性や繰り返し耐久性を向上させる目的で、保護層中に顔料を用いることが好ましい。顔料としては、有機または無機の顔料を単独または混合して用いる。有機顔料としては、例えばシリコン系顔料、フッ素系顔料、アクリル系顔料、ポリウレタン系顔料、ポリアミド系顔料、エポキシ樹脂系顔料、熱硬化樹脂系中空顔料、ポリエチレンワックス等が挙げられる。無機顔料としては、シリカ、アルミナ、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ジルコニア、スズ、セリウム、アンチモン、チタン、インジウム等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等；タルク、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン、クレー等が挙げられる。耐熱性や繰り返し耐久性から無機顔料が好ましく用いられ、特に好ましくはシリカが用いられる。

本発明に係る保護層は、単層でも、２層以上の複数層から構成されていても良いが、保護層の膜厚は、保護層の層数に関係なく、保護層全体として０．１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。感熱ヘッドを用いた印字方式で使用する場合、膜厚が１０μｍを超えると効果が飽和するばかりか、可逆性感熱記録層の感度が低下しやすい。膜厚が０．１μｍより薄いと予期した耐久性が得られず、好ましくない。

本発明において、前記ガスバリア層とガスバリア層に隣接する上下の層との接着性が十分でない場合、ガスバリア層とそれに隣接する層との間に接着性改良層を設けても良い。本発明では、ガスバリア層とその下層である可逆性感熱記録層との間に設ける場合はこれをアンカー層、ガスバリア層とその上層である保護層との間に設ける場合はこれをプライマー層と記載する。

（アンカー層）
アンカー層は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂としては、耐熱性が高く、可逆性感熱記録層の特性に影響を及ぼさず、ガスバリア層塗布液に濡れやすく、接着性を有する均一な面を形成するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。また、硬化剤としては、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられ、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すれば良い。アンカー層は可逆性感熱記録層を被覆し、ガスバリア層等の成分が可逆性感熱記録層へ移行して可逆性感熱記録層の特性に影響を与えることを防ぐような、バリア効果を持たせることもできる。

（プライマー層）
プライマー層は、熱硬化性樹脂を含有する。熱硬化性樹脂としては、アンカー層と同様、耐熱性が高く、可逆性感熱記録層の特性に影響を及ぼさず、保護層塗布液に馴染みやすく、均一な面を形成して接着性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂、尿素樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂等が挙げられる。また、硬化剤としては、有機酸類、アミン類、イソシアネート類、エポキシ類、フェノール類等が挙げられ、熱硬化性樹脂の種類により好適な反応性のものを選定すればよい。

本発明において、耐候性改良等を目的に可逆性感熱記録層と保護層との間の何れかの層間に何らかの機能を持つ中間層を設けたり、発色感度向上等を目的に支持体と可逆性感熱記録層の間にアンダーコート層を設けたり、光反射層や空気層を設けても良い。特に、アンダーコート層には中空粒子を含有しても良い。また、支持体の片面のみに可逆性感熱記録層を設ける場合、支持体のもう一方の面にバックコート層を設けても良い。これらの層は、単層でも、２層以上の複数の層から構成されていても良い。また、これらの層は熱硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂を含有していることが好ましい。

本発明において、前記中間層、アンカー層、プライマー層には紫外線吸収剤や酸化防止剤を含有しても良い。紫外線吸収剤や酸化防止剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系酸化防止剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤、あるいは酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化チタン等の無機系紫外線吸収剤を挙げることができる。

本発明において、支持体上に設けられた保護層、プライマー層、ガスバリア層、アンカー層、中間層、耐熱性向上層、可逆性感熱記録層、アンダーコート層等には、必要に応じて、レベリング剤、分散剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、硬膜剤、防腐剤、フィラー、着色染顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、顔料、滑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を添加することができる。

本発明における各層を支持体上に積層し、可逆性感熱記録材料を形成する方法は特に制限されるものではなく、従来の方法により形成することができる。例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアロール及びトランスファロールコーター、ロールコーター、コンマコーター、スムージングコーター、マイクログラビアコーター、リバースロールコーター、４本あるいは５本ロールコーター、ディップコーター、ロッドコーター、キスコーター、ゲートロールコーター、スクイズコーター、スライドコーター、ダイコーター等の塗抹装置、平版、凸版、凹版、フレキソ、グラビア、スクリーン、ホットメルト等の方式による各種印刷機等を用いることができる。更に通常の乾燥工程の他、紫外線照射または電子線照射により、更には加熱等によるエージング等により各層を保持させることができる。これらの方法により、１層ずつあるいは多層同時に塗布、印刷することができる。

上記各層の何れかに硬化性樹脂が含有されている場合には、樹脂種類に合わせて、加熱、紫外線照射、電子線照射による硬化を行う。紫外線照射は、公知の紫外線照射装置を用いて行うことができる。紫外線照射装置としては、光源、灯具、電源、冷却装置、搬送装置等を備えたものが挙げられる。光源としては、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ、ガリウムランプ、水銀キセノンランプ、フラッシュランプ等が挙げられる。光源の波長は、光重合開始剤及び光重合促進剤の紫外線吸収波長に応じて適宜選択することができる。紫外線照射の出力や搬送速度は、紫外線硬化性樹脂を架橋するために必要な照射エネルギーに応じて決定される。

本発明の可逆性感熱記録材料には、オフセット印刷、グラビア印刷等の印刷；インクジェット記録層、熱転写受像層、昇華型熱転写受像層等の印字記録層を設けても良い。これらの印刷、印字記録層は、可逆性感熱記録層と積層して設けても良いし、可逆性感熱記録層と同一面の一部に設けても良い。また、可逆性感熱記録層を設けた面と反対側の面の一部または全面に設けても良い。印字記録層上に部分的にまたは全面的に硬化性樹脂を主成分とするオーバープリントニス（ＯＰニス）層等を設けても良い。

本発明の可逆性感熱記録材料には、可逆性感熱記録層中、他の層、可逆性感熱記録層が設けられている面や反対側の面等に、電気的、磁気的、光学的に情報が記録可能な材料が含まれていても良い。また、支持体を複層とし、その間にＩＣチップを挟んでも良い。また、帯電防止を目的として帯電防止層を片面または両面に設けることもできる。本発明の可逆性感熱記録材料は、粘着層等を介して、または支持体として熱融着性樹脂を用いて、他の媒体へ貼り付けることもできる。

可逆性感熱記録材料の層間にＩＣチップを封入する場合は、例えばプラスチックフィルムの層間または紙基材とプラスチックフィルムの層間に封入することができる。好ましくは、可逆性感熱記録層から離れた層間に封入することが印字品質の点で好ましい。非接触のＩＣチップを封入する場合は、アンテナと共に封入することができる。封入する際の圧力によりＩＣチップが破損することを防ぐ目的で、クッション層を設けることができる。クッション層の厚みとしては、１０μｍに満たないとクッション性が不十分であるため１０μｍ以上が好ましい。また、ＩＣチップとアンテナとの接合部に負荷がかかるため、クッション層の面積はＩＣチップとアンテナ接合部を十分覆い隠せる大きさが好ましい。クッション層は、片面もしくは両面に設けることができる。両面にクッション層を設けることがより好ましい。クッション層としては、熱可塑性の樹脂が好ましく、発泡樹脂であれば、よりクッション性が良いため、ＩＣチップの破損を防ぐことができる。

本発明の可逆性感熱記録材料において、発色記録画像を形成するためには、加熱に引き続いて冷却を急速に行えば良く、記録画像の消去を行うためには、加熱後の冷却速度が遅ければ良い。例えば、適当な方法で加熱した後、低温の金属ブロック等を押し当てるなどして急速に冷却することにより、発色状態を発現させることができる。また、サーマルヘッド、レーザー光等を用いて極めて短い時間だけ加熱すると、加熱終了後に直ちに冷却するため、発色状態を保持させることができる。一方、適当な熱源（サーマルヘッド、レーザー光、熱ロール、熱スタンプ、高周波加熱、電熱ヒーター、及びタングステンランプやハロゲンランプ等の光源等からの輻射熱、熱風等）で比較的長い時間加熱すると、記録層だけでなく支持体等も加熱されるために熱源を除いても冷却する速度が遅いため消色状態になる。したがって、同じ加熱温度、同じ熱源を用いても、冷却速度を制御することにより発色状態及び消色状態を任意に発現させることができる。

加熱に使用するレーザーとしては、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーを挙げることができるが、これらに限定されない。半導体レーザー、ＹＡＧレーザーよる加熱を効率良く行うためには、可逆性感熱記録層中に近赤外部に吸収を有する光熱変換材料を含有させるか、あるいは光熱変換材料を含有する光熱変換層を可逆性感熱記録層に直接隣接して設けることが好ましい。近赤外部に吸収を有する光熱変換材料としては、例えば白金、チタン、ケイ素、クロム、ニッケル、ゲルマニウム、アルミニウム等の金属または半金属の層、インモニウム化合物、金属錯体化合物、シアニン色素、スクワリリウム色素、ナフトキノン色素、フタロシアニン化合物、ポリメチン化合物等の光熱変換色素が挙げられ、可逆性感熱記録層に分散状態または分子状態で含有することができる。好ましい光熱変換色素としては、光熱変換効率、溶剤への溶解性、樹脂への分散性、紫外光に対する耐光性の点でフタロシアニン化合物及び金属錯体化合物が挙げられ、特にフタロシアニン化合物が好ましい。可逆性感熱記録層に近接して光熱変換層を設ける場合は、銅薄膜や酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）等の膜による光熱変換層を用いることもできる。

フタロシアニン化合物の例としては、ナフタロシアニン化合物、無金属フタロシアニン化合物、鉄フタロシアニン化合物、銅フタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、ニッケルフタロシアニン化合物、バナジルフタロシアニン化合物、塩化インジウムフタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物等が好ましく、より好ましくは、バナジルフタロシアニン化合物、亜鉛フタロシアニン化合物、スズフタロシアニン化合物である。本発明に用いられるフタロシアニン化合物は吸収波長の調節、溶媒への溶解度の向上、耐光性の改良等の目的で、芳香環に置換基を有しても良い。置換基としては、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミド基、アミノ基、アルキルエステル基、アリールエステル基、塩素原子、フッ素原子等が挙げられる。芳香環に置換基が２つ以上ある場合に、それらは同一であっても異なっていても良く、また置換基同士が結合して環を形成しても良い。

光熱変換色素の使用量は、使用する光源の発振波長における吸光度が０．２以上になるように設定することが好ましい。この量より少ないと十分な発熱が得られず、記録感度が低下する。一方、光熱変換色素は可視部にも若干の吸収を有しており、使用量が多すぎるとコントラストの低下をもたらす。４００ｎｍから７００ｎｍの平均透過率が６０％以上確保できるよう、光熱変換色素の使用量の上限を設定することが好ましい。光熱変換色素は、２種類以上を混合して用いることもできる。

光熱変換色素は、少なくとも染料前駆体と可逆性顕色剤を含有する可逆性感熱記録層に対して、同一の層か隣接する層の少なくとも一方に含有されることが好ましく、同一の層に含有されることが良好な感度を得る上でより好ましい。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部数は有効成分の質量基準であり、例えば溶媒はその部数が有効成分部数であるが、溶液、分散液はそれに含まれる溶質、分散質が有効成分部数である。

実施例１
（Ａ）可逆性感熱記録層塗布液の調製
染料前駆体として、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ′−ドコサノヒドラジド１００部、消去促進剤としてＮ−（１−（４−メチル）ピペラジニル）−Ｎ′−オクタデシル尿素５部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分：７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部とを加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層用塗布液を調製した。

（Ｂ）可逆性感熱記録層塗布液の塗工
（Ａ）で得た可逆性感熱記録層塗布液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥塗工厚みが１０．０μｍとなるように塗工した後、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を形成した。

（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製
耐熱性向上剤として例示化合物（１−１）３０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８）１００部、イソシアネート化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ）１４０部、メチルエチルケトン８５０部を十分に混合し、耐熱性向上層塗布液を調製した。

（Ｄ）耐熱性向上層塗布液の塗工
（Ｂ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｃ）で得た耐熱性向上層塗布液を乾燥塗工厚みが２．０μｍになるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、耐熱性向上層を設けた。

（Ｅ）保護層塗布液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ユニディック１７−８１３、有効成分：８０質量％）１２．５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）２．０部、酢酸ブチル１０部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、保護層塗布液を調製した。

（Ｆ）保護層塗布液の塗工
（Ｄ）で作製した塗工シートの耐熱性向上層塗工面上に、（Ｅ）で得た保護層塗布液を乾燥塗工厚みが３．０μｍになるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例１の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例２
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（１−２）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例３
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（１−４）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例４
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−１、Ａ：ヒドロキシ基）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例５
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−３、Ａ：ヒドロキシ基）５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例６
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−６、Ａ：ヒドロキシ基）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例７
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−１６、Ａ：ヒドロキシ基）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例８
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−１７、Ａ：水素原子）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例９
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−１９、Ａ：水素原子）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１０
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−２０、Ａ：水素原子）１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１１
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−２０、Ａ：水素原子）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１２
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−２１、Ａ：水素原子）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１３
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−２３、Ａ：水素原子）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１４
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−３２、Ａ：水素原子）５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１５
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（３−１、Ａ：ヒドロキシ基）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１６
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（３−１０、Ａ：ヒドロキシ基）２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１７
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（３−１６、Ａ：ヒドロキシ基）５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１８
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（３−１７、Ａ：水素原子）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例１９
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（３−１９、Ａ：水素原子）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例２０
（Ｇ）可逆性感熱記録層塗布液の調製
染料前駆体として、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン２０部、可逆性顕色剤として、４′−ヒドロキシ−１２−（３−テトラデシルウレイド）ドデカンアニリド１００部、消去促進剤としてＮ−ベンジル−Ｎ−メチル−１２−（３−オクタデシルウレイド）ドデカンアミド１０部、及びＮ−ステアリルステアリン酸アミド１０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８、有効成分：７０質量％）１００部、メチルエチルケトン９５０部の混合物をガラスビーズと共にペイントシェーカーで１２時間分散し、分散液を得た。こうして得た分散液に、イソシアネート化合物（三井化学（株）製、商品名：タケネートＤ−１１０Ｎ、有効成分：７５質量％）１３０部とメチルエチルケトン６２部とを加えて十分に混合し、可逆性感熱記録層用塗布液を調製した。

（Ｈ）可逆性感熱記録層塗布液の塗工
（Ｇ）で得た可逆性感熱記録層塗布液を、厚さ２５０μｍの白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、乾燥塗工厚みが１０．０μｍとなるように塗工した後、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、可逆性感熱記録層を形成した。

（Ｉ）耐熱性向上層塗布液の塗工
（Ｈ）で作製した塗工シートの可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｃ）で得た耐熱性向上層塗布液を乾燥塗工厚みが２．０μｍになるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、耐熱性向上層を設けた。

（Ｊ）保護層塗布液の塗工
（Ｉ）で作製した塗工シートの耐熱性向上層塗工面上に、（Ｅ）で得た保護層塗布液を乾燥塗工厚みが３．０μｍになるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例２０の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例２１
実施例２０の（Ｊ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−１、Ａ：ヒドロキシ基）３０部を用いた以外は、実施例２０と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例２２
実施例２０の（Ｊ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−１９、Ａ：水素原子）３０部を用いた以外は、実施例２０と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

実施例２３
（Ｋ）耐熱性向上層塗液の調製
耐熱性向上剤として例示化合物（２−１）３０部、ポリエステルポリオール（ＤＩＣ（株）製、商品名：バーノック１１−４０８）１００部、イソシアネート化合物（タケネートＤ−１１０Ｎ）１４０部、メチルエチルケトン８５０部を十分に混合し、耐熱性向上層塗液を調製した。

（Ｌ）耐熱性向上層塗液の塗工
実施例１で作製した塗工シート（Ｂ）の可逆性感熱記録層塗工面上に、（Ｋ）で得た耐熱性向上層塗液を乾燥塗工量が２．０μｍ／ｍ^２になるように塗工し、１００℃で１分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、中間層を設けた。

（Ｍ）ガスバリア層塗液の調製
カルボキシ変性ＰＶＡ樹脂（クラレ（株）製、商品名：ＫＭ−１１８、ケン化度９５．５〜９８．５モル％）１０部、オキサゾリン化合物溶液（（株）日本触媒製、商品名：エポクロスＷＳ−５００）０．５部、非イオン性界面活性剤（花王（株）製、商品名：エマルゲンＡ−６０）０．０１部、合成マイカ（トピー工業（株）製、商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ２）２０部を十分に混合してガスバリア層用塗液を調製した。

（Ｎ）ガスバリア層の塗工
（Ｌ）で作製した塗工シートの耐熱性向上層塗工面上に、（Ｍ）で得たガスバリア層塗液を乾燥塗工量が１．５μｍ／ｍ^２になるように塗工し、１００℃で２分間乾燥した後、更に５０℃で２４時間加熱処理して硬化させ、ガスバリア層を設けた。

（Ｏ）保護層塗液の調製
ウレタンアクリレート系紫外線硬化樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名：ユニディック１７−８１３、有効成分：８０質量％）１２．５部、湿式法シリカ（富士シリシア化学（株）製、商品名：サイリシア３５０）２．０部、酢酸ブチル１０部を混合した。こうして得られた混合液をビーズミルで処理し、保護層塗液を調製した。

（Ｐ）保護層塗液の塗工
（Ｎ）で作製した塗工シートのガスバリア層塗工面上に、（Ｏ）で得た保護層塗液を乾燥塗工量が３．０μｍ／ｍ^２になるように塗工し、１２０℃で１分間乾燥した後、照射エネルギー１２０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１０ｍ／分の搬送速度で通して硬化させて保護層を設け、実施例２３の可逆性感熱記録材料を得た。

実施例２４
実施例２３の（Ｋ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（２−１）３０部の代わりに、例示化合物（２−１、Ａ：ヒドロキシ基）３０部を用いた以外は、実施例２０と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例１
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例２
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（１５）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例３
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（１６）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例４
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（１７）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例５
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（１８）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例６
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（１９）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例７
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（２０）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例８
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（２１）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例９
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（２２）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

比較例１０
実施例１の（Ｃ）耐熱性向上層塗布液の調製において、例示化合物（１−１）３０部の代わりに、下記の例示化合物（２３）３０部を用いた以外は、実施例１と同様にして可逆性感熱記録材料を作製した。

−試験および評価−
上記の実施例及び比較例で作製した可逆性感熱記録材料について、以下に示すように試験を行った。
（試験１）画像濃度、消去残り値
上記の実施例及び比較例で作製した可逆性感熱記録材料を、印字ヘッド（商品名：ＢＨＣ４２１５ＳＳ、ＴＤＫ（株）製、抵抗値：１．０１２Ω）付き感熱紙評価装置（商品名：ＴＨ−ＰＭＧ、オオクラエンジニアリング（株）製）にて、パルス幅２ｍ秒、パルス周期４．０５ｍ秒の条件で、電圧を０．５Ｖ刻みで印加エネルギーを変化させて印字した。得られた画像を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ−１９）を用いて測定し、最大濃度となる値を画像濃度として表１に示す。
前記画像濃度で最大濃度となる印加エネルギーでベタ画像を形成したものに対し、熱傾斜試験機（（株）東洋精機製作所製、商品名：ＨＧ−１００）を用いて、圧力０．１ＭＰａ、時間１．０秒の条件で、５℃刻みで温度を変化させながら熱スタンプ消去を行った。反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ−１９）を用いて、消去部濃度と地肌部濃度を測定した。この測定値を基に、下記式にて計算を行い、最小となる値を消去残り値として表１に示す。消去残り値は小さい値であるほど良好である。
消去残り値＝消去部濃度−地肌部濃度
なお、消去残り値は０．０１０未満を実用レベルとする。

（試験２）繰り返し耐久性試験
上記の実施例及び比較例で作製した可逆性感熱記録材料を用いてカード形状の試料を作製し、カードプリンタ（パナソニックコミュニケーションズ製、商品名：ＫＵ−Ｒ２８０００）にて消去及び印字を順に３００回繰り返した。なお、消去と印字の１セットを１回と数え、印字する画像は毎回同一のデザインを使用した。印字、消去条件としては、印字エネルギーを０．５ｍＪ／ｄｏｔ、消去温度を１３０℃、搬送速度を５６ｍｍ／秒とした。試験後のカード表面の印字及び消去状態を目視で観察し、下記の評価基準に基づき評価した。評価結果を表１に示す。
Ａ：画像部の発色状態及び消去部の消色状態が良好で、画像部に塗膜剥離が観察されないレベル
Ｂ：画像部の発色状態及び消去部の消色状態が良好で、画像部にわずかな塗膜の浮きが観察されるレベル
Ｃ：画像部に塗膜の浮きが観察され、印字部が隠蔽されて白濁して見えるレベル
Ｄ：画像部の塗膜の浮きや剥離が激しく、繰り返し耐久性試験を継続できないレベル
なお、Ｂ以上を実用レベルとする。

（試験３）耐光性試験（太陽光）
上記の実施例及び比較例で作製した可逆性感熱記録材料を、試験１で最大濃度となる印加エネルギーでベタ画像を形成したものを、屋根のある南窓にて、太陽光を光源とした累積照度３００万ｌｘの光曝露を行った。光曝露後の画像濃度を反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ−１９）を用いて測定した値を表１に示す。
光曝露後の試料に、試験１で最小の消去残り値となる温度で熱スタンプ消去を行った。反射濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＲＤ−１９）を用いて、消去部濃度と地肌部濃度を測定した。この測定値を基に、下記式にて消去残り値を算出し、値を表１に示す。消去残り値は小さい値であるほど良好である。
消去残り値＝消去部濃度−地肌部濃度
なお、消去残り値は０．１０未満を実用レベルとする。

以上、試験１から試験３の結果から明らかなように、一般式（１）及び（２）で表される耐熱性向上剤を用いた可逆性感熱記録材料は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成・消去が可能で、実用条件下での光曝露においても消え残りが少なく、また耐熱性が向上したため、印字・消去の繰り返しに伴う表面状態の変化が少なく、繰り返し耐久性が良好な可逆性感熱記録材料を得ることができる。

本発明の可逆性感熱記録材料は、明瞭なコントラストを持つ画像の形成と消去を繰り返すことが可能である。具体的な用途としては、交通機関の定期券や各種プリペイドカード、ポイントカード等の磁気カード、ＩＣカード、ＩＣタグ、工場や倉庫等物流の現場で使用されるカンバンや帳票として、好適に利用可能である。

１可逆性感熱記録材料
２支持体
３可逆性感熱記録層
４耐熱性向上層
５保護層

Claims

支持体上に、通常無色ないし淡色の染料前駆体と、加熱温度及び／または加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態と消色した状態を形成させる可逆性顕色剤とを含有する可逆性感熱記録層と、該可逆感性熱記録層上に耐熱性向上層を設けた可逆性感熱記録材料において、該耐熱性向上層中に下記一般式（１）または（２）で表される何れか１種の耐熱性向上剤とバインダー樹脂を含有することを特徴とする可逆性感熱記録材料。

（一般式（１）において、Ｒ^１ａ、Ｒ^１ｂおよびＲ^１ｃは互いに独立して一価の置換基を表す。ｍおよびｎは０から４の整数を表し、ｐは０から２の整数を表す。ｍまたはｎが２以上である場合、Ｒ^１ａおよびＲ^１ｂで表される一価の置換基は互いに同じでも異なっていても良く、Ｒ^１ａ同士またはＲ^１ｂ同士で各々結合して環を形成しても良い。ｐが２である場合、Ｒ^１ｃで表される一価の置換基は互いに同じでも異なっていても良く、また置換基同士で結合して環を形成しても良い。）

（一般式（２）において、Ｒ^２ａ、Ｒ^２ｂ及びＲ^２ｃは互いに独立してヒドロキシ基を除く一価の置換基または水素原子を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσ_ｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ^２ｄ及びＲ^２ｅは互いに独立して一価の置換基を表す。Ａは水素原子またはヒドロキシ基を表す。ｑおよびｒは０から４の整数を表す。ｑまたはｒが２以上である場合、Ｒ^２ｄ及びＲ^２ｅで表される一価の置換基は互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒ^２ｄ同士またはＲ^２ｅ同士で結合して環を形成しても良い。）
前記一般式（２）の一価の置換基が、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換または無置換のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基、またはアルキルスルホニル基であることを特徴とする請求項１に記載の可逆性感熱記録材料。
前記一般式（２）のＲ^２ｂが、ハメット則のσ_ｐ値が正である置換基であることを特徴とする請求項１または２に記載の可逆性感熱記録材料。
前記一般式（２）のＲ^２ｂが水素原子を表し、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｃが互いに独立して水素原子またはハメット則のσ_ｐ値が正である置換基であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
前記一般式（２）のハメット則のσ_ｐ値が、０．１〜１．２の範囲であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
前記一般式（２）のハメット則のσ_ｐ値が正である置換基が、ＣＯＯＲ^３、ＣＯＮＲ^４ _２、シアノ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子より選択される基であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
（Ｒ^３は、水素原子または１価の置換基を表す。Ｒ^４は、同じでも異なっていてもよく、水素原子または１価の置換基を表す。）
前記バインダー樹脂が、水酸基価が３０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、かつ酸価が０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルポリオール化合物及びポリ（メタ）アクリルポリオール化合物の何れかである請求項１〜６の何れかに記載の可逆性感熱記録材料。
前記ポリエステルポリオール化合物及びアクリルポリオール化合物がイソシアネート化合物と架橋状態にあることを特徴とする請求項７に記載の可逆性感熱記録材料。