JP2014062207A - ウレタン（メタ）アクリレート共重合体およびその硬化物。 - Google Patents

Abstract

【課題】引張強度と伸び率の両立の不十分さ、およびゴム弾性の低下という問題を解決する優れたウレタン（メタ）アクリレート共重合体を提供する。
【解決手段】複数のメチレン基が連結したアルキレン基を有し、該アルキレン基において、酸素と結合しないメチレン基の数が酸素と結合しているメチレン基の数以上である、水酸基価が２０〜７５ｍｇＫＯＨ/ｇのポリカーボネートジオールを含有するポリオール化合物と、非環式脂肪族ポリイソシアネート、環式脂肪族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物から選択されるポリイソシアネート成分を含有するポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとが共重合により結合しているウレタン（メタ）アクリレート共重合体とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、引張強度等の機械的強度および良好な伸び特性を両立する活性エネルギー線硬化物用のウレタン（メタ）アクリレート共重合体、および当該硬化物に関する。

紫外線（ＵＶ）、電子線および放射線などのいわゆる活性エネルギー線の照射により硬化するウレタン系、およびエポキシ系のプレポリマーが知られており、電子機器分野、自動車分野など、各種の分野で、コーティングシートあるいは保護シート等として使用されている。中でも、ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、その硬化物が強靭で耐擦傷性や耐薬品性に優れているため、近年注目されている。

ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、ポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシ基（水酸基）含有アクリレートまたはヒドロキシ基含有メタクリレートを共重合させたものであり、当該共重合体をＵＶ等でさらに重合反応を進行させ硬化物を得る点で、一種のプレポリマーである。なお、以後ヒドロキシ基含有アクリレートまたはヒドロキシ基含有メタクリレートを、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと総称する。

ウレタン（メタ）アクリレート共重合体に関し、特許文献１は、分子量３００以下の低分子量ポリオールと分子量５００以上の高分子量ポリオールを併用したウレタンアクリレートオリゴマーとすることにより、その硬化物の引張強度および引張伸度が改善されることを開示している。また、特許文献２は、数平均分子量３００〜１２００のポリカーボネートジオールを使用したウレタン（メタ）アクリレートとすることにより、耐擦傷性および成型加工性に優れた硬化物が得られることを開示している。

さらに、特許文献３では、ウレタン（メタ）アクリレートと２官能ジアクリレートとの樹脂組成物にすることにより、伸び率や可撓性と、強度（引張強度）とを両立させ得ることを開示している。

特開平０７−５３６６４号公報 特開２０１２−３６２９０号公報 特開２０１０−１０６１２２号公報

上記各特許文献の技術において、ウレタン（メタ）アクリレート硬化物の強度と伸びの両立はある程度改善され、保護シート等への応用において一定の効果が得られるものと思われる。しかし、いずれの場合も、特に引張強度と伸び率の両立の点で、いまだ十分ではなく、電子分野等の金型等、精緻な超微細加工が要求される成形品等への適用には性能面で不十分である。また、特許文献１のように分子量の大きく異なるポリオールを併用したり、特許文献３のようにウレタン（メタ）アクリレートと他の高分子との混合組成物としたりした場合、硬化物のゴム弾性が悪影響を受け、変形耐性や手触り感に満足のいく効果が得られないという問題が見られた。

本発明は、引張強度と伸び率の両立の不十分さ、およびゴム弾性の低下という問題を解決する優れたウレタン（メタ）アクリレート共重合体を提供することを課題とする。さらに、優れた引張強度と伸び率を示し、かつ良好なゴム弾性を示す当該ウレタン（メタ）アクリレート共重合体の硬化物を提供することも課題とする。

本発明の課題を解決するため、本発明者らは、鋭意検討を重ね、ある特定のポリオールとポリイソシアネートとの組み合わせによってウレタン部を形成することにより、引張強度と伸び率を高度に両立し、かつ良好なゴム弾性を有する活性エネルギー線硬化物を得ることができるウレタン（メタ）アクリレート共重合体の開発に成功し、本発明を完成させた。なおここで、「ゴム弾性が良好」とは、引っ張り力や圧縮力等を受けて変形した硬化物において、当該「力」を解放したときに、当該力を受ける前の形状に高精度で復元することを意味するものとする。

以下、解決手段を説明する。本発明のウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、複数のメチレン基が連結したアルキレン基を有し、該アルキレン基において、酸素と結合しないメチレン基の数が酸素と結合しているメチレン基の数以上である、水酸基価が２０〜７５ｍｇＫＯＨ/ｇのポリカーボネートジオールを含有するポリオール化合物と、非環式脂肪族ポリイソシアネート、環式脂肪族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物から選択されるポリイソシアネート成分を含有するポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとが共重合により結合していることを特徴とする。

好ましくは、前記ウレタン（メタ）アクリレート共重合体中の、前記ポリオール化合物由来部と前記ポリイソシアネート化合物由来部との比が、質量比において、前記ポリオール化合物由来部／前記ポリイソシアネート化合物由来部＝５／１〜２０／１である。

また、前記ポリオール化合物は前記ポリカーボネートジオールであることが好ましい。

さらに、前記ポリイソシアネート化合物は、前記非環式脂肪族ポリイソシアネートと前記環式脂肪族ポリイソシアネートとの混合物であることが好ましい。

本発明の別の観点における発明は、伸び率が２００％〜６００％で、引張強度が２０〜５０Ｎ／ｍｍ^２である、上記いずれかのウレタン（メタ）アクリレート共重合体を、活性エネルギー線により硬化させた硬化物であることを特徴とする。ここで、伸び率および引張強度は、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して測定する。なお、試験法の詳細は後述する。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、上記特定のポリオールとポリイソシアネートとの組み合わせによってウレタン部を形成することにより、引張強度と伸び率を高度に両立し、かつ良好なゴム弾性を有する活性エネルギー線硬化物を得ることができる。したがって、従来に無い引張強度、伸び率および良好なゴム弾性を有する、各種分野に適用可能な保護シート、粘着シート等を形成でき、さらには、本発明品を電気・電子分野等の金型に使用した場合、精緻な微細加工素子等の部品を簡便かつ安価に製造することができる。なお、ゴム弾性（復元性）の試験法については後述する。

図１は、本発明の実施の形態に係るウレタン（メタ）アクリレート共重合体の硬化物（硬化樹脂フィルム）の、引張試験の評価方法の概略を示す図である。（ａ）は、硬化樹脂フィルムの初期状態（引っ張り前）を示し、（ｂ）は、破断前の最大伸びまで硬化樹脂フィルムを伸長させた状態を示す（伸び率評価）。（ｃ）は、硬化樹脂フィルムを最大伸びまで伸長させた後、引っ張り力を解放し、硬化樹脂フィルムが初期状態に戻った状態を示す（ゴム弾性（復元性）評価）。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明のウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、以下の（１）〜（３）に示す、ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物およびヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートを反応させて得ることができる。なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」、「メタクリレート」またはこれらの両者を含むものを表すものとする。すなわち、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシ基含有アクリレート、ヒドロキシ基含有メタクリレート、またはこの両者の混合物のいずれであってもよい。したがって、本発明のウレタン（メタ）アクリレート共重合体中の、（メタ）アクリレート由来部は、アクリレート構造、メタクリレート構造、またはこの両構造を有するもの、いずれであってもよい。

（１）複数のメチレン基が連結したアルキレン基を有し、該アルキレン基において、酸素と結合しないメチレン基の数が酸素と結合しているメチレン基の数以上である、水酸基価が２０〜７５ｍｇＫＯＨ/ｇのポリカーボネートジオールを含有する、ポリオール化合物。
（２）非環式脂肪族ポリイソシアネート、環式脂肪族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物から選択されるポリイソシアネート成分を含有するポリイソシアネート化合物。
（３）ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート。

本発明の優れた特徴である、引張強度、伸び率および良好なゴム弾性（復元性）全てを高度に満足する点において、（１）のポリオール化合物は、複数のメチレン基が連結したアルキレン基を有し、該アルキレン基において、酸素と結合しないメチレン基の数が酸素と結合しているメチレン基の数以上である、水酸基価が２０〜７５ｍｇＫＯＨ/ｇのポリカーボネートジオールであることが好ましい。以後、当該ポリカーボネートジオールを「アルキレン基含有ポリカーボネートジオール」と称する。

さらに、（２）のポリイソシアネート化合物は、非環式脂肪族ポリイソシアネート、環式脂肪族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物であることがより好ましい。また、超微細加工に適した伸び率および良好なゴム弾性の点で、当該ポリイソシアネートはジイソシアネートが好ましい。以後、当該ジイソシアネートを「脂肪族系ジイソシアネート」と称する。

本発明の実施の形態において、アルキレン基含有ポリカーボネートジオールと脂肪族系ジイソシアネートとの反応によりウレタン部を形成することが、本発明の効果を高レベルで発現する点で好ましい。しかし、ポリオール中のアルキレン基含有ポリカーボネートジオールの含有割合が、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であれば、本発明の効果を一定レベルで満足し得るので、他のポリオールを併用することができる。

また、ポリイソシアネート中の脂肪族系ジイソシアネートの含有割合においても、その含有割合が、５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であれば、本発明の効果を一定レベルで満足し得るので、他のポリイソシアネートを併用することができる。

本発明の実施の形態におけるアルキレン基含有ポリカーボネートジオールは、その分子中にヒドロキシ基を２つ有するポリカーボネートジオールであって、例えば、ジオール化合物とエチレンカーボネートとの反応により得ることができる。ジオール化合物としては、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，６―ヘキサンジオール、および２，４ジメチル−１，５−ペンタンジオール等の、直鎖または分岐鎖アルカンジオール等を挙げることができる。また、これらのアルキレン基とともに、脂環構造、芳香環構造およびその両者をその骨格内に含むジオール化合物であってもよい。アルキレン基含有ポリカーボネートジオール中のジオール化合物由来部は、上記ジオール化合物のいずれか１種類であっても、２種以上が併用されたものであってもよい。

アルキレン基含有ポリカーボネートジオールの水酸基価は、２０〜７５ｍｇＫＯＨ/ｇが好ましく、特に３０〜６０ｍｇＫＯＨ/ｇがより好ましい。水酸基価が７５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であれば、引張強度および伸び率を高度に両立できるからであり、７５ｍｇＫＯＨ/ｇより大きいと、特に、伸び率が低下する。また、２０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であれば、アルキレン基含有ポリカーボネートジオールのガラス転移点温度（Ｔｇ）が極端に高くならず、ウレタン化反応時のハンドリング性の点で好適であるからである。

また、アルキレン基含有ポリカーボネートジオールにおいて、２つのカーボネート基（−ＯＣＯＯ−基）に挟まれた、１ブロックのアルキレン基は、メチレン基が５個以上連鎖したものが好ましい。大きな伸び率が得られるからである。また、アルキレン基含有ポリカーボネートジオールの経済性の面で、当該メチレン基の連鎖は２０個以下が好ましく、１５個以下がより好ましく、１２個以下がさらに好ましい。

本発明の実施の形態における脂肪族系ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）等を挙げることができ、これらのいずれか１種類であっても、２種以上が併用されたものであってもよい。

引張強度と伸び率の両立の点で、脂肪族系ジイソシアネートとしては、非環式脂肪族ジイソシアネートと環式脂肪族ジイソシアネートとを併用することが好ましく、その混合割合は、質量比において、非環式脂肪族ジイソシアネート／環式脂肪族ジイソシアネート＝２／８〜８／２が好ましく、３／７〜７／３がより好ましく、４／６〜６／４がさらに好ましい。

本発明の実施の形態において、併用可能な他のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の低分子量ポリオールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物等のポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール等のポリエステルポリオールを挙げることができる。

本発明の実施の形態において、併用可能な他のポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等を挙げることができる。

本発明の実施の形態におけるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明の実施の形態の別の例として、ポリウレタンまたはウレタンオリゴマー末端に（メタ）アクリロイル基を導入するに当たり、（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を使用する例を挙げることができる。すなわち、上記（１）のポリオール化合物と（２）のポリイソシアネート化合物との反応後、（３）のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートの代わりに、（４）（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を反応させてウレタン（メタ）アクリレート共重合体を製造することもできる。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、「アクリロイル基」、「メタクリロイル基」またはこれらの両者を含むものを表すものとする。

なお、上記（１）、（２）および（３）によってウレタン（メタ）アクリレート共重合体を製造する場合は、（１）と（２）の反応後のポリウレタン末端はイソシアネート基となるように制御する。一方、（３）の代わりに（４）の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を使用する場合は、（１）と（２）の反応後のポリウレタン末端はヒドロキシ基となるように制御する。

（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物等を挙げることができる。

本発明の実施の形態において、上記（１）のポリオール化合物由来部と上記（２）のポリイソシアネート化合物由来部との比は、質量比において、ポリオール化合物由来部／ポリイソシアネート化合物由来部＝５／１〜２０／１であることが好ましい。引張強度、伸び率および復元性全てを高度に満足することができるからである。より好ましくは、７／１〜１５／１の範囲である。なお、（１）および（２）の好ましい態様である、全てがアルキレン基含有ポリカーボネートジオール、および全てが脂肪族系ジイソシアネートの場合でも、好ましい質量比は同様である。

本発明の実施の形態におけるウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、塗布等のハンドリング性向上等の必要に応じて有機溶媒に溶解されていてもよい。使用される有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒、またはトルエン、キシレン等の芳香族系溶媒を例示でき、これらの溶媒を適宜混合して使用してもよい。

次に、上記に説明した本発明の実施の形態に係るウレタン（メタ）アクリレート共重合体の製造方法の例を以下に説明する。

まず、上記（１）のポリオール化合物と（２）のポリイソシアネート化合物を、例えば、錫系のジブチルチンジラウレート等のウレタン化触媒により反応（重合）させて、ポリウレタンを生成させる。当然のことながら、当該触媒に限らず、他のウレタン化触媒を使用してもよい。ウレタン化触媒は、（１）のポリオール化合物と（２）のポリイソシアネート化合物の合計量に対して、０．００１〜０．１質量％程度使用すればよい。このとき、反応温度は５０〜１００℃で、反応時間は２〜５時間である。また、ウレタン化反応時の溶媒は、上記の希釈溶媒と同じものでもよく、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶媒を使用できる。

また、（１）のポリオール化合物と（２）のポリイソシアネート化合物の反応比（Ｒ比）は、ポリオールのヒドロキシ（−ＯＨ）基とポリイソシアネートのイソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）基のモル比で、（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）基／（−ＯＨ）基＝１．０５／１〜２．００／１が好ましく、１．１０／１〜１．７０／１がより好ましく、１．１０／１〜１．５０／１がさらに好ましい。１．０５／１以上であれば、ウレタン（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎず、塗布等のハンドリング性の面で好適なためである。また、２．００／１以下であれば、硬化物の引張強度および伸び率を高度に両立できるからである。モル比においてイソシアネート基をヒドロキシ基より多く使用するのは、末端イソシアネート基を有するポリウレタンを形成する点で好適であるからである。ただし、（４）の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を使用する場合は、当該Ｒ比は（４）のイソシアネート基部分も含めて算出する値とする。

上記のようにポリウレタンを生成させた後、当該ウレタンとヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとを反応させてウレタン（メタ）アクリレート共重合体を生成させる。このとき、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートはウレタンの末端イソシアネート基と反応し、生成されるウレタン（メタ）アクリレート共重合体の末端に（メタ）アクリロイル基が導入される。このとき、ウレタン中の未反応イソシアネート基とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート中のヒドロキシル基がほぼ等モルとなる条件で反応させる。すなわち、生成物中における未反応のイソシアネート基が極力少なくなるようにすることが好ましい。生成物のウレタン（メタ）アクリレート共重合体の経時安定性が良好だからである。また、未反応ヒドロキシ基も極力少なくなるようにする。硬化物の硬化不良やゴム弾性不足などの性能不良を防止するためである。

反応溶媒は、ウレタン化反応に使用した溶媒をそのまま使用し、必要に応じて、上記ウレタン化触媒を追添加して、反応温度８０℃、反応時間３〜５時間程度の条件で反応させる。反応時間の短縮の点で、ウレタン化触媒を、上記（１）と（２）のウレタン化反応時と同程度の量を追添加することが好ましい。

生成するウレタン（メタ）アクリレート共重合体の粘度が高くなり過ぎない点で、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとしてはモノヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートが好ましい。

以上、ウレタン化反応およびそれに続く、ポリウレタン末端への（メタ）アクリロイル基の導入反応について説明したが、実施の形態の別の例として、末端（メタ）アクリロイル基導入に、（４）の（メタ）アクリロイル基を有するイソシアネート化合物を使用することもできる。この場合、上記したＲ比は、（４）のイソシアネート基部分も含めて算出する値とする。その他のウレタン化反応条件等は、上記と同様である。

以上説明した本発明の実施の形態の生成物であるウレタン（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量は、２５００〜１０００００が好ましく、３０００〜７００００がより好ましく、５０００〜５００００がさらに好ましい。重量平均分子量が２５００以上であれば、硬化物の引張強度および伸び率を高度に両立できるからである。また、１０００００以下であれば、塗布等のハンドリング性の面で好適なためである。

本発明の実施の形態において、ウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、溶媒を含有しない、いわゆるニート状態で取り扱ってもよく、上記したように希釈溶媒で希釈した状態で取り扱ってもよい。希釈溶媒は、反応に使用した反応溶媒をそのまま使用するのが経済性の面で好適である。なお、取り扱い易い粘度とするために、ウレタン（メタ）アクリレート共重合体生成後にさらに希釈溶媒を添加してもよい。

重量平均分子量が比較的低いウレタン（メタ）アクリレート共重合体の場合は、溶媒で希釈されていないニートでの取り扱いも可能であり、ウレタン化反応および（メタ）アクリロイル基導入反応時から、無溶媒でのいわゆるニート反応によってウレタン（メタ）アクリレート共重合体を得てもよく、反応時には溶媒を使用して、生成物を得た後に溶媒を留去してニート状態としてもよい。ウレタン（メタ）アクリレート共重合体の重量平均分子量が、例えば、５０００以上のように高い場合は、高粘度となるため、取り扱い性の点で溶媒に溶解させた状態とすることが好ましい。溶媒の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を製品あるいは中間製品として使用するときの所望の粘度に応じて、適宜決定すればよく、具体的には、ウレタン（メタ）アクリレート共重合体の濃度が１００重量％未満で、１０重量％以上程度になるように調整することができる。

製品あるいは中間製品として使用するときのウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、ニート状態および溶媒で希釈された状態のどちらの場合も、製品としての取り扱い性の面で、８０℃での粘度が１００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。なお、この場合の粘度は、Ｂ型粘度計を使用し粘度に応じたローターを用いて測定すればよい。

次に、以上説明した本発明の実施の形態に係るウレタン（メタ）アクリレート共重合体の用途について説明する。

本発明の実施の形態に係るウレタン（メタ）アクリレート共重合体は、紫外線（ＵＶ）、電子線および放射線などのいわゆる活性エネルギー線の照射により、引張強度と伸び率を高度に両立し、かつ復元性が良好である硬化物を形成することができる。したがって、電子機器分野、自動車分野など各種分野に適用可能な、従来に無い引張強度と伸び率を有するコーティングシート、保護シート、粘着シート等の用途に使用できる。さらには、電気・電子分野等の極微細素子等の超精細な精密部品を製造するための金型用の組成物としても使用できる。

本発明の実施の形態に係るウレタン（メタ）アクリレート共重合体の硬化物（硬化樹脂）を得る方法としては、次のような方法を挙げることができる。例えば、シート状の硬化物を形成する場合には、まず、ウレタン（メタ）アクリレート共重合体を所定の基板上等に、バーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、あるいはスプレー等の塗工装置によって塗布する。

つづいて、ウレタン（メタ）アクリレート共重合体に溶媒等の溶剤が含有されている場合は、乾燥等によって溶剤を除去し、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線照射装置としては、紫外線ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、レーザー光照射装置、電子線照射装置等を挙げることができる。簡便性および経済性の点で、紫外線ランプ等による紫外線を使用することが好適である。照射線量としては、例えば紫外線照射の場合は、５００〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

このようにして形成した本発明の実施の形態に係るウレタン（メタ）アクリレート共重合体の硬化物は、その伸び率が２００〜６００％であり、かつ引張強度として２０〜５０Ｎ／ｍｍ^２を発現し、両特性を高度に両立している。特に良好なものは、伸び率３００％超および引張強度２５Ｎ／ｍｍ^２超を両立できる。伸び率および引張強度については、後述の実施例中において詳細に説明する。

以下、実施例により、本発明の実施の形態についてより具体的に説明する。また、比較例を示すことにより、本実施の形態の優位性を明らかにする。

１．ウレタンアクリレート共重合体の重量平均分子量測定
合成物（反応生成物）であるウレタンアクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。分子量測定装置としては、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを使用した。カラムとしては、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌＧ４０００Ｈｘｌ、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨｘｌおよびＴＳＫｇｅｌＧＭＨｘｌの連結仕様をこの順に接続したものを用いた。また、移動相としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。

２．ウレタンアクリレート共重合体の硬化物（硬化樹脂フィルム）形成方法
ａ）ウレタンアクリレート共重合体１００ｇに対して５ｇの光重合開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）を混合し、メチルエチルケトンを下記膜厚の塗布に適するように必要に応じて適宜添加し、ウレタンアクリレート共重合体の塗工液の粘度調整を行う。
ｂ）当該塗工液を十分撹拌して均一にし、脱泡後、フイルムアプリケーターでドライ膜厚が３０〜７０μｍになるように調整して離型紙上へ塗布する（塗布膜形成）。
ｃ）塗布膜を乾燥温度８０℃で１〜５分間乾燥して溶媒を除去した後、ＵＶ照射装置（８０Ｗ高圧水銀灯：１灯）にて、積算光量が６００ｍＪ／ｃｍ²になるようにＵＶを照射する（硬化樹脂フィルム形成）。
ｄ）上記のようにして形成した膜厚３０〜７０μｍの硬化樹脂フィルムを、幅１５ｍｍにカットして以下の引張試験（伸び率、引張強度および復元性）用試料とした。当該試料の長さは、引張試験において初期長さ４０ｍｍを確保できる長さとした。すなわち、「４０ｍｍ＋引張試験のためのピンチ部長さ」とした。

３．引張試験
引張試験用試料として上記２．のように調製した硬化樹脂フィルムを、オートグラフ ＡＧＳ−Ｊ（島津製作所社製）を用い、「ＪＩＳ Ｋ７１６１」に準拠して引張試験を行い、下記の各特性を測定した。

３−１．伸び率
伸び率は「ＪＩＳ Ｋ７１６１」に準じて測定する。具体的には、図１（ａ）に示す初期状態の硬化樹脂フィルムを、オートグラフにより毎分１Ｎの力で引っ張り、図１（ｂ）に示す、破断直前の最大長さ（最大伸び）を測定する。伸び率は、次の式で算出する。
伸び率（％）＝（（破断前の最大長さ−初期長さ）／初期長さ）×１００

３−２．引張強度（引張強さ）
引張強度は「ＪＩＳ Ｋ７１６１」に準じて測定する。具体的には、伸び率と同様にして硬化樹脂フィルムを引っ張り、図１（ｂ）の状態からさらに引っ張って、フィルムを破断させる。引張試験中のフィルムに加わる引張応力をオートグラフにより測定し、その最大値を引張強度（Ｎ／ｍｍ^２）とする。

３−３．ゴム弾性（復元性）
硬化樹脂フィルムを図１（ｂ）の最大長さまで伸長させた後、引っ張り力を解放し、そのときの硬化樹脂フィルムの復元性を次の指標で評価する。なお、図１（ｃ）は、引っ張り力を解放したときに、硬化樹脂フィルムが初期状態まで復元した状態を示している。
○：引っ張り力解放後、１秒以内に初期長さ（４０ｍｍ）まで戻る。
△：引っ張り力解放後、初期長さまで戻るが、１秒超の時間がかかる。
×：最大長さから収縮するが、初期長さまで戻らない。
××：ほぼ最大長さを維持し、ほとんど収縮しない。

合成例１：ウレタンアクリレート共重合体１（ＵＡ−１）
温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンポリカーボネートジオール（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）２００．００ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）１０．５０ｇ（０．０６２５モル）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）１３．８８ｇ（０．０６２５モル）を仕込んだ（Ｒ比：１．２５）。溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２２４．３８ｇを投入し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０２ｇ（０．０１質量％）添加して、８０℃にて４時間反応させた。このとき、ヘキサメチレンポリカーボネートジオール由来部／（ＨＤＩ＋ＩＰＤＩ）由来部＝８．２／１（質量比）である。

４時間反応後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を５．８０ｇ（０．０５００モル）およびＭＩＢＫを５．８０ｇ投入し、ジブチルチンジラウレートを０．０２ｇ（０．０１質量％）追添加し、さらに４時間反応させてウレタンアクリレート共重合体１（ＵＡ−１）のＭＩＢＫ溶液を得た。
得られたＵＡ−１のＭＩＢＫ溶液の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ（８０℃下）であった。

合成例２：ウレタンアクリレート共重合体２（ＵＡ−２）
ＨＤＩ；１０．５０ｇ（０．０６２５モル）およびＩＰＤＩ；１３．８８ｇ（０．０６２５モル）の代わりに、ＩＰＤＩ；２７．７５ｇ（０．１２５０モル）を使用した以外は、合成例１と同様にして反応させた（Ｒ比：１．２５）。このとき、ヘキサメチレンポリカーボネートジオール由来部／ＩＰＤＩ由来部＝７．２／１（質量比）である。
得られたＵＡ−２のＭＩＢＫ溶液の粘度は、２５００ｍＰａ・ｓ（８０℃下）であった。

合成例３：ウレタンアクリレート共重合体３（ＵＡ−３）
ＨＥＡ；５．８０ｇの代わりに、ペンタエリスリトールトリアクリレート／ペンタエリスリトールテトラアクリレート（６５／３５：質量比）混合物を２２．９２ｇ使用した以外は、合成例１と同様にして反応させた
得られたＵＡ−３のＭＩＢＫ溶液の粘度は、１００００ｍＰａ・ｓ（８０℃下）であった。

合成例４：ウレタンアクリレート共重合体４（ＵＡ−４）
温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンポリカーボネートジオール（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）４００．００ｇ、ＨＤＩ；１８．９０ｇ（０．１１２５モル）およびＩＰＤＩ；２４．９８ｇ（０．１１２５モル）を仕込んだ（Ｒ比：１．１２５）。溶媒としてＭＩＢＫ；６６５．８２ｇを投入し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０７ｇ（０．０１質量％）添加して、８０℃にて４時間反応させた。このとき、ヘキサメチレンポリカーボネートジオール由来部／（ＨＤＩ＋ＩＰＤＩ）由来部＝９．１／１（質量比）である。

４時間反応後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を５．８０ｇ（０．０５００モル）およびＭＩＢＫを８．７０ｇ投入し、ジブチルチンジラウレートを０．０７ｇ（０．０１質量％）追添加し、さらに４時間反応させてウレタンアクリレート共重合体４（ＵＡ−４）のＭＩＢＫ溶液を得た。
得られたＵＡ−４のＭＩＢＫ溶液の粘度は、２５０００ｍＰａ・ｓ（８０℃下）であった。

合成例５：ウレタンアクリレート共重合体５（ＵＡ−５）
温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンポリカーボネートジオール（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００．００ｇ、ＨＤＩ；６．３０ｇ（０．０３７５モル）およびＩＰＤＩ；８．３３ｇ（０．０３７５モル）を仕込んだ（Ｒ比：１．５０）。溶媒としてＭＩＢＫ；１１４．６０ｇを投入し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０１ｇ（０．０１質量％）添加して、８０℃にて４時間反応させた。このとき、ヘキサメチレンポリカーボネートジオール由来部／（ＨＤＩ＋ＩＰＤＩ）由来部＝６．８／１（質量比）である。

４時間反応後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を５．８０ｇ（０．０５００モル）およびＭＩＢＫを５．８０ｇ投入し、ジブチルチンジラウレートを０．０１ｇ（０．０１質量％）追添加し、さらに４時間反応させてウレタンアクリレート共重合体５（ＵＡ−５）のＭＩＢＫ溶液を得た。
得られたＵＡ−５のＭＩＢＫ溶液の粘度は、６００ｍＰａ・ｓ（８０℃下）であった。

比較合成例１：比較例用ウレタンアクリレート共重合体１（ＣＵＡ−１）
温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、２、４エチル−１、５ペンタンジオールアジペート（水酸基価：２２．４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）２５０．００ｇ、ＨＤＩ；６．３０ｇ（０．０３７５モル）およびＩＰＤＩ；８．３３ｇ（０．０３７５モル）を仕込んだ。溶媒としてＭＩＢＫ；２６４．６３ｇを投入し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０３ｇ（０．０１質量％）添加して、８０℃にて４時間反応させた。

４時間反応後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を５．８０ｇ（０．０５００モル）およびＭＩＢＫを５．８０ｇ投入し、ジブチルチンジラウレートを０．０３ｇ（０．０１質量％）追添加し、さらに４時間反応させて比較例用ウレタンアクリレート共重合体１（ＣＵＡ−１）のＭＩＢＫ溶液を得た。
得られたＣＵＡ−１のＭＩＢＫ溶液の粘度は、３０００ｍＰａ・ｓ（８０℃下）であった。

比較合成例２：比較例用ウレタンアクリレート共重合体２（ＣＵＡ−２）
温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、アジピン酸／イソフタル酸／１、６−ヘキサンジオール（各成分のモル比は、１：１：２）系ポリエステル（水酸基価：５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００．００ｇ、ＨＤＩ；８．４０ｇ（０．０５００モル）およびＩＰＤＩ；１１．１０ｇ（０．０５００モル）を仕込んだ（Ｒ比：２．００）。溶媒としてＭＩＢＫ；１１９．５０ｇを投入し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０１ｇ（０．０１質量％）添加して、８０℃にて４時間反応させた。

４時間反応後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を５．８０ｇ（０．０５００モル）およびＭＩＢＫを５．８０ｇ投入し、ジブチルチンジラウレートを０．０１ｇ（０．０１質量％）追添加し、さらに４時間反応させて比較例用ウレタンアクリレート共重合体２（ＣＵＡ−２）のＭＩＢＫ溶液を得た。
得られたＣＵＡ−２のＭＩＢＫ溶液の粘度は、１００ｍＰａ・ｓ（８０℃下）であった。

比較合成例３：比較例用ウレタンアクリレート共重合体３（ＣＵＡ−３）
温度計、攪拌装置、還流冷却器を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンポリカーボネートジオール（水酸基価：１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００．００ｇ、ＨＤＩ；１０．５０ｇ（０．０６２５モル）およびＩＰＤＩ；１３．８８ｇ（０．０６２５モル）を仕込んだ。溶媒としてＭＩＢＫ；１１４．６０ｇを投入し、さらに、触媒としてジブチルチンジラウレートを０．０１ｇ（０．０１質量％）添加して、８０℃にて４時間反応させた。

４時間反応後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を５．８０ｇ（０．０５００モル）およびＭＩＢＫを５．８０ｇ投入し、ジブチルチンジラウレートを０．０１ｇ（０．０１質量％）追添加し、さらに４時間反応させて比較例用ウレタンアクリレート共重合体３（ＣＵＡ−３）のＭＩＢＫ溶液を得た。
得られたＣＵＡ−３のＭＩＢＫ溶液の粘度は、６００ｍＰａ・ｓ（８０℃下）であった。

実施例１〜５
合成例１〜５で製造したＵＡ−１〜ＵＡ−５について、上記２．に示した硬化樹脂フィルム形成方法によって、各硬化樹脂フィルムを形成した。つづいて、３−１．〜３−３．に示した伸び率、引張強度および復元性を測定した。結果を表１に示す。

比較例１〜３
比較合成例１〜３で製造したＣＵＡ−１〜ＣＵＡ−３について、同様に、硬化樹脂フィルムを形成し、３−１．〜３−３．に示した伸び率、引張強度および復元性を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、本発明の実施の形態に係るウレタンアクリレート共重合体による硬化樹脂フィルムは、比較例に係るウレタンアクリレート共重合体による硬化樹脂フィルムに比較して、伸び率、引張強度および復元性が非常に優れている。

電子機器分野、自動車分野など各種分野に適用可能な、従来に無い引張強度と伸び率を有するコーティングシート、保護シート、粘着シート等の用途に利用できる。さらには、電気・電子分野等の極微細素子等の超精細な精密部品を製造するための金型用の組成物としても利用できる。

Claims (7)

1. 複数のメチレン基が連結したアルキレン基を有し、該アルキレン基において、酸素と結合しないメチレン基の数が酸素と結合しているメチレン基の数以上である、水酸基価が２０〜７５ｍｇＫＯＨ/ｇのポリカーボネートジオールを含有するポリオール化合物と、
   非環式脂肪族ポリイソシアネート、環式脂肪族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物から選択されるポリイソシアネート成分を含有するポリイソシアネート化合物と、
   ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートとが共重合により結合している、
   ウレタン（メタ）アクリレート共重合体。
2. 前記ウレタン（メタ）アクリレート共重合体中の、前記ポリオール化合物由来部と前記ポリイソシアネート化合物由来部との比が、質量比において、前記ポリオール化合物由来部／前記ポリイソシアネート化合物由来部＝５／１〜２０／１である、
   請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート共重合体。
3. 前記ポリオール化合物は前記ポリカーボネートジオールである、
   請求項１または２に記載のウレタン（メタ）アクリレート共重合体。
4. 前記ポリイソシアネート化合物は、前記非環式脂肪族ポリイソシアネートと前記環式脂肪族ポリイソシアネートとの混合物である、
   請求項１〜３いずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート共重合体。
5. ナノインプリント用成形品に使用される、
   請求項１〜４いずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート共重合体。
6. ナノインプリント用金型に使用される、
   請求項１〜４いずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート共重合体。
7. ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠した引張試験において、伸び率が２００〜６００％、および引張強度が２０〜５０Ｎ／ｍｍ^２である、
   請求項１〜４いずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート共重合体を、活性エネルギー線により硬化させた硬化物。

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