JP2014047264A - 高分子洗浄用ビルダー - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた洗浄性能を有すると共に、少量の洗濯水であっても汚れの再付着を効果的に抑制することができる高分子洗浄用ビルダー及び洗浄剤組成物を提供する。
【解決手段】架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）と、該構成単位（Ａ）以外の構成単位であって、アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、及び親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種又は２種以上の構成単位（Ｂ）とを有し、該構成単位（Ａ）の割合が０．０５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、該構成単位（Ｂ）の割合が８０ｍｏｌ％以上、９９．９５ｍｏｌ％以下である高分子洗浄用ビルダー。
【選択図】なし
【解決手段】架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）と、該構成単位（Ａ）以外の構成単位であって、アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、及び親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種又は２種以上の構成単位（Ｂ）とを有し、該構成単位（Ａ）の割合が０．０５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、該構成単位（Ｂ）の割合が８０ｍｏｌ％以上、９９．９５ｍｏｌ％以下である高分子洗浄用ビルダー。
【選択図】なし
Description
本発明は、高分子洗浄用ビルダー及びそれを含有する洗浄剤組成物に関する。
近年、環境意識の向上、省エネルギー、経済性等の観点から、洗浄に使用する水量が少ないドラム式洗濯機等が普及している。
しかしながら、使用する水量が少ない洗浄システムにおいては、洗浄過程で被洗浄物から離脱した汚れ等の着色成分が再び被洗浄物に付着する、いわゆる汚れの再付着が生じ易くなる。すなわち、ドラム式洗濯機のみならず洗濯水量が少ない節水タイプの洗濯機においては、洗濯水中の汚れ濃度が高くなるため汚れの再付着が懸念される。
しかしながら、使用する水量が少ない洗浄システムにおいては、洗浄過程で被洗浄物から離脱した汚れ等の着色成分が再び被洗浄物に付着する、いわゆる汚れの再付着が生じ易くなる。すなわち、ドラム式洗濯機のみならず洗濯水量が少ない節水タイプの洗濯機においては、洗濯水中の汚れ濃度が高くなるため汚れの再付着が懸念される。
汚れの再付着を防止するための洗浄剤組成物としては、金属イオン封鎖剤及び共重合体で構成される分散剤を用いた洗剤ビルダーや、イオン性ポリマー主鎖と、それと反対電荷のイオン性ポリマー側鎖とが連結したグラフトコポリマーを含有する洗浄剤組成物、更に超高分子量のアクリル系ポリマーで構成される洗剤組成物等が知られている（例えば特許文献１〜３）。
一方、被洗浄物から離脱した汚れを捕捉する技術としては、不溶性固体物質に汚れ捕捉物質を固定化した洗浄強化剤が提案されている（特許文献４）。
一方、被洗浄物から離脱した汚れを捕捉する技術としては、不溶性固体物質に汚れ捕捉物質を固定化した洗浄強化剤が提案されている（特許文献４）。
特許文献１〜２に記載される高分子洗浄用ビルダーは、汚れの再付着の問題に対する改善の余地があり、特許文献３に記載の高分子洗浄用ビルダーは、汚れの再付着をある程度抑制することができるものの、洗浄性能との両立について十分な検討がなされていない。また、特許文献４に記載の洗浄強化剤は、洗浄性能と再付着の防止の両立ができるものの、効果を発現させるためには高濃度にする必要があるため、洗浄用ビルダーとしては性能が十分ではない。
したがって、優れた洗浄性能を有し、かつ汚れの再付着を十分に抑制することができる洗浄用ビルダーの開発が望まれている。
本発明は、優れた洗浄性能を有すると共に、少量の洗濯水であっても汚れの再付着を効果的に抑制することができる高分子洗浄用ビルダー及び洗浄剤組成物を提供する。なお本発明において高分子洗浄用ビルダーの高分子は、重合性モノマー（単量体ともいう）を重合してなる高分子化合物のことであって、該高分子化合物は、モノマー由来の構成単位を有する。
したがって、優れた洗浄性能を有し、かつ汚れの再付着を十分に抑制することができる洗浄用ビルダーの開発が望まれている。
本発明は、優れた洗浄性能を有すると共に、少量の洗濯水であっても汚れの再付着を効果的に抑制することができる高分子洗浄用ビルダー及び洗浄剤組成物を提供する。なお本発明において高分子洗浄用ビルダーの高分子は、重合性モノマー（単量体ともいう）を重合してなる高分子化合物のことであって、該高分子化合物は、モノマー由来の構成単位を有する。
すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。
［１］架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）と、該構成単位（Ａ）以外の構成単位であって、アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、及び親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種又は２種以上の構成単位（Ｂ）とを有し、該構成単位（Ａ）の割合が０．０５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、該構成単位（Ｂ）の割合が８０ｍｏｌ％以上、９９．９５ｍｏｌ％以下である高分子洗浄用ビルダー。
［２］前記高分子洗浄用ビルダーを含有する洗浄剤組成物。
［１］架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）と、該構成単位（Ａ）以外の構成単位であって、アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、及び親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種又は２種以上の構成単位（Ｂ）とを有し、該構成単位（Ａ）の割合が０．０５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、該構成単位（Ｂ）の割合が８０ｍｏｌ％以上、９９．９５ｍｏｌ％以下である高分子洗浄用ビルダー。
［２］前記高分子洗浄用ビルダーを含有する洗浄剤組成物。
本発明は、優れた洗浄性能を有すると共に、少量の洗濯水であっても汚れの再付着を効果的に抑制することができる高分子洗浄用ビルダー及び洗浄剤組成物を提供することができる。
［高分子洗浄用ビルダー］
本発明の高分子洗浄用ビルダーは、架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）と、該構成単位（Ａ）以外の構成単位であって、アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、及び親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種又は２種以上の構成単位（Ｂ）とを有するものであり、該構成単位（Ａ）の割合が０．０５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、該構成単位（Ｂ）の割合が８０ｍｏｌ％以上、９９．９５ｍｏｌ以下％である。
なお、本発明において、構成単位の割合はモノマーを重合する際のモノマーの配合割合から計算することができる。
本発明の高分子洗浄用ビルダーは、架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）と、該構成単位（Ａ）以外の構成単位であって、アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、及び親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種又は２種以上の構成単位（Ｂ）とを有するものであり、該構成単位（Ａ）の割合が０．０５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、該構成単位（Ｂ）の割合が８０ｍｏｌ％以上、９９．９５ｍｏｌ以下％である。
なお、本発明において、構成単位の割合はモノマーを重合する際のモノマーの配合割合から計算することができる。
＜架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）＞
架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）（以下、構成単位（Ａ）ともいう）としては、１分子中にビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、及びエポキシ基から選ばれる官能基を２個以上有する架橋性モノマーに由来する構成単位が挙げられる。架橋性モノマーは水溶性のモノマーが好ましい。
架橋性モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミド、エチレンオキシ基の平均付加モル数が２〜５０、好ましくは２〜２０のポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキシ基の平均付加モル数が２〜５０、好ましくは２〜２０のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられ、これらの中ではビニル基を２個以上有する架橋性モノマーが好ましく、メチレンビスアクリルアミドがより好ましい。
架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）（以下、構成単位（Ａ）ともいう）としては、１分子中にビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、及びエポキシ基から選ばれる官能基を２個以上有する架橋性モノマーに由来する構成単位が挙げられる。架橋性モノマーは水溶性のモノマーが好ましい。
架橋性モノマーとしては、メチレンビスアクリルアミド、エチレンオキシ基の平均付加モル数が２〜５０、好ましくは２〜２０のポリエチレングリコールジメタクリレート、エチレンオキシ基の平均付加モル数が２〜５０、好ましくは２〜２０のポリエチレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられ、これらの中ではビニル基を２個以上有する架橋性モノマーが好ましく、メチレンビスアクリルアミドがより好ましい。
高分子洗浄用ビルダー中の構成単位（Ａ）の含有量は、０．０５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である。十分な架橋を行い、優れた再汚染防止効果と洗浄率とを両立させるために構成単位（Ａ）の含有量が０．０５ｍｏｌ％以上であり、洗浄時に十分な膨潤性を得、少量で十分な効果を発揮させるために１０ｍｏｌ％以下である。構成単位（Ａ）の含有量が少ない場合、膨潤し過ぎるため汚れがポリマーを伴って繊維製品に再付着し易くなり、構成単位（Ａ）の割合が多い場合、必然的に洗濯液と接触する表面積が低下することから、十分な洗浄力を得るためには洗浄液中の高分子洗浄用ビルダーの量を増やす必要があり実用性に劣る。
前記観点から、高分子洗浄用ビルダー中の構成単位（Ａ）の含有量は、０．０５ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以上がより好ましく、そして、５ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
より具体的には、架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）の含有量は０．０５〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜１ｍｏｌ％がより好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ％が更に好ましい。
前記観点から、高分子洗浄用ビルダー中の構成単位（Ａ）の含有量は、０．０５ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以上がより好ましく、そして、５ｍｏｌ％以下が好ましく、１ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
より具体的には、架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）の含有量は０．０５〜５ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜１ｍｏｌ％がより好ましく、０．１〜０．５ｍｏｌ％が更に好ましい。
＜構成単位（Ｂ）＞
構成単位（Ｂ）は、前記構成単位（Ａ）以外の構成単位であって、アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、及び親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種又は２種以上を含む構成単位である。
構成単位（Ｂ）は、前記構成単位（Ａ）以外の構成単位であって、アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、及び親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種又は２種以上を含む構成単位である。
（アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位（ｂ−１））
アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位（以下、構成単位（ｂ−１）ともいう）としては、カルボン酸基、スルホン酸基、サルフェート基、ホスホン酸基、及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有するモノマー由来の構成単位が挙げられる。なお、前記官能基が塩を形成している場合の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、各種アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
アニオン性官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。更には洗濯液の硬度が高い場合でも十分に効果を発揮することができることから、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位（以下、構成単位（ｂ−１）ともいう）としては、カルボン酸基、スルホン酸基、サルフェート基、ホスホン酸基、及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有するモノマー由来の構成単位が挙げられる。なお、前記官能基が塩を形成している場合の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、各種アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
アニオン性官能基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。更には洗濯液の硬度が高い場合でも十分に効果を発揮することができることから、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
（カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位（ｂ−２））
カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位（以下、構成単位（ｂ−２）ともいう）は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有するモノマー由来の構成単位が好ましい。なお、前記官能基が塩を形成している場合の塩としては、無機酸や、有機酸等の各種酸塩、第四級アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
カチオン性官能基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びこれらの第四級アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ジメチルアミノエチルメタクリレートの第四級アンモニウム塩がより好ましい。
前記第四級アンモニウム塩は、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化メチルを用いて前記第三級アミンを四級化する一般的な方法により得ることができる。
なお、構成単位（Ｂ）を構成する構造単位は、カチオン性官能基及びアニオン性官能基の両方を有する両性モノマー由来の構造単位であってもよい。前記両性モノマーは、前記カチオン性官能基を有するモノマーに公知の方法でアニオン性官能基を導入することで得ることができる。本発明では両性モノマー由来の構成単位は、構成単位（ｂ−２）として計算する。
カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位（以下、構成単位（ｂ−２）ともいう）は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有するモノマー由来の構成単位が好ましい。なお、前記官能基が塩を形成している場合の塩としては、無機酸や、有機酸等の各種酸塩、第四級アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
カチオン性官能基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びこれらの第四級アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ジメチルアミノエチルメタクリレートの第四級アンモニウム塩がより好ましい。
前記第四級アンモニウム塩は、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化メチルを用いて前記第三級アミンを四級化する一般的な方法により得ることができる。
なお、構成単位（Ｂ）を構成する構造単位は、カチオン性官能基及びアニオン性官能基の両方を有する両性モノマー由来の構造単位であってもよい。前記両性モノマーは、前記カチオン性官能基を有するモノマーに公知の方法でアニオン性官能基を導入することで得ることができる。本発明では両性モノマー由来の構成単位は、構成単位（ｂ−２）として計算する。
（親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位（ｂ−３））
親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位（以下、構成単位（ｂ−３）ともいう）は、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、ウレタン基およびカーボネート基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有するモノマー由来の構成単位である。
前記モノマーは２０℃の脱イオン水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましい。
親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位（以下、構成単位（ｂ−３）ともいう）は、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、ウレタン基およびカーボネート基から選ばれる１種又は２種以上の官能基を有するモノマー由来の構成単位である。
前記モノマーは２０℃の脱イオン水１００質量部に対する溶解度が５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が更に好ましい。
アミド基を親水性官能基として有するノニオン性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、並びにアクリルアミド及びメタクリルアミドの窒素原子に結合する１つ又は２つの水素原子が炭素数１又は２のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシメチル基で置換された置換アクリルアミド及び置換メタクリルアミドが挙げられる。
エステル基を親水性官能基として有するモノマーとしては、メチルアクリレートが挙げられ、また、炭素数が１〜４であるヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレートが挙げられる。
エーテル基を有するノニオン性モノマー由来の構造単位としては、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を有するポリオキシアルキレンアリルエーテル、好ましくはエチレンオキシ基又はエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを有するポリオキシエチレンアリルエーテル又はポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアリルエーテルを挙げることができる。本明細書において記号「・」はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの付加形態がランダム又はブロックのいずれであってもよいことを示す。
前記構成単位（ｂ−３）を構成するモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、及び２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
前記高分子洗浄用ビルダーの構成単位（Ｂ）として構成単位（ｂ−３）の元となるモノマーは、前述のとおり、水に対して親和性を有する化合物であるが、構成単位（ｂ−１）及び構成単位（ｂ−２）もまた基本的に水に対する親和性に優れるモノマー由来であることが好ましい。前記構成単位（ｂ−１）及び構成単位（ｂ−２）に使用されるモノマーは水に可溶である。
アニオン性官能基とカチオン性官能基の少なくともいずれかに由来する構成単位が構成単位（Ｂ）に相当するかどうかは次の溶解度を満たすか否かで判断する。
すなわち、評価されるモノマーの２０℃の脱イオン水１００質量部に対する溶解度が、５質量部以上であり、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上がより好ましく、実質的な溶解度は１００質量部以上である場合に構成単位（Ｂ）であると判断する。
また構成単位（Ｂ）を構成する全モノマーに対する前記水に対して溶解性を有するモノマーの割合は、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１００ｍｏｌ％がより更に好ましい。
なお、前記構成単位（ｂ-１），（ｂ-２）及び（ｂ−３）を構成するモノマーとして例示した具体的な化合物は、全て本発明でいう水に可溶なモノマーである。
アニオン性官能基とカチオン性官能基の少なくともいずれかに由来する構成単位が構成単位（Ｂ）に相当するかどうかは次の溶解度を満たすか否かで判断する。
すなわち、評価されるモノマーの２０℃の脱イオン水１００質量部に対する溶解度が、５質量部以上であり、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上がより好ましく、実質的な溶解度は１００質量部以上である場合に構成単位（Ｂ）であると判断する。
また構成単位（Ｂ）を構成する全モノマーに対する前記水に対して溶解性を有するモノマーの割合は、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９８ｍｏｌ％以上が更に好ましく、１００ｍｏｌ％がより更に好ましい。
なお、前記構成単位（ｂ-１），（ｂ-２）及び（ｂ−３）を構成するモノマーとして例示した具体的な化合物は、全て本発明でいう水に可溶なモノマーである。
本発明では構成単位（Ｂ）中の前記構成単位（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−３）の３つのグループのうちの１つのグループが占める割合が、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることが更により好ましく、上限は１００ｍｏｌ％である。
また前記構成単位（Ｂ）中の構成単位（ｂ−１）のグループが４０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下占めることが好ましい。
また前記構成単位（Ｂ）中の構成単位（ｂ−１）のグループのみ又は（ｂ−１）と（ｂ−２）との合計のグループが占める割合が８０ｍｏｌ％以上、更には９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、構成単位の量「ｍｏｌ％」は構成単位に由来するモノマーの配合比率から求めることができる。
また前記構成単位（Ｂ）中の構成単位（ｂ−１）のグループが４０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下占めることが好ましい。
また前記構成単位（Ｂ）中の構成単位（ｂ−１）のグループのみ又は（ｂ−１）と（ｂ−２）との合計のグループが占める割合が８０ｍｏｌ％以上、更には９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、構成単位の量「ｍｏｌ％」は構成単位に由来するモノマーの配合比率から求めることができる。
高分子洗浄用ビルダー中の構成単位（Ｂ）の含有量は、８０ｍｏｌ％以上、９９．９５ｍｏｌ％以下である。前記含有量が８０ｍｏｌ％以上であると十分な再汚染防止性能を得ることができ、９９．９５ｍｏｌ％以下であると構成単位（Ａ）との関係から十分な架橋構造を形成し、洗浄性能の低下を抑制することができる。
前記観点から、高分子洗浄用ビルダー中の構成単位（Ｂ）の含有量は、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９９ｍｏｌ％以上がより好ましく、そして、９９．９５ｍｏｌ％以下が好ましく、９９．９０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
より具体的には、構成単位（Ｂ）の含有量は９０〜９９．９５ｍｏｌ％が好ましく、９９〜９９．９５ｍｏｌ％がより好ましく、９９〜９９．９０ｍｏｌ％が更に好ましい。
前記観点から、高分子洗浄用ビルダー中の構成単位（Ｂ）の含有量は、９０ｍｏｌ％以上が好ましく、９９ｍｏｌ％以上がより好ましく、そして、９９．９５ｍｏｌ％以下が好ましく、９９．９０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
より具体的には、構成単位（Ｂ）の含有量は９０〜９９．９５ｍｏｌ％が好ましく、９９〜９９．９５ｍｏｌ％がより好ましく、９９〜９９．９０ｍｏｌ％が更に好ましい。
＜構成単位（Ｃ）＞
前記高分子洗浄用ビルダーは、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の構成単位として、構成単位（Ｃ）を含んでいてもよい。高分子洗浄用ビルダー中の前記構成単位（Ｃ）の含有量は、高分子洗浄用ビルダーに疎水性の部位を設け、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の構造の安定化させる観点、及びビルダーの分子構造を再汚染の原因物質と複合化が容易な構造に設計しやすくする観点から、０ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、８ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
構成単位（Ｃ）を構成するモノマーとしては、スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、アルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキルアクリレート及びアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキルメタクリレートから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
前記高分子洗浄用ビルダーは、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の構成単位として、構成単位（Ｃ）を含んでいてもよい。高分子洗浄用ビルダー中の前記構成単位（Ｃ）の含有量は、高分子洗浄用ビルダーに疎水性の部位を設け、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）の構造の安定化させる観点、及びビルダーの分子構造を再汚染の原因物質と複合化が容易な構造に設計しやすくする観点から、０ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以下が好ましく、８ｍｏｌ％以下がより好ましく、５ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
構成単位（Ｃ）を構成するモノマーとしては、スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、アルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキルアクリレート及びアルキル基の炭素数が２〜１２であるアルキルメタクリレートから選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
＜高分子洗浄用ビルダーのメジアン径＞
高分子洗浄用ビルダーの水による膨潤時のメジアン径は、後述する散乱光方式等により、体積粒子径分布から求められる。洗浄性能を向上させる観点から、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がより更に好ましく、そして、５００μｍ以下が好ましく、３５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がより更に好ましい。
本明細書において、水膨潤時とは、十分な量の２０℃の脱イオン水中で該ビルダーが吸水している状態をいい、特に、前記脱イオン水中における高分子洗浄用ビルダーのメジアン径が一定になった状態をいう。
より具体的には、水による膨潤時のメジアン径は５〜５００μｍが好ましく、５〜３５０μｍがより好ましく、７〜１００μｍが更に好ましい。
また、水による膨潤時のメジアン径は、乾燥時のメジアン径の２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。この値が大きいと高分子洗浄用ビルダーの比表面積が大きくなり、洗浄効率が向上する。
なお、水による膨潤時のメジアン径は、２０℃の脱イオン水中において散乱光方式等の粒度分布測定装置により測定することができる。
高分子洗浄用ビルダーの水による膨潤時のメジアン径は、後述する散乱光方式等により、体積粒子径分布から求められる。洗浄性能を向上させる観点から、５μｍ以上が好ましく、７μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がより更に好ましく、そして、５００μｍ以下が好ましく、３５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がより更に好ましい。
本明細書において、水膨潤時とは、十分な量の２０℃の脱イオン水中で該ビルダーが吸水している状態をいい、特に、前記脱イオン水中における高分子洗浄用ビルダーのメジアン径が一定になった状態をいう。
より具体的には、水による膨潤時のメジアン径は５〜５００μｍが好ましく、５〜３５０μｍがより好ましく、７〜１００μｍが更に好ましい。
また、水による膨潤時のメジアン径は、乾燥時のメジアン径の２倍以上が好ましく、３倍以上がより好ましい。この値が大きいと高分子洗浄用ビルダーの比表面積が大きくなり、洗浄効率が向上する。
なお、水による膨潤時のメジアン径は、２０℃の脱イオン水中において散乱光方式等の粒度分布測定装置により測定することができる。
乾燥時のメジアン径は、洗浄性能の観点から小さい方が好ましいが、合成上及び取り扱い性の観点から、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上が更に好ましく、そして、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。具体的には、０．５〜２００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍが更により好ましい。なお、水膨潤時及び乾燥時のメジアン径は範囲で示されるが、乾燥時のメジアン径は２０℃での脱イオン水中での水膨潤時のメジアン径よりも小さい場合が多い。
また、乾燥時のメジアン径は貧溶媒中において散乱光方式等の粒度分布測定装置により測定することができる。
また、乾燥時のメジアン径は貧溶媒中において散乱光方式等の粒度分布測定装置により測定することができる。
＜製造方法＞
本発明の高分子洗浄用ビルダーは、公知の重合法により製造することができる。例えば、前記各モノマー及び重合開始剤を含む溶液を調製し、この溶液を重合温度にまで加熱して重合を行うことにより製造することができる。
重合様式について特に制限はなく、バルク重合や沈澱重合により合成を行ってもよいが、重合反応の制御の容易さの観点から、逆相懸濁重合法にて合成することが好ましい。また、重合法は公知の方法を用いることができ、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合を挙げることができ、これらの中ではラジカル重合が好ましい。
本発明の高分子洗浄用ビルダーは、公知の重合法により製造することができる。例えば、前記各モノマー及び重合開始剤を含む溶液を調製し、この溶液を重合温度にまで加熱して重合を行うことにより製造することができる。
重合様式について特に制限はなく、バルク重合や沈澱重合により合成を行ってもよいが、重合反応の制御の容易さの観点から、逆相懸濁重合法にて合成することが好ましい。また、重合法は公知の方法を用いることができ、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合を挙げることができ、これらの中ではラジカル重合が好ましい。
＜高分子洗浄用ビルダーの使用条件＞
高分子洗浄用ビルダーの洗濯液中での濃度は、高分子洗浄用ビルダーの効果を得る観点から、１ｐｐｍ以上が好ましく、２ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましい。
より具体的には、前記濃度は１〜１０００ｐｐｍが好ましく、２〜７５０ｐｐｍがより好ましく、５〜３００ｐｐｍが更に好ましい。
なお、本発明においては、本発明の高分子洗浄用ビルダーと同様の性質を有する天然系高分子を高分子洗浄用ビルダーとして用いてもよい。
高分子洗浄用ビルダーの洗濯液中での濃度は、高分子洗浄用ビルダーの効果を得る観点から、１ｐｐｍ以上が好ましく、２ｐｐｍ以上が好ましく、５ｐｐｍ以上がより好ましい。
より具体的には、前記濃度は１〜１０００ｐｐｍが好ましく、２〜７５０ｐｐｍがより好ましく、５〜３００ｐｐｍが更に好ましい。
なお、本発明においては、本発明の高分子洗浄用ビルダーと同様の性質を有する天然系高分子を高分子洗浄用ビルダーとして用いてもよい。
［洗浄剤組成物］
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の高分子洗浄用ビルダーを含有するものである。
洗浄剤組成物の形態について、特に制限はなく、例えば粉末洗浄剤、液体洗浄剤等の形態を採用することができる。
洗浄剤組成物には、通常配合される洗浄剤成分、例えば、界面活性剤、アルカリ剤、水軟化剤、分散剤、再汚染防止剤、蛍光増白剤、漂白剤、還元剤、抑泡剤、起泡剤、柔軟化剤、工程剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、酵素、香料、及び色素等を配合することができる。
本発明の洗浄剤組成物は、本発明の高分子洗浄用ビルダーを含有するものである。
洗浄剤組成物の形態について、特に制限はなく、例えば粉末洗浄剤、液体洗浄剤等の形態を採用することができる。
洗浄剤組成物には、通常配合される洗浄剤成分、例えば、界面活性剤、アルカリ剤、水軟化剤、分散剤、再汚染防止剤、蛍光増白剤、漂白剤、還元剤、抑泡剤、起泡剤、柔軟化剤、工程剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、酵素、香料、及び色素等を配合することができる。
上述した実施の形態に関し、本発明は以下の高分子洗浄用ビルダー及び洗浄剤組成物を開示する。
＜１＞架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）と、該構成単位（Ａ）以外の構成単位であって、アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位（構成単位（ｂ−１）ともいう。）、カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位（構成単位（ｂ−２）ともいう）、及び親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位（構成単位（ｂ−３）ともいう）から選ばれる１種又は２種以上の構成単位（Ｂ）とを有し、該構成単位（Ａ）の割合が０．０５〜１０ｍｏｌ％、該構成単位（Ｂ）の割合が８０〜９９．９５ｍｏｌ％である高分子洗浄用ビルダー。
＜１＞架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）と、該構成単位（Ａ）以外の構成単位であって、アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位（構成単位（ｂ−１）ともいう。）、カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位（構成単位（ｂ−２）ともいう）、及び親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位（構成単位（ｂ−３）ともいう）から選ばれる１種又は２種以上の構成単位（Ｂ）とを有し、該構成単位（Ａ）の割合が０．０５〜１０ｍｏｌ％、該構成単位（Ｂ）の割合が８０〜９９．９５ｍｏｌ％である高分子洗浄用ビルダー。
＜２＞高分子洗浄用ビルダー中の構成単位（Ａ）の含有量は、０．０５ｍｏｌ％以上、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上、そして、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下、更に好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である、＜１＞に記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜３＞高分子洗浄用ビルダー中の構成単位（Ｂ）の含有量は、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９９ｍｏｌ％以上、そして、好ましくは９９．９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９．９０ｍｏｌ％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜３＞高分子洗浄用ビルダー中の構成単位（Ｂ）の含有量は、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９９ｍｏｌ％以上、そして、好ましくは９９．９５ｍｏｌ％以下、より好ましくは９９．９０ｍｏｌ％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜４＞水膨潤時のメジアン径が、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、より更に好ましくは１０μｍ以上、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下、より更に好ましくは１００μｍ以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜５＞乾燥時のメジアン径が、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、より更に好ましくは２μｍ以上、そして、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、より更に好ましくは２５μｍ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜５＞乾燥時のメジアン径が、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、より更に好ましくは２μｍ以上、そして、好ましくは２５０μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、より更に好ましくは２５μｍ以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜６＞水による膨潤時のメジアン径が、乾燥時のメジアン径の好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上である、＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜７＞前記アニオン性官能基が、カルボン酸基、スルホン酸基、サルフェート基、ホスホン酸基、これらの塩、好ましくはこれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜７＞前記アニオン性官能基が、カルボン酸基、スルホン酸基、サルフェート基、ホスホン酸基、これらの塩、好ましくはこれらのアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜８＞前記アニオン性官能基を有するモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜９＞アニオン性官能基を有するモノマーが、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１０＞前記カチオン性官能基が、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、これらの酸塩、及び第四級アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜９＞アニオン性官能基を有するモノマーが、アクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩から選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１０＞前記カチオン性官能基が、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、これらの酸塩、及び第四級アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１１＞カチオン性官能基を有するモノマーが、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、これらの酸塩、及びこれらの第四級アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１２＞カチオン性官能基を有するモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレートの第四級アンモニウム塩である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１２＞カチオン性官能基を有するモノマーが、ジメチルアミノエチルメタクリレートの第四級アンモニウム塩である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１３＞前記親水性官能基が、アミド基、エステル基、ウレタン基、カーボネート基、ヒドロキシル基、及びエーテル基から選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１４＞親水性官能基を有するノニオン性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートから選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１４＞親水性官能基を有するノニオン性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートから選ばれる１種又は２種以上である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１５＞構成単位（Ｂ）が、２０℃の脱イオン水に対して溶解性を有するモノマーに由来する構成単位を含む、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１６＞前記溶解性を有するモノマーの２０℃の脱イオン水１００質量部に対する溶解度が、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは１００質量部以上である、＜１５＞に記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１６＞前記溶解性を有するモノマーの２０℃の脱イオン水１００質量部に対する溶解度が、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上、より更に好ましくは１００質量部以上である、＜１５＞に記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１７＞前記構成単位（Ｂ）を構成する全モノマーに対する前記溶解性を有するモノマーの割合は、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９５ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９８ｍｏｌ％以上、より更に好ましくは１００ｍｏｌ％である、＜１５＞又は＜１６＞に記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１８＞前記構成単位（Ｂ）中の構成単位（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−２）の３つのグループのうち１つのグループが占める割合が４０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％以下ある、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１８＞前記構成単位（Ｂ）中の構成単位（ｂ−１）、（ｂ−２）及び（ｂ−２）の３つのグループのうち１つのグループが占める割合が４０ｍｏｌ％以上、好ましくは５０ｍｏｌ％以上、より好ましくは６０ｍｏｌ％以上であり、１００ｍｏｌ％以下ある、＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜１９＞前記構成単位（Ｂ）中の構成単位（ｂ−１）のグループが占める割合が４０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜２０＞前記構成単位（Ｂ）中の構成単位（ｂ−１）のグループのみ又は（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計のグループが占める割合が８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜２０＞前記構成単位（Ｂ）中の構成単位（ｂ−１）のグループのみ又は（ｂ−１）と（ｂ−２）の合計のグループが占める割合が８０ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、１００ｍｏｌ％以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜２１＞前記構成単位（Ａ）及び（Ｂ）以外の構成単位として構成単位（Ｃ）を含む、＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜２２＞高分子洗浄用ビルダー中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５ｍｏｌ％以下である、＜２１＞に記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜２２＞高分子洗浄用ビルダー中の前記構成単位（Ｃ）の含有量が、好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは８ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５ｍｏｌ％以下である、＜２１＞に記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜２３＞構成単位（Ｃ）を構成するモノマーが、スチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、アルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキルアクリレート及びアルキル基の炭素数が１〜１２であるアルキルメタクリレートから選ばれる１種又は２種以上である、＜２１＞又は＜２２＞に記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜２４＞洗濯液中での濃度が、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは２ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上である、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜２４＞洗濯液中での濃度が、好ましくは１ｐｐｍ以上、より好ましくは２ｐｐｍ以上、更に好ましくは５ｐｐｍ以上である、＜１＞〜＜２３＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
＜２５＞＜１＞〜＜２４＞のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダーを含有する洗浄剤組成物。
＜２６＞界面活性剤、アルカリ剤、水軟化剤、分散剤、再汚染防止剤、蛍光増白剤、漂白剤、還元剤、抑泡剤、起泡剤、柔軟化剤、工程剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、酵素、香料、及び色素から選ばれる１種又は２種以上を含有する、＜２５＞に記載の洗浄剤組成物。
＜２６＞界面活性剤、アルカリ剤、水軟化剤、分散剤、再汚染防止剤、蛍光増白剤、漂白剤、還元剤、抑泡剤、起泡剤、柔軟化剤、工程剤、安定化剤、ｐＨ調整剤、酵素、香料、及び色素から選ばれる１種又は２種以上を含有する、＜２５＞に記載の洗浄剤組成物。
＜処理布の調製＞
試験布として木綿メリヤス布（蛍光染料未染着布）を（株）谷頭商店より入手した。衣料用洗剤（花王（株）製、商品名「ニュービーズ」）を０．０８３質量％の割合で用い、試験布を下記全自動洗濯機の「標準コース」により５回洗濯処理を行った。洗濯処理後の試験布を恒温室（２５℃／４０％ＲＨ）において一昼夜、乾燥及び調湿し、４ｃｍ×５ｃｍに裁断したものを処理布とした。
なお、浴処理条件は、全自動洗濯機（ハイアールジャパンセールス（株）製、型番「ＪＷ−Ｚ２０Ａ」）を用い、標準コース（洗い１５分、濯ぎ２回、脱水５分、水量１５Ｌ）、水温２０℃、浴比４０とした。
＜泥汚染布の調製＞
特開平１０−２０４７６９の実施例１に記載の方法により、泥汚染布を調製した。泥汚染布のサイズは、それぞれ４ｃｍ×５ｃｍとした。
試験布として木綿メリヤス布（蛍光染料未染着布）を（株）谷頭商店より入手した。衣料用洗剤（花王（株）製、商品名「ニュービーズ」）を０．０８３質量％の割合で用い、試験布を下記全自動洗濯機の「標準コース」により５回洗濯処理を行った。洗濯処理後の試験布を恒温室（２５℃／４０％ＲＨ）において一昼夜、乾燥及び調湿し、４ｃｍ×５ｃｍに裁断したものを処理布とした。
なお、浴処理条件は、全自動洗濯機（ハイアールジャパンセールス（株）製、型番「ＪＷ−Ｚ２０Ａ」）を用い、標準コース（洗い１５分、濯ぎ２回、脱水５分、水量１５Ｌ）、水温２０℃、浴比４０とした。
＜泥汚染布の調製＞
特開平１０−２０４７６９の実施例１に記載の方法により、泥汚染布を調製した。泥汚染布のサイズは、それぞれ４ｃｍ×５ｃｍとした。
＜高分子洗浄用ビルダーの合成＞
以下に、実施例２，５の高分子洗浄用ビルダーの合成例を示す。他の実施例及び比較例については、表１〜６に記載の配合にしたがって、モノマー１種の場合は実施例２と同様の手順により、モノマー２種以上の場合は実施例５と同様の手順により、合成を行った。なお、中和をする必要がないモノマーに関しては、中和工程を行わずに合成を行った。
以下に、実施例２，５の高分子洗浄用ビルダーの合成例を示す。他の実施例及び比較例については、表１〜６に記載の配合にしたがって、モノマー１種の場合は実施例２と同様の手順により、モノマー２種以上の場合は実施例５と同様の手順により、合成を行った。なお、中和をする必要がないモノマーに関しては、中和工程を行わずに合成を行った。
実施例２
まず、以下の水溶液（１），（２）を準備した。
水溶液（１）
イオン交換水３１．４４ｇにメチレンビスアクリルアミド０．６４ｇを投入し溶解させた水溶液。
水溶液（２）
イオン交換水１０．００ｇに過硫酸ナトリウム０．２５ｇを投入し溶解させた水溶液。
（合成手順）
８０質量％のアクリル酸水溶液９３．７５ｇにイオン交換水３３．０１ｇを投入し、氷浴中、２００ｒｐｍで撹拌しながら４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液３３．０１ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。これに、前記水溶液（１），（２）を投入し、原料モノマー水溶液とした。
シクロヘキサン９１９．０９ｇにシュガーエステル（三菱化学フーズ（株）製、型番「Ｓ−７７０」）０．９１ｇを投入し、６０℃の湯浴で加熱して均一溶液とした。３０℃以下まで冷却した後、前記原料モノマー水溶液を添加した。混合した反応液をホモジナイザー（９０００ｒｐｍ、４分間）で微小液滴化した。
２Ｌセパラブルフラスコに１２ｃｍ三日月撹拌翼と冷却管を装着し、微小液滴化した反応液を投入した。窒素置換（１００ｒｐｍ、窒素流量１５０ｍＬ／分を３０分間）した後、オイルバスの温度を２５℃から１℃／分で加熱し重合を行った（２００ｒｐｍ、窒素流量１５０ｍＬ／分）。
反応溶液をオイルバス温度８０℃で１時間熟成した後、脱水管を装着し、オイルバス温度を１０５℃まで上げて脱水を行った。反応液中の水分を９０〜９５質量％抜いたところで脱水操作を終了し、冷却した後デカンテーションを行い、生成した粒子をろ過により回収した。その後、乾燥機１００℃で一晩乾燥することにより、実施例２の高分子洗浄用ビルダーを得た。
まず、以下の水溶液（１），（２）を準備した。
水溶液（１）
イオン交換水３１．４４ｇにメチレンビスアクリルアミド０．６４ｇを投入し溶解させた水溶液。
水溶液（２）
イオン交換水１０．００ｇに過硫酸ナトリウム０．２５ｇを投入し溶解させた水溶液。
（合成手順）
８０質量％のアクリル酸水溶液９３．７５ｇにイオン交換水３３．０１ｇを投入し、氷浴中、２００ｒｐｍで撹拌しながら４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液３３．０１ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。これに、前記水溶液（１），（２）を投入し、原料モノマー水溶液とした。
シクロヘキサン９１９．０９ｇにシュガーエステル（三菱化学フーズ（株）製、型番「Ｓ−７７０」）０．９１ｇを投入し、６０℃の湯浴で加熱して均一溶液とした。３０℃以下まで冷却した後、前記原料モノマー水溶液を添加した。混合した反応液をホモジナイザー（９０００ｒｐｍ、４分間）で微小液滴化した。
２Ｌセパラブルフラスコに１２ｃｍ三日月撹拌翼と冷却管を装着し、微小液滴化した反応液を投入した。窒素置換（１００ｒｐｍ、窒素流量１５０ｍＬ／分を３０分間）した後、オイルバスの温度を２５℃から１℃／分で加熱し重合を行った（２００ｒｐｍ、窒素流量１５０ｍＬ／分）。
反応溶液をオイルバス温度８０℃で１時間熟成した後、脱水管を装着し、オイルバス温度を１０５℃まで上げて脱水を行った。反応液中の水分を９０〜９５質量％抜いたところで脱水操作を終了し、冷却した後デカンテーションを行い、生成した粒子をろ過により回収した。その後、乾燥機１００℃で一晩乾燥することにより、実施例２の高分子洗浄用ビルダーを得た。
実施例５
まず、以下の水溶液（１）〜（３）を準備した。
水溶液（１）
４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０．２ｇにイオン交換水３８．５ｇを投入し、氷浴中スターラーで撹拌しながら２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０．２ｇを５回に分けて添加し、中和した水溶液。
水溶液（２）
イオン交換水２．８０ｇにメチレンビスアクリルアミド０．１４７ｇを投入し溶解させた水溶液。
水溶液（３）
イオン交換水３．００ｇに過硫酸ナトリウム０．１９０ｇを投入し溶解させた水溶液。
まず、以下の水溶液（１）〜（３）を準備した。
水溶液（１）
４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液２０．２ｇにイオン交換水３８．５ｇを投入し、氷浴中スターラーで撹拌しながら２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０．２ｇを５回に分けて添加し、中和した水溶液。
水溶液（２）
イオン交換水２．８０ｇにメチレンビスアクリルアミド０．１４７ｇを投入し溶解させた水溶液。
水溶液（３）
イオン交換水３．００ｇに過硫酸ナトリウム０．１９０ｇを投入し溶解させた水溶液。
（合成手順）
８０質量％のアクリル酸水溶液５０．０ｇにイオン交換水６５．２ｇを投入し、氷浴中、２００ｒｐｍで撹拌しながら４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２．４ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。これに、前記水溶液（１）〜（３）を投入し、原料モノマー水溶液とした。
シクロヘキサン１０５０．５ｇにシュガーエステル（三菱化学フーズ（株）製、型番「Ｓ−７７０」）１．０５ｇを投入し、６０℃の湯浴で加熱して均一溶液とした。３０℃以下まで冷却した後、前記原料モノマー水溶液を添加した。混合した反応液をホモジナイザー（９０００ｒｐｍ、４分間）で微小液滴化した。
２Ｌセパラブルフラスコに１２ｃｍ三日月撹拌翼と冷却管を装着し、微小液滴化した反応液を投入した。窒素置換（１００ｒｐｍ、窒素流量１５０ｍＬ／分を３０分間）した後、オイルバスの温度を２５℃から１℃／分で加熱し重合を行った（２００ｒｐｍ、窒素流量１５０ｍＬ／分）。
反応溶液をオイルバス温度８０℃で１時間熟成した後、脱水管を装着し、オイルバス温度を１０５℃まで上げて脱水を行った。反応液中の水分を９０〜９５質量％抜いたところで脱水操作を終了し、冷却した後デカンテーションを行い、生成した粒子をろ過により回収した。その後、乾燥機１００℃で一晩乾燥することにより、実施例５の高分子洗浄用ビルダーを得た。
８０質量％のアクリル酸水溶液５０．０ｇにイオン交換水６５．２ｇを投入し、氷浴中、２００ｒｐｍで撹拌しながら４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液３２．４ｇをゆっくり滴下し、アクリル酸を中和した。これに、前記水溶液（１）〜（３）を投入し、原料モノマー水溶液とした。
シクロヘキサン１０５０．５ｇにシュガーエステル（三菱化学フーズ（株）製、型番「Ｓ−７７０」）１．０５ｇを投入し、６０℃の湯浴で加熱して均一溶液とした。３０℃以下まで冷却した後、前記原料モノマー水溶液を添加した。混合した反応液をホモジナイザー（９０００ｒｐｍ、４分間）で微小液滴化した。
２Ｌセパラブルフラスコに１２ｃｍ三日月撹拌翼と冷却管を装着し、微小液滴化した反応液を投入した。窒素置換（１００ｒｐｍ、窒素流量１５０ｍＬ／分を３０分間）した後、オイルバスの温度を２５℃から１℃／分で加熱し重合を行った（２００ｒｐｍ、窒素流量１５０ｍＬ／分）。
反応溶液をオイルバス温度８０℃で１時間熟成した後、脱水管を装着し、オイルバス温度を１０５℃まで上げて脱水を行った。反応液中の水分を９０〜９５質量％抜いたところで脱水操作を終了し、冷却した後デカンテーションを行い、生成した粒子をろ過により回収した。その後、乾燥機１００℃で一晩乾燥することにより、実施例５の高分子洗浄用ビルダーを得た。
他の実施例及び比較例についても前記と同様に合成を行ったが、架橋剤としてＮＫ−１４Ｇを用いた場合のみ、得られた高分子洗浄用ビルダー１ｇをイオン交換水４９９ｇに分散させた後、遠心分離（６０００ｒｐｍ、３０分間）で沈降させ、上澄みを除去するという操作を５回行った。
＜洗浄性能評価、及び再汚染防止性能評価＞
実施例１〜９、比較例１〜７
洗浄性能の評価には、ドラム式洗濯機（松下電器産業（株）製、型番「ＮＡ−ＶＲ１１００」）を使用した。表１，２に示す配合にしたがって硬度が４°ＤＨの試験液を１００ｍＬずつ調製し、１Ｌポリプロピレンボトル（（株）サンプラテック製、品番「２０４６」）にそれぞれ移した。ボトル内の溶液中に、直径１５ｍｍの鉄球１５個と、上記泥汚染布５枚と、泥汚染布と処理布の合計が１２．５ｇとなるように上記処理布を投入した。洗濯機にこれらのボトルを同時に６本投入し、洗濯機の設定を水位「低」とし、水温２０℃で１５分間洗浄した。５Ｌの水道水で溜めすすぎをした後、アイロンプレス処理を行った。次いで、泥汚染布、処理布共に、洗浄前、洗浄後の４６０ｎｍにおける反射率を、分光色差計ＳＥ２０００（日本電色工業（株）製）にて測定し、次式から洗浄率（％）、再汚染防止率（％）を算出し、その平均値をそれぞれの評価値とした。
洗浄率（％）＝〔（泥汚染布の洗浄後の反射率−泥汚染布の洗浄前の反射率）／（
処理布の洗浄前の反射率−泥汚染布の洗浄前の反射率〕×１００
再汚染防止率（％）＝〔処理布の洗浄後の反射率／処理布の洗浄前の反射率〕×１００
実施例１〜９、比較例１〜７
洗浄性能の評価には、ドラム式洗濯機（松下電器産業（株）製、型番「ＮＡ−ＶＲ１１００」）を使用した。表１，２に示す配合にしたがって硬度が４°ＤＨの試験液を１００ｍＬずつ調製し、１Ｌポリプロピレンボトル（（株）サンプラテック製、品番「２０４６」）にそれぞれ移した。ボトル内の溶液中に、直径１５ｍｍの鉄球１５個と、上記泥汚染布５枚と、泥汚染布と処理布の合計が１２．５ｇとなるように上記処理布を投入した。洗濯機にこれらのボトルを同時に６本投入し、洗濯機の設定を水位「低」とし、水温２０℃で１５分間洗浄した。５Ｌの水道水で溜めすすぎをした後、アイロンプレス処理を行った。次いで、泥汚染布、処理布共に、洗浄前、洗浄後の４６０ｎｍにおける反射率を、分光色差計ＳＥ２０００（日本電色工業（株）製）にて測定し、次式から洗浄率（％）、再汚染防止率（％）を算出し、その平均値をそれぞれの評価値とした。
洗浄率（％）＝〔（泥汚染布の洗浄後の反射率−泥汚染布の洗浄前の反射率）／（
処理布の洗浄前の反射率−泥汚染布の洗浄前の反射率〕×１００
再汚染防止率（％）＝〔処理布の洗浄後の反射率／処理布の洗浄前の反射率〕×１００
＜メジアン径の測定方法＞
乾燥時のメジアン径は貧溶媒としてのシクロヘキサン中において、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製、型番「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。
水による膨潤時のメジアン径は、２０℃の脱イオン水中において、同様に（株）堀場製作所製、型番「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。
乾燥時のメジアン径は貧溶媒としてのシクロヘキサン中において、レーザー解析／散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製、型番「ＬＡ−９２０」）を用いて測定した。
水による膨潤時のメジアン径は、２０℃の脱イオン水中において、同様に（株）堀場製作所製、型番「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。
なお、表中の記号は以下の化合物を指す。
ＭＢＡ ：メチレンビスアクリルアミド（水に可溶）
ＮＫ−１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（水に可溶）
（化合物中のエチレンオキシ基の平均付加モル数は１４である）
ＡＡ ：アクリル酸ナトリウム（水に可溶）
ＡＭＰＳ ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
（水に可溶）
ＡＡｍ ：アクリルアミド（水に可溶）
ＤＭＡＡｍ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（水に可溶）
ＨＥＡ ：アクリル酸ヒドロキシエチル（水に可溶）
ＱＤＭ ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
（水に可溶）
ＭＯＥＤＥＳ：メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェ
ート（水に可溶）
なお、表中の各成分としては、以下のものを用いた。
ＬＡＳ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
［ネオペレックスＧ−１５（花王（株）製）］
Ｎａ2ＣＯ3 ：炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）
硬度成分 ：塩化カルシウム二水和物（和光純薬工業（株）製）／塩化マグネシウム六
水和物（和光純薬工業（株）製）＝８／２（ｍｏｌ比）
ＭＢＡ ：メチレンビスアクリルアミド（水に可溶）
ＮＫ−１４Ｇ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（水に可溶）
（化合物中のエチレンオキシ基の平均付加モル数は１４である）
ＡＡ ：アクリル酸ナトリウム（水に可溶）
ＡＭＰＳ ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム
（水に可溶）
ＡＡｍ ：アクリルアミド（水に可溶）
ＤＭＡＡｍ ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（水に可溶）
ＨＥＡ ：アクリル酸ヒドロキシエチル（水に可溶）
ＱＤＭ ：メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド
（水に可溶）
ＭＯＥＤＥＳ：メタクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェ
ート（水に可溶）
なお、表中の各成分としては、以下のものを用いた。
ＬＡＳ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
［ネオペレックスＧ−１５（花王（株）製）］
Ｎａ2ＣＯ3 ：炭酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）
硬度成分 ：塩化カルシウム二水和物（和光純薬工業（株）製）／塩化マグネシウム六
水和物（和光純薬工業（株）製）＝８／２（ｍｏｌ比）
＜再汚染防止性能評価＞
実施例１０〜１２、比較例８，９
再汚染防止性能の評価には、ラウンダオメーター（スガ試験機（株）製）を使用した。それぞれ表３に示す配合の硬度が４°ＤＨである試験液４０ｍＬを調製し、ラウンダオメーター用のガラスカップに移した。カップ内の浴液中に上記処理布５ｇを投入し、２０℃、３０分間、ポット回転速度４０±２回／分でラウンダオメーターにて洗浄を行った。５Ｌの水道水でためすすぎの後、アイロンプレス処理を行った。次いで、洗浄前の処理布、洗浄後の再汚染試験布の４６０ｎｍにおける反射率を、分光色差計ＳＥ２０００（日本電色工業（株）製）にて測定し、次式から再汚染防止率（％）を算出し、その平均値をそれぞれの評価値とした。
再汚染防止率（％）＝〔処理布の洗浄後の反射率／処理布の洗浄前の反射率〕×１００
実施例１０〜１２、比較例８，９
再汚染防止性能の評価には、ラウンダオメーター（スガ試験機（株）製）を使用した。それぞれ表３に示す配合の硬度が４°ＤＨである試験液４０ｍＬを調製し、ラウンダオメーター用のガラスカップに移した。カップ内の浴液中に上記処理布５ｇを投入し、２０℃、３０分間、ポット回転速度４０±２回／分でラウンダオメーターにて洗浄を行った。５Ｌの水道水でためすすぎの後、アイロンプレス処理を行った。次いで、洗浄前の処理布、洗浄後の再汚染試験布の４６０ｎｍにおける反射率を、分光色差計ＳＥ２０００（日本電色工業（株）製）にて測定し、次式から再汚染防止率（％）を算出し、その平均値をそれぞれの評価値とした。
再汚染防止率（％）＝〔処理布の洗浄後の反射率／処理布の洗浄前の反射率〕×１００
なお、実施例、比較例中の各成分としては、以下のものを用いた。
泥 ：園芸用鹿沼赤土（（株）国幸園製）を２００メッシュの篩に通したもの
洗濯用合成洗剤：アタック高活性バイオＥＸ（花王（株）製）
泥 ：園芸用鹿沼赤土（（株）国幸園製）を２００メッシュの篩に通したもの
洗濯用合成洗剤：アタック高活性バイオＥＸ（花王（株）製）
実施例１３，１４、比較例１０
それぞれ表４に示す配合の硬度が４°ＤＨである試験液４０ｍｌを調製し、実施例１０〜１２、比較例８，９と同様の方法で再汚染防止性能の評価を行った。ただし、再汚染防止率は５５０ｎｍにおける反射率から算出した。
それぞれ表４に示す配合の硬度が４°ＤＨである試験液４０ｍｌを調製し、実施例１０〜１２、比較例８，９と同様の方法で再汚染防止性能の評価を行った。ただし、再汚染防止率は５５０ｎｍにおける反射率から算出した。
なお、実施例、比較例中の各成分としては、以下のものを用いた。
カーボン：洗浄用カーボンブラック ロット番号ＫＪ９０（旭カーボン（株）製）
カーボン：洗浄用カーボンブラック ロット番号ＫＪ９０（旭カーボン（株）製）
＜汚れ捕捉性能評価＞
実施例１５，１６
５０ｍＬスクリュー管（（株）マルエム製）にそれぞれ表５に示す配合で硬度が４°ＤＨである試験液５０ｍＬを調製し、３０ｍｍスターラーチップを投入し、１５分間、５００回／分で撹拌した。孔径１０μｍポリカーボネート製フィルターを用いて濾過を行い、未通過泥量／全泥量×１００の計算結果を汚れ捕捉率とした。
実施例１５，１６
５０ｍＬスクリュー管（（株）マルエム製）にそれぞれ表５に示す配合で硬度が４°ＤＨである試験液５０ｍＬを調製し、３０ｍｍスターラーチップを投入し、１５分間、５００回／分で撹拌した。孔径１０μｍポリカーボネート製フィルターを用いて濾過を行い、未通過泥量／全泥量×１００の計算結果を汚れ捕捉率とした。
なお、実施例中の各成分としては、以下のものを用いた。
泥：園芸用鹿沼赤土（（株）国幸園製）を２００メッシュの篩に通し、ボールミルで粉砕
したもの（平均粒径１μｍ）
泥：園芸用鹿沼赤土（（株）国幸園製）を２００メッシュの篩に通し、ボールミルで粉砕
したもの（平均粒径１μｍ）
以上の結果より、本発明の高分子洗浄用ビルダー及び洗浄剤組成物は、優れた洗浄性能を有し、かつ汚れの再付着を効果的に抑制することができることがわかる。
実施例１７〜２４
表６に記載の配合にしたがって、前記の方法と同様の方法で本発明の高分子洗浄用ビルダーを合成し、メジアン径を測定した。結果を表６に示す。
表６に記載の配合にしたがって、前記の方法と同様の方法で本発明の高分子洗浄用ビルダーを合成し、メジアン径を測定した。結果を表６に示す。
Claims (9)
- 架橋性モノマー由来の構成単位（Ａ）と、該構成単位（Ａ）以外の構成単位であって、アニオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、カチオン性官能基を有するモノマー由来の構成単位、及び親水性官能基を有するノニオン性モノマー由来の構成単位から選ばれる１種又は２種以上の構成単位（Ｂ）とを有し、該構成単位（Ａ）の割合が０．０５ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、該構成単位（Ｂ）の割合が８０ｍｏｌ％以上、９９．９５ｍｏｌ％以下である高分子洗浄用ビルダー。
- 水膨潤時のメジアン径が５μｍ以上、５００μｍ以下である、請求項１に記載の高分子洗浄用ビルダー。
- アニオン性官能基が、カルボン酸基、スルホン酸基、サルフェート基、ホスホン酸基、これらの塩から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の高分子洗浄用ビルダー。
- アニオン性官能基を有するモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
- カチオン性官能基が、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、これらの酸塩、及び第四級アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
- カチオン性官能基を有するモノマーが、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、これらの酸塩、及びこれらの第四級アンモニウム塩から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
- 親水性官能基が、アミド基、エステル基、ウレタン基、カーボネート基、ヒドロキシル基、及びエーテル基から選ばれる１種又は２種以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
- 親水性官能基を有するノニオン性モノマーが、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートから選ばれる１種以上である、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダー。
- 請求項１〜８のいずれかに記載の高分子洗浄用ビルダーを含有する洗浄剤組成物。
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