JP2013538793A - Novel organic electroluminescent compound and organic electroluminescent device containing the same - Google Patents
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Abstract
【化１】
新規有機電界発光化合物およびこれを含む有機電界発光素子が提供される。本発明の有機電界発光化合物を正孔輸送材料または正孔注入材料として使用する有機電界発光素子は、既存の材料よりも良好な発光効率および材料の優れた寿命特性を有する。よって、優れた駆動寿命特性および（出力効率の増大のせいで）改良された電力消費を有するＯＬＥＤ素子が製造されうる。
【代表図】なし[Chemical 1]
Novel organic electroluminescent compounds and organic electroluminescent devices including the same are provided. An organic electroluminescent device using the organic electroluminescent compound of the present invention as a hole transport material or a hole injection material has better luminous efficiency and superior lifetime characteristics of materials than existing materials. Thus, OLED devices with excellent drive life characteristics and improved power consumption (due to increased output efficiency) can be manufactured.
[Representative] None
Description
本発明は、新規の有機電界発光化合物（ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、およびこれを含む有機電界発光素子（ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｄｅｖｉｃｅ）に関し、より具体的には、正孔輸送材料もしくは正孔注入材料として使用される新規の有機電界発光化合物、およびこれを使用する有機電界発光素子に関する。 The present invention relates to a novel organic electroluminescent compound, and an organic electroluminescent device including the same, and more specifically, used as a hole transport material or a hole injection material. The present invention relates to a novel organic electroluminescent compound and an organic electroluminescent device using the same.
現在最も広く使用されている液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、非ルミネッセンス型ディスプレイ素子であって、電力消費が小さくおよび重量が軽い。しかし、その素子駆動システムは複雑であり、かつその応答時間およびコントラストは所望の水準に到達できていない。よって、次世代フラットパネルディスプレイとして現在注目を集めている有機電界発光素子についての研究が活発に進められてきた。 Currently, the most widely used liquid crystal displays (LCDs) are non-luminescent display elements that have low power consumption and light weight. However, the element driving system is complicated, and the response time and contrast cannot reach the desired level. Therefore, research on organic electroluminescence devices, which are currently attracting attention as next-generation flat panel displays, has been actively conducted.
ディスプレイ素子の中では、電界発光素子（ＥＬ素子）は自己発光型ディスプレイ素子であり、広い視野角、優れたコントラストおよび速い応答速度という利点を有する。イーストマンコダックカンパニーによって、電界発光層を形成するための材料として、低分子量を有する芳香族ジアミンとアルミニウム錯体を使用する有機ＥＬ素子が初めて開発された［Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７］。 Among the display elements, the electroluminescent element (EL element) is a self-luminous display element and has the advantages of a wide viewing angle, excellent contrast, and fast response speed. The Eastman Kodak Company first developed an organic EL device using an aromatic diamine having a low molecular weight and an aluminum complex as a material for forming an electroluminescent layer [Appl. Phys. Lett. 51, 913, 1987].
有機ＥＬ素子は、電子注入電極（カソード）および正孔注入電極（アノード）の間に形成される有機膜に電荷が注入される場合に、電子および正孔が対になって、そして光を放射しつつ消滅するという電界発光メカニズムを有する。有機ＥＬ素子は、その素子がプラスチックのような可撓性の透明基体上に形成されることができ、かつプラズマディスプレイパネルもしくは無機ＥＬディスプレイと比較して低い電圧（１０Ｖ以下）で駆動されることができ、かつ相対的に少ない電力消費しか必要とせず、かつ優れた色を有するという利点を有する。 An organic EL device emits light when electrons and holes are paired when charge is injected into an organic film formed between an electron injection electrode (cathode) and a hole injection electrode (anode). However, it has an electroluminescence mechanism of disappearing. The organic EL element can be formed on a flexible transparent substrate such as plastic, and is driven at a lower voltage (10 V or less) than a plasma display panel or an inorganic EL display. Has the advantage of having a good color and a relatively low power consumption.
有機ＥＬ素子のための有機材料はおおまかに電界発光材料と電荷輸送材料とに分けられうる。電界発光材料は電界発光色および発光効率に直接関連し、かついくつかの特性、例えば、固体状態での高い蛍光量子収率、電子および正孔の高移動度、真空蒸着の際の低い分解性、均一な薄膜形成能力、並びに安定性を必要とする。 Organic materials for organic EL devices can be roughly divided into electroluminescent materials and charge transport materials. Electroluminescent materials are directly related to electroluminescent color and luminous efficiency and have several properties, such as high fluorescence quantum yield in the solid state, high electron and hole mobility, low decomposability during vacuum deposition , Uniform thin film forming ability, and stability are required.
一方で、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、ＮＰＢ、ＴＰＤ、ＭＴＤＡＴＡ（４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などが正孔注入および輸送材料として使用されうる。しかし、この材料が正孔注入および輸送層に含まれている素子は効率および寿命特性の低下を有する。この理由は、有機ＥＬ素子が高電流で駆動される場合には、アノードと正孔注入層との間に熱応力が発生し、従ってこの熱応力が素子の寿命特性を素早く低下させるからである。さらに、正孔注入層に使用される有機材料において正孔の移動度が非常に大きいので、正孔−電子電荷バランスが失われ、これが量子効率（ｃｄ／Ａ）が低減するのを引き起こす。 Meanwhile, copper phthalocyanine (CuPc), NPB, TPD, MTDATA (4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), etc. can be used as hole injection and transport materials. The device in which this material is included in the hole injection and transport layer has reduced efficiency and life characteristics because the anode and hole injection layer when the organic EL device is driven at a high current. This is because a thermal stress is generated in between, and thus this thermal stress quickly deteriorates the lifetime characteristics of the device, and the hole mobility in the organic material used for the hole injection layer is very large. The hole-electron charge balance is lost, which causes the quantum efficiency (cd / A) to decrease.
良好な薄膜安定性を有する化合物、およびより高い非結晶化度を有する化合物については、有機ＥＬ素子の耐久性に関して、薄膜安定性がより高いことが報告されてきた。ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）は非結晶化度の指標として使用される。この既存のＭＴＤＡＴＡは７６℃のガラス転移温度を有するが、これは非結晶化度が高いことを示さない。これら材料は、有機ＥＬ素子の耐久性および発光効率の点で（正孔注入および輸送の特性のせいで）望ましい特性を提供できない。 It has been reported that compounds having good thin film stability and compounds having a higher degree of non-crystallinity have higher thin film stability with respect to the durability of the organic EL device. Here, the glass transition point (Tg) is used as an index of the degree of non-crystallinity. This existing MTDATA has a glass transition temperature of 76 ° C., which does not indicate a high degree of non-crystallinity. These materials cannot provide desirable properties in terms of durability and luminous efficiency of the organic EL device (due to hole injection and transport properties).
本発明の目的は、既存の正孔注入または輸送材料よりも良好な発光効率および素子寿命特性を有し、かつ優れた骨格構造をする有機電界発光化合物、並びにこの新規の有機電界発光化合物を正孔注入層もしくは正孔輸送層として使用している有機電界発光素子を提供することである。 An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent compound having a light emitting efficiency and device lifetime characteristics better than those of existing hole injection or transport materials and having an excellent skeleton structure, and a novel organic electroluminescent compound. An organic electroluminescence device used as a hole injection layer or a hole transport layer is provided.
本発明は下記化学式１によって表される有機電界発光化合物、およびこれを含む有機電界発光素子に関し、この本発明に従った有機電界発光化合物が有機電界発光素子の正孔注入層もしくは正孔輸送層に含まれて、その素子の駆動電圧を低下させかつ発光効率を向上させる。 The present invention relates to an organic electroluminescent compound represented by the following chemical formula 1 and an organic electroluminescent device including the same, and the organic electroluminescent compound according to the present invention is a hole injection layer or a hole transport layer of the organic electroluminescent device. Is included to reduce the drive voltage of the element and improve the light emission efficiency.
一般的な形態では、本発明は下記化学式１によって表される有機電界発光化合物を提供する。 In general form, the present invention provides an organic electroluminescent compound represented by Formula 1 below.
化学式１において、
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、または−Ｓｉ（Ｒ１３Ｒ１４）−を表し；
Ｒ１１およびＲ１４は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表すか、または隣り合う置換基が連結されて環を形成していてよく；
Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、１以上のシクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、または置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）シリル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシを表し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数である場合には、それらは互いに連結されて環構造を形成していてよく；
Ｒ５は水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、または置換されているかもしくは置換されていない５員〜７員のヘテロシクロアルキルを表し；
Ｌ１およびＬ２は独立して、化学結合、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表すが、Ｌ１およびＬ２が同時に化学結合を表す場合のみを除き；
Ａｒは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、１以上のシクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキルを表すか、またはそれらは、縮合環をを有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて、脂環式環、または単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよく；
ａ〜ｄは独立して０〜４の整数を表す；ａ〜ｄが独立して２以上の整数を表す場合にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同じかまたは異なっている；並びに、隣り合う置換基は連結されて環を形成していてよい；
前記ヘテロシクロアルキルおよびヘテロアリールはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含み；並びに
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２およびＡｒにおいてさらに置換される置換基は、独立して、重水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、５〜７員のヘテロシクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した（Ｃ６−Ｃ３０）シクロアルキル、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｓｉ−、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、ＮＲ２４Ｒ２５、ＢＲ２６Ｒ２７、ＰＲ２８Ｒ２９、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３０Ｒ３１、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、Ｒ３２Ｓ−、Ｒ３３Ｏ−、Ｒ３４Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ３５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、カルボキシル、ニトロ、およびヒドロキシからなる群から選択される１種以上を表し、
Ｒ２１〜Ｒ３３はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキルであるか、またはそれらは縮合環を有するかもしくは有しない置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて脂環式環または単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよく、形成された前記脂環式環または単環式もしくは多環式芳香環の炭素原子（単一もしくは複数）は窒素、酸素および硫黄から選択される１以上のヘテロ原子で置換されていてよく；並びに
Ｒ３４およびＲ３５は独立して（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシを表す。
In Formula 1,
X represents -O-, -S-, -C (R < 11 > R < 12 >)-, or -Si (R < 13 > R < 14 >)-;
R 11 and R 14 are independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted Substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, substituted or unsubstituted 5- to 7-membered heterocycloalkyl, substituted or unsubstituted (C3-C30) cycloalkyl Or adjacent substituents may be linked to form a ring;
R 1 to R 4 are independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted Substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, substituted or unsubstituted (C3-C30) cycloalkyl, substituted or unsubstituted 5-7 membered heterocycloalkyl Substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl fused with one or more cycloalkyl, substituted 5- to 7-membered heterocycles fused with one or more aromatic rings which are either unsubstituted or substituted Cycloalkyl, (C3-C30) cycloalkyl, substituted or unsubstituted (C1-C30) silyl, cyano, nitro, or hydroxy fused to one or more aromatic rings that are substituted or unsubstituted And when R 1 to R 4 are plural, they may be linked to each other to form a ring structure;
R 5 is hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted or substituted No (C3-C30) heteroaryl or substituted or unsubstituted 5 to 7 membered heterocycloalkyl;
L 1 and L 2 independently represent a chemical bond, substituted or unsubstituted (C 6 -C 30) arylene, or substituted or unsubstituted (C 3 -C 30) heteroarylene, Except only when L 1 and L 2 simultaneously represent a chemical bond;
Ar is substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, substituted or unsubstituted 5- to 7-membered heteroaryl Cycloalkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl fused with one or more cycloalkyl, substituted or substituted fused with one or more aromatic rings that are substituted or unsubstituted Unrepresented (C3-C30) heteroaryl, 5-7 membered heterocycloalkyl fused with one or more substituted or unsubstituted aromatic rings, or does they have a fused ring Or (C3-C30) alkylene or (C3-C30) alkenylene not present Thus is connected to a substituent of adjacent, may together form an alicyclic ring, or a monocyclic or polycyclic aromatic ring;
a to d independently represent an integer of 0 to 4; when a to d independently represents an integer of 2 or more, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different from each other; And adjacent substituents may be joined to form a ring;
Said heterocycloalkyl and heteroaryl comprise one or more heteroatoms selected from B, N, O, S, P (═O), Si and P; and R 1 to R 4 , R 5 , R 11 to Substituents that are further substituted in R 14 , L 1 , L 2 and Ar are independently deuterium, halogen, halogen-substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, (C6-C30 ) Aryl, (C6-C30) aryl substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, 5-7 membered heterocycloalkyl, 5-7 membered heterofused with one or more aromatic rings cycloalkyl, (C3-C30) cycloalkyl, one or more aromatic engaged ring condensed (C6-C30) cycloalkyl, R 21 R 22 R 23 Si -, ( 2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, cyano, carbazolyl, NR 24 R 25, BR 26 R 27, PR 28 R 29, P (= O) R 30 R 31, (C6-C30) aryl (C1 -C30) alkyl, (C1-C30) alkyl (C6-C30) aryl, R 32 S-, R 33 O- , R 34 C (= O) -, R 35 C (= O) O-, carboxyl, nitro And one or more selected from the group consisting of hydroxy,
R 21 to R 33 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, Substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, substituted or unsubstituted 5- to 7-membered heterocycloalkyl, or substituted with or without a fused ring Linked to adjacent substituents by a substituted or unsubstituted (C3-C30) alkylene or substituted or unsubstituted (C3-C30) alkenylene, or an alicyclic or monocyclic or polycyclic ring An aromatic ring may be formed, and the formed alicyclic ring or monocyclic or polycyclic Carbon atoms (single or multiple) of the nitrogen of Formula aromatic ring may be substituted with 1 or more heteroatoms selected from oxygen and sulfur; and R 34 and R 35 independently (C1-C30) alkyl , (C1-C30) alkoxy, (C6-C30) aryl or (C6-C30) aryloxy.
本発明において記載される場合、用語「アルキル」および「アルキル」部分を含む他の置換基は、線状および分岐の種類の双方を含み、並びに「シクロアルキル」は単環式炭化水素、および多環式炭化水素、例えば、置換されているかもしくは置換されていないアダマンチル、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ７−Ｃ３０）ビシクロアルキルを含みうる。本明細書において記載される場合、用語「アリール」は、芳香族炭化水素から１つの水素原子を除去することにより得られる有機基を意味し、４〜７個の環原子、好ましくは５もしくは６個の環原子を適切に含む単環もしくは縮合環が挙げられることができ、さらには、複数のアリールが単結合で連結されている構造が挙げられうる。その具体的な例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、インデニル、フルオレニル、フェナントリル、トリフェニレニル、ピレニル、ペリレニル、クリセニル、ナフタセニル、フルオランテニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。ナフチルには、１−ナフチルおよび２−ナフチルが挙げられ、アントリルには１−アントリル、２−アントリル、および９−アントリルが挙げられ、並びにフルオレニルには１−フルオレニル、２−フルオレニル、３−フルオレニル、４−フルオレニルおよび９−フルオレニルが挙げられる。本明細書に記載される「ヘテロアリール」は、芳香環骨格原子としてＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＳｅから選択される１〜４個のヘテロ原子を含み、残りの芳香環骨格原子が炭素であるアリール基を意味する。それは、５員もしくは６員の単環式ヘテロアリール、または１以上のベンゼン環と縮合した多環式ヘテロアリールであってよく、部分的に飽和されていてよい。ヘテロアリール基には、環内のヘテロ原子が酸化されるかまたは四級化されて、例えば、Ｎ−オキシドまたは第四級塩を形成する２価のアリール基が挙げられる。その具体的な例には、単環式ヘテロアリール、例えば、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなど；多環式ヘテロアリール、例えば、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、イソベンゾフリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノリジニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリル、ナフチリジン、ジベンゾフリル、ジベンゾチオフェニルなど；並びに、そのＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリルＮ−オキシド）、その第四級塩などが挙げられうるが、これらに限定されない。 As described in the present invention, the term “alkyl” and other substituents containing “alkyl” moieties include both linear and branched types, and “cycloalkyl” refers to monocyclic hydrocarbons and Cyclic hydrocarbons can include, for example, substituted or unsubstituted adamantyl, or substituted or unsubstituted (C7-C30) bicycloalkyl. As described herein, the term “aryl” refers to an organic group obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon, 4 to 7 ring atoms, preferably 5 or 6 A single ring or a condensed ring appropriately containing one ring atom can be mentioned, and further, a structure in which a plurality of aryls are linked by a single bond can be mentioned. Specific examples thereof include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, indenyl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, perylenyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl and the like. Naphthyl includes 1-naphthyl and 2-naphthyl, anthryl includes 1-anthryl, 2-anthryl, and 9-anthryl, and fluorenyl includes 1-fluorenyl, 2-fluorenyl, 3-fluorenyl, 4-Fluorenyl and 9-fluorenyl are mentioned. “Heteroaryl” described herein includes 1 to 4 heteroatoms selected from B, N, O, S, P (═O), Si and Se as aromatic ring skeleton atoms, and the rest Means an aryl group in which the aromatic ring skeleton atom is carbon. It may be a 5 or 6 membered monocyclic heteroaryl, or a polycyclic heteroaryl fused with one or more benzene rings, and may be partially saturated. A heteroaryl group includes a divalent aryl group in which a heteroatom in the ring is oxidized or quaternized to form, for example, an N-oxide or quaternary salt. Specific examples thereof include monocyclic heteroaryls such as furyl, thiophenyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, thiadiazolyl, isothiazolyl, isoxazolyl, oxazolyl, oxadiazolyl, triazinyl, tetrazinyl, triazolyl, tetrazolyl, furazanyl, pyridyl, Pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl and the like; polycyclic heteroaryl, for example, benzofuryl, benzothienyl, isobenzofuryl, benzoimidazolyl, benzothiazolyl, benzoisothiazolyl, benzoisoxazolyl, benzoxazolyl, isoindolyl, indolyl, indazolyl, Benzothiadiazolyl, quinolyl, isoquinolyl, cinnolinyl, quinazolinyl, quinolidinyl, quinoxalinyl, carbazolyl, Enanthridinyl, benzodioxolyl, naphthyridine, dibenzofuryl, dibenzothiophenyl, etc .; and N-oxides thereof (eg, pyridyl N-oxide, quinolyl N-oxide), quaternary salts thereof, etc. It is not limited to.
本明細書において記載される場合、「（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」基の用語「アルキル」は（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルを含むことができ、並びに「（Ｃ６−Ｃ３０）アリールおよび（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル」基のアリールは（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ１２）アリールを含みうる。「（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール」基は（Ｃ３−Ｃ２０）ヘテロアリールまたは（Ｃ３−Ｃ１２）ヘテロアリールを含むことができ、並びに「（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル」基は（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキルまたは（Ｃ３−Ｃ７）シクロアルキルを含みうる。「（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくはアルケニレン」基は（Ｃ３−Ｃ２０）アルキレンもしくはアルケニレン、または（Ｃ３−Ｃ１０）アルキレンもしくはアルケニレンを含むことができる。 As described herein, the term “alkyl” in a “(C1-C30) alkyl or (C6-C30) aryl (C1-C30) alkyl” group is (C1-C20) alkyl, or (C1-C10) The aryl of the “(C6-C30) aryl and (C6-C30) aryl (C1-C30) alkyl” groups may include (C6-C20) aryl, or (C6-C12) aryl. . A “(C3-C30) heteroaryl” group can include (C3-C20) heteroaryl or (C3-C12) heteroaryl, and a “(C3-C30) cycloalkyl” group is (C3-C20) cycloaryl. May include alkyl or (C3-C7) cycloalkyl. A “(C 3 -C 30) alkylene or alkenylene” group can include (C 3 -C 20) alkylene or alkenylene, or (C 3 -C 10) alkylene or alkenylene.
本明細書において記載される場合、「置換されているかもしくは置換されていない」におけるような「置換されている」の表現は置換されていない置換基でさらに置換されていることを意味する。 As described herein, the expression “substituted” as in “substituted or unsubstituted” means further substituted with an unsubstituted substituent.
さらに、本発明の有機電界発光化合物には、化学式２および３で表される化合物が挙げられうる。
化学式２および３において、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒおよびａ〜ｄは化学式１で定義されるのと同じである。 In Chemical Formulas 2 and 3, X, R 1 to R 4 , R 5 , L 1 , L 2 , Ar, and ad are the same as defined in Chemical Formula 1.
より具体的には、Ａｒは下記構造から選択されうるがこれらに限定されない。 More specifically, Ar can be selected from the following structures, but is not limited thereto.
より具体的には、本発明の有機電界発光化合物は下記化合物で例示されうるが、これらは本発明を限定することを意図するものではない。 More specifically, the organic electroluminescent compounds of the present invention can be exemplified by the following compounds, but these are not intended to limit the present invention.
本発明の有機電界発光化合物は、例えば、スキーム１に示される様に製造されうるが、下記スキームに限定されない。 The organic electroluminescent compound of the present invention can be produced, for example, as shown in Scheme 1, but is not limited to the following scheme.
スキーム１において、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｌ１、Ｌ２、Ａｒおよびａ〜ｄは化学式１で定義されているのと同じである。 In Scheme 1, X, R 1 to R 4 , R 5 , L 1 , L 2 , Ar, and ad are the same as defined in Formula 1.
別の一般的な形態においては、本発明は有機電界発光素子を提供する。ここで、本発明の有機電界発光化合物は正孔注入材料または正孔輸送材料として使用されうる。 In another general form, the present invention provides an organic electroluminescent device. Here, the organic electroluminescent compound of the present invention can be used as a hole injection material or a hole transport material.
有機電界発光素子は、第１の電極；第２の電極；並びに、第１の電極と第２の電極との間に設けられた１以上の有機層；を含むことができる。ここで、この有機層は、化学式１の有機電界発光化合物の１種以上を含むことができる。 The organic electroluminescent element can include a first electrode; a second electrode; and one or more organic layers provided between the first electrode and the second electrode. Here, the organic layer may include one or more organic electroluminescent compounds of Formula 1.
本発明のこの有機電子素子においては、有機相が化学式１の有機電界発光化合物を含むことができ、かつ同時にアリールアミン系化合物およびスチリルアリールアミン系化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含むことができる。このアリールアミン系化合物またはスチリルアリールアミン系化合物の具体的な例は、韓国特許出願第１０−２００８−００６０３９３号における段落＜２１２＞〜＜２２４＞に記載されているが、これに限定されない。 In this organic electronic device of the present invention, the organic phase can contain an organic electroluminescent compound of Formula 1, and at the same time, one or more compounds selected from the group consisting of arylamine compounds and styrylarylamine compounds Can be included. Specific examples of this arylamine compound or styrylarylamine compound are described in paragraphs <212> to <224> in Korean Patent Application No. 10-2008-0060393, but are not limited thereto.
さらに、本発明の有機電界発光素子においては、有機層は、化学式１の有機電界発光化合物に加えて、元素の周期表の第１族、第２族、第４周期および第５周期遷移金属、ランタニド金属並びにｄ−遷移元素の有機金属からなる群から選択される１種以上の金属、または錯化合物をさらに含むことができる。有機層は電界発光層および電荷発生層を含むことができる。 Furthermore, in the organic electroluminescent element of the present invention, the organic layer includes, in addition to the organic electroluminescent compound of the chemical formula 1, the first group, the second group, the fourth period, and the fifth period transition metal of the periodic table of elements, It may further include one or more metals selected from the group consisting of lanthanide metals and organic metals of d-transition elements, or complex compounds. The organic layer can include an electroluminescent layer and a charge generation layer.
本発明は、化学式１の有機電界発光化合物を含む有機電界発光素子がサブピクセルとして使用され、およびＩｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、ＡｕおよびＡｇからなる群から選択される１種以上の金属化合物を含む１以上のサブピクセルが同時に並列にパターン形成されている、独立発光方式のピクセル構造を有する有機電界発光素子を実現することができる。 In the present invention, an organic electroluminescent device including the organic electroluminescent compound of Formula 1 is used as a subpixel, and Ir, Pt, Pd, Rh, Re, Os, Tl, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Te Realizing an organic electroluminescent device having a pixel structure of an independent light emitting system in which one or more subpixels containing one or more metal compounds selected from the group consisting of Au and Ag are simultaneously patterned in parallel Can do.
さらに、有機層は、有機電界発光化合物以外に、同時に、赤色、緑色もしくは青色電界発光化合物を含む１以上の有機電界発光層をさらに含むことができ、それにより白色光を放射するための有機電界発光素子を製造することができる。赤色、緑色もしくは青色の光を放射するための化合物は韓国特許出願第１０−２００８−０１２３２７６号、第１０−２００８−０１０７６０６号または第１０−２００８−０１１８４２８号に例示されるが、これらに限定されない。 In addition to the organic electroluminescent compound, the organic layer can further include one or more organic electroluminescent layers including a red, green, or blue electroluminescent compound, thereby emitting an organic electric field for emitting white light. A light emitting element can be manufactured. Compounds for emitting red, green or blue light are exemplified in Korean Patent Application Nos. 10-2008-0123276, 10-2008-0107606 or 10-2008-0118428, but are not limited thereto. .
本発明の有機電界発光素子においては、電極の対のうちの少なくとも一方側の内側表面上に、カルコゲナイド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）層、ハロゲン化金属層および金属酸化物層から選択される少なくとも１つの層（以下、「表面層」という）を配置するのが好ましい。具体的には、電界発光媒体層のアノード表面上にケイ素およびアルミニウム金属のカルコゲナイド（酸化物など）層を配置し、並びに電界発光媒体層のカソード表面上にハロゲン化金属層または金属酸化物層を配置するのが好ましい。このことが、駆動安定性が得られるのを可能にする。カルコゲナイドの例には、ＳｉＯｘ（１≦Ｘ≦２）、ＡｌＯｘ（１≦Ｘ≦１．５）、ＳｉＯＮ、ＳｉＡｌＯＮなどを挙げることができ、ハロゲン化金属の例には、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、希土類金属フッ化物などを挙げることができ、並びに金属酸化物の例には、Ｃｓ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯなどを挙げることができる。 In the organic electroluminescence device of the present invention, at least one layer selected from a chalcogenide layer, a metal halide layer, and a metal oxide layer (hereinafter referred to as “chalcogenide layer”) , Referred to as “surface layer”). Specifically, a chalcogenide (such as oxide) layer of silicon and aluminum metal is disposed on the anode surface of the electroluminescent medium layer, and a metal halide layer or metal oxide layer is disposed on the cathode surface of the electroluminescent medium layer. It is preferable to arrange. This makes it possible to obtain drive stability. Examples of chalcogenides include SiO x (1 ≦ X ≦ 2), AlO x (1 ≦ X ≦ 1.5), SiON, SiAlON, and the like. Examples of metal halides include LiF, MgF 2. , CaF 2 , rare earth metal fluorides, and the like, and examples of metal oxides include Cs 2 O, Li 2 O, MgO, SrO, BaO, and CaO.
本発明の有機電界発光素子においては、このように製造される電極の対の少なくとも一方の表面上に、電子輸送化合物と還元性ドーパントとの混合領域、または正孔輸送化合物と酸化性ドーパントとの混合領域を配置するのも好ましい。よって、電子輸送化合物がアニオンに還元され、これがこの混合領域から電界発光媒体へ電子を注入または輸送するのを容易にする。さらに、正孔輸送化合物はカチオンに酸化され、これがこの混合領域から電界発光媒体へ正孔を注入または輸送するのを容易にする。好ましい酸化性ドーパントには様々なルイス酸およびアクセプター化合物が挙げられる。好ましい還元性ドーパントには、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、希土類金属およびこれらの混合物が挙げられる。さらに、還元性ドーパントの層が電荷発生層として使用されることができ、２以上の電界発光層を有する白色有機電界発光素子を製造することができる。 In the organic electroluminescence device of the present invention, a mixed region of an electron transport compound and a reducing dopant or a hole transport compound and an oxidizing dopant is formed on at least one surface of a pair of electrodes thus manufactured. It is also preferable to arrange the mixing zone. Thus, the electron transport compound is reduced to an anion, which facilitates injecting or transporting electrons from this mixed region to the electroluminescent medium. Furthermore, the hole transport compound is oxidized to cations, which facilitates injecting or transporting holes from this mixed region to the electroluminescent medium. Preferred oxidizing dopants include various Lewis acids and acceptor compounds. Preferred reducing dopants include alkali metals, alkali metal compounds, alkaline earth metals, rare earth metals and mixtures thereof. Furthermore, a reducing dopant layer can be used as the charge generation layer, and a white organic electroluminescent device having two or more electroluminescent layers can be produced.
上述のように、本発明の有機電界発光化合物を使用する有機電界発光素子はより良好な発光効率および材料の優れた寿命特性を有しており、よってこの化合物から、優れた駆動寿命特性を有するＯＬＥＤ素子が製造されうる。 As described above, the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent compound of the present invention has better luminous efficiency and excellent lifetime characteristics of the material, and therefore has excellent driving lifetime characteristics from this compound. OLED elements can be manufactured.
以下で、本発明の有機電界発光化合物、その製造方法、およびその素子の電界発光特性に関する例として本発明の代表的な化合物を選んで、本発明がさらに説明されるが、これら実施例は実施形態の例示目的のためだけに提供されるのであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。 Hereinafter, the present invention will be further explained by selecting representative compounds of the present invention as examples relating to the organic electroluminescent compound of the present invention, its production method, and the electroluminescent characteristics of the device. It is provided for illustrative purposes only and is not intended to limit the scope of the invention.
［製造例１］化合物１の製造
化合物１−１の製造
３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール ３０ｇ（９３．１ｍｍｏｌ）、アニリン ２６ｍＬ（２７９．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．６３ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ４．３ｍＬ（９．３１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ７６ｇ（２３２．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン ７００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で加熱され攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータで除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製され、それにより、化合物１−１（２０ｇ、５９．８ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 1-1 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole 30 g (93.1 mmol), aniline 26 mL (279.3 mmol), Pd (OAc) 2 0.63 g (2.79 mmol), P (t- Bu) 3 4.3 mL (9.31 mmol), Cs 2 CO 3 76 g (232.8 mmol), and toluene 700 mL were placed in a reaction vessel and then heated and stirred at 120 ° C. for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 and the solvent was removed on a rotary evaporator and then purified using column chromatography, thereby yielding compound 1-1 (20 g, 59.8 mmol).
化合物１−２の製造
４−ジベンゾチオフェンボロン酸 １０．５ｇ（４６ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン ３２．６ｇ（１３８ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４ ０．５３ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３ ６９ｍＬ（６９ｍｍｏｌ）、およびトルエン ６００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、２時間にわたって７０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータで除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製され、それにより、化合物１−２（６．７ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 1-2 4-Dibenzothiopheneboronic acid 10.5 g (46 mmol), 1,4-dibromobenzene 32.6 g (138 mmol) and Pd (PPh 3 ) 4 0.53 g (0.46 mmol), 1M Na 2 69 mL (69 mmol) CO 3 and 600 mL toluene were placed in the reaction vessel and then stirred at reflux at 70 ° C. for 2 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 and the solvent was removed on a rotary evaporator and then purified using column chromatography, thereby obtaining compound 1-2 (6.7 g, 19.8 mmol).
化合物１の製造
化合物１−２ ８．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、化合物１−１ ８．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ １．００ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ ５．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびトルエン２００ ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータで除去され、次いで、カラムクロマトグラフィ次いで再結晶を用いて精製され、それにより、化合物１（４．０ｇ、６．７４ｍｍｏｌ、３４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）ｄ＝６．６３（２Ｈ，ｍ）、６．６９〜６．８１（５Ｈ，ｍ）、７．２〜７．２５（３Ｈ，ｍ）、７．３３〜７．３８（２Ｈ，ｍ）、７．４５〜７．５８（１０Ｈ，ｍ）、７．９４〜７．９８（２Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）、８．５５（１Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値５９３、計算値５９２．７５。
Production of Compound 1 Compound 1-2 8.0 g (20.0 mmol), Compound 1-1 8.3 g (24 mmol), Pd (OAc) 2 0.14 g (0.6 mmol), P (t-Bu) 3 1 0.000 mL (2.0 mmol), 5.9 g NaOt-Bu (60 mmol), and 200 mL toluene were placed in a reaction vessel and then stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer is dried over MgSO 4 and the solvent is removed on a rotary evaporator and then purified using column chromatography followed by recrystallization, thereby obtaining compound 1 (4.0 g, 6.74 mmol, 34%). It was.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) d = 6.63 (2H, m), 6.69 to 6.81 (5H, m), 7.2 to 7.25 (3H, m), 7.33 to 7.38 (2H, m), 7.45-7.58 (10H, m), 7.94-7.98 (2H, m), 8.2 (1H, m), 8.41-8. 45 (2H, m), 8.55 (1 H, m); MS / FAB measured value 593, calculated value 592.75.
［製造例２］化合物９の製造
化合物２−１の製造
２−ナフトール ２０．０ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）、ＮａＨＳＯ３ ２８．８ｇ（２７７．４ ｍｍｏｌ）、蒸留水 ４００ｍＬ、４−ブロモフェニルヒドラジン ３１．２ｍＬ（１６６．４ｍｍｏｌ）が反応容器に入れられ、次いで、１２０℃に加熱された。１２時間後、その中に蒸留水が入れられ、生じた固体が減圧下でろ過された。このようにして得られた固体が塩酸水溶液に入れられ、次いで１００で加熱された。１時間後、生じた物質がジクロロメタンで抽出され、蒸留水およびＮａＯＨ水溶液で洗浄された。次いで、カラム分離が行われ、それにより、化合物２−１（９．２ｇ、３１．０ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 2-1 2-naphthol 20.0 g (138.8 mmol), NaHSO 3 28.8 g (277.4 mmol), distilled water 400 mL, 4-bromophenylhydrazine 31.2 mL (166.4 mmol) And then heated to 120 ° C. After 12 hours, distilled water was placed therein, and the resulting solid was filtered under reduced pressure. The solid thus obtained was placed in aqueous hydrochloric acid and then heated at 100. After 1 hour, the resulting material was extracted with dichloromethane and washed with distilled water and aqueous NaOH. Column separation was then performed, thereby obtaining compound 2-1 (9.2 g, 31.0 mmol).
化合物２−２の製造
化合物２−１ ９．２ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ ２．０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ ０．４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １２．８ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロベンゼン １００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１８０℃で還流下で攪拌された。生じた物質が室温で冷却され、そして減圧下で蒸留され、次いでジクロロメタンで抽出され、そして蒸留水で洗浄された。次いで、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、減圧下で蒸留され、次いでカラム分離が行われ、それにより、化合物２−２（７．６ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 2-2 Compound 2-1 9.2 g (31.0 mmol), Cu 2.0 g (31.0 mmol), 18-crown-6 0.4 g (1.6 mmol), K 2 CO 3 12.8 g (93.2 mmol) and 100 mL of 1,2-dichlorobenzene were charged to the reaction vessel and then stirred at 180 ° C. under reflux for 12 hours. The resulting material was cooled at room temperature and distilled under reduced pressure, then extracted with dichloromethane and washed with distilled water. It was then dried over MgSO 4 and distilled under reduced pressure, followed by column separation, which gave compound 2-2 (7.6 g, 20.4 mmol).
化合物２−３の製造
３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール ４１．５ｇ（１２８．７ｍｍｏｌ）およびアンモニア液 ２７ｍＬ（７７２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ ２．４５ｇ（１２．８７ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン １２．９ｍＬ（１２８．７ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ８３．９ｇ（２５７．４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ １０００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１００℃で加熱、攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、それにより、化合物２−３（１１．３ｇ、４３．７ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 2-3 3-Bromo-9-phenyl-9H-carbazole 41.5 g (128.7 mmol) and ammonia solution 27 mL (772 mmol), CuI 2.45 g (12.87 mmol), acetylacetone 12.9 mL (128. 7 mmol), 83.9 g (257.4 mmol) of Cs 2 CO 3 , and 1000 mL of DMF were placed in the reaction vessel and then heated and stirred at 100 ° C. for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator, and then purified using column chromatography, thereby obtaining compound 2-3 (11.3 g, 43.7 mmol).
化合物２−４の製造
化合物２−２ ３４．７ｇ（９３．１ｍｍｏｌ）、化合物２−３ ７２．１ｇ（２７９．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．６３ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ４．３ｍＬ（９．３１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ７６ｇ（２３２．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン１０００ ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で加熱、攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、それにより、化合物２−４（１０．７ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 2-4 Compound 2-2 34.7 g (93.1 mmol), Compound 2-3 72.1 g (279.3 mmol), Pd (OAc) 2 0.63 g (2.79 mmol), P (t- Bu) 3 4.3 mL (9.31 mmol), Cs 2 CO 3 76 g (232.8 mmol), and toluene 1000 mL were placed in a reaction vessel and then heated and stirred at 120 ° C. for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator and then purified using column chromatography, thereby obtaining compound 2-4 (10.7 g, 19.5 mmol).
化合物９の製造
化合物２−４ １１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、化合物１−２ ８．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ １．００ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ ５．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびトルエン ２００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータで除去され、次いで、カラムクロマトグラフィ次いで再結晶を用いて精製され、それにより、化合物９（６．３ｇ、７．８ｍｍｏｌ、３９％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）ｄ＝５．９３（２Ｈ，ｍ）、６．６９（２Ｈ，ｍ）、７．２９（１Ｈ，ｍ）、７．４５（２Ｈ，ｍ）、７．５〜７．５８（２３Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｍ）、８．１２〜８．２（３Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）、８．５４（１Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値８０９、計算値８０８．００。
Preparation of Compound 9 Compound 2-4 11 g (20.0 mmol), Compound 1-2 8.3 g (24 mmol), Pd (OAc) 2 0.14 g (0.6 mmol), P (t-Bu) 3 1.00 mL (2.0 mmol), 5.9 g (60 mmol) NaOt-Bu, and 200 mL toluene were then placed in a reaction vessel and then stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer is dried over MgSO 4 and the solvent is removed on a rotary evaporator and then purified using column chromatography followed by recrystallization, thereby obtaining compound 9 (6.3 g, 7.8 mmol, 39%). It was.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) d = 5.93 (2H, m), 6.69 (2H, m), 7.29 (1H, m), 7.45 (2H, m), 7.5 -7.58 (23H, m), 7.98 (1H, m), 8.12-8.2 (3H, m), 8.41-8.45 (2H, m), 8.54 (1H) , M); MS / FAB measured value 809, calculated value 808.00.
［製造例３］化合物２７の製造
化合物３−１の製造
フェニルボロン酸 ５．４ｇ（４４ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモナフタレン １８．９ｇ（６６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ２．０ｇ（１．７６ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３ １４．０ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、トルエン ２００ｍＬ、およびエタノール １００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、それにより、化合物３−１（９．１ｇ、３２．１４ｍｍｏｌ）を得た。
Production of Compound 3-1 Phenylboronic acid 5.4 g (44 mmol), 1,4-dibromonaphthalene 18.9 g (66 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 2.0 g (1.76 mmol), Na 2 CO 3 14. 0 g (132 mmol), 200 mL of toluene, and 100 mL of ethanol were placed in the reaction vessel and then stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator, and then purified using column chromatography, thereby obtaining compound 3-1 (9.1 g, 32.14 mmol).
化合物３−２の製造
化合物３−１ ２６．４ｇ（９３．１ｍｍｏｌ）、化合物２−３ ７２．１ｇ（２７９．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．６３ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ４．３ｍＬ（９．３１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ７６ｇ（２３２．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン １０００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で加熱、攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、それにより、化合物３−２（１２．０ｇ、２６．１ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 3-2 Compound 3-1 26.4 g (93.1 mmol), Compound 2-3 72.1 g (279.3 mmol), Pd (OAc) 2 0.63 g (2.79 mmol), P (t- Bu) 3 4.3 mL (9.31 mmol), Cs 2 CO 3 76 g (232.8 mmol), and toluene 1000 mL were placed in a reaction vessel and then heated and stirred at 120 ° C. for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator, and then purified using column chromatography, thereby obtaining compound 3-2 (12.0 g, 26.1 mmol).
化合物２７の製造
化合物３−２ ９．２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、化合物１−２ ８．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ １．００ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ ５．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびトルエン １００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータで除去され、次いで、カラムクロマトグラフィ次いで再結晶を用いて精製され、それにより、化合物２７（４．４ｇ、６．１２ｍｍｏｌ、３１％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）ｄ＝５．９３（１Ｈ，ｍ）、６．６９（２Ｈ，ｍ）、７．０４（１Ｈ，ｍ）、７．２９（１Ｈ，ｍ）、７．４１（１Ｈ，ｍ）、７．４５〜７．５２（１７Ｈ，ｍ）、７．６９（１Ｈ，ｍ）、７．７８〜７．７９（３Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｍ）、８．０７〜８．１２（２Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４９（３Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値７１９、計算値７１８．９０。
Preparation of Compound 27 Compound 3-2 9.2 g (20.0 mmol), Compound 1-2 8.3 g (24 mmol), Pd (OAc) 2 0.14 g (0.6 mmol), P (t-Bu) 3 1 0.000 mL (2.0 mmol), 5.9 g NaOt-Bu (60 mmol), and 100 mL toluene were placed in the reaction vessel and then stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer is dried over MgSO 4 , the solvent is removed on a rotary evaporator and then purified using column chromatography followed by recrystallization, thereby obtaining compound 27 (4.4 g, 6.12 mmol, 31%). It was.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) d = 5.93 (1H, m), 6.69 (2H, m), 7.04 (1H, m), 7.29 (1H, m), 7.41 (1H, m), 7.45 to 7.52 (17H, m), 7.69 (1H, m), 7.78 to 7.79 (3H, m), 7.98 (1H, m), 8.07-8.12 (2H, m), 8.2 (1H, m), 8.41-8.49 (3H, m); MS / FAB measured 719, calculated 718.90.
［製造例４］化合物３１の製造
化合物４−１の製造
４−ジベンゾチオフェンボロン酸 １０．５ｇ（４６ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモビフェニル １４３．１ｇ（１３８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ０．５３ｇ（０．４６ｍｍｏｌ）、１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３ ６９ｍＬ（６９ｍｍｏｌ）、およびトルエン ５００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、２時間にわたって７０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、それにより、化合物４−１（１０．１ｇ、２４．３ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 4-1 4-Dibenzothiopheneboronic acid 10.5 g (46 mmol), 1,4-dibromobiphenyl 143.1 g (138 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 0.53 g (0.46 mmol), 1M Na 2 69 mL (69 mmol) CO 3 and 500 mL toluene were charged to the reaction vessel and then stirred at reflux at 70 ° C. for 2 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator, and then purified using column chromatography, which gave compound 4-1 (10.1 g, 24.3 mmol).
化合物３１の製造
化合物４−１ ８．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、化合物１−１ ８．３ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ １．００ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ ５．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびトルエン １００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータで除去され、次いで、カラムクロマトグラフィ次いで再結晶を用いて精製され、それにより、化合物３１（３．５ｇ、５．２３ｍｍｏｌ、２６％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）ｄ＝６．６３（２Ｈ，ｍ）、６．６９〜６．８１（５Ｈ，ｍ）、７．２〜７．２５（７Ｈ，ｍ）、７．３３〜７．３８（２Ｈ，ｍ）、７．４５〜７．５８（１０Ｈ，ｍ）、７．９４〜７．９８（２Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）、８．５５（１Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値６６９、計算値６６８．８５。
Production of Compound 31 Compound 4-1 8.3 g (20.0 mmol), Compound 1-1 8.3 g (24 mmol), Pd (OAc) 2 0.14 g (0.6 mmol), P (t-Bu) 3 1 0.000 mL (2.0 mmol), 5.9 g NaOt-Bu (60 mmol), and 100 mL toluene were placed in the reaction vessel and then stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer is dried over MgSO 4 , the solvent is removed on a rotary evaporator and then purified using column chromatography followed by recrystallization, thereby obtaining compound 31 (3.5 g, 5.23 mmol, 26%). It was.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) d = 6.63 (2H, m), 6.69 to 6.81 (5H, m), 7.2 to 7.25 (7H, m), 7.33 to 7.38 (2H, m), 7.45-7.58 (10H, m), 7.94-7.98 (2H, m), 8.2 (1H, m), 8.41-8. 45 (2H, m), 8.55 (1 H, m); MS / FAB measured 669, calculated 668.85.
［製造例５］化合物４３の製造
化合物５−１の製造
４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン ４１．７ｇ（１２８．７ｍｍｏｌ）、アンモニア液 ２７ｍＬ（７７２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ ２．４５ｇ（１２．８７ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン １２．９ｍＬ（１２８．７ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ８３．９ｇ（２５７．４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ １０００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１００℃で加熱、攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、それにより、化合物５−１（１２．２ｇ、４６．９ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 5-1 4-Bromo-N, N-diphenylaniline 41.7 g (128.7 mmol), ammonia solution 27 mL (772 mmol), CuI 2.45 g (12.87 mmol), acetylacetone 12.9 mL (128.7 mmol) ), 83.9 g (257.4 mmol) of Cs 2 CO 3 , and 1000 mL of DMF were then added to the reaction vessel and then heated and stirred at 100 ° C. for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator, and then purified using column chromatography, which gave compound 5-1 (12.2 g, 46.9 mmol).
化合物５−２の製造
３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール ３０．０ｇ（９３．１ｍｍｏｌ）、化合物５−１ ７２．７ｇ（２７９．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．６３ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ４．３ｍＬ（９．３１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ７６ｇ（２３２．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン １０００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で加熱、攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、それにより、化合物５−２（１４．５ｇ、２８．９ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 5-2 3-Bromo-9-phenyl-9H-carbazole 30.0 g (93.1 mmol), Compound 5-1 72.7 g (279.3 mmol), Pd (OAc) 2 0.63 g (2. 79 mmol), 4.3 mL (9.31 mmol) of P (t-Bu) 3, 76 g (232.8 mmol) of Cs 2 CO 3 , and 1000 mL of toluene, and then heated at 120 ° C. for 12 hours, Stirred. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator, and then purified using column chromatography, thereby obtaining compound 5-2 (14.5 g, 28.9 mmol).
化合物４３の製造
化合物１−２ ８．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、化合物５−２ １２．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ １．００ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ ５．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびトルエン １５０ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータで除去され、次いで、カラムクロマトグラフィ次いで再結晶を用いて精製され、それにより、化合物４３（４．３ｇ、５．６６ｍｍｏｌ、２８％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）ｄ＝６．３８（４Ｈ，ｍ）、６．６３（４Ｈ，ｍ）、６．６９〜６．８１（６Ｈ，ｍ）、７．２〜７．２５（５Ｈ，ｍ）、７．３３〜７．３８（２Ｈ，ｍ）、７．４５〜７．５８（１０Ｈ，ｍ）、７．９４〜７．９８（２Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）、８．５５（１Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値７６０、計算値７５９．９６。
Production of Compound 43 Compound 1-2 8.0 g (20.0 mmol), Compound 5-2 12.0 g (24 mmol), Pd (OAc) 2 0.14 g (0.6 mmol), P (t-Bu) 3 1 0.000 mL (2.0 mmol), 5.9 g NaOt-Bu (60 mmol), and 150 mL toluene were placed in a reaction vessel and then stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer is dried over MgSO 4 , the solvent is removed on a rotary evaporator and then purified using column chromatography followed by recrystallization, thereby obtaining compound 43 (4.3 g, 5.66 mmol, 28%). It was.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) d = 6.38 (4H, m), 6.63 (4H, m), 6.69 to 6.81 (6H, m), 7.2 to 7.25 ( 5H, m), 7.33-7.38 (2H, m), 7.45-7.58 (10H, m), 7.94-7.98 (2H, m), 8.2 (1H, m), 8.41-8.45 (2H, m), 8.55 (1H, m); MS / FAB measured 760, calculated 759.96.
［製造例６］化合物４９の製造
化合物６−１の製造
３−ブロモ−９Ｈ−カルバゾール ７．６ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、Ｃｕ ２．０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６ ０．４ｇ（１．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３ １２．８ｇ（９３．２ｍｍｏｌ）、および１，２−ジクロロベンゼン １００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１８０℃で還流下で攪拌された。得られた物質は室温まで冷却され、減圧下で蒸留され、次いでジクロロメタンで抽出され、そして蒸留水で洗浄された。次いで、ＭｇＳＯ４で乾燥させられ、減圧下で蒸留され、次いでカラム分離が行われ、それにより、化合物６−１（７．９ｇ、１９．８ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 6-1 3-Bromo-9H-carbazole 7.6 g (31.0 mmol), Cu 2.0 g (31.0 mmol), 18-crown-6 0.4 g (1.6 mmol), K 2 CO 3 12.8 g (93.2 mmol) and 100 mL of 1,2-dichlorobenzene were charged to the reaction vessel and then stirred at 180 ° C. under reflux for 12 hours. The resulting material was cooled to room temperature, distilled under reduced pressure, then extracted with dichloromethane and washed with distilled water. It was then dried over MgSO 4 and distilled under reduced pressure, followed by column separation, which gave compound 6-1 (7.9 g, 19.8 mmol).
化合物６−２の製造
化合物６−１ ３７ｇ（９３．１ｍｍｏｌ）、アニリン ２６ｍＬ（２７９．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．６３ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ４．３ｍＬ（９．３１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ７６ｇ（２３２．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン ６００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で加熱、攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、それにより、化合物６−２（１０．３ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 6-2 Compound 6-1 37 g (93.1 mmol), aniline 26 mL (279.3 mmol), Pd (OAc) 2 0.63 g (2.79 mmol), P (t-Bu) 3 4.3 mL ( 9.31 mmol), 76 g (232.8 mmol) of Cs 2 CO 3 , and 600 mL of toluene were then placed in a reaction vessel and then heated and stirred at 120 ° C. for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator, and then purified using column chromatography, thereby obtaining compound 6-2 (10.3 g, 25.1 mmol).
化合物４９の製造
化合物１−２ ８．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、化合物６−２ ９．９ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ １．００ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ ５．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびトルエン １００ ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータで除去され、次いで、カラムクロマトグラフィ次いで再結晶を用いて精製され、それにより、化合物４９（４．７ｇ、７．０２ｍｍｏｌ、３５％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）ｄ＝６．６３（２Ｈ，ｍ）、６．６９〜６．８１（５Ｈ，ｍ）、７．２〜７．２５（３Ｈ，ｍ）、７．３３〜７．４１（３Ｈ，ｍ）、７．５〜７．５８（９Ｈ，ｍ）、７．６８（２Ｈ，ｍ）、７．７９（２Ｈ，ｍ）、７．９４〜７．９８（２Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）、８．５５（１Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値６６９、計算値６６８．８５。
Preparation of Compound 49 Compound 1-2 8.0 g (20.0 mmol), Compound 6-2 9.9 g (24 mmol), Pd (OAc) 2 0.14 g (0.6 mmol), P (t-Bu) 3 1 0.000 mL (2.0 mmol), NaOt-Bu 5.9 g (60 mmol), and 100 mL toluene were placed in the reaction vessel and then stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer is dried over MgSO 4 , the solvent is removed on a rotary evaporator and then purified using column chromatography followed by recrystallization, thereby obtaining compound 49 (4.7 g, 7.02 mmol, 35%). It was.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) d = 6.63 (2H, m), 6.69 to 6.81 (5H, m), 7.2 to 7.25 (3H, m), 7.33 to 7.41 (3H, m), 7.5-7.58 (9H, m), 7.68 (2H, m), 7.79 (2H, m), 7.94-7.98 (2H, m), 8.2 (1H, m), 8.41-8.45 (2H, m), 8.55 (1H, m); MS / FAB measured 669, calculated 668.85.
［製造例７］化合物６９の製造
化合物７−１の製造
４−ブロモビフェニル ３０ｇ（１２８．７ｍｍｏｌ）、アンモニア液 ２７ｍＬ（７７２ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ ２．４５ｇ（１２．８７ｍｍｏｌ）、アセチルアセトン １２．９ｍＬ（１２８．７ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ８３．９ｇ（２５７．４ｍｍｏｌ）、およびＤＭＦ ６００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１００℃で加熱、攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、それにより、化合物７−１（１５．２ｇ、８８．６４ｍｍｏｌ）を得た。
Production of Compound 7-1 4-bromobiphenyl 30 g (128.7 mmol), ammonia solution 27 mL (772 mmol), CuI 2.45 g (12.87 mmol), acetylacetone 12.9 mL (128.7 mmol), Cs 2 CO 3 83. 9 g (257.4 mmol) and 600 mL of DMF were placed in the reaction vessel and then heated and stirred at 100 ° C. for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator, and then purified using column chromatography, thereby obtaining compound 7-1 (15.2 g, 88.64 mmol).
化合物７−２の製造
３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール ３０ｇ（９３．１ｍｍｏｌ）、化合物７−１ ４７．３ｇ（２７９．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．６３ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ４．３ｍＬ（９．３１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ７６ｇ（２３２．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン １０００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で加熱、攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、それにより、化合物７−２（８．８ｇ、２１．４ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 7-2 3-Bromo-9-phenyl-9H-carbazole 30 g (93.1 mmol), Compound 7-1 47.3 g (279.3 mmol), Pd (OAc) 2 0.63 g (2.79 mmol) , P (t-Bu) 3 4.3 mL (9.31 mmol), Cs 2 CO 3 76 g (232.8 mmol), and toluene 1000 mL were placed in a reaction vessel and then heated and stirred at 120 ° C. for 12 hours. It was. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator, and then purified using column chromatography, which gave compound 7-2 (8.8 g, 21.4 mmol).
化合物７−３の製造
２−ジベンゾチオフェンボロン酸 １０ｇ（４４ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン ３１ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ２．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３ １３２ｍＬ（１３２ｍｍｏｌ）、トルエン ５００ｍＬ、エタノール ２００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、それにより、化合物７−３（１２．９ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 7-3 2-dibenzothiopheneboronic acid 10 g (44 mmol), 1,4-dibromobenzene 31 g (132 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 2.5 g (2.2 mmol), 1M Na 2 CO 3 132 mL ( 132 mmol), 500 mL of toluene, 200 mL of ethanol were placed in the reaction vessel and then stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator, and then purified using column chromatography, which gave compound 7-3 (12.9 g, 38.0 mmol).
化合物６９の製造
化合物７−３ ６．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、化合物７−２ ９．９ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ １．００ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ ５．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびトルエン １００ ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータで除去され、次いで、カラムクロマトグラフィ次いで再結晶を用いて精製され、それにより、化合物６９（５．８ｇ、８．７ｍｍｏｌ、４３％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）ｄ＝６．６９〜６．７７（６Ｈ，ｍ）、７．２５（１Ｈ，ｍ）、７．３３（１Ｈ，ｍ）、７．３８〜７．５（１７Ｈ，ｍ）、７．８６（１Ｈ，ｍ）、７．９４〜８（４Ｈ，ｍ）、８．４５（１Ｈ，ｍ）、８．５５（１Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値６６９、計算値６６８．８５。
Preparation of Compound 69 Compound 7-3 6.8 g (20.0 mmol), Compound 7-2 9.9 g (24 mmol), Pd (OAc) 2 0.14 g (0.6 mmol), P (t-Bu) 3 1 0.000 mL (2.0 mmol), NaOt-Bu 5.9 g (60 mmol), and 100 mL toluene were placed in the reaction vessel and then stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer is dried over MgSO 4 , the solvent is removed on a rotary evaporator and then purified using column chromatography followed by recrystallization, thereby obtaining compound 69 (5.8 g, 8.7 mmol, 43%). It was.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) d = 6.69 to 6.77 (6H, m), 7.25 (1H, m), 7.33 (1H, m), 7.38 to 7.5 ( 17H, m), 7.86 (1H, m), 7.94-8 (4H, m), 8.45 (1H, m), 8.55 (1H, m); MS / FAB measurement 669, Calculated 668.85.
［製造例８］化合物７６の製造
化合物８−１の製造
９．９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イルボロン酸 １０．５ｇ（４４ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン ３１ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ２．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、１Ｍ Ｎａ２ＣＯ３ １３２ｍＬ（１３２ｍｍｏｌ）、トルエン ５００ｍＬ、エタノール ２００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、それにより、化合物８−１（１１．５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ）を得た。
Production of Compound 8-1 9.9-dimethyl-9H-fluoren-2-ylboronic acid 10.5 g (44 mmol), 1,4-dibromobenzene 31 g (132 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 2.5 g (2. 2 mmol), 132 mL (132 mmol) of 1M Na 2 CO 3 , 500 mL of toluene, 200 mL of ethanol were placed in the reaction vessel and then stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator, and then purified using column chromatography, thereby obtaining compound 8-1 (11.5 g, 32.9 mmol).
化合物７６の製造
化合物８−１ ７．０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、化合物１−１ ８．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ １．００ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ ５．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびトルエン １００ ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータで除去され、次いで、カラムクロマトグラフィ次いで再結晶を用いて精製され、それにより、化合物７６（６．４ｇ、１０．６ｍｍｏｌ、５４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）ｄ＝１．７２（６Ｈ，ｓ）、６．６３（２Ｈ，ｍ）、６．６９〜６．８１（５Ｈ，ｍ）、７．２〜７．３８（７Ｈ，ｍ）、７．４５〜７．６３（９Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．８７〜７．９４（３Ｈ，ｍ）、８．５５（１Ｈ，ｍ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値６０３、計算値６０２．７６。
Preparation of Compound 76 Compound 8-1 7.0 g (20.0 mmol), Compound 1-1 8.0 g (24 mmol), Pd (OAc) 2 0.14 g (0.6 mmol), P (t-Bu) 3 1 0.000 mL (2.0 mmol), NaOt-Bu 5.9 g (60 mmol), and 100 mL toluene were placed in the reaction vessel and then stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer is dried over MgSO 4 , the solvent is removed on a rotary evaporator and then purified using column chromatography followed by recrystallization, thereby obtaining compound 76 (6.4 g, 10.6 mmol, 54%). It was.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) d = 1.72 (6H, s), 6.63 (2H, m), 6.69 to 6.81 (5H, m), 7.2 to 7.38 ( 7H, m), 7.45-7.63 (9H, m), 7.77 (1H, m), 7.87-7.94 (3H, m), 8.55 (1H, m); MS / FAB measured value 603, calculated value 602.76.
［製造例９］化合物７９の製造
化合物９−１の製造
２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン １５０ｇ（４２６ｍｍｏｌ）がＴＨＦ ２．１Ｌに溶かされ、次いで−７８℃の温度に冷却された。これに、ｎ−ＢｕＬｉ １７０ｍＬ（ヘキサン中２．５Ｍ、４２６ｍｍｏｌ）がゆっくりと滴下添加され、次いで１時間攪拌された。これに、ホウ酸トリメチル ５３ｍＬ（４６９ｍｍｏｌ）が添加され、次いで１２時間攪拌された。反応が完了したときに、この反応は２ＭのＨＣｌで停止させられた。次いで、生じた物質がＥＡ／Ｈ２Ｏで抽出され、ＭｇＳＯ４を用いて水分が除去され、次いで、減圧下で蒸留された。次いで、カラム分離が行われ、それにより、化合物９−１ ７０ｇ（２２０．８ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 9-1 150 g (426 mmol) of 2,7-dibromo-9,9-dimethylfluorene was dissolved in 2.1 L of THF and then cooled to a temperature of −78 ° C. To this, 170 mL of n-BuLi (2.5 M in hexane, 426 mmol) was slowly added dropwise and then stirred for 1 hour. To this was added 53 mL (469 mmol) of trimethyl borate and then stirred for 12 hours. When the reaction was complete, the reaction was quenched with 2M HCl. The resulting material was then extracted with EA / H 2 O, moisture was removed using MgSO 4 and then distilled under reduced pressure. Column separation was then performed, thereby obtaining 70 g (220.8 mmol) of compound 9-1.
化合物９−２の製造
化合物９−１ ７０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）、２−ヨードニトロベンゼン ５０ｇ（２００ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ ７ｇ（６ｍｍｏｌ）、Ｎａ２ＣＯ３ ６４ｇ（６００ｍｍｏｌ）、トルエン １Ｌ、エタノール ０．５Ｌ、および水０．３Ｌが反応容器に入れられ、次いで９０℃で７．５時間攪拌された。反応が完了したときに、生じた物質がＥＡ／Ｈ２Ｏで抽出され、次いで、ＭｇＳＯ４を用いて水分が除去され、次いで、減圧下で蒸留され、それにより、化合物９−２を得た。次いで、次の反応は分離精製することなく行われた。
Preparation of Compound 9-2 Compound 9-1 70 g (220 mmol), 2-iodonitrobenzene 50 g (200 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 7 g (6 mmol), Na 2 CO 3 64 g (600 mmol), toluene 1 L, ethanol 0. 5 L, and 0.3 L of water were placed in the reaction vessel and then stirred at 90 ° C. for 7.5 hours. When the reaction was complete, the resulting material was extracted with EA / H 2 O, then water was removed using MgSO 4 and then distilled under reduced pressure, thereby yielding compound 9-2 . Next, the next reaction was performed without separation and purification.
化合物９−３の製造
化合物９−２ ９０ｇおよびＰ（ＯＥｔ）３ ７５０ｍＬが１，２−ジクロロベンゼン ７５０ｍＬ中で溶かされ、生じた混合物が１５０℃で９時間攪拌された。蒸留水を用いて溶媒が除去され、このようにして得られた赤色液体が、次いで、カラム分離され、それにより、化合物９−３ ２６ｇ（７９．６９ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 9-3 90 g of Compound 9-2 and 750 mL of P (OEt) 3 were dissolved in 750 mL of 1,2-dichlorobenzene, and the resulting mixture was stirred at 150 ° C. for 9 hours. The solvent was removed using distilled water and the red liquid thus obtained was then separated by column, thereby obtaining 26 g (79.69 mmol) of compound 9-3.
化合物９−４の製造
クロロベンゼン ２．６ｇ（２３．２８ｍｍｏｌ）、化合物９−３ ７．０ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．１３ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ０．９４ｍＬ（２．３２ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ ６．７ｇ（６９．８４ｍｍｏｌ）、およびトルエン ２００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１００℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィ次いで再結晶を用いて精製し、それにより、化合物９−４（６．８ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）を得た。
Production of Compound 9-4 Chlorobenzene 2.6 g (23.28 mmol), Compound 9-3 7.0 g (19.4 mmol), Pd (OAc) 2 0.13 g (0.58 mmol), P (t-Bu) 3 0.94 mL (2.32 mmol), 6.7 g NaOt-Bu (69.84 mmol), and 200 mL toluene were placed in a reaction vessel and then stirred at 100 ° C. under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator, and then purified using column chromatography followed by recrystallization to give compound 9-4 (6.8 g, 15.5 mmol). .
化合物９−５の製造
化合物９−４ ４０．８ｇ（９３．１ｍｍｏｌ）、化合物２−３ ７２．１ｇ（２７９．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．６３ｇ（２．７９ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ ４．３ｍＬ（９．３１ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３ ７６ｇ（２３２．８ｍｍｏｌ）、およびトルエン １０００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で加熱、攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、ロータリーエバポレータによって溶媒が除去され、次いで、カラムクロマトグラフィを用いて精製し、それにより、化合物９−５（１３．８ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）を得た。
Preparation of Compound 9-5 Compound 9-4 40.8 g (93.1 mmol), Compound 2-3 72.1 g (279.3 mmol), Pd (OAc) 2 0.63 g (2.79 mmol), P (t- Bu) 3 4.3 mL (9.31 mmol), Cs 2 CO 3 76 g (232.8 mmol), and toluene 1000 mL were placed in a reaction vessel and then heated and stirred at 120 ° C. for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over MgSO 4 , the solvent was removed by rotary evaporator, and then purified using column chromatography, thereby obtaining compound 9-5 (13.8 g, 22.4 mmol).
化合物７９の製造
化合物１−２ ６．８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、化合物９−５ １４．８ｇ（２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２ ０．１４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３ １．００ｍＬ（２．０ｍｍｏｌ）、ＮａＯｔ−Ｂｕ ５．９ｇ（６０ｍｍｏｌ）、およびトルエン １００ｍＬが反応容器に入れられ、次いで、１２時間にわたって１２０℃で還流下で攪拌された。反応の完了時に、生じた物質が蒸留水で洗浄され、そして酢酸エチルで抽出された。有機層はＭｇＳＯ４で乾燥させられ、溶媒がロータリーエバポレータで除去され、次いで、カラムクロマトグラフィ次いで再結晶を用いて精製され、それにより、化合物７９（４．２ｇ、４．８ｍｍｏｌ、２４％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２００ＭＨｚ）ｄ＝１．７２（６Ｈ，ｓ）、５．９３（１Ｈ，ｍ）、６．６４〜６．６９（３Ｈ，ｍ）、６．８１（１Ｈ，ｍ）、７．２９（２Ｈ，ｍ）、７．４５〜７．５２（１０Ｈ，ｍ）、７．５４（３Ｈ，ｓ）、７．５４〜７．６３（８Ｈ，ｍ）、７．６９（１Ｈ，ｍ）、７．８４（１Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｍ）、８．１２（２Ｈ，ｍ）、８．２（１Ｈ，ｍ）、８．４１〜８．４５（２Ｈ，ｍ）、８．８５（１Ｈ，ｓ）；ＭＳ／ＦＡＢ測定値８７４、計算値８７４．１０。
Preparation of Compound 79 Compound 1-2 6.8 g (20.0 mmol), Compound 9-5 14.8 g (24 mmol), Pd (OAc) 2 0.14 g (0.6 mmol), P (t-Bu) 3 1 0.000 mL (2.0 mmol), 5.9 g NaOt-Bu (60 mmol), and 100 mL toluene were placed in the reaction vessel and then stirred at 120 ° C. under reflux for 12 hours. Upon completion of the reaction, the resulting material was washed with distilled water and extracted with ethyl acetate. The organic layer is dried over MgSO 4 , the solvent is removed on a rotary evaporator and then purified using column chromatography followed by recrystallization, thereby obtaining compound 79 (4.2 g, 4.8 mmol, 24%). It was.
1 H NMR (CDCl 3 , 200 MHz) d = 1.72 (6H, s), 5.93 (1H, m), 6.64 to 6.69 (3H, m), 6.81 (1H, m) 7.29 (2H, m), 7.45 to 7.52 (10H, m), 7.54 (3H, s), 7.54 to 7.63 (8H, m), 7.69 (1H) , M), 7.84 (1H, m), 7.98 (1H, m), 8.12 (2H, m), 8.2 (1H, m), 8.41-8.45 (2H, m), 8.85 (1H, s); MS / FAB measured 874, calculated 874.10.
［実施例１］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
本発明の電界発光材料を使用することによりＯＬＥＤ素子が製造された。まず、ＯＬＥＤ用ガラス（サムスンコーニングにより製造）から得られた透明電極ＩＴＯ薄膜（１５Ω／□）がトリクロロエチレン、アセトン、エタノールおよび蒸留水を順に使用した超音波洗浄にかけられ、使用までイソプロパノール中に貯蔵された。次に、真空蒸着装置の基体ホルダにＩＴＯ基体を取り付け、この真空蒸着装置のセル内に２ＴＮＡＴＡ［４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン］を入れ、次いで、この装置はこのチャンバー内の真空度が１０−６ｔｏｒｒに到達するまで脱気された。次いで、このセルに電流を適用して、２−ＴＮＡＴＡを蒸発させて、それにより、ＩＴＯ基体上に６０ｎｍの厚みを有する正孔注入層を形成した。次いで、真空蒸着装置の他のセルに化合物１を入れ、このセルに電流を適用して化合物１を蒸発させて、それにより正孔注入層上に２０ｎｍの厚みを有する正孔輸送層を形成した。正孔注入層および正孔輸送層を形成した後で、その上に次のように電界発光層が形成された。ＣＢＰ［４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル］がホストとして真空蒸着装置内の一方のセルに入れられ、そして（ｐｉｑ）２Ｉｒ（ａｃａｃ）［ビス−（１−フェニルイソキノリル）イリジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート］がドーパントとして別のセルに入れられた。４〜１０重量％のドーピングを行うために、これら２種類の材料は異なる速度で蒸発させられ、それにより、正孔輸送層上に３０ｎｍの厚さを有する電界発光層を形成した。その後、正孔ブロッキング層としてビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌｑ）が電界発光層上に１０ｎｍの厚さで堆積させられた。次いで、電子輸送層としてＡｌｑ［トリス（８−ヒドロキシキノリン）−アルミニウム（ＩＩＩ）］が２０ｎｍの厚みで堆積させられた。次いで、電子注入層として、Ｌｉｑ［リチウムキノラート］が１〜２ｎｍの厚みで堆積させられ、次いで、別の真空蒸着装置を使用して、１５０ｎｍの厚みを有するＡｌカソードが形成され、それによりＯＬＥＤ素子を製造した。
[Example 1] Manufacture of an OLED element using the organic electroluminescent compound of the present invention An OLED element was manufactured by using the electroluminescent material of the present invention. First, transparent electrode ITO thin film (15Ω / □) obtained from OLED glass (manufactured by Samsung Corning) was subjected to ultrasonic cleaning using trichlorethylene, acetone, ethanol and distilled water in order, and stored in isopropanol until use. It was. Next, an ITO substrate is attached to the substrate holder of the vacuum deposition apparatus, and 2TNATA [4,4 ′, 4 ″ -tris (N, N- (2-naphthyl) phenylamino) triphenylamine is placed in the cell of this vacuum deposition apparatus. The device was then evacuated until the vacuum in the chamber reached 10 −6 torr, then an electric current was applied to the cell to evaporate 2-TNATA and thereby Then, a hole injection layer having a thickness of 60 nm was formed on the ITO substrate, and then Compound 1 was put into another cell of the vacuum deposition apparatus, and current was applied to this cell to evaporate Compound 1, thereby A hole transport layer having a thickness of 20 nm was formed on the hole injection layer, and after forming the hole injection layer and the hole transport layer, an electroluminescent layer was formed thereon as follows: CBP [4,4'- N, N′-dicarbazole-biphenyl] is placed as a host in one cell in a vacuum deposition apparatus and (piq) 2 Ir (acac) [bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) acetyl Acetonate] was placed in another cell as a dopant, in order to do 4-10 wt% doping, these two materials were evaporated at different rates, so that 30 nm on the hole transport layer. An electroluminescent layer having a thickness was formed, and bis (2-methyl-8-quinolinato) (p-phenylphenolato) aluminum (III) (BAlq) was formed on the electroluminescent layer as a hole blocking layer with a thickness of 10 nm. Next, Alq [tris (8-hydroxyquinoline) -aluminum (III)] was used as the electron transport layer. Liq [lithium quinolate] was then deposited with a thickness of 1-2 nm as an electron injection layer, and then using another vacuum evaporation apparatus, with a thickness of 150 nm. An Al cathode was formed, thereby producing an OLED device.
これら材料に従うそれぞれの化合物は１０−６ｔｏｒｒ下での真空昇華によって精製され、そしてＯＬＥＤのための電界発光材料として使用された。 Each compound according to these materials was purified by vacuum sublimation under 10 −6 torr and used as an electroluminescent material for OLED.
結果として、１３．５ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．８Ｖの電圧で流れ、そして１０６０ｃｄ／ｍ２の赤色光が放射されたことが確認された。 As a result, it was confirmed that a current of 13.5 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.8 V, and 1060 cd / m 2 of red light was emitted.
［実施例２］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物３１が使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１３．８ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．７Ｖの電圧で流れ、そして１０５５ｃｄ／ｍ２の赤色光が放射されたことが確認された。
[Example 2] Manufacture of an OLED device using the organic electroluminescent compound of the present invention An OLED device was manufactured by the same method as in Example 1 except that the compound 31 of the present invention was used as a hole transport material. .
As a result, it was confirmed that a current of 13.8 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.7 V, and 1055 cd / m 2 of red light was emitted.
［実施例３］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物４９が使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１４．３ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．７Ｖの電圧で流れ、そして１０７０ｃｄ／ｍ２の赤色光が放射されたことが確認された。
[Example 3] Production of an OLED device using the organic electroluminescent compound of the present invention An OLED device was produced by the same method as in Example 1 except that the compound 49 of the present invention was used as a hole transport material. .
As a result, it was confirmed that a current of 14.3 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.7 V, and 1070 cd / m 2 of red light was emitted.
［実施例４］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物７５が使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１４．２ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．６Ｖの電圧で流れ、そして１０６５ｃｄ／ｍ２の赤色光が放射されたことが確認された。
[Example 4] Production of an OLED device using the organic electroluminescent compound of the present invention An OLED device was produced by the same method as in Example 1 except that the compound 75 of the present invention was used as a hole transport material. .
As a result, it was confirmed that a current of 14.2 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.6 V, and 1065 cd / m 2 of red light was emitted.
［実施例５］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物７６が使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１４．４ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．６Ｖの電圧で流れ、そして１０８０ｃｄ／ｍ２の赤色光が放射されたことが確認された。
[Example 5] Manufacture of an OLED device using the organic electroluminescent compound of the present invention An OLED device was manufactured by the same method as in Example 1 except that the compound 76 of the present invention was used as a hole transport material. .
As a result, it was confirmed that a current of 14.4 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.6 V and red light of 1080 cd / m 2 was emitted.
［実施例６］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物１が使用され、かつ有機イリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３［トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム］が電界発光層における電界発光ドーパントとして使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．５ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．６Ｖの電圧で流れ、そして１０８０ｃｄ／ｍ２の緑色光が放射されたことが確認された。
[Example 6] Production of OLED device using organic electroluminescent compound of the present invention The compound 1 of the present invention is used as a hole transport material, and the organic iridium complex Ir (ppy) 3 [Tris (2-phenylpyridine) An OLED device was fabricated by the same method as Example 1 except that [Iridium] was used as the electroluminescent dopant in the electroluminescent layer.
As a result, it was confirmed that a current of 3.5 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.6 V and green light of 1080 cd / m 2 was emitted.
［実施例７］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物３１が使用され、かつ有機イリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３［トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム］が電界発光層における電界発光ドーパントとして使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．５ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．５Ｖの電圧で流れ、そして１０８５ｃｄ／ｍ２の緑色光が放射されたことが確認された。
[Example 7] Production of an OLED device using the organic electroluminescent compound of the present invention The compound 31 of the present invention was used as a hole transport material, and the organic iridium complex Ir (ppy) 3 [Tris (2-phenylpyridine) An OLED device was fabricated by the same method as Example 1 except that [Iridium] was used as the electroluminescent dopant in the electroluminescent layer.
As a result, it was confirmed that a current of 3.5 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.5 V, and 1085 cd / m 2 of green light was emitted.
［実施例８］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物４９が使用され、かつ有機イリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３［トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム］が電界発光層における電界発光ドーパントとして使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．５ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．６Ｖの電圧で流れ、そして１０７０ｃｄ／ｍ２の緑色光が放射されたことが確認された。
[Example 8] Production of an OLED device using the organic electroluminescent compound of the present invention The compound 49 of the present invention was used as a hole transport material, and the organic iridium complex Ir (ppy) 3 [Tris (2-phenylpyridine) An OLED device was fabricated by the same method as Example 1 except that [Iridium] was used as the electroluminescent dopant in the electroluminescent layer.
As a result, it was confirmed that a current of 3.5 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.6 V and green light of 1070 cd / m 2 was emitted.
［実施例９］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物７５が使用され、かつ有機イリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３［トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム］が電界発光層における電界発光ドーパントとして使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．６ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．５Ｖの電圧で流れ、そして１０８５ｃｄ／ｍ２の緑色光が放射されたことが確認された。
[Example 9] Production of OLED device using organic electroluminescent compound of the present invention The compound 75 of the present invention is used as a hole transport material, and the organic iridium complex Ir (ppy) 3 [Tris (2-phenylpyridine) An OLED device was fabricated by the same method as Example 1 except that [Iridium] was used as the electroluminescent dopant in the electroluminescent layer.
As a result, it was confirmed that a current of 3.6 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.5 V, and 1085 cd / m 2 of green light was emitted.
［実施例１０］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
正孔輸送材料として本発明の化合物７６が使用され、かつ有機イリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３［トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム］が電界発光層における電界発光ドーパントとして使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．５ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．５Ｖの電圧で流れ、そして１０６５ｃｄ／ｍ２の緑色光が放射されたことが確認された。
[Example 10] Production of an OLED device using the organic electroluminescent compound of the present invention The compound 76 of the present invention is used as a hole transport material, and the organic iridium complex Ir (ppy) 3 [Tris (2-phenylpyridine) An OLED device was fabricated by the same method as Example 1 except that [Iridium] was used as the electroluminescent dopant in the electroluminescent layer.
As a result, it was confirmed that a current of 3.5 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.5 V, and 1065 cd / m 2 of green light was emitted.
［実施例１１］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
２−ＴＮＡＴＡ［４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン］の代わりに本発明の化合物４３が正孔注入材料として使用され、かつ有機イリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３［トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム］が電界発光層における電界発光ドーパントとして使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．９ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．９Ｖの電圧で流れ、そして１０６５ｃｄ／ｍ２の緑色光が放射されたことが確認された。
[Example 11] Production of OLED device using organic electroluminescent compound of the present invention of 2-TNATA [4,4 ', 4 "-tris (N, N- (2-naphthyl) phenylamino) triphenylamine] Instead, Compound 43 of the present invention was used as the hole injection material and the organic iridium complex Ir (ppy) 3 [tris (2-phenylpyridine) iridium] was used as the electroluminescent dopant in the electroluminescent layer. The OLED element was manufactured by the same method as in Example 1.
As a result, it was confirmed that a current of 3.9 mA / cm 2 flowed at a voltage of 6.9 V, and 1065 cd / m 2 of green light was emitted.
［実施例１２］本発明の有機電界発光化合物を使用したＯＬＥＤ素子の製造
２−ＴＮＡＴＡ［４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−（２−ナフチル）フェニルアミノ）トリフェニルアミン］の代わりに本発明の化合物４６が正孔輸送材料として使用され、かつ有機イリジウム錯体Ｉｒ（ｐｐｙ）３［トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム］が電界発光層における電界発光ドーパントとして使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によってＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、４．０ｍＡ／ｃｍ２の電流が６．８Ｖの電圧で流れ、そして１０７５ｃｄ／ｍ２の緑色光が放射されたことが確認された。
[Example 12] Production of OLED device using organic electroluminescent compound of the present invention of 2-TNATA [4,4 ', 4 "-tris (N, N- (2-naphthyl) phenylamino) triphenylamine] Instead, Compound 46 of the present invention was used as the hole transport material and the organic iridium complex Ir (ppy) 3 [tris (2-phenylpyridine) iridium] was used as the electroluminescent dopant in the electroluminescent layer. The OLED element was manufactured by the same method as in Example 1.
As a result, it was confirmed that a current of 4.0 mA / cm 2 was flowed at a voltage of 6.8 V and green light of 1075 cd / m 2 was emitted.
［比較例１］関連する電界発光材料を使用したＯＬＥＤ素子の電界発光特性
真空蒸着装置のセル内の正孔輸送材料として、本発明の化合物の代わりにＮＰＢ［Ｎ，Ｎ’−ビス（ａ−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン］が使用されたこと以外は、実施例１と同じ方法によって、ＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、１５．３ｍＡ／ｃｍ２の電流が７．５Ｖの電圧で流れ、そして１０００ｃｄ／ｍ２の赤色光が放射されたことが確認された。
[Comparative Example 1] Electroluminescence characteristics of OLED element using related electroluminescent material As a hole transport material in a cell of a vacuum deposition apparatus, NPB [N, N'-bis (a- An OLED device was produced in the same manner as in Example 1 except that (naphthyl) -N, N′-diphenyl-4,4′-diamine] was used.
As a result, it was confirmed that a current of 15.3 mA / cm 2 flowed at a voltage of 7.5 V, and 1000 cd / m 2 of red light was emitted.
［比較例２］従来の電界発光材料を使用したＯＬＥＤ素子の電界発光特性
真空蒸着装置のセル内の正孔輸送材料として、本発明の化合物の代わりにＮＰＢ［Ｎ，Ｎ’−ビス（ａ−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジアミン］が使用されたこと以外は、実施例３と同じ方法によって、ＯＬＥＤ素子が製造された。
結果として、３．８ｍＡ／ｃｍ２の電流が７．５Ｖの電圧で流れ、そして１０００ｃｄ／ｍ２の緑色光が放射されたことが確認された。
[Comparative Example 2] Electroluminescence characteristics of an OLED element using a conventional electroluminescent material As a hole transport material in a cell of a vacuum evaporation apparatus, NPB [N, N'-bis (a- An OLED device was produced in the same manner as in Example 3, except that (naphthyl) -N, N′-diphenyl-4,4′-diamine] was used.
As a result, it was confirmed that a current of 3.8 mA / cm 2 flowed at a voltage of 7.5 V, and 1000 cd / m 2 of green light was emitted.
本発明によって開発された有機電界発光化合物は、従来の材料と比較してより優れた電界発光特性を有することが確認されうる。さらに、本発明の有機電界発光化合物を正孔輸送材料または正孔注入材料として使用した有機電界発光素子によると、最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）が上げられ、そして三重項が増大させられ、ブロッキング効果を向上させ、よって、より良好な発光効率（特にリン光における）と、材料の優れた寿命特性に起因する素子の優れた寿命特性とを有するＯＬＥＤ素子が得られうる。 It can be confirmed that the organic electroluminescent compound developed by the present invention has more excellent electroluminescent properties compared to conventional materials. Furthermore, according to the organic electroluminescent device using the organic electroluminescent compound of the present invention as a hole transport material or a hole injection material, the lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) is increased, the triplet is increased, and the blocking effect is increased. Thus, an OLED element having better luminous efficiency (particularly in phosphorescence) and excellent lifetime characteristics of the element due to the excellent lifetime characteristics of the material can be obtained.
Claims (10)
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｒ１１Ｒ１２）−、または−Ｓｉ（Ｒ１３Ｒ１４）−を表し；
Ｒ１１およびＲ１４は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルを表すか、または隣り合う置換基が連結されて環を形成していてよく；
Ｒ１〜Ｒ４は独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、１以上のシクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、または置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）シリル、シアノ、ニトロ、またはヒドロキシを表し、Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ複数である場合には、それらは互いに連結されて環構造を形成していてよく；
Ｒ５は水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、または置換されているかもしくは置換されていない５員〜７員のヘテロシクロアルキルを表し；
Ｌ１およびＬ２は独立して、化学結合、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリーレン、または置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリーレンを表すが、Ｌ１およびＬ２が同時に化学結合を表す場合のみを除き；
Ａｒは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキル、１以上のシクロアルキルと縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキルを表すか、またはそれらは、縮合環をを有するかもしくは有しない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくは（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて、脂環式環、または単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよく；
ａ〜ｄは独立して０〜４の整数を表す；ａ〜ｄが独立して２以上の整数を表す場合にはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は互いに同じかまたは異なっている；並びに、隣り合う置換基は連結されて環を形成していてよい；
前記ヘテロシクロアルキルおよびヘテロアリールはＢ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ（＝Ｏ）、ＳｉおよびＰから選択される１以上のヘテロ原子を含み；並びに
Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｌ１、Ｌ２およびＡｒにおいてさらに置換される置換基は、独立して、重水素、ハロゲン、ハロゲンで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールで置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、５〜７員のヘテロシクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した５〜７員のヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、１以上の芳香環と縮合した（Ｃ６−Ｃ３０）シクロアルキル、Ｒ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｓｉ−、（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ３０）アルキニル、シアノ、カルバゾリル、ＮＲ２４Ｒ２５、ＢＲ２６Ｒ２７、ＰＲ２８Ｒ２９、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ３０Ｒ３１、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、Ｒ３２Ｓ−、Ｒ３３Ｏ−、Ｒ３４Ｃ（＝Ｏ）−、Ｒ３５Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、カルボキシル、ニトロ、およびヒドロキシからなる群から選択される１種以上を表し、
Ｒ２１〜Ｒ３３はそれぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、置換されているかもしくは置換されていない５〜７員のヘテロシクロアルキルであるか、またはそれらは縮合環を有するかもしくは有しない置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルキレンもしくは置換されているかもしくは置換されていない（Ｃ３−Ｃ３０）アルケニレンによって隣の置換基に連結されて脂環式環または単環式もしくは多環式芳香環を形成していてよく、形成された前記脂環式環または単環式もしくは多環式芳香環の炭素原子（単一もしくは複数）は窒素、酸素および硫黄から選択される１以上のヘテロ原子で置換されていてよく；並びに
Ｒ３４およびＲ３５は独立して（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ３０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ３０）アリールまたは（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシを表す。 Organic electroluminescent compound represented by the following chemical formula 1:
X represents -O-, -S-, -C (R < 11 > R < 12 >)-, or -Si (R < 13 > R < 14 >)-;
R 11 and R 14 are independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted Substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, substituted or unsubstituted 5- to 7-membered heterocycloalkyl, substituted or unsubstituted (C3-C30) cycloalkyl Or adjacent substituents may be linked to form a ring;
R 1 to R 4 are independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted Substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, substituted or unsubstituted (C3-C30) cycloalkyl, substituted or unsubstituted 5-7 membered heterocycloalkyl Substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl fused with one or more cycloalkyl, substituted 5- to 7-membered heterocycles fused with one or more aromatic rings which are either unsubstituted or substituted Cycloalkyl, (C3-C30) cycloalkyl, substituted or unsubstituted (C1-C30) silyl, cyano, nitro, or hydroxy fused with one or more substituted or unsubstituted aromatic rings And when R 1 to R 4 are plural, they may be linked to each other to form a ring structure;
R 5 is hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted or substituted No (C3-C30) heteroaryl or substituted or unsubstituted 5 to 7 membered heterocycloalkyl;
L 1 and L 2 independently represent a chemical bond, substituted or unsubstituted (C 6 -C 30) arylene, or substituted or unsubstituted (C 3 -C 30) heteroarylene, Except only when L 1 and L 2 simultaneously represent a chemical bond;
Ar is substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, substituted or unsubstituted 5- to 7-membered heteroaryl Cycloalkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl fused with one or more cycloalkyl, substituted or substituted fused with one or more aromatic rings that are substituted or unsubstituted Unrepresented (C3-C30) heteroaryl, 5-7 membered heterocycloalkyl fused with one or more substituted or unsubstituted aromatic rings, or does they have a fused ring Or (C3-C30) alkylene or (C3-C30) alkenylene not present Thus is connected to a substituent of adjacent, may together form an alicyclic ring, or a monocyclic or polycyclic aromatic ring;
a to d independently represent an integer of 0 to 4; when a to d independently represents an integer of 2 or more, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different from each other; And adjacent substituents may be joined to form a ring;
Said heterocycloalkyl and heteroaryl comprise one or more heteroatoms selected from B, N, O, S, P (═O), Si and P; and R 1 to R 4 , R 5 , R 11 to Substituents that are further substituted in R 14 , L 1 , L 2 and Ar are independently deuterium, halogen, halogen-substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, (C6-C30 ) Aryl, (C6-C30) aryl substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, 5-7 membered heterocycloalkyl, 5-7 membered heterofused with one or more aromatic rings cycloalkyl, (C3-C30) cycloalkyl, one or more aromatic engaged ring condensed (C6-C30) cycloalkyl, R 21 R 22 R 23 Si -, ( 2-C30) alkenyl, (C2-C30) alkynyl, cyano, carbazolyl, NR 24 R 25, BR 26 R 27, PR 28 R 29, P (= O) R 30 R 31, (C6-C30) aryl (C1 -C30) alkyl, (C1-C30) alkyl (C6-C30) aryl, R 32 S-, R 33 O- , R 34 C (= O) -, R 35 C (= O) O-, carboxyl, nitro And one or more selected from the group consisting of hydroxy,
R 21 to R 33 are each independently hydrogen, deuterium, halogen, substituted or unsubstituted (C1-C30) alkyl, substituted or unsubstituted (C6-C30) aryl, Substituted or unsubstituted (C3-C30) heteroaryl, substituted or unsubstituted 5- to 7-membered heterocycloalkyl, or substituted with or without a fused ring Linked to adjacent substituents by a substituted or unsubstituted (C3-C30) alkylene or substituted or unsubstituted (C3-C30) alkenylene, or an alicyclic or monocyclic or polycyclic ring An aromatic ring may be formed, and the formed alicyclic ring or monocyclic or polycyclic Carbon atoms (single or multiple) of the nitrogen of Formula aromatic ring may be substituted with 1 or more heteroatoms selected from oxygen and sulfur; and R 34 and R 35 independently (C1-C30) alkyl , (C1-C30) alkoxy, (C6-C30) aryl or (C6-C30) aryloxy.
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