[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

JP2013527835A - ラクトンの製造方法 - Google Patents

ラクトンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2013527835A
JP2013527835A JP2013503089A JP2013503089A JP2013527835A JP 2013527835 A JP2013527835 A JP 2013527835A JP 2013503089 A JP2013503089 A JP 2013503089A JP 2013503089 A JP2013503089 A JP 2013503089A JP 2013527835 A JP2013527835 A JP 2013527835A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
catalyst
ruthenium
active phase
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2013503089A
Other languages
English (en)
Inventor
ロラン・ジャコ
フィリップ・マリオン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Operations SAS
Original Assignee
Rhodia Operations SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Operations SAS filed Critical Rhodia Operations SAS
Publication of JP2013527835A publication Critical patent/JP2013527835A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、ラクトンの製造方法に関する。本発明は、特に、ブチロラクトン、バレロラクトン及びカプロラクトンの製造に関する。本発明のラクトンを製造するための方法は、少なくとも１つのＲｕ2Ｓｎ3合金及びＲｕ3Ｓｎ7合金で構成された活性ルテニウム−スズ相を含む有効量の触媒の存在下でかつ気相内で水素を用いてジカルボン酸を還元することを含むことを特徴とする。

Description

本発明は、ラクトンを製造するための方法に関する。
特に、本発明は、ブチロラクトン、バレロラクトン及びカプロラクトンの製造を対象とする。
本明細書において、「ラクトン」という用語は、環内のエステル官能基の存在を特徴とする化合物を意味する。
つまり、これは、酸素原子に対するα位にカルボニル官能基を含む酸素化複素環である。
ラクトンは、産業上多数利用されており、特に製薬又は農薬の分野における分子製造用の中間製品として数多く利用されている化合物である。
ラクトンは、溶媒として利用することも、重合体の分野において単量体として使用されることもある。
文献には、複数の製造方法が記載されている。
ラクトンへの入手経路の一つに、１個のカルボキシル官能基と１個のアルコール官能基を有する二官能性化合物の分子内エステル化を実施することがある。
例えば、米国特許第６，８３８，５７７号には、対応するヒドロキシ酸を加熱し、水分子の喪失及び自発的環化（比較例）もたらすことにより、或いはシリカ又はアルミナ及びその混合物などの触媒の存在下で加熱することにより、４個又は５個の原子を含むラクトンを製造することが記載されている。
一部のラクトン、特にγ−ブチロラクトンは、英国特許第５８３３４４号に従って、銅又は銀触媒の存在下での気相脱水素化により対応するジオールから製造できる。
最後に、多数のラクトンは、バイヤー・ビリガー（Ｂａｅｙｅｒ−Ｖｉｌｌｉｇｅｒ）反応に従って、カルボン酸、一般には酢酸及び過酸化水素から得られる過酸化物又は有機過酸と環状ケトンとを反応させることにより製造できる。特に、独国特許第１９７４５４４２号には、陽イオン交換酸性樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ １５）又はゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｈ−モルデナイト、ＵＳＹ）であることができる触媒の存在下でシクロペンタノン及び過酸化水素を反応させることによりδ−バレロラクトンを製造することが記載されている。
先行技術に記載されている方法に対し、本発明の目的は、全く異なる基材が関与する新規のラクトン製造方法を提供することにある。
本発明の主題を構成し、少なくとも合金Ｒｕ2Ｓｎ3及び合金Ｒｕ3Ｓｎ7で構成されたルテニウム−スズ活性相を含む有効量の触媒の存在下でかつ気相内での水素を用いたジカルボン酸の還元を含むことを特徴とするラクトン製造方法を見出した。
本発明の別の主題は、本発明の方法に関する環化水素化触媒である。
本発明の方法によれば、より詳細には、以下の式（Ｉ）
ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒは、所望のラクトンを形成するのに充分な数で原子の直鎖配列を含む置換された又は非置換の二価基を表す。）に相当するジカルボン酸を使用する。
「原子配列」という用語は、置換基を除外した、環内に含まれる原子を意味する。
一般に、Ｒ基は、２〜８個の原子、好ましくは２〜６個の原子、さらに一層好ましくは２〜４個の原子の直鎖配列を含む。これは、通常、炭素原子の一配列であるが、本発明は、炭化水素鎖がヘテロ原子、特に窒素、酸素又は硫黄で中断されている可能性を排除するものではない。
先に言及した通り、二価基Ｒは置換されていてよい。すなわち、炭化水素鎖の水素原子は有機基又は官能基で置換されていてよい。環化反応に干渉しないことを条件として、任意の置換基が存在することができる。特に、炭化水素鎖は、置換基、例えばヒドロキシル基又はハロゲン原子、好ましくは、フッ素、塩素若しくは臭素を担持することができ、好ましくは一般に１〜４個の炭素原子を含むアルキル基で構成されてよい側鎖又は分岐を担持することができる。分岐は通常、カルボキシル基に対するα位又はβ位において、炭素原子の一方又は両方に位置する。
全体として、Ｒ基は、２個の炭素原子から、置換基が存在する場合には１５個にもなり得る数の炭素原子に至るまで、大幅に変動し得る全炭素縮合を有し、前記基は、２〜８個の原子の直鎖配列を含み、この配列はその後に得られる環内に含まれる。
式（Ｉ）では、Ｒは、好ましくは、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐の二価の脂肪族基を表わす。
より厳密に言うと、Ｒは、好ましくは２〜１５個の炭素原子を含む飽和直鎖又は分岐脂肪族基、或いは、好ましくは単結合又は共役二重結合であることができる、１個以上、一般には１又は２個の不飽和を鎖に含む不飽和直鎖又は分岐基を表わす。
脂肪族基Ｒが、２つのＣＯＯＨ基の間に２〜８個の炭素原子の直鎖配列を含む、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキレン基である、一般式（Ｉ）のジカルボン酸が、本発明の方法を実施するのに最も適している。
好ましいＲ基は、２つのＣＯＯＨ基の間に２〜４個の炭素原子の直鎖配列を含む。
同様に、Ｒが、２つの近接炭素原子が１つの環を形成してよい飽和又は不飽和、直鎖又は分岐脂肪族基を表わす式（Ｉ）のジカルボン酸を本発明の方法において使用することも可能である。
「環」という用語は、飽和、不飽和又は芳香族炭素環式又は複素環式環を意味する。
想定できる環の例としては、脂環式、芳香族及び複素環式環、特に環内に６個の炭素原子を有するシクロアルキル環、又はベンゼン環が挙げられ、これらの環自体は、環化反応と干渉しないことを条件として１つ以上の置換基を有することができる。
言及することのできる当該基Ｒの例としては、特に、以下の基が挙げられる。
Figure 2013527835
本発明に適した式（Ｉ）のカルボン酸として、特に以下のジカルボン酸が使用される：
− コハク酸、
− ２−エチルコハク酸、
− グルタル酸、
− ２−メチルグルタル酸、
− ２−エチルグルタル酸、
− アジピン酸、
− ２−メチルアジピン酸、
− ３−メチルアジピン酸、
− ４−メチルアジピン酸、
− ５−メチルアジピン酸、
− ２，２−ジメチルアジピン酸、
− ３，３−ジメチルアジピン酸、
− ２，２，５−トリメチルアジピン酸、
− ２，５−ジメチルアジピン酸、
− ピメリン（ヘプタン二）酸、
− ２−メチルピメリン酸、
− ２，２−ジメチルピメリン酸、
− ３，３−ジメチルピメリン酸、
− ２，５−ジメチルピメリン酸、
− ２，２，５−トリメチルピメリン酸、
− アゼライン酸、
− セバシン酸、
− １，２−フェニレン二酢酸。
上記酸のうち、コハク酸、グルタル酸及びリンゴ酸が好ましい酸である。
本発明の方法によると、ジカルボン酸の環化反応は、環化水素化触媒である本発明の触媒の存在下で実施される。
本発明の触媒の活性相は、ルテニウム−スズ合金相を含む。
ルテニウム及びスズは、有利には、Ｒｕ3Ｓｎ7合金と混合されたＲｕ2Ｓｎ3合金の形態である。
少なくとも９０質量％、有利には少なくとも９５質量％、好ましくは９８質量％のルテニウムが合金形態で存在することが望ましい。
有利には、ルテニウム及びスズを含む活性相は、少なくとも３／２に等しく、好ましくは９／５に等しいＳｎ／Ｒｕ原子比を有する。
さらに、Ｓｎ／Ｒｕ原子比が７／３未満、有利には６．５／３、さらに好ましくは２／１であることが好適である。
活性相内のＳｎ／Ｒｕ原子比を考慮すると、活性相は、主にＲｕ2Ｓｎ3合金相で構成されていることになる。
「主に」という用語は、活性相の少なくとも７５質量％がＲｕ2Ｓｎ3合金を含み、活性相の他方の部分の組成がＳｎ／Ｒｕ原子比により決定されることを意味する。
１．５に等しいＳｎ／Ｒｕ原子比は、理論的に純粋Ｒｕ2Ｓｎ3の活性相に相当する。
活性相中で、Ｓｎ／Ｒｕ原子比が１．５より大きい場合、Ｒｕ2Ｓｎ3合金はＲｕ3Ｓｎ7合金相を併せ持つ。
この場合、Ｒｕ2Ｓｎ3相が、Ｒｕ2Ｓｎ3とＲｕ3Ｓｎ7の２つの合金相の少なくとも７５質量％、好ましくは少なくとも９０質量％に相当することが有利である。
活性相中で、Ｓｎ／Ｒｕ原子比が減少し、１．５より低くなった場合、Ｒｕ2Ｓｎ3及びＲｕ3Ｓｎ7合金相は、金属ルテニウム相を伴う。
本発明の触媒においては、金属ルテニウム相がルテニウム−スズ活性相の１０質量％未満を占めることが有利である。
また、本発明は、活性相がＲｕ2Ｓｎ3及びＲｕ3Ｓｎ7合金相と金属ルテニウムを同時に含む場合も包含する。
本発明は、活性相の１０質量％未満、好ましくは５％未満に相当する少量の他の化合物（例えば酸化ルテニウム）が存在する場合を排除するものではない。
バルク触媒の使用は排除しないものの、この活性相を担体上に被着させるのが好適である。
担体の選択には、いくつかの規則が適用される。
担体は、工業的条件に対する耐性、特に機械的摩耗に対する耐性、詳しくは摩耗に対する耐性を最大限にするように選択されなくてはならない。
担体は、圧力の実質的損失を回避すると同時に、気体と触媒との良好な接触を可能にするように選択されなくてはならない。
担体は、反応混合物との関係において不活性でなくてはならない。
担体は、副反応をほとんど又は全く誘発しない化合物又は組成物から選択されなくてはならない。
担体は、任意の形態、例えば粉末、ビーズ、顆粒、押出成形物などの形態とすることができる。
本発明の触媒で使用するのに適した担体としては、特に金属酸化物が挙げられる。
例えば、担体は、特に金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウム又はその混合物から選択できる。
混合酸化物、特にＡｌ2Ｏ3として表されるアルミニウムを質量を基準にして少なくとも１／４、有利には１／３、好ましくは２／５含む混合酸化物も使用に適する。
有利には、担体は、ＳｉＯ2として表した場合に総重量の２／３以下、有利には１／４以下であるケイ素含有量を有することが望ましい。
担体の比表面積ＢＥＴは、有利には５〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは１０〜５０ｍ2／ｇから選択されることに留意すべきである。
比表面積の定義については、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６０、３０９（１９３８）に記載のブルアウアー・エメット・テラー（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法を参照されたい。
触媒相が担体上に担持される場合、触媒のルテニウム含有量は、有利には１質量％〜８質量％、さらに好ましくは２質量％〜３質量％から選択される。
本発明の方法に含まれる触媒は、以下のような固有の特徴を有する活性相を含む環化水素化触媒である：
− 前記ルテニウム−スズ活性相は、少なくともＲｕ2Ｓｎ3合金及びＲｕ3Ｓｎ7合金で構成される。
− Ｒｕ2Ｓｎ3合金相は、ルテニウム−スズ活性相の少なくとも７５質量％を占める。
− ルテニウムの少なくとも９０質量％が、Ｒｕ2Ｓｎ3及びＲｕ3Ｓｎ7合金の形態である。
好ましい触媒において、Ｒｕ2Ｓｎ3合金相は、Ｒｕ2Ｓｎ3とＲｕ3Ｓｎ7の２つの合金相の少なくとも９０質量％を占める。
好ましい触媒において、ルテニウムは、少なくとも９０％まで、好ましくは少なくとも９５％まで、さらに好ましくは少なくとも９８％まで、合金の形態で存在する。
前記ルテニウム−スズ触媒の製造方法の一つは、−４のイオン原子価及び６の配位数を有するルテニウム錯体を還元することからなり、この場合、配位子はハロゲン原子又はハロゲン化スズ陰イオンのいずれかである。
本発明の方法の１つの好ましい態様によれば、還元は、錯体、特に次式（Ａ）：
［Ｒｕ（ＳｎＸ3）6-nＸn］4- （Ａ）
（式（Ａ）中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子を表わし、ｎは１又は２に等しい数、好ましくは２に等しい。）
に相当する錯体で実施される。
本発明の方法には、好ましくは以下の錯体が関与する：
− ［Ｒｕ（ＳｎＣｌ3）5Ｃｌ］4-
− ［Ｒｕ（ＳｎＣｌ3）4Ｃｌ2］4-
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、錯体の製造は、酸の存在下でハロゲン化ルテニウムとハロゲン化スズを反応させることにより実施される。
このため、使用される出発試薬はハロゲン化ルテニウムIII、好ましくは塩化ルテニウムIIIである。ルテニウムIV塩を出発材料とすることも可能であるが、追加の利点は全くなく、しかも比較的高価である。
したがって、好ましくはハロゲン化ルテニウムIIIが使用され、これは一様に無水又は水和物の形態であることができる。
前記化合物が過度の量の不純物を含まないことが望ましい。有利には、重金属を含まず、他の金属との関係において９９％のルテニウム化学的純度を有する化合物が使用される。
約４２質量％〜４３質量％のルテニウムを含む市販の塩化ルテニウム、ＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏを使用することが可能であり、それによる不利益はない。
スズ塩に関しては、スズがルテニウムよりも低い酸化状態を有するハロゲン化スズが使用される。
ハロゲン化スズII、好ましくは塩化スズIIが使用される。
塩を無水形態又は水和形態で使用することができる。好ましくは、式ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏの市販のスズ塩も使用される。
通常は、上記金属のハロゲン化物は、水溶液の状態で使用される。該溶液の濃度は、担体に含浸しやすい均質な溶液が得られるような濃度である。
上記金属ハロゲン化物の使用量は、ハロゲン化スズのモル数とハロゲン化ルテニウムのモル数の比が１〜５、好ましくは２〜４となるように決定される。
ハロゲン化スズのモル数とハロゲン化ルテニウムのモル数の比が４〜５である場合、得られた触媒の活性相は、合金相Ｒｕ2Ｓｎ7を伴う合金相Ｒｕ2Ｓｎ3を含む。
ハロゲン化スズのモル数とハロゲン化ルテニウムのモル数の比が４以下の場合には、ルテニウム金属相が生じる。
３相、すなわち合金相Ｒｕ2Ｓｎ3、Ｒｕ2Ｓｎ7及び金属ルテニウムが共存する。
本発明の方法において有利に使用される触媒は、そのモル比が２〜４となるようにハロゲン化スズとハロゲン化ルテニウムを使用した結果得られる。
ハロゲン化ルテニウムとハロゲン化スズの反応による錯体の製造は、ハロゲン化スズを溶解させ、しかも形成された錯体を溶解した状態に保つ機能をもつ酸の存在下で実施される。
任意の強酸、好ましくは鉱酸を使用してよいが、ルテニウム及びスズ塩中に含まれるハロゲン化物と同一のハロゲン化物を有する水素酸を使用することが好ましい。
したがって、一般には、塩酸が好適な酸である。
酸の使用量は、好ましくはハロゲン化ルテニウム１モル当たり少なくとも１モルの酸、より好ましくはハロゲン化ルテニウム１モル当たり１〜５モルの酸である。上限は臨界的ではなく、これを超過しても不利益はない。酸の好適な量は、ハロゲン化ルテニウム１モル当たり約３モルの酸である。
実用的視点からすると、錯体の製造は、ハロゲン化ルテニウム（好ましくは塩化ルテニウムIII）、ハロゲン化スズ（好ましくは塩化スズII）及び強酸（好ましくは塩酸）を任意の順序で混合することにより実施される。
反応混合物は、６０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９５℃の範囲内の温度にされる。
この作業の持続時間は大幅に変更することができ、例えば１〜３時間の範囲内の持続時間が全く適切であるということが指摘される。
錯体は、きわめて急速に形成するが、溶液状のままである。
必要ならば、次に、温度を室温、すなわち通常１５℃〜２５℃の温度に戻す。
こうして得られた錯体溶液は、本発明の触媒を製造するため、特に担体上に活性相を被着させるために役立つ。
本発明の方法の第１の変形例によれば、先に得られた錯体溶液は、担持触媒を製造する場合において、含浸技術により担体に活性相を被着させるために使用される。
実用的視点からすると、金属は、上述の方法により得られた錯体溶液を前記担体に含浸させることによって担体上に被着される。
含浸水溶液は、ルテニウムの質量で１％〜２０％の割合のルテニウム−スズ錯体を含む。
実際には、例えばベゼルの回転により動いている担体の上に、ルテニウム−スズ錯体を含む溶液を噴霧することによって含浸を実施できる。
例えば押出加工又はプレス加工によるペレット化などの周知の技術によってその粒子の凝集により得られる担体から出発して、次に前記錯体溶液中に浸漬することで担体に含浸させることも、同様に可能である。
本発明の１つの好ましい変形例によれば、含浸は、「乾式」で行なわれる。すなわち、使用される錯体溶液の合計容積は、担体が提示する細孔容積にほぼ等しい。細孔容積の決定は、任意の公知の技術によって、特に水銀ポロシメトリー（ＡＳＴＭ規格Ｄ４２８４〜８３）によって、又は試料が吸収する水の量を試料上で測定することによって実施できる。
次の工程で、含浸された担体を還元作業に施す。
本発明の好ましい変形例は、予備乾燥工程を実施することからなる。
乾燥は通常、例えば２０℃などの室温から１００℃までの範囲内にあることができる温度で、空気中で実施される。
乾燥は、一定の重量が得られるまで継続される。
一般に、それは、選択された温度に応じて１〜２４時間の範囲内にある。
後の工程において、含浸された担体を還元剤と接触させることにより、錯体の還元を実施する。
化学的還元剤を想定することが可能であるが、これには具体的な利点はない。したがって、還元は好ましくは水素を用いて行なわれる。
水素は、大気圧で、又は、例えば０．５〜１０バール、好ましくは１〜２バールのわずかな加圧下で注入できる。
同様に、窒素又はヘリウムなどの不活性ガスで水素を希釈することもできる。
有利には、還元反応は、少なくとも４００℃、好ましくは４００℃〜６００℃、さらに好ましくは４００℃〜５００℃の温度で実施される。
触媒を水素の存在下で担体を還元するための反応において使用する場合には、触媒の使用中に還元を実施できることは明らかである。
したがって、得られた触媒を、本発明に係るラクトン製造方法において使用できる。
ラクトンの製造が触媒の製造直後に行なわれない場合には、以下で説明するように、使用前にその活性化を行なうことが望ましい場合がある。
好適ではないが、本発明の方法の別の変形例によれば、先に得られた錯体溶液を使用して、沈殿技術により担体に活性相を被着させることができる。
したがって、担体が、例えばアルミナ、シリカ又は上述の金属酸化物などの粉末形態である場合には、別の製造方法は、得られた錯体溶液に担体を添加し、先に得られた錯体の加水分解を実施し、次に得られた固体を好ましくは濾過によって分離し、それを配合し、そして押出し加工することからなる。こうして、成形された触媒が得られる。
錯体の加水分解は、水を添加することによって得られる。水の使用量は臨界的ではない。この使用量は、一般に、錯体の重量の１〜１００倍に相当する。
この加水分解の後、錯体は沈殿し、上述の通りに分離され成形される。
こうして得られた触媒は、含浸された担体について前述した通り、乾燥及び還元操作に付されてよく、必要な場合には、その使用中に活性化されてよい。
本発明の方法は、気相で実施される。
この用語は、ジカルボン酸を反応条件下で気化させることを意味するが、この方法は、ジカルボン酸の物理的特性、或いは圧力下での実施又は有機溶媒の使用のいずれかの結果と考えられる液相の存在を排除するわけではない。
有利には、反応は２７０℃〜４５０℃の温度、さらに好ましくは３００℃〜４００℃の温度で実施される。温度は、出発酸及び所望の反応速度に応じて当業者により調節されることは明らかである。
さらに、温度を高く上昇させることにより、触媒の予備活性化を実施することが極めて有利な場合もある。詳細には、触媒を予め約５００℃近く、好ましくは４５０℃に近い温度にすることができる。活性化は、有利には水素流の下で実施される。
水素は、大気圧で、又は蒸気相と相容性あるわずかな加圧下（数バール、例えば０．５〜１０バール）で注入できる。同様に、水素は窒素又はヘリウムなどの不活性ガスで希釈できる。
有利には、水素は、触媒１ｍｌについて１時間に０．１〜１０リットルの流量で注入され、酸は１０ｍｌ／ｈ以下、好ましくは０．５〜５ｍｌ／ｈの液体流量で注入される。
本発明の実用的な実施方法は、所望される量の触媒を反応装置内に導入することからなる。次に、反応装置の温度を、水素流の下で、触媒の活性化を可能にする所与の値、好ましくは４５０℃〜５００℃まで上昇させ、その後反応温度、好ましくは３００℃〜４００℃まで戻す。その後酸を所望の流量で注入し、形成したラクトンを回収する。
触媒の見かけの体積と気体流（キャリヤガスを含む）の流量の間の比として定義される接触時間は、大幅に変動する場合があり、通常は０．２〜５０秒である。接触時間は好ましくは０．４〜１０秒の間で選択される。
実際には、反応は、触媒の入った管型反応装置に気体流を通すことによって容易に連続的に実施される。
この方法は、触媒が溶出することなく気体の循環を可能にする、担体（例えば焼結ガラス又は火格子（ｇｒａｔｅ））上に被着された触媒活性相からなる触媒床を製造することから開始される。次に、考えられる複数の変形形態にしたがってジカルボン酸が触媒と接触状態に置かれる。
第１の実施形態は、加熱により気化された後の酸を注入することからなる。
本発明の別の実施方法は、有機溶媒中の溶液としてジカルボン酸を注入することにある。
したがって、使用されるジカルボン酸を反応条件下で溶解させるように選択された有機溶媒を使用してよい。
特に言及し得る溶媒としては、極性、プロトン性又は非プロトン性有機溶媒が含まれる。
特に言及し得るさらに詳細な例としては、水、アルコール（例えば、メタノール又はエタノール）そしてエーテル（例えばジメトキシエタン）が含まれる。
複数の溶媒を使用してもよい。
溶媒の量は、一般に、ジカルボン酸（Ｉ）が反応混合物（酸＋溶媒）の質量の３０％〜６０％に相当することになるようなものである。
反応の終了時点で、ラクトン、余剰の水素、出発ジカルボン酸（存在する場合）及び有機溶媒を含む気体流が回収される。
ラクトンは、一般的に使用されている技術にしたがって、この気体流から回収される。
前記気体流は、反応の終りで直接蒸留されてよく、一般に、初留（ｈｅａｄｓｔｏｃｋ）中に水素、任意の溶媒そして次にラクトンを生成し、後留（ｔａｉｌｓｔｏｃｋ）中にジカルボン酸を生成する。
使用される溶媒がアルコールである場合、ジカルボン酸と共に、それにより形成されるエステルも同様に得られる。該エステルは、一般にアルコール溶媒の後及びラクトンの前に蒸留される。
別の変形例は、例えば熱交換液体（例えば２０℃の水）での冷却により上記気体流を凝縮させることからなり、その後蒸留又は液体−液体抽出により凝縮流からラクトンが回収される。
例示を目的として本発明の実施例を以下に示すが、この実施例は本発明を限定するものではない。
実施例では、転化度及び得られた収率が規定されている。
転化度（ＤＣ）は、転化された基質［ジカルボン酸］のモル数と利用された基質［ジカルボン酸］のモル数との比に対応する。
反応収率（ＲＹ）は、形成された生成物（ラクトン）のモル数と利用された基質［ジカルボン酸］とのモル数の比に対応する。
触媒の製造例
最初に、後ほど触媒を製造するのに使用するルテニウム−スズ錯体溶液の製造について詳述する。
原子比Ｓｎ／Ｒｕ＝４のスズ−ルテニウム錯体溶液の製造
１６０ｍｌの３Ｎ塩酸を２５０ｍｌ入りのガラス製反応装置内に入れ、２３．０ｇのＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏ（ｘ＝約２、ルテニウム力価４２％）を添加する。
撹拌により溶液を得た後に、８５．６ｇのＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを添加する。
その後媒質を、撹拌しながら９０℃まで加熱し、これらの条件を１時間維持する。
その後、錯体溶液を室温まで冷却する。
原子比Ｓｎ／Ｒｕ＝２のスズ−ルテニウム錯体溶液の製造
先の手順を繰り返すが、ただし、２３ｇのＲｕＣｌ3・ｘＨ2Ｏに対してＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏを４２．８ｇだけ使用する。
触媒１
α−アルミナ上の触媒の製造
２〜４ｍｍの直径を有するα−アルミナビーズ４０ｇに、Ｓｎ／Ｒｕ＝２のスズ−ルテニウム錯体溶液１５ｍｌを、乾式含浸技術により含浸させる。
その後、換気オーブン内でビーズを一定重量になるまで乾燥させる。
その後、直径２２ｍｍの管型ガラス製反応装置内に１０ｇの含浸済みビーズを入れる。
続いて、３ｌ／時の水素流を４５０℃まで徐々に加熱しながらこの触媒床に通す。
その後、これらの条件を少なくとも５時間維持する。
次に触媒を室温まで冷却し、この形態で保管する。
触媒２
α−アルミナ上の触媒の製造
２〜４ｍｍの直径を有するα−アルミナビーズ４０ｇに、Ｓｎ／Ｒｕ＝４のスズ−ルテニウム錯体溶液１５ｍｌを、乾式含浸技術により含浸させる。
その後、換気オーブン内でビーズを一定重量になるまで乾燥させる。
その後、直径２２ｍｍの管型ガラス製反応装置内に１０ｇの含浸済みビーズを入れる。
次に、３ｌ／時の水素流を４５０℃まで徐々に加熱しながらこの触媒床に通す。
その後、これらの条件を少なくとも５時間維持する。
次に触媒を室温まで冷却し、この形態で保管する。
触媒３
シリカ上の触媒の製造
触媒１を製造するために使用された手順を繰り返すが、ただし、押出し加工された形態に予備成形されたＤｅｇｕｓｓａ ＯＸ５０シリカを使用する。
触媒４
シリカ上の触媒の製造
触媒２を製造するために使用された手順を繰り返すが、ただし、押出し加工された形態に予備成形されたＤｅｇｕｓｓａ ＯＸ５０シリカを使用する。
触媒５
酸化チタン上の触媒の製造
触媒１を製造するために使用された手順を繰り返すが、ただし、市販のペレット化されたアナターゼ型酸化チタンを使用する。
触媒６
酸化チタン上の触媒の製造
触媒１を製造するために使用された手順を繰り返すが、ただし、市販のペレット化されたアナターゼ型酸化チタンを使用する。
ラクトンの製造例
実施例１
δ−バレロラクトンの製造
予め４５０℃で還元した１０ｍｌの触媒１と静的混合気化剤（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）として使用されるガラス粉末５ｍｌを、直径２２ｍｍの垂直型ガラス製反応装置内に入れる。
触媒床を５ｌ／ｈの水素流の下で３７５℃に加熱する。
これらの条件下で３０分間触媒床を安定化させた後、６ｍｌ／ｈの流量で４０％ｗ／ｗのグルタル酸水溶液をシリンジポンプを用いて触媒床上に注入する作業を開始する。
その後、氷水浴中に浸した容器内で、反応気体流を凝縮させる。
これらの条件下で１０時間注入した後、凝縮物をガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で分析する。
７５％の転化度に対して、５５％のδ−バレロラクトン収率が得られる。
実施例２
δ−バレロラクトンの製造
予め４５０℃で還元した１０ｍｌの触媒１と静的混合気化剤として使用されるガラス粉末５ｍｌを、直径２２ｍｍの垂直型ガラス製反応装置内に入れる。
触媒床を５ｌ／ｈの水素流の下で３７５℃に加熱する。
これらの条件下で３０分間触媒床を安定化させた後、１０ｍｌ／ｈの流量で５０％ｗ／ｗのグルタル酸メタノール溶液をシリンジポンプを用いて触媒床上に注入する作業を開始する。
その後、氷水浴中に浸した容器内で、反応気体流を凝縮させる。
これらの条件下で５時間注入した後、凝縮物をＧＣで分析する。
１００％の転化度に対して、５５％のδ−バレロラクトン収率が得られる。
実施例３
δ−バレロラクトンの製造
予め４５０℃で還元した１０ｍｌの触媒１と静的混合気化剤として使用されるガラス粉末５ｍｌを、直径２２ｍｍの垂直型ガラス製反応装置内に入れる。
触媒床を１０ｌ／ｈの水素流の下で３７５℃に加熱する。
これらの条件下で３０分間触媒床を安定化した後、１０ｍｌ／ｈの流量で５０％ｗ／ｗのグルタル酸メタノール溶液をシリンジポンプを用いて触媒床上に注入する作業を開始する。
その後、氷水浴中に浸した容器内で、反応気体流を凝縮させる。
これらの条件下で５時間注入した後、凝縮物をＧＣで分析する。
１００％の転化度に対して、６５％のδ−バレロラクトン収率が得られる。
実施例４
δ−バレロラクトンの製造
予め４５０℃で還元した１０ｍｌの触媒２と静的混合気化剤として使用されるガラス粉末５ｍｌを、直径２２ｍｍの垂直型ガラス製反応装置内に入れる。
触媒床を５ｌ／ｈの水素流の下で３７５℃に加熱する。
これらの条件下で３０分間触媒床を安定化した後、１０ｍｌ／ｈの流量で４０％ｗ／ｗのグルタル酸水溶液をシリンジポンプを用いて触媒床上に注入する作業を開始する。
その後、氷水浴中に浸した容器内で、反応気体流を凝縮させる。
これらの条件下で５時間注入した後、凝縮物をＧＣで分析する。
６５％の転化度に対して、３２％のδ−バレロラクトン収率が得られる。
実施例５
δ−バレロラクトンの製造
予め４５０℃で還元した１０ｍｌの触媒２と静的混合気化剤として使用されるガラス粉末５ｍｌを、直径２２ｍｍの垂直型ガラス製反応装置内に入れる。
触媒床を５ｌ／ｈの水素流の下で３７５℃に加熱する。
これらの条件下で３０分間触媒床を安定化した後、１０ｍｌ／ｈの流量で５０％ｗ／ｗのグルタル酸メタノール溶液をシリンジポンプを用いて触媒床上に注入する作業を開始する。
その後、氷水浴中に浸した容器内で、反応気体流を凝縮させる。
これらの条件下で５時間注入した後、凝縮物をＧＣで分析する。
１００％の転化度に対して、５５％のδ−バレロラクトン収率が得られる。
実施例６
δ−バレロラクトンの製造
予め４５０℃で還元した１０ｍｌの触媒４と静的混合気化剤として使用されるガラス粉末５ｍｌを、直径２２ｍｍの垂直型ガラス製反応装置内に入れる。
触媒床を１０ｌ／ｈの水素流の下で３７５℃に加熱する。
これらの条件下で３０分間触媒床を安定化した後、１０ｍｌ／ｈの流量で５０％ｗ／ｗのグルタル酸メタノール溶液をシリンジポンプを用いて触媒床上に注入する作業を開始する。
その後、氷水浴中に浸した容器内で、反応気体流を凝縮させる。
これらの条件下で５時間注入した後、凝縮物をＧＣで分析する。
１００％の転化度に対して、６５％のδ−バレロラクトン収率が得られる。
実施例７
δ−バレロラクトンの製造
予め４５０℃で還元した１０ｍｌの触媒１と静的混合気化剤として使用されるガラス粉末５ｍｌを、直径２２ｍｍの垂直型ガラス製反応装置内に入れる。
触媒床を１０ｌ／ｈの水素流の下で３７５℃に加熱する。
これらの条件下で３０分間触媒床を安定化した後、１０ｍｌ／ｈの流量で４０％ｗ／ｗのグルタル酸水溶液をシリンジポンプを用いて触媒床上に注入する作業を開始する。
その後、氷水浴中に浸した容器内で、反応気体流を凝縮させる。
これらの条件下で５時間注入した後、凝縮物をＧＣで分析する。
７８％の転化度に対して、４２％のδ−バレロラクトン収率が得られる。
実施例８
δ−バレロラクトンの製造
予め４５０℃で還元した１０ｍｌの触媒１と静的混合気化剤として使用されるガラス粉末５ｍｌを、直径２２ｍｍの垂直型ガラス製反応装置内に入れる。
触媒床を５ｌ／ｈの水素流の下で３７５℃に加熱する。
これらの条件下で３０分間触媒床を安定化した後、１０ｍｌ／ｈの流量でジメトキシエタン中の３０％ｗ／ｗのグルタル酸水溶液をシリンジポンプを用いて触媒床上に注入する作業を開始する。
その後、氷水浴中に浸した容器内で、反応気体流を凝縮させる。
これらの条件下で５時間注入した後、凝縮物をＧＣで分析する。
４５％の転化度に対して、１２％のδ−バレロラクトン収率が得られる。
実施例９
カプロラクトンの製造
予め４５０℃で還元した１０ｍｌの触媒４と静的混合気化剤として使用されるガラス粉末５ｍｌを、直径２２ｍｍの垂直型ガラス製反応装置内に入れる。
触媒床を５ｌ／ｈの水素流の下で３７５℃に加熱する。
これらの条件下で３０分間触媒床を安定化した後、１０ｍｌ／ｈの流量で２％ｗ／ｗのアジピン酸水溶液をシリンジポンプを用いて触媒床上に注入する作業を開始する。
その後、氷水浴中に浸した容器内で、反応気体流を凝縮させる。
これらの条件下で５時間注入した後、凝縮物をＧＣで分析する。
１００％の転化度に対して、８５％のカプロラクトン収率が得られる。
実施例１０
δ−バレロラクトンの製造
実施例４を反復するが、ただし、酸化チタン上で製造された触媒５を使用する。
これらの条件下で、２５％の転化度に対して１２％のバレロラクトン収率が得られる。
実施例１１
δ−バレロラクトンの製造
実施例４を反復するが、ただし、酸化チタン上で製造された触媒６を使用する。
これらの条件下で、３２％の転化度に対して１５％のバレロラクトン収率が得られる。
実施例１２
２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造
予め４５０℃で還元した１０ｍｌの触媒４と静的混合気化剤として使用されるガラス粉末５ｍｌを、直径２２ｍｍの垂直型ガラス製反応装置内に入れる。
触媒床を５ｌ／ｈの水素流の下で３００℃に加熱する。
これらの条件下で３０分間触媒床を安定化した後、８ｍｌ／ｈの流量で３０％ｗ／ｗのリンゴ酸水溶液を触媒床上に注入する作業を開始する。
その後、氷水浴中に浸した容器内で、反応気体流を凝縮させる。
これらの条件下で５時間注入した後、凝縮物をＧＣとＨＰＬＣで分析する。
８５％の転化度に対して、５５％の２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン収率が得られる。
比較例Ａ
δ−バレロラクトンの製造
触媒４を製造するために使用したのと同じ手順で、ただし原子比Ｓｎ／Ｒｕ＝６のスズ−ルテニウム錯体溶液を用いて製造された１０ｍｌの触媒を、直径２２ｍｍの垂直型ガラス反応装置内に入れる。
こうして、これらの含浸条件下で、かつ４５０℃で還元した後に、合金Ｒｕ3Ｓｎ7／ＳｉＯ2のみを含む触媒を得る。
静的混合気化剤として使用される５ｍｌのガラス粉末を、触媒床全体に付加する。
５ｌ／ｈの水素流の下で触媒床を３７５℃まで加熱し、３０分間触媒床を安定化した後、１ｍｌ／ｈの流量で４０％ｗ／ｗのグルタル酸水溶液の注入を開始する。
氷水浴中に浸した容器内で、反応気体流を凝縮させる。
５時間注入した後、凝縮物をＧＣで分析する。
２１％の転化度に対して、８％のδ−バレロラクトン収率が得られる。

Claims (22)

  1. 少なくとも合金Ｒｕ2Ｓｎ3及び合金Ｒｕ3Ｓｎ7で構成されたルテニウム−スズ活性相を含む有効量の触媒の存在下でかつ気相内で水素を用いてジカルボン酸を還元することを含むことを特徴とする、ラクトンの製造方法。
  2. 使用される前記ジカルボン酸が、次式（Ｉ）：
    ＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＨ （Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｒが、前記所望のラクトンを形成するのに充分な数で原子の直鎖配列を含む置換された又は非置換の二価基を表わす。）に相当することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 使用される前記ジカルボン酸が、式（Ｉ）に相当し、該式中、前記Ｒ基が、２〜８個の原子、好ましくは２〜６個の原子、さらに好ましくは２〜４個の原子の直鎖配列を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 使用される前記ジカルボン酸が式（Ｉ）に相当し、該式中、前記Ｒ基が、２〜１５個の炭素原子の範囲内の全炭素縮合を有し、その後得られる環内に含まれる２〜８個の原子の直鎖配列を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 使用される前記ジカルボン酸が、式（Ｉ）に相当し、該式中、前記Ｒ基が、
    − 飽和又は不飽和、直鎖又は分岐脂肪族基、
    − ２つの近接炭素原子が１個の環を形成してよい飽和又は不飽和、直鎖又は分岐脂肪族基、
    を表わすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 使用される前記式（Ｉ）のジカルボン酸が、
    − コハク酸、
    − ２−エチルコハク酸、
    − リンゴ酸、
    − グルタル酸、
    − ２−メチルグルタル酸、
    − ２−エチルグルタル酸、
    − アジピン酸、
    − ２−メチルアジピン酸、
    − ３−メチルアジピン酸、
    − ４−メチルアジピン酸、
    − ５−メチルアジピン酸、
    − ２，２−ジメチルアジピン酸、
    − ３，３−ジメチルアジピン酸、
    − ２，２，５−トリメチルアジピン酸、
    − ２，５−ジメチルアジピン酸、
    − ピメリン（ヘプタン二）酸、
    − ２−メチルピメリン酸、
    − ２，２−ジメチルピメリン酸、
    − ３，３−ジメチルピメリン酸、
    − ２，５−ジメチルピメリン酸、
    − ２，２，５−トリメチルピメリン酸、
    − アゼライン酸、
    − セバシン酸、
    − １，２−フェニレン二酢酸、
    から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記触媒の前記活性相が、少なくとも３／２であるが７／３未満であるＳｎ／Ｒｕ原子比でルテニウムとスズとを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  8. 前記触媒の前記活性相が、少なくとも９／５であるが２／１未満であるＳｎ／Ｒｕ原子比でルテニウムとスズとを含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
  9. 前記活性相が担体、好ましくは金属酸化物、より好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウム又はそれらの混合物上に被着されていることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 前記ジカルボン酸の前記還元を２７０℃〜４５０℃、好ましくは３００℃〜４００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記水素を、不活性ガスで希釈されていてよい状態で、大気圧又はわずかな加圧下で注入することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記触媒の前記活性化を４５０℃〜５００℃の温度に加熱することによって前記反応の開始時に実施することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. ルテニウム−スズ活性相を含む環化水素化触媒であって、
    − 該ルテニウム−スズ活性相が少なくともＲｕ2Ｓｎ3合金及びＲｕ3Ｓｎ7合金で構成されること、
    − 該Ｒｕ2Ｓｎ3合金相が、前記活性相の少なくとも７５質量％を占めること、
    − 該ルテニウムの少なくとも９０質量％がＲｕ2Ｓｎ3及びＲｕ3Ｓｎ7合金の形態であること、
    を含むことを特徴とする、環化水素化触媒。
  14. 前記Ｒｕ2Ｓｎ3合金相が、前記Ｒｕ2Ｓｎ3及びＲｕ3Ｓｎ7の２つの合金相の少なくとも９０質量％を占めることを特徴とする、請求項１３に記載の触媒。
  15. 前記活性相において、前記ルテニウムの少なくとも９５質量％がＲｕ2Ｓｎ3及びＲｕ3Ｓｎ7合金の形態であることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の触媒。
  16. 前記活性相が、少なくとも３／２かつ７／３未満、好ましくは少なくとも９／５かつ２／１未満であるＳｎ／Ｒｕ原子比でルテニウム及びスズを含むことを特徴とする、請求項１３〜１５のいずれかに記載の触媒。
  17. 前記活性相が担体、好ましくは金属酸化物、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウム又はそれらの混合物上に被着されていることを特徴とする、請求項１３〜１６のいずれかに記載の触媒。
  18. 前記担持触媒の前記ルテニウム含有量が１質量％〜８質量％、さらに好ましくは２質量％〜３質量％から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の触媒。
  19. ルテニウム−スズ活性相を含む環化水素化触媒であって、次式（Ａ）：
    ［Ｒｕ（ＳｎＸ3）6-nＸn］4- （Ａ）
    （式（Ａ）中、Ｘはハロゲン原子、好ましくは塩素又は臭素原子を表わし、ｎは１又は２に等しい数、好ましくは２に等しい数である。）
    に相当する錯体の製造工程を含む方法によって得られ、該錯体は、酸の存在下で、ハロゲン化スズのモル数とハロゲン化ルテニウムのモル数との比が１〜５、好ましくは２〜４の範囲内となる量でハロゲン化ルテニウムとハロゲン化スズとを、反応混合物が６０℃〜１００℃の範囲内、好ましくは７０℃〜９５℃の温度になるように反応させることによって得られることを特徴とする、環化水素化触媒。
  20. 前記活性相が、沈殿技術又は含浸技術、好ましくは乾式含浸によって得られる錯体を用いて担体上に被着されることを特徴とする、請求項１９に記載の触媒。
  21. 前記錯体の前記還元が、前記含浸した担体を少なくとも４００℃、好ましくは４００℃〜６００℃、さらに好ましくは４００℃〜５００℃の温度で水素と接触させることによって実施されることを特徴とする、請求項１９又は２０に記載の触媒。
  22. γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、カプロラクトン及び２−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンの製造のための請求項１〜１２のいずれかに記載の方法の使用。
JP2013503089A 2010-04-07 2011-04-05 ラクトンの製造方法 Pending JP2013527835A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1001431A FR2958642B1 (fr) 2010-04-07 2010-04-07 Procede d'une preparation d'une lactone.
FR1001431 2010-04-07
PCT/EP2011/055289 WO2011124578A1 (fr) 2010-04-07 2011-04-05 Procede de preparation d'une lactone

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2013527835A true JP2013527835A (ja) 2013-07-04

Family

ID=42990245

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013503089A Pending JP2013527835A (ja) 2010-04-07 2011-04-05 ラクトンの製造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20130204015A1 (ja)
EP (1) EP2555865A1 (ja)
JP (1) JP2013527835A (ja)
KR (1) KR20120128705A (ja)
CN (1) CN102834172A (ja)
BR (1) BR112012024817A2 (ja)
FR (1) FR2958642B1 (ja)
WO (1) WO2011124578A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015187103A (ja) * 2014-03-12 2015-10-29 三菱化学株式会社 ガンマブチロラクトンの製造方法
JP2022082890A (ja) * 2020-11-24 2022-06-03 旭化成株式会社 触媒及びその製造方法並びにアルコールの製造方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102053977B1 (ko) 2017-11-06 2019-12-12 한국과학기술연구원 감마발레로락톤 제조용 촉매, 이의 제조방법과 상기 촉매를 이용한 감마발레로락톤의 제조방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05246915A (ja) * 1992-03-09 1993-09-24 Mitsubishi Kasei Corp 有機カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法
JPH06116182A (ja) * 1992-10-09 1994-04-26 Mitsubishi Kasei Corp 有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸エステルの水素化方法
JPH07118187A (ja) * 1993-10-25 1995-05-09 Mitsubishi Chem Corp 有機カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法
JPH07165644A (ja) * 1993-10-22 1995-06-27 Mitsubishi Chem Corp １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
JPH0912492A (ja) * 1995-06-23 1997-01-14 Mitsubishi Chem Corp １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
JPH0959190A (ja) * 1995-08-16 1997-03-04 Mitsubishi Chem Corp １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
JPH0959188A (ja) * 1995-08-14 1997-03-04 Showa Denko Kk アルコール、ラクトンまたはエーテルの製造法
JPH11502811A (ja) * 1995-03-22 1999-03-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト フランから１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランを製造する方法
JP2001011000A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Mitsubishi Chemicals Corp １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
JP2002536164A (ja) * 1999-02-09 2002-10-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高表面積ゾル−ゲル経路で製造された水素化触媒

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB583344A (en) 1944-10-20 1946-12-16 John George Mackay Bremner Process for the production of lactones
FR2729586B1 (fr) * 1995-01-23 1997-04-04 Rhone Poulenc Chimie Procede de synthese d'aldehydes et de leurs derives et catalyseur de reduction selective de derives carboxyliques en aldehydes
FR2740707B1 (fr) * 1995-11-08 1997-12-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain
FR2740708B1 (fr) * 1995-11-08 1997-12-26 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain et son utilisation dans un procede de preparation d'aldehydes et de leurs derives
US5985789A (en) * 1997-03-27 1999-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ru, Sn/oxide catalyst and process for hydrogenation in acidic aqueous solution
DE19745442A1 (de) 1997-10-15 1999-04-22 Degussa Verfahren zur Herstellung von Lactonen durch Baeyer-Villiger-Oxidation
FR2787791B1 (fr) * 1998-12-28 2001-05-11 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'alkylhydrogenohalosilanes (ahhs) par hydrogenation catalytique d'alkylhalosilanes (ahs) en presence d'un catalyseur metallique
AU2001253557A1 (en) 2000-08-24 2002-03-04 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Processes for the manufacture of lactones

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05246915A (ja) * 1992-03-09 1993-09-24 Mitsubishi Kasei Corp 有機カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法
JPH06116182A (ja) * 1992-10-09 1994-04-26 Mitsubishi Kasei Corp 有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸エステルの水素化方法
JPH07165644A (ja) * 1993-10-22 1995-06-27 Mitsubishi Chem Corp １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
JPH07118187A (ja) * 1993-10-25 1995-05-09 Mitsubishi Chem Corp 有機カルボン酸及び／又はカルボン酸エステルの水素化方法
JPH11502811A (ja) * 1995-03-22 1999-03-09 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト フランから１，４−ブタンジオール及びテトラヒドロフランを製造する方法
JPH0912492A (ja) * 1995-06-23 1997-01-14 Mitsubishi Chem Corp １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
JPH0959188A (ja) * 1995-08-14 1997-03-04 Showa Denko Kk アルコール、ラクトンまたはエーテルの製造法
JPH0959190A (ja) * 1995-08-16 1997-03-04 Mitsubishi Chem Corp １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法
JP2002536164A (ja) * 1999-02-09 2002-10-29 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高表面積ゾル−ゲル経路で製造された水素化触媒
JP2001011000A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Mitsubishi Chemicals Corp １，４−ブタンジオール及び／又はテトラヒドロフランの製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015187103A (ja) * 2014-03-12 2015-10-29 三菱化学株式会社 ガンマブチロラクトンの製造方法
JP2022082890A (ja) * 2020-11-24 2022-06-03 旭化成株式会社 触媒及びその製造方法並びにアルコールの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20120128705A (ko) 2012-11-27
US20130204015A1 (en) 2013-08-08
FR2958642B1 (fr) 2012-07-06
EP2555865A1 (fr) 2013-02-13
CN102834172A (zh) 2012-12-19
BR112012024817A2 (pt) 2016-06-07
WO2011124578A1 (fr) 2011-10-13
FR2958642A1 (fr) 2011-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH11147845A (ja) アルデヒド類及び、又はアルコール類の製造方法
US11352309B2 (en) Catalyst for hydrogenation of carbonyl compound and alcohol production method
JPH0474141A (ja) シクロオレフィンの製造法
JP2011512339A (ja) ６−ヒドロキシカプロン酸エステルの製造方法
JP6718017B2 (ja) １，３−シクロヘキサンジメタノールの製造方法
CN108047036A (zh) 一种苯甲酸苄酯的合成方法
JP3946763B2 (ja) アルデヒド及びその誘導体の合成方法
JP2002501935A (ja) 光学活性アルコールの製造方法
JP2013527835A (ja) ラクトンの製造方法
US5969194A (en) Process for preparing 1, 6-hexanediol
CN1071296C (zh) 1,4-丁二醇的制备方法
JP2004538134A (ja) 無水マレイン酸の水素化によるテトラヒドロフランの選択的製法
RU2138491C1 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ γ-БУТИРОЛАКТОНА
JPS6023345A (ja) グリオキシル酸エステルの製法
JPWO2020022256A1 (ja) アルコールの製造方法及び触媒
JPH0428250B2 (ja)
JP4282831B2 (ja) ジオール類の製法
JP2651291B2 (ja) ω−ヒドロキシ脂肪酸の製造法
JP3921788B2 (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法
JP3838001B2 (ja) 脂肪族アルデヒド酸アセタール及び／又は脂肪族ジカルボン酸の製造方法
JP3937693B2 (ja) 脂肪族アルデヒド酸の製造方法
JP3873389B2 (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造法
JP2001097904A (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法
JP6687813B2 (ja) １，３−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
JP4852745B2 (ja) ２−アルキリデンテトラヒドロフラン誘導体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140311

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140611

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140618

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20150127