JP2013521640A - 太陽電池モジュールのための封止材としての使用のための硬化性ポリオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、太陽電池モジュールのための封止材としての使用のための、とりわけ、光起電性モジュールの封止のための硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、それから製造される硬化ポリオルガノシロキサン組成物およびそれを封止材として含む光起電性モジュールに関する。

Description

本発明は、太陽電池モジュールのための封止材としての使用のための、とりわけ、光起電性モジュールの封止のための硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、それから製造される硬化ポリオルガノシロキサン組成物およびそれを封止材として含む光起電性モジュールに関する。好適には、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、未硬化の状態で、室温（２５℃）において液体であり、そして、エラストマーに硬化し、そして、特に隣接したガラスおよびプラスチックの基板への永続的な接着を、とりわけ長期間にわたる屋外での風化後または対応する加速劣化試験後に強力な接着力をもって構築する。

典型的な光起電性太陽電池モジュールにおいては、結晶性または非晶質の半導体太陽電池は、相互接続され、機械的に支持され、そして電池を積層構造中に組入れることによって環境による劣化に対して保護されている。モジュールは通常、好ましくはガラスから製造される、透明な前面パネルまたは基板、および、通常はプラスチックまたは金属のシートおよび時にはガラスである背面の「バックスキン（backskin）」またはスーパーストレートを含む。半導体太陽電池は通常、部分的または完全に封入材料によって封止され、そして、一体化された太陽電池は前面パネルおよびバックスキンのあいだに位置している。

種々の材料が封止材として考慮され、また使用されてきた。宇宙での適用のためのソーラーモジュールの初期の使用においては、シリコーン封止材が、その卓越した絶縁特性ならびに極限的な温度条件および放射線に対するその安定性のため、第一選択材料であった。たとえば、非特許文献１を参照のこと。典型的には、ケイ素結合アルケニル基とのＳｉＨ基の反応によって硬化可能であるシリコーン組成物、たとえばＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．によるＳｙｌｇａｒｄ １８２もしくは１８４またはＧｅｎｅｒａｌ ＥｌｅｃｔｒｉｃによるＲＴＶ ６１５などの、いわゆる付加加硫型材料が、たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３または特許文献４などの特許文献に記載されている。後に、シリコーン封止材は地球上のモジュール中での幅広い使用としては高価すぎる、または複雑すぎることが判明した。結晶性太陽電池を有するモジュールのための最善の封止材と考えられたエチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）とともに、有機ポリマーがより重要となった。しかしながら、ＥＶＡは、太陽光、一連の工程の影響下、時間とともに変色する傾向があり、これはモジュールの効率を低下させる。別の欠点は、ＥＶＡで封止されたモジュールの製造のための真空ラミネータの必要性である。この時間のかかる、そして複雑な製造過程を避けるために、経済的なモジュール製造のための製造過程が望ましいであろう。シリコーン封止材、そして、硬化副生成物がないという点からとりわけ付加加硫型材料が再び興味の対象となった（特許文献５）。シリコーンの適用性のために最も重要な条件の一つは、封止材と接触する基板への接着性である。

付加加硫型シリコーン材料は通常、大部分の基板に良好に接着しない。長年にわたって、接着特性を有する付加加硫型材料について記載した、多数の特許および科学出版物が刊行されてきているが（たとえば、特許文献６〜２９、非特許文献２）、これらは接着現象の多大な多様性および複雑性を反映しており、そして、同一の添加剤では解決できずしばしば特定の解決策を必要とする、接着性に関る種々の問題を示している。多くの特許は、熱可塑性材料およびシリコーンからなる複合材料の製造に関していた。その他はシリコーンを金属基板上における接着剤として使用することを目的とするものであった。ガラスもまた、いくつかの場合において基板として言及されている。しかしながら、これらの文献においては、たとえあったとしても硬化シリコーン組成物の当初の接着特性のみが報告されている。しかし、光起電性太陽電池応用における使用のためには、いかなる封止材も卓越した初期の接着特性を提供するだけでなく、光起電性太陽電池モジュールの通常保障される耐用年数が２５年であることを考慮して、そして、光起電性太陽電池モジュールが暴露される極限的な温度差、湿度、ＵＶ光などを含む極限的な天候条件を考慮して、卓越した長期にわたる接着特性をまた提供しなければならない。

さらに、光起電性太陽電池モジュールの封止材は、その運用期間中に、電池モジュール材料の腐食または曇りを引き起こし、続いて光起電性太陽電池モジュールの故障または低下した効率の原因となり得る、揮発性成分を遊離すべきではない。

上述した要件以外の、光起電性太陽電池モジュールの封止材のためのさらなる要件は、ガラス、コーティングされたガラスを含む、光起電性太陽電池モジュールの製造に関与する種々の基板および金属、高分子などのほかの基板へのプライマーなしでの同時接着性の必要性である。プライマーなしでの接着は光起電性モジュールのコスト効率の高い製造工程のために必要である。経済的な、高効率の製造のためのさらなる要件は、速い硬化速度ならびに架橋および接着性の進展に必要とされる温度が低いことである。

多数の出版物が、ＬＥＤまたはＩＣを含む半導体装置の封止を扱っている（特許文献３０〜３８）。しかしながら、そのような半導体装置のための要件は、通常、湿度、温度の変化への暴露およびこれによる熱的膨張、酸性雨への暴露、太陽光への暴露がソーラーモジュールと比較して少ないため、厳しくない。また、半導体装置の封止材に使用される基板はソーラーモジュールで使用されるものとは異なっている。本発明において使用されるソーラーモジュールでは、半導体装置では使用されていない専用のガラスおよびフィルムが使用される。

特許文献５は、様々な硬化機構、とりわけヒドロシリル化などの硬化機構によって得られる硬化シリコーン封止材を有する太陽電池モジュールについて記載している。ＳｉＨ末端架橋剤をもっぱら含む様々な種類のＳｉＨ架橋剤が言及されているが、しかしながらこれらは、長期間の耐用年数という観点からは特定されていない。また、実施例はＳｉＨ架橋剤の性質について明確な開示をしていない。Ｓｉ含有量の低いＳｉ架橋剤が使用されているようである。

米国特許第４０５６４０５号明細書 米国特許第４０９３４７３号明細書 米国特許第４１４３９４９号明細書 米国特許第４１６７６４４号明細書 国際公開第２００５／００６４５１号 米国特許第３６９９０７２号明細書 米国特許第３８９２７０７号明細書 米国特許第４０７７９４３号明細書 米国特許第４０８２７２６号明細書 米国特許第４０８７５８５号明細書 米国特許第４２４５０７９号明細書 米国特許第４２５７９３６号明細書 米国特許第４６７７１６１号明細書 米国特許第４７０１５０３号明細書 米国特許第４７２１７６４号明細書 米国特許第４９１２１８８号明細書 米国特許第５０５１４６７号明細書 米国特許第５１０６９３３号明細書 米国特許第５３１２８５５号明細書 米国特許第５３６４９２１号明細書 米国特許第５４３８０９４号明細書 米国特許第５５１６８２３号明細書 米国特許第５５３６８０３号明細書 米国特許第６７４３５１５号明細書 米国特許第７１１９１５９号明細書 米国特許第７２８８３２２号明細書 米国特許出願公開第２００３／０２３６３８０号明細書 米国特許出願公開第２００５／００８９６９６号明細書 国際公開第２００８／１０３２２７号 特開２００９−２３５２６５号公報 米国特許出願公開第２００６／０２７０７９２号明細書 米国特許出願公開第２００７／００３２５９５号明細書 特開平６−１６９４２号公報 米国特許第５０２１４９４号明細書 特開２００６−３３５８５７号公報 米国特許出願公開第２００４／０１７８５０９号明細書 米国特許出願公開第２００２／００３７９６３号明細書 欧州特許第１８０１１６３号明細書

P. BermamおよびR.K. Yasui、Technical report 32-7547、Jet Propulsion Laboratory、Californian Institute of Technology1、1971 Toshio SuzukiおよびAkira Kasuya、J. Adhesion Sci. Technol. Vol. 3、No. 6 pp 463-473、1989

本発明は、上記で言及した必要性を満たす光起電性モジュールのためのシリコーン封止材は、特定のＳｉＨ架橋剤の選択を必要とするという発見に基づく。本発明の特定の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、加速劣化試験に光起電性太陽電池モジュールの損傷または効率の悪化なしに合格し、そして、低い温度で硬化し得る。

本発明によって、封止材としての使用のための硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が提供され、前記組成物は、
（Ａ）少なくとも２つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、
（Ｂ）少なくとも７個のＳｉ原子を有する、少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、全てのＳｉ原子に対するＳｉＨ基のモル比が０．５５より大きいポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
（Ｃ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）任意には、少なくとも１つの接着促進剤、
（Ｅ）任意には、少なくとも１つの補強充填材、
を含み、
ここで、配合中の成分（Ａ）中の不飽和ヒドロカルビル残基の総計に対する、成分（Ｂ）中のＳｉＨ基の総計のモル比は、０．７および４のあいだ、好ましくは１および４のあいだであって、前記封止材は太陽電池モジュールのためのものである。

本発明において使用される用語封止材は、半導体素子（とりわけ、光起電性太陽電池半導体素子）、ガラス基板、金属基板、プラスチック基板などを含む基板を部分的にまたは完全に覆う材料であって、全ては太陽電池モジュールのため、特には光起電性太陽電池モジュールのための材料を含むが、これらに限定されるわけではない。本発明の文脈において「部分的に」とは、半導体素子、ガラス基板、金属基板、プラスチック基板などを含む、全ては太陽電池モジュールのため、特には光起電性太陽電池モジュールのための基板が、硬化シリコーン組成物によって部分的にのみ覆われる場合、たとえば、半導体素子の、および任意には、太陽電池モジュール中のとりわけ光起電性太陽電池モジュール中の半導体素子に連結されている電導線のバックレイヤー（backlayer)（受光面の対向）としてなどで半導体素子を部分的に覆うことを含んでもよい。「部分的に」とはまた、ガラス基板の一部および半導体素子の一部（特には背面）を同時に、部分的に被膜し、それゆえ具体的には太陽電池モジュール中の半導体素子を取り囲む完全なエンベロープ（envelope）を形成するための硬化性組成物の使用を含んでもよい。「部分的に」とはまた、表面上の半導体素子（すなわち光が太陽電池モジュールに入射する面）を被膜するための硬化性組成物の使用を含んでも良い。「完全に」とは、特には、半導体素子、ガラス基板、金属基板、プラスチック基板などを含む、全ては太陽電池モジュールとりわけ光起電性太陽電池モジュールの基板が、硬化シリコーン組成物によって完全に取り囲まれている場合を含んでもよい。本発明のシリコーン封止材を使用する光起電性太陽電池モジュールのさらなる実施態様が下記に説明される。本発明のシリコーン封止材は、コーティング有りおよび無しのガラス基板、たとえばフッ化熱可塑性物質またはＥＶＡコポリマーでできているようなバリアフォイル、結晶性もしくは多結晶のシリコンなどの、または、たとえば非晶質、半結晶性シリコンなどの薄膜シリコン、ひ化ガリウム、ジセレン化銅インジウム、テルル化カドミウム、ジセレン化銅インジウムガリウムなどの半導体素子を含む光起電性太陽電池モジュール中に使用される可能性のあるいくつかの材料に対するより良好な接着性を特徴とする。さらに、本発明のシリコーン封止材は、高湿度での大きな温度変化という極限の状態下での長期間にわたる、これらの基板に対するより良好な接着性を特徴とする。好ましい実施態様において、本発明のシリコーン封止材は、ガラス基板およびバリアフォイルと、好ましくはバックスキンフォイルと同時に接触しており、任意には、半導体素子と接触する。

成分（Ａ）
本発明の組成物は少なくとも２つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（成分（Ａ））を含む。成分（Ａ）としては、平均で少なくとも２つのアルケニル基を有する、１またはそれ以上のポリオルガノシロキサンが挙げられ得る。適切な成分（Ａ）は、一般式（４）：
［Ｍ_aＤ_bＴ_cＱ_dＲ⁹ _e］_m （４）
で表されることができ、ここで、式（４）中の指数は、ポリオシロキサン中にブロックでまたはランダムに分布し得るシロキシユニットＭ、Ｄ、ＴおよびＱの比を表している。ポリシロキサン中において、それぞれのシロキサンユニットは同一または異なっていてもよく、そして
ａ＝０〜１０
ｂ＝０〜２０００
ｃ＝０〜５０
ｄ＝０〜１
ｅ＝１〜３００
ｍ＝１〜１０００
であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｍは、成分（Ａ）の２５℃における粘度が５００００ｍＰａ．ｓ未満（２５℃でＤ＝１ｓ^-1のせん断速度において測定された）であるようにするものである。

成分（Ａ）の粘度とは、単一の成分（Ａ）の、または複数の成分（Ａ）の混合物の粘度を意味する。後者の混合物の場合、その中に２５℃において５００００ｍＰａ．ｓを超える粘度を有するかもしれない個々の成分（Ａ）の存在が含まれていてもよく、たとえば、ＱおよびまたはＴユニットを含む樹脂性成分（Ａ）が含まれていてもよい。

式（４）において、指数は、数平均分子量Ｍｎに基づいた数平均重合度Ｐｎを表すものである。

式（４）中、
Ｍ＝Ｒ₃ＳｉＯ_1/2、またはＭ^*
Ｄ＝Ｒ₂ＳｉＯ_2/2、またはＤ^*
Ｔ＝ＲＳｉＯ_3/2、またはＴ^*
Ｑ＝ＳｉＯ_4/2、
Ｒ⁹は二価で、上記のシロキシ基間の架橋基
であって、
それぞれのＲは、同一または異なっていてもよく、任意には置換されていてもよい炭素原子数３０までのアルキル基、任意には置換されていてもよい炭素原子数３０までのアリール基、１０００個までのアルキレンオキシユニットを有するポリ（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルキレンエーテル基から選択され、
Ｒ基は脂肪族不飽和結合を有さず、および
Ｍ^*＝Ｒ¹ _pＲ_3-pＳｉＯ_1/2、Ｄ^*＝Ｒ¹ _qＲ_2-qＳｉＯ_2/2、Ｔ^*＝Ｒ¹ＳｉＯ_3/2であって、
ｐ＝０〜３、好ましくは１〜３、
ｑ＝１〜２、ならびに
Ｒ⁹は下記に規定される。

Ｒは好ましくは、追加で１つまたはそれ以上のＯ、Ｎ、ＳまたはＦ原子で置換されていてもよい、ｎ−、イソ、もしくは三級のアルキル、アルコキシアルキル、Ｃ₅〜Ｃ₃₀環状アルキル、またはＣ₆〜Ｃ₃₀アリール、アルキルアリール、または、５００個までのアルキレンオキシユニットを有するポリ（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルキレンエーテルより選択され、Ｒ基は脂肪族不飽和結合を有さない。

好ましい一価の炭化水素ラジカルの例としては、アルキルラジカル、好ましくはたとえば、ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂、（ＣＨ₃）₂ＣＨ、Ｃ₈Ｈ₁₇およびＣ₁₀Ｈ₂₁などのアルキルラジカル、ならびに、たとえばシクロヘキシルエチルなどの脂環式ラジカル、たとえばフェニル、トリル、キシリルなどのアリールラジカル、たとえばベンジルおよび２−フェニルエチルなどのアラルキルラジカルなどが挙げられる。好ましい一価のハロ炭化水素ラジカルは、Ｃ_nＦ_2n+1ＣＨ₂ＣＨ₂の化学式をもち、式中ｎは１から１０までの値であり、たとえば、ＣＦ₃ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₄Ｆ₉ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＨ₂ＣＨ₂、Ｃ₂Ｆ₅−Ｏ（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ）_1~10ＣＦ₂、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ］_1~5−（ＣＦ₂）_0~2、Ｃ₃Ｆ₇−ＯＣＦ（ＣＦ₃）およびＣ₃Ｆ₇−ＯＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−ＯＣＦ（ＣＦ₃）である。

好ましいＲ基は、メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルである。

Ｒ¹は、任意には１つまたはそれ以上のＯまたはＦ原子で置換されていてもよい、たとえばｎ、イソ、三級、もしくは環状のアルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₃₀シクロアルケニル、Ｃ₈〜Ｃ₃₀アルケニルアリール、シクロアルケニルアルキル、ビニル、アリル、メタリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、エチリデン−ノルボルニル、スチリル、ビニルフェニルエチル、ノルボネニル−エチル、リモネニルなどのＣ＝Ｃ基含有基（アルケニル基）、または、任意には１つまたはそれ以上のＯまたはＦ原子を含んでもよい、Ｃ≡Ｃ基含有基（アルキニル基）を含む不飽和基から選択される。

アルケニルラジカルは、アルケニルシロキサンを製造するために使用されるアルファ−、オメガ−ジエン類のより容易な入手可能性のため、好ましくは末端のケイ素原子に結合しており、オレフィン機能は高級アルケニルラジカルのアルケニル基の末端にある。

Ｒ¹基は好ましくは、ビニル、５−ヘキセニル、シクロヘキセニル、リモニル、スチリル、ビニルフェニルエチルである。

Ｒ⁹としてはたとえば、二価の脂肪族または芳香族の、ｎ−、イソ−、三級もしくは環状の、炭素原子数１４までのアルキレン、アリーレン、またはアルキレンアリール基が挙げられる。Ｒ⁹は２つのシロキシユニットのあいだの架橋要素を形成する。Ｒ⁹基の含有量は、全てのシロキサンユニットの３０ｍｏｌ％を超えず、好ましくは２０ｍｏｌ％を超えない。好ましくは、Ｒ⁹は含まれない。好適な二価の炭化水素基Ｒ⁹の好ましい例としては、任意のアルキレン残基、好ましくはたとえば−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂（ＣＨ₃）ＣＨ−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₈−および−（ＣＨ₂）₁₈−など；シクロアルキレンラジカル、たとえばシクロヘキシレンなど；アリーレンラジカル、たとえばフェニレン、キシレンなど、ならびに、たとえばベンジレンなどの炭化水素ラジカルの組み合わせ、すなわち−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−が挙げられる。好ましい基は、アルファ、オメガ−エチレン、アルファ、オメガ−ヘキシレンまたは１，４−フェニレンである。

さらなる例は、たとえば任意の二価の炭化水素基Ｒ⁹であって、１つまたはそれ以上の水素原子がハロゲン、たとえばフッ素、塩素、臭素などによって置換されている基である、二価のハロ炭化水素ラジカルＲ⁹を含む。好ましい二価のハロ炭化水素残基は、たとえば−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−などの化学式−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）_1~10ＣＨ₂ＣＨ₂−を有し、また、好適な二価の炭化水素エーテルラジカルおよびハロ炭化水素エーテルラジカルの他の例としてたとえば、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−および−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−が挙げられる。

成分（Ａ）として、Ｒ、Ｒ¹および／またはＲ⁹ラジカルを含む、このようなポリマーは、たとえば、アルケニルジメチルシロキシまたはトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンであって、アルケニルメチルシロキシ基、ジメチルシロキシ基以外のシロキサンユニット、たとえばポリ（ジメチル−コ−ジフェニル）シロキサンなどを含んでもよい。

広く明示される、本発明の組成物の成分（Ａ）は、酸素および／または二価の基Ｒ⁹によって結合された２つまたはそれ以上のケイ素原子を含む任意のポリオルガノシロキサン化合物であり得るが、ここで、ポリオルガノシロキサン化合物が少なくとも２つのケイ素結合不飽和炭化水素残基を含んでいるという条件で、ケイ素はケイ素原子１個あたり０個から３個の一価の基に結合している。

ラジカルＲおよび／またはＲ¹を有するシロキサンユニットは、それぞれのケイ素原子において同一でも、また、異なっていてもよい。好ましい実施態様において、構造は
Ｒ¹ _pＲ_3-pＳｉＯ［Ｒ₂ＳｉＯ］_m1［Ｒ¹ＲＳｉＯ］_nＳｉＲ¹ _pＲ_3-p （１）
式中、
ｐ＝０〜３、好ましくは１、
ｍ１＝０〜２０００、好ましくは１０〜１０００、
ｎ＝０〜５００、好ましくは０〜２００
である。

本発明の組成物のためのある好ましいポリオルガノシロキサン成分（Ａ）は、実質的に直鎖のポリオルガノシロキサン（Ａ１）である。「実質的に直鎖の（substantially linear）」との表現は、０．２ｍｏｌ％（痕跡量）を超える量のＴまたはＱ型のシロキシユニットを含有しないポリオルガノシロキサン（Ａ１）を含む。これは、ポリマー（Ａ）が好ましくは直鎖の、流動性を有する流体（Ａ１）：
Ｒ¹ _pＲ_3-pＳｉＯ（Ｒ₂ＳｉＯ）_m1ＳｉＲ_3-pＲ_p ¹ （１ａ）
式中、
１分子あたり、少なくとも２個のアルケニル基が存在するという条件で、
Ｒ¹、Ｒ、ｐおよびｍ１は上記で規定される
であることを意味する。

好ましい構造としては
Ｖｉ_pＭｅ_3-pＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_10~2000ＳｉＭｅ_3-pＶｉ_p （１ｂ）
Ｐｈ_pＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_10~2000ＳｉＰｈＭｅＶｉ （１ｃ）
が挙げられる。

シロキサン（Ａ）を含むアルケニル基において、成分（Ａ２）および／または（Ａ３）として第二または第三のシロキサンの添加が好ましい。いわゆるビニル基に富んだポリマーである（Ａ２）および（Ａ３）成分の目的は、力学的特性および架橋密度を変更することである。

ポリマー（Ａ２）は、式（１ｄ）から（１ｉ）式で表されるポリマー、すなわち追加のアルケニル側鎖を有する直鎖のポリオルガノシロキサンであって、ＴおよびＱ基の濃度が０．２ｍｏｌ％より少ないポリオルガノシロキサンからなる群、または、前記ポリマー型である（Ａ１）もしくは（Ａ２）に比べてより高い濃度のＴおよびＱ基を有するポリオルガノシロキサンのどちらかから選択される。

ポリマー（Ａ２）は式（６）で表され、
Ｒ¹ _pＲ_3-p（Ｒ₂ＳｉＯ）_b1（Ｒ¹ＲＳｉＯ）_b1xＳｉＲ_3-pＲ_p ¹ （１ｄ）
Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_b1（ＭｅＲ¹ＳｉＯ）_b1xＳｉＭｅ₃ （１ｅ）
Ｒ¹Ｍｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_b1（ＭｅＲ¹ＳｉＯ）_b1xＳｉＭｅ₂Ｒ¹ （１ｆ）
式中、
ｂ１＝＞０〜２０００
ｂ１ｘ＝０〜５００
ｂ１＋ｂ１ｘ＝＞１０〜１００
Ｒ¹、Ｒ、ｐは上記で規定され、
Ｒ¹＝好ましくは、ビニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、リモニル、スチリル、ビニルフェニルエチルである。

Ｒとして好ましい基は、メチル、フェニル、３，３，３−トリフルオロプロピルである。

ｂ１ｘの好ましい値は、０．５×ｂ１より小さく、好ましくは０．０００１×ｂ１から０．２５×ｂ１、より好ましくは０．００１５×ｂ１から０．２×ｂ１である。

その他の好ましい（Ａ２）の構造は
Ｖｉ_pＭｅ_3-pＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_10~2000（ＭｅＶｉＳｉＯ）_1~1000ＳｉＭｅ_3-pＶｉ_p （１ｇ）、
Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_10~2000（ＭｅＶｉＳｉＯ）_1~1000ＳｉＭｅ₃ （１ｈ）、
ＰｈＭｅＶｉＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_10~2000（ＭｅＰｈＳｉＯ）_1~1000ＳｉＰｈＭｅＶｉ （１ｉ）ならびに
式中、
Ｍｅ＝メチル、Ｖｉ＝ビニル、Ｐｈ＝フェニル、およびｐ＝０から３、好ましくはｐ＝１である。

ポリマー（Ａ）の第三の成分、分岐のポリマー（Ａ３）は、好ましくは、式（４ａ）で表されるポリマーから選択され、ここでアルケニル基を含むポリオルガノシロキサン（Ａ３）は、０．２ｍｏｌ％より多い量のＴ＝ＲＳｉＯ_3/2またはＱ＝ＳｉＯ_4/2−ユニットを含む。

［Ｍ_0.4~4Ｄ_0~1000Ｔ_0~50Ｑ_0~1］_1~1000 （４ａ）
式中、
Ｍ＝Ｒ₃ＳｉＯ_1/2、またはＭ^*
Ｄ＝Ｒ₂ＳｉＯ_2/2、またはＤ^*
Ｔ＝ＲＳｉＯ_3/2、またはＴ^*
Ｑ＝ＳｉＯ_4/2、
であって、
Ｍ^*、Ｄ^*およびＴ^*は上記で規定され、不飽和基Ｒ¹を含む。このようなＭ^*、Ｄ^*およびＴ^*ユニットの量は、全てのシロキシユニットを基準として、好ましくは０．００１から２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０１から１５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．１から１０ｍｏｌ％である。

副添字の範囲は、数平均分子量Ｍｎに照らした平均重合度Ｐｎの可能な範囲を規定する。指数は下記に規定される好適な粘度と関連しており、かつ粘度調節のためのいかなる溶媒も含まないポリマーを示している。

好ましい分岐のポリオルガノシロキサン（Ａ２）および（Ａ３）は通常、より高濃度の不飽和基Ｒ¹を含む。分岐ポリマー（Ａ３）はたとえば、米国特許第５１０９０９５号明細書に記載されている。好ましくは、分岐の、ビニル基に富んだポリマー（Ａ３）は以下：
Ｄ：Ｔ＞１０：１、好ましくは＞３３：１および／またはそれぞれ、（Ｍ：Ｑ）＝０．６〜４：１
の範囲を有しており、
たとえば、
［Ｍ_0.7Ｍ^* _0.05Ｑ］_10~500 （１ｊ）
である。

これらのポリマー全ては、トリオルガノシロキサン末端ポリジオルガノシロキサンを製造するための任意の従来型方法によって製造され得る。たとえば、適切な割合の、たとえばビニルジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシランおよびジメチルジクロロシランまたはその対応するアルコキシシランなどの適切な加水分解可能なシランが、共加水分解され、そして縮合され得る。その他の反応経路が、たとえば対称のジビニルジメチルジフェニルシロキサンまたはジビニルテトラメチルシロキサンなどの、ポリジオルガノシロキサンの末端基を供給する１，３−ジビニルテトラオルガノジシロキサンであって、酸性または塩基性触媒の存在下、たとえばオクタメチルシクロテトラノシロキサンなどの適切なポリジオルガノシロキサンを使用して平衡化され得る、１，３−ジビニルテトラオルガノジシロキサンの平衡反応に対して代わりに適用されてもよい。

好ましい実施態様において、ポリマー成分（Ａ）は式（１ａ）の、および／または式（１ｄ）および／または（１ｊ）のポリマーの混合物であって、混合物は、好ましくは混合物（Ａ）の全てのシロキサンユニットの２ｍｏｌ％未満であるアルケニル含有量を平均で有し、ここでポリマー（Ａ１）は（Ａ２）または（Ａ３）よりも高容量で存在している。

本発明の目的のために上記で規定されたポリジオルガノシロキサン（Ａ）の粘度は、好ましくは、実質的に環状のポリジオルガノシロキサンを含まない（１５０℃、２０ｍｂａｒ下の１時間での測定で１ｗｔ％より少ない、好ましくは０．５ｗｔ％より少ない）ことを意味する。

数平均分子量Ｍｎを基準とした、ＧＰＳ測定により標準ポリスチレン換算で測定されたポリマー（Ａ）のシロキサンユニット（Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ）の数平均重合度Ｐ_nは、好ましくは、Ｐ_n＞１０から２０００の範囲であり、より好ましい範囲は４０から１０００である。このようなポリマーの粘度は、２５℃、せん断速度Ｄ＝１ｓ^-1において１０から１０００００ｍＰａ．ｓの範囲、より好ましくは４０から５００００ｍＰａ．ｓである。

好ましい実施態様において、ポリマー（または複数のポリマー）（Ａ）は、より大きな継ぎ目をシールするために有利である封止材組成物としての充分に高い粘性を確実にするために、２５℃、せん断速度Ｄ＝１ｓ^-1において１５０００ｍＰａ．ｓより大きい粘度を有する。

成分（Ａ）のアルケニル含有量は、本発明において、¹Ｈ−ＮＭＲによって測定され得る。A. L. Smith (ed.): The Analytical Chemistry of Silicones, J. Wiley & Sons 1991 Vol. 112 pp. 356を参照のこと。Chemical Analysis ed. by J. D. Winefordnerを参照。

成分（Ｂ）−架橋剤
成分（Ｂ）は、少なくとも７個のＳｉ原子を有する、少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、全てのＳｉ原子に対するＳｉＨ基のモル比が０．５５より大きい、好ましくは≧０．６、さらにより好ましくは≧０．７、特に好ましくは０．７から０．９５であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。

ＳｉＨユニットを含む適切なポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ）は、一般式（２）
［Ｍ¹ _a2Ｄ¹ _b2Ｔ¹ _c2Ｑ_d2Ｒ⁹ _e2］_m2 （２）
で式としては表されることができ、
式中、シロキサンユニット
Ｍ¹＝上記で規定されるＭ、またはＭ^**
Ｄ¹＝上記で規定されるＤ、またはＤ^**
Ｔ¹＝上記で規定されるＴ、またはＴ^**
Ｑは上記で規定され、
Ｒ⁹は上記で規定され、
Ｍ^**＝ＨＲ₂ＳｉＯ_1/2、Ｄ^**＝ＨＲＳｉＯ_2/2、Ｔ^**＝ＨＳｉＯ_3/2、
一般式（２）において少なくとも７個のＳｉ原子が存在し、かつ、全てのＳｉ原子に対するＳｉＨ基（ＳｉＨ基を含むシロキシ基）のモル比が０．５５より大きいという条件で
ａ２＝０．０１〜１０、好ましくは＝２〜５、最も好ましくは＝２
ｂ２＝０〜１０００、好ましくは＝１０〜５００
ｃ２＝０〜５０、好ましくは＝０
ｄ２＝０〜１、好ましくは＝０または１、最も好ましくは＝０
ｅ２＝０〜３、好ましくは＝０
ｍ２＝１〜１０００、好ましくは＝１〜５００、最も好ましくは＝１、
である。好ましくは、成分（Ｂ）は、有機残基としてメチルまたはフェニルのみを有するポリシロキサンより選択される。

好ましくは、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（Ｂ）は、少なくとも１０個、好ましくは少なくとも１５個、より好ましくは少なくとも２０個、さらにより好ましくは少なくとも２５個および最も好ましくは少なくとも３０個のケイ素原子を有する。

シロキシユニットは、ポリマー鎖中にブロックでまたはランダムに分布し得る。

前述の指数は、数平均分子量Ｍｎに基づいた数平均重合度Ｐｎを表すものである。

分子中に存在するＭ、Ｄ、ＴおよびＱユニットの範囲は、流体、流動性を有するポリマー、液体および固体樹脂に相当するほとんど全ての値に及ぶ。液体の直鎖、環状または分岐のシロキサンを使用することが好ましい。任意には、これらのシロキサンは追加で、合成からの残存物である痕跡量のＣ₁〜Ｃ₆アルコキシまたはＳｉ−水酸基を含んでもよい。

本発明の組成物における成分（Ｂ）の好ましい構造は、式（２ａ）から（２ｄ）
Ｈ_a1（Ｒ）_3-a1Ｓｉ［ＲＨＳｉＯ］_x［Ｒ₂ＳｉＯ］_y［ＲＲ¹ＳｉＯ］_zＳｉ（Ｒ）_3-a1Ｈ_a1 （２ａ）
より具体的には：
ＨＲ₂ＳｉＯ（Ｒ₂ＳｉＯ）_y（ＲＲ¹ＳｉＯ）_z（ＲＨＳｉＯ）_xＳｉＲ₂Ｈ （２ｂ）
ＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_y（ＲＲ¹ＳｉＯ）_z（ＭｅＨＳｉＯ）_xＳｉＭｅ₂Ｈ （２ｃ）
Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）_xＳｉＭｅ₃ （２ｄ）
式中、
ＲおよびＲ¹は上記で規定され、Ｒは好ましくはメチルおよび／またはフェニルであり、Ｒ¹は好ましくはビニルであり、および、指数「ａ１」は０〜１、好ましくは０であり、ならびに
ｘ＝２〜１０００、好ましくは＝２〜５００、
ｙ＝０〜６５０、好ましくは＝０〜１００、
ｚ＝０〜６５、好ましくは０であり
７≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００、好ましくは１０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜６５０であって、
各式（２ａ）〜２（ｄ）において、全てのＳｉ原子に対するＳｉＨ基のモル比が０．５５より大きい
で表されるシロキサンである。

さらに以下の式：
｛［Ｔ¹］［Ｒ¹⁰Ｏ_1/2］_n2｝_m2 （２ｅ）
｛［ＳｉＯ_4/2］［Ｒ¹⁰Ｏ_1/2］_n2［Ｍ¹］_0.01~10［Ｔ¹］_0~50［Ｄ¹］_0~1000｝_m2 （２ｆ）
式中、
Ｔ¹、Ｍ¹、Ｄ¹は、上記で規定され、
ｎ２＝０から３
ｍ２は、上記で規定され
Ｒ¹⁰は、水素、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−、イソ−およびｔｅｒｔ−ブチルなどのＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル、たとえばアシル、アリールなどのアルカノイル、たとえばブタノンオキシムなどの−Ｎ＝ＣＨＲ、たとえばプロペニルなどのアルケニルである
で表される樹脂性ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。

化合物（２ｆ）のある好ましい実施態様は、例として、式［（Ｍｅ₂ＨＳｉＯ_0.5）_kＳｉＯ_4/2］_1.5~1000であって、式中、指数ｋが０．３から４までである式によって表され得る、単量体から高分子までの化合物によって提供される。このような液体または樹脂性の分子は、ケイ素原子に関して１０ｍｏｌ％までの高い濃度のＳｉＯＨ、および／または（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルコキシ−Ｓｉ基を含んでいてもよい。

本発明の組成物中の成分（Ｂ）としての好ましい適切な化合物の具体的な例としては
Ｍｅ₃ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）_5~650−ＳｉＭｅ₃、
（ＭｅＨＳｉＯ）₇、
ＨＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0~300（ＭｅＰｈＳｉＯ）_0~300（ＭｅＨＳｉＯ）_1~650ＳｉＭｅ₂Ｈ、
Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0~300（ＭｅＰｈＳｉＯ）_0~300（ＭｅＨＳｉＯ）_2~650ＳｉＭｅ₃、
Ｍｅ₃ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）_0~300（Ｐｈ₂ＳｉＯ）_0~300（ＭｅＨＳｉＯ）_2~650ＳｉＭｅ₃、
式中、
各式において、全てのＳｉ原子に対するＳｉＨ基のモル比が０．５５より大きく、かつ、Ｓｉ原子の総数が少なくとも７である
が挙げられる。

成分（Ｂ）は、１つのポリオルガノシロキサンポリマーの単一の成分としてまたはそれらの混合物として使用され得る。

硬化速度の増大が必要とされる場合、硬化速度をより短い時間に調節するために、ＨＭｅ₂ＳｉＯ_0.5ユニットを有するいくつかのオルガノポリシロキサン（Ｂ）またはＭｅＨＳｉＯホモポリマーを使用することが好ましい。

硬化速度をさらに一層増大させる必要がある場合、これは、例としてＳｉアルケニルに対するＳｉＨのモル比の増大によって、また増加された触媒（Ｃ）の量によって達成され得る。

成分（Ｂ）は好ましくは、２から１０００ｍＰａ．ｓである２５℃における粘度を有する。

好ましくは、架橋剤（Ｂ）は、１分子あたり少なくとも３より多くの、より好ましくは１５より多くの、さらにより好ましくは２０より多くの、および、最も好ましくは２５より多くのＳｉＨ基を有するべきである。

配合中の成分（Ａ）および存在する場合は（Ｂ）中の、不飽和ヒドロカルビル残基Ｒ¹の総数に対する組成物（Ｂ）中のＳｉＨ基の総数のモル比は、本発明の封止材を含む高効率の光起電性モジュールを提供するため、０．７および４のあいだ、好ましくは１から４、より好ましくは０．８から２．５、より好ましくは１．０から２．１、さらにより好ましくは１．２から２である。

成分（Ｂ）は成分（Ｄ）を含まず、また、言い換えれば、成分（Ｄ）と異なっている。

成分（Ｃ）−触媒
本発明の組成物は、成分（Ｃ）として、ヒドロシリル化を触媒する能力を有する有機金属化合物、塩または金属の群より選択される、少なくとも１つのヒドロシリル化触媒を含み、ここで金属は、米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、米国特許第３，４１９，５９３号明細書、米国特許第３，７１５，３３４号明細書、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７３０号明細書で開示されるように、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、ＰｄおよびＰｔ化合物の群より選択される。

本発明の組成物のヒドロシリル化反応のための成分（Ｃ）は、触媒化合物であり、成分（Ｂ）のケイ素結合水素原子の、成分（Ａ）のケイ素結合オレフィン炭化水素置換基との反応を促進する。金属または有機金属化合物は、任意の触媒的に活性な金属であってよく、そして、一般的には、白金族金属を含有の触媒的に活性である成分である。理論によって束縛されることを意図するわけではないが、触媒（Ｃ）は、シグマ−およびパイ−結合の炭素配位子ならびにＳ、Ｎ、またはＰ原子を有する配位子をもつ錯体、上述した金属の金属コロイドまたは塩を含むと考えられる。触媒は、金属を有している、たとえばシリカゲルまたは粉末木炭などの担体上に存在していてもよく、または、前記金属の化合物もしくは錯体であってもよい。好ましくは、成分（Ｃ）の金属は、任意の白金錯体化合物である。

本発明のポリオルガノシロキサン成分中の、典型的なプラチナ含有の触媒成分は、本発明の亜リン酸塩と錯体を形成し得る、プラチナ（０）、（ＩＩ）または（ＩＶ）化合物の任意の型であってよい。好ましい錯体は、ポリオルガノシロキサン組成物中でのその分配容易性により、アルケニル、シクロアルケニル、ビニルシロキサンなどのアルケニルシロキサンなどのＰｔ−⁽⁰⁾−アルケニル錯体である。

プラチナ錯体の特に有用な型は、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｖｉｎｙｌ−Ｍ２またはカールシュテット触媒（Karstedt catalyst））などの脂脂肪族の不飽和オルガノシリコーン化合物とのＰｔ⁽⁰⁾−錯体であり、米国特許第３，４１９，５９３号明細書に開示され、本明細書に参照として組み込まれるように、シクロヘキセン−Ｐｔ、シクロオクタジエン−Ｐｔおよびテトラビニルテトラメチル−テトラシクロシロキサン（Ｖｉｎｙｌ−Ｄ４）が特に好ましい。

Ｐｔ⁽⁰⁾−オレフィン錯体は、例として１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン（Ｍ^Vi ₂）の存在下で、例としてたとえばアルカリ炭酸塩または水酸化アルカリなどの塩基性化合物の存在下でのアルコールによる、ヘキサクロロ白金酸または他の塩化白金の還元により製造される。

本発明の組成物中に使用されるプラチナ含有触媒成分の量は、本発明の組成物の他の全ての成分の存在下で、要求される時間内に、所望の温度において、（Ａ）および（Ｂ）のあいだのヒドロシリル化を加速するために充分な量が存在している限り狭義に限定されるものではない。前記触媒成分の正確な必要量は、個々の触媒、他の阻害化合物の量およびＳｉＨのオレフィンに対する比次第であり、容易に予測可能なものではない。しかしながら、白金触媒において、前記量は、コスト上の理由により、可能な限り低いものであり得る。他の未確定の阻害性痕跡物の存在下における硬化を確実なものとするために、有機ケイ素成分（Ａ）および（Ｂ）の１００万重量部ごとに１より多い重量部のプラチナが好ましくは添加されるべきである。本発明のコーティング方法によって使用される本発明の成分としては、適用されるプラチナを含む触媒成分の量が、ポリオルガノシロキサン成分（Ａ）プラス（Ｂ）の１重量あたり、１〜２００重量ｐｐｍ、好ましくは２〜１００重量ｐｐｍ、特に好ましくは４〜６０重量ｐｐｍのプラチナを提供するために充分な量であることが好ましい。

好ましくは、前記量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計あたり、少なくとも４重量ｐｐｍである。

ヒドロシリル化触媒はまた、光活性化（photoactivated）されることが可能である触媒群から選択され得る。

これらの光活性化可能な（photo-activatable）触媒は、好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＩｒまたはＲｕからなる群より選択される少なくとも１つの金属を含む。光活性化されることが可能である触媒は好ましくは、プラチナ化合物を含む。

光活性化されることが可能である触媒は、好ましくは、有機金属化合物、すなわち炭素含有配位子を含む化合物、またはその塩から選択される。好ましい実施態様において、光活性化触媒（Ｃ）は、シグマ−およびパイ−結合を含む、金属炭素結合を有する。好ましくは、光活性化されることが可能である触媒（Ｃ）は、少なくとも１つの金属炭素シグマ結合を有する有機金属錯体化合物であり、さらにより好ましくは、好ましくは１つまたはそれ以上のシグマ結合アルキルおよび／またはアリール基、好ましくはアルキル基（複数のアルキル基）を有するプラチナ錯体化合物である。シグマ結合配位子としては特には、シグマ結合有機基、好ましくはシグマ結合Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、より好ましくはシグマ結合メチル基、たとえばフェニルなどのシグマ結合アリール基、たとえばトリスオルガノシリルアルキル基などのＳｉおよびＯ置換シグマ結合アルキルまたはアリール基、たとえばトリアルキルシリル基などのシグマ結合シリル基が挙げられる。最も好ましい光活性化可能な触媒としては、シグマ結合配位子、好ましくはシグマ結合アルキル配位子を有する、η⁵−（任意には置換された）−シクロペンタジエニルプラチナ錯体化合物が挙げられる。

光活性化されることが可能である、さらなる触媒としては（η−ジオレフィン）−（シグマ−アリール）−プラチナ錯体が挙げられる（例えば米国特許第４，５３０，８７９号明細書を参照）。

光活性化されることが可能である触媒は、それ自体として、または担体上に担持されて、使用することができる。

光活性化されることが可能である触媒は、本発明の亜リン酸塩に加えて、反応性シリコーンベース組成物の浴寿命時間を延長する追加のオプションを提供し、そして、成分のゲル化前の加工時間を増大させることを可能にする触媒である。

光活性化されることが可能である触媒としては、例えば米国特許第４，５３０，８７９号明細書、欧州特許第１２２００８号明細書、欧州特許第１４６３０７号明細書（米国特許第４，５１０，０９４号明細書およびその中で引用されている先行技術文献に対応する）または米国特許出願公開第２００３／０１９９６０３号明細書に開示されるような、η−ジオレフィン−σ−アリール−プラチナ錯体が挙げられ、そしてまた、米国特許第４，６４０，９３９号明細書に開示されるアゾジカルボン酸エステル、またはジケトン酸塩をたとえば使用することにより、その反応性が制御され得るプラチナ化合物も挙げられる。

使用可能な、光活性化されることが可能であるプラチナ化合物はさらに、たとえばベンゾイルアセトンまたはアセチレンジカルボン酸エステルなどのジケトンから選択される配位子を有する群より選択される化合物および光分解性有機樹脂中に包埋固定化されたプラチナ触媒である。その他のＰｔ触媒が、例として米国特許第３，７１５，３３４号明細書または米国特許第３，４１９，５９３号明細書、欧州特許出願公開第１６７２０３１号明細書およびLewis、Colborn、Grade、Bryant、SumpterおよびScott、Organometallics、1995、14、2202-2213に記載されており、本明細書に参照として組み込まれる。

光活性化されることが可能である触媒はまた、Ｐｔ⁰−オレフィン錯体を使用すること、および、適切な光活性化可能な配位子をそこに添加することによって、成形されるシリコーン組成物中にｉｎ−ｓｉｔｕで形成されてもよい。

しかしながら、本発明において使用され得る、光活性化されることが可能である触媒は、上述された例に限定されるわけではない。

本発明の工程において使用される最も好ましい光活性化されることが可能である触媒は、（η⁵−シクロペンタジエニル）−トリメチル−プラチナ、（η⁵−シクロペンタジエニル）−トリフェニル−プラチナ錯体であり、特には、（η⁵−メチルシクロペンタジエニル）−トリメチル−プラチナが好ましい。

光活性化されることが可能である触媒の量は、好ましくは１から５００ｐｐｍであり、そして好ましくは、上記に記載した熱活性化可能なヒドロシリル化触媒について規定した範囲と同じ低い範囲にある。

すでに上記で説明したように、本発明にしたがい使用される特定の亜リン酸塩は、従来の遷移金属化合物と配位子交換反応によって相互作用し、そのため、一方での貯蔵安定性および硬化における温度上昇時においての反応性のあいだで驚くべきほどの卓越したバランスを提供するように触媒のヒドロシリル化活性に影響を及ぼす。

成分（Ｄ）
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、任意には、少なくとも１つの接着促進剤（Ｄ）を含む。

成分（Ｄ）は好ましくは、
（Ｄ１）：少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む、少なくとも１つのオルガノシロキサン、
（Ｄ２）：少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む、少なくとも１つのオルガノシラン、
（Ｄ３）：少なくとも２つの芳香族部位および少なくとも１つのヒドロシリル化において活性である基を有する、少なくとも１つの芳香族有機化合物
の少なくとも１つから選択される。

成分（Ｄ）は、好ましくは、以下
ＲＨＳｉＯ_2/2および
Ｒ⁵（Ｒ）ＳｉＯ_2/2、
式中、
Ｒは上記で規定され、そして、同一または異なっていてもよく、Ｒ⁵は炭素原子数１４までの不飽和脂肪族基、炭素原子数１４までのエポキシ基含有脂肪族基、シアヌル酸塩含有基およびイソシアヌル酸塩含有基からなる群より選択される
からなる群より選択される少なくとも１つのユニットを含み、ならびに、
式（３）：
Ｏ_2/2（Ｒ）Ｓｉ−Ｒ⁴−ＳｉＲ_d（ＯＲ³）_3-d （３）
式中、
Ｒは上記で規定され、そして、同一または異なっていてもよく、
Ｒ³は、Ｈ（水素）および１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルから選択され、そして、同一または異なっていてもよく、
Ｒ⁴は、二官能性の、任意には置換されていてもよい炭素原子数１５までのヒドロカルビルラジカルであって、Ｏ、ＮおよびＳ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、そして、Ｓｉ−Ｃ結合を通してケイ素原子に結合しており、そして
ｄは０から２
で表される少なくとも１つのユニットをさらに含む、
ポリオルガノシロキサンである。

成分（Ｄ１）の例としては、式（３ａ〜３ｄ）の化合物が挙げられる：

Ｒ¹¹はＲまたはＲ⁵であり、ここで、Ｒ、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は上記で規定され、そして、同一または異なっていてもよく、
少なくとも１つの−（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）−または−（ＯＳｉ（Ｒ）（Ｒ¹¹））−基が化合物中にあるという条件で
ｓ１＝０〜６、好ましくは１
ｔ１＝０〜６、好ましくは１または２
ｓ１＋ｔ１＝２〜６、好ましくは２または３、
好ましくは、式：

式中、Ｒ、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ¹¹は上記で規定される
の化合物ならびにその環の位置異性体、
式：

の化合物およびその環の位置異性体。

さらに、式：

式中、
Ｒ、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は上記で規定され、
少なくとも１つの−（ＯＳｉ（Ｒ）Ｈ）−または−（ＯＳｉ（Ｒ）（Ｒ⁵））−基が化合物中にあるという条件で
ｓ＝０〜１０、好ましくは＝０〜５
ｔ＝０〜５０、好ましくは＝２〜３０
ｕ＝１〜１０、好ましくは＝１
ｓ＋ｔ＋ｕ＝≦７０
の化合物。これらの化合物は、ある程度の含有量の、Ｄユニットを置換するＱまたはＴ分岐基を含んでいてもよい。

Ｒ⁵は、たとえば以下：

から選択される。

成分（Ｄ２）は好ましくは、式（４）：
Ｘ−（ＣＲ⁶ ₂）_e−Ｙ−（ＣＨ₂）_eＳｉＲ_d（ＯＲ³）_3-d
式中、
Ｘは、ハロゲン、擬ハロゲン、炭素原子数１４までの不飽和脂肪族基、炭素原子数１４までのエポキシ基含有脂肪族基、シアヌル酸塩含有基およびイソシアヌル酸塩含有基からなる群より選択され、
Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−から選択されるヘテロ原子基からなる群より選択され、
Ｒ⁶は、水素および上記で規定されるＲから選択され、
ｅは、０、１、２、３、４、５、６、７または８であり、そして、同一または異なっていてもよく、
Ｒは上記で規定され、そして、同一または異なっていてもよく、
Ｒ³は上記で規定され、そして、同一または異なっていてもよく、
ｄは０、１または２である
で表される化合物から選択される。

成分（Ｄ２）の好ましい例としては、

式中、
Ｒおよびｄは上記で規定される
が挙げられる。

接着促進剤としての作用から離れて、成分（Ｄ２）はさらに、充填材（Ｅ）のためのｉｎ−ｓｉｔｕ表面処理剤としても機能し得る。低コストで許容範囲の接着特性を得るために、成分（Ｄ２）のシランの混合物を使用することが好ましい。

成分（Ｄ３）は好ましくは、式（３ｉ）：

式中、
ｒは０または１、
Ｒ⁷は、同一または異なる基でもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基およびアリール基、および、
式−Ｅ_f−Ｓｉ（ＯＲ）_3-dＲ_d、式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、かつ、ｄは、上記で規定される、で表される基
式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₂Ｒ¹、式中、ＲおよびＲ¹は上記で規定される、で表される基
式−Ｅ_f−Ｓｉ（Ｒ）₂Ｈ、式中、Ｒは上記で規定される、で表される基
からなる群より選択され、
ここで、Ｅは、８個までの炭素原子ならびに−Ｏ−、−ＮＨ−、Ｃ＝Ｏおよび−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選択される０〜３個のヘテロ原子基を有する２価の有機基であり、および
ｆは、０または１、
そして、Ｚは次の基：

式中、Ｒ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、または、置換されたもしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基およびアルキニル基の群から選択され、ならびに
ｇは少なくとも２である正の数である、
から選択される
で表される化合物から選択され、
ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸から選択される少なくとも１つの基がヒドロシリル化において反応性である。

好ましい成分（Ｄ３）としては、

式中、Ｚ_r、Ｒ⁷、Ｒ³、Ｒおよびｄはそれぞれ、上記で規定される
が挙げられる。

成分（Ｅ）補強充填材
封止材としての使用のための硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、適切な場合、任意には、１つまたはそれ以上の表面修飾された補強充填材（Ｅ）を含む。補強充填材（Ｅ）は、５０ｍ²／ｇまたはそれ以上であるＢＥＴ表面積を特徴とする。

一般的に、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が放射線硬化される場合、そのような充填材は透明であるかまたは高い光透過率が可能であるものでなければならない。

例として、充填材としては、微粒子充填財、すなわち、１００μｍよりも小さい粒子を有するもの、好ましくはすなわち、そのような粒子からなるもの、の全てが挙げられる。これらは無機充填材、たとえばケイ酸塩、カルボン酸塩、窒化物、酸化物またはシリカなどであってもよい。充填材としては、補強性シリカとして公知のものが好ましく、照射に対して充分な透明性を有するエラストマーの製造を可能にする。架橋後の硬化封止材の特性を改良する補強性シリカが好ましく、とりわけ、強度を増大させるものが好ましい。例として、ＢＥＴ表面積が５０から４００ｍ²／ｇである、フュームドシリカまたは沈降シリカが挙げられる。これらの充填材は表面疎水化されていることが好ましい。成分（Ｅ）が使用される場合、その量は、１００重量部の成分（Ａ）および（Ｂ）を基準として、１から１００重量部、好ましくは０から７０重量部、さらに好ましくは０から５０重量部、さらにより好ましくは５から４５重量部である。

ＢＥＴ表面積が５０ｍ²／ｇより大きい充填材は、改良された特性を有するシリコーンエラストマーの製造を可能にする。強度および透明性の観点から、フュームドシリカが好ましく、およびさらにより好ましいシリカとしては、例えば、２００ｍ²／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）２００、３００、ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０またはＴ３０、Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）ＭＳ７またはＨＳ５である。ＢＥＴ表面積が増大すると、これらの材料がその中に存在しているシリコーン混合物の透明性もまた増大する。沈降シリカ、または湿式シリカとして公知の材料の商品名の例としては、例えば、Ｖｕｌｋａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３、またはＥｖｏｎｉｋ（もとＤｅｇｕｓｓａ）によるＦＫ １６０、またはＮｉｐｐｏｎ Ｓｉｌｉｃａ Ｋ．Ｋ．によるＮｉｐｓｉｌ（登録商標）ＬＰなどが挙げられる。

５０ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面積、好ましくは少なくとも１５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカ充填材を使用することが好ましい。このような組成物は、所望の場合には、充分な透明性により光活性化されることも可能である。

充填材（Ｅ）は、充填材とシリコーンポリマーとの相互作用に影響を及ぼす、例えば稠度増大作用などに影響を及ぼす、適切な疎水化剤を用いた疎水化処理、適切な分散剤を用いた分散化処理に属する、適切な表面処理剤を用いた任意の適切な従来型の表面処理の対象物であってもよい。充填材の表面処理は好ましくは、シランを用いた、または、シロキサンを用いた疎水化である。これは、例として、例えばヘキサメチルジシラザンおよび／または１，３−ジビニルテトラメチルジシラザンなどのシラザンの添加によって、水の添加によって、ｉｎ ｓｉｔｕで行うことができ、そして、「ｉｎ−ｓｉｔｕ」疎水化（'in-situ'-hydrophobation）が好ましい。また、架橋反応のための反応部位を提供することを目的として、鎖長が２から５０であり、そして、不飽和有機ラジカルを産生するポリオルガノシロキサンジオールを用いて、他のよく知られた充填材処理剤を使用して行われてもよい。

種々のシランを用いて前疎水化された市販のシリカの例としては、Ａｅｒｏｓｉｌ Ｒ ９７２、Ｒ ９７４、Ｒ ９７６もしくはＲ ８１２、またはたとえば、ＨＤＫ ２０００もしくはＨ３０などが挙げられる。疎水化された沈降シリカまたは湿式シリカとして知られる材料の商品名の例としては、たとえば、Ｅｖｏｎｉｋ（もとＤｅｇｕｓｓａ）によるＳｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０またはＤ１５などが挙げられる。未硬化のシリコーンラバー混合物の流体力学的特性、すなわち技術的加工特性は、充填材の型、その量、そして疎水性の特徴の総計の選択によって影響を受け得る。

従来型の補助的な添加物
本発明の封止材としての使用のための硬化性ポリオルガノシロキサン組成物はまた、従来型の補助的な添加物を含んでいてもよい。

このような補助的なまた従来型の添加物は、高温空気、油もしくは溶媒に対する安定化剤、加工助剤、離型剤、湿潤剤、顔料、熱もしくは電気伝導率を増大させるための機能性充填材、いわゆる増量剤と呼ばれる容積を増大させるための低表面積もしくは不活性充填材、溶媒、補強のための天然もしくは合成の繊維、発泡を開始させるための膨張剤、抗菌剤、殺菌剤または防カビ性を高めるための添加剤を含み得る。

たとえば、充填材または増量剤として作用する材料（ＢＥＴ表面積＜５０ｍ²／ｇ）は、非補強性充填材として知られている。これらとしては例えば、粉末石英、珪藻土、粉末クリストバライト、マイカ、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムなどが挙げられる。ＢＥＴ表面積が０．２から５０ｍ²／ｇより小さい二酸化チタンまたは酸化鉄、酸化Ｚｎ、チョーク、またはカーボンブラックが熱安定化剤として使用されてもよい。これらの充填材は、たとえばＳｉｃｒｏｎ（登録商標）、Ｍｉｎ−Ｕ−Ｓｉｌ（登録商標）、Ｄｉｃａｌｉｔｅ（登録商標）、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ（登録商標）などといった、種々の商品名のもと入手可能である。ＢＥＴ表面積が５０ｍ²／ｇより小さい不活性充填材または増量剤として公知の材料は、有利には、ふるいまたはノズルの通過などの下流の工程の間でさらなる加工が問題を生じないために、シリコーンゴム中での使用のためには、１００μｍより大きい粒子を含むべきではなく（＜０．００５重量％）、さもなければ、それから製造された品物の機械的特性に悪影響が及ぼされる。また、他の不透明充填材は、特には非透過性であり、特には無機の顔料、またはカーボンブラックである。

これらの不透明充填材の使用は、着色が必要である場合、または、熱もしくは電気伝導度のような物理的機能が必要とされる場合にのみ限って好まれる。

不透明な非透過性充填材の使用は、処理工程における活性化および成形工程の通常のシークエンスを変更することを必要とする。それらを含まない、または、透過性の充填材が使用される場合には、通常、照射による光活性化（photo-activation）は最終的な成形処理の後に行われる。光活性化可能な触媒の光活性化を阻害するであろう、不透明な非透過性充填材が使用される場合、光活性化工程は不透明な非透過性充填材が組入れられ、そして混合物が成形される前に行われる。

当業者において公知であるように、充填材はまた、顔料、例えば有機染料もしくは顔料、または無機顔料であってもよい。

補助的または従来型の添加物としてはさらに、たとえば可塑剤、またはリリースオイル、または好ましくは２５度で０．００１〜１０Ｐａ．ｓである粘度を有するポリジメチルシロキサンオイルなどの疎水化オイルが挙げられる。さらなる離型剤または流れ改良剤がまた使用されてもよく、例としては、脂肪酸誘導体または脂肪アルコール誘導体、フルオロアルキル界面活性剤などが挙げられる。本明細書中において有利に使用される化合物は、速やかに分離しそして表面に移動する化合物である。例としては、高温空気への暴露後の安定性が、公知の高温空気安定化剤、たとえばＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、ＣｅまたはＬａ化合物およびこれらの有機塩、好ましくはこれらの有機錯体の使用によって増大され得る。補助的な添加物としてはまた、いわゆる架橋反応を制御するための阻害剤が挙げられる。しかしながら、これらの阻害剤の存在は一般的には好ましくない。しかしながら、成形されるシリコーン組成物の浴寿命を延長することを目的とする場合には、例えば、非透明性充填材が光活性化の後に混ぜ合わされることとなる場合、そのような阻害剤の使用は硬化速度を減少させるために適しているかもしれない。有利な阻害剤の例としては、例えば、ビニルシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルヂシロキサン、またはテトラビニル−テトラメチル−テトラシクロシロキサンなどが挙げられる。その他の公知の阻害剤、例えばエチニルシクロヘキサノール、３−メチルブチノール、またはマレイン酸ジメチルなどを使用することがまた可能である。

本発明の組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）を、たとえばスパチュラ、ドラムローラー、メカニカルスターラー、三本ロール練り機、シグマブレードミキサー、ドウミキサー、遊星型ミキサー、スクリュー、溶解機、バタフライミキサー、プレスミキサー、または真空ミキサーなどの適切な混合手段を使用することによって均一に混合することによって製造され得る。成分（Ａ）〜（Ｅ）を混合する順番は重要ではないが、しかし、いくつかの成分は、所望の場合には保管可能である２またはそれ以上のパッケージを形成するために混合することが可能であり、そして、その後、それらの意図される使用の直前に最終工程で混合され得る。

第一のパッケージを提供するために、成分（Ｃ）ならびに成分（Ａ）、（Ｄ）および（Ｅ）の一部を混合することが好ましい。別途に、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）が第二のパッケージを提供するために混合される。これらの２つのパッケージはその後、保管され、そして、その後、使用前に均一に混合され得る。他の組み合わせがまた可能であるが、成分（Ｂ）および（Ｃ）を離しておくことが重要である。

本発明の封止材としての使用のための硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は好ましくは、
１００重量部の成分（Ａ）、
０．１から２００重量部の成分（Ｂ）、好ましくは０．５から５０重量部、
遷移金属の量を基準として、および、成分（Ａ）および（Ｂ）の総計を基準として、０．５から１０００、好ましくは１から１００ｐｐｍの成分（Ｃ）、
０．０１から５、好ましくは０．１から５、さらに好ましくは０．５から３重量部の成分（Ｄ）、
０から５０重量部の成分（Ｅ）、好ましくは０から４０重量部、
ならびに、任意には、０から１５重量部、好ましくは０から６重量部の補助剤
を含む。

成分（Ａ）および（Ｂ）の量は通常、配合中の、成分（Ａ）中の不飽和ヒドロカルビル残基の総計に対する、成分（Ｂ）中のＳｉＨ基の総計のモル比が、０．７および４のあいだ、好ましくは０．７および２．４のあいだ、さらに好ましくは０．７および２のあいだであるような様式で選択される。

本発明のさらに特に好ましい実施態様は、光活性化可能な硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に関し、前記組成物は、
（Ａ）少なくとも２つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン
（Ｂ）少なくとも７個のＳｉ原子を有する、少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、全てのＳｉ原子に対するＳｉＨ基のモル比が０．３５より大きいポリオルガノハイドロジェンシロキサン
（Ｃ）少なくとも１つの光活性化可能な触媒、
（Ｄ）任意には、以下：
（Ｄ１）少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む、少なくとも１つのオルガノシロキサン、および
（Ｄ３）少なくとも２つの芳香族部位および少なくとも１つのヒドロシリル化において活性である基を有する、少なくとも１つの芳香族有機化合物
より選択される少なくとも１つの接着促進剤、
（Ｅ）任意には、少なくとも１つの補強充填材
を含む。

このような新規の組成物に関し、成分（Ｃ）すなわちヒドロシリル化触媒が、上記で詳細に記載したように、光活性化可能な（light activatable）触媒または光活性化可能な（photoactivatable）触媒（両方の用語は同義的に使用される）から選択されるということを除き、上記で記載したような同じ規定が適用される。

このような光活性化可能な（light activatable）組成物は、高温での熱硬化を必要とせず、したがって太陽電池モジュール、とりわけ光起電性モジュールへの熱応力を減少させることから特に好ましい。さらに、これらの組成物は「指示に応じて（on command）」、浴寿命時間または保管寿命期間なしに硬化され得る。

本発明の付加硬化性封止材は、ソーラーモジュールの適切な基板の表面上に、たとえばローリング、展延（spreading）、噴霧（spraying）、カレンダリング（calandering）などの任意の適切な手段によって適用され、そして、適切な温度で硬化され得る。必要とされる硬化温度および時間は、触媒および阻害剤系の特定の選択に依存するであろう。

本発明の成分（Ａ）から（Ｅ）を含む付加硬化性封止材組成物および補助剤は、好ましくは、２５℃およびせん断速度Ｄ＝１ｓ^-1において２００から１０００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは２５００から８００００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは１０５００から７００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

好ましくは、封止材は、５および３０分のあいだの期間にわたって、５０および１２０℃のあいだで硬化される。その他の実施態様は、光活性化可能な（light activatable）触媒または開始剤を用いた、光活性化可能な（light activatable）ポリオルガノシロキサン組成物の使用を含む。硬化がその後、光照射によって、特には３００および５５０ｎｍのあいだの極大波長を有するＵＶ光の照射によって開始される。照射硬化は好ましくは室温（２５℃）で行われる。

好ましくは封止材は、約１５０から２０００μｍまでの、より好ましくは約２００から６００μｍまでの乾燥膜厚で適用される。

本発明による硬化封止材は好ましくは、２ｍｍの膜厚で、４００ｎｍの波長で光度計を用いて測定した場合に、８０％透過より高い、より好ましくは９０％透過より高い透明性を有する。

光起電性モジュールのための多数のデザインが公表されている。

本発明による通常の太陽電池モジュールは、前面のガラススーパーストレート、半導体セル（ウェーハーまたは薄膜）、導電線、基板またはバックスキン、および半導体セルを部分的にまたは完全に封止するであろう封止材からなり得る。封止とは、それが半導体セルを保護する機能を満たしている限り、必ずしもシリコーン封止材および半導体セルのあいだの固定された接触を意味するものではない。好ましくは、本発明の太陽電池モジュールは、ガラススーパーストレートおよび半導体セルのあいだにもはやＥＶＡシートを含まない。

本発明の太陽電池モジュールは加えて、好ましくは例えばアルミニウムなどの金属から作られる支持フレームを含んでもよい。

本発明の好ましい実施態様において、硬化シリコーン封止材は、ガラススーパーストレートとともに半導体セルを含む閉鎖空間を形成する。この実施態様は、半導体セルが、ガラススーパーストレートと接触している硬化シリコーン封止材の中に完全に包埋固定化される場合、または、硬化シリコーン封止材および半導体セルを含むガラススーパーストレートが間隙を形成する場合のどちらを含んでもよい。さらに好ましい実施態様において、硬化シリコーン封止材およびガラススーパーストレートによって形成される間隙は、半導体セルおよび導電線以外の他の材料を含まない。

さらに好ましい実施態様において、本発明の太陽電池モジュールは、たとえば１２０℃より高いといった、好ましくは高いガラス転移温度をもつ外側のバックスキンを有する。バックスキン基板は、モジュールの裏面の保護を提供するために剛直または硬いバックスキンである。このような基板としては、必ずしも光に透過性である必要はない、多岐にわたる材料が提案されてきている。これらとしては、たとえば、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、テドラー（Tedlar）などの有機フルオロポリマー、または単独のもしくはケイ素および酸素ベースの材料（ＳｉＯｘ）で被膜されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル）、ＰＶＦ−ＰＥＴ−ＰＶＦなどの多層材料、または分解抵抗性がより低いためにあまり好ましくはないがＥＶＡコポリマーなどの材料が挙げられる。

上述した外側のバックスキン層は、好ましくは本発明の硬化シリコーン封止材と接触する。上記で説明したように、硬化シリコーン封止材は、太陽電池モジュールのガラススーパーストレートおよびバックスキン層、とりわけバックスキン層としてのフッ素系熱可塑性シートへの卓越したおよび耐久性のある接着を同時に提供する。

硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が、ガラスと接触する封止材として好ましく使用される。

本発明はさらに、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を光起電性太陽電池モジュールに含まれる少なくとも１つの基板上に適用する工程、およびポリオルガノシロキサン組成物を硬化してそのような光起電性太陽電池モジュールの基板の封止を提供する工程を含む、光起電性太陽電池モジュールの製造方法に関する。好ましくはポリオルガノシロキサン組成物は、ガラススーパーストレートおよび光起電性太陽電池モジュールの半導体セルのあいだに適用され、これにより、ガラススーパーストレートおよび半導体セルのあいだのギャップが埋められる。半導体セルの表面には半導体材料（特には、シリコン）および任意には導電線が担持されており、この態様においては、これにより封止材は半導体材料（特には、シリコン）および任意には導電線およびガラススーパーストレートと直接接触している。

光起電性太陽電池モジュールの半導体セルは、受光面および／またはその対向面へと向かう導電線を有していてもよい。

本発明は、封止材が光起電性太陽電池モジュールの半導体セルの裏面（すなわち受光面に対向する面を意味する）のみを覆っている実施態様を含む。この実施態様は、封止材がガラススーパーストレートに連結されており、それゆえ半導体セルおよびガラススーパーストレートとのあいだに間隙を形成している可能性を含む。

本発明はさらに、封止材が光起電性太陽電池モジュールの半導体セルを完全に覆っているような好ましい実施態様を含む。また、この実施態様は、封止材がガラススーパーストレートに連結されており、それゆえガラススーパーストレートおよび半導体セルとのあいだに連結層を形成している可能性を含む。

本発明の太陽電池モジュールを製造する方法は、連続的にまたは非連続的に（バッチ式で）行われてもよいが、連続的が好ましい。

太陽電池ガラススーパーストレートを製造するために使用される、および、本発明の硬化シリコーン封止材への接着のために特に有益であるガラスの種類としては、ロールドガラス、フロートガラスが挙げられる。太陽電池製造に使用されるこれらの種類のガラスは、通常、無機または有機の保護コーティングを有しており、本発明の硬化シリコーン封止材はこのような保護コーティングに対してもまた、卓越した接着特性を必要とする。保護ガラスコーティングとしては、たとえば金属酸化物コーティングなどの、たとえば酸化ケイ素ベースのコーティング、酸化チタンベースのコーティングなどの無機の保護コーティング、フッ素樹脂コーティングなどの有機の保護コーティングなどが挙げられる。ガラス保護コーティングの特有の機能は、ガラスを混濁または不透明にする浸出を防ぐことである。

本発明は以下の実施例にしたがい、より詳細に記載される。

試験方法
ガラス上への接着性のための試験方法
試験方法は、本質的にＡＳＴＭ Ｃ ７９４−０６に従う。２ｍｍの厚さの５０ｍｍ×１５０ｍｍの標準フロートガラス板が、他に示されない限り、接着試験のために使用された。ガラス板は、２−プロパノールを用いて洗浄され、そして空気乾燥された。マイクロメッシュのスチールワイヤ格子（Ｒｏｃｈｏｌｌ ＧｍｂＨ；幅２５ｍｍおよび長さ３００ｍｍ、ワイヤ厚み：０．５ｍｍ；メッシュ幅１ｍｍ×１ｍｍ）が試料を作製するために使用された。

方法：
ガラス板は、シリコーン封止材を用いて４ｍｍの厚さで被覆された。格子をコーティング内に押し付け、そして、シリコーン封止材の第二の層をその上に適用した。格子は一つの面で重なり合っている。格子の外側のシリコーン封止材はふき取られる。試料を、事前に９０℃に加熱されていたオーブン内に１０分間静置した。試料は、試験される前に少なくとも１２時間周囲条件下で保管される。接着性試験のために、シリコーンはメスを用いて、格子が重なりあっている試料の端においてガラスから２〜３ｍｍの深さで切り出される。試料は、引張試験機の中に垂直に固定される。格子の自由端は、ロードセルの適切なクランプに固定される。格子はガラス板と１８０°の角度を形成しながら５０ｍｍ／分で引っ張られる。

シリコーン中に純粋な接着性不全がある場合、接着性は正に評価された。初期接着性の場合、試料は加速劣化試験に付され、そして、種々の時間帯で再テストされた。加熱および加湿下における加速劣化試験のために、試料は８５℃および８５％の相対湿度の人工気候室に静置された。上記の接着性試験が１０００時間後に繰り返された。他に断りが無い場合、３個のサンプルがそれぞれの材料に対して試験された。

プラスチック上への接着性のための試験方法
テドラー（登録商標）フォイルがソーラーモジュールのプラスチックバックスキンの代表例として使用された。試験試料は、ガラスについて上記に記載したのと同様に作製され、そして試験された。金属格子はフォイルによって置き換えられた。ガラス板はシリコーン封止材で４ｍｍの厚さに被膜され、その後、フォイルはコーティング上に充分に押し付けられた。フォイルの外側のシリコーンペーストは拭き取られる。加速劣化試験のため、試料は８５℃および８５％の相対湿度に１０００時間のあいだ付された。

封止材の製造
封止材は調理用ミキサーを用いてプラスチックビーカー内に製造された。充填材のバッチが、少なくとも２つのアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンを用いて注意深く希釈され、そしてその後、その他の成分が添加された。混合物は使用前に減圧下、脱気された。

充填材バッチ（Ｆ１）の製造
充填材バッチ（Ｆ１）が以下のように製造された。２５℃における粘度１０Ｐａ．ｓを有するビニル末端直鎖ポリジメチルシロキサン２２．５ｋｇを遊星型ミキサー中に入れ、そして２．８ｋｇのヘキサメチルジシラザンおよび０．９ｋｇの水とともに混合した。ＢＥＴ表面積が３００ｍ²／ｇであるフュームドシリカ１２．０ｋｇを段々と加え、そして、硬い混合物が得られるまで混ぜ合わせた。この混合物をかき混ぜ、そして３０分間リフラックスするまで加熱した。揮発物は蒸留によって取り出され、そして続いて３０分間減圧された。混合物を７．８ｋｇの上記ポリジメチルシロキサンを用いて希釈した。得られた充填材バッチが下記の封止材の製造のために使用された場合、２８．３％のシリカおよび７１．７％の１０Ｐａ．ｓの粘度をもつビニル末端ポリマーを有すると計算された。

実施例１
種々の架橋剤を用いた封止材
５２ｇの充填材バッチ（Ｆ１）が、表１に％で記載されているような種々の架橋剤成分（Ｂ）のグラム単位の量、１％のプラチナを含むカールシュテット型のプラチナ溶液０．１２ｇ、１０．５μＬの阻害剤エチニルシクロヘキサノール−（１）（ＥＣＨ）と混合され、そしてその後、混合物は約４６．５〜４７．５ｇの１０Ｐａ．ｓの粘度を有するビニル末端直鎖ポリジメチルシロキサンを用いて、１００ｇとされた。

１．１〜１．４の全ての例は、約１４．７重量％の充填材、１２ｐｐｍのプラチナおよび１００ｐｐｍの阻害剤ＥＣＨを含んでいた。材料は液体からペースト状であり、わずかに垂れのある稠度を有していた。

比較例１．３および１．４は、本発明のＳｉＨ比の範囲から外れている直鎖架橋剤が初期段階の試験条件下でさえガラス上へ接着せず、一方、実施例１．１および１．２は製造したばかりの状態で、そして、８５℃および８５％の相対湿度で１０００時間での加速劣化試験の後でさえ良好に接着することを示している。封止材１．１および１．２はまた、テドラー（登録商標）フォイル（ＰＶＦ）上でも試験され、そして、８５℃および８５％の相対湿度で１０００時間後では接着性において機能しなかった。この結果は、さらなる接着促進剤の添加のない組成物は、ガラスおよびバックスキンのＰＶＦのようなプラスチックの両方に対する必要とされる接着性を完全には実現できないことを示している。

実施例２：種々の架橋剤および接着促進剤（Ｄ１）を有する封止材
本実施例の組成物は、本実施例においては式（３ｃ）に準じた１：１のモル比でのメタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびＤ^H ₃Ｄの付加生成物である、追加のシロキサン接着促進剤（Ｄ１）を使用する。

５２ｇの充填材バッチ（Ｆ１）が、表２に％で記載されているような種々の架橋剤成分（Ｂ）のグラム単位の量、１％のプラチナを含むカールシュテット型のプラチナ溶液０．１２ｇ、１０．５μＬの阻害剤エチニルシクロヘキサノール−（１）（ＥＣＨ）、０．７ｇの接着促進剤（Ｄ１）と混合され、そしてその後、混合物は約４４．７〜４６．８ｇの１０Ｐａ．ｓの粘度を有するビニル末端直鎖ポリジメチルシロキサンを用いて、１００ｇとされた。

２．１〜２．１０の全ての例は、約１４．７重量％の充填材、１２ｐｐｍのプラチナおよび１００ｐｐｍの阻害剤ＥＣＨおよび０．７ｇの接着促進剤（Ｄ１）を含んでいた。材料は液体からペースト状であり、わずかに垂れのある稠度を有していた。

架橋構造が本発明の範囲から外れているが、接着を促進するシロキサン（Ｄ１）を含む、比較例２．７から２．１０は、初期段階でガラスに良好に接着した。しかしながら、例２．７から２．１０の試料は、８５℃および８５％の相対湿度で２５０時間は耐えたものの、全ての試料は、８５℃および８５％の相対湿度での１０００時間後には機能しなくなった。

本発明の定義にしたがう、成分（Ｂ）を含む例２．１から２．６の試料は、この剥離接着試験において接着不全を起こすことなく、８５℃および８５％の相対湿度で１０００時間の試験に合格した。

加えて、テドラー（登録商標）フォイル（ＲＶＦ）への接着が例２．６を用いて試験された。封止材は初期の試験において接着し、そして、フォイルへのいかなる接着性の損失も生じることなく、８５℃および８５％の相対湿度で１０００時間、機能を保った。

実施例３：種々の架橋剤および接着促進剤を含む封止材
実施例３において、接着促進剤成分（Ｄ２）である例２のシロキサンおよび成分（Ｄ２）としてのシランが混合された：
Ｍｅｍｏ＝メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃
Ｇｌｙｍｏ＝グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ）ＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃。

封止材は実施例１および２に記載されたように、約１４．７％の充填材、１０Ｐａ．ｓの粘度を有するビニル末端ポリシロキサン、１２ｐｐｍのプラチナ、１００ｐｐｍのＥＣＨならびに表３に記載されている量の架橋剤および接着促進剤を含むように製造された。

例３．１から３．４は、２または１の場合、すなわち、（Ｄ２）である接着促進剤が少なくとも存在していれば、１０００時間試験条件下での充分な接着性を示しているが、一方、例えばＳｉＨのモル比０．５未満の成分（Ｂ）を有している例３．５は、８５℃および８５％の湿度で１０００時間後に不十分な接着性を示している。

例えば例３．４は、加えて、テドラー（登録商標）フォイル、すなわちポリビニルフッ化物（ＰＶＦ ＤｕＰｏｎｔ）への１０００時間後の良好な接着性もまた示している。封止材は、初期試験において接着し、そして、８５℃および８５％の相対湿度で、ＰＶＦフォイルへのいかなる接着性の損失も生じることなく１０００時間経過した。

実施例４：光活性化可能な（photo activable）金属触媒を含む封止材
成分（Ａ）として、５２ｇの、２５℃で１０Ｐａ．ｓの粘度を有するビニル末端ポリジメチルシロキサンポリマーが、充填材バッチ（Ｆ１）の製造方法にしたがって得られた、２９ｇのヘキサメチルジシラザンで処理されたＡｅｒｏｓｉｌ ３００と混合された。その後、得られた混合物に、さらに１６．７ｇの、１０Ｐａ．ｓの粘度を有するビニル末端ポリジメチルシロキサンが添加された。その後、成分（Ｄ２）として、０．９ｇのＤｙｎａｓｉｌａｎ ＧＬＹＭＯ（グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、０．２５ｇのＤｙｎａｓｉｌａｎ ＭＥＭＯ（メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、式３ｃ記載の接着促進剤（Ｄ１）１ｇ、成分（Ｂ）として０．９ｇのトリメチルシリル末端ポリ（コ−ジフェニルメチルハイドロジェンジメチルシロキサン）Ｍ₂Ｄ^Ph ₂Ｄ^H ₂₅Ｄ₄が添加された。密封し暗くしたグローブボックス内で、（少なくとも青色およびＵＶ光を除いた）電球の赤色または黄色光下、２５℃で１Ｐａ．ｓのビニル末端ポリジメチルシロキサンに溶解したトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）−プラチナ（ＩＶ）である光活性化可能な金属触媒が、本実施例の合計の成分中でプラチナ濃度が２４ｐｐｍＰｔとなるように、１０ｇのこの成分を用いて混合された。成分（Ｂ）中の全てのＳｉユニットに対するＤ^Hユニットの比は０．７６であり、本実施例におけるＳｉＨ：Ｓｉ−ビニル比は１．９であった。

組成物は、光源としてＵＶランプ、Ｐａｎａｃｏｌ ＵＶ−Ｈ２５５型ＬＨ３６５Ｅ ２５０Ｗ ３２０〜４０５ｎｍを用いて、５ｃｍの距離から１２０ｍＷ／ｃｍ²（＝１２００ｍＪ／ｃｍ²）で１０秒間照射された。

硬化した成分は１０〜１２Ｎ／ｍｍの剥離力で接着し、そして、２５℃で７日間の保存後、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）、ＰＡ ６．６（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）のシート上には接着不全である。

硬化した成分は、２５℃で９０分の保管後、ガラス上に８Ｎ／ｍｍの剥離力で接着する。

剥離力は上記に記載した試験方法（ＡＳＴＭ Ｃ ７９４−０６）により測定した。

実施例４は接着促進剤（Ｄ１）を使用する光活性化可能な成分がまた、様々な基板に接着することを示している。

Claims (16)

1. 封止材としての使用のための硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、前記組成物が、
   （Ａ）少なくとも２つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン、
   （Ｂ）少なくとも７個のＳｉ原子を有する、少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、全てのＳｉ原子に対するＳｉＨ基のモル比が０．５５より大きいポリオルガノハイドロジェンシロキサン、
   （Ｃ）少なくとも１つのヒドロシリル化触媒、
   （Ｄ）任意には、少なくとも１つの接着促進剤、
   （Ｅ）任意には、少なくとも１つの補強充填材、
   を含み、
   配合中の成分（Ａ）中の不飽和ヒドロカルビル残基の総計に対する、成分（Ｂ）中のＳｉＨ基の総計のモル比が、０．７および４のあいだであって、前記封止材が太陽電池モジュールのためのものである硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
2. 前記封止材が光起電性モジュールのためのものである請求項１記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
3. 前記成分（Ａ）が、以下の式（１）：
   Ｒ¹ _aＲ_3-aＳｉＯ［Ｒ₂ＳｉＯ］_m［Ｒ¹ＲＳｉＯ］_nＳｉＲ¹ _aＲ_3-a （１）
   式中、
   Ｒは、任意には置換されていてもよい炭素原子数３０までのアルキル基、任意には置換されていてもよい炭素原子数３０までのアリール基、１０００個までのアルキレンオキシユニットを有するポリ（Ｃ₂〜Ｃ₄）アルキレンエーテル基から選択され、Ｒ基は脂肪族不飽和結合を有さず、
   Ｒ¹は、Ｃ＝Ｃ基含有基（アルケニル基）またはＣ≡Ｃ基含有基（アルキニル基）を含み、任意には１つまたはそれ以上のＯまたはＦ原子を含む、炭素原子数３０までの脂肪族または芳香族基から選択され、
   ａ＝０〜３
   ｍ＝０〜２０００
   ｎ＝０〜５００
   で表される化合物である請求項１または２記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
4. 前記成分（Ｂ）が、以下の式（２ａ）：
   Ｈ_a（Ｒ）_3-aＳｉ［ＲＨＳｉＯ］_x［Ｒ₂ＳｉＯ］_y［ＲＲ¹ＳｉＯ］_zＳｉ（Ｒ）_3-aＨ_a （２ａ）
   式中、
   Ｒ、Ｒ¹は上記で規定され、
   ７≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００
   で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
5. 前記成分（Ｃ）が少なくとも１つの遷移金属化合物であって、前記遷移金属がニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよびプラチナからなる群より選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
6. 前記成分（Ｄ）を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
7. 前記成分（Ｄ）が、
   （Ｄ１）：少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む、少なくとも１つのオルガノシロキサン、
   （Ｄ２）：少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む、少なくとも１つのオルガノシラン、
   （Ｄ３）：少なくとも２つの芳香族部位および少なくとも１つのヒドロシリル化において活性である基を有する、少なくとも１つの芳香族有機化合物
   の少なくとも１つから選択される請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
8. 前記成分（Ｄ１）が、
   ＲＨＳｉＯ_2/2および
   Ｒ⁵（Ｒ）ＳｉＯ_2/2、
   式中、
   Ｒは上記で規定され、そして、同一または異なっていてもよく、Ｒ⁵は、炭素原子数１４までの不飽和脂肪族基、炭素原子数１４までのエポキシ基含有脂肪族基、シアヌル酸塩含有基およびイソシアヌル酸塩含有基からなる群より選択される
   からなる群より選択される少なくとも１つのユニットを含み、ならびに、
   式（３）：
   Ｏ_2/2（Ｒ）Ｓｉ−Ｒ⁴−ＳｉＲ_d（ＯＲ³）_3-d （３）
   式中、
   Ｒは上記で規定され、そして、同一または異なっていてもよく、
   Ｒ³は、Ｈ（水素）および１〜６個の炭素原子を有するアルキルラジカルから選択され、そして、同一または異なっていてもよく、
   Ｒ⁴は、二官能性の、任意には置換されていてもよい炭素原子数１５までのヒドロカルビルラジカルであって、Ｏ、ＮおよびＳ原子から選択される１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んでいてもよく、そして、Ｓｉ−Ｃ結合を通してケイ素原子に結合しており、そして
   ｄは０から２
   で表される少なくとも１つのユニットをさらに含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
9. 前記成分（Ｄ２）が式：
   Ｘ−（ＣＲ⁶ ₂）_e−Ｙ−（ＣＨ₂）_eＳｉＲ_d（ＯＲ³）_3-d
   式中、
   Ｘは、ハロゲン、擬ハロゲン、炭素原子数１４までの不飽和脂肪族基、炭素原子数１４までのエポキシ基含有脂肪族基、シアヌル酸塩含有基およびイソシアヌル酸塩含有基からなる群より選択され、
   Ｙは、単結合、−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＮＨ−、−ＨＮ−ＣＯ−ＮＨ−から選択されるヘテロ原子基からなる群より選択され、
   Ｒ⁶は、水素および上記で規定されるＲから選択され、
   ｅは、０、１、２、３、４、５、６、７または８であり、そして、同一または異なっていてもよく、
   Ｒは上記で規定され、そして、同一または異なっていてもよく、
   Ｒ³は上記で規定され、そして、同一または異なっていてもよく、
   ｄは上記で規定され、そして、同一または異なっていてもよい
   で表される化合物から選択される請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
10. 前記成分（Ｄ３）が式：
    

    

    式中、
    ｒは０または１、
    Ｒ⁷は、同一または異なる基でもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基およびアリール基、および、
    式−Ｅ_f−Ｓｉ（ＯＲ）_3-dＲ_d、式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、かつ、ｄは、上記で規定される、で表される基
    式−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）₂Ｒ¹、式中、ＲおよびＲ¹は上記で規定される、で表される基
    式−Ｅ_f−Ｓｉ（Ｒ）₂Ｈ、式中、Ｒは上記で規定される、で表される基
    からなる群より選択され、
    ここで、Ｅは、８個までの炭素原子ならびに−Ｏ−、−ＮＨ−、Ｃ＝Ｏおよび−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選択される０〜３個のヘテロ原子基を有する２価の有機基であり、および
    ｆは、０または１、
    そして、Ｚは次の基：
    

    

    式中、Ｒ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、または、置換されたもしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基およびアルキニル基の群から選択され、ならびに
    ｇは少なくとも２である正の数である、
    から選択され、
    ここで、Ｒ⁷およびＲ⁸から選択される少なくとも１つの基がヒドロシリル化において反応性である
    で表される化合物から選択される請求項１〜９のいずれか１項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
11. 前記成分（Ｅ）が、少なくとも１５０ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するシリカから選択される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
12. 前記組成物が、
    １００重量部の成分（Ａ）、
    ０．１から２００重量部の成分（Ｂ）、
    遷移金属の量を基準として、および、成分（Ａ）および（Ｂ）の総計を基準として、０．５から１０００ｐｐｍの成分（Ｃ）、
    ０．０１から５重量部の成分（Ｄ）、
    ０から５０重量部の成分（Ｅ）
    を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
13. 光活性化可能な、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物であって、前記組成物が、
    （Ａ）少なくとも２つの不飽和ヒドロカルビル残基を有する、少なくとも１つのポリオルガノシロキサン
    （Ｂ）少なくとも７個のＳｉ原子を有する、少なくとも１つのポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、全てのＳｉ原子に対するＳｉＨ基のモル比が０．３５より大きいポリオルガノハイドロジェンシロキサン
    （Ｃ）少なくとも１つの光活性化可能な触媒、
    （Ｄ）任意には、以下：
    （Ｄ１）少なくとも１つのアルコキシシリル基を含む、少なくとも１つのオルガノシロキサン、および
    （Ｄ３）少なくとも２つの芳香族部位および少なくとも１つのヒドロシリル化において活性である基を有する、少なくとも１つの芳香族有機化合物
    より選択される少なくとも１つの接着促進剤、
    （Ｅ）任意には、少なくとも１つの補強充填材
    を含む硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
14. 太陽電池モジュールのための封止材としての請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物使用。
15. 太陽電池モジュールのための封止材としての使用のための、ガラス基板、熱可塑性基板および／または半導体基板と接触している請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化ポリオルガノシロキサン組成物を含む複合材料。
16. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の硬化ポリオルガノシロキサン組成物を含む光起電性モジュール。