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JP2013515802A - 液体燃料組成物 - Google Patents

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JP2013515802A JP2012545351A JP2012545351A JP2013515802A JP 2013515802 A JP2013515802 A JP 2013515802A JP 2012545351 A JP2012545351 A JP 2012545351A JP 2012545351 A JP2012545351 A JP 2012545351A JP 2013515802 A JP2013515802 A JP 2013515802A
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Abstract

本発明は、内燃エンジンにおいて用いるのに好適なベース燃料;及び、式(I):
Figure 2013515802

(式中、Rは−NR 基であり、Rは、独立して水素及びC〜Cヒドロカルビル基から選択され、nは6〜37の範囲の整数であり、mは12〜74の範囲の整数であり、pは0又は1である)を有する1種類以上のポリエーテルアミン;を含む液体燃料組成物を提供する。この液体燃料組成物は、向上した潤滑性及び向上した燃料経済性の利益を与える。
【選択図】なし

Description

本発明は、内燃エンジンにおいて用いるのに好適な主要割合のベース燃料を含む液体燃料組成物、特に内燃エンジンにおいて用いるのに好適な主要割合のベース燃料及び超分散剤を含む液体燃料組成物に関する。
EP−0164817−A2には、有機液体及び油/水エマルジョン中の固体の分散液を安定化するのに好適な、カルボン酸、カルボキシメチル、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、及びホスホネートから選択される末端強酸基を有するカルボン酸エステル又はアミドを含む界面活性剤が開示されている。界面活性剤の好ましい種類は、直接か又は結合基を介して末端ヒドロキシ又はカルボン酸基に結合している強酸基を有するポリ(ヒドロキシアルカンカルボン酸)である。燃料におけるかかる界面活性剤の使用は、ここには開示されていない。
EP−0233684−A1には、有機液体中の固体のための分散剤として用いるのに好適な、(i)少なくとも2つの脂肪族炭素−炭素二重結合を含む末端基、及び(ii)酸性又は塩基性アミノ基を有するエステル又はポリエステルが開示されている。燃料におけるかかる界面活性剤の使用は、ここには開示されていない。
GB−2197312−Aには、分散剤添加剤が、まずC〜Cラクトンをポリアミン、ポリオール、又はアミノアルコールと反応させて中間付加体を形成し、その後、中間付加体を合計で約1〜約165個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビルモノカルボン酸又はジカルボン酸アシル化剤と反応させることによって製造されるポリ(C〜Cラクトン)付加体である油溶性の分散剤添加剤が開示されている。GB−2197312−Aには、潤滑油及び燃料においてこの分散剤添加剤を使用することも開示されている。
EP−0802255−A2には、潤滑油及び通常は液体の燃料のための低塩素含有添加剤として有用なヒドロキシル基を含むアシル化窒素化合物、並びにこの化合物の製造方法が開示されている。
WO−00/34418−A1には、ポリ(ヒドロキシカルボン酸)アミド又はエステル誘導体を潤滑添加剤として燃料組成物中で用いることが開示されている。WO−00/34418−A1にはまた、ここに開示されているポリ(ヒドロキシカルボン酸)アミド又はエステル誘導体を使用することによって、吸気系の清浄度(インテークバルブ、燃料噴射装置、キャブレター)、燃焼室の清浄度(それぞれの場合において清浄性の維持及び清浄化効果のいずれか又は両方)、耐腐食性(防錆を含む)、及びバルブの固着の減少又は排除のような数多くの効果の1以上を達成することもできることも開示されている。WO−00/34418−A1には、向上した燃料経済性及び向上した潤滑性の点での利益は開示されていない。
US−2009/0307965−A1には、ポリエーテルアミン、酸化防止剤、及び特定の摩擦調整剤を含む燃料添加剤濃縮液が開示されている。この濃縮液は、炭化水素ベース燃料、或いは25:75〜90:10の比を有するエタノールとガソリンのブレンドにおいて用いることが提案されている。いずれかの燃料組成物中におけるこの添加剤の組合せに関する技術的効果は示されていない。
US−4,518,435−Aには、ポリ(低級アルキレンオキシ)鎖である少なくと
も1つのポリマー基を含む第3級アミン又はその塩である分散剤を用いる、極性有機媒体中の粒子状固体の分散液が開示されている。粒子状固体は、好適には有機顔料、有機染料、及びカーボンブラックから選択され、無機顔料を用いる場合には、極性有機媒体は最も好適には低級アルカノールである。これらの分散液は、インク、特に包装印刷において用いるための印刷インクの製造における使用が見出されている。かかる分散液を燃料組成物中において又は燃料組成物として用いることができるという示唆はない。
EP−0164817−A2 EP−0233684−A1 GB−2197312−A EP−0802255−A2 WO−00/34418−A1 US−4,518,435−A
ここで驚くべきことに、液体燃料組成物において特定のポリエーテルアミンを用いると、向上した燃料経済性及び向上したエンジン潤滑性能の点での利益を与えることができることが見出された。
本発明によれば、
・内燃エンジンにおいて用いるのに好適なベース燃料;及び
・式(I):
Figure 2013515802
(式中、Rは−NR 基であり、Rは、独立して水素及びC〜Cヒドロカルビル基から選択され、nは6〜37の範囲の整数であり、mは12〜74の範囲の整数であり、pは0又は1である)
を有する1種類以上のポリエーテルアミン;
を含む液体燃料組成物が提供される。
本発明によれば、
・基油;及び
・式(I):
Figure 2013515802
(式中、Rは−NR 基であり、Rは、独立して水素及びC〜Cヒドロカルビル基から選択され、nは6〜37の範囲の整数であり、mは12〜74の範囲の整数であり、pは0又は1である)
を有する1種類以上のポリエーテルアミン;
を含む潤滑組成物が更に提供される。
本発明は更に、
式(I):
Figure 2013515802
(式中、Rは−NR 基であり、Rは、独立して水素及びC〜Cヒドロカルビル基から選択され、nは6〜37の範囲の整数であり、mは12〜74の範囲の整数であり、pは0又は1である)
を有する1種類以上のポリエーテルアミンを、内燃エンジンにおいて用いるのに好適な主要割合の液体ベース燃料と混合する;ことを含む、内燃エンジンにおいて用いるのに好適な液体ベース燃料の燃料経済性性能を向上させる方法を提供する。
本発明は更に、エンジン潤滑剤を含む内燃エンジンに、
・内燃エンジンにおいて用いるのに好適なベース燃料;及び
・式(I):
Figure 2013515802
(式中、Rは−NR 基であり、Rは、独立して水素及びC〜Cヒドロカルビル基から選択され、nは6〜37の範囲の整数であり、mは12〜74の範囲の整数であり、pは0又は1である)
を有する1種類以上のポリエーテルアミン;
を含む液体燃料組成物を供給することを含む、内燃エンジンの潤滑剤の性能を向上させる方法を提供する。
本発明の液体燃料組成物は、内燃エンジンにおいて用いるのに好適なベース燃料、及び1種類以上のポリエーテルアミンを含む。内燃エンジンにおいて用いるのに好適なベース燃料はガソリン又はディーゼル燃料であり、したがって、本発明の液体燃料組成物は、通常はガソリン組成物又はディーゼル燃料組成物である。
本発明において用いるポリエーテルアミンは、超分散剤と呼ぶこともできる。
本発明の液体燃料組成物中の1種類以上のポリエーテルアミンは、式(I):
Figure 2013515802
(式中、Rは−NR 基であり、Rは、独立して水素及びC〜Cヒドロカルビル基から選択され、nは6〜37の範囲であり、mは12〜74の範囲であり、pは0又は1である)
を有する化合物である。
式(I)において、nは好ましくは8〜24の範囲であり、mは好ましくは16〜48の範囲である。好ましい態様においては、n:mの比は1:2である。
本発明の一態様においては、pは1である。本発明の他の態様においては、pは0である。
式(I)において、Rは末端アミン基であり、末端アミン基は−NR (ここで、Rは水素及びC〜Cヒドロカルビル基から選択される)から選択される。
末端アミン基におけるR基は、好ましくは、独立して水素及びC〜Cヒドロカルビル基から選択され;より好ましくは、Rは、独立してC〜Cアルキル基から選択される。好適なC〜Cアルキル基の例は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、及びt−ブチル基である。
好適な末端アミン基の例としては、−NH、−NHCH、−NHCHCH、−NHCHCHCH、−NHCH(CH、−NHCHCHCHCH、−NHC(CH、−N(CH、−N(CH)CHCH、−N(CH)CHCHCH、−N(CHCH、−N(CHCH)CH(CH、−N(CHCH)CHCHCHCH、−N(CHCH)C(CH、−N(CHCH)CHCH、−N(CHCH)CHCHCH、−N(CHCH)CH(CH、−N(CHCH)CHCHCHCH、−N(CHCH)C(CH、−N(CH(CH)CHCHCH、−N(CH(CH))、−N(CH(CH)CHCHCHCH、−N(CH(CH)C(CH、−N(CHCHCH)CHCH、−N(CHCHCH、−N(CHCHCH)CHCHCHCH、−N(CHCHCH)C(CH、−N(CHCHCHCH、−N(CHCHCHCH)C(CH、及び−N(C(CHが挙げられる。
本発明の好ましい態様においては、末端アミン基は−N(CHCHである。他の好ましい態様においては、末端アミン基は−NHCHCHである。
本明細書において用いる「ヒドロカルビル」という用語は、炭化水素の炭素原子(より多くの水素原子を除去する場合には必ずしも同じ炭素原子ではない)から1以上の水素原子を除去することによって形成される基を表す。
ヒドロカルビル基は、芳香族、脂肪族、非環式、又は環式の基であってよい。好ましく
は、ヒドロカルビル基は、アリール、シクロアルキル、アルキル、又はアルケニルであり、この場合にはこれらは直鎖又は分岐鎖の基であってよい。
本発明においては、「場合によって置換されているヒドロカルビル」という句は、場合によって1以上の「不活性」ヘテロ原子含有官能基を含むヒドロカルビル基を示すように用いる。「不活性」とは、官能基が化合物の機能をいかなる実質的な程度にも妨害しないことを意味する。
式(I)の化合物の製造は公知であり、当該技術、例えばWO−96/00440において記載されている。本発明において用いるのに好適なポリエーテルアミンの例としては、Shanghai Sanzheng Polymer Mateiral Co. Ltd.(中国)から商業的に入手できるCH-10S、及びLubrizol Advanced Materials Inc.から商業的に入手できるSolsperse (RTM) 20000が挙げられる。
本発明の液体燃料組成物において、用いるベース燃料がガソリンである場合には、ガソリンは当該技術において公知の火花点火(ガソリン)タイプの内燃エンジンにおいて用いるのに好適な任意のガソリンであってよい。本発明の液体燃料組成物においてベース燃料として用いるガソリンは、簡便には「ベースガソリン」と呼ぶこともできる。
ガソリンは、通常は25〜230℃の範囲の沸点の炭化水素(EN−ISO−3405)の混合物を含み、最適範囲及び蒸留曲線は、通常は気候及び季節によって変動する。ガソリン中の炭化水素は、当該技術において公知の任意の手段によって誘導することができ、好都合には、炭化水素は直留ガソリン、合成製造芳香族炭化水素混合物、熱又は接触分解炭化水素、水素化分解石油フラクション、接触改質炭化水素、又はこれらの混合物から、任意の公知の方法で誘導することができる。
ガソリンの具体的な蒸留曲線、炭化水素組成、リサーチオクタン価(RON)、及びモーターオクタン価(MON)は重要ではない。
好都合には、ガソリンのリサーチオクタン価(RON)は、少なくとも80、例えば80〜110の範囲であってよく、好ましくは、ガソリンのRONは、少なくとも90、例えば90〜110の範囲であり、より好ましくは、ガソリンのRONは、少なくとも91、例えば91〜105の範囲であり、更により好ましくは、ガソリンのRONは、少なくとも92、例えば92〜103の範囲であり、更により好ましくは、ガソリンのRONは、少なくとも93、例えば93〜102の範囲であり、最も好ましくは、ガソリンのRONは、少なくとも94、例えば94〜100の範囲(EN−25164)であり;ガソリンのモーターオクタン価(MON)は、好都合には、少なくとも70、例えば70〜110の範囲であってよく、好ましくは、ガソリンのMONは、少なくとも75、例えば75〜105の範囲であり、より好ましくは、ガソリンのMONは、少なくとも80、例えば80〜100の範囲であり、最も好ましくは、ガソリンのMONは、少なくとも82、例えば82〜95の範囲(EN−25163)である。
通常は、ガソリンは、以下の群:飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族炭化水素、及び含酸素炭化水素の1以上から選択される成分を含む。好都合には、ガソリンに、飽和炭化水素、オレフィン系炭化水素、芳香族炭化水素、及び場合によっては含酸素炭化水素の混合物を含ませることができる。
通常は、ガソリンのオレフィン系炭化水素含量は、ガソリンを基準として0〜40体積%の範囲(ASTM−D1319)であり;好ましくは、ガソリンのオレフィン系炭化水素含量は、ガソリンを基準として0〜30体積%の範囲であり、より好ましくは、ガソリンのオレフィン系炭化水素含量は、ガソリンを基準として0〜20体積%の範囲である。
通常は、ガソリンの芳香族炭化水素含量は、ガソリンを基準として0〜70体積%の範囲(ASTM−D1319)であり、例えば、ガソリンの芳香族炭化水素含量は、ガソリンを基準として10〜60体積%の範囲であり;好ましくは、ガソリンの芳香族炭化水素含量は、ガソリンを基準として0〜50体積%の範囲であり、例えば、ガソリンの芳香族炭化水素含量は、ガソリンを基準として10〜50体積%の範囲である。
ガソリンのベンゼン含量は、ガソリンを基準として最大で10体積%、より好ましくは最大で5体積%、特に最大で1体積%である。
ガソリンは、好ましくは、例えば最大で1000ppmw(重量ppm)、好ましくは500ppmw以下、より好ましくは100以下、更により好ましくは50以下、最も好ましくは更には10ppmw以下の低いか又は非常に低いイオウ含量を有する。
ガソリンはまた、例えば最大で0.005g/Lの低い全鉛含量を有し、最も好ましくは鉛を含まない、即ち、鉛化合物がそれに加えられない(即ち無鉛)。
ガソリンが含酸素炭化水素を含む場合には、非含酸素炭化水素の少なくとも一部は含酸素炭化水素の代わりに用いられる。ガソリンの酸素含量は、ガソリンを基準として35重量%以下(EN−1601)(例えばエタノール自体)であってよい。例えば、ガソリンの酸素含量は、25重量%以下、好ましくは10重量%以下であってよい。好都合には、含酸素物の濃度は、0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、及び1.2重量%のいずれかから選択される最小濃度、並びに、5、4.5、4.0、3.5、3.0、及び2.7重量%のいずれかから選択される最大濃度を有する。
ガソリン中に含ませることができる含酸素炭化水素の例としては、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、カルボン酸及びそれらの誘導体、並びに酸素含有複素環式化合物が挙げられる。好ましくは、ガソリン中に含ませることができる含酸素炭化水素は、アルコール(例えばメタノール、エタノール、プロパノール、2−プロパノール、ブタノール、tert−ブタノール、イソブタノール、及び2−ブタノール)、エーテル(好ましくは分子あたり5個以上の炭素原子を含むエーテル、例えばメチルtert−ブチルエーテル)、並びにエステル(好ましくは分子あたり5個以上の炭素原子を含むエステル)から選択され;特に好ましい含酸素炭化水素はエタノールである。
含酸素炭化水素がガソリン中に存在する場合には、ガソリン中の含酸素炭化水素の量は広範囲にわたって変化させることができる。例えば、主要割合の含酸素炭化水素を含むガソリン、例えばエタノール自体及びE85、並びに、小割合の含酸素炭化水素を含むガソリン、例えばE10及びE5が、現在、ブラジル及び米国のような国で商業的に入手することができる。したがって、ガソリンに、100体積%以下の含酸素炭化水素を含ませることができる。好ましくは、ガソリン中に存在する含酸素炭化水素の量は、ガソリンの所望の最終配合によって、以下の量:85体積%以下;65体積%以下;30体積%以下;20体積%以下;15体積%以下;10体積%以下;5体積%以下;及び4体積%以下;の1つから選択される。好都合には、ガソリンに、少なくとも0.5、1.0、又は2.0体積%の含酸素炭化水素を含ませることができる。
好適なガソリンの例としては、0〜20体積%のオレフィン系炭化水素含量(ASTM−D1319)、0〜5重量%の酸素含量(EN−1601)、0〜50体積%の芳香族炭化水素含量(ASTM−D1319)、及び最大で1体積%のベンゼン含量を有するガソリンが挙げられる。
本発明にとって重要ではないが、好都合には、本発明のベースガソリン又はガソリン組成物に1種類以上の燃料添加剤を更に含ませることができる。本発明のベースガソリン又
はガソリン組成物中に含ませることができる1種類又は複数の燃料添加剤の濃度及び性質は重要ではない。本発明のベースガソリン又はガソリン組成物中に含ませることができる好適なタイプの燃料添加剤の非限定的な例としては、酸化防止剤、腐食抑制剤、洗浄剤、曇り除去剤、アンチノック添加剤、金属失活剤、バルブシートリセッション防止剤化合物、染料、摩擦調整剤、キャリア流体、希釈剤、及びマーカーが挙げられる。好適なかかる添加剤の例は、米国特許5,855,629に概して記載されている。
好都合には、燃料添加剤を1種類以上の希釈剤又はキャリア流体とブレンドして添加剤濃縮液を形成することができ、この添加剤濃縮液を次に本発明のベースガソリン又はガソリン組成物と混合することができる。
本発明のベースガソリン又はガソリン組成物中に存在する任意の添加剤の(活性物質)濃度は、好ましくは1重量%以下、より好ましくは5〜1000ppmwの範囲、有利には75〜300ppmw、例えば95〜150ppmwの範囲である。
本発明の液体燃料組成物において、用いるベース燃料がディーゼル燃料である場合には、本発明においてベース燃料として用いるディーゼル燃料としては、自動車用圧縮点火エンジン、並びに例えば船舶用、鉄道用、及び定置エンジンのような他のタイプのエンジンにおいて用いるためのディーゼル燃料が挙げられる。本発明の液体燃料組成物においてベース燃料として用いるディーゼル燃料はまた、簡便には「ディーゼルベース燃料」と呼ぶこともできる。
ディーゼルベース燃料それ自体には2種類以上の異なるディーゼル燃料成分の混合物を含ませることができ、及び/又は下記に記載するように添加処理することができる。
かかるディーゼル燃料は、通常は1種類又は複数の液体炭化水素中間留分軽油、例えば石油由来の軽油を含んでいてよい1種類以上のベース燃料を含む。かかる燃料は、通常は、グレード及び用途によって150〜400℃の通常のディーゼル範囲内の沸点を有する。これらは、通常は、15℃において750〜1000kg/m、好ましくは780〜860kg/mの密度(例えばASTM−D4502またはIP−365)、及び35〜120、より好ましくは40〜85のセタン価(ASTM−D613)を有する。これらは、通常は、150〜230℃の範囲の初留点、及び290〜400℃の範囲の終留点を有する。40℃におけるこれらの動粘度(ASTM−D445)は、好適には1.2〜4.5mm/秒にすることができる。
石油由来の軽油の例は、15℃において800〜820kg/mの密度(SS−EN−ISO−3675、S−EN−ISO−12185)、320℃以下のT95(SS−EN−ISO−3405)、及びスウェーデン国内仕様EC1によって定義される40℃において1.4〜4.0mm/秒の動粘度(SS−EN−ISO−3104)を有するスウェーデンクラス1ベース燃料である。
場合によっては、バイオ燃料又はフィッシャー・トロプシュ誘導燃料のような非鉱油ベースの燃料によってディーゼル燃料を形成するか又はこれをディーゼル燃料中に存在させることもできる。かかるフィッシャー・トロプシュ燃料は、例えば、天然ガス、天然ガス液、石油又はシェールオイル、石油又はシェールオイル処理残渣、石炭、又はバイオマスから誘導することができる。
ディーゼル燃料において用いるフィッシャー・トロプシュ誘導燃料の量は、ディーゼル燃料全体の0体積%〜100体積%、好ましくは5体積%〜100体積%、より好ましくは5体積%〜75体積%であってよい。かかるディーゼル燃料は、10体積%以上、より好ましくは20体積%以上、更により好ましくは30体積%以上のフィッシャー・トロプ
シュ誘導燃料を含むことが望ましい可能性がある。かかるディーゼル燃料は、30〜75体積%、特に30又は70体積%のフィッシャー・トロプシュ誘導燃料を含むことが特に好ましい。ディーゼル燃料の残りは、1種類以上の他のディーゼル燃料成分で構成される。
かかるフィッシャー・トロプシュ誘導燃料成分は、(場合によっては水素化分解した)フィッシャー・トロプシュ合成生成物から単離することができる中間留分燃料範囲の任意のフラクションである。通常のフラクションは、ナフサ、灯油、又は軽油範囲の沸点を有する。好ましくは、灯油又は軽油範囲の沸点のフィッシャー・トロプシュ生成物は、例えば国内環境において取り扱うのがより容易であるので、これらを用いる。かかる生成物は、好適には、90重量%より多い160乃至400℃、好ましくは約370℃までの沸点のフラクションを含む。フィッシャー・トロプシュ誘導灯油及び軽油の例は、EP−A−0583836、WO−A−97/14768、WO−A−97/14769、WO−A−00/11116、WO−A−00/11117、WO−A−01/83406、WO−A−01/83648、WO−A−01/83647、WO−A−01/83641、WO−A−00/20535、WO−A−00/20534、EP−A−1101813、US−A−5766274、US−A−5378348、US−A−5888376、及びUS−A−6204426に記載されている。
フィッシャー・トロプシュ生成物は、好適には、80重量%より多く、より好適には95重量%より多いイソ及びn−パラフィン、並びに1重量%未満の芳香族化合物を含み、残りはナフテン系化合物である。イオウ及び窒素の含量は非常に低く、通常はかかる化合物に関する検出限界以下である。この理由のために、フィッシャー・トロプシュ生成物を含むディーゼル燃料組成物のイオウ含量は非常に低くすることができる。
ディーゼル燃料組成物は、好ましくは5000ppmw以下のイオウ、より好ましくは500ppmw以下、又は350ppmw以下、又は150ppmw以下、又は100ppmw以下、又は70ppmw以下、又は50ppmw以下、又は30ppmw以下、又は20ppmw以下、又は最も好ましくは15ppmw以下のイオウを含む。
ディーゼルベース燃料は、それ自体添加処理する(添加剤を含む)か、又は添加処理しない(添加剤を含まない)ことができる。例えば精油所において添加処理する場合には、これは、例えば静電防止剤、パイプライン抵抗減少剤、流動性向上剤(例えばエチレン/酢酸ビニルコポリマー、又はアクリレート/無水マレイン酸コポリマー)、潤滑添加剤、酸化防止剤、及びワックス沈降防止剤から選択される少量の1種類以上の添加剤を含む。
洗浄剤を含むディーゼル燃料添加剤は公知であり、商業的に入手できる。かかる添加剤は、エンジン付着物の蓄積を減少、除去、又は遅延させることを意図するレベルでディーゼル燃料に加えることができる。
本目的のためにディーゼル燃料添加剤において用いるのに好適な洗浄剤の例としては、ポリオレフィン置換スクシンイミド又はポリアミンのスクシンアミド、例えばポリイソブチレンスクシンイミド、又はポリイソブチレンアミンスクシンアミド、脂肪族アミン、マンニッヒ塩基又はアミン、及びポリオレフィン(例えばポリイソブチレン)無水マレイン酸が挙げられる。スクシンイミド分散添加剤は、例えばGB−A−960493、EP−A−0147240、EP−A−0482253、EP−A−0613938、EP−A−0557516、及びWO−A−98/42808に記載されている。ポリイソブチレンスクシンイミドのようなポリオレフィン置換スクシンイミドが特に好ましい。
ディーゼル燃料添加剤混合物には、洗浄剤に加えて他の成分を含ませることができる。
例は、潤滑性向上剤;曇り除去剤、例えばアルコキシル化フェノールホルムアルデヒドポリマー;消泡剤(例えばポリエーテル変性ポリシロキサン);発火性向上剤(セタン向上剤)(例えば、2−エチルヘキシルナイトレート(EHN)、シクロヘキシルナイトレート、ジ−tert−ブチルペルオキシド、及びUS−A−4208190の2欄27行〜3欄21行に開示されているもの);防錆剤(例えば、テトラプロペニルコハク酸のプロパン−1,2−ジオールセミエステル、又はそのα−炭素原子の少なくとも1つの上に20〜500個の炭素原子を含む非置換又は置換脂肪族炭化水素基を有するコハク酸誘導体の多価アルコールエステル、例えばポリイソブチレン−置換コハク酸のペンタエリトリトールジエステル);腐食抑制剤;消臭剤;耐摩耗添加剤:酸化防止剤(例えば、2,6−ジ−tert−ブチルフェノールのようなフェノール類、又はN,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン);金属失活剤;燃焼性向上剤;静電気放散剤:低温流動性向上剤;及びワックス沈降防止剤;である。
ディーゼル燃料添加剤混合物には、特にディーゼル燃料組成物が低い(例えば500ppmw以下の)イオウ含量を有する場合に潤滑性向上剤を含ませることができる。添加処理したディーゼル燃料組成物においては、潤滑性向上剤は、好都合には、1000ppmw未満、好ましくは50〜1000ppmwの間、より好ましくは70〜1000ppmwの間の濃度で存在する。好適な商業的に入手できる潤滑性向上剤としては、エステル及び酸ベースの添加剤が挙げられる。他の潤滑性向上剤は、特許文献において、特に低イオウ含量のディーゼル燃料におけるそれらの使用に関しては、例えば
・Danping Wei及びH.A. Spikesによる論文:"The Lubricity of Diesel Fuels", Wear,
III (1986) 217-235;
・WO−A−95/33805:低イオウ燃料の潤滑性を向上させるための低温流動性向上剤;
・WO−A−94/17160:ディーゼルエンジンインジェクションシステムにおける摩耗を減少させるための燃料添加剤としての、酸が2〜50個の炭素原子を有し、アルコールが1以上の炭素原子を有するカルボン酸とアルコールとの特定のエステル、特にグリセロールモノオレエート及びジイソデシルアジペート;
・US−A−5490864:低イオウディーゼル燃料用の耐摩耗潤滑添加剤としての特定のジチオリン酸ジエステル−ジアルコール;及び
・WO−A−98/01516:特に低イオウディーゼル燃料において耐摩耗潤滑効果を与えるための、少なくとも1つのカルボキシル基がそれらの芳香核に結合している特定のアルキル芳香族化合物;
に記載されている。
また、ディーゼル燃料組成物は、消泡剤を、より好ましくは防錆剤及び/又は腐食抑制剤及び/又は潤滑性向上添加剤と組み合わせて含むことが好ましい可能性もある。
他に示さない限りにおいて、添加処理したディーゼル燃料組成物中のそれぞれのかかる添加剤成分の(活性物質)濃度は、好ましくは10000ppmw以下、より好ましくは0.1〜1000ppmw、有利には0.1〜300ppmw、例えば0.1〜150ppmwの範囲である。
ディーゼル燃料組成物中の任意の曇り除去剤の(活性物質)濃度は、好ましくは0.1〜20ppmw、より好ましくは1〜15ppmw、更により好ましくは1〜10ppmw、特に1〜5ppmwの範囲である。存在する任意の発火性向上剤の(活性物質)濃度は、好ましくは2600ppmw以下、より好ましくは2000ppmw以下、更により好ましくは300〜1500ppmwである。ディーゼル燃料組成物中の任意の洗浄剤の(活性物質)濃度は、好ましくは5〜1500ppmw、より好ましくは10〜750ppmw、最も好ましくは20〜500ppmwの範囲である。
例えばディーゼル燃料組成物の場合には、燃料添加剤混合物は、通常は洗浄剤を、場合によっては上記に記載した他の成分、並びに、鉱油、Shell companiesによって"SHELLSOL"の商標で販売されているもののような溶媒、エステル、及び特にアルコール、例えばヘ
キサノール、2−エチルヘキサノール、デカノール、イソトリデカノールのような極性溶媒、及びShell companiesによって"LINEVOL"、特にLINEVOL 79アルコール(C7〜9第1級アルコールの混合物である)の商標で販売されているもののようなアルコール混合物、或いは商業的に入手できるC12〜14アルコールの混合物であってよいディーゼル燃料相溶性の希釈剤と一緒に含む。
ディーゼル燃料組成物中の添加剤の全含量は、好適には0〜10000ppmwの間、好ましくは5000ppmwより低くてよい。
上記において、成分の量(濃度、体積%、ppmw、重量%)は、活性物質のもの、即ち揮発性溶媒/希釈材料を除外したものである。
本発明の液体燃料組成物は、式(I)の1種類以上のポリエーテルアミンを、内燃エンジンにおいて用いるのに好適なベース燃料と混合することによって製造する。式(I)の1種類以上の化合物を添加するベース燃料がガソリンである場合には、製造される液体燃料組成物はガソリン組成物であり、同様に、式(I)の1種類以上の化合物を添加するベース燃料がディーゼル燃料である場合には、製造される液体燃料組成物はディーゼル燃料組成物である。
好ましくは、本発明の液体燃料組成物中に存在する式(I)の1種類以上のポリエーテルアミンの量は、液体燃料組成物の全重量を基準として少なくとも1ppmw(重量ppm)である。より好ましくは、本発明の液体燃料組成物中に存在する1種類以上のポリエーテルアミンの量は、更に下記に列記するパラメーター(i)〜(xxi)の1以上にしたがう:
(i)少なくとも10ppmw;
(ii)少なくとも20ppmw;
(iii)少なくとも30ppmw;
(iv)少なくとも40ppmw;
(v)少なくとも50ppmw;
(vi)少なくとも60ppmw;
(vii)少なくとも70ppmw;
(viii)少なくとも80ppmw;
(ix)少なくとも90ppmw;
(x)少なくとも100ppmw;
(xi)少なくとも1000ppmw;
(xii)最大で20重量%;
(xiii)最大で18重量%;
(xiv)最大で16重量%;
(xv)最大で14重量%;
(xvi)最大で12重量%;
(xvii)最大で10重量%;
(xviii)最大で8重量%;
(xix)最大で6重量%;
(xx)最大で4重量%;
(xxi)最大で2重量%。
好都合には、本発明の液体燃料組成物中に存在する式(I)の1種類以上のポリエーテルアミンの量はまた、少なくとも200ppmw、少なくとも300ppmw、少なくと
も400ppmw、少なくとも500ppmw、又は更には少なくとも1000ppmwであってもよい。
驚くべきことに、液体燃料組成物において式(I)の1種類以上のポリエーテルアミンを用いると、特に本発明の液体燃料組成物がガソリン組成物である場合には、液体ベース燃料が供給される内燃エンジンと比べて、本発明の液体燃料組成物が供給される内燃エンジンの向上した燃料経済性の点でも利益を与えることができる。
したがって、本発明は、式(I)の1種類以上のポリエーテルアミン化合物を、内燃エンジンにおいて用いるのに好適な主要割合の液体ベース燃料と混合することを含む、内燃エンジンにおいて用いるのに好適な液体ベース燃料の燃料経済性性能を向上させる方法を提供する。
更に、液体燃料組成物において1種類以上のポリエーテルアミン化合物を使用すると、液体ベース燃料が供給される内燃エンジンと比べて、本発明の液体燃料組成物が供給される内燃エンジンの潤滑性能の向上の点でも利益を与えることができる。
特に、本発明による液体燃料組成物が供給される内燃エンジンの潤滑性能の向上は、ロッカーアームカバー、カムバッフル、タイミングチェーンカバー、オイルパン、オイルパンバッフル、及びバルブデッキの上のスラッジ、並びにピストンスカート及びカムバッフルの上のワニスのような特定のエンジン部品上のスラッジ及びワニスのレベルの減少によって観察することができる。
特に、ガソリン組成物において1種類以上のポリエーテルアミン化合物を用いると、ASTM−D6593−07によって測定して、ガソリンベース燃料が供給される内燃エンジンと比べて本発明のガソリン組成物が供給される内燃エンジンの特定のスラッジ及びワニス堆積物の抑制された形成の点で利益を与えることができる。
したがって、本発明はまた、エンジン潤滑剤を含む内燃エンジンに本発明による液体燃料組成物を供給することを含む、内燃エンジンの潤滑剤の性能を向上させる方法も提供する。
更に、液体燃料組成物において式(I)の1種類以上のポリエーテルアミンを用いると、特に液体燃料組成物がガソリンである場合に、液体ベース燃料と比べて、液体燃料組成物の向上した潤滑性の点で大きな利益を与えることができることが観察された。
本明細書において用いる「向上した潤滑性/潤滑性の向上」という用語は、高周波往復動リグ(HFRR)を用いて形成される摩耗痕が減少することを意味する。
更に、液体燃料組成物において1種類以上のポリエーテルアミンを用いると、液体ベース燃料が供給される内燃エンジンと比べて、本発明の液体燃料組成物が供給される内燃エンジンのエンジン清浄性、特に向上した吸気バルブの堆積物を清浄に維持する性能及び/又はインジェクターノズルを清浄に維持する性能の点での利益も与えることができる。
「向上した吸気バルブの堆積物を清浄に維持する性能/吸気バルブの堆積物を清浄に維持する性能の向上」という用語は、エンジンの吸気バルブ上に形成される堆積物の重量が1種類以上のポリエーテルアミンを含まないベース燃料と比べて減少することを意味する。
「向上したインジェクターノズルを清浄に維持する性能/インジェクターノズルを清浄に維持する性能の向上」という用語は、エンジンのインジェクターノズル上に形成される
堆積物の量がエンジントルクの低下によって測定されるように減少することを意味する。
本発明は更に、本発明による液体燃料組成物をエンジンの燃焼室中に導入することを含む、内燃エンジンを運転する方法を提供する。
また、式(I)のポリエーテルアミンは、潤滑組成物、特に自動車エンジン潤滑油組成物において好都合に用いることもできる。WO−2007/128740(参照として本明細書中に包含する)においては、上記に記載したポリエーテルアミンを添加することができる好適な潤滑基油及び添加剤が開示されている。
したがって、本発明は更に、
・基油;及び
・上記の式(I)を有する1種類以上のポリエーテルアミン;
を含む潤滑組成物を提供する。
通常は、式(I)の1種類以上のポリエーテルアミンは、潤滑組成物の全重量を基準として0.1〜10.0重量%の範囲の量、より好ましくは0.1〜5.0重量%の範囲の量で本発明の潤滑組成物中に存在する。特に好ましい態様によれば、組成物は、潤滑組成物の全重量を基準として5.0重量%未満、好ましくは2.0重量%未満の式(I)のポリエーテルアミンを含む。
通常は、潤滑組成物は、例えば0.12重量%より低い比較的低いリン含量(ASTM−D5185による)を有する。好ましくは、組成物は0.08重量%未満のリン含量を有する。好ましくは、組成物は0.06重量%より多いリン含量を有する。
また、組成物は、0.6重量%未満のイオウ含量(ASTM−D5185による)を有することが好ましい。
更に、組成物は、200ppm未満の塩素含量(ASTM−D808による)を有することが好ましい。
特に好ましい態様によれば、組成物は、2.0重量%より低い灰分(ASTM−D874による)を有する。
本発明の特に好ましい態様によれば、組成物は、亜鉛ジアルキルジチオホスフェート(ZDDP)化合物を含む。通常は、存在する場合にはZDDP化合物は、0.01〜1.5重量%、好ましくは0.4〜1.0重量%の量で存在する。ZDDP化合物は、好ましくは12個未満の炭素原子を含む第1級、第2級、第3級アルコール、又はこれらの混合物から製造することができる。好ましくは、ZDDP化合物は、3〜8個の炭素原子を含む第2級アルコールから製造される。
潤滑組成物において用いる基油に関しては特に制限はなく、種々の通常の鉱油、合成油、並びに植物油のような天然由来のエステルを好都合に用いることができる。
用いる基油には、好都合には、1種類以上の鉱油及び/又は1種類以上の合成油の混合物を含ませることができ、而して、「基油」という用語は、1種類より多い基油を含む混合物を指すことができる。鉱油としては、液体石油、並びに、パラフィン系、ナフテン系、又はパラフィン/ナフテン混合タイプの溶媒処理又は酸処理した鉱油系潤滑油が挙げられ、これらは水素化精製プロセス及び/又は脱ロウによって更に精製することができる。
潤滑油組成物において用いるのに好適な基油は、グループI〜III鉱油系基油、グループIVポリα−オレフィン(PAO)、グループII〜IIIフィッシャー・トロプシュ誘導基油、及びこれらの混合物である。
「グループI」、「グループII」、「グループIII」、及び「グループIV」基油とは、カテゴリーI〜IVに関する米国石油協会(API)の定義にしたがう潤滑油基油を意味する。これらのAPIカテゴリーは、API Publication 1509, 16版, 付表E, 2007
年4月において定義されている。
フィッシャー・トロプシュ誘導基油は当該技術において公知である。「フィッシャー・トロプシュ誘導」という用語は、基油がフィッシャー・トロプシュプロセスの合成生成物であるか、又はこれから誘導されることを意味する。フィッシャー・トロプシュ誘導基油はまた、GTL(ガストゥーリキッド)基油と呼ぶこともできる。潤滑組成物において基油として好都合に用いることができる好適なフィッシャー・トロプシュ誘導基油は、例えば、EP−0776959、EP−0668342、WO−97/21788、WO−00/15736、WO−00/14188、WO−00/14187、WO−00/14183、WO−00/14179、WO−00/08115、WO−99/41332、EP−1029029、WO−01/18156、及びWO−01/57166に開示されているものである。
合成油としては、オレフィンオリゴマー(ポリ−α−オレフィン基油:PAOなど)、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール(PAG)、アルキルナフタレン、及び脱ロウワックス状イソメレートのような炭化水素油が挙げられる。Shell Groupによって"Shell XHVI"(商標)の名称で販売されている合成炭化水素基油を好
都合に用いることができる。
ポリα−オレフィン基油(PAO)及びそれらの製造は当該技術において周知である。潤滑組成物において用いることができる好ましいポリα−オレフィン基油は、線状のC〜C32、好ましくはC〜C16α−オレフィンから誘導することができる。特に、かかるポリα−オレフィンのための好ましい供給原料は、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、及び1−テトラデセンである。
潤滑組成物中に含ませる基油の全量は、好ましくは、潤滑組成物の全重量に対して60〜99重量%の範囲の量、より好ましくは65〜98重量%の範囲の量、最も好ましくは70〜95重量%の範囲の量で存在する。
好ましくは、最終的な潤滑組成物は、100℃において2〜80mm/秒の範囲、より好ましくは3〜70mm/秒の範囲、最も好ましくは4〜50mm/秒の範囲の動粘度を有する。
潤滑組成物には、耐摩耗添加剤、酸化防止剤、分散剤、洗浄剤、摩擦調節剤、粘度指数調整剤、流動点降下剤、腐食抑制剤、消泡剤、並びに密封固定又は密封適合剤のような更なる添加剤を更に含ませることができる。
当業者であれば上記及び他の添加剤を熟知しているので、ここでは更に詳細には議論しない。かかる添加剤の具体例は、例えばKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3版, vol.14, p.477-526に記載されている。
よって、好ましくは、洗浄剤は、存在する場合には、フェネート及びスルホネートタイプの洗浄剤から選択される。
潤滑組成物は、好都合には、式(I)のポリエーテルアミン、及び場合によっては潤滑組成物中に通常存在する任意の更なる添加剤、例えば本明細書において上記で記載したように鉱油及び/又は合成基油を混合することによって製造することができる。
潤滑組成物において式(I)のポリエーテルアミンを用いることによって、潤滑組成物の向上した潤滑性の点で利益を与えることができる。
更に、潤滑組成物においてポリエーテルアミンを用いることによって、ASTM−D6593−07によって測定される特定のスラッジ及びワニス堆積物形成を抑制する点で利益を与えることができる。
更に、潤滑組成物において式(I)のポリエーテルアミンを用いることによって、潤滑組成物によって潤滑される内燃エンジンの燃料経済性を向上させる点で利益を与えることができる。
本発明は以下の実施例から更に理解されるであろう。他に示さない限りにおいて、実施例において開示する全ての量及び濃度は、全配合燃料組成物の重量を基準とするものである。
実施例1〜5及び比較例A:
以下の実施例においては、商業的に入手できる超分散剤であるSanzheng Polymer Material Co Ltd(中国)から入手できるCH-10Sを用いた。CH-10S超分散剤を、下表1に記載するガソリンベース燃料中に種々の量でブレンドした。
Figure 2013515802
修正HFRR試験を用いることによって、ガソリン組成物の潤滑性を求めた。修正HFRR試験は、ISO−12156−1に基づいて、PCS Instrumentsのガソリン転化キットを追加
したPCS Instruments HFRRを用い、15.0mL(±0.2mL)の流体体積、25.0℃(±1℃)の流体温度を用い、蒸発を最小にするためにPTFEカバーを用いて試験試料を覆って実施したものである。
潤滑性試験の結果を下表2に与える。
Figure 2013515802
表2の結果から分かるように、CH-10S超分散剤を含む燃料組成物に関するHFRR試験において、ベース燃料と比べて減少した摩耗痕が観察され、これは、CH-10S超分散剤を含む燃料の潤滑性がベース燃料と比べて向上したことを示す。
実施例6:
CH-10S超分散剤を、次に、シャーシダイナモメーター上の自動車において、CH-10Sを含む潤滑剤を用いて自動車を運転し、これを非投与潤滑剤を用いて運転した自動車と比較することによって試験した。用いた自動車はホンダアコードであった。この試験における全ての運転に関して用いたサイクルは、米国環境保護局ハイウエイ燃料経済性試験運転スケジュールであった。用いたベース燃料は、下表3に記載するEN228準拠ガソリンであった。
Figure 2013515802
非投与潤滑剤を用いて運転した自動車について12回の繰り返し運転を行った。次に、潤滑剤に2重量%のCH-10S超分散剤を投与した。次に更なる12回の運転を行った。結果を下表4に示す。
Figure 2013515802
表4におけるデータの統計分析によって、2重量%のCH-10S超分散剤を投与した潤滑剤を用いることによって、非投与潤滑剤と比べて約0.5%の燃料経済性の利益が得られたことが示された。
実施例7:
安定状態エンジンベンチ試験を用いることによって、2重量%のCH-10S超分散剤を投与した潤滑剤を用いた燃料消費率及び燃料経済性の利益を、非投与潤滑剤のものと比較した。試験は、Ford Zetec1.988リットル4気筒インラインDOHCペトロールエンジン
を用いた。用いた燃料は、表5に示す特性を有するオクタン価95のガソリンであった。用いた潤滑剤はShell Helix 5W30であった。
Figure 2013515802
エンジンは清浄であり、異常なレベルの吸気バルブ堆積物(IVD)及び燃焼室堆積物(CCD)は無かった。試験の開始前に出力曲線のチェックを行った。燃料の温度を監視して、一定(20〜30℃の間)であることを確保した。エンジンの燃料マニホールドに取り付けられた標準的な圧力調節器によって燃料の圧力を制御した。このエンジンに関する燃料レール圧力は、350〜400kPaの間でなければならない。試験は、表6に示す速度/負荷点の組(試験サイクル)の連続反復に基づいた。サイクルを約21時間(16時間は一晩の潤滑剤デグリーニングであり、5時間は燃料消費率の測定であった)の全時間にわたって繰り返し、潤滑剤試料の採取及びクランクケース添加剤の供給のための計画的な中断を行った。5時間の燃料消費率測定時間は30サイクルから構成されていた。Schenk DC-101試験ベンチ制御ソフトウエアを用い、表6に示す速度及び負荷の4つの試
験条件下で正味燃料消費率を求めた。正味燃料消費率(BSFC)測定の結果を下表6に示す。
Figure 2013515802
これらの結果は、潤滑剤中に2重量%のCH-10Sを油だめに投与すると燃料経済性の利益
が与えられることを示す。

Claims (9)

  1. ・ガソリン又はディーゼル燃料である内燃エンジンにおいて用いるのに好適なベース燃料;及び
    ・式(I):
    Figure 2013515802
    (式中、Rは−NR 基であり、Rは、独立して水素及びC〜Cヒドロカルビル基から選択され、nは6〜37の範囲の整数であり、mは12〜74の範囲の整数であり、pは1である)
    を有する1種類以上のポリエーテルアミン;
    を含む液体燃料組成物。
  2. 液体燃料組成物中に存在するポリエーテルアミンの量が、液体燃料組成物の全重量を基準として少なくとも1ppmwである、請求項1に記載の液体燃料組成物。
  3. 液体燃料組成物中に存在するポリエーテルアミンの量が、液体燃料組成物の全重量を基準として10ppmw〜20重量%の範囲である、請求項1又は2に記載の液体燃料組成物。
  4. が独立してC〜Cアルキル基から選択される、請求項1〜3のいずれかに記載の液体燃料組成物。
  5. がCである、請求項1〜4のいずれかに記載の液体燃料組成物。
  6. 式(I):
    Figure 2013515802
    (式中、Rは−NR 基であり、Rは、独立して水素及びC〜Cヒドロカルビル基から選択され、nは6〜37の範囲の整数であり、mは12〜74の範囲の整数であり、pは1である)
    を有する1種類以上のポリエーテルアミンを、内燃エンジンにおいて用いるのに好適な主要割合の液体ベース燃料と混合する;
    ことを含む、ガソリン又はディーゼル燃料である内燃エンジンにおいて用いるのに好適な液体ベース燃料の燃料経済性性能を向上させる方法。
  7. エンジン潤滑剤を含む内燃エンジンに、請求項1〜6のいずれかに記載の液体燃料組成物を供給することを含む、内燃エンジンの潤滑剤の性能を向上させる方法。
  8. 内燃エンジンにおける潤滑剤の性能を向上させるための、請求項1〜5のいずれかに記
    載の液体燃料組成物の使用。
  9. ・基油;及び
    ・式(I):
    Figure 2013515802
    (式中、Rは−NR 基であり、Rは、独立して水素及びC〜Cヒドロカルビル基から選択され、nは6〜37の範囲の整数であり、mは12〜74の範囲の整数であり、pは0又は1である)
    を有する1種類以上のポリエーテルアミン;
    を含む潤滑剤組成物。
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