JP2013234237A - 有機修飾無機充填材の製造方法及び有機修飾無機充填材、並びに熱伝導性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】無機充填材とシラノール基又は加水分解してシラノール基を生じる官能基を有する有機化合物を用いた場合においても、オルガノポリシロキサン組成物に充填した際に組成物の流動性を効率的に向上させることが可能な有機修飾無機充填材の製造方法を提供する。
【解決手段】温度２００〜４５０℃、圧力１０〜４０ＭＰａの超臨界状態又は亜臨界状態にある水を反応場として、無機充填材と、Ｒ₃−Ｓｉ−ＯＲ′及びＲ₃−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ₃（Ｒは脂肪族、脂環族又は芳香族一価炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機化合物とを混合し、反応させて、有機修飾無機充填材を得る。
【選択図】図２

Description

本発明は、各種樹脂に充填して樹脂組成物とした際、その流動性を向上させることが可能な有機修飾無機充填材の製造方法、該製造方法により製造される有機修飾無機充填材、並びに該有機修飾無機充填材を用いた熱伝導性シリコーン組成物に関する。

電子部品の多くは使用中に発熱し、そのために電子部品の性能が低下することがある。そのため、電子部品にはヒートシンクのような放熱体が取り付けられるが、放熱体は金属であることが多いため、電子部品と放熱体は密着がよくない。これを解消するために、電子部品と放熱体との間に熱伝導性樹脂組成物を介在させることで密着性を向上させ、熱を効率的に逃がす方法が提案されている。しかしながら、近年の電子部品の性能向上は目覚しく、それに伴って発熱量も増大の一途をたどっているため、熱伝導性樹脂組成物の高熱伝導化が一層求められている。

熱伝導性樹脂組成物の熱伝導率を向上させるためには、熱伝導性無機充填材を大量に充填することが必要となる。熱伝導性無機充填材を大量に充填するためには、熱伝導性無機充填材と樹脂の親和性を高めることが必須となり、例えば熱伝導性無機充填材の表面を有機ケイ素化合物で修飾することで分散性を向上させる方法が提案されている。具体的には、アルコキシ基含有シロキサンで修飾をする提案（特開２００４−２６２９７２号公報（特許文献１））、アルキルアルコキシシランで修飾をする提案（特開平１１−２０９６１８号公報（特許文献２）、特許第４５１４１６４号公報（特許文献３））などがある。しかしながら、特許文献１では無機充填材の表面修飾用に特定の２種類のオルガノポリシロキサンを用いる必要があり、組成物の流動性改善も十分なものではなかった。また、特許文献２、３ではヘキシルトリメトキシシラン等を用いており、組成物の流動性改善に限界があった。

また、有機ケイ素化合物を用いずに、超臨界状態又は亜臨界状態にある水を反応場として、カルボキシル基、アミノ基、水酸基といった官能基を有する有機修飾剤で無機充填材の表面を修飾する方法が提案されている（特開２０１１−１２２０３０号公報（特許文献４））。この特許文献４に示されるように、超臨界状態又は亜臨界状態にある水を反応場として無機充填材の表面を修飾する手法が無機充填材と樹脂の親和性を飛躍的に向上させる技術として近年注目されている。しかしながら、特許文献４では、そのために用いられる有機修飾剤がシラノール基又は加水分解してシラノール基を生じる官能基を有すると、シラノール基同士が縮合反応することで効果が小さくなる傾向があることから、有機修飾剤はシラノール基又は加水分解してシラノール基を生じる官能基を有しないものと限定されている。

特開２００４−２６２９７２号公報 特開平１１−２０９６１８号公報 特許第４５１４１６４号公報 特開２０１１−１２２０３０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、無機充填材とシラノール基又は加水分解してシラノール基を生じる官能基を有する有機化合物を用いた場合においても、樹脂、例えばオルガノポリシロキサン組成物に充填した際に組成物の流動性を効率的に向上させることが可能な有機修飾無機充填材の製造方法、該製造方法により製造される有機修飾無機充填材並びに該有機修飾無機充填材を用いた熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するため、下記の有機修飾無機充填材の製造方法、有機修飾無機充填材並びに熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
〔１〕 温度２００〜４５０℃、圧力１０〜４０ＭＰａの超臨界状態又は亜臨界状態にある水を反応場として、無機充填材と、Ｒ₃−Ｓｉ−ＯＲ′及びＲ₃−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ₃（Ｒは脂肪族、脂環族又は芳香族一価炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機化合物とを混合し、反応させることを特徴とする有機修飾無機充填材の製造方法。
〔２〕 前記有機化合物が、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＯＨ（ｎは０〜９の整数）、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＯＣＨ₃（ｎは０〜９の整数）、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃（ｎは０〜９の整数）のいずれかである、〔１〕に記載の有機修飾無機充填材の製造方法。
〔３〕 前記無機充填材が金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料からなる、〔１〕又は〔２〕に記載の有機修飾無機充填材の製造方法。
〔４〕 前記無機充填材がアルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、及びカーボンナノチューブより選ばれる少なくとも１種以上の材料からなる、〔３〕に記載の有機修飾無機充填材の製造方法。
〔５〕 前記無機充填材がアルミナ又は酸化亜鉛からなる、〔４〕に記載の有機修飾無機充填材の製造方法。
〔６〕 〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の製造方法で製造された有機修飾無機充填材。
〔７〕 オルガノポリシロキサンと、〔６〕に記載の有機修飾無機充填材とを含む熱伝導性シリコーン組成物。

本発明によれば、所定の温度及び圧力の超臨界状態又は亜臨界状態にある水を反応場として、熱伝導性無機充填材と、シラノール基又は加水分解してシラノール基を生じる官能基を有する所定の有機化合物を効率的に反応させることにより、樹脂に充填した際に組成物の流動性を向上させることが可能な有機修飾無機充填材を製造でき、更にその有機修飾無機充填材を用いて流動性に優れた熱伝導性シリコーン組成物を提供できる。

実施例１のＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。 実施例１のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。 実施例２のＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。 実施例２のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。 実施例３のＦＴ−ＩＲによる測定結果を示す図である。 実施例３のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態について説明する。
［有機修飾無機充填材］
本発明に係る有機修飾無機充填材は、温度が２００〜４５０℃、圧力が１０〜４０ＭＰａの超臨界状態又は亜臨界状態にある水を反応場として、無機充填材と、シラノール基又は加水分解してシラノール基を生じる官能基を有する所定の有機化合物を混合し、反応させてなるものである。

ここで、無機充填材の表面を修飾するために用いる所定の有機化合物としては、Ｒ₃−Ｓｉ−ＯＲ′及びＲ₃−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ₃（Ｒは互いに同一又は異種の脂肪族、脂環族又は芳香族一価炭化水素基であり、該一価炭化水素基中にヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機化合物である。

この場合、上記一価炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のものが好ましく、直鎖状、分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、シアノ基等で置換された基を挙げることができる。そのような有機化合物としては、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＯＨ（ｎは０〜９の整数）、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＯＣＨ₃（ｎは０〜９の整数）、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃（ｎは０〜９の整数）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機化合物であることが特に好ましい。

本発明では、有機化合物として、例えば分子中にシラノール基を１つのみ有するシラン化合物や、加水分解により分子中にシラノール基を１つのみ生じるシラン化合物、シラザン化合物を用いることにより、シラン化合物のシラノール基同士が縮合反応することを抑制し、超臨界水又は亜臨界水を反応場とすることにより、効率的に熱伝導性無機充填材の表面を修飾することを実現している。

また、本発明で用いる熱伝導性無機充填材としては、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料からなるものが好ましく、例えば、アルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、カーボンナノチューブなどが挙げられ、特にアルミナ又は酸化亜鉛が好ましい。

熱伝導性無機充填材の平均粒径は、０．１μｍより小さいと熱伝導性シリコーン組成物としての粘度が高くなり伸展性に乏しいものになる場合があり、３００μｍより大きいと熱伝導性シリコーン組成物の均一性が乏しくなる場合があるため、０．１〜３００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜２００μｍの範囲がよい。無機充填材の形状は、不定形でも球形でも如何なる形状でも構わない。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による粒度分布測定における質量平均値（又はメジアン径）として求めることができる。

［有機修飾無機充填材の製造方法］
本発明に係る有機修飾無機充填材の製造方法は、超臨界状態又は亜臨界状態にある水を反応場として、前述した熱伝導性無機充填材と、シラノール基又は加水分解してシラノール基を生じる官能基を有する所定の有機化合物とを混合し、反応させることを特徴とする。

ここで、水を超臨界状態又は亜臨界状態とする高温高圧条件は、具体的には、温度は２００〜４５０℃であり、好ましくは２５０〜４５０℃、より好ましくは３００〜４００℃である。温度が２００℃未満では本発明の反応に必要な超臨界状態又は亜臨界状態とならず、４５０℃超ではシラノール基同士の縮合反応が促進されるために不適である。また、圧力は１０〜４０ＭＰａであり、好ましくは２５〜４０ＭＰａ、より好ましくは３０〜３５ＭＰａである。圧力が１０ＭＰａ未満では本発明の反応に必要な超臨界状態又は亜臨界状態とならず、４０ＭＰａ超ではシラノール基同士の縮合反応が促進されるために不適である。

また、反応場を実現する装置としては、水を超臨界状態又は亜臨界状態とする高温高圧の条件を達成できる装置であれば特に限定されず、当該分野で当業者に広く知られている装置から選択して使用できるが、例えば、回分式装置、流通式装置のいずれをも使用できる。

本発明の製造方法の例としては、例えば、所定の温度圧力で超臨界状態又は亜臨界状態にある純水が流通する反応路内へ、無機充填材を純水に任意の濃度で分散させたスラリーと、前記シラノール基又は加水分解してシラノール基を生じる官能基を有する有機化合物をそれぞれ添加・混合し、混合液を冷却後に回収するようにする。このときの有機化合物の添加量は無機充填材表面全面を該有機化合物由来の有機物で修飾するのに必要な量である。またこの際、反応系のｐＨを調節するための酸及び塩基を添加しても構わない。
次に、回収した混合液は高速冷却遠心機を用いて固液分離を行ない、分けとった固形分にエタノールを加えて高速冷却遠心機で再度固液分離を行なうことで未反応の有機化合物を除去し、固形分を高温乾燥することで、目的の有機修飾無機充填材を得ることができる。

本発明の製造方法によれば、超臨界状態又は亜臨界状態にある水を反応場とすることにより、前述したシラノール基を有する有機化合物又は加水分解してシラノール基を生じる官能基を有する有機化合物が加水分解したものが無機充填材表面に存在する水酸基などの官能基と反応することで、該有機化合物と無機充填材とを化学的に結合させ、無機充填材の表面を有機化合物で効率的に修飾することが可能となる。

このようにして製造した有機修飾無機充填材について、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換型赤外分光分析）の測定を行なうと、波数２９００ｃｍ^-1付近にアルキル基の存在を示唆するピークが観察される。また、ＴＧ−ＤＴＡ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）の測定を行なうと、測定温度３００℃付近までは重量減少がほとんど観察されないのに対し、３００℃以上の温度領域ではゆるやかな重量減少が観察される。これらの結果から、作製した有機修飾無機充填材の表面には有機化合物が一定量存在しており、なおかつそれらは無機充填材の表面と化学的に結合していると推察される。また、このようにして作製した有機修飾無機充填材をオルガノポリシロキサン組成物中へ充填すると、有機修飾を施していない無機充填材を同量充填した場合と比較して流動性を向上させることが可能である。

［熱伝導性シリコーン組成物］
本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、（Ａ）オルガノポリシロキサンと、（Ｂ）本発明の有機修飾無機充填材とを含むものである。

ここで、本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、目的に応じて成分が調整され、熱伝導性グリース組成物、付加硬化型熱伝導性シリコーン組成物として用いられる。

（熱伝導性グリース組成物）
本発明の熱伝導性シリコーン組成物のうち、熱伝導性グリース組成物としては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーンオイルと、本発明の有機修飾無機充填材とを少なくとも含有するものであり、例えばシリコーンオイル１００質量部に対し、有機修飾無機充填材１００〜１，０００質量部を配合する。

（付加硬化型熱伝導性シリコーン組成物）
本発明の熱伝導性シリコーン組成物のうち、付加硬化型熱伝導性シリコーン組成物は無機充填材を除き、他は従来公知の成分からなり、例えばその組成例は次の通りである。
（ａ）分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（ｂ）本発明の有機修飾無機充填材：２００〜３，０００質量部、
（ｃ）ケイ素原子に直接結合した水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に直接結合した水素原子のモル数が（ａ）成分由来のアルケニル基のモル数の０．１〜５．０倍量となる量、
（ｄ）白金族金属系硬化触媒：（ａ）成分に対して白金族元素換算で０．１〜５００ｐｐｍ。

本組成例において、（ａ）成分のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなるのが一般的であるが、これは分子構造の一部に分枝状の構造を含んだものであってもよく、また環状体であってもよいが、硬化物の機械的強度等、物性の点から直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度は、通常、１０〜１００，０００ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは５００〜５０，０００ｍｍ²／ｓの範囲である。前記粘度が低すぎると、得られる組成物の保存安定性が悪くなり、また高すぎると得られる組成物の伸展性が悪くなる場合がある。なお、動粘度はオストワルド粘度計を用いた場合の値である。

（ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に平均で２個以上、好ましくは２〜１００個のケイ素原子に直接結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、（ａ）成分の架橋剤として作用する成分である。即ち、（ｃ）成分中のＳｉ−Ｈ基と（ａ）成分中のアルケニル基と（ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒により促進されるヒドロシリル化反応により付加して、架橋構造を有する３次元網目構造を与える。

（ｄ）成分の白金族金属系硬化触媒は、（ａ）成分由来のアルケニル基と、（ｃ）成分由来のＳｉ−Ｈ基の付加反応を促進するための触媒であり、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体、Ｈ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、ＫａＨＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆・ｍＨ₂Ｏ、Ｋ₂ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ、ＰｔＣｌ₂、Ｎａ₂ＨＰｔＣｌ₄・ｍＨ₂Ｏ（但し、式中、ｍは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である。）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩、アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）、塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）、白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレックス、クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
前記成分以外に、反応制御剤、粘度調整剤等を添加してもよい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

無機充填材としてアルミナＡＬ−４７−１（製品名、昭和電工株式会社製、中心粒径０．９μｍ）、有機化合物としてデシルジメチルメトキシシラン（ＣＨ₃−（ＣＨ₂）₉−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＯＣＨ₃）を用いて、以下の条件で有機修飾無機充填材を作製した（実施例１〜３）。

［実施例１］
３８０℃、３１ＭＰａの超臨界状態にある純水が９ｍｌ／ｍｉｎで流通する反応装置（株式会社アイテック製、ＭＯＭＩ超ｍｉｎｉ）内にて、３０質量％のアルミナを純水に分散させたスラリーを３ｍｌ／ｍｉｎ、デシルジメチルメトキシシランを０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で混合・反応させ、冷却後に有機修飾アルミナスラリーを回収した。これを高速冷却遠心機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃＣＲ２２ＧＩＩＩ）を用い、１０，０００ｒｐｍ、１０℃、１０分間の条件で固液分離を行ない、分けとった固形分にエタノールを加えて洗浄し再度固液分離を行なうことで未反応の有機化合物を除去し、固形分を１５０℃で４時間乾燥することで、有機修飾アルミナを得た。

得られた有機修飾アルミナのＦＴ−ＩＲの測定結果を図１に、ＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図２に示す。図１では２，９００ｃｍ^-1付近にアルキル基の存在を示唆するピークが観察されたことから、アルミナの表面がデシルジメチルメトキシシランの加水分解物で修飾されていると考えられる。また、図２では３００℃付近まで重量減少がほとんど観察されず、３００℃以上の温度領域で重量減少が観察されたことから、有機修飾アルミナではアルミナの表面にデシルジメチルメトキシシランの加水分解物が化学的に結合していると考えられる。

［実施例２］
３４０℃、３１ＭＰａの亜臨界状態にある純水が９ｍｌ／ｍｉｎで流通する反応装置（株式会社アイテック製、ＭＯＭＩ超ｍｉｎｉ）内にて、３０質量％のアルミナを純水に分散させたスラリーを３ｍｌ／ｍｉｎ、デシルジメチルメトキシシランを０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で混合・反応させ、冷却後に有機修飾アルミナスラリーを回収した。これを実施例１と同様の方法で処理することで、有機修飾アルミナを得た。

得られた有機修飾アルミナのＦＴ−ＩＲの測定結果を図３に、ＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図４に示す。図３では２，９００ｃｍ^-1付近にアルキル基の存在を示唆するピークが観察されたことから、アルミナの表面がデシルジメチルメトキシシランの加水分解物で修飾されていると考えられる。また、図４では３００℃付近まで重量減少がほとんど観察されず、３００℃以上の温度領域で重量減少が観察されたことから、有機修飾アルミナではアルミナの表面にデシルジメチルメトキシシランの加水分解物が化学的に結合していると考えられる。

［実施例３］
２００℃、３１ＭＰａの亜臨界状態にある純水が９ｍｌ／ｍｉｎで流通する反応装置（株式会社アイテック製、ＭＯＭＩ超ｍｉｎｉ）内にて、３０質量％のアルミナを純水に分散させたスラリーを３ｍｌ／ｍｉｎ、デシルジメチルメトキシシランを０．５ｍｌ／ｍｉｎの流量で混合・反応させ、冷却後に有機修飾アルミナスラリーを回収した。これを実施例１と同様の方法で処理することで、有機修飾アルミナを得た。

得られた有機修飾アルミナのＦＴ−ＩＲの測定結果を図５に、ＴＧ−ＤＴＡの測定結果を図６に示す。図５では、図１及び図３と比べて強度は弱いものの、２，９００ｃｍ^-1付近にアルキル基の存在を示唆するピークが観察されたことから、アルミナの表面がデシルジメチルメトキシシランの加水分解物で修飾されていると考えられる。また、図６では３００℃付近まで重量減少がほとんど観察されず、３００℃以上の温度領域で重量減少が観察されたことから、有機修飾アルミナではアルミナの表面にデシルジメチルメトキシシランの加水分解物が化学的に結合していると考えられる。

次に、無機充填材として酸化亜鉛二種（製品名、三井金属鉱業株式会社製、中心粒径０．８μｍ）、有機化合物としてヘキサメチルジシラザン（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）を用い、以下の条件で有機修飾無機充填材を作製した（実施例４、５）。

［実施例４］
３８０℃、３１ＭＰａの超臨界状態にある純水が９ｍｌ／ｍｉｎで流通する反応装置（株式会社アイテック製、ＭＯＭＩ超ｍｉｎｉ）内にて、３０質量％の酸化亜鉛を純水に分散させたスラリーを３ｍｌ／ｍｉｎ、ヘキサメチルジシラザンを１ｍｌ／ｍｉｎの流量で混合・反応させ、冷却後に有機修飾酸化亜鉛スラリーを回収した。これを実施例１と同様の方法で処理することで、有機修飾酸化亜鉛を得た。

［実施例５］
３００℃、３１ＭＰａの亜臨界状態にある純水が９ｍｌ／ｍｉｎで流通する反応装置（株式会社アイテック製、ＭＯＭＩ超ｍｉｎｉ）内にて、３０質量％の酸化亜鉛を純水に分散させたスラリーを３ｍｌ／ｍｉｎ、ヘキサメチルジシラザンを１ｍｌ／ｍｉｎの流量で混合・反応させ、冷却後に有機修飾酸化亜鉛スラリーを回収した。これを実施例１と同様の方法で処理することで、有機修飾酸化亜鉛を得た。

次に、以上のようにして得られた実施例１〜３の有機修飾アルミナ５０質量部又は実施例４、５の有機修飾酸化亜鉛１８質量部と、ジメチルシリコーンオイルＫＦ９６−３０，０００ｃｓ（製品名、信越化学工業株式会社製）１０質量部を、自転・公転ミキサー（製品名あわとり練太郎、株式会社シンキー製）を用いて常温混合し、熱伝導性グリースを調製した。また、比較例１として、前記アルミナを有機修飾を行なわずにそのまま用い、それ以外は実施例１〜３と同じ条件で熱伝導性グリースを調製し、比較例２として、前記酸化亜鉛を有機修飾を行なわずにそのまま用い、それ以外は実施例４、５と同じ条件で熱伝導性グリースを調製した。

得られた熱伝導性グリースについて、回転式粘度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ＨＡＡＫＥ ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ１）を使用して、せん断速度１ｓ^-1での粘度（２５℃）を測定することで、有機修飾無機充填材のシリコーンオイルへの充填性を評価した。また、熱伝導率計（京都電子工業株式会社製、ＴＰＡ−５０１）を使用して、熱伝導性グリースの熱伝導率を測定した。

無機充填材としてアルミナを用いた結果を表１に示す。
比較例１と比べて実施例１〜３の熱伝導性グリースの粘度が低下しており、即ち実施例１〜３においてシリコーンオイルへの無機充填材の充填性が向上しているといえる。特に実施例１、２で充填性向上の効果が顕著であった。

無機充填材として酸化亜鉛を用いた結果を表２に示す。
比較例２と比べて実施例４及び５の熱伝導性グリースの粘度が低下しており、即ち実施例４、５においてシリコーンオイルへの無機充填材の充填性が向上しているといえる。

Claims (7)

1. 温度２００〜４５０℃、圧力１０〜４０ＭＰａの超臨界状態又は亜臨界状態にある水を反応場として、無機充填材と、Ｒ₃−Ｓｉ−ＯＲ′及びＲ₃−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ−Ｒ₃（Ｒは脂肪族、脂環族又は芳香族一価炭化水素基であり、ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ′は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の有機化合物とを混合し、反応させることを特徴とする有機修飾無機充填材の製造方法。
2. 前記有機化合物が、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＯＨ（ｎは０〜９の整数）、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＯＣＨ₃（ｎは０〜９の整数）、ＣＨ₃−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ₃（ｎは０〜９の整数）のいずれかである、請求項１に記載の有機修飾無機充填材の製造方法。
3. 前記無機充填材が金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、炭素の同素体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の材料からなる、請求項１又は２に記載の有機修飾無機充填材の製造方法。
4. 前記無機充填材がアルミニウム、銀、銅、金属ケイ素、アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイト、及びカーボンナノチューブより選ばれる少なくとも１種以上の材料からなる、請求項３に記載の有機修飾無機充填材の製造方法。
5. 前記無機充填材がアルミナ又は酸化亜鉛からなる、請求項４に記載の有機修飾無機充填材の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法で製造された有機修飾無機充填材。
7. オルガノポリシロキサンと、請求項６に記載の有機修飾無機充填材とを含む熱伝導性シリコーン組成物。

Images