JP2013224478A - Gold-palladium alloy electroplating solution, preparation method of the same, and electroplating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属電気めっき領域に関し、特に、金-パラジウム合金電気めっき液およびその調製方法と電気めっき方法に関する。 The present invention relates to a metal electroplating region, and more particularly, to a gold-palladium alloy electroplating solution, a preparation method thereof, and an electroplating method.
現在、電子工業分野において、純金電気めっき皮膜層は、良好な導電性、溶接性、延性、耐食性に優れているため、電気接点部品の表面処理に広く用いられ、低コンタクト抵抗、良好な導電性、優れた耐食性と高長期安定性を持つ電子製品が得られる。しかしながら、近年、金価格の高騰の影響で、金めっき層のコストが上昇しており、そこで、金めっき工程の改良は、主に金の使用量を低減させることが着目されている。その中でも、金めっき層の薄膜化は、上昇した原料コストを補償するものの、めっき層が薄すぎると、めっき膜にピンホールが発生し易くなり、膜層の一連の機能に影響を与え、封孔処理を行うと工程がより複雑且つ面倒となる。 Currently, in the electronics industry, pure gold electroplated coating layers are excellent in electrical conductivity, weldability, ductility, and corrosion resistance, so they are widely used for surface treatment of electrical contact parts, and have low contact resistance and good electrical conductivity. Electronic products with excellent corrosion resistance and high long-term stability can be obtained. However, in recent years, the cost of the gold plating layer has increased due to the rise in the price of gold. Therefore, improvement of the gold plating process has attracted attention mainly for reducing the amount of gold used. Among them, the thinning of the gold plating layer compensates for the increased raw material cost. However, if the plating layer is too thin, pinholes are likely to occur in the plating film, affecting the series of functions of the film layer, and sealing. When the hole treatment is performed, the process becomes more complicated and troublesome.
そのため、金めっき層を代替して優れた金属めっき層または合金めっき層を求める試みが極めて重要となる。現在、多く報道されているのは、金-パラジウムを合金の主材料にし、更に１種または複数種の金属を添加することにより金-パラジウム合金めっき層が得られ、ここで添加される金属がニッケル、鉄、砒素、銀、イリジウム、インジウムやコバルトなどである。米国特許US3981723にはホワイトゴールド合金の組成物を公開し、合金中に金50〜54%、パラジウム27〜31%、銀11〜16%、イリジウムまたはルテニウム0.05〜0.25%、少なくとも2%のインジウム、および4.5%以下のスズを含有する。複数種の金属の合金電気めっきについて、その工程と管理制御が比較的複雑であり、さらに、金-パラジウムと他金属により調製された合金めっき層が、例えば、めっき層の導電性、溶接性および耐食性が低くなっており、機能上、純金めっき層が有する多くの機能を有していない状況である。 Therefore, an attempt to obtain an excellent metal plating layer or alloy plating layer in place of the gold plating layer is extremely important. Currently, the most widely reported is that a gold-palladium alloy plating layer can be obtained by adding gold-palladium as a main material of an alloy and further adding one or more kinds of metals. Nickel, iron, arsenic, silver, iridium, indium and cobalt. US Patent US3981723 discloses a composition of white gold alloy, in which 50-54% gold, 27-31% palladium, 11-16% silver, 0.05-0.25% iridium or ruthenium, at least 2% indium in the alloy, And containing up to 4.5% tin. The process and management and control of alloy electroplating of multiple types of metals are relatively complicated, and the alloy plating layer prepared by gold-palladium and other metals can be used, for example, for conductivity of the plating layer, weldability and Corrosion resistance is low, and it does not have many functions which a pure gold plating layer has functionally.
本発明が解決しようとする課題は、金-パラジウム合金電気めっき液およびその調製方法と電気めっき方法を提供し、高導電性、溶接性、耐摩耗性、耐食性等の諸特性に優れた金-パラジウム合金めっき層を提供することを目的とする。 The problem to be solved by the present invention is to provide a gold-palladium alloy electroplating solution, a preparation method thereof, and an electroplating method, which are excellent in various properties such as high conductivity, weldability, wear resistance, and corrosion resistance. An object is to provide a palladium alloy plating layer.
上記課題を解決するために、まず、本発明の実施例が提供する金-パラジウム合金電気めっき液は、金塩と、パラジウム塩と、キレート剤と、導電性塩との組成からなり、金単体含有量として前記金塩の含有量が0.1〜20g/Lであり、パラジウム単体含有量として前記パラジウム塩の含有量が0.1〜15g/Lであり、前記キレート剤の含有量が30〜300g/Lであり、前記導電性塩の含有量が10〜30g/Lであり、金属単体含有量として前記金塩と前記パラジウム塩との質量比が0.5〜20:1である。 In order to solve the above problems, first, a gold-palladium alloy electroplating solution provided by an embodiment of the present invention comprises a composition of a gold salt, a palladium salt, a chelating agent, and a conductive salt. The content of the gold salt is 0.1 to 20 g / L as the content, the content of the palladium salt is 0.1 to 15 g / L as the simple palladium content, and the content of the chelating agent is 30 to 300 g / L. The content of the conductive salt is 10 to 30 g / L, and the mass ratio of the gold salt to the palladium salt is 0.5 to 20: 1.
好ましくは、前記金塩が水溶性の１価の金または３価の金であり、塩化金カリウム、塩化金ナトリウム、塩化金アンモニア、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニア、水酸化金、酸化金から選択される１種または複数種からなる。 Preferably, the gold salt is water-soluble monovalent gold or trivalent gold, and includes potassium gold chloride, sodium chloride gold, ammonium chloride gold, potassium gold cyanide, sodium gold cyanide, ammonia gold cyanide, water It consists of one or more selected from gold oxide and gold oxide.
具体的に、前記金塩は、塩化金(III)カリウム[KAuCl4]、塩化金(III)ナトリウム[NaAuCl4]、塩化金(III)アンモニア[NH4AuCl4]、塩化金(I)カリウム[KAuCl2]、塩化金(I)ナトリウム[NaAuCl2]、塩化金(I)アンモニア[NH4AuCl2]、シアン化金(III)カリウム[KAu(CN)4]、シアン化金(III)ナトリウム[NaAu(CN)4]、シアン化金(III)アンモニア[NH4Au(CN)4]、シアン化金(I)カリウム[KAu(CN)2]、シアン化金(I)ナトリウム[NaAu(CN)2]、シアン化金(I)アンモニア[NH4Au(CN)2]、水酸化金(III)[Au(OH)3]、酸化金(III)[Au2O3]のうちの１種または複数種である。 Specifically, the gold salt is gold (III) chloride potassium [KAuCl 4 ], sodium chloride (III) chloride [NaAuCl 4 ], gold chloride (III) ammonia [NH 4 AuCl 4 ], gold chloride (I) potassium [KAuCl 2 ], gold (I) chloride sodium [NaAuCl 2 ], gold chloride (I) ammonia [NH 4 AuCl 2 ], gold (III) cyanide potassium [KAu (CN) 4 ], gold (III) cyanide Sodium [NaAu (CN) 4 ], gold cyanide (III) ammonia [NH 4 Au (CN) 4 ], gold (I) potassium cyanide [KAu (CN) 2 ], gold (I) sodium cyanide [NaAu (CN) 2 ], gold cyanide (I) ammonia [NH 4 Au (CN) 2 ], gold hydroxide (III) [Au (OH) 3 ], gold oxide (III) [Au 2 O 3 ] It is 1 type or multiple types of.
好ましくは、金単体含有量として前記金塩の含有量が6〜9 g/Lである。
更に好ましくは、金単体含有量として前記金塩の含有量が7.5 g/Lである。
Preferably, the content of the gold salt is 6-9 g / L as the content of simple gold.
More preferably, the gold salt content is 7.5 g / L as a simple gold content.
好ましくは、前記パラジウム塩が硫酸テトラアンモニアパラジウム、硫酸ジアンモニアパラジウム、塩化テトラアンモニアパラジウム、塩化ジアンモニアパラジウム、テトラ塩化アンモニアパラジウム、硫酸モノエチレンジアミンパラジウム、硫酸ジエチレントリアミンパラジウム、硫酸トリエチレンテトラアミンパラジウム、硫酸テトラエチレンペンタアミンパラジウム、塩化モノエチレンジアミンパラジウム、塩化ジエチレントリアミンパラジウム、塩化トリエチレンテトラアミンパラジウム、塩化テトラエチレンペンタアミンパラジウムから選択される１種または複数種からなる。 Preferably, the palladium salt is tetraammonium palladium sulfate, diammonium palladium sulfate, tetraammonium palladium chloride, diammonium palladium chloride, tetrammammonium palladium, monoethylenediamine palladium sulfate, diethylenetriamine palladium sulfate, triethylenetetraamine palladium sulfate, tetrasulfate sulfate. It consists of one or more selected from ethylene pentaamine palladium, monoethylenediamine palladium chloride, diethylenetriamine palladium chloride, triethylenetetraamine palladium chloride, and tetraethylenepentamine palladium chloride.
好ましくは、パラジウム単体含有量として前記パラジウム塩の含有量が2〜4 g/Lである。
更に好ましくは、パラジウム単体含有量として前記パラジウム塩の含有量が3 g/Lである。
Preferably, the content of the palladium salt as a simple palladium content is 2 to 4 g / L.
More preferably, the palladium salt content is 3 g / L as a simple palladium content.
好ましくは、金属単体含有量として前記金塩と前記パラジウム塩との質量比は1.2〜5：1である。
更に好ましくは、金属単体含有量として前記金塩と前記パラジウム塩との質量比は1.8〜2.8：1である。
Preferably, the mass ratio of the gold salt and the palladium salt as a simple metal content is 1.2 to 5: 1.
More preferably, the mass ratio of the gold salt to the palladium salt is 1.8 to 2.8: 1 as the metal simple substance content.
金属パラジウムは、価格の面で金より安価であるが、例えば、耐食性のような多くの特性の面で金に類似している。同時に、パラジウムの硬度と熱安定性が金のそれらより高いため、純金めっき層の代わりに金-パラジウム合金めっき層を用いると、大幅に金の使用量を低減させ、生産コストを削減し、さらにめっき層の全てに優れた特性を保証することができる。合金めっき層の金-パラジウム比を良好に制御することにより、金-パラジウムの合金めっき層に比較的高い金含有量を維持させ、合金めっき層が、高導電性、溶接性、耐食性等優れた特性を有するように確保すると同時に、合金めっき層の外表面を金属白色にすることが実現できる。 Metallic palladium is less expensive than gold in terms of price, but is similar to gold in many aspects such as, for example, corrosion resistance. At the same time, the hardness and thermal stability of palladium are higher than those of gold, so using a gold-palladium alloy plating layer instead of a pure gold plating layer significantly reduces the amount of gold used and reduces production costs. Excellent properties can be guaranteed for all of the plating layers. By controlling the gold-palladium ratio of the alloy plating layer well, the gold-palladium alloy plating layer maintains a relatively high gold content, and the alloy plating layer has excellent electrical conductivity, weldability, corrosion resistance, etc. It is possible to ensure that the outer surface of the alloy plating layer has a metallic white color while ensuring the properties.
好ましくは、前記キレート剤が、シアンイオン性化合物、塩素イオン性化合物、亜硫酸基化合物、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モノエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸、およびアミノ三酢酸から選択される１種または複数種からなる。 Preferably, the chelating agent is selected from a cyan ionic compound, a chlorine ionic compound, a sulfite group compound, ammonia water, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, monoethylenediamine, diethylenetriamine, ethylenediaminetetraacetic acid, and aminotriacetic acid. It consists of one or more species.
好ましくは、前記キレート剤の含有量が40〜200 g/Lである。
更に好ましくは、前記キレート剤の含有量が50〜100 g/Lである。
Preferably, the content of the chelating agent is 40 to 200 g / L.
More preferably, the content of the chelating agent is 50 to 100 g / L.
キレート剤の存在によりパラジウム金属の堆積速度を低減させ、金-パラジウム合金めっき層中の金の割合を55%以上に維持させる。また、めっき体の表面に電荷が不均一に分布しているため、このような電位差によって最終的に異なる領域のめっき層の厚さが不均一となる。キレート剤のもう１つの特性は、異なる電位領域における被めっき体のめっき層の厚さを比較的均一に分布させることにある。
電気めっき液の導電性を増強し、電気めっきの効率を保証するために、前記金-パラジウム合金電気めっき液中に導電性塩を添加する。導電性塩の添加により、電気めっき液の比重を増加させ、めっき層が一定の厚さを持つように維持することができる。
The presence of the chelating agent reduces the deposition rate of palladium metal and maintains the gold percentage in the gold-palladium alloy plating layer at 55% or more. In addition, since the electric charges are unevenly distributed on the surface of the plated body, the thickness of the plating layer in the finally different regions becomes non-uniform due to such a potential difference. Another characteristic of the chelating agent is that the thickness of the plating layer of the object to be plated in different potential regions is distributed relatively uniformly.
In order to enhance the conductivity of the electroplating solution and ensure the efficiency of electroplating, a conductive salt is added to the gold-palladium alloy electroplating solution. By adding the conductive salt, the specific gravity of the electroplating solution can be increased and the plating layer can be maintained to have a certain thickness.
好ましくは、前記導電性塩がジカルボン酸塩、モノカルボン酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩および炭酸水素塩から選択される１種または複数種からなる。 Preferably, the conductive salt is composed of one or more selected from dicarboxylates, monocarboxylates, phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, carbonates and bicarbonates.
好ましくは、前記ジカルボン酸塩がクエン酸カリウムである。
好ましくは、前記モノカルボン酸塩が酢酸カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸アンモニアである。
好ましくは、前記リン酸塩がリン酸カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸アンモニアである。
好ましくは、前記リン酸水素塩がリン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウムおよびリン酸水素アンモニアである。
好ましくは、前記リン酸二水素塩がリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸二水素アンモニアである。
好ましくは、前記炭酸塩が炭酸カリウム、および炭酸ナトリウムである。
好ましくは、前記炭酸水素塩が炭酸水素カリウム、および炭酸水素ナトリウムである。
Preferably, the dicarboxylate salt is potassium citrate.
Preferably, the monocarboxylate is potassium acetate, sodium acetate and ammonia acetate.
Preferably, the phosphate is potassium phosphate, sodium phosphate and ammonia phosphate.
Preferably, the hydrogen phosphate is potassium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate and ammonia hydrogen phosphate.
Preferably, the dihydrogen phosphate is potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate and ammonia dihydrogen phosphate.
Preferably, the carbonate is potassium carbonate or sodium carbonate.
Preferably, the bicarbonate is potassium bicarbonate and sodium bicarbonate.
好ましくは、前記導電性塩の含有量が18〜22 g/Lである。更に好ましくは、前記導電性塩の含有量が20 g/Lである。 Preferably, the content of the conductive salt is 18 to 22 g / L. More preferably, the content of the conductive salt is 20 g / L.
また、より優れた特性を有するめっき層を提供するために、前記金-パラジウム合金電気めっき液の組成が助剤をさらに含有することが好ましい。 In order to provide a plating layer having more excellent characteristics, the composition of the gold-palladium alloy electroplating solution preferably further contains an auxiliary agent.
好ましくは、前記助剤の含有量が2.5〜40 g/Lである。更に好ましくは、前記助剤の含有量が10〜30 g/Lである。より好ましくは、前記助剤の含有量が20 g/Lである。
前記助剤が光沢剤と緩衝剤である。
Preferably, the content of the auxiliary agent is 2.5 to 40 g / L. More preferably, the content of the auxiliary agent is 10 to 30 g / L. More preferably, the content of the auxiliary agent is 20 g / L.
The auxiliary agents are brighteners and buffering agents.
次に、本発明の実施例は、金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法を提供する。本発明による金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法において、金濃縮液とパラジウム濃縮液とを調製し、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液とを質量比0.5〜20 :1で混合し、キレート剤と導電性塩とをさらに添加し、固定容積で混和し、前記金-パラジウム合金電気めっき液において、金単体含有量として前記金濃縮液の含有量が0.1〜20g/Lであり、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が0.1〜15g/Lであり、前記キレート剤の含有量が30〜300g/Lであり、前記導電性塩の含有量が10〜30g/Lである。 Next, an embodiment of the present invention provides a method for preparing a gold-palladium alloy electroplating solution. In the method for preparing a gold-palladium alloy electroplating solution according to the present invention, a gold concentrate and a palladium concentrate are prepared, and the gold concentrate and the palladium concentrate are contained in a mass ratio of 0.5 to 20: 1 as a simple metal content. In the gold-palladium alloy electroplating solution, the gold concentrate content is 0.1 to 20 g / L as a simple gold content. The content of the palladium concentrate as a simple palladium content is 0.1 to 15 g / L, the content of the chelating agent is 30 to 300 g / L, and the content of the conductive salt is 10 to 30 g. / L.
好ましくは、前記金濃縮液体が１価の金または３価の金を含有する水溶性金塩から調製され、前記金塩が塩化金カリウム、塩化金ナトリウム、塩化金アンモニア、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニア、水酸化金、酸化金から選択される１種または複数種からなる。 Preferably, the gold concentrated liquid is prepared from a water-soluble gold salt containing monovalent gold or trivalent gold, and the gold salt is potassium gold chloride, sodium gold chloride, ammonium gold chloride, potassium gold cyanide, cyanide. It consists of 1 type or multiple types selected from gold | metal | money sodium, gold cyanide ammonia, gold hydroxide, and gold oxide.
好ましくは、金含有量として前記金濃縮液の含有量が6〜9 g/Lである。
更に好ましくは、金含有量として前記金濃縮液の含有量が7.5 g/Lである。
Preferably, the gold concentration is 6 to 9 g / L as the gold content.
More preferably, the gold concentration is 7.5 g / L as the gold content.
好ましくは、前記パラジウム濃縮液がパラジウム塩から調製され、前記パラジウム塩が硫酸テトラアンモニアパラジウム、硫酸ジアンモニアパラジウム、塩化テトラアンモニアパラジウム、塩化ジアンモニアパラジウム、テトラ塩化アンモニアパラジウム、硫酸モノエチレンジアミンパラジウム、硫酸ジエチレントリアミンパラジウム、硫酸トリエチレンテトラアミンパラジウム、硫酸テトラエチレンペンタアミンパラジウム、塩化モノエチレンジアミンパラジウム、塩化ジエチレントリアミンパラジウム、塩化トリエチレンテトラアミンパラジウム、塩化テトラエチレンペンタアミンパラジウムから選択される１種または複数種からなる。 Preferably, the palladium concentrate is prepared from a palladium salt, the palladium salt being tetraammonium palladium sulfate, diammonium palladium sulfate, tetraammonium palladium chloride, diammonium palladium chloride, tetraammonium palladium chloride, monoethylenediamine palladium sulfate, diethylenetriamine sulfate. It consists of one or more selected from palladium, triethylenetetraamine palladium sulfate, tetraethylenepentamine sulfate sulfate, monoethylenediamine palladium chloride, diethylenetriamine palladium chloride, triethylenetetraamine palladium chloride and tetraethylenepentamine chloride chloride.
好ましくは、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が2〜4 g/Lである。
更に好ましくは、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が3 g/Lである。
Preferably, the content of the palladium concentrate as a simple palladium content is 2 to 4 g / L.
More preferably, the content of the palladium concentrate is 3 g / L as the content of simple palladium.
好ましくは、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液の添加量との質量比が1.2〜5：1である。
更に好ましくは、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液の添加量との質量比が1.8〜2.8：1である。
Preferably, the mass ratio of the gold concentrate to the added amount of the palladium concentrate is 1.2 to 5: 1 as the metal simple substance content.
More preferably, the mass ratio of the gold concentrate to the added amount of the palladium concentrate is 1.8 to 2.8: 1 as the content of simple metal.
好ましくは、前記キレート剤がシアンイオン性化合物、塩素イオン性化合物、亜硫酸基化合物、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モノエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸およびアミノ三酢酸から選択される１種または複数種からなる。 Preferably, the chelating agent is selected from a cyan ionic compound, a chlorine ionic compound, a sulfite group compound, ammonia water, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, monoethylenediamine, diethylenetriamine, ethylenediaminetetraacetic acid and aminotriacetic acid. Or it consists of multiple types.
好ましくは、前記キレート剤の含有量が40〜200 g/Lである。
更に好ましくは、前記キレート剤の含有量が50〜100 g/Lである。
Preferably, the content of the chelating agent is 40 to 200 g / L.
More preferably, the content of the chelating agent is 50 to 100 g / L.
好ましくは、前記導電性塩がジカルボン酸塩、モノカルボン酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩および炭酸水素塩から選択される１種または複数種からなる。 Preferably, the conductive salt is composed of one or more selected from dicarboxylates, monocarboxylates, phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, carbonates and bicarbonates.
更に好ましくは、前記ジカルボン酸塩がクエン酸カリウムである。
更に好ましくは、前記モノカルボン酸塩が酢酸カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸アンモニアである。
更に好ましくは、前記リン酸塩がリン酸カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸アンモニアである。
更に好ましくは、前記リン酸水素塩がリン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウムおよびリン酸水素アンモニアである。
更に好ましくは、前記リン酸二水素塩がリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸二水素アンモニアである。
更に好ましくは、前記炭酸塩が炭酸カリウム、炭酸ナトリウムである。
更に好ましくは、前記炭酸水素塩が炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムである。
More preferably, the dicarboxylate salt is potassium citrate.
More preferably, the monocarboxylate is potassium acetate, sodium acetate and ammonia acetate.
More preferably, the phosphate is potassium phosphate, sodium phosphate and ammonia phosphate.
More preferably, the hydrogen phosphate is potassium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate and ammonia hydrogen phosphate.
More preferably, the dihydrogen phosphate is potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate and ammonia dihydrogen phosphate.
More preferably, the carbonate is potassium carbonate or sodium carbonate.
More preferably, the bicarbonate is potassium bicarbonate or sodium bicarbonate.
好ましくは、前記導電性塩の含有量が18〜22 g/Lである。更に好ましくは、前記導電性塩の含有量が20 g/Lである。 Preferably, the content of the conductive salt is 18 to 22 g / L. More preferably, the content of the conductive salt is 20 g / L.
また、より優れた特性を有するめっき層を提供するために、前記金-パラジウム合金電気めっき液に助剤を添加してもよく、前記助剤が光輝材と緩衝剤である。 In addition, in order to provide a plating layer having more excellent characteristics, an auxiliary may be added to the gold-palladium alloy electroplating solution, and the auxiliary is a glittering material and a buffer.
前記金-パラジウム合金電気めっき液において、好ましくは、前記助剤の含有量が2.5〜40 g/Lである。更に好ましくは、前記助剤の含有量が10〜30 g/Lである。より好ましくは、前記助剤の含有量が20 g/Lである。 In the gold-palladium alloy electroplating solution, the content of the auxiliary agent is preferably 2.5 to 40 g / L. More preferably, the content of the auxiliary agent is 10 to 30 g / L. More preferably, the content of the auxiliary agent is 20 g / L.
本発明の実施例は金-パラジウム合金電気めっき液を用いる電気めっき方法をさらに提供する。本発明による金-パラジウム合金電気めっき液を用いる電気めっき方法は以下のステップを含む。
（１）金濃縮液とパラジウム濃縮液とを調製し、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液とを質量比0.5〜20 :1で混合し、キレート剤と導電性塩とをさらに添加し、固定容積で混和し、前記金-パラジウム合金電気めっき液において、金単体含有量として前記金濃縮液の含有量が0.1〜20g/Lであり、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が0.1〜15g/Lであり、前記キレート剤の含有量が30〜300g/Lであり、前記導電性塩の含有量が10〜30g/Lになるように金-パラジウム合金電気めっき液を調製するステップ１と、
（２）めっき体表面に対し洗浄処理を行うステップ２と、
（３）ステップ２の処理後のめっき体に１層または複数層の金属を予めめっきするステップ３と、
（４）ステップ３の処理後のめっき体に金-パラジウム合金を電気めっきして、金-パラジウム合金めっき層を得るステップ４と、を含む。
The embodiments of the present invention further provide an electroplating method using a gold-palladium alloy electroplating solution. The electroplating method using the gold-palladium alloy electroplating solution according to the present invention includes the following steps.
(1) A gold concentrate and a palladium concentrate are prepared, and the gold concentrate and the palladium concentrate are mixed at a mass ratio of 0.5 to 20: 1 as a simple metal content, and a chelating agent and a conductive salt are mixed. Further, added and mixed in a fixed volume, in the gold-palladium alloy electroplating solution, the gold concentrate content is 0.1-20 g / L as the gold simple substance content, the palladium concentrate as the palladium simple substance content Gold-palladium alloy electroplating so that the content of the chelating agent is 30 to 300 g / L and the content of the conductive salt is 10 to 30 g / L Step 1 of preparing the liquid;
(2) Step 2 for cleaning the surface of the plated body;
(3) Step 3 of previously plating one or more layers of the plated body after the treatment in Step 2;
(4) Step 4 includes electroplating a gold-palladium alloy on the plated body after the treatment in Step 3 to obtain a gold-palladium alloy plating layer.
好ましくは、前記金濃縮液体が１価の金または３価の金を含有する水溶性金塩から調製され、前記金塩が塩化金カリウム、塩化金ナトリウム、塩化金アンモニア、シアン化金カリウム、シアン化金ナトリウム、シアン化金アンモニア、水酸化金、酸化金から選択される１種または複数種からなる。 Preferably, the gold concentrated liquid is prepared from a water-soluble gold salt containing monovalent gold or trivalent gold, and the gold salt is potassium gold chloride, sodium gold chloride, ammonium gold chloride, potassium gold cyanide, cyanide. It consists of 1 type or multiple types selected from gold | metal | money sodium, gold cyanide ammonia, gold hydroxide, and gold oxide.
好ましくは、金単体含有量として前記金濃縮液の含有量が6〜9 g/Lである。
更に好ましくは、金単体含有量として前記金濃縮液の含有量が7.5 g/Lである。
Preferably, the content of the gold concentrate is 6-9 g / L as the content of simple gold.
More preferably, the content of the gold concentrate is 7.5 g / L as the content of simple gold.
好ましくは、前記パラジウム濃縮液がパラジウム塩から調製され、前記パラジウム塩が、硫酸テトラアンモニアパラジウム、硫酸ジアンモニアパラジウム、塩化テトラアンモニアパラジウム、塩化ジアンモニアパラジウム、テトラ塩化アンモニアパラジウム、硫酸モノエチレンジアミンパラジウム、硫酸ジエチレントリアミンパラジウム、硫酸トリエチレンテトラアミンパラジウム、硫酸テトラエチレンペンタアミンパラジウム、塩化モノエチレンジアミンパラジウム、塩化ジエチレントリアミンパラジウム、塩化トリエチレンテトラアミンパラジウム、塩化テトラエチレンペンタアミンパラジウムから選択される１種または複数種からなる。 Preferably, the palladium concentrate is prepared from a palladium salt, and the palladium salt is tetraammonium palladium sulfate, diammonium palladium sulfate, tetraammonium palladium chloride, diammonium palladium chloride, tetraammonium palladium chloride, monoethylenediamine palladium sulfate, sulfuric acid Consists of one or more selected from diethylenetriamine palladium, triethylenetetraamine palladium sulfate, tetraethylenepentamine palladium sulfate, monoethylenediamine palladium chloride, diethylenetriamine palladium chloride, triethylenetetraamine palladium chloride, tetraethylenepentamine chloride chloride .
好ましくは、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が2〜4 g/Lである。
更に好ましくは、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が3 g/Lである。
Preferably, the content of the palladium concentrate as a simple palladium content is 2 to 4 g / L.
More preferably, the content of the palladium concentrate is 3 g / L as the content of simple palladium.
好ましくは、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液との質量比が1.2〜5：1である。
更に好ましくは、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液との質量比が1.8〜2.8：1である。
Preferably, a mass ratio of the gold concentrate to the palladium concentrate is 1.2 to 5: 1 as a metal simple substance content.
More preferably, the mass ratio of the gold concentrate and the palladium concentrate is 1.8 to 2.8: 1 as the metal simple substance content.
好ましくは、前記キレート剤が、シアンイオン性化合物、塩素イオン性化合物、亜硫酸基化合物、アンモニア水、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、モノエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン四酢酸、およびアミノ三酢酸から選択される１種または複数種からなる。 Preferably, the chelating agent is selected from a cyan ionic compound, a chlorine ionic compound, a sulfite group compound, ammonia water, diethanolamine, triethanolamine, triethylamine, monoethylenediamine, diethylenetriamine, ethylenediaminetetraacetic acid, and aminotriacetic acid. It consists of one or more species.
好ましくは、前記キレート剤の含有量が40〜200 g/Lである。
更に好ましくは、前記キレート剤の含有量が50〜100 g/Lである。
Preferably, the content of the chelating agent is 40 to 200 g / L.
More preferably, the content of the chelating agent is 50 to 100 g / L.
好ましくは、前記導電性塩が、ジカルボン酸塩、モノカルボン酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、炭酸塩および炭酸水素塩から選択される１種または複数種からなる。 Preferably, the conductive salt is composed of one or more selected from dicarboxylate, monocarboxylate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, carbonate and bicarbonate. .
更に好ましくは、前記ジカルボン酸塩がクエン酸カリウムである。
更に好ましくは、前記モノカルボン酸塩が>酢酸カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸アンモニアである。
更に好ましくは、前記リン酸塩がリン酸カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸アンモニアである。
更に好ましくは、前記リン酸水素塩がリン酸水素カリウム、リン酸水素ナトリウムおよびリン酸水素アンモニアである。
更に好ましくは、前記リン酸二水素塩がリン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウムおよびリン酸二水素アンモニアである。
更に好ましくは、前記炭酸塩が炭酸カリウム、炭酸ナトリウムである。
更に好ましくは、前記炭酸水素塩が炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムである。
More preferably, the dicarboxylate salt is potassium citrate.
More preferably, the monocarboxylate salt is> potassium acetate, sodium acetate and ammonia acetate.
More preferably, the phosphate is potassium phosphate, sodium phosphate and ammonia phosphate.
More preferably, the hydrogen phosphate is potassium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate and ammonia hydrogen phosphate.
More preferably, the dihydrogen phosphate is potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate and ammonia dihydrogen phosphate.
More preferably, the carbonate is potassium carbonate or sodium carbonate.
More preferably, the bicarbonate is potassium bicarbonate or sodium bicarbonate.
好ましくは、前記導電性塩の含有量が18〜22 g/Lである。更に好ましくは、前記導電性塩の含有量が20 g/Lである。 Preferably, the content of the conductive salt is 18 to 22 g / L. More preferably, the content of the conductive salt is 20 g / L.
より優れた特性を有するめっき層を提供するために、前記金-パラジウム合金電気めっき液に助剤を添加してもよい。前記助剤が光沢剤又は緩衝剤である。 In order to provide a plating layer having better characteristics, an auxiliary agent may be added to the gold-palladium alloy electroplating solution. The auxiliary agent is a brightener or a buffer.
前記金-パラジウム合金電気めっき液において、好ましくは、前記助剤の含有量が2.5〜40 g/Lである。更に好ましくは、前記助剤の含有量が10〜30 g/Lである。より好ましくは、前記助剤の含有量が20 g/Lである。 In the gold-palladium alloy electroplating solution, the content of the auxiliary agent is preferably 2.5 to 40 g / L. More preferably, the content of the auxiliary agent is 10 to 30 g / L. More preferably, the content of the auxiliary agent is 20 g / L.
ステップ(2)における前記洗浄において、電気めっき処理を開始する前に、めっき体を溶剤で浸漬し、電解または塗り広げなどの方法により洗浄が行われ、脱脂の目的を達成する工程である。 In the cleaning in step (2), before starting the electroplating process, the plated body is immersed in a solvent and cleaned by a method such as electrolysis or spreading to achieve the purpose of degreasing.
必要に応じて、めっき体に酸化除去または活性化処理を行い、活性金属材料のめっき体に対して、通常は表面が酸化層に被覆されるため、表面に酸化層除去処理を行い、不活性金属のめっき体に対して、続きの電気めっきの正常実施を保証するために、活性化処理を行う。 Oxidation removal or activation treatment is applied to the plated body as necessary, and the surface of the active metal material is usually covered with an oxide layer. An activation treatment is performed on the metal plating body in order to ensure normal execution of the subsequent electroplating.
ステップ（３）において、金-パラジウム合金を電気めっきする前に、１層または複数層の金属を予めめっきする。 In step (3), one or more layers of metal are pre-plated before electroplating the gold-palladium alloy.
好ましくは、前記金属は、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、銀、銀合金、亜鉛、亜鉛合金、すず、すず合金、パラジウム、パラジウム合金および純金のうちの１種または複数種である。 Preferably, the metal is one or more of copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, silver, silver alloy, zinc, zinc alloy, tin, tin alloy, palladium, palladium alloy and pure gold.
好ましくは、ステップ（４）における前記電気めっき過程において、単一電気めっきまたは二重電気めっきにより完了する。通常、単一電気めっきされた金-パラジウム合金めっき層において、合金めっき層全体における金-パラジウム比率が一定である。しかしながら、二重電気めっきは、応用の要求に応じ、異なる電気めっき金-パラジウム比率を持つ２層の電気めっき層により、耐食性、耐摩耗性または色外観のような特性を強化且つ強調する。例えば、二重めっきは、第１ステップで高い金含有量のめっき層により合金めっき層全体が金のような耐食性、導電性と溶接性など優れた特性を有するように保証すると同時に、第２ステップで高いパラジウム含有量のめっき層により合金めっき層全体が比較的高い耐食性を有し、且つ膜層の外観が金属の白色であることを保証する。 Preferably, the electroplating process in step (4) is completed by single electroplating or double electroplating. Usually, in a single electroplated gold-palladium alloy plating layer, the gold-palladium ratio in the entire alloy plating layer is constant. However, double electroplating enhances and emphasizes properties such as corrosion resistance, wear resistance, or color appearance with two electroplating layers with different electroplating gold-palladium ratios, depending on application requirements. For example, the double plating ensures that the entire alloy plating layer has excellent properties such as corrosion resistance, conductivity, and weldability like gold by the plating layer having a high gold content in the first step, and at the same time the second step. The plating layer having a high palladium content ensures that the entire alloy plating layer has a relatively high corrosion resistance and the appearance of the film layer is a metallic white.
好ましくは、前記電気めっきの過程における電気めっきのパラメータとしては、pH7.5〜9.5、温度20〜70℃、電流密度1〜100ASD、ボーメ度8〜30、線速度0.3〜80m/min、陰極と陽極との面積比1 〜 50 : 1、電気めっきの時間1〜250secである。 Preferably, the electroplating parameters in the electroplating process include pH 7.5 to 9.5, temperature 20 to 70 ° C., current density 1 to 100 ASD, Baume degree 8 to 30, linear velocity 0.3 to 80 m / min, cathode The area ratio with the anode is 1 to 50: 1, and the electroplating time is 1 to 250 seconds.
好ましくは、前記電気めっきの過程における電気めっきのパラメータとしては、pH8.0〜9.0、温度40〜50℃、電流密度3〜100ASD、ボーメ度8〜30、線速度0.3〜80m/min、陰極と陽極との面積比1 〜 50 : 1、電気めっきの時間1〜250secである。 Preferably, the parameters of electroplating in the electroplating process include pH 8.0 to 9.0, temperature 40 to 50 ° C., current density 3 to 100 ASD, Baume degree 8 to 30, linear velocity 0.3 to 80 m / min, cathode The area ratio with the anode is 1 to 50: 1, and the electroplating time is 1 to 250 seconds.
更に好ましくは、前記電気めっきの過程における電気めっきのパラメータとしては、pH8.5、温度45℃、電流密度5ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間35secである。 More preferably, as the parameters of electroplating in the electroplating process, pH 8.5, temperature 45 ° C., current density 5 ASD, Baume degree 18, linear velocity 4 m / min, area ratio of cathode to anode 10: 1, The electroplating time is 35 seconds.
好ましくは、前記二重めっきにおいて、第１ステップと第２ステップとが、同一電気めっき液組成物・異なる電流密度とを用い、異なる金-パラジウム比を有する第１層と第２層の金-パラジウム合金めっき層を得る。 Preferably, in the double plating, the first step and the second step use the same electroplating solution composition and different current densities, and the first layer and the second layer have different gold-palladium ratios. A palladium alloy plating layer is obtained.
好ましくは、前記二重めっきにおいて、第１ステップと第２ステップとが、異なる２種の電気めっき液・同一電流密度およびその他の電気めっきパラメータを用い、異なる金-パラジウム比を有する第１層と第２層の金-パラジウム合金めっき層を得る。 Preferably, in the double plating, the first step and the second step use two different types of electroplating solutions, the same current density and other electroplating parameters, and the first layer having a different gold-palladium ratio A second gold-palladium alloy plating layer is obtained.
好ましくは、ステップ（４）において、前記金-パラジウム合金電気めっき層の金含有量が55〜99.99%であり、めっき層の厚さが0.05〜2umであり、前記めっき層の外観は、めっき層中の金含有量55〜95%の時に、金属白色であり、めっき層中の金含有量95〜99.99%の時に、ライトゴールド色である。 Preferably, in step (4), the gold content of the gold-palladium alloy electroplating layer is 55 to 99.99%, the thickness of the plating layer is 0.05 to 2 um, When the gold content is 55 to 95%, the metal is white, and when the gold content is 95 to 99.99%, the color is light gold.
更に好ましくは、ステップ（４）において、前記金-パラジウム合金電気めっき層の金含有量が75〜90%であり、めっき層の厚さが0.3〜1.3umである。 More preferably, in step (4), the gold content of the gold-palladium alloy electroplating layer is 75 to 90%, and the thickness of the plating layer is 0.3 to 1.3 um.
本発明の金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法において、電流密度と温度に対する制御によりめっき層の厚さと合金比を制御し、具体的には、電流密度を向上することにより、合金堆積の速度を向上可能にし、めっき層における金の割合を増加し、温度が上昇すると、めっき層における金の割合を容易に向上させる。 In the electroplating method using the gold-palladium alloy of the present invention, the thickness of the plating layer and the alloy ratio are controlled by controlling the current density and the temperature. Specifically, by increasing the current density, the rate of alloy deposition is increased. When the temperature can be increased by increasing the percentage of gold in the plating layer, the percentage of gold in the plating layer is easily improved.
本発明の実施例を実施すると、下記のような効果を発揮する。
（１）本発明の金-パラジウム合金電気めっき層は、純金の電気めっき層と比べ、大幅に製造コストを削減し、より大きな経済的な価値をもたらす。
（２）本発明の金-パラジウムの合金めっき層は、１種または複数種の他の金属を添加した金-パラジウム合金めっき層に比べ、比較的高い金含有量を維持させ、合金めっき層が、高導電性、溶接性、耐食性等優れた特性を有するように確保すると同時に、工程に対して制御することで、めっき層における金の割合が55〜95%である時に、合金めっき層の外面が金属白色であり、めっき層における金の割合が95〜99.99%である時に、合金めっき層の外面がライトゴールド色であることを実現した。
（３）本発明の金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法が簡単で、拡大生産が容易に実現できる。
（４）本発明が提供する金-パラジウム合金電気めっき層は、金とパラジウムの優れた特性を同時に有し、「糸半田」工程に広く用いられ、その中、合金中の金が基板（回路基板、リードフレームなど）と強固な結合を形成し、合金中のパラジウムが大気で容易に酸化し、酸化後のパラジウムが接着剤（例えばエポキシ接着剤など）と強固な化学結合を比較的容易に形成する。
（５）本発明は、電気接点とコネクタの接点表面処理、アクセサリの表面処理などのような装飾性の表面塗装に広く用いられることが可能である。
When the embodiment of the present invention is implemented, the following effects are exhibited.
(1) The gold-palladium alloy electroplating layer of the present invention significantly reduces the manufacturing cost and brings greater economic value compared to the electroplating layer of pure gold.
(2) The gold-palladium alloy plating layer of the present invention maintains a relatively high gold content as compared with a gold-palladium alloy plating layer to which one or more other metals are added. The outer surface of the alloy plating layer when the proportion of gold in the plating layer is 55 to 95% by ensuring that it has excellent characteristics such as high conductivity, weldability, corrosion resistance and at the same time Was a white metal color, and when the gold ratio in the plating layer was 95-99.99%, the outer surface of the alloy plating layer was realized to be light gold.
(3) The electroplating method using the gold-palladium alloy of the present invention is simple, and expansion production can be easily realized.
(4) The gold-palladium alloy electroplating layer provided by the present invention has excellent characteristics of gold and palladium at the same time, and is widely used in the “thread soldering” process, in which the gold in the alloy is a substrate (circuit A strong bond with the adhesive (for example, an epoxy adhesive) is relatively easy. Form.
(5) The present invention can be widely used for decorative surface coating such as contact surface treatment of electrical contacts and connectors, and surface treatment of accessories.
以下、本発明の実施例の図面を参照しながら、本発明の実施例中の技術提案をさらに詳しく説明するが、本発明の実施例は、下記に述べることは限定されない。本発明の実施例に基いて、当業者が進歩性の作業を行わずに得られた他の実施例も本発明の保護範囲に属する。 Hereinafter, the technical proposal in the embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings of the embodiment of the present invention, but the embodiment of the present invention is not limited to the following description. Other embodiments obtained by a person skilled in the art based on the embodiments of the present invention without carrying out the inventive step also belong to the protection scope of the present invention.
金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法において、金含有量が750gの金濃縮液とパラジウム単体含有量が300gのパラジウム濃縮液とを混合し、6kgのモノエチレンジアミンを混合液に添加し、2kgの酢酸ナトリウム導電性塩、0.5kgの助剤を添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lの固定容積にし、均一に混合し、金属単体含有量として金濃縮液とパラジウム濃縮液との質量比が2.5 : 1の金-パラジウム合金電気めっき液が得られる。 In the method of preparing a gold-palladium alloy electroplating solution, a gold concentrate with a gold content of 750 g and a palladium concentrate with a palladium simple substance content of 300 g are mixed, 6 kg of monoethylenediamine is added to the mixture, and 2 kg of Add sodium acetate conductive salt, 0.5 kg of auxiliary agent, add a small amount of deionized water to make a fixed volume of 100 L, mix uniformly, and add gold concentrate and palladium concentrate as the metal simple substance content A gold-palladium alloy electroplating solution having a mass ratio of 2.5: 1 is obtained.
金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法において、金含有量が900gの金濃縮液とパラジウム単体含有量が400gのパラジウム濃縮液とを混合し、6kgのトリエタノールアミンを混合液に添加し、2kgの酢酸アンモニウム導電性塩、3kgの助剤を添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lの固定容積にし、均一に混合し、金属単体含有量として金濃縮液とパラジウム濃縮液との質量比が2.25 : 1の金-パラジウム合金電気めっき液が得られる。 In the method of preparing a gold-palladium alloy electroplating solution, a gold concentrate with a gold content of 900 g and a palladium concentrate with a palladium simple substance content of 400 g are mixed, 6 kg of triethanolamine is added to the mixture, and 2 kg Ammonium acetate conductive salt, 3 kg of auxiliary, add a small amount of deionized water to make a fixed volume of 100 L, mix uniformly, and as a metal simple substance content of gold concentrate and palladium concentrate A gold-palladium alloy electroplating solution having a mass ratio of 2.25: 1 is obtained.
金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法において、金含有量が1000gの金濃縮液とパラジウム単体含有量が200gのパラジウム濃縮液とを混合し、10kgのトリエタノールアミンを混合液に添加し、1kgのクエン酸カリウム導電性塩、2kgの助剤を添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lの固定容積にし、均一に混合し、金属単体含有量として金濃縮液とパラジウム濃縮液との質量比が5 : 1の金-パラジウム合金電気めっき液が得られる。 In the method of preparing a gold-palladium alloy electroplating solution, a gold concentrate with a gold content of 1000 g and a palladium concentrate with a palladium simple substance content of 200 g are mixed, 10 kg of triethanolamine is added to the mixture, and 1 kg Of potassium citrate conductive salt, 2 kg of auxiliary, add a small amount of deionized water to a fixed volume of 100 L, mix uniformly, and as a metal simple substance content gold concentrate and palladium concentrate A gold-palladium alloy electroplating solution having a mass ratio of 5: 1 is obtained.
金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法において、金含有量が300gの金濃縮液とパラジウム単体含有量が600gのパラジウム濃縮液とを混合し、5kgのモノエチレンジアミンを混合液に添加し、1kgのクエン酸カリウム導電性塩、1kgの助剤を添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lの固定容積にし、均一に混合し、金属単体含有量として金濃縮液とパラジウム濃縮液との質量比が1 : 2の金-パラジウム合金電気めっき液が得られる。 In the method of preparing a gold-palladium alloy electroplating solution, a gold concentrate with a gold content of 300 g and a palladium concentrate with a palladium simple substance content of 600 g are mixed, 5 kg of monoethylenediamine is added to the mixture, Add potassium citrate conductive salt, 1 kg of auxiliary agent, add a small amount of deionized water to make a fixed volume of 100 L, mix uniformly, and combine the gold concentrate and palladium concentrate as the single metal content A gold-palladium alloy electroplating solution having a mass ratio of 1: 2 is obtained.
金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法において、金含有量が2000gの金濃縮液とパラジウム単体含有量が100gのパラジウム濃縮液とを混合し、5kgのモノエチレンジアミンを混合液に添加し、2kgのクエン酸カリウム導電性塩、2kgの助剤を添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lの固定容積にし、均一に混合し、金属単体含有量として金濃縮液とパラジウム濃縮液との質量比が20 : 1の金-パラジウム合金電気めっき液が得られる。 In the method for preparing a gold-palladium alloy electroplating solution, a gold concentrate with a gold content of 2000 g and a palladium concentrate with a palladium simple substance content of 100 g are mixed, 5 kg of monoethylenediamine is added to the mixture, and 2 kg of Add potassium citrate conductive salt, 2 kg of auxiliary agent, add a small amount of deionized water to make a fixed volume of 100 L, mix uniformly, and combine the gold concentrate and palladium concentrate as the single metal content A gold-palladium alloy electroplating solution having a mass ratio of 20: 1 is obtained.
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法としては、下記ステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1um）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5um）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5um）を予めめっきするステップ２と、
（３）ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.05umの薄金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例１により調製された金-パラジウム合金電気めっき液を用い、黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度45℃、電流密度5ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置（ＸＲＦ）で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡（EDS）でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.4um，金-パラジウムの割合70:30となる。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
The electroplating method using a gold-palladium alloy includes the following steps.
(1) Step 1 for cleaning by electrolytic degreasing using brass pieces;
(2) One layer of filled nickel (thickness 1um), one layer of semi-bright nickel (thickness 1.5um), and one layer of high phosphorous nickel plating (thickness 0.5um) on the washed brass piece Pre-plating step 2;
(3) Step 3 of flash plating a thin gold having a thickness of 0.05 μm on the plating layer obtained in Step 2;
(4) Step 4 of performing gold-palladium electroplating on a brass piece using the gold-palladium alloy electroplating solution prepared in Example 1.
The parameters of electroplating are pH 8.5, temperature 45 ° C., current density 5 ASD, Baume degree 18, linear velocity 4 m / min, area ratio of cathode to anode 10: 1, electroplating time 60 sec. For the gold-palladium alloy electroplating sample obtained in this example, the thickness of the gold-palladium alloy was measured with a fluorescent X-ray analyzer (XRF), and the thickness of the plating layer was measured with a scanning electron microscope (EDS). When the gold-palladium ratio was measured, the result was a gold-palladium alloy thickness of 0.4 μm and a gold-palladium ratio of 70:30. Further, the sample was subjected to a nitric acid vapor test, a sulfur dioxide vapor experiment, a neutral salt spray test, a cola resistance test, an artificial sweat test, a high temperature and high humidity test, and a thermal shock test, and the results are shown in Table 1.
本発明の金-パラジウム合金電気めっきサンプルが、耐食性、耐衝撃性等の特性に優れていることを更に証明するために、下記のような比較テストを行った。 In order to further prove that the gold-palladium alloy electroplating sample of the present invention is excellent in properties such as corrosion resistance and impact resistance, the following comparative test was conducted.
パラジウム-ニッケル合金電気めっき液100Lを調製し、パラジウム単体含有量が2500gのパラジウム濃縮液と単体ニッケル含有量が2000gのニッケル濃縮液とを混合し、緩衝剤10kg、添加剤0.5kgを混合液に添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lの固定容積にし、均一に混合する。
調製されたパラジウム-ニッケル合金電気めっき液を用いて、下記のような方法で電気めっきを行う。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1um）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5um）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5um）を予めめっきするステップ２と、
（３）調製されたパラジウム-ニッケル合金電気めっき液を用い、黄銅片上にパラジウム-ニッケル電気めっきを行うステップ４と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH8.0、温度40℃、電流密度10ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。同様に、得られたパラジウム-ニッケル合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置でパラジウム-ニッケル合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡でめっき層中のパラジウム-ニッケルの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.5um，パラジウム-ニッケルの割合70:30である。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
Prepare 100 L of palladium-nickel alloy electroplating solution, mix palladium concentrate with 2500 g of palladium and nickel concentrate with 2000 g of simple nickel, and mix 10 kg of buffer and 0.5 kg of additive into the mixture. Add and add a small amount of deionized water to make a fixed volume of 100 L and mix evenly.
Electroplating is performed by the following method using the prepared palladium-nickel alloy electroplating solution.
(1) Step 1 for cleaning by electrolytic degreasing using brass pieces;
(2) One layer of filled nickel (thickness 1um), one layer of semi-bright nickel (thickness 1.5um), and one layer of high phosphorous nickel plating (thickness 0.5um) on the washed brass piece Pre-plating step 2;
(3) Step 4 of performing palladium-nickel electroplating on a brass piece using the prepared palladium-nickel alloy electroplating solution.
The parameters of electroplating are pH 8.0, temperature 40 ° C., current density 10 ASD, Baume degree 18, linear velocity 4 m / min, area ratio of cathode to anode 10: 1, electroplating time 60 sec. Similarly, for the obtained palladium-nickel alloy electroplating sample, measure the thickness of the palladium-nickel alloy with a fluorescent X-ray analyzer, and measure the proportion of palladium-nickel in the plating layer with a scanning electron microscope. As a result, the thickness of the gold-palladium alloy is 0.5 μm, and the ratio of palladium-nickel is 70:30. Further, the sample was subjected to a nitric acid vapor test, a sulfur dioxide vapor experiment, a neutral salt spray test, a cola resistance test, an artificial sweat test, a high temperature and high humidity test, and a thermal shock test, and the results are shown in Table 1.
ここで、米国電子工業会基準EIA364-53Bにより硝酸蒸気試験を行い、操作後のサンプルを10倍の顕微鏡で観察し、顕微鏡下で直径が0.5mm以上の腐食点の個数を記録するとともに、評価は下記の基準で判断した。腐食点の個数0の時に「優」、腐食点の個数0より大きく5より小さい時に「合格」、腐食点の個数が5より大きい時に「不合格」とする。 Here, a nitric acid vapor test was conducted according to the American Electronic Industries Association standard EIA364-53B, the sample after operation was observed with a 10x microscope, and the number of corrosion points with a diameter of 0.5 mm or more was recorded and evaluated under the microscope. Was judged according to the following criteria. “Excellent” when the number of corrosion points is 0, “Pass” when the number of corrosion points is greater than 0 and less than 5, and “Fail” when the number of corrosion points is greater than 5.
米国試験材料協会基準ASTM B799により二酸化硫黄蒸気実験を行い、操作後のサンプルを10倍の顕微鏡で観察し、顕微鏡下で直径が0.5mm以上の腐食点の個数を記録するとともに、評価は下記の基準で判断した。腐食点の個数が0の時に「優」、腐食点の個数が0より大きく5より小さい時に「合格」、腐食点の個数が5より大きい時に「不合格」とする。 A sulfur dioxide vapor experiment was conducted according to ASTM B799, the American Society for Test Material Association, and the sample after operation was observed with a 10x microscope, and the number of corrosion points with a diameter of 0.5 mm or more was recorded under the microscope. Judged by criteria. “Excellent” when the number of corrosion points is 0, “Pass” when the number of corrosion points is greater than 0 and less than 5, and “Fail” when the number of corrosion points is greater than 5.
米国試験材料協会基準ASTM B117により中性塩水噴霧試験を行い、操作後のサンプルを10倍の顕微鏡で観察し、顕微鏡下で腐食面積と総面積との割合を推定するとともに、評価は下記の基準で判断した。腐食面積と総面積の比率が10%より小さい時に「優」、10〜30％の時に「合格」、30%より大きい時に「不合格」とする。 A neutral salt spray test is conducted according to ASTM B117 of the American Society for Testing and Materials, and the sample after operation is observed with a 10x microscope to estimate the ratio of corrosion area to total area under the microscope. Judged. “Excellent” when the ratio of the corroded area to the total area is smaller than 10%, “Pass” when 10-30%, and “Fail” when larger than 30%.
半導体技術協会JESD 22A121により冷熱衝撃試験を行う。操作後のサンプルを10倍の顕微鏡で観察し、サンプルの表面にピンホール、クラック、一部または全体剥離、変色のいずれかの欠陥が発生するか否かを観察し、評価は下記の基準で判断した。完全に欠陥の無い場合には「合格」、前記のいずれか１つまたは複数の欠陥がある場合には「不合格」とする。 Thermal shock test is performed by Semiconductor Technology Association JESD 22A121. Observe the sample after operation with a 10x microscope and observe whether any defects such as pinholes, cracks, partial or total peeling, and discoloration occur on the surface of the sample. It was judged. If there is no defect completely, “pass”, and if there is any one or more of the above-mentioned defects, “fail”.
業界基準である「コーラ耐食性試験」により耐コーラテストの操作を行い、具体的には、以下のような方法を取る。
（１）NaClを0.5g/Lの量で新しく開けたコーラに添加し、コーラ電解液を調製し、
（２）光学顕微鏡下にサンプルを配置し、拡大倍数を１０倍にした状態で、その表面に対し画像処理を行い、
（３）サンプルをアノードに接続し、ステンレス鋼片をカソードとし、室温で5Vの電流を用いて１０分間の電解を行い、
（４）電解終了後、脱イオン水でサンプルの表面を洗浄し、かつ冷風で乾燥させ、
（５）10倍の顕微鏡でサンプルに画像処理し、腐食面積と総面積との割合を推定する。
そして、評価は下記の基準で判断した。即ち、腐食面積と総面積の比率が10%より小さい時に「優」、10〜30 %の時に「合格」、30%より大きい時に「不合格」とする。
According to the industry standard “Cola Corrosion Resistance Test”, a cola resistance test operation is performed, and specifically, the following method is taken.
(1) Add NaCl to the newly opened cola in an amount of 0.5g / L to prepare a cola electrolyte.
(2) A sample is placed under an optical microscope, and image processing is performed on the surface in a state where the magnification is 10 times.
(3) Connect the sample to the anode, use the stainless steel piece as the cathode, and conduct electrolysis for 10 minutes at room temperature using a current of 5V.
(4) After completion of electrolysis, the surface of the sample is washed with deionized water and dried with cold air.
(5) Image the sample with a 10x microscope and estimate the ratio of corrosion area to total area.
And evaluation was judged on the following reference | standard. That is, “excellent” when the ratio of the corrosion area to the total area is less than 10%, “pass” when 10-30%, and “fail” when greater than 30%.
業界基準「人工汗耐食性試験」により人工汗試験を行い、具体的には、以下のような方法を取る。
（１）NaCl 10g/L、乳酸1g/L、リン酸水素二ナトリウム1g/L、ヒスチジン塩酸塩0.25g/Lの組成で人工汗液（pH 4.3±0.2）を調製し、
（２）光学顕微鏡下にサンプルを配置し、拡大倍数を１０倍にした状態で、その表面に対し画像処理を行い、
（３）サンプルをアノードに接続し、ステンレス鋼片をカソードとし、室温で5Vの電流を用いて１分間の電解を行い、
（４）電解終了後、脱イオン水でサンプルの表面を洗浄し、かつ冷風で乾燥させ、
（５）10倍の顕微鏡でサンプルに画像処理し、腐食面積と総面積との割合を推定する。
そして、評価は下記の基準で判断した。即ち、腐食面積と総面積との割合が10%より小さい時に「優」、10〜30%の時に「合格」、30%より大きい時に「不合格」とする。
The artificial sweat test is conducted according to the industry standard “artificial sweat corrosion resistance test”, and specifically, the following method is taken.
(1) Prepare artificial sweat (pH 4.3 ± 0.2) with the composition of NaCl 10g / L, lactic acid 1g / L, disodium hydrogen phosphate 1g / L, histidine hydrochloride 0.25g / L,
(2) A sample is placed under an optical microscope, and image processing is performed on the surface in a state where the magnification is 10 times.
(3) Connect the sample to the anode, use the stainless steel piece as the cathode, and conduct electrolysis for 1 minute at room temperature using a current of 5V.
(4) After completion of electrolysis, the surface of the sample is washed with deionized water and dried with cold air.
(5) Image the sample with a 10x microscope and estimate the ratio of corrosion area to total area.
And evaluation was judged on the following reference | standard. That is, “excellent” when the ratio of the corrosion area to the total area is smaller than 10%, “pass” when 10-30%, and “fail” when larger than 30%.
業界基準「高温多湿試験」により高温多湿試験を行い、具体的には、以下のような方法を取る。
（１）光学顕微鏡下でサンプルを配置し、拡大倍数を１０倍にした状態で、その表面に対し画像処理を行い、
（２）環境温度65℃、湿度90%の蒸気老化オーブンにサンプルを入れ、７２時間後に取り出し、
（３）脱イオン水でサンプルの表面を洗浄し、かつ冷風で乾燥させ、
（４）10倍の顕微鏡下にサンプルを配置し、サンプルの表面にピンホール、クラック、一部または全体剥離、変色のいずれかの欠陥が発生するか否かを観察する。
そして、評価は下記の基準で判断した。即ち、完全に欠陥の無い場合には「合格」、前記のいずれか１種または複数種の欠陥がある場合には「不合格」とする。
The high temperature and high humidity test is conducted according to the industry standard “high temperature and high humidity test”.
(1) Place the sample under an optical microscope and perform image processing on the surface in a state where the magnification is 10 times.
(2) Place the sample in a steam aging oven with an ambient temperature of 65 ° C and a humidity of 90%, and remove it after 72 hours.
(3) Wash the surface of the sample with deionized water and dry with cold air;
(4) Place the sample under a 10 × microscope and observe whether any defects such as pinholes, cracks, partial or whole peeling, and discoloration occur on the surface of the sample.
And evaluation was judged on the following reference | standard. That is, when there is no complete defect, “pass”, and when any one or more of the above-mentioned defects are present, “fail”.
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、以下のステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1um）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5um）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5um）を予めめっきするステップ２と、
（３）上記ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.5umのパラジウム-ニッケル合金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例１により調製された金-パラジウム合金電気めっき液を用い、黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度25℃、電流密度40ASD、ボーメ度18、線速度40m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.3um，金-パラジウムの割合60:40であった。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
The electroplating method using a gold-palladium alloy includes the following steps.
(1) Step 1 for cleaning by electrolytic degreasing using brass pieces;
(2) One layer of filled nickel (thickness 1um), one layer of semi-bright nickel (thickness 1.5um), and one layer of high phosphorous nickel plating (thickness 0.5um) on the washed brass piece Pre-plating step 2;
(3) Step 3 of flash plating a palladium-nickel alloy having a thickness of 0.5 μm on the plating layer obtained in Step 2;
(4) Step 4 of performing gold-palladium electroplating on a brass piece using the gold-palladium alloy electroplating solution prepared in Example 1.
The parameters of electroplating are pH 8.5, temperature 25 ° C., current density 40 ASD, Baume degree 18, linear velocity 40 m / min, cathode to anode area ratio 10: 1, electroplating time 60 sec. For the gold-palladium alloy electroplating sample obtained in this example, the thickness of the gold-palladium alloy was measured with a fluorescent X-ray analyzer, and the ratio of gold-palladium in the plating layer was measured with a scanning electron microscope. As a result, the gold-palladium alloy thickness was 0.3 μm, and the gold-palladium ratio was 60:40. Further, the sample was subjected to a nitric acid vapor test, a sulfur dioxide vapor experiment, a neutral salt spray test, a cola resistance test, an artificial sweat test, a high temperature and high humidity test, and a thermal shock test, and the results are shown in Table 1.
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、下記のステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1um）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5um）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5um）を予めめっきするステップ２と、
（３）ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.5umのパラジウム-ニッケル合金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例２により調製された金-パラジウム電気めっき液を用い、黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度45℃、電流密度5ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.6um，金-パラジウムの割合70:30であった。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
The electroplating method using a gold-palladium alloy includes the following steps.
(1) Step 1 for cleaning by electrolytic degreasing using brass pieces;
(2) One layer of filled nickel (thickness 1um), one layer of semi-bright nickel (thickness 1.5um), and one layer of high phosphorous nickel plating (thickness 0.5um) on the washed brass piece Pre-plating step 2;
(3) Step 3 of flash plating a palladium-nickel alloy having a thickness of 0.5 μm on the plating layer obtained in Step 2;
(4) Step 4 of performing gold-palladium electroplating on a brass piece using the gold-palladium electroplating solution prepared in Example 2.
The parameters of electroplating are pH 8.5, temperature 45 ° C., current density 5 ASD, Baume degree 18, linear velocity 4 m / min, area ratio of cathode to anode 10: 1, electroplating time 60 sec. For the gold-palladium alloy electroplating sample obtained in this example, the thickness of the gold-palladium alloy was measured with a fluorescent X-ray analyzer, and the ratio of gold-palladium in the plating layer was measured with a scanning electron microscope. As a result, the gold-palladium alloy thickness was 0.6 μm, and the gold-palladium ratio was 70:30. Further, the sample was subjected to a nitric acid vapor test, a sulfur dioxide vapor experiment, a neutral salt spray test, a cola resistance test, an artificial sweat test, a high temperature and high humidity test, and a thermal shock test, and the results are shown in Table 1.
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、下記のステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1um）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5um）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5um）を予めめっきするステップ２と、
（３）ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.05umの薄金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例３により調製された金-パラジウム合金電気めっき液を用い、黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度45℃、電流密度10ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置（ＸＲＦ）で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡（EDS）でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.9um，金-パラジウムの割合85:15であった。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
The electroplating method using a gold-palladium alloy includes the following steps.
(1) Step 1 for cleaning by electrolytic degreasing using brass pieces;
(2) One layer of filled nickel (thickness 1um), one layer of semi-bright nickel (thickness 1.5um), and one layer of high phosphorous nickel plating (thickness 0.5um) on the washed brass piece Pre-plating step 2;
(3) Step 3 of flash plating a thin gold having a thickness of 0.05 μm on the plating layer obtained in Step 2;
(4) Step 4 of performing gold-palladium electroplating on a brass piece using the gold-palladium alloy electroplating solution prepared in Example 3.
The parameters for electroplating are pH 8.5, temperature 45 ° C., current density 10 ASD, baume degree 18, linear velocity 4 m / min, area ratio of cathode to anode 10: 1, electroplating time 60 sec. For the gold-palladium alloy electroplating sample obtained in this example, the thickness of the gold-palladium alloy was measured with a fluorescent X-ray analyzer (XRF), and the thickness of the plating layer was measured with a scanning electron microscope (EDS). When the gold-palladium ratio was measured, the result was a gold-palladium alloy thickness of 0.9 μm and a gold-palladium ratio of 85:15. Further, the sample was subjected to a nitric acid vapor test, a sulfur dioxide vapor experiment, a neutral salt spray test, a cola resistance test, an artificial sweat test, a high temperature and high humidity test, and a thermal shock test, and the results are shown in Table 1.
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、以下のステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1um）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5um）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5um）を予めめっきするステップ２と、
（３）ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.05umの薄金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例４により調製された金-パラジウム合金電気めっき液を用い、黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度60℃、電流密度10ASD、ボーメ度18、線速度6m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間30secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置（ＸＲＦ）で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡（EDS）でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.6um，金-パラジウムの割合60:40であった。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
The electroplating method using a gold-palladium alloy includes the following steps.
(1) Step 1 for cleaning by electrolytic degreasing using brass pieces;
(2) One layer of filled nickel (thickness 1um), one layer of semi-bright nickel (thickness 1.5um), and one layer of high phosphorous nickel plating (thickness 0.5um) on the washed brass piece Pre-plating step 2;
(3) Step 3 of flash plating a thin gold having a thickness of 0.05 μm on the plating layer obtained in Step 2;
(4) Step 4 of performing gold-palladium electroplating on a brass piece using the gold-palladium alloy electroplating solution prepared in Example 4. The parameters of electroplating are pH 8.5, temperature 60 ° C., current density 10 ASD, baume degree 18, linear velocity 6 m / min, area ratio of cathode to anode 10: 1, electroplating time 30 sec. For the gold-palladium alloy electroplating sample obtained in this example, the thickness of the gold-palladium alloy was measured with a fluorescent X-ray analyzer (XRF), and the thickness of the plating layer was measured with a scanning electron microscope (EDS). When the gold-palladium ratio was measured, the result was a gold-palladium alloy thickness of 0.6 μm and a gold-palladium ratio of 60:40. Further, the sample was subjected to a nitric acid vapor test, a sulfur dioxide vapor experiment, a neutral salt spray test, a cola resistance test, an artificial sweat test, a high temperature and high humidity test, and a thermal shock test, and the results are shown in Table 1.
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、以下のステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1um）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5um）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5um）を予めめっきするステップ２と、
（３）ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.05umの薄金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例１により調製された金-パラジウム合金電気めっき液を用い、二回に分けて黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。
第１回目の電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度45℃、電流密度15ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間40secである。第２回目の電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度45℃、電流密度5ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間20secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ0.7um，金-パラジウムの割合85:15であった。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
The electroplating method using a gold-palladium alloy includes the following steps.
(1) Step 1 for cleaning by electrolytic degreasing using brass pieces;
(2) One layer of filled nickel (thickness 1um), one layer of semi-bright nickel (thickness 1.5um), and one layer of high phosphorous nickel plating (thickness 0.5um) on the washed brass piece Pre-plating step 2;
(3) Step 3 of flash plating a thin gold having a thickness of 0.05 μm on the plating layer obtained in Step 2;
(4) Step 4 of performing gold-palladium electroplating on the brass piece in two portions using the gold-palladium alloy electroplating solution prepared in Example 1.
The parameters of the first electroplating are pH 8.5, temperature 45 ° C, current density 15ASD, Baume degree 18, linear velocity 4m / min, cathode to anode area ratio 10: 1, electroplating time 40sec. . The parameters of the second electroplating are pH 8.5, temperature 45 ° C, current density 5ASD, Baume degree 18, linear velocity 4m / min, cathode to anode area ratio 10: 1, electroplating time 20sec. . For the gold-palladium alloy electroplating sample obtained in this example, the thickness of the gold-palladium alloy was measured with a fluorescent X-ray analyzer, and the ratio of gold-palladium in the plating layer was measured with a scanning electron microscope. As a result, the gold-palladium alloy thickness was 0.7 um and the gold-palladium ratio was 85:15. Further, the sample was subjected to a nitric acid vapor test, a sulfur dioxide vapor experiment, a neutral salt spray test, a cola resistance test, an artificial sweat test, a high temperature and high humidity test, and a thermal shock test, and the results are shown in Table 1.
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、以下のステップを含む。
（１）黄銅片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後の黄銅片上に１層の塗り埋めニッケル（厚さ1um）、１層の半光沢ニッケル（厚さ1.5um）、および１層の高リンニッケルめっき層（厚さ0.5um）を予めめっきするステップ２と、
（３）ステップ２に得られためっき層上に、厚さ0.05umの薄金をフラッシュめっきするステップ３と、
（４）実施例５により調製された金-パラジウム合金電気めっき液を用い、黄銅片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ４と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH9.3、温度60℃、電流密度10ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、蛍光X線分析装置で金-パラジウム合金の厚さを測定し、走査型電子顕微鏡でめっき層中の金-パラジウムの割合を測定したところ、その結果としては、金-パラジウム合金の厚さ1.1um，金の割合が99%を上まわることであった。また、サンプルに硝酸蒸気試験、二酸化硫黄蒸気実験、中性塩水噴霧試験、耐コーラ試験、人工汗試験、高温多湿試験および冷熱衝撃試験を行い、その結果を表１に示す。
The electroplating method using a gold-palladium alloy includes the following steps.
(1) Step 1 for cleaning by electrolytic degreasing using brass pieces;
(2) One layer of filled nickel (thickness 1um), one layer of semi-bright nickel (thickness 1.5um), and one layer of high phosphorous nickel plating (thickness 0.5um) on the washed brass piece Pre-plating step 2;
(3) Step 3 of flash plating a thin gold having a thickness of 0.05 μm on the plating layer obtained in Step 2;
(4) Step 4 of performing gold-palladium electroplating on a brass piece using the gold-palladium alloy electroplating solution prepared in Example 5.
The parameters of electroplating are pH 9.3, temperature 60 ° C., current density 10 ASD, baume degree 18, linear velocity 4 m / min, area ratio of cathode to anode 10: 1, electroplating time 60 sec. For the gold-palladium alloy electroplating sample obtained in this example, the thickness of the gold-palladium alloy was measured with a fluorescent X-ray analyzer, and the ratio of gold-palladium in the plating layer was measured with a scanning electron microscope. As a result, it was found that the gold-palladium alloy thickness was 1.1 um and the gold ratio exceeded 99%. Further, the sample was subjected to a nitric acid vapor test, a sulfur dioxide vapor experiment, a neutral salt spray test, a cola resistance test, an artificial sweat test, a high temperature and high humidity test, and a thermal shock test, and the results are shown in Table 1.
表１に示すように比較テスト中のパラジウム-ニッケル合金めっき層の耐食性は各実施例により得られた金-パラジウム合金めっき層の耐食性より悪い。各実施例により得られた金-パラジウム合金めっき層は、いずれも良好な耐食性を有する。 As shown in Table 1, the corrosion resistance of the palladium-nickel alloy plating layer during the comparative test is worse than the corrosion resistance of the gold-palladium alloy plating layer obtained in each example. Each of the gold-palladium alloy plating layers obtained in each example has good corrosion resistance.
金-パラジウム合金を用いる電気めっき方法は、以下のステップを含む。
（１）ステンレス鋼片を用い、電解脱脂により洗浄するステップ１と、
（２）洗浄後のステンレス鋼片上に１層のニッケルを予めめっきするステップ２と、
（３）実施例１により調製された金-パラジウム電気めっき液を用い、ステンレス鋼片上に金-パラジウム電気めっきを行うステップ３と、を含む。
電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度45℃、電流密度5ASD、ボーメ度18、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。本実施例により得られた金-パラジウム合金電気めっきサンプルに対して、溶接性試験、耐磨耗性試験と導電性試験を行い、溶接性試験結果を表２に示し、耐磨耗性試験結果を図１に示し、導電性試験結果を表３に示す。
The electroplating method using a gold-palladium alloy includes the following steps.
(1) Step 1 of cleaning by electrolytic degreasing using a stainless steel piece;
(2) Step 2 of pre-plating a layer of nickel on the washed stainless steel piece;
(3) Step 3 of performing gold-palladium electroplating on a stainless steel piece using the gold-palladium electroplating solution prepared in Example 1.
The parameters of electroplating are pH 8.5, temperature 45 ° C., current density 5 ASD, Baume degree 18, linear velocity 4 m / min, area ratio of cathode to anode 10: 1, electroplating time 60 sec. The gold-palladium alloy electroplating sample obtained in this example was subjected to a weldability test, an abrasion resistance test, and an electrical conductivity test. The weldability test results are shown in Table 2, and the abrasion resistance test results. Is shown in FIG. 1 and the conductivity test results are shown in Table 3.
本発明の金-パラジウム合金電気めっきサンプルは、溶接性、耐磨耗性と導電性に優れた特性を有することを証明するために、２組の比較テストを行った。
（１）純金電気めっき液100Lを調製し、金含有量が200gの金濃縮液に、40kgのめっき浴液、0.5kgの反応促進剤を添加し、少量の脱イオン水をさらに添加して100Lに定容する。ステンレス鋼片に電解脱脂かつ予めニッケルめっきを行った後に、調製された純金電気めっき液で電気めっきを行い、電気めっきのパラメータは、温度25℃、電流密度10ASD、ボーメ度10、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間10secである。得られた純金電気めっきサンプルに溶接性試験、耐磨耗性試験と導電性試験を行い、溶接性試験結果を表２に示し、耐磨耗性試験結果を図２に示し、導電性試験結果を表３に示す。
（２）ステンレス鋼片を用い、電解脱脂かつ予めニッケルめっきを行った後に、実施例４の比較テストにより調製されたパラジウム-ニッケル合金電気めっき液に電気めっきを行い、電気めっきのパラメータは、pH8.5、温度40℃、電流密度10ASD、線速度4m/min、陰極と陽極との面積比10 : 1、電気めっきの時間60secである。得られた純金電気めっきサンプルに溶接性試験、耐磨耗性試験と導電性試験を行い、溶接性試験結果を表２に示し、耐磨耗性試験結果を図３に示し、導電性試験結果を表３に示す。
In order to prove that the gold-palladium alloy electroplating sample of the present invention has excellent weldability, wear resistance and conductivity, two sets of comparative tests were performed.
(1) Prepare 100 L of pure gold electroplating solution, add 40 kg of plating bath solution and 0.5 kg of reaction accelerator to the gold concentrate with a gold content of 200 g, and add a small amount of deionized water to 100 L. To be constant. After electrolytic degreasing and pre-nickel plating on stainless steel pieces, electroplating is performed with the prepared pure gold electroplating solution. The parameters of electroplating are: temperature 25 ° C, current density 10ASD, baume degree 10, linear velocity 4m / min, area ratio of cathode to anode 10: 1, electroplating time 10 sec. The obtained pure gold electroplating sample was subjected to weldability test, abrasion resistance test and conductivity test, the weldability test results are shown in Table 2, the abrasion resistance test results are shown in Fig. 2, and the conductivity test results Is shown in Table 3.
(2) After performing electrolytic degreasing and nickel plating in advance using a stainless steel piece, electroplating was performed on the palladium-nickel alloy electroplating solution prepared by the comparative test of Example 4, and the parameters of electroplating were pH 8 .5, temperature 40 ° C., current density 10 ASD, linear velocity 4 m / min, cathode to anode area ratio 10: 1, electroplating time 60 sec. The obtained pure gold electroplating sample was subjected to weldability test, abrasion resistance test and conductivity test, the weldability test results are shown in Table 2, the abrasion resistance test results are shown in Fig. 3, and the conductivity test results Is shown in Table 3.
ここで、半導体技術協会基準JESD 22-B102Dにより溶接性試験を行い、業界基準「耐磨耗性試験」により耐磨耗性試験を行い、具体的には、以下のような方法を取る。
（１）RCAローラーテープ磨耗試験機でサンプルに耐磨耗性試験を行い、試験荷重が175gであり、回転回数が２０回である。
（２）200倍の顕微鏡下にサンプルを配置し、スクラッチ傷を観察する。
Here, a weldability test is performed according to the semiconductor technology association standard JESD 22-B102D, and an abrasion resistance test is performed according to the industry standard “abrasion resistance test”. Specifically, the following method is adopted.
(1) The sample is subjected to an abrasion resistance test using an RCA roller tape abrasion tester, the test load is 175 g, and the number of rotations is 20 times.
(2) Place the sample under a 200 × microscope and observe scratches.
図１は、本実施例における金-パラジウム合金電気めっき層に対する耐磨耗テストSEM写真であり、図２は、比較テスト（１）中の純金めっき層に対する耐磨耗テストSEM写真であり、図３は、比較テスト（２）中のパラジウム-ニッケルめっき層に対する耐磨耗テストSEM写真である。図１、図２および図３に観測結果から分かるように、純金めっき層の耐磨耗性がやや悪く、金-パラジウム合金めっき層の耐磨耗性がパラジウム-ニッケル合金めっき層の耐磨耗性に比較的近い。 FIG. 1 is a wear resistance test SEM photograph for the gold-palladium alloy electroplating layer in this example, and FIG. 2 is a wear resistance test SEM photograph for the pure gold plating layer in the comparative test (1). 3 is an SEM photograph of an abrasion resistance test for the palladium-nickel plating layer in the comparative test (2). As can be seen from the observation results in FIGS. 1, 2 and 3, the wear resistance of the pure gold plating layer is slightly poor, and the wear resistance of the gold-palladium alloy plating layer is wear resistance of the palladium-nickel alloy plating layer. Relatively close to sex.
導電性試験について、業界基準「導電性」に記載されているステップで導電率測定を行う。具体的には、以下のような方法を取る。
（１）サンプルを寸法3cm×3cmで切り欠く。
（２）スマート低抵抗テスターでサンプルの抵抗を測定する（測定の時に、測定ポイントとの距離が同一になるように維持する）。
For conductivity testing, conduct conductivity measurements in the steps described in the industry standard “Conductivity”. Specifically, the following method is taken.
(1) Cut out the sample with dimensions 3cm x 3cm.
(2) Measure the resistance of the sample with a smart low resistance tester (maintain the distance to the measurement point to be the same at the time of measurement).
表２の溶接性試験の結果から分かるように、溶接性の面で本実施例中の金-パラジウム合金めっき層が比較テスト（１）中の純金めっき層と同じレベルであり、しかし、蒸気エージング８時間後の、比較テスト（２）中のパラジウム-ニッケルめっき層は不合格であった。 As can be seen from the results of the weldability test in Table 2, in terms of weldability, the gold-palladium alloy plating layer in this example is at the same level as the pure gold plating layer in the comparative test (1), but steam aging is performed. The palladium-nickel plating layer in the comparative test (2) after 8 hours failed.
表３の導電性試験の結果から分かるように、導電性の面で本実施例中の金-パラジウム合金めっき層と比較テスト（１）中の純金めっき層が類似しており、しかし、比較テスト（２）中のパラジウム-ニッケルめっき層の導電性が、金-パラジウム合金めっき層と純金めっき層のいずれの導電性よりも悪く、抵抗が約36%高くなっている。 As can be seen from the results of the conductivity test in Table 3, the gold-palladium alloy plating layer in this example and the pure gold plating layer in the comparative test (1) are similar in terms of conductivity, but the comparative test The conductivity of the palladium-nickel plating layer in (2) is worse than that of any of the gold-palladium alloy plating layer and the pure gold plating layer, and the resistance is about 36% higher.
上述は本発明の最適な実施形態であり、ここで指摘すべきことは、当業者にとって、本発明の原理から離れない前提で、更に若干の改善と修飾をすることは、その改善と修飾も本発明の保護範囲に属する。 The above is an optimal embodiment of the present invention, and it should be pointed out here that, for those skilled in the art, further improvements and modifications may be made without departing from the principle of the present invention. It belongs to the protection scope of the present invention.
Claims (14)
金単体含有量として前記金塩の含有量が0.1〜20g/Lであり、パラジウム単体含有量として前記パラジウム塩の含有量が0.1〜15g/Lであり、前記キレート剤の含有量が30〜300g/Lであり、前記導電性塩の含有量が10〜30g/Lであり、金属単体含有量として前記金塩と前記パラジウム塩との質量比が0.5〜20:1であることを特徴とする金-パラジウム合金電気めっき液。 Including a gold salt, a palladium salt, a chelating agent, and a conductive salt,
The gold salt content is 0.1-20 g / L as the gold simple substance content, the palladium salt content is 0.1-15 g / L as the palladium simple substance content, and the chelating agent content is 30-300 g. / L, the content of the conductive salt is 10 to 30 g / L, and the mass ratio of the gold salt and the palladium salt as a simple metal content is 0.5 to 20: 1 Gold-palladium alloy electroplating solution.
金濃縮液とパラジウム濃縮液を調製し、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液を質量比0.5〜20 :1で混合し、キレート剤と導電性塩をさらに添加し、固定容積で混和し、前記金-パラジウム合金電気めっき液において、金単体含有量として前記金濃縮液の含有量が0.1〜20g/Lであり、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が0.1〜15g/Lであり、前記キレート剤の含有量が30〜300g/Lであり、前記導電性塩の含有量が10〜30g/Lであることを特徴とする金-パラジウム合金電気めっき液の調製方法。 In the preparation method of the gold-palladium alloy electroplating solution,
Prepare a gold concentrate and a palladium concentrate, mix the gold concentrate and the palladium concentrate in a mass ratio of 0.5 to 20: 1 as a metal simple substance content, further add a chelating agent and a conductive salt, fixed volume In the gold-palladium alloy electroplating solution, the gold concentrate content is 0.1 to 20 g / L as the gold simple substance content, and the palladium concentrate content is 0.1 to 20% as the palladium simple substance content. Preparation of gold-palladium alloy electroplating solution, wherein the content of the chelating agent is 15 to 300 g / L, and the content of the conductive salt is 10 to 30 g / L Method.
（１）金濃縮液とパラジウム濃縮液とを調製し、金属単体含有量として前記金濃縮液と前記パラジウム濃縮液とを質量比0.5〜20 :1で混合し、キレート剤と導電性塩をさらに添加し、固定容積で混和し、前記金-パラジウム合金電気めっき液において、金単体含有量として前記金濃縮液の含有量が0.1〜20g/Lであり、パラジウム単体含有量として前記パラジウム濃縮液の含有量が0.1〜15g/Lであり、前記キレート剤の含有量が30〜300g/Lであり、前記導電性塩の含有量が10〜30g/Lであるように金-パラジウム合金電気めっき液を調製するステップ１と、
（２）めっき体表面に対し洗浄処理を行うステップ２と、
（３）ステップ２の処理後のめっき体上に１層または複数層の金属を予めめっきするステップ３と、
（４）ステップ３の処理後のめっき体上に金-パラジウム合金を電気めっきし、金-パラジウム合金めっき層を得るステップ４と、を含むことを特徴とする金-パラジウム合金電気めっき液を用いる電気めっき方法。 In an electroplating method using a gold-palladium alloy electroplating solution,
(1) A gold concentrate and a palladium concentrate are prepared, and the gold concentrate and the palladium concentrate are mixed at a mass ratio of 0.5 to 20: 1 as a simple metal content, and the chelating agent and the conductive salt are further added. In the gold-palladium alloy electroplating solution, the gold concentrate content is 0.1-20 g / L as the simple gold content, and the palladium concentrate content of the palladium concentrated solution is mixed in a fixed volume. Gold-palladium alloy electroplating solution so that the content is 0.1 to 15 g / L, the content of the chelating agent is 30 to 300 g / L, and the content of the conductive salt is 10 to 30 g / L Preparing step 1;
(2) Step 2 for cleaning the surface of the plated body;
(3) Step 3 of pre-plating one or more layers of metal on the plated body after the treatment in Step 2;
(4) Step 4 of electroplating a gold-palladium alloy on the plated body after the treatment in Step 3 to obtain a gold-palladium alloy plating layer is used, and a gold-palladium alloy electroplating solution is used. Electroplating method.
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