JP2013217964A

JP2013217964A - 二色性色素残基を有する重合性モノマーおよび液晶性ポリマー、ならびにこれらを用いた液晶性組成物および偏光板

Info

Publication number: JP2013217964A
Application number: JP2012085598A
Authority: JP
Inventors: Kiyokazu Umezu; 清和梅津; Taketomo Matsuyama; 剛知松山; Masayuki Ando; 昌幸安藤
Original assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Osaka Organic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2012-04-04
Filing date: 2012-04-04
Publication date: 2013-10-24

Abstract

【課題】可視光領域の長波長側における吸収特性に優れるのみならず、溶媒に対する溶解性が高められ、これにより液晶性組成物に高配合することが可能な二色性色素材料を提供する。また、硬化性や経時安定性に優れ、結晶析出の発生が抑制され、高い偏光性能および着色力を有する偏光板を製造可能な、液晶性組成物を提供する。
【解決手段】本発明の重合性モノマーは、式（Ｉ）：Ａ−Ｂ−Ｃ［式中、Ａは、重合性基であり；Ｂは、単結合またはスペーサー単位を表し；Ｃは、少なくとも１つのアントラキノン骨格を有する特定の二色性色素残基である］で表される構造を有する。本発明は、該重合性モノマーと他のコモノマーの共重合体である液晶性ポリマー、および該液晶性ポリマーを含む液晶性組成物にも関する。
【選択図】なし

Description

本発明は、アントラキノン骨格を含む二色性色素残基を有する重合性モノマーおよび液晶性ポリマーに関する。また、本発明は、この液晶性ポリマーを含む液晶性組成物ならびに該液晶性組成物を用いた偏光板に関する。

液晶ディスプレイなどに使用される偏光板としては、従来、二色性色素としてヨウ素が広く使用されてきた。しかしながら、ヨウ素系の偏光フィルムは耐熱性や耐光性等が劣るという問題があるため、有機系の二色性物質、すなわち二色性色素を利用する試みが行われている。

従来、二色性色素としては、高い二色性を得る目的で、基本骨格としてアゾ骨格を有する色素（特許文献１〜２）や、アントラキノン骨格等を有する色素が多く用いられている。

また、偏光板の製造方法としては、ヨウ素や二色性色素などを含むポリマーフィルムを延伸する方法のほか、塗布型偏光板として、ホスト材料となる液晶化合物にゲスト材料となる色素を混合させた液晶組成物を基板に塗布する方法が知られている（特許文献３）。さらには：より安定な偏光フィルムを提供するために、架橋性液晶と重合性二色性染料の混合物を用いる方法（特許文献４）；重合性液晶化合物に重合性非液晶溶媒を加え、重合性非液晶溶媒を塗膜中に残存させて他の光学フィルム等との密着性を改善した光学異方体の製造方法（特許文献５）；ならびに重合性メソゲン化合物と二色性色素を含む重合性メソゲン製剤を調製し、これを用いて時間およびコストの点で効果的に偏光子を調製する方法（特許文献６）も提案されている。

特開２０１１−２１３６１０号公報特表２００６−５２５３８２号公報特表２００８−５４７０６２号公報特表２００４−５３５４８３号公報特開２００４−１９８４８０号公報特表２００６−１６１０５１号公報

現在、可視光領域の長波長側（具体的には、７００ｎｍの赤色領域）における吸収特性を高めるため、当該領域における吸収特性に優れる二色性色素を液晶性組成物に高配合することが検討されている。しかしながら、そのような二色性色素は、一般に、溶媒に対する溶解性が低いため、液晶性組成物に高配合することが困難であるという問題があった。

上記背景のもと、本発明は、可視光領域の長波長側（具体的には、７００ｎｍ赤色領域）における吸収特性に優れるのみならず、溶媒に対する溶解性が高められ、これにより液晶性組成物に高配合することが可能な、二色性色素材料（重合性モノマーおよび液晶性ポリマー）を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、硬化性や経時安定性に優れ、結晶析出の発生が抑制され高い偏光性能および着色力を有する偏光板を製造可能な、液晶性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、特定のアントラキノン骨格を含む二色性色素残基を有する新規な重合性モノマーを合成し、該重合性モノマーを（共）重合させたポリマー、すなわちポリマーの側鎖に特定のアントラキノン骨格を含む二色性色素残基がペンダントされたものを用いることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のものに関する。
［１］
式（Ｉ）：
Ａ−Ｂ−Ｃ式（Ｉ）
［式中、
Ａは、重合性基であり；
Ｂは、単結合またはスペーサー単位を表し；
Ｃは、以下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１つのアントラキノン骨格を有する二色性色素残基である：
（式中、Ｘ¹〜⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはヒドロキシ基、あるいは、それぞれがいずれも置換基を有してもよい、Ｃ₁〜₆アルキル基、Ｃ₁〜₆アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、Ｃ₁〜₆アリール基、Ｃ₁〜₆アリールオキシ基、Ｃ₁〜₆アルキルチオ基またはＣ₁〜₆アリールチオ基であり、ここで、Ｘ²とＸ³またはＸ⁶とＸ⁷は、互いに結合して、５〜８員環を形成してもよい）］
で表される構造を有する、
重合性モノマー。
［２］
前記式（Ｉ）中のＣが、下記式（ＩＩａ）：
（式中、
環Ｚは、置換基を有してもよい５〜８員環であり、酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される原子を含むヘテロ環であってもよく；
Ｘ¹〜⁶は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいＣ₁〜₆アルキル基、置換基を有してもよいＣ₁〜₆アルコキシ基、置換基を有してもよいカルボニル基または置換基を有してもよいアミノ基であり、ここで、Ｘ²とＸ³は、互いに結合して、５〜８員環を形成してもよい）
で表される構造を有する、
［１］に記載の重合性モノマー。
［３］
前記式（ＩＩａ）が、下記式（ＩＩｂ）：
で表される構造を有する、
［２］に記載の重合性モノマー。
［４］
前記式（Ｉ）中のＡが、アクリロイル基、メタクリロイル基またはビニルエーテル基であり；
前記式（Ｉ）中のＢが、下記式（ＩＶ）：
−（ＣＨ₂）_p−Ｙ− 式（ＩＶ）
（式中、
ｐは、１〜６の整数であり、
Ｙは、エーテル、エステル、１，４−フェニレン基およびＣ₁〜₆アルキレン基から選択される、１または複数の基の組み合わせからなる連結基である）
で表される構造を有するスペーサー単位である、
［１］〜［３］のいずれかに記載の重合性モノマー。
［５］
少なくとも、式（Ｉ）：
Ａ−Ｂ−Ｃ式（Ｉ）
［式中、
Ａは、重合性基であり；
Ｂは、単結合またはスペーサー単位を表し；
Ｃは、以下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１つのアントラキノン骨格を有する二色性色素残基である：
（式中、Ｘ¹〜⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはヒドロキシ基、あるいは、それぞれがいずれも置換基を有してもよい、Ｃ₁〜₆アルキル基、Ｃ₁〜₆アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、Ｃ₁〜₆アリール基、Ｃ₁〜₆アリールオキシ基、Ｃ₁〜₆アルキルチオ基またはＣ₁〜₆アリールチオ基であり、ここで、Ｘ²とＸ³またはＸ⁶とＸ⁷は、互いに結合して、５〜８員環を形成してもよい）］
で表される構造を有する、
重合性モノマーと、他のコモノマーの共重合体である、液晶性ポリマー。
［６］
前記他のコモノマーが、式（ＩＩＩ）：
Ｄ−Ｅ−Ｆ式（ＩＩＩ）
（式中、
Ｄは、重合性基であり；
Ｅは、単結合またはスペーサー単位を表し；
Ｆは、置換基を有していてもよいメソゲン基である）
で表される液晶性モノマーを含む、［５］に記載の液晶性ポリマーであって、
ポリマー中の前記式（Ｉ）の重合性モノマーのモル分率ｎが０．０５≦ｎ＜０．３であり、
ポリマー中の前記式（ＩＩＩ）の液晶性モノマーのモル分率ｍが０．７＜ｍ≦０．９５であり、
ｍ＋ｎ≦１を満たす、
液晶性ポリマー。
［７］
［５］または［６］に記載のポリマーを含む、
液晶性組成物。
［８］
さらに、溶媒を含む、
［７］に記載の液晶性組成物。
［９］
さらに、界面活性剤、二色性色素、光重合開始剤および熱重合開始剤からなる群から選択される１以上の添加剤を含む、
［７］または［８］に記載の液晶性組成物。
［１０］
さらに、［１］〜［４］のいずれかに記載の重合性モノマーを含む、
［７］〜［９］のいずれかに記載の液晶性組成物。
［１１］
さらに、液晶性モノマーを含む、
［７］〜［１０］のいずれかに記載の液晶性組成物。
［１２］
基板上に、［８］〜［１１］のいずれかに記載の液晶性組成物を塗布し配向することにより得られる、
偏光板。

本発明によれば、可視光領域の長波長側（赤色領域）における吸収特性に優れるのみならず、溶媒に対する溶解性が高められ、これにより液晶性組成物に高配合することが可能な、二色性色素材料（重合性モノマーおよび液晶性ポリマー）を提供することができる。また、本発明によれば、硬化性に優れ、結晶析出の発生が抑制され、色素濃度の高い液晶性組成物を実現することが可能となり、これにより、経時安定性に優れ、高い偏光性能および高い着色力を有する偏光板を簡易に且つ再現性よく実現することができ、その上さらに、プロセス裕度をも高められる。しかも、そのような偏光板を、塗布法によって作製することができるため、偏光板の薄膜化を図ることができる。

合成例１で得たモノマーＡＱのＮＭＲスペクトルを示す図である。合成例１で得たモノマーＡＱのＵＶ吸収スペクトルを示す図である。合成例３で得た液晶性ポリマーのＵＶ吸収スペクトルを示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態の重合性モノマーは、下記式（Ｉ）で表される構造を有する。

Ａ−Ｂ−Ｃ式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ａは、重合性基であり、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−クロロアクリロイル基、２−フェニルアクリロイル基、アクリロイルフェニレン基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、２−クロロアクリルアミド基、２−フェニルアクリルアミド基、エポキシ基、ビニルエーテル基、スチレン誘導体、ビニルエステル、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、シロキサン等から選択され、好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基またはビニルエーテル基であり、特に好ましくは、メタクリロイル基である。

式（Ｉ）中、Ｂは、単結合またはスペーサー単位を表す。
前記スペーサー単位は、公知の二価の連結基を適用することができる。例えば、Ｃ₁〜₁₀、好ましくはＣ₁〜₈、より好ましくはＣ₁〜₆の直鎖もしくは分岐アルキレン基；Ｃ₃〜₈、好ましくはＣ₅またはＣ₆のシクロアルキレン基（１個または２個のメチレン基がＮＨ基によって置換されていてもよい）；Ｃ₁〜₄アルキル基、Ｃ₁〜₄アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基もしくはハロゲン原子によって置換されていてもよいフェニレン基またはビフェニレン基；カーボネート；エステル；アミドまたはエーテルあるいはそれらの基の組み合わせであることができる。好ましくは、Ｂは、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯ−基、−ＯＣＯＯ−基、または−Ｏ−基を含む。

好ましくは、Ｂは、Ｃ₅またはＣ₆シクロアルキレン基、エステル基、フェニレン基、メチルフェニレン基、エーテル基、および直鎖もしくは分岐Ｃ₁〜₁₀アルキレン基から選択される、１または複数の基の組み合わせからなるスペーサー単位であり、より好ましくは、Ｂは、エステル、１，４−フェニレン基、エーテルおよび１または複数のＣ₁〜₈アルキレン基の組み合わせからなるスペーサー単位であり、さらに好ましくは、Ｂは、上記スペーサー単位のうち、エステル基またはエーテル基を含むスペーサー単位である。さらにより好ましくは、Ｂは、以下の式（ＩＶ）：
−（ＣＨ₂）_p−Ｙ− 式（ＩＶ）
（式中、
ｐは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数であり、
Ｙは、二価の連結基であり、好ましくは、Ｃ₅またはＣ₆シクロアルキレン基、エステル基、フェニレン基、メチルフェニレン基、エーテル基、および直鎖もしくは分岐Ｃ₁〜₆アルキレン基から選択される、１または複数の基の組み合わせからなる連結基であり、より好ましくは、エーテル、エステル、１，４−フェニレン基およびＣ₁〜₆アルキレン基から選択される、１または複数の基の組み合わせからなる連結基である）
で表される構造を有するスペーサー単位であり、特に好ましくは、Ｂは：上記の式（ＩＶ）中、Ｙがエステルまたはエーテルである連結基；または、上記の式（ＩＶ）中、Ｙがエーテル、エステル、１，４−フェニレン基およびＣ₁〜₆アルキレン基から選択される、１または複数の基の組み合わせからなる連結基であるスペーサー単位である。

Ｂの具体例としては、以下の構造：
を有するスペーサー単位が挙げられる。

式（Ｉ）中、Ｃは、以下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１つのアントラキノン骨格を有する二色性色素残基である。このような構造を有するＣは、４００〜８００ｎｍの可視光領域で少なくとも部分的に吸収を示す。
式（ＩＩ）中、Ｘ¹〜⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはヒドロキシ基、あるいは、それぞれがいずれも置換基を有してもよい、Ｃ₁〜₆アルキル基、Ｃ₁〜₆アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、Ｃ₁〜₆アリール基、Ｃ₁〜₆アリールオキシ基、Ｃ₁〜₆アルキルチオ基またはＣ₁〜₆アリールチオ基であり、好ましくは、水素原子、置換基を有してもよいＣ₁〜₆アルキル基、置換基を有してもよいＣ₁〜₆アルコキシ基、置換基を有してもよいカルボニル基または置換基を有してもよいアミノ基であり、ここで、Ｘ²とＸ³またはＸ⁶とＸ⁷は、互いに結合して、５〜８員環（好ましくは５〜６員環であり、より好ましくは５員環）を形成してもよい。該５〜８員環は、環原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される原子を含むヘテロ環であってもよい。本発明の一態様において、好ましくは、Ｘ¹〜⁸は、水素またはアミノであり、ここで、Ｘ²とＸ³またはＸ⁶とＸ⁷は、互いに結合して、ピロール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環およびトリアゾール環からなる群から選択される環を形成し、これらの環はそれぞれ置換基を有してもよい。より好ましくは、Ｘ²とＸ³またはＸ⁶とＸ⁷は、互いに結合して、置換基を有してもよい、炭素原子および窒素原子を環原子として含む５員環を形成し、特に好ましくは、スクシンイミド環を形成する。

Ｃは、好ましくは、下記式（ＩＩａ）：
（式中、
環Ｚは、置換基を有してもよい５〜８員環であり、酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される原子を含むヘテロ環であってもよく；
Ｘ¹〜⁶は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいＣ₁〜₆アルキル基、置換基を有してもよいＣ₁〜₆アルコキシ基、置換基を有してもよいカルボニル基または置換基を有してもよいアミノ基であり、ここで、Ｘ²とＸ³は、互いに結合して、５〜８員環を形成してもよい）
で表される構造を有する。例えば、Ｃは、以下の構造：
を有する基であることができ、好ましくは、以下の式（ＩＩｂ）で表される構造を有する基であることができる。

式（Ｉ）で表される重合性モノマーの具体例としては、例えば、以下の（Ｉａ）：
で表される構造を有するモノマーが挙げられる。

上記の本実施形態の重合性モノマーは、例えば、アントラキノン骨格を有する化合物を出発物質として、公知の反応を用いて、所望の構造を有する二色性色素を合成し、一方、公知の手法で、所望のスペーサー基を結合した重合性モノマー前駆体を合成し、これに二色性色素を結合させることで得ることができる。例えば、上記式（Ｉａ）の重合性モノマーは、後述の合成例１の方法により合成することができる。

本実施形態のポリマーは、上記式（Ｉ）の重合性モノマーを（共）重合して得られるものであり、上記式（Ｉ）の重合性モノマーを単独で重合して得られるホモポリマーの他、上記式（Ｉ）の重合性モノマーの複数種を共重合して得られるコポリマー、上記式（Ｉ）の重合性モノマーの１または複数種を、他のコモノマーの１または複数種と共重合して得られるコポリマーを包含する。例えば、本実施形態のポリマーは：上記式（Ｉ）の重合性モノマー１種と、他のコモノマー２種とを共重合して得られるコポリマー；上記式（Ｉ）の重合性モノマー２種と、他のコモノマー１種とを共重合して得られるコポリマー；上記式（Ｉ）の重合性モノマー２種と、他のコモノマー２種とを共重合して得られるコポリマー；等を含む。このように、ポリマーの側鎖に特定のアントラキノン骨格を含む二色性色素残基がペンダントされたものを用いることにより、可視光領域の長波長側（具体的には、７００ｎｍ赤色領域）における吸収特性に優れるのみならず、溶媒に対する溶解性が高められ、これにより液晶性組成物に高配合することが可能な、二色性色素材料を提供することができることを本発明者らは見出した。

他のコモノマーを共重合成分として用いる場合、そのようなコモノマーは、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物である限り特に限定されない。本実施形態のポリマーを光学分野に利用する場合、液晶性ポリマーであることが好ましいため、得られるポリマーが液晶性を有するよう、他のコモノマーを選択することができる。

一態様において、他のコモノマーとして、好ましくは、液晶性モノマーを用いることができる。液晶性モノマーとしては、液晶を形成することができるモノマーであれば特に限定されず、例えば、主鎖および側鎖のいずれかまたは主鎖および側鎖の両方に、メソゲン基を導入したモノマーが挙げられる。

ここで、メソゲン基とは、液晶性を発現するための棒状もしくは板状の剛直な基であれば特に限定されず、例えば、以下の式（Ｖ）
で表される基が挙げられる。

式（Ｖ）中：
環Ｇ、Ｇ¹およびＧ²は、それぞれ独立して：置換基を有してもよいＣ₁〜₆アルキル基；置換基を有してもよいＣ₁〜₆アルコキシ；置換基を有してもよいカルボニル基；置換基を有してもよいアミノ基；ハロゲン、シアノおよび／またはニトロによって置換されていてもよい１，４−フェニレン；ピリジン−２，５−ジイル；ピリミジン−２，５−ジイル；２，５−チオフェンジイル；２，５−フラニレン；あるいはＣＨ基が窒素によって置換されていてもよい１，４−ナフチレンまたは２，６−ナフチレンであり；
ＪおよびＪ¹は、それぞれ独立して、共有単結合、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−、−（ＣＨ₂）₄−、−Ｏ（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₃Ｏ−、またはトランス形態の、−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂Ｏ−、−（ＣＨ₂）₂ＣＨ＝ＣＨ−もしくは−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂−であり；
ｒおよびｓは、それぞれ独立して、０または１であり；
Ｒ¹は、水素、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ＮＣＳ、またはＣ₁〜₁₂アルキル基（フッ素によって置換されていてもよく；１個もしくは２個の隣接しない−ＣＨ₂−基が、酸素、−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−もしくは−ＣＯ−によって置換されていてもよく；および／または−ＣＨ₂ＣＨ₂−基が、−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換されていてもよい）である。

本実施形態のポリマーにおいて、他のコモノマーを共重合成分として用いる場合、そのようなコモノマーとして、公知の色素残基を有するモノマーを用いてもよい。色素残基は、可視光域の極大吸収波長を指標として、適宜選択することができ、例えば、アゾ系色素残基、アントラキノン系色素残基、シアニン系色素残基、アゾ金属錯体色素残基、フタロシアニン系色素残基、ピリリウム系色素残基、チオピリリウム系色素残基、アズレニウム系色素残基、スクワリリウム系色素残基、ナフトキノン系色素残基、トリフェニルメタン系色素残基、及びトリアリルメタン系色素残基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

より好ましくは、共重合性分として用いる他のコモノマーの一種として、下記式（ＩＩＩ）：
Ｄ−Ｅ−Ｆ式（ＩＩＩ）
で表される液晶性モノマーを用いることができる。

式（ＩＩＩ）中、Ｄは、重合性基であり、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−クロロアクリロイル基、２−フェニルアクリロイル基、アクリロイルフェニレン基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、２−クロロアクリルアミド基、２−フェニルアクリルアミド基、エポキシ基、ビニルエーテル基、スチレン誘導体、ビニルエステル、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、シロキサン等から選択され、好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基またはビニルエーテル基であり、特に好ましくは、メタクリロイル基である。

式（ＩＩＩ）中、Ｅは、単結合またはスペーサー単位を表す。
前記スペーサー単位は、公知の二価の連結基を適用することができる。例えば、Ｃ₁〜₁₀、好ましくはＣ₁〜₈、より好ましくはＣ₁〜₆の直鎖もしくは分岐アルキレン基；Ｃ₃〜₈、好ましくはＣ₅またはＣ₆のシクロアルキレン基（１個または２個のメチレン基がＮＨ基によって置換されていてもよい）；Ｃ₁〜₄アルキル基、Ｃ₁〜₄アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基もしくはハロゲン原子によって置換されていてもよいフェニレン基またはビフェニレン基；カーボネート；エステル；アミドまたはエーテルあるいはそれらの基の組み合わせであることができる。

好ましくは、Ｅは、エステル、フェニレン、エーテルおよび１または複数のＣ₁〜₁₀アルキレン基から選択される、１または複数の基の組み合わせからなるスペーサー単位であり、より好ましくは、Ｃ₁〜₈アルキレン基であり、例えば、Ｃ₁〜₆アルキレン基である。式（Ｉ）中のＢと式（ＩＩＩ）中のＥは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

式（ＩＩＩ）中、Ｆは、置換基を有していてもよいメソゲン基であり、メソゲン基は上述したものであることができる。

Ｆのメソゲン基の具体例としては、例えば、以下の構造が挙げられる。

一態様において、式（ＩＩＩ）中、Ｆのメソゲン基は、二色性色素残基であってもよい。二色性色素残基は、可視光域の極大吸収波長を指標として、適宜選択することができ、例えば、アゾ系色素残基、アントラキノン系色素残基、シアニン系色素残基、アゾ金属錯体色素残基、フタロシアニン系色素残基、ピリリウム系色素残基、チオピリリウム系色素残基、アズレニウム系色素残基、スクワリリウム系色素残基、ナフトキノン系色素残基、トリフェニルメタン系色素残基、及びトリアリルメタン系色素残基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。高偏光度および液晶性の観点から、Ｆは好ましくはアントラキノン系色素残基以外の二色性色素残基である。

上記のメソゲン基が有し得る置換基としては、水素原子、ヒドロキシル基、Ｃ₁〜₁₀アルキル基、Ｃ₁〜₁₀アルコキシ基、カルボニル基またはアミノ基が例示され、好ましくは、Ｃ₁〜₆アルキル基またはＣ₁〜₆アルコキシ基である。なお、本実施形態において「置換基を有してもよい」という場合に有し得る置換基については、上記の置換基と同様である。

例えば、Ｆの例としては、少なくとも１つのアゾベンゼン基を有する二色性残基が挙げられる。該アゾベンゼン基は、ヒドロキシ基、Ｃ₁〜₆アルキル基、Ｃ₁〜₆アルコキシ基、アミノ基またはモノもしくはジアルキルアミノ基で置換されていてもよい。

式（ＩＩＩ）で表される液晶性モノマーの具体例としては、例えば、以下の（ＩＩＩａ）：
で表される構造を有する液晶性モノマーが挙げられる。

上記の式（ＩＩＩ）で表される構造を有する液晶性モノマーは、例えば、公知の反応を用いて、所望の構造を有するメソゲンを合成し、一方、公知の手法で、所望のスペーサー基を結合した重合性モノマー前駆体を合成し、これをメソゲンと結合させて得ることができる。市販のメソゲンおよび重合性モノマー前駆体を用いて合成することもできる。例えば、上記式（ＩＩＩａ）の液晶性モノマーは、後述の合成例２の方法により合成することができる。

本実施形態のポリマーが、少なくとも上記式（Ｉ）の重合性モノマーと、上記式（ＩＩＩ）の液晶性モノマーとの共重合体である場合、その共重合割合、すなわちポリマー中の式（Ｉ）の重合性モノマーのモル分率ｎは、ポリマーが液晶性を有する範囲で決定することができ、好ましくは０．０５≦ｎ＜０．３であり、より好ましくは０．０５≦ｎ＜０．２である。また、ポリマー中の式（ＩＩＩ）の液晶性モノマーのモル分率ｍは、好ましくは０．７＜ｍ≦０．９５であり、より好ましくは０．８＜ｍ≦０．９５であり、ｍ＋ｎ≦１を満たす。

例えば、本実施形態のポリマーは、下記式（ＶＩ）：
（式中：
Ａ’は、上記式（Ｉ）中、Ａについて説明した重合性基に由来するモノマー単位であり；
ＢおよびＣは、上記式（Ｉ）について説明したものと同義であり；
Ｄ’は、上記式（ＩＩＩ）中、Ｄについて説明した重合性基に由来するモノマー単位であり；
ＥおよびＦは、上記式（ＩＩＩ）について説明したものと同義である）
で表される繰り返し単位を有する液晶性ポリマーであることができる。

なお，上記式（ＶＩ）は、原料モノマーである２種のモノマーが、ｍ：ｎのモル比で含まれることを模式的に表したものであり、２種のモノマーが必ず交互に結合してポリマーを構成していることを示すわけではない。したがって、一般式（ＶＩ）のポリマーは、２種のモノマーを、ｍ：ｎのモル比で含む共重合ポリマーであれば特に限定されず、例えば、２種のモノマーが、交互型、ランダム型、グラフト型等で存在するもののいずれをも含む。

また、本実施形態のポリマーは、上記式（ＩＩＩ）の液晶性モノマー以外のコモノマー（以下、「他のコモノマー」ともいう。）を含んでいてもよい。他のコモノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルモノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、エチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルアセテート、ビニルピリジン、2−ビニルナフタレン、塩化ビニル、フッ化ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルアミン、ビニルフェノール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのビニル系モノマー、４−アリル−１，２−ジメトキシベンゼン、４−アリルフェノール、４−メトキシアリルベンゼンなどのアリル系モノマー、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。これらの他のコモノマーは、それぞれ当該技術分野で公知の手法を用いて合成することができる。

本実施形態のポリマーは、上記式（Ｉ）の重合性モノマー（１または複数種）を、所望により、所定量の他のコモノマー（１または複数種）とともに、無溶媒または溶媒中で混合し、（共）重合させることによって合成することができる。ポリマーの重合は、光または熱を用いて実施することができる。重合工程において、材料や溶媒等を仕込む方法は特に限定されず、重合前に反応容器へ予め全材料を投入した後に重合を開始してもよいし、複数のモノマーを混合し、該混合物や溶媒の一部について重合開始した後に、残りを滴下または分割投入などの方法により段階的に追加してもよい。

溶媒中で重合を行う場合、重合溶媒として、汎用の有機溶媒を特に限定なく用いることができる。溶媒の具体例としては、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、ジグリム等のエーテル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。好ましくはシクロペンタノンを溶媒として用いることができる。

上記の重合に際して、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は、当該技術分野で一般的に使用されているものを用いることができ、具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ−６０１）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチルアゾビスメチルプロビオネート等のアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過酸化水素、過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。

上記重合の際の温度は、モノマーの種類、重合溶媒の種類、開始剤の種類等によって異なるが、好ましくは２５〜１５０℃、より好ましくは３５〜１２０℃の範囲である。

本実施形態の液晶性組成物は、上述した液晶性ポリマーを少なくとも含むものである。本実施形態の液晶性組成物は、上述した液晶性ポリマー以外に、さらに液晶性モノマーを含有していてもよい。例えば、組成物の色調調整の目的および液晶性を向上させる目的で、本実施形態の液晶性組成物は、上記本実施形態の液晶性ポリマー以外に、上記の式（Ｉ）の重合性モノマーおよび／または式（ＩＩＩ）の液晶性モノマーを含ませることができる。

本実施形態の液晶性組成物は、固体であっても液体であってもよく、例えば、上述した液晶性ポリマーとともに溶媒を含有する液体であることができる。溶媒としては、液晶性組成物に含有される液晶性ポリマー等を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、上記重合溶媒として説明した溶媒を、含有される液晶性ポリマー等に応じて使用することができる。溶媒は、１種を単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。

通常、二色性色素は、アセトン、メタノール、トルエン等の一般的な有機溶媒に対する溶解性が低い。本実施形態の液晶性組成物に含まれる液晶性ポリマーは、二色性色素部分を含むため、二色性色素部分の溶解性の観点から、溶媒としてはシクロペンタノンを好ましく用いることができる。

溶媒の使用量は、溶解対象の液晶性組成物の組成等に応じて適宜決定することができる。例えば、液晶性組成物の固形分比率（Ｎ．Ｖ．）が０．５〜３０重量％となる量の溶媒を使用することができる。本実施形態の液晶性組成物が溶媒を含む溶液の形態である場合、この溶液は、単に二色性色素（特に二色性長波長色素）を溶媒に溶解する場合と比較して、固形分中の色素量が大幅に増加した溶液とすることが可能である。なお、本明細書において、二色性長波長色素とは、具体的には、極大吸収波長を６５０ｎｍ以上の領域に有する色素である。このような、固形分中の色素量が増加した溶液の形態の液晶性組成物は、結晶析出の発生が抑制され、経時安定性に優れ、高い偏光性能および高い着色力を有する偏光板の提供に有用である。なお、上述の液晶性ポリマーの合成の際、所望の波長の二色性色素残基の含有量を調整することにより（すなわち、所望の波長の二色性色素残基を有するモノマーの、ポリマー中のモル分率を調整することにより）、固形分中の所望の波長の色素量を調整することも可能である。

本実施形態の液晶性組成物は、用途に応じて、種々の色調の組成物として調製することができ、必要に応じて、色素を含有していてもよい。色素は、例えば、可視光域の極大吸収波長を指標として、得ようとする色調に応じて適宜選択することができる。他の色素としては、好ましくは、二色性色素を用いることができ、そのような色素としては、例えば、アゾ系色素、アントラキノン系色素、シアニン系色素、アゾ金属錯体、フタロシアニン系色素、ピリリウム系色素、チオピリリウム系色素、アズレニウム系色素、スクワリリウム系色素、ナフトキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、及びトリアリルメタン系色素等を挙げることができる。

本実施形態の液晶性組成物中の全色素量は、液晶性組成物に含まれる液晶性ポリマー中の色素量（以下、「ポリマー内色素量」ともいう。）を増加させる方法により、増加させることができる。さらに、液晶性組成物に上記のような色素を加えて組成物中の液晶性ポリマー内色素以外の色素量（以下、「遊離色素量」ともいう。）を増加させる方法によっても、液晶性組成物中の全色素量を増加させることができる。この場合、本実施形態の液晶性組成物中の全色素量は、下記式：
全色素量＝ポリマー内色素量＋遊離色素量
により計算することができる。

本実施形態の液晶性組成物中の全色素量は、ポリマー内色素量および遊離色素量のいずれを調整したとしても、ポリマーの液晶性を損なわない範囲において、０．５〜９９．５重量％であることができる。特に、本実施形態の液晶性組成物が溶媒を含む溶液である場合、溶液中の全色素量は例えば０．５〜３０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。また、本実施形態の液晶性組成物が溶媒を含む溶液である場合、ポリマー内色素量を増加させることにより、色素（特に二色性長波長色素）の溶液中の溶解性を高め、液晶性組成物から得られる偏光板の偏光度および経時安定性を、ともに向上させることができる。例えば、溶液の形態の本実施形態の液晶性組成物のポリマー内色素量は、１〜１０重量％であることができる。

本実施形態の液晶性組成物は、さらに、界面活性剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、触媒、増感剤、安定剤、連鎖移動剤、禁止剤、促進剤、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動改良材、脱泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、補助剤、ハジキ防止剤、配向膜もしくは空気界面のチルト角を制御するための添加剤、糖類、防黴剤、抗菌剤、殺菌剤、着色剤、顔料などの他の添加剤を１種以上含んでいてもよい。これらの添加剤としては、それぞれ、当該技術分野で公知のものを適宜用いることができる。特に、界面活性剤、光重合開始剤および熱重合開始剤としては、以下に詳述するものを好ましく用いることができる。

界面活性剤としては、当該技術分野で公知のものを適宜選択して使用することができる。界面活性剤の使用により、液晶性組成物を塗布液として調製し塗布する際の風ムラ等が抑制され得る。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、ラウリル硫酸ソーダ、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテルホスフェート、ナトリウムオレイルスクシネート、ミリスチン酸カリウム、ヤシ油脂肪酸カリウム、ナトリウムラウロイルサルコシネート等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールモノラウレート、ステアリン酸ソルビタン、ミリスチン酸グリセリル、ジオレイン酸グリセリル、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート等のノニオン性界面活性剤；ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムクロリド等のカオチン性界面活性剤；ラウリルベタイン、アルキルスルホベタイン、コカミドプロピルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン、ラウロイルサルコシンナトリウム、ココアンホ酢酸ナトリウム等の両性界面活性剤；さらには、ＢＹＫ−３６１、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７（ビックケミージャパン社製）、フロラードＦＣ４３０（住友スリーエム社製）、メガファックＦ１７１、ＲＯ８（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤は，１種を単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、液晶性組成物の総量に対して０．１〜５重量％であることが好ましい。

光重合開始剤としては、当該技術分野で公知のものを、適宜選択して使用することができる。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ジｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−２−オン、ベンゾフェノン、チオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルアシルホスフィンオキシド、トリフェニルブチルボレートテトラエチルアンモニウム、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニルチタニウム〕などの光ラジカル重合開始剤、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４’−ジｔｅｒｔ−ブチルジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−ジエチルアミノフェニルベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの光カチオン開環重合開始剤などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。光重合開始剤の量は、モノマーの種類や組成によって異なるが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。

熱重合開始剤としては、当該技術分野で公知のものを、適宜選択して使用することができる。その具体例としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルオキシカーボネート等のパーカーボネート類；２，２’−アゾピスイソプチロニトリル、２，２’−アゾピス（４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）等のアゾ化合物等挙げられる。これらの熱重合開始剤は、１種を単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。熱重合開始剤の量は、モノマーの種類や組成によって異なるが、通常、モノマー成分１００質量部あたり、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下である。

本実施形態の偏光板は、配向膜が製膜された基板上に、上記の本実施形態の液晶性組成物を塗布し、配向することにより得られる樹脂層を有する。この偏光板は、固形分中の色素量が増加した液晶性組成物を用いることにより、従来の手法で得られる偏光板（例えば、二色性色素と重合性液晶を溶媒に溶解して基板に塗布して得られる偏光板、二色性色素に重合性官能基を付加した化合物を溶媒に溶解して基板に塗布して得られる偏光板等）と比較して、結晶析出の発生が抑制され、高い偏光性能および高い着色力を有する偏光板とすることができる。

基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等、当業者に公知の基板を用いることができる。ガラス基板としては、例えば、アルカリガラス、無アルカリガラス等からなる基板を用いることができる。プラスチック基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーアクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、オレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、アミド系ポリマー、ポリイミド等のイミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アクリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等のポリマーやこれらの混合物からなる基板を用いることができる。

基板の厚さは、特に限定されないが、ガラス基板の場合、通常０．１ｍｍ〜３ｍｍ程度、プラスチック基板の場合、通常１０μｍ〜３００μｍ程度とすることができる。

上記の基板上に製膜された配向膜としては、基板の種類に応じて当業者に公知のものを用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリイミド等のポリマーを定法により製膜し、ラビング配向処理したもの、ポリテトラフルオロエチレン等の各種配向膜が挙げられる。一態様において、ガラス基板状にポリイミドを製膜し、ラビング配向処理した基板を用いることができる。ラビング配向処理は、当業者に公知の手法を用いて行うことができる。配向膜の厚さは、通常、０．０１〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．０１〜１μｍである。

基板への本実施形態の液晶性組成物の塗布時に、希釈溶媒を用いてもよい。希釈溶媒は、本実施形態の液晶性組成物を十分に溶解し、かつ、基板（および基板上の配向膜）を溶解しないものであることが望ましく、例えば、上記重合溶媒として説明した溶媒を使用することができる。希釈溶媒は、１種を単独であるいは複数を組み合わせて用いることができる。上述した本実施形態の液晶性ポリマーの溶解性の観点から、希釈溶媒としてはシクロペンタノンを好ましく用いることができる。なお、基板にポリイミドが製膜されている場合、シクロペンタノンは、ポリイミドを溶解しないという観点からも好ましく用いることができる。

液晶性組成物を溶解した塗布溶媒を基板に塗布する方法としては、例えばスピンコート法、バーコート法、ダイコーター法、グラビヤコート法、リップコート法、スクリーン印刷法、スプレーコーター法等、当業者に公知の方法を用いることができる。簡便には、スピンコート法を用いることができる。

塗布後、溶媒を除去し、基板上に液晶性組成物の樹脂層を形成する。溶媒の除去方法は、特に限定されない。例えば、溶媒の種類に応じて、室温下で、乾燥炉内で、或いはホットプレート上で加熱する等して、溶媒除去を行うことができる。

溶媒除去後、基板上に形成された液晶性組成物の層を加熱し、配向処理する。加熱には、乾燥炉、ホットプレート等、公知の手法を用いることができる。溶媒除去を加熱下で行うことで、溶媒除去と配向処理とを同時に行うことができるため好ましい。加熱温度は、特に限定されないが、例えば、６０〜３００℃程度、好ましくは７０〜２００℃である。加熱時間は、加熱温度によっても異なり、特に限定されないが、例えば、５秒〜１時間程度、好ましく１０秒〜１０分行うことができる。

基板上の液晶性組成物の膜厚は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ〜５μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５μｍとすることができる。

加熱後、冷却して、液晶性組成物の配向を固定して樹脂層を形成し、偏光板を得る。加熱後の冷却は、空冷や水冷等、公知の手法を用いることができる。また、冷却速度は、特に限定されないが、一般的には、１℃／秒以上での冷却が好ましく、５℃／秒以上がより好ましく、１０℃／秒以上がさらに好ましい。

得られた偏光板は、オーバーコート処理、保護層付与、ハードコート層付与、反射防止処理、スティッキング防止処理、拡散処理、アンチグレア処理等、必要に応じて技術分野で公知の処理を施すことができる。それぞれの処理は、公知の材料および方法を所望の偏光板の性質に応じて適宜選択して行うことができる。

得られた偏光板は、公知の手法を用いて、偏光を必要とする各種表示素子に広範囲に応用することができ、例えば、液晶表示素子、有機EL等の反射防止膜（円偏光板）、光スイッチおよび光学フィルターならびにそれらを構成要素とする各種光学測定機器等に利用することができる。

以下、本発明を合成例、実施例および比較例（本明細書中において、単に「実施例等」という場合もある）により、さらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例等のみに限定されるものではない。

［合成例１］２−（４，１１−ジアミノ−１，３，５，１０−テトラオキソ−１Ｈ−ナフト［２，３−ｆ］イソインドール−２（３Ｈ，５Ｈ，１０Ｈ）−イル）エチル４−（６−（メタクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）ベンゾエート（モノマーＡＱ）の合成
下記スキームに示す合成経路でモノマーＡＱを合成した。

（１）Ｍ２の合成
濃硫酸（１００ｇ）を２００ｍｌの５ッ口フラスコに収め、オイルバスで７８．９℃まで加熱撹拌した。そこにＭ１（１，４−ジアミノ−２，３−ジシアノ−９，１０−アントラキノン；東京化成工業株式会社、Ｄ２１４８）を、数回に分け１０．０ｇ追加した。追加の際には発熱があるため、コルベン内の温度を７８．９℃〜９４．０℃になるように維持した。追加終了後、コルベン内の温度が１５０℃になるように昇温し、１５０℃で１時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、純水で希釈後、ガラスフィルターでｐＨ＝７になるまで濾過洗浄を繰り返した。さらにメタノール洗浄を行い、水分を除去後、真空ポンプで重量変化が無くなるまで乾燥し、Ｍ２を１６．０ｇ得た。

（２）Ｍ３の合成
Ｍ２（１０．０ｇ）と２−アミノエタノール（３．９８ｇ；東京化成工業株式会社、Ａ０２９７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０．０ｇ；東京化成工業株式会社、Ｄ０７２２）を、２００ｍｌの３ッ口フラスコに収め、１４５℃で５時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで冷却し、純水で希釈後、ガラスフィルターを用いて純水×２、メタノール×１、ｎ−ヘキサン×２の濾過洗浄を行った。湿結晶を真空ポンプで重量変化が無くなるまで乾燥し、Ｍ３を８．００ｇ得た。

（３）Ｍ４の合成
特開２００８−１７５９１６号公報の実施例の記載に準じて合成した。

（４）モノマーＡＱの合成
Ｍ３（８．００ｇ）、Ｍ４（６．８４ｇ）、ジクロロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）および１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ）をコルベンに収め、室温下で５時間撹拌した。反応終了後、純水洗浄を行い、活性炭とシリカゲルで吸着剤処理を行った。その溶液を濾過し、活性炭とシリカゲルを除去した後、エバポレーターで溶剤を留去し、クロロホルムとｎ−ヘキサンで再結晶を行った。湿結晶を真空ポンプで重量変化が無くなるまで乾燥し、モノマーＡＱを６．７３ｇ得た。

得られたモノマーＡＱのＮＭＲスペクトルを下記条件で測定した。
測定条件：
¹Ｈ−ＮＭＲを用いた。重クロロホルムに２０ｍｇの化合物を溶解させた溶液を測定サンプルとして、日本電子製ＪＮＭ−ＡＬ３００を用いて室温で¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。結果を図１および以下に示す。
測定結果：
¹Ｈ−ＮＭＲ(CDCl3,300M)
δ(ppm)8.14(2H,Ar-H),7.92(2H,Ar-H),7.70(2H,Ar-H),6.87(2H,Ar-H),6.08(1H,-CH-),5.53(1H,-CH-),4.49(2H,-CH2-),4.14(2H,-CH2-),3.98(4H,-CH2-),1.93-1.25(8H,-CH2-)
ＮＭＲスペクトル測定の結果、モノマーＡＱは、下記構造を有するモノマーであることが明らかになった。

（５）吸収スペクトルの測定
ＴＨＦに化合物を溶解し、分光光度計（Ｖ−６６０、日本分光製）を用いて、モノマーＡＱの分光吸収を測定した。モノマーＡＱのＵＶ吸収スペクトルを図２に示す。
[合成例２]（Ｅ）−６−（４−（（４−メトキシフェニル）ジアゼニル）フェノキシ）ヘキシルメタクリレート（モノマーＡＺ）の合成

下記スキームに示す合成経路でモノマーＡＺを合成した。

（１）Ｍ５の合成
ｐ−アニシジン（５０．１ｇ）および純水（５０２ｇ）を１Ｌフラスコに収め、氷浴下、濃塩酸（１０７ｇ）、２８％亜硝酸ナトリウム水溶液（９８．７ｇ）の順で滴下した。滴下終了後、氷浴下で１．５時間撹拌し、ジアゾニウム塩を得た。フェノール（４０．２ｇ）、水酸化ナトリウム（３２．６ｇ）および純水（４０１ｇ）を２Ｌフラスコに収め、得られたジアゾニウム塩を滴下した。滴下終了後、氷浴下で１．５時間撹拌した。濃塩酸で中和し、酢酸エチルで抽出後、ｐＨ＝７になるまで水洗を繰り返した。洗浄終了後、濃縮し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンで晶析を行った。湿結晶を真空ポンプで重量変化が無くなるまで乾燥し、Ｍ５を５３．０ｇ得た。

（２）Ｍ６の合成
Ｍ５（１０６ｇ）、炭酸カリウム（６９．９ｇ）およびジグライム（４２０ｇ）を２Ｌフラスコに収め、１２０℃まで加熱し、クロロヘキサノール（６６．１ｇ）を滴下した。滴下終了後、１２０℃下で１２時間撹拌した。反応終了後、塩酸で中和し、ＴＨＦで抽出後、濃縮と晶析を行った。湿結晶を真空ポンプで重量変化が無くなるまで乾燥し、Ｍ６を１１８ｇ得た。

（３）モノマーＡＺの合成
Ｍ６（１１６ｇ）、トリエチルアミン（５０．０ｇ）およびＴＨＦ（５８０ｇ）を１Ｌフラスコに収め、メタクリル酸クロライドを滴下した。滴下終了後、４０℃下で４時間撹拌した。反応終了後、塩酸で中和し、トルエンで抽出後、濃縮と晶析を行った。湿結晶を真空ポンプで重量変化が無くなるまで乾燥し、下記構造を有するモノマーＡＺを７８ｇ得た。

［合成例３］液晶性ポリマー（ＡＺ：ＡＱ＝ｍ：ｎ＝９：１）の合成１
下記スキームに示す合成経路で液晶性ポリマーを合成した。

合成例１で得たモノマーＡＱ（０．３００ｇ）、合成例２で得たモノマーＡＺ（１．６７ｇ）およびシクロペンタノン（６．００ｇ）をコルベンに収め、窒素バブリングした状態で、４０℃で２０分間加熱撹拌を行った。コルベン内の温度を８０℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（１５．４ｍｇ）を投入し、５時間重合反応を行った。重合終了後、メタノール中で再沈殿を行った。濾過後、固体を真空ポンプで重量変化が無くなるまで乾燥し、液晶性ポリマー（ＡＺ：ＡＱ＝ｍ：ｎ＝９：１）を１．８１ｇ得た。

以下の条件で液晶性ポリマーのＭｗ（重量平均分子量）およびＭｎ（数平均分子量）を測定したところ、Ｍｗ４３１６４、Ｍｎ１６６７４、Ｍｗ／Ｍｎ２．５８であった。
ＭｗおよびＭｎの測定条件：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリマーをＴＨＦに溶解させ、０．５ｗｔ％溶液にした。この溶液を１５０μｌ注入し、ＨＬＣ−８１２０（東ソー株式会社）にてＭｗおよびＭｎを測定した（カラム：トーソー株式会社製ＴＳＫ−ＧＥＬ；溶媒：ＴＨＦ；検出器：ＲＩ）。

ＴＨＦに化合物を溶解し、分光光度計（Ｖ−６６０、日本分光製）を用いて、液晶性ポリマーの分光吸収を測定した。液晶性ポリマーのＵＶ吸収スペクトルを図３に示す。
［合成例４］：液晶性ポリマー（ＡＺ：ＡＱ＝ｍ：ｎ＝８：２）の合成２
合成例３と同様の手法を用いて、モノマーＡＱ（０．６ｇ）およびモノマーＡＺ（１．４９ｇ）を用いて、液晶性ポリマー（ＡＺ：ＡＱ＝ｍ：ｎ＝８：２）を１．６ｇ得た。Ｍｗ４６３２１、Ｍｎ１５５４７、Ｍｗ／Ｍｎ２．９８であった。
［実施例１］偏光板１の作製
ガラス基板上にポリイミドを製膜し、ラビング配向処理したポリイミド基板に、下記表１の組成を有する塗布溶液を、乾燥膜厚が２．３μｍとなるよう、７００ｒｐｍ／秒でスピンコートした。スピンコート後、１００℃に設定したホットプレート上で５分間、溶媒を除去すると共に加熱配向処理し、偏光板１を得た。なお、塗布溶液は、必要に応じて沸点以下（４０℃〜６０℃程度）にシクロペンタノンを加熱しながら、他の原料を溶解して調製した。超音波処理を施し固形物を希釈溶剤に完全に分散させ、溶液を室温まで冷却後、濾過を行った。

表１中、液晶性ポリマー以外の成分として用いた原料は以下のとおりである。
ＢＹＫ−３６１Ｎ（ビッグケミー・ジャパン株式会社製）は、アクリル系界面活性剤である。
シクロペンタノンは、希釈溶媒である。
Ｇ２０５（λ_max：４９１ｎｍ）、Ｇ２４１（λ_max：５５３ｎｍ）およびＧ４７２（λ_max：６１９ｎｍ）は、いずれも二色性アゾ色素（株式会社林原生物化学研究所製）である。

なお、上記表１の組成を有する塗布溶液中の遊離色素量、ポリマー内色素量（下記表６参照）および全色素量は、それぞれ以下のとおりである。
塗布溶液中の遊離色素量＝Ｎ．Ｖ．（溶液中の固形分比率）（重量％）×固形分中の色素量（％）＝２重量％
塗布溶液中のポリマー内色素量＝Ｎ．Ｖ．（溶液中の固形分比率）（重量％）×ポリマーの固形分組成比（％）×ポリマー内色素量（％）＝２０重量％×８９．９％×１４．５％＝２．６重量％
塗布溶液中の全色素量＝塗布溶液中のポリマー内色素量＋塗布溶液中の遊離色素量＝４．６重量％

［実施例２］偏光板２の作製
塗布溶液として、下記表２に記載の組成を有する溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手法を用いて、偏光板２を得た。

上記表２の組成を有する塗布溶液中の遊離色素量、ポリマー内色素量および全色素量を、実施例１と同様の手法を用いて算出すると、それぞれ以下のとおりである。
塗布溶液中の遊離色素量＝２．６重量％
塗布溶液中のポリマー内色素量＝５．１重量％
塗布溶液中の全色素量＝７．７重量％

［実施例３］偏光板３の作製
塗布溶液として、下記表３に記載の組成を有する溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手法を用いて、偏光板３を得た。

上記表３の組成を有する塗布溶液中の遊離色素量、ポリマー内色素量および全色素量を、実施例１と同様の手法を用いて算出すると、それぞれ以下のとおりである。
塗布溶液中の遊離色素量＝２．６重量％
塗布溶液中のポリマー内色素量＝５．１重量％
塗布溶液中の全色素量＝７．７重量％

［比較例］偏光板４の作製
塗布溶液として、下記表４に記載の組成を有する溶液を用いた以外は、実施例５と同様の手法を用いて、偏光板５を得た。なお、表４中、ＬＳＢ−３３５（λ_max：６６１ｎｍ）は、二色性アントラキノン色素（株式会社林原生物化学研究所製）である。また、モノマーＡＺの重合物である液晶ポリマーは、合成例２で得られたモノマーＡＺを原料として、合成例３に記載の方法に準じて製造して得られたポリマーである。

［実施例４］偏光板の特性
実施例１〜３および比較例１で得られた偏光板１〜４の、液晶性、偏光度および経時安定性について、以下の手法を用いて特性評価した。

液晶性の評価：
測定条件：偏光顕微鏡（オリンパス製）を用い直交ニコル下で、ガラスに挟んだ少量の試料（各偏光板）を液晶温度まで加熱し、液晶状態での光学組織を観察した。偏光顕微鏡の光源の明るさを一定にした条件下で各試料の光学組織の明るさ（液晶の異方性）を確認した。
○：光学組織が細部まで確認できる明るさをもつ試料。液晶性が高い（液晶の異方性が大きい）
△：○と×の中間くらいの明るさをもつ試料
×：光学組織が細部まで確認できない暗い試料。液晶性が低い（液晶の異方性が小さい）
として評価した。

偏光度の評価：
測定条件：各偏光板について、グランテラープリズム偏光子を装着した分光光度計（Ｖ−６６０、日本分光製）を用いて、吸収軸及び透過軸の分光吸収をそれぞれ測定した。偏光度は、下記式を用いて算出した。
偏光度＝（Ｔｙ−Ｔｚ／Ｔｙ＋Ｔｚ）^1/2
（式中、Ｔｙ：透過軸の透過率、Ｔｚ：吸収軸の透過率である）

経時安定性の評価：
評価条件：各偏光板を温度が−２０℃に保たれた冷凍庫または２３℃に保たれたクリーンルーム内で一か月放置し、その後、目視および顕微鏡により結晶析出の有無を確認した。
○：製膜後結晶析出なし、×：製膜後結晶析出あり、として評価した。結果を表５に示す。

合成例３の液晶性ポリマーを用いて製造した偏光板１〜３は、優れた経時安定性を有していた。また、塗布溶液にモノマーＡＺを添加することにより、偏光板の液晶性および偏光度が向上し、さらにモノマーＡＱを添加することで偏光度がより向上することが明らかになった。

［実施例５］固形分中の長波長色素量の比較
合成例３の液晶性ポリマーを用いた実施例２の偏光板２と、従来の二色性長波長色素を用いた比較例の偏光板４について、塗布溶液における固形分中長波長色素量を比較した。なお、本実施例においては、極大吸収波長を６５０ｎｍ以上の領域に有するものを、長波長色素とした。
合成例３の液晶性ポリマーは以下の表６に示す割合でモノマーＡＱおよびモノマーＡＺを含むため、合成例３の液晶性ポリマーの固形分にモノマーＡＱの比率を乗じて、偏光板２におけるポリマー内長波長色素量を計算した。結果を表７に示す。

従来の二色性長波長色素を用いた偏光板４では、塗布溶液中における長波長色素（ＬＳＢ−３３５）の溶解性が悪く、結晶が析出し、溶液安定性が低いため、固形分中の長波長色素量を７．１％以上にすることができなかった。一方、二色性色素を組み込んだ合成例３の液晶性ポリマーを二色性色素材料として用いた偏光板２では、固形分中の長波長色素量を大幅に増加させることができた。固形分中の色素量は共重合比にて調整が可能である。

本発明によれば、可視光領域の長波長側（赤色領域）における吸収特性に優れるのみならず、溶媒に対する溶解性が高められ、これにより液晶性組成物に高配合することが可能な、二色性色素材料（重合性モノマーおよび液晶性ポリマー）を提供することができる。また、本発明によれば、硬化性に優れ、結晶析出の発生が抑制され、色素濃度の高い液晶性組成物を実現することが可能となり、これにより、経時安定性に優れ、高い偏光性能および高い着色力を有する偏光板を簡易に且つ再現性よく実現することができ、その上さらに、プロセス裕度をも高められる。しかも、そのような偏光板を、塗布法によって作製することができるため、偏光板の薄膜化を図ることができる。本発明は、偏光を必要とする各種表示素子に広範囲に応用することができるという産業上の利用可能性を有する。

Claims

式（Ｉ）：
Ａ−Ｂ−Ｃ式（Ｉ）
［式中、
Ａは、重合性基であり；
Ｂは、単結合またはスペーサー単位を表し；
Ｃは、以下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１つのアントラキノン骨格を有する二色性色素残基である：
（式中、Ｘ¹〜⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはヒドロキシ基、あるいは、それぞれがいずれも置換基を有してもよい、Ｃ₁〜₆アルキル基、Ｃ₁〜₆アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、Ｃ₁〜₆アリール基、Ｃ₁〜₆アリールオキシ基、Ｃ₁〜₆アルキルチオ基またはＣ₁〜₆アリールチオ基であり、ここで、Ｘ²とＸ³またはＸ⁶とＸ⁷は、互いに結合して、５〜８員環を形成してもよい）］
で表される構造を有する、
重合性モノマー。
前記式（Ｉ）中のＣが、下記式（ＩＩａ）：
（式中、
環Ｚは、置換基を有してもよい５〜８員環であり、酸素原子、硫黄原子および窒素原子から選択される原子を含むヘテロ環であってもよく；
Ｘ¹〜⁶は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよいＣ₁〜₆アルキル基、置換基を有してもよいＣ₁〜₆アルコキシ基、置換基を有してもよいカルボニル基または置換基を有してもよいアミノ基であり、ここで、Ｘ²とＸ³は、互いに結合して、５〜８員環を形成してもよい）
で表される構造を有する、
請求項１に記載の重合性モノマー。
前記式（ＩＩａ）が、下記式（ＩＩｂ）：
で表される構造を有する、
請求項２に記載の重合性モノマー。
前記式（Ｉ）中のＡが、アクリロイル基、メタクリロイル基またはビニルエーテル基であり；
前記式（Ｉ）中のＢが、下記式（ＩＶ）：
−（ＣＨ₂）_p−Ｙ− 式（ＩＶ）
（式中、
ｐは、１〜６の整数であり、
Ｙは、エーテル、エステル、１，４−フェニレン基およびＣ₁〜₆アルキレン基から選択される、１または複数の基の組み合わせからなる連結基である）
で表される構造を有するスペーサー単位である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合性モノマー。
少なくとも、式（Ｉ）：
Ａ−Ｂ−Ｃ式（Ｉ）
［式中、
Ａは、重合性基であり；
Ｂは、単結合またはスペーサー単位を表し；
Ｃは、以下の式（ＩＩ）で示される少なくとも１つのアントラキノン骨格を有する二色性色素残基である：
（式中、Ｘ¹〜⁸は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子またはヒドロキシ基、あるいは、それぞれがいずれも置換基を有してもよい、Ｃ₁〜₆アルキル基、Ｃ₁〜₆アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、Ｃ₁〜₆アリール基、Ｃ₁〜₆アリールオキシ基、Ｃ₁〜₆アルキルチオ基またはＣ₁〜₆アリールチオ基であり、ここで、Ｘ²とＸ³またはＸ⁶とＸ⁷は、互いに結合して、５〜８員環を形成してもよい）］
で表される構造を有する、
重合性モノマーと、他のコモノマーの共重合体である、液晶性ポリマー。
前記他のコモノマーが、式（ＩＩＩ）：
Ｄ−Ｅ−Ｆ式（ＩＩＩ）
（式中、
Ｄは、重合性基であり；
Ｅは、単結合またはスペーサー単位を表し；
Ｆは、置換基を有していてもよいメソゲン基である）
で表される液晶性モノマーを含む、請求項５に記載の液晶性ポリマーであって、
ポリマー中の前記式（Ｉ）の重合性モノマーのモル分率ｎが０．０５≦ｎ＜０．３であり、
ポリマー中の前記式（ＩＩＩ）の液晶性モノマーのモル分率ｍが０．７＜ｍ≦０．９５であり、
ｍ＋ｎ≦１を満たす、
液晶性ポリマー。
請求項５または６に記載のポリマーを含む、
液晶性組成物。
さらに、溶媒を含む、
請求項７に記載の液晶性組成物。
さらに、界面活性剤、二色性色素、光重合開始剤および熱重合開始剤からなる群から選択される１以上の添加剤を含む、
請求項７または８に記載の液晶性組成物。
さらに、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合性モノマーを含む、
請求項７〜９のいずれか１項に記載の液晶性組成物。
さらに、液晶性モノマーを含む、
請求項７〜１０のいずれか１項に記載の液晶性組成物。
基板上に、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の液晶性組成物を塗布し配向することにより得られる、
偏光板。