JP2013209608A - Styrene-based resin particle, method for producing the same, expandable particle, foamed particle, and foamed molded article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、発泡性及び成形性に優れており、低熱伝導性に優れた発泡成形体を得ることができるスチレン系樹脂粒子、その製造方法、発泡性粒子及び発泡粒子、並びに、発泡粒子から得られ、低熱伝導性に優れた発泡成形体に関する。 The present invention relates to a styrene resin particle, a method for producing the same, an expandable particle, an expanded particle, and an expanded molded body. More specifically, the present invention is excellent in foamability and moldability, and styrene-based resin particles capable of obtaining a foam-molded article excellent in low thermal conductivity, a method for producing the same, foamable particles and foamed particles, and The present invention relates to a foamed molded article obtained from foamed particles and having excellent low thermal conductivity.
従来から、発泡性粒子として発泡性ポリスチレン粒子が汎用されている。この発泡性ポリスチレン粒子を型内発泡成形することによって発泡成形体を得ることができる。ここで、型内発泡成形とは、発泡性ポリスチレン粒子のような発泡性粒子を加熱して予備発泡させ、得られた発泡粒子（予備発泡粒子）を金型のキャビティ内に充填し、発泡粒子を二次発泡させて発泡粒子同士を熱融着一体化して発泡成形体を成形する成形方法をいう。
発泡成形体は、空気を内包した独立気泡構造を形成することから、熱伝導性が低く（断熱性が高く）、住宅用断熱材、保温容器、冷蔵設備用断熱パネル等の様々な用途に用いられてきた。
近年、発泡成形体には、より高い断熱性が求められている。この観点から、赤外吸収剤であるグラファイトを添加した発泡成形体が提案されている（特許文献１）。特許文献１の発泡成形体は、懸濁重合中にグラファイトを添加する方法により得られた樹脂粒子を原料として得られている。
また、上記以外の発泡成形体の製造方法として、樹脂とグラファイトと発泡剤を押出機内で混練し、押出と同時に水中で樹脂を切断して得られた発泡性粒子を原料とする方法（特許文献２）が知られている。
Conventionally, expandable polystyrene particles have been widely used as expandable particles. A foam-molded product can be obtained by in-mold foam molding of the expandable polystyrene particles. Here, in-mold foam molding refers to foaming particles such as foaming polystyrene particles that are heated and pre-foamed, and the resulting foam particles (pre-foamed particles) are filled into mold cavities to obtain foam particles. This is a molding method in which a foamed molded article is molded by secondarily foaming and foaming the foamed particles together.
Foamed molded products form a closed cell structure containing air, so they have low thermal conductivity (high thermal insulation) and are used in various applications such as thermal insulation for homes, thermal insulation containers, and thermal insulation panels for refrigeration equipment. Has been.
In recent years, higher heat insulating properties are required for foam molded articles. From this point of view, a foamed molded article to which graphite as an infrared absorber is added has been proposed (Patent Document 1). The foam molded article of Patent Document 1 is obtained using resin particles obtained by a method of adding graphite during suspension polymerization as a raw material.
Further, as a method for producing a foamed molded article other than the above, a method using a foamable particle obtained by kneading a resin, graphite and a foaming agent in an extruder and cutting the resin in water simultaneously with the extrusion (Patent Document) 2) is known.
特許文献１の樹脂粒子中のグラファイトは、懸濁重合中に添加されているため、粒子全体に均質に分布している。その結果、特許文献１には、この樹脂粒子の表層部分に存在するグラファイトが、型内発泡成形時の発泡粒子同士の融着を阻害するという課題があった。
特許文献２では、発泡、成形時にグラファイトを起点として気泡膜が破れるという課題がある。この課題は、発泡成形体の連続気泡率を上昇させ、低熱伝導性を悪化させることにつながる。更には、予備発泡時の発泡粒子及び成形時の発泡成形体の収縮を大きくさせ、その結果、良品の生産性が低下することにもつながる。
Since the graphite in the resin particles of Patent Document 1 is added during suspension polymerization, it is uniformly distributed throughout the particles. As a result, Patent Document 1 has a problem that the graphite present in the surface layer portion of the resin particles inhibits the fusion of the expanded particles during the in-mold foam molding.
In Patent Document 2, there is a problem that the bubble film is broken starting from graphite at the time of foaming and molding. This problem leads to an increase in the open cell ratio of the foamed molded product and a deterioration in low thermal conductivity. Furthermore, the shrinkage of the foamed particles at the time of preliminary foaming and the foamed molded product at the time of molding is increased, and as a result, the productivity of non-defective products is reduced.
本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、グラファイトをスチレン系樹脂粒子の中心部分にリッチに存在させることで、グラファイトを含有した発泡成形体の成形性を向上できることを見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、スチレン系樹脂及びグラファイトを含むスチレン系樹脂粒子であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）前記スチレン系樹脂粒子全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）前記スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれる
ことを特徴とするスチレン系樹脂粒子が提供される。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the moldability of a foam-molded article containing graphite can be improved by allowing graphite to be present in a rich central portion of the styrene resin particles. It came.
Thus, according to the present invention, styrene resin particles containing styrene resin and graphite,
The graphite is based on the total amount of the styrenic resin and graphite.
(1) The styrene resin particles as a whole are contained in an amount of 3 to 15% by weight,
(2) When the amount of graphite contained in the whole styrene resin particles is X wt% and the amount of graphite contained in the surface layer portion is Y wt%, the relationship X ≧ 1.1 × Y is satisfied. Styrenic resin particles characterized by being included are provided.
また、本発明によれば、上記スチレン系樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
更に、本発明によれば、上記発泡性粒子を発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
Moreover, according to this invention, the expandable particle | grains containing the said styrene resin particle and a foaming agent are provided.
Furthermore, according to this invention, the expanded particle obtained by making the said expandable particle expand is provided.
また、本発明によれば、スチレン系樹脂及びグラファイトを含む発泡成形体であり、
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）前記発泡成形体全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）前記発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれる
ことを特徴とする発泡成形体が提供される。
Moreover, according to the present invention, a foamed molded article containing a styrene resin and graphite,
The graphite is based on the total amount of the styrenic resin and graphite.
(1) 3 to 15% by weight is contained in the whole foamed molded article,
(2) When the amount of graphite contained in the entire foamed molded product is X wt% and the amount of graphite contained in the surface layer portion is Y wt%, it is included so as to satisfy the relationship of X ≧ 1.1 × Y A foamed molded product is provided.
また、本発明によれば、上記スチレン系樹脂粒子の製造方法であり、
グラファイトを含むスチレン系樹脂製の種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ重合させることにより前記スチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
Further, according to the present invention, there is provided a method for producing the styrene resin particles,
There is provided a method for producing styrene resin particles, wherein the styrene resin particles are obtained by absorbing and polymerizing styrene monomers on seed particles made of styrene resin containing graphite.
本発明のスチレン系樹脂粒子は、中心部分が表層部分より多くグラファイトを含む構造を有している。そのため、本発明によれば、優れた発泡性を有する発泡性粒子を、優れた成形性を有する発泡粒子を、優れた低熱伝導性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、グラファイトが、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、スチレン系樹脂粒子の中心部分に含まれるグラファイトの量をＺ重量％とした場合、Ｚ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれれば、より優れた発泡性を有する発泡性粒子を、より優れた成形性を有する発泡粒子を、より優れた低熱伝導性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
更に、グラファイトが、１〜１００μｍの平均粒子径を有する場合、より優れた発泡性を有する発泡性粒子を、より優れた成形性を有する発泡粒子を、より優れた低熱伝導性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、Ｙ＜３．５の関係を満たすことにより、より優れた発泡性を有する発泡性粒子を、より優れた成形性を有する発泡粒子を、より優れた低熱伝導性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
また、Ｚ≧１．３×Ｙの関係を満たすことにより、より優れた発泡性を有する発泡性粒子を、より優れた成形性を有する発泡粒子を、より優れた低熱伝導性を有する発泡成形体を与えるスチレン系樹脂粒子を提供できる。
本発明の発泡成形体は、保温材、自動車部材、住宅用建材等の幅広い用途に使用できる。
The styrene resin particles of the present invention have a structure in which the central portion contains more graphite than the surface layer portion. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide styrene-based resin particles that give foamable particles having excellent foamability, foamed particles having excellent moldability, and foamed molded articles having excellent low thermal conductivity.
Further, when the amount of graphite contained in the central portion of the styrene resin particles is Z wt% with respect to the total amount of the styrene resin and graphite, the graphite satisfies the relationship of Z ≧ 1.1 × Y. If it is contained, it is possible to provide styrene-based resin particles that give foamable particles having better foamability, foamed particles having better moldability, and foamed molded products having better low thermal conductivity.
Furthermore, when the graphite has an average particle diameter of 1 to 100 μm, the foamed particles having better foamability, the foamed particles having better moldability, and the foam molded product having better low thermal conductivity are used. Styrenic resin particles that give
Further, by satisfying the relationship of Y <3.5, it is possible to give foamable particles having better foamability, foam particles having better moldability, and foamed molded products having better low thermal conductivity. Styrenic resin particles can be provided.
Further, by satisfying the relationship of Z ≧ 1.3 × Y, expandable particles having superior foamability, expandable particles having superior moldability, and foam molded body having superior low thermal conductivity Styrenic resin particles that give
The foamed molded product of the present invention can be used for a wide range of applications such as a heat insulating material, an automobile member, and a building material for housing.
（１）スチレン系樹脂粒子
スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂及びグラファイトを含んでいる。
スチレン系樹脂粒子は、グラファイトが、表層部分より中心部分に多く存在（偏在）している粒子である。このスチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体は、発泡粒子の融着体から構成されるが、融着した発泡粒子においても、グラファイトの偏在が維持されている。
（グラファイト）
グラファイトとは、複数の六角形の網目から構成される層状構造の積層体から実質的に占められており、六角形の網目の頂点が炭素からなる炭素材料を意味する。
グラファイトは、特に限定されず、公知の天然及び人造のグラファイトをいずれも使用できる。その中でも鱗片状、薄片状、土状の形状を有するものが好ましい。グラファイトの粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、１〜８０μｍがより好ましい。グラファイトが１μｍより小さいと、グラファイトを中心部に偏在させることが難しくなることがある。一方、１００μｍより大きいと、スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性粒子を発泡させた際に気泡膜が破れ易くなり、発泡成形体の高発泡倍率化を図ることができないことがある。特に、中心部分にグラファイトをリッチに含ませる観点から、グラファイトの粒子径は、５〜７０μｍであることが好ましい。
(1) Styrenic resin particles The styrene resin particles contain a styrene resin and graphite.
Styrenic resin particles are particles in which graphite is present more in the central portion than in the surface layer portion (is unevenly distributed). The foamed molded body obtained from the styrene resin particles is composed of a fused body of foamed particles, and the uneven distribution of graphite is maintained in the fused foam particles.
(Graphite)
Graphite means a carbon material substantially occupied by a laminate having a layered structure composed of a plurality of hexagonal meshes, and the apex of the hexagonal meshes is made of carbon.
The graphite is not particularly limited, and any known natural and artificial graphite can be used. Among them, those having a scaly shape, a flake shape, and a soil shape are preferable. The particle diameter of graphite is preferably 1 to 100 μm, and more preferably 1 to 80 μm. If the graphite is smaller than 1 μm, it may be difficult to make the graphite unevenly distributed in the center. On the other hand, if it is larger than 100 μm, when foaming particles obtained by impregnating a styrene resin particle with a foaming agent are foamed, the cell membrane is easily broken, and it may not be possible to increase the expansion ratio of the foamed molded product. . In particular, from the viewpoint of richly containing graphite in the central portion, the particle diameter of graphite is preferably 5 to 70 μm.
（スチレン系樹脂）
スチレン系樹脂としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体に由来する樹脂をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
上記スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
(Styrene resin)
The styrene resin is not particularly limited, and any resin derived from known styrene or styrene derivatives can be used. Examples of the styrene derivative include α-methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, ethyl styrene, i-propyl styrene, dimethyl styrene, bromostyrene, and the like. These styrenic monomers may be used alone or in combination.
A vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer may be used in combination. Examples of the vinyl monomer include divinylbenzene such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene and p-divinylbenzene, alkylene glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate. Multifunctional monomers such as (meth) acrylate; α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate and the like. These other monomers may be used alone or in combination.
他の単量体を使用する場合、他の単量体に由来する成分の含有量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計量に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
上記他の単量体の内、多官能性単量体は発泡成形体の外観を向上できる。外観を向上させるための多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）、ジビニルベンゼンが好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。
なお、スチレン系樹脂粒子を構成する各樹脂の含有量は、スチレン系樹脂粒子の製造に使用される各樹脂に対応する各単量体の使用量とほぼ一致している。
When other monomers are used, the content of components derived from the other monomers is such that the styrene monomer is the main component with respect to the total amount with the other monomers ( For example, it is preferably 50% by weight or more.
Among the other monomers, the polyfunctional monomer can improve the appearance of the foamed molded product. As a polyfunctional monomer for improving the appearance, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene glycol is 4 to 16), divinylbenzene is preferable, divinylbenzene, More preferred is ethylene glycol di (meth) acrylate.
In addition, content of each resin which comprises a styrene resin particle is substantially in agreement with the usage-amount of each monomer corresponding to each resin used for manufacture of a styrene resin particle.
（グラファイトの含有量）
グラファイトは、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）スチレン系樹脂粒子全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれている。
スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイト量が３重量％より少ない場合、この粒子から得られる発泡成形体の低熱伝導性に劣ることがある。また、１５重量％より多い場合、発泡性が低下することがある。好ましいグラファイト量は３〜１２重量％であり、より好ましいグラファイト量は５〜１０重量％である。
(Graphite content)
Graphite is based on the total amount of styrene resin and graphite.
(1) The entire styrene resin particles are contained in an amount of 3 to 15% by weight,
(2) When the amount of graphite contained in the entire styrene resin particles is X wt% and the amount of graphite contained in the surface layer portion is Y wt%, it is included so as to satisfy the relationship of X ≧ 1.1 × Y It is.
When the amount of graphite contained in the entire styrenic resin particles is less than 3% by weight, the low thermal conductivity of the foamed molded product obtained from the particles may be inferior. Moreover, when more than 15 weight%, foamability may fall. A preferable amount of graphite is 3 to 12% by weight, and a more preferable amount of graphite is 5 to 10% by weight.
また、スチレン系樹脂粒子は、表層部分に含まれるグラファイトの量Ｙ重量％について、Ｙ＜３．５の関係を満たすことが好ましい。Ｙ＜３．５の関係を満たすことにより、スチレン系樹脂粒子を用いてなる発泡成形体の融着率がより高いものとなる。 Moreover, it is preferable that a styrene resin particle satisfy | fills the relationship of Y <3.5 about the quantity Y weight% of the graphite contained in a surface layer part. By satisfy | filling the relationship of Y <3.5, the fusion | melting rate of the foaming molding which uses a styrene resin particle becomes a higher thing.
グラファイト量であるＸ重量％とＹ重量％とが、Ｘ＜１．１×Ｙの関係を満たす場合、グラファイトの中心部分への偏在が不十分となり、表層部分に存在するグラファイトが型内発泡成形時の発泡粒子の融着を阻害することがある。Ｘ重量％とＹ重量％との好ましい関係式はＸ≧１．２×Ｙであり、より好ましい関係式はＸ≧１．５×Ｙである。
なお、表層部分のグラファイト量をスチレン系樹脂粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、スチレン系樹脂粒子から得た発泡成形体の表層部分から測定されたグラファイト量で代えている。これは、発泡成形体の表層部分がスチレン系樹脂粒子の表層部分の連続体からなっていることを利用している。グラファイト量の測定法は、実施例の欄で説明しているが、この測定法によれば、スチレン系樹脂粒子の表面から半径の約３０％の領域に対応するグラファイト量が測定されていると考える。
When X weight% and Y weight%, which are graphite amounts, satisfy the relationship of X <1.1 × Y, the uneven distribution of graphite in the center portion becomes insufficient, and graphite existing in the surface layer portion is subjected to in-mold foam molding. Sometimes the fusion of the foamed particles may be hindered. A preferable relational expression between X weight% and Y weight% is X ≧ 1.2 × Y, and a more preferable relational expression is X ≧ 1.5 × Y.
In addition, since it is difficult to measure the amount of graphite in the surface layer portion from the styrene resin particles themselves, in this specification, instead of the amount of graphite measured from the surface layer portion of the foam molded article obtained from the styrene resin particles, Yes. This utilizes the fact that the surface layer portion of the foam molded article is a continuous body of the surface layer portion of the styrene resin particles. The method for measuring the amount of graphite is described in the Example section. According to this method, the amount of graphite corresponding to a region of about 30% of the radius from the surface of the styrenic resin particles is measured. Think.
スチレン系樹脂粒子の中心部分と表層部分のグラファイト量は、次の関係式を満たすことが好ましい。即ち、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、スチレン系樹脂粒子の中心部分に含まれるグラファイトの量をＺ重量％とした場合、Ｚ重量％とＹ重量％とが、Ｚ≧１．１×Ｙの関係を満たすことが好ましい。Ｚ重量％とＹ重量％とが、Ｚ＜１．１×Ｙの関係を満たす場合、グラファイトの中心部分への偏在が不十分となり、表層部分に存在するグラファイトが型内発泡成形時の発泡粒子の融着を阻害することがある。Ｚ重量％とＹ重量％との好ましい関係式はＺ≧１．３×Ｙであり、より好ましい関係式はＺ≧１．５×Ｙである。
なお、中心部分のグラファイト量をスチレン系樹脂粒子自体から測定することは困難であるため、本明細書では、スチレン系樹脂粒子から得た発泡粒子の中心部分から測定されたグラファイト量で代えている。これは、発泡粒子の中心部分がスチレン系樹脂粒子の中心部分に実質的に対応していることを利用している。グラファイト量の測定法は、実施例の欄で説明している。
The amount of graphite in the central portion and the surface layer portion of the styrene resin particles preferably satisfies the following relational expression. That is, when the amount of graphite contained in the central portion of the styrene resin particles is Z wt% with respect to the total amount of styrene resin and graphite, Z wt% and Y wt% are Z ≧ 1.1. It is preferable to satisfy the relationship of × Y. When Z weight% and Y weight% satisfy the relationship of Z <1.1 × Y, the uneven distribution of graphite in the central portion becomes insufficient, and the graphite present in the surface layer portion is expanded particles during foam molding in the mold. May interfere with fusion. A preferable relational expression between Z weight% and Y weight% is Z ≧ 1.3 × Y, and a more preferable relational expression is Z ≧ 1.5 × Y.
In addition, since it is difficult to measure the amount of graphite in the central portion from the styrene resin particles themselves, in this specification, the amount of graphite measured from the central portion of the expanded particles obtained from the styrene resin particles is replaced. . This utilizes the fact that the center part of the expanded particles substantially corresponds to the center part of the styrene resin particles. The method for measuring the amount of graphite is described in the Examples section.
（他の成分）
スチレン系樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等が挙げられる。
(Other ingredients)
Styrenic resin particles have a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, a lubricant, a binding inhibitor, a fusion accelerator, an antistatic agent, a spreader, a cell conditioner, and a crosslink, as long as the physical properties are not impaired. Additives such as agents, fillers, and colorants may be included.
As flame retardants, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, trisdibromopropyl phosphate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), tetrabromobisphenol A- Examples thereof include bis (2,3-dibromopropyl ether).
難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。
滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
Examples of the flame retardant aid include organic peroxides such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, dicumyl peroxide, and cumene hydroperoxide. .
Examples of the plasticizer include glycerin fatty acid esters such as phthalic acid ester, glycerin diacetomonolaurate, glycerin tristearate and diacetylated glycerin monostearate, and adipic acid esters such as diisobutyl adipate.
Examples of the lubricant include paraffin wax and zinc stearate.
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、メタクリル酸エステル系共重合ポリマー、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。
Examples of the binding inhibitor include calcium carbonate, silica, zinc stearate, aluminum hydroxide, ethylene bis stearamide, tricalcium phosphate, dimethyl silicon and the like.
Examples of the fusion accelerator include stearic acid, stearic acid triglyceride, hydroxystearic acid triglyceride, stearic acid sorbitan ester, and polyethylene wax.
Examples of the antistatic agent include polyoxyethylene alkylphenol ether, stearic acid monoglyceride, polyethylene glycol and the like.
Examples of the spreading agent include polybutene, polyethylene glycol, and silicone oil.
Examples of the bubble regulator include methacrylic acid ester copolymer, ethylene bis stearamide, polyethylene wax, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
（スチレン系樹脂粒子の形状）
スチレン系樹脂粒子の形状は特に限定されないが、成形容易性の観点から球状であるのが好ましい。また、粒子径は、成形型内への充填性等を考慮すると、０．３〜２．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．４ｍｍがより好ましい。
(Shape of styrene resin particles)
The shape of the styrene resin particles is not particularly limited, but is preferably spherical from the viewpoint of ease of molding. Further, the particle diameter is preferably 0.3 to 2.0 mm, more preferably 0.3 to 1.4 mm in consideration of the filling property in the mold.
（２）スチレン系樹脂粒子の製造方法
スチレン系樹脂粒子の製造方法は、グラファイトを粒子中心部分に偏在できさえすれば、特に限定されない。例えば、水性懸濁液中で、グラファイトを含むスチレン系樹脂製の種粒子に、単量体混合物を吸収させる工程と、吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行う工程とを含む、いわゆるシード重合法により製造することが簡便である。単量体混合物とは、スチレン系単量体及び任意に他の単量体からなる混合物である。
なお、種粒子にスチレン系樹脂製の粒子を使用する場合、スチレン系樹脂成分の含有量には、種粒子の量も含まれる。
(2) Method for Producing Styrenic Resin Particles The method for producing styrene resin particles is not particularly limited as long as graphite can be unevenly distributed in the particle central portion. For example, in an aqueous suspension, styrene resin seed particles containing graphite are allowed to absorb the monomer mixture, and after being absorbed or absorbed, the monomer mixture is polymerized. It is easy to manufacture by what is called a seed polymerization method. A monomer mixture is a mixture composed of a styrenic monomer and optionally other monomers.
In addition, when using the particle | grains made from a styrene resin for a seed particle, the quantity of a seed particle is also contained in content of a styrene resin component.
（種粒子）
種粒子製造用のスチレン系単量体としては、特に限定されず、公知のスチレン又はスチレン誘導体をいずれも使用できる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
(Seed particles)
The styrene monomer for producing seed particles is not particularly limited, and any known styrene or styrene derivative can be used. Examples of the styrene derivative include α-methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, ethyl styrene, i-propyl styrene, dimethyl styrene, bromostyrene, and the like. These styrenic monomers may be used alone or in combination.
スチレン系単量体と共重合可能なビニル系単量体を併用してもよい。ビニル系単量体としては、例えば、ｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体；α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。
他の単量体を使用する場合、他の単量体の使用量は、スチレン系単量体が、他の単量体との合計量に対して、主成分となる量（例えば、５０重量％以上）であることが好ましい。
A vinyl monomer copolymerizable with the styrene monomer may be used in combination. Examples of the vinyl monomer include divinylbenzene such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene and p-divinylbenzene, alkylene glycol di (meth) acrylate such as ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) acrylate. Multifunctional monomers such as (meth) acrylate; α-methylstyrene, (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate and the like. These other monomers may be used alone or in combination.
When other monomers are used, the amount of the other monomers used is such that the amount of the styrenic monomer as a main component relative to the total amount with the other monomers (for example, 50 wt. % Or more).
上記他の単量体の内、発泡成形体の外観向上の観点から多官能性単量体が好ましい。多官能性単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコールの繰り返し数が４〜１６）、ジビニルベンゼンがより好ましく、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。
また、種粒子は一部又は全部にスチレン系樹脂回収品を用いることができる。
種粒子の平均粒子径は、作製するスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整できる。例えば、種粒子の平均粒子径は、スチレン系樹脂粒子の平均粒子径の４０〜７０％とすることができる。具体的には、平均粒子径が１．０ｍｍのスチレン系樹脂粒子を作製する場合には、平均粒子径が０．４〜０．７ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。
種粒子の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５万〜７０万が好ましく、更に好ましくは２０万〜５０万である。
Of the other monomers, a polyfunctional monomer is preferable from the viewpoint of improving the appearance of the foamed molded product. As the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (repetition number of ethylene glycol is 4 to 16), and divinylbenzene are more preferable, and divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) ) Acrylate is particularly preferred.
In addition, a part of or all of the seed particles may be a styrene resin recovered product.
The average particle size of the seed particles can be appropriately adjusted according to the average particle size of the styrene resin particles to be produced. For example, the average particle diameter of the seed particles can be 40 to 70% of the average particle diameter of the styrene resin particles. Specifically, when producing styrene resin particles having an average particle diameter of 1.0 mm, it is preferable to use seed particles having an average particle diameter of about 0.4 to 0.7 mm.
The weight average molecular weight of the seed particles is not particularly limited, but is preferably 150,000 to 700,000, more preferably 200,000 to 500,000.
種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、単量体にグラファイトを分散させ、水性懸濁液中で行う懸濁重合法や、押出機で原料樹脂とグラファイトを溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法、若しくはグラファイトを溶融混練後にダイより押出水中で造粒しながらカットする方法が挙げられる。
種粒子は、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン、又はスチレン誘導体が挙げられる。スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。これらの中でもスチレンが好ましい。
スチレン系単量体の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜２０時間加熱することにより行うことができる。
The seed particles are not particularly limited and can be produced by a known method. For example, a suspension polymerization method in which graphite is dispersed in a monomer and an aqueous suspension is used, or a method in which a raw material resin and graphite are melt-kneaded by an extruder, extruded into a strand shape, and cut with a desired particle diameter, Alternatively, a method of cutting graphite while granulating it in extruded water from a die after melt kneading can be mentioned.
The seed particles may be particles obtained by impregnating and polymerizing particles obtained by suspension polymerization or cutting with a styrene monomer in an aqueous medium. Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, lower alcohol).
Examples of the styrenic monomer include styrene and styrene derivatives. Examples of the styrene derivative include α-methyl styrene, vinyl toluene, chlorostyrene, ethyl styrene, i-propyl styrene, dimethyl styrene, bromostyrene, and the like. Of these, styrene is preferred.
The polymerization of the styrene monomer can be performed, for example, by heating at 60 to 150 ° C. for 2 to 20 hours.
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に含浸させる。重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、その中でも、グラファイトによる重合遅延を防止するためにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートやジクミルパーオキサイド等の３級アルコキシラジカルを発生させる有機過酸化物や、アゾ化合物が好ましい。より好ましくはｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが用いられる。得られるスチレン系樹脂のＺ平均分子量Ｍｚや重量平均分子量Ｍｗを調整して残存単量体を低減させるために、１０時間の半減期を得るための分解温度が８０〜１２０℃にある異なった二種以上の重合開始剤を併用することが好ましい。なお、重合開始剤は単独で用いても二種以上併用してもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体１００重量部に対して、例えば０．０１〜２．００重量部の範囲である。 Styrene monomers are usually polymerized in the presence of a polymerization initiator. The polymerization initiator is usually impregnated into particles obtained by a suspension polymerization method or a cutting method simultaneously with a styrene monomer. The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is conventionally used for the polymerization of styrene monomers. For example, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, lauryl peroxide, t-butyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyisopropyl Carbonate, t-butylperoxyacetate, 2,2-t-butylperoxybutane, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, dicumyl Examples thereof include organic peroxides such as peroxides, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, etc. Among them, in order to prevent polymerization delay due to graphite, t-butylperoxy-2- Ethyl hexanoate or dicumylper And organic peroxides to generate a tertiary alkoxy radicals such Kisaido, azo compounds are preferred. More preferably, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate is used. In order to reduce the residual monomer by adjusting the Z average molecular weight Mz and the weight average molecular weight Mw of the resulting styrene resin, the decomposition temperature for obtaining a half-life of 10 hours is 80 to 120 ° C. It is preferable to use a combination of two or more polymerization initiators. In addition, a polymerization initiator may be used independently or may be used together 2 or more types. The usage-amount of a polymerization initiator is the range of 0.01-2.00 weight part with respect to 100 weight part of styrene-type monomers, for example.
更に、スチレン系単量体の小滴及び種粒子を水性媒体中に分散させるために、懸濁安定剤を用いてもよい。懸濁安定剤としては、従来からスチレン系単量体の懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物等が挙げられる。懸濁安定剤の使用量は、種粒子１００重量部に対して、例えば０．１〜５．０重量部の範囲である。 In addition, suspension stabilizers may be used to disperse styrenic monomer droplets and seed particles in an aqueous medium. The suspension stabilizer is not particularly limited as long as it is conventionally used for suspension polymerization of a styrene monomer. Examples thereof include water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, polyacrylamide, and polyvinyl pyrrolidone, and poorly soluble inorganic compounds such as tricalcium phosphate and magnesium pyrophosphate. The usage-amount of a suspension stabilizer is the range of 0.1-5.0 weight part with respect to 100 weight part of seed particles.
そして、懸濁安定剤として難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤を併用するのが好ましい。このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。界面活性剤の使用量は、懸濁安定剤１００重量部に対して、例えば０．５〜２０．０重量部の範囲である。 And when using a sparingly soluble inorganic compound as a suspension stabilizer, it is preferable to use an anionic surfactant together. Examples of such anionic surfactants include fatty acid soaps, N-acyl amino acids or salts thereof, carboxylates such as alkyl ether carboxylates, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, and dialkyl sulfosuccinates. Sulfonates such as alkyl sulfoacetates and α-olefin sulfonates; sulfates such as higher alcohol sulfates, secondary higher alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfates, etc. Salt: Phosphate ester salts such as alkyl ether phosphate ester salts and alkyl phosphate ester salts. The usage-amount of surfactant is the range of 0.5-20.0 weight part with respect to 100 weight part of suspension stabilizers, for example.
（単量体混合物の吸収・重合工程）
水性媒体中で、種粒子に単量体混合物を吸収させる。また、単量体混合物の重合は、単量体混合物を吸収させつつ行うことが好ましい。重合によりスチレン系樹脂粒子が得られる。単量体混合物を吸収させつつ重合を行う際には段階的に温度を昇温させながら行うのが好ましく、重合開始温度が重合開始剤の１０時間半減期温度から±５℃の範囲にあり、単量体の添加終了温度が重合開始剤の１０時間半減期温度から２５℃以上高いことが望ましい。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。また、重合開始剤、懸濁安定剤及び界面活性剤を、上記項目（１）と同様、使用してもよい。
用いられるスチレン系単量体の量は種粒子１００重量部に対して、８０〜９００重量部の範囲とできる。８０重量部未満の場合はグラファイトを粒子中心部に偏在させることが難しく、９００重量部を超えると発泡性が低下することがある。
(Monomer mixture absorption / polymerization process)
In an aqueous medium, the seed particles absorb the monomer mixture. The polymerization of the monomer mixture is preferably performed while absorbing the monomer mixture. Styrene resin particles are obtained by polymerization. When carrying out the polymerization while absorbing the monomer mixture, it is preferable to raise the temperature stepwise, the polymerization initiation temperature is in the range of ± 5 ° C. from the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator, It is desirable that the monomer addition end temperature is 25 ° C. or more higher than the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator.
Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, lower alcohol). Moreover, you may use a polymerization initiator, a suspension stabilizer, and surfactant similarly to the said item (1).
The amount of the styrenic monomer used can be in the range of 80 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the seed particles. If it is less than 80 parts by weight, it is difficult to make the graphite unevenly distributed in the center of the particle, and if it exceeds 900 parts by weight, the foamability may be lowered.
（２）発泡性粒子
発泡性粒子は、上記スチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られる。
発泡剤は、従来からスチレン系樹脂粒子の発泡に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−ペンタン等の炭素数５以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤（物理型発泡剤）が挙げられる。この内、イソブタン、ｎ−ブタン等のブタン系発泡剤が好ましい。
発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、少ないと、所望の密度の発泡成形体を得られないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるため、発泡成形体の外観性が低下することがある。また、多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなるため、生産性が低下することがある。これらの観点から、含有量は２．５〜８．０重量％の範囲が好ましく、２．７〜７．０重量％の範囲がより好ましい。
なお、発泡性粒子中における発泡剤の含有量は、発泡性粒子を１５０℃の熱分解炉に入れ、この熱分解炉で発生した炭化水素量をクロマトグラフにて測定することで入手できる。
(2) Expandable particles Expandable particles are obtained by impregnating the above styrene resin particles with a foaming agent.
The foaming agent is not particularly limited as long as it is conventionally used for foaming styrene resin particles. Examples thereof include volatile foaming agents (physical foaming agents) such as aliphatic hydrocarbons having 5 or less carbon atoms such as propane, isobutane, n-butane, isopentane, neopentane, and n-pentane. Of these, butane-based blowing agents such as isobutane and n-butane are preferred.
If the content of the foaming agent in the foamable particles is small, it may not be possible to obtain a foamed molded article having a desired density, and the effect of increasing the secondary foaming power during in-mold foaming will be small. The appearance of the molded product may deteriorate. Moreover, since the time which the cooling process in the manufacturing process of a foaming molding body requires will become long when there are many, productivity may fall. From these viewpoints, the content is preferably in the range of 2.5 to 8.0% by weight, and more preferably in the range of 2.7 to 7.0% by weight.
The content of the foaming agent in the expandable particles can be obtained by placing the expandable particles in a 150 ° C. pyrolysis furnace and measuring the amount of hydrocarbon generated in the pyrolysis furnace with a chromatograph.
発泡剤の含浸は、重合させた後に行ってもよく、重合させつつ行ってもよい。
含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉容器中で、発泡剤を圧入することにより行うことができる。
公知の発泡助剤を発泡剤と併用してもよい。
スチレン系樹脂粒子に発泡剤及び任意に発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、スチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、スチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがある。よって、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
また、ジンクステアレートやヒドロキシステアリン酸トリグリセリドのような粉末状金属石鹸類を発泡性粒子の表面に塗布しておいてもよい。塗布することで、発泡性粒子の発泡工程において、発泡粒子同士の結合を減少できる。
The impregnation with the foaming agent may be performed after polymerization or may be performed while polymerization.
Impregnation can be performed by a method known per se. For example, the impregnation during the polymerization can be performed by performing the polymerization reaction in a closed container and press-fitting a foaming agent into the container. Impregnation after completion of the polymerization can be performed by press-fitting a foaming agent in a closed container.
A known foaming aid may be used in combination with a foaming agent.
If the temperature at which the styrene resin particles are impregnated with the foaming agent and optionally the foaming aid is low, the time required for impregnating the styrene resin particles with the foaming agent and the foaming aid becomes longer and the production efficiency decreases. Moreover, when it is high, styrene resin particles may be fused with each other to generate bonded particles. Therefore, 60-120 degreeC is preferable and 70-100 degreeC is more preferable.
In addition, powder metal soaps such as zinc stearate and hydroxystearic acid triglyceride may be applied to the surface of the foamable particles. By applying, in the foaming process of the foamable particles, the bonding between the foamed particles can be reduced.
（３）発泡粒子
発泡粒子は、スチレン系樹脂粒子と同様、上記グラファイトの分散形態が維持されている。
発泡粒子の形状は、球状又は略球状であることが好ましい。また、平均粒子径は、０．８〜４．０ｍｍであることが好ましい。更に、発泡粒子の嵩倍数は、２０〜６０倍であることが好ましい。
上記発泡性粒子を公知の方法で発泡させることで発泡粒子とすることができる。発泡用の加熱媒体は水蒸気が好適に使用できる。
(3) Foamed particles The foamed particles maintain the dispersed form of the graphite as in the case of the styrene resin particles.
The shape of the expanded particles is preferably spherical or substantially spherical. Moreover, it is preferable that an average particle diameter is 0.8-4.0 mm. Furthermore, the bulk magnification of the expanded particles is preferably 20 to 60 times.
Foamed particles can be obtained by foaming the expandable particles by a known method. Steam can be suitably used as the heating medium for foaming.
発泡粒子は、例えば、クッションの充填物に使用できる。更に、発泡成形体の原料として使用できる（この場合、発泡粒子は、予備発泡粒子と称される）。 The expanded particles can be used, for example, as a cushion filling. Furthermore, it can be used as a raw material for the foamed molded product (in this case, the expanded particles are referred to as pre-expanded particles).
（４）発泡成形体
発泡成形体は、複数の上記発泡粒子の融着体からなる。発泡成形体を構成する融着体中の発泡粒子は、上記グラファイトの分散形態が維持されている。従って、発泡成形体の表層部分のグラファイト量は、発泡成形体全体に比べて、少ない。そのため、例えば、グラファイトが略均一に存在する従来の発泡成形体に対して、１０％程度融着率を上げることができる。
なお、発泡成形体においても、スチレン系樹脂粒子と同様、グラファイトが、スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）発泡成形体全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれている。
(4) Foam molded body The foam molded body is composed of a fused body of a plurality of the above foamed particles. The expanded particle in the fusion-bonding body constituting the foamed molded product maintains the above-mentioned dispersed form of graphite. Therefore, the amount of graphite in the surface layer portion of the foamed molded product is smaller than that of the entire foamed molded product. Therefore, for example, the fusion rate can be increased by about 10% with respect to a conventional foamed molded article in which graphite is substantially uniformly present.
Note that, in the foam molded body, like the styrene resin particles, the graphite is based on the total amount of the styrene resin and the graphite.
(1) 3 to 15 wt% is contained in the whole foamed molded product,
(2) When the amount of graphite contained in the entire foamed molded product is X wt% and the amount of graphite contained in the surface layer portion is Y wt%, it is included so as to satisfy the relationship of X ≧ 1.1 × Y. ing.
発泡成形体は、例えば、発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、製造できる。その際、発泡成形体の倍数は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調製できる。
発泡成形体は、保温材、自動車部材、住宅用建材などの幅広い用途に展開することができる。
For example, the foamed molded body is formed by filling foamed particles in a closed mold having a large number of small holes, and again heat-foaming with water vapor or the like to fill the voids between the foamed particles and to fuse the foamed particles to each other. It can manufacture by integrating by. At that time, the multiple of the foamed molded product can be prepared, for example, by adjusting the filling amount of the foamed particles in the mold.
The foamed molded product can be used in a wide range of applications such as a heat insulating material, an automobile member, and a building material for housing.
以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は重量基準である。
以下の実施例及び比較例における各種測定値は、次の測定方法により測定する。
Hereinafter, specific examples of the present invention will be described by way of examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples. In the following, “part” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Various measured values in the following examples and comparative examples are measured by the following measuring methods.
＜平均粒子径＞
試料約５０ｇをロータップ型篩振とう機（飯田製作所社製）を用いて、篩目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．４０ｍｍ、１．１８ｍｍ、１．００ｍｍ、０．８５ｍｍ、０．７１ｍｍ、０．６０ｍｍ、０．５０ｍｍ、０．４２５ｍｍ、０．３５５ｍｍ、０．３００ｍｍ、０．２５０ｍｍ、０．２１２ｍｍ、０．１８０ｍｍのＪＩＳ標準篩で５分間分級する。篩網上の試料重量を測定し、その結果から得られた累積重量分布曲線を元にして累積重量が５０％となる粒子径（メディアン径）を平均粒子径として求める。
<Average particle size>
About 50 g of a sample was sieved using a low-tap type sieve shaker (manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd.) 3.35 mm, 2.80 mm, 2.36 mm, 2.00 mm, 1.70 mm, 1.40 mm, 1.18 mm , 1.00mm, 0.85mm, 0.71mm, 0.60mm, 0.50mm, 0.425mm, 0.355mm, 0.300mm, 0.250mm, 0.212mm, 0.180mm JIS standard sieve 5 Classify for a minute. The sample weight on the sieve mesh is measured, and the particle diameter (median diameter) at which the cumulative weight is 50% is determined as the average particle diameter based on the cumulative weight distribution curve obtained from the result.
＜スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体中のグラファイトの粒子径＞
スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体約０．１ｇを遠沈管に精秤し、トルエン５ｍＬを加え室温で３０分程度攪拌し、溶解させる。溶解の後に回転速度１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄みを除去後トルエンを５ｍＬ加え再度室温で３０分攪拌する。更に回転速度１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、上澄みを除去後アセトンで遠沈管を洗浄しながら２０ｍｌビーカーに移し乾固させてグラファイトを得る。
乾固させたグラファイトを走査型電子顕微鏡Ｓ−３０００Ｎ（日立製作所社製）にて１００〜３００倍に拡大撮影する。撮影画像の中のグラファイト粒子に関して、外端同士を結んだ長さが最大になるように測定した長さをグラファイト粒子の直径とし、無作為に選んだ１０粒のグラファイト粒子に対して同様の操作を繰り返す。得られた直径の平均値をグラファイトの粒子径とする。
<Styrenic resin particles and particle size of graphite in the foamed molded product>
About 0.1 g of styrenic resin particles and foamed molded article are precisely weighed in a centrifuge tube, 5 mL of toluene is added, and the mixture is stirred at room temperature for about 30 minutes to dissolve. After dissolution, the mixture is centrifuged at a rotational speed of 10,000 rpm for 30 minutes, and after removing the supernatant, 5 mL of toluene is added and stirred again at room temperature for 30 minutes. Further, the mixture is centrifuged at a rotational speed of 10,000 rpm for 30 minutes, and after removing the supernatant, the centrifuge tube is washed with acetone, transferred to a 20 ml beaker and dried to obtain graphite.
The dried graphite is magnified 100 to 300 times with a scanning electron microscope S-3000N (manufactured by Hitachi, Ltd.). For graphite particles in the photographed image, the length measured to maximize the length connecting the outer edges is the diameter of the graphite particles, and the same operation is performed for 10 randomly selected graphite particles. repeat. The average value of the obtained diameters is defined as the particle diameter of graphite.
＜スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体中のグラファイト量＞
（１）表層部分のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体の表層部分をスライサー（富士島工機社製ＦＫ−４Ｎ）にて厚さ０．３ｍｍ、長さ２００ｍｍ、幅２００ｍｍにスライスし、これをスチレン系樹脂粒子の表層部分として扱う。スライスされた表層部分のグラファイト濃度の測定を実施する。スライスされた表層部分より１５ｍｇを精秤し、示差熱・熱量同時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００型（ＳＩＩナノテクノロジー社製）にて加熱速度１０℃／分で３０℃から９００℃まで加熱し、５２０℃から９００℃昇温時の減少重量をグラファイト重量とする。なお加熱時のガス流量は窒素３５０ｍｌ／分（３０℃〜５２０℃）、エアー１５０ｍｌ／分（５２０℃〜９００℃）で実施する。
（２）スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体全体のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子、又は発泡成形体中の融着粒子をできるだけ粒子全体を含む形で切り出した試験片を１５ｍｇ精秤し、上記と同様の測定を実施する。
（３）スチレン系樹脂粒子中心部分のグラファイト量
スチレン系樹脂粒子から得られた予備発泡粒子を顕微鏡下にてナイフで直径に対して３等分する。中心部分を含むスライス薄片の断面部分を更に直径に対して３等分する。これを繰り返して１辺が半径の３３％の立方体を切り出す。切り出した切片を１５ｍｇ精秤し、上記と同様の測定を実施する。
<Styrenic resin particles and the amount of graphite in the foam molding>
(1) Graphite amount of the surface layer portion The surface layer portion of the foamed molded product obtained from the styrene resin particles is sliced (FK-4N manufactured by Fujishima Koki Co., Ltd.) to a thickness of 0.3 mm, a length of 200 mm, and a width of 200 mm. Slice and treat this as the surface layer portion of the styrene resin particles. A measurement of the graphite concentration of the sliced surface layer is performed. 15 mg is precisely weighed from the sliced surface layer portion, and heated from 30 ° C. to 900 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min with a differential heat / calorie simultaneous measurement device TG / DTA6200 type (manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.). The weight reduced from 900 to 900 ° C. is defined as the graphite weight. In addition, the gas flow rate at the time of heating is implemented by nitrogen 350 ml / min (30 ° C. to 520 ° C.) and air 150 ml / min (520 ° C. to 900 ° C.).
(2) Styrenic resin particles and the amount of graphite in the entire foam molded article 15 mg of a test piece obtained by cutting out the styrene resin particles or the fused particles in the foam molded article so as to include the entire particles as much as possible is precisely weighed and the same as above. Perform measurements.
(3) Graphite amount in the central part of the styrene resin particles Pre-expanded particles obtained from the styrene resin particles are divided into three equal parts with respect to the diameter with a knife under a microscope. The cross-sectional portion of the slice slice including the central portion is further divided into three equal parts with respect to the diameter. This process is repeated to cut out a cube whose side is 33% of the radius. 15 mg of the cut section is precisely weighed and the same measurement as described above is performed.
＜嵩倍数＞
予備発泡粒子の嵩倍数は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ3をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ3を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝測定試料の重量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）
嵩倍数は嵩密度の逆数である。
<Bulk multiple>
The bulk magnification of the pre-expanded particles is measured according to JIS K6911: 1995 “General Test Method for Thermosetting Plastics”. Specifically, first, Wg is collected using pre-expanded particles as a measurement sample, and this measurement sample is naturally dropped into a measuring cylinder. The volume Vcm 3 of the measurement sample dropped into the graduated cylinder is measured using an apparent density measuring instrument based on JIS K6911. By substituting Wg and Vcm 3 into the following formula, the bulk density of the pre-expanded particles is calculated.
Bulk density of pre-expanded particles (g / cm 3 ) = weight of measurement sample (W) / volume of measurement sample (V)
The bulk multiple is the reciprocal of the bulk density.
＜発泡成形体の倍数＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例７５ｍｍ×３００ｍｍ×３５ｍｍ）の重量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｇ／ｃｍ3）を求める。
倍数は密度の逆数である。
<Multiple of foam molding>
The weight (a) and volume (b) of a test piece (example 75 mm × 300 mm × 35 mm) cut out from a foamed molded product (after being molded and dried at 40 ° C. for 20 hours or more) each have three or more significant figures. Then, the density (g / cm 3 ) of the foamed molded product is obtained by the formula (a) / (b).
Multiple is the reciprocal of density.
＜熱融着性＞
成形後、３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの板状発泡成形体を２４時間乾燥させた後、長さ方向の中央部で半分に破断する。その破断面における発泡粒子について、１００〜１５０個の任意の範囲について粒子内で破断している粒子の数（ａ）と粒子どうしの界面で破断している粒子の数（ｂ）とを数え、式［（ａ）／（（ａ）十（ｂ））］×１００に代入して得られた値を融着率（％）とする。
評価基準は、融着率８０％以上を良好（○）とし、８０％未満を不良（×）として評価する。
<Heat sealability>
After molding, the plate-like foamed molded product of 300 mm × 400 mm × 30 mm is dried for 24 hours, and then broken in half at the center in the length direction. With respect to the expanded particles in the fracture surface, the number (a) of particles broken in the particles and the number (b) of particles broken at the interface between the particles in an arbitrary range of 100 to 150, A value obtained by substituting into the formula [(a) / ((a) + (b))] × 100 is defined as a fusion rate (%).
Evaluation criteria are evaluated as good (◯) when the fusion rate is 80% or more, and poor (x) when less than 80%.
＜発泡成形体の熱伝導率＞
発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ２５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。そして、この試験片の熱伝導率をＪＩＳ Ａ１４１２に準拠して平板熱流計法にて測定温度２３℃で測定する。
<Thermal conductivity of foamed molded product>
A rectangular parallelepiped test piece having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 25 mm is cut out from the foamed molded body. And the heat conductivity of this test piece is measured at a measurement temperature of 23 ° C. by a flat plate heat flow meter method according to JIS A1412.
＜難燃性＞
発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片５個をバーチカルカッターにて切り出して試験片を得る。試験片を６０℃オーブンで１日間養生後、ＪＩＳ Ａ９５１１−２００６の測定方法Ａに準じて難燃性の測定を行う。５個の試験片の平均値を消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価し、その結果を自消性とする。なお、前記ＪＩＳ規格では消炎時間が３秒以内である必要があり、２秒以内であれば好ましく、１秒以内であればより好ましい。
不良（×）・・・消炎時間が３秒を超えているか、又は、試験片の１個でも残じんがあるか若しくは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。
良好（○）・・・消炎時間が３秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
極めて良好（◎）・・・消炎時間が１秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼限界指示線を超えて燃焼しない。
<Flame retardance>
Five test pieces each having a rectangular parallelepiped shape of 200 mm in length, 25 mm in width, and 10 mm in height are cut out from the foamed molded article with a vertical cutter. After the test piece is cured in an oven at 60 ° C. for 1 day, the flame retardancy is measured according to measurement method A of JIS A9511-2006. The average value of the five test pieces is regarded as the flame extinction time, comprehensively evaluated based on the following criteria, and the result is self-extinguishing. In the JIS standard, the flame extinguishing time needs to be within 3 seconds, preferably within 2 seconds, and more preferably within 1 second.
Defective (x): The flame extinguishing time exceeds 3 seconds, or even one of the test pieces has residue, or burns beyond the combustion limit indicator line.
Good (O): The flame extinguishing time is within 3 seconds, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
Extremely good (◎): Flame extinguishing time is within 1 second, and all five samples have no residue and do not burn beyond the combustion limit indicator line.
［実施例１］
（種粒子の製造）
重量平均分子量が１８万であるスチレン系樹脂８０００ｇと、平均粒子径が５．０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）２０００ｇを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、円柱状スチレン系樹脂製の種粒子（直径：０．８ｍｍ、長さ：０．８ｍｍ）を作製した。
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、種粒子５００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７５℃に昇温した。
[Example 1]
(Manufacture of seed particles)
8000 g of a styrene resin having a weight average molecular weight of 180,000 and 2000 g of flaky graphite (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd .: J-CPB) having an average particle diameter of 5.0 μm are supplied to a twin screw extruder and melted at 230 ° C. After kneading and extruding into a strand from an extruder, the strand was cut into predetermined lengths to produce seed particles (diameter: 0.8 mm, length: 0.8 mm) made of a cylindrical styrene resin.
Next, 2000 g of water, 500 g of seed particles, 6.0 g of magnesium pyrophosphate as a suspension stabilizer, and 0.3 g of calcium dodecylbenzenesulfonate as an anionic surfactant are fed into a polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 5 liters. The temperature was raised to 75 ° C. with stirring.
（重合工程）
次に、重合開始剤として１０時間半減期温度が７２℃のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１３．５ｇ及び過酸化ジクミル１．５ｇ、アルファメチルスチレンダイマー３．０ｇをスチレン単量体２１０ｇに溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７５℃で３０分保持した。
６０分経過後に反応液を１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１２９０ｇを１５０分で重合容器内にポンプで一定量ずつ供給した上で、１３０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。
(Polymerization process)
Next, 13.5 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate having a 10-hour half-life temperature of 72 ° C. and 1.5 g of dicumyl peroxide and 3.0 g of alphamethylstyrene dimer as a polymerization initiator were used as a styrene monomer. What was dissolved in 210 g of the body was supplied to the 5 liter polymerization vessel and then held at 75 ° C. for 30 minutes.
After 60 minutes, the reaction solution was heated to 110 ° C. over 150 minutes, and 1290 g of styrene monomer was fed into the polymerization vessel by a fixed amount in 150 minutes, and then heated to 130 ° C. After the elapse of time, the mixture was cooled to obtain styrene resin particles containing graphite.
（発泡剤含浸）
続いて、別の内容量５リットルの攪拌機付き重合容器に、水２２００ｇ、スチレン系樹脂粒子１８００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．４ｇを供給して攪拌しながら７０℃に昇温した。次に、発泡助剤としてアジピン酸ジイソブチル１８．０ｇ、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン１９．８ｇ、難燃助剤としてジクミルパーオキサイド５．４ｇを重合容器内に入れて密閉し９０℃に昇温した。次に、発泡剤としてｎ−ブタン１６２ｇをスチレン系樹脂粒子が入った重合容器内に圧入して８時間保持した後、３０℃以下まで冷却した上で重合容器内から取り出し乾燥させた上で１３℃の恒温室内に５日間放置して発泡性粒子を得た。
(Foaming agent impregnation)
Subsequently, 2200 g of water, 1800 g of styrene-based resin particles, 6.0 g of magnesium pyrophosphate and 0.4 g of calcium dodecylbenzenesulfonate as a suspension stabilizer were supplied to another polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 5 liters and stirred. The temperature was raised to 70 ° C. Next, 18.0 g of diisobutyl adipate as a foaming aid, 19.8 g of tetrabromocyclooctane as a flame retardant, and 5.4 g of dicumyl peroxide as a flame retardant aid were placed in a polymerization vessel, sealed and heated to 90 ° C. Warm up. Next, 162 g of n-butane as a blowing agent was press-fitted into a polymerization vessel containing styrene resin particles and held for 8 hours, and then cooled to 30 ° C. or lower, taken out from the polymerization vessel and dried. Expandable particles were obtained by leaving in a constant temperature room at 5 ° C. for 5 days.
（予備発泡）
続いて、発泡性粒子の表面に表面処理剤としてジンクステアレート及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを被覆処理した上で、予備発泡装置にて嵩密度０．０２ｇ／ｃｍ3に予備発泡した後に２０℃で２４時間熟成して予備発泡粒子を得た。
（発泡成形体の製造）
そして、内寸３００ｍｍ×４００ｍｍ×３０ｍｍの直方体形状のキャビティを有する成形型を備えた発泡ビーズ自動成形機（積水工機製作所社製 商品名「エース３型」）のキャビティ内に予備発泡粒子を充填し、ゲージ圧０．０７Ｍｐａの水蒸気で１５秒間加熱成形を行った。次に、前記成形型のキャビティ内の発泡体を５秒間水冷した後、減圧下にて放冷（冷却工程）して発泡成形体（密度０．０２ｇ／ｃｍ3）を得た。
得られた発泡成形体は収縮もなく、熱融着性の良好なものであった。
(Pre-foaming)
Subsequently, the surface of the expandable particles was coated with zinc stearate and hydroxystearic acid triglyceride as surface treatment agents, pre-foamed to a bulk density of 0.02 g / cm 3 with a pre-foaming device, and then subjected to 24 ° C. at 20 ° C. Pre-expanded particles were obtained by aging for a while.
(Manufacture of foam moldings)
Then, pre-expanded particles are filled into the cavity of a foam bead automatic molding machine (trade name “Ace 3” manufactured by Sekisui Koki Co., Ltd.) equipped with a mold having a rectangular parallelepiped cavity with an inner dimension of 300 mm × 400 mm × 30 mm. Then, heat molding was performed for 15 seconds with water vapor having a gauge pressure of 0.07 Mpa. Next, the foam in the cavity of the mold was water-cooled for 5 seconds, and then allowed to cool under reduced pressure (cooling step) to obtain a foam-molded body (density 0.02 g / cm 3 ).
The obtained foamed molded article did not shrink and had good heat-fusibility.
［実施例２］
グラファイトを平均粒子径が７０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛製：Ｆ＃３）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
［実施例３］
グラファイトを平均粒子径が５．５μｍの土状グラファイト（日本黒鉛製：青Ｐ）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
[Example 2]
Styrenic resin particles, expandable particles, pre-expanded particles, and expanded molded articles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the graphite was changed to scaly graphite having an average particle diameter of 70 μm (manufactured by Nippon Graphite: F # 3). Obtained.
[Example 3]
Styrenic resin particles, expandable particles, pre-expanded particles, and expanded molded products in the same manner as in Example 1 except that the graphite was changed to earth-like graphite having an average particle diameter of 5.5 μm (Nihon Graphite: Blue P). Got.
[実施例４]
（種粒子の製造）
重量平均分子量が１８万であるスチレン系樹脂８７６０ｇと、平均粒子径が５．０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）１３３０ｇを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、円柱状スチレン系樹脂製の種粒子（直径：０．８ｍｍ、長さ：０．８ｍｍ）を作製した。
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、前記スチレン系樹脂種粒子７５０ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７５℃に昇温した。
[Example 4]
(Manufacture of seed particles)
8760 g of styrene resin having a weight average molecular weight of 180,000 and 1330 g of flaky graphite (Nippon Graphite Co., Ltd .: J-CPB) having an average particle diameter of 5.0 μm are supplied to a twin screw extruder and melted at 230 ° C. After kneading and extruding into a strand from an extruder, the strand was cut into predetermined lengths to produce seed particles (diameter: 0.8 mm, length: 0.8 mm) made of a cylindrical styrene resin.
Next, in a polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 5 liters, water 2000 g, the styrenic resin seed particles 750 g, magnesium pyrophosphate 6.0 g as a suspension stabilizer and calcium dodecylbenzenesulfonate as an anionic surfactant 0. 3 g was supplied and heated to 75 ° C. with stirring.
（重合工程）
次に、重合開始剤として１０時間半減期温度が７２℃のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．２５ｇ及び過酸化ジクミル１．５ｇ、アルファメチルスチレンダイマー２．５ｇをスチレン単量体２１０ｇに溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７５℃で３０分保持した。
６０分経過後に反応液を１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体１０４０ｇを１５０分で重合容器内にポンプで一定量ずつ供給した上で、１２０℃に昇温して２時間経過後に冷却し、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。
（発泡剤含浸、予備発泡、発泡成形体の製造）
以降の工程は実施例１と同様にして発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
(Polymerization process)
Next, 11.25 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate having a 10-hour half-life temperature of 72 ° C., 1.5 g of dicumyl peroxide and 2.5 g of alphamethylstyrene dimer as a polymerization initiator, What was dissolved in 210 g of the body was supplied to the 5 liter polymerization vessel and then held at 75 ° C. for 30 minutes.
After 60 minutes, the temperature of the reaction solution was raised to 110 ° C. over 150 minutes, and 1040 g of styrene monomer was fed into the polymerization vessel by a fixed amount in 150 minutes, and the temperature was raised to 120 ° C. After the elapse of time, the mixture was cooled to obtain styrene resin particles containing graphite.
(Manufacturing of foaming agent impregnation, pre-foaming, foamed molding)
Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain expandable particles, pre-expanded particles and a foam-molded product.
[実施例５]
重合工程に用いたスチレン単量体量を種粒子１００重量部に対して２５０重量部としたこと以外は実施例２と同様にしてスチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
[Example 5]
Styrenic resin particles, expandable particles, pre-expanded particles, and foamed molded product in the same manner as in Example 2 except that the amount of styrene monomer used in the polymerization step was 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of seed particles. Got.
[実施例６]
（種粒子の製造）
内容量１０リットルの攪拌機付き重合容器に、水４０００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．２０ｇを供給し攪拌しながらスチレンモノマー３６００ｇ、平均粒子径が５．０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）４００ｇ並びに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１８．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．８ｇを添加し、連鎖移動剤としてアルファメチルスチレンダイマー７．２ｇを添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．５〜０．７１ｍｍのスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
次に、内容量５リットルの攪拌機付き重合容器内に、水２０００ｇ、前記ポリスチレン系樹脂種粒子１０００ｇ、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム６．０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．３ｇを供給して攪拌しながら７５℃に昇温した。
[Example 6]
(Manufacture of seed particles)
Into a polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 10 liters, 4000 g of water, 10 g of calcium triphosphate as a suspension stabilizer and 0.20 g of calcium dodecylbenzenesulfonate as an anionic surfactant were stirred and 3600 g of styrene monomer, average particle diameter was stirred. Of graphite having a particle size of 5.0 μm (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd .: J-CPB), 18.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 2.8 g of t-butylperoxybenzoate as polymerization initiators. Then, 7.2 g of alphamethylstyrene dimer was added as a chain transfer agent, and the temperature was raised to 90 ° C. to polymerize. And it hold | maintained at this temperature for 6 hours, and also, after heating up to 125 degreeC, it cooled after 2 hours, and obtained the styrene-type resin particle (a).
The styrene resin particles (a) were sieved to obtain styrene resin particles (b) having a particle diameter of 0.5 to 0.71 mm as seed particles.
Next, in a polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 5 liters, water 2000 g, polystyrene resin seed particles 1000 g, magnesium pyrophosphate 6.0 g as a suspension stabilizer and calcium dodecylbenzenesulfonate as an anionic surfactant 0. 3 g was supplied and heated to 75 ° C. with stirring.
（重合工程）
次に、重合開始剤として１０時間半減期温度が７２℃のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．０ｇ及び過酸化ジクミル１．５ｇ、アルファメチルスチレンダイマー１．５ｇをスチレン単量体２００ｇに溶解させたものを前記５リットルの重合容器に供給してから、７５℃で３０分保持した。
６０分経過後に反応液を１１０℃まで１５０分で昇温しつつ、かつスチレン単量体８００ｇを９０分で重合容器内にポンプで一定量ずつ供給した上で、１２５℃に昇温して２時間経過後に冷却し、グラファイトを含有したスチレン系樹脂粒子を得た。
（発泡剤含浸、予備発泡、発泡成形体の製造）
以降の工程は実施例１と同様にして発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
(Polymerization process)
Next, 10.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate having a 10-hour half-life temperature of 72 ° C., 1.5 g of dicumyl peroxide and 1.5 g of alphamethylstyrene dimer as a polymerization initiator were used as a styrene monomer. What was dissolved in 200 g of the body was supplied to the 5 liter polymerization vessel and then held at 75 ° C. for 30 minutes.
After 60 minutes, the temperature of the reaction solution was raised to 110 ° C. over 150 minutes and 800 g of styrene monomer was fed into the polymerization vessel by a certain amount in 90 minutes. After the elapse of time, the mixture was cooled to obtain styrene resin particles containing graphite.
(Manufacturing of foaming agent impregnation, pre-foaming, foamed molding)
Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain expandable particles, pre-expanded particles and a foam-molded product.
[実施例７]
グラファイトを平均粒子径が１１．２μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛製：ＵＰ−１０）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
[Example 7]
Styrenic resin particles, expandable particles, pre-expanded particles, and expanded molding in the same manner as in Example 1 except that the graphite was changed to scaly graphite having an average particle diameter of 11.2 μm (manufactured by Nippon Graphite: UP-10). Got the body.
[比較例１]
重量平均分子量が１８万であるスチレン系樹脂９６００ｇと、平均粒子径が５．０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）４００ｇを二軸押出機に供給して２３０℃にて溶融混練して押出機からストランド状に押出し、このストランドを所定長さ毎に切断して、円柱状スチレン系樹脂製の種粒子（直径：０．８ｍｍ、長さ：０．８ｍｍ）を作製したこと以外は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂粒子、発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
[Comparative Example 1]
9600 g of styrene resin having a weight average molecular weight of 180,000 and 400 g of scaly graphite having an average particle diameter of 5.0 μm (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd .: J-CPB) are supplied to a twin screw extruder and melted at 230 ° C. Kneading and extruding into a strand from an extruder, and cutting this strand into predetermined lengths to produce seed particles (diameter: 0.8 mm, length: 0.8 mm) made of a cylindrical styrene resin Except for the above, styrene-based resin particles, expandable particles, pre-expanded particles and a foam-molded product were obtained in the same manner as in Example 1.
[比較例２]
内容量１０リットルの攪拌機付き重合容器に、水４０００ｇ、懸濁安定剤として第三リン酸カルシウム１０ｇ及びアニオン界面活性剤としてドデシルベンゼンスルフォン酸カルシウム０．２０ｇを供給し攪拌しながらスチレンモノマー３８００ｇ、平均粒子径が５．０μｍの鱗片状グラファイト（日本黒鉛社製：Ｊ−ＣＰＢ）２００ｇ並びに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１９．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２．８ｇを添加し、連鎖移動剤としてアルファメチルスチレンダイマー７．２ｇを添加した上で９０℃に昇温して重合した。そして、この温度で６時間保持し、更に、１２５℃に昇温してから２時間後に冷却してスチレン系樹脂粒子（ａ）を得た。
前記スチレン系樹脂粒子（ａ）を篩分けし、種粒子として粒子径０．８〜１．４ｍｍのスチレン系樹脂粒子（ｂ）を得た。
（発泡剤含浸、予備発泡、発泡成形体の製造）
以降の工程は実施例１と同様にして発泡性粒子、予備発泡粒子及び発泡成形体を得た。
実施例及び比較例の結果を表１にまとめて示す。
[Comparative Example 2]
Into a polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 10 liters, 4000 g of water, 10 g of calcium triphosphate as a suspension stabilizer and 0.20 g of calcium dodecylbenzenesulfonate as an anionic surfactant are stirred, and 3800 g of styrene monomer, average particle diameter is stirred. Of flaky graphite having a particle size of 5.0 μm (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd .: J-CPB), and 19.0 g of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and 2.8 g of t-butylperoxybenzoate as polymerization initiators. Then, 7.2 g of alphamethylstyrene dimer was added as a chain transfer agent, and the temperature was raised to 90 ° C. to polymerize. And it hold | maintained at this temperature for 6 hours, and also, after heating up to 125 degreeC, it cooled after 2 hours, and obtained the styrene-type resin particle (a).
The styrene resin particles (a) were sieved to obtain styrene resin particles (b) having a particle diameter of 0.8 to 1.4 mm as seed particles.
(Manufacturing of foaming agent impregnation, pre-foaming, foamed molding)
Subsequent steps were carried out in the same manner as in Example 1 to obtain expandable particles, pre-expanded particles and a foam-molded product.
The results of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.
表１から、スチレン系樹脂粒子の中心部分にリッチにグラファイト含む場合、低熱伝導性及び高難燃性を保ったまま、融着性の高い発泡成形体を得られることが分かる。 From Table 1, it can be seen that when graphite is richly contained in the central portion of the styrene-based resin particles, it is possible to obtain a foam-molded product having high fusion properties while maintaining low thermal conductivity and high flame retardancy.
Claims (9)
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）前記スチレン系樹脂粒子全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）前記スチレン系樹脂粒子全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれる
ことを特徴とするスチレン系樹脂粒子。 Styrene resin particles containing styrene resin and graphite,
The graphite is based on the total amount of the styrenic resin and graphite.
(1) The styrene resin particles as a whole are contained in an amount of 3 to 15% by weight,
(2) When the amount of graphite contained in the whole styrene resin particles is X wt% and the amount of graphite contained in the surface layer portion is Y wt%, the relationship X ≧ 1.1 × Y is satisfied. Styrenic resin particles characterized in that they are contained.
前記グラファイトが、前記スチレン系樹脂とグラファイトの合計量に対して、
（１）前記発泡成形体全体で、３〜１５重量％含まれ、
（２）前記発泡成形体全体に含まれるグラファイトの量をＸ重量％とし、表層部分に含まれるグラファイトの量をＹ重量％とした場合、Ｘ≧１．１×Ｙの関係を満たすように含まれる
ことを特徴とする発泡成形体。 A foamed molded article containing a styrene resin and graphite,
The graphite is based on the total amount of the styrenic resin and graphite.
(1) 3 to 15% by weight is contained in the whole foamed molded article,
(2) When the amount of graphite contained in the entire foamed molded product is X wt% and the amount of graphite contained in the surface layer portion is Y wt%, it is included so as to satisfy the relationship of X ≧ 1.1 × Y A foamed molded product characterized in that
グラファイトを含むスチレン系樹脂製の種粒子に、スチレン系単量体を吸収させ重合させることにより前記スチレン系樹脂粒子を得ることを特徴とするスチレン系樹脂粒子の製造方法。 It is the manufacturing method of the styrene resin particle as described in any one of Claims 1-5,
A method for producing styrene resin particles, wherein the styrene resin particles are obtained by absorbing and polymerizing styrene monomers on seed particles made of styrene resin containing graphite.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014148661A (en) * | 2013-10-31 | 2014-08-21 | Jsp Corp | Foamable styrene resin particle, its manufacturing method and styrene resin foamed particle molded article |
| JP2015101701A (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 株式会社ジェイエスピー | Method for producing expandable polystyrene-based resin particle |
| JP2015101702A (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 株式会社ジェイエスピー | Method for producing expandable polystyrene-based resin particle |
| KR20180051564A (en) | 2015-09-09 | 2018-05-16 | 가부시키가이샤 가네카 | Foamable styrene-based resin particles, pre-expanded particles of styrene-based resin, styrene-based resin expanded molded article, and manufacturing method of expandable resin particles |
| JP2018090707A (en) * | 2016-12-02 | 2018-06-14 | 株式会社カネカ | Foamable polystyrene-based resin particle and method for producing the same |
| JP2019183036A (en) * | 2018-04-12 | 2019-10-24 | 株式会社ジェイエスピー | Manufacturing method of styrene resin |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS591573A (en) * | 1982-06-29 | 1984-01-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Polymer particle |
| JPS6031536A (en) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Hitachi Chem Co Ltd | Production of expandable styrene resin particle |
| JPS6213442A (en) * | 1985-07-12 | 1987-01-22 | Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd | Production of carbon-containing expandable styrene resin particle |
| JP2001522383A (en) * | 1997-05-14 | 2001-11-13 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Production of expandable styrene polymer containing graphite particles |
| JP2001525001A (en) * | 1997-05-14 | 2001-12-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Expandable styrene polymer containing graphite particles |
| JP2002530450A (en) * | 1998-11-16 | 2002-09-17 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Expandable polystyrene containing graphite particles |
| JP2005002268A (en) * | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Jsp Corp | Styrene resin foam comprising graphite powder |
| JP2009536687A (en) * | 2007-07-26 | 2009-10-15 | コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド | Two-step process for producing expandable polystyrene particles with excellent heat insulation properties |
-
2012
- 2012-09-27 JP JP2012214381A patent/JP2013209608A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS591573A (en) * | 1982-06-29 | 1984-01-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Polymer particle |
| JPS6031536A (en) * | 1983-07-29 | 1985-02-18 | Hitachi Chem Co Ltd | Production of expandable styrene resin particle |
| JPS6213442A (en) * | 1985-07-12 | 1987-01-22 | Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd | Production of carbon-containing expandable styrene resin particle |
| JP2001522383A (en) * | 1997-05-14 | 2001-11-13 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Production of expandable styrene polymer containing graphite particles |
| JP2001525001A (en) * | 1997-05-14 | 2001-12-04 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Expandable styrene polymer containing graphite particles |
| JP2002530450A (en) * | 1998-11-16 | 2002-09-17 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Expandable polystyrene containing graphite particles |
| JP2005002268A (en) * | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Jsp Corp | Styrene resin foam comprising graphite powder |
| JP2009536687A (en) * | 2007-07-26 | 2009-10-15 | コリア クンホ ペトロケミカル カンパニー リミテッド | Two-step process for producing expandable polystyrene particles with excellent heat insulation properties |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 坪川紀夫、白坂仁、曽根康夫: "ポリマーグラフトカーボンブラック存在下におけるスチレンのラジカル重合性", 日本ゴム協会誌, vol. 第５８巻／第１号（１９８５）, JPN6015038931, JP, pages 26 - 31, ISSN: 0003163669 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014148661A (en) * | 2013-10-31 | 2014-08-21 | Jsp Corp | Foamable styrene resin particle, its manufacturing method and styrene resin foamed particle molded article |
| JP2015101701A (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 株式会社ジェイエスピー | Method for producing expandable polystyrene-based resin particle |
| JP2015101702A (en) * | 2013-11-27 | 2015-06-04 | 株式会社ジェイエスピー | Method for producing expandable polystyrene-based resin particle |
| KR20180051564A (en) | 2015-09-09 | 2018-05-16 | 가부시키가이샤 가네카 | Foamable styrene-based resin particles, pre-expanded particles of styrene-based resin, styrene-based resin expanded molded article, and manufacturing method of expandable resin particles |
| US11015033B2 (en) | 2015-09-09 | 2021-05-25 | Kaneka Corporation | Expandable styrene resin particles, pre-expanded particles of styrene resin, styrene resin foam molded body, and method for producing expandable resin particles |
| JP2018090707A (en) * | 2016-12-02 | 2018-06-14 | 株式会社カネカ | Foamable polystyrene-based resin particle and method for producing the same |
| JP2019183036A (en) * | 2018-04-12 | 2019-10-24 | 株式会社ジェイエスピー | Manufacturing method of styrene resin |
| JP7011167B2 (en) | 2018-04-12 | 2022-01-26 | 株式会社ジェイエスピー | Styrene resin manufacturing method |
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