JP2013209267A - Method of manufacturing manganese sulfate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硫酸マンガンの製造方法に関し、とりわけ使用済みのリチウムイオン電池滓を原料として硫酸マンガンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing manganese sulfate, and more particularly to a method for producing manganese sulfate using a used lithium ion battery cell as a raw material.
リチウムイオン電池は、携帯電話、ノートパソコン、それに自動車用などに、近年急速に需要が拡大している。そのため今後、廃棄されるリチウムイオン電池の量も大きくなると予想されている。マンガンなどのレアメタルは、鉱石産出国が限られていることから、今後の価格高騰に備え、国内でリサイクルの方法を確立する必要がある。 In recent years, the demand for lithium ion batteries has been rapidly expanding for mobile phones, notebook computers, and automobiles. Therefore, it is expected that the amount of lithium ion batteries to be discarded will increase in the future. Since rare metals such as manganese have limited ore-producing countries, it is necessary to establish a domestic recycling method in preparation for future price increases.
マンガンなどのレアメタルをリチウムイオン電池から回収する方法として、例えば、特開２００９−１９３７７８号公報（特許文献１）に記載される方法がある。
この方法では、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有するリチウム酸金属塩を正極活物質として使用したリチウムイオン電池滓を、硫酸や塩酸等の浸出液を用いて浸出する。浸出後液を苛性ソーダ等で中和後に、マンガンを溶媒抽出で分離し、さらに希硫酸で逆抽出することで、硫酸マンガン溶液を得る。その後、この溶液を苛性ソーダや炭酸ソーダ等で中和し、濾過を施してＭｎをＭｎ（ＯＨ）2、ＭｎＣＯ3等として回収することが記載されている。
As a method for recovering a rare metal such as manganese from a lithium ion battery, for example, there is a method described in JP 2009-193778 A (Patent Document 1).
In this method, a lithium ion battery case using a lithium acid metal salt containing Co, Ni and Mn as a positive electrode active material is leached using a leaching solution such as sulfuric acid or hydrochloric acid. After the leaching solution is neutralized with caustic soda or the like, manganese is separated by solvent extraction, and further back extracted with dilute sulfuric acid to obtain a manganese sulfate solution. Then, it is described that this solution is neutralized with caustic soda, sodium carbonate or the like and filtered to recover Mn as Mn (OH) 2, MnCO 3 or the like.
しかしながら、これまでの方法で回収された硫酸マンガンには不純物としてカルシウムが混入されていることが多かった。これは、リチウムイオン電池の正極材中に含まれているもののほか、マンガン回収過程で中和のために添加する水酸化カルシウムや炭酸カルシウムが主な原因である。このような硫酸マンガンでは工業用に市販されている硫酸マンガンよりも品質面で劣っており、また、リチウムイオン電池の正極材において、カルシウムはＬｉの進入サイトに入る妨害因子と言われているので、カルシウムの濃度が低減された硫酸マンガンが得られることが望ましい。 However, the manganese sulfate collected by the conventional methods often contains calcium as an impurity. This is mainly caused by calcium hydroxide and calcium carbonate added for neutralization in the process of recovering manganese, in addition to those contained in the positive electrode material of the lithium ion battery. Such manganese sulfate is inferior in quality to manganese sulfate commercially available for industrial use, and in the positive electrode material of a lithium ion battery, calcium is said to be an interfering factor entering the Li entry site. It is desirable to obtain manganese sulfate with reduced calcium concentration.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、カルシウムを含有する粗硫酸マンガンを精製し、カルシウム濃度の低減された硫酸マンガンを製造する方法を提供することを課題の一つとする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it one subject to refine | purify the crude manganese sulfate containing calcium, and to provide the method of manufacturing manganese sulfate with reduced calcium concentration.
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、カルシウムを含有する粗硫酸マンガンを水で硫酸マンガンの飽和濃度以下になるように溶解したのち、硫酸を添加して硫酸濃度を高め、且つ、硫酸カルシウムが飽和濃度以下になるように水で希釈することにより、硫酸マンガンを選択的に晶析できることが分かった。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has dissolved the crude manganese sulfate containing calcium with water so as to be less than the saturation concentration of manganese sulfate, and then added sulfuric acid to increase the sulfuric acid concentration. It was also found that manganese sulfate can be selectively crystallized by diluting with water so that the calcium sulfate is less than the saturation concentration.
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、カルシウムを含有し、液中のマンガン濃度が飽和濃度以下である粗硫酸マンガンの水溶液を準備する工程１と、次いで、硫酸を添加し、更に液量を調整することにより、硫酸カルシウムを飽和濃度以下、且つ、硫酸濃度を４５０ｇ／Ｌ以上とし、硫酸マンガンを析出する工程２とを含む硫酸マンガンの製造方法である。 The present invention completed on the basis of the above knowledge is, in one aspect, step 1 of preparing an aqueous solution of crude manganese sulfate containing calcium and having a manganese concentration in the liquid equal to or lower than a saturated concentration, and then adding sulfuric acid, Further, by adjusting the liquid volume, the manufacturing method of manganese sulfate includes the step 2 in which calcium sulfate is adjusted to a saturated concentration or lower, the sulfuric acid concentration is set to 450 g / L or higher, and manganese sulfate is precipitated.
本発明に係る硫酸マンガンの製造方法の一実施形態においては、工程１によって得られた粗硫酸マンガン水溶液の硫酸マンガンの液中濃度が１４０〜２００ｇ／Ｌである。 In one embodiment of the method for producing manganese sulfate according to the present invention, the concentration of manganese sulfate in the crude manganese sulfate aqueous solution obtained in Step 1 is 140 to 200 g / L.
本発明に係る硫酸マンガンの製造方法の別の一実施形態においては、前記粗硫酸マンガンの水溶液が、中和処理により不純物を除去する工程および、硫化処理により不純物を除去する工程の少なくともどちらかの工程を経て得られたものである。 In another embodiment of the method for producing manganese sulfate according to the present invention, the aqueous solution of crude manganese sulfate is at least one of a step of removing impurities by neutralization treatment and a step of removing impurities by sulfurization treatment. It was obtained through the process.
本発明に係る硫酸マンガンの製造方法の更に別の一実施形態においては、前記粗硫酸マンガンの水溶液が、Ａｌ及びＦｅの少なくとも１種を含有する粗硫酸マンガンから中和処理によってＡｌ及びＦｅの少なくとも１種を水酸化物として析出させ、析出物をろ過により除去する工程を経て得られたものである。 In still another embodiment of the method for producing manganese sulfate according to the present invention, the aqueous solution of crude manganese sulfate is obtained by neutralizing at least Al and Fe from crude manganese sulfate containing at least one of Al and Fe. It was obtained through a process of depositing one kind as a hydroxide and removing the precipitate by filtration.
本発明に係る硫酸マンガンの製造方法の更に別の一実施形態においては、前記中和処理のｐＨが４．０から５．５である。 In still another embodiment of the method for producing manganese sulfate according to the present invention, the pH of the neutralization treatment is 4.0 to 5.5.
本発明に係る硫酸マンガンの製造方法の更に別の一実施形態においては、前記粗硫酸マンガンの水溶液が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｚｎ及びＮｉの少なくとも１種を含有する粗硫酸マンガンから硫化処理によって、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｄ及びＮｉの少なくとも１種を硫化物として析出させ、析出物をろ過により除去工程を経て得られたものである。 In yet another embodiment of the method for producing manganese sulfate according to the present invention, the crude manganese sulfate aqueous solution is obtained by subjecting crude manganese sulfate containing at least one of Cu, Co, Cd, Zn and Ni to sulfur treatment. , Cu, Co, Cd and Ni are precipitated as sulfides, and the precipitates are obtained by filtration through a removal step.
本発明に係る硫酸マンガンの製造方法の更に別の一実施形態においては、前記硫化処理のｐＨが３．０から４．５である。 In still another embodiment of the method for producing manganese sulfate according to the present invention, the sulfiding treatment has a pH of 3.0 to 4.5.
本発明に係る硫酸マンガンの製造方法の更に別の一実施形態においては、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの少なくとも１種を含有する硫酸マンガンがリチウムイオン電池を原料とする。 In yet another embodiment of the method for producing manganese sulfate according to the present invention, manganese sulfate containing at least one of Cu, Fe, Co, and Ni uses a lithium ion battery as a raw material.
本発明に係る硫酸マンガンの製造方法の更に別の一実施形態においては、硫酸マンガンを析出する工程２を、硫酸カルシウム濃度を飽和濃度の６５〜９５％として行う。 In still another embodiment of the method for producing manganese sulfate according to the present invention, the step 2 of depositing manganese sulfate is performed at a calcium sulfate concentration of 65 to 95% of the saturation concentration.
本発明に係る硫酸マンガンの製造方法の更に別の一実施形態においては、硫酸マンガンを析出する工程２を、硫酸濃度を５００〜６５０ｇ/Ｌとして行う。 In still another embodiment of the method for producing manganese sulfate according to the present invention, step 2 for depositing manganese sulfate is performed at a sulfuric acid concentration of 500 to 650 g / L.
本発明によれば、カルシウムを不純物として含む粗硫酸マンガンからカルシウム濃度の低減された硫酸マンガンを製造することが可能となる。例えば、リチウムイオン電池滓を原料としてカルシウム濃度の低減された硫酸マンガンを製造することができる。本発明は使用済みのリチウムイオン電池をリサイクルための要素技術として極めて有用である。 According to the present invention, it is possible to produce manganese sulfate having a reduced calcium concentration from crude manganese sulfate containing calcium as an impurity. For example, it is possible to produce manganese sulfate with a reduced calcium concentration using a lithium ion battery as a raw material. The present invention is extremely useful as an elemental technology for recycling used lithium ion batteries.
本発明に係る硫酸マンガンの製造方法は一実施形態において、
カルシウムを含有し、液中のマンガン濃度が飽和濃度以下である粗硫酸マンガンの水溶液を準備する工程１と、次いで、硫酸を添加し、更に液量を調整することにより、硫酸カルシウムを飽和溶解度以下、且つ、硫酸濃度を４５０ｇ／Ｌ以上とし、硫酸マンガンを析出する工程２とを含む。
In one embodiment, the method for producing manganese sulfate according to the present invention,
Step 1 of preparing an aqueous solution of crude manganese sulfate that contains calcium and the manganese concentration in the liquid is equal to or lower than the saturation concentration, and then, by adding sulfuric acid and further adjusting the liquid volume, the calcium sulfate is reduced below the saturation solubility. And a step 2 in which the sulfuric acid concentration is set to 450 g / L or more and manganese sulfate is precipitated.
工程１ではカルシウムを含有し、液中のマンガン濃度が飽和濃度以下である粗硫酸マンガンの水溶液を準備する。粗硫酸マンガンの水溶液は、例えば、リチウムイオン電池滓、典型的にはリチウムイオン電池の正極材を硫酸浸出して得られた浸出後液に対して、溶媒抽出及び硫酸による逆抽出を経て得られた逆抽出液を濃縮し、固液分離した後の固体として得られた結晶を溶解した溶液を、硫化処理や中和処理により不純物を除去して得られる。 In step 1, an aqueous solution of crude manganese sulfate containing calcium and having a manganese concentration in the liquid equal to or lower than a saturated concentration is prepared. An aqueous solution of crude manganese sulfate is obtained, for example, by subjecting a lithium ion battery tank, typically a lithium ion battery cathode material obtained by leaching to sulfuric acid, to solvent extraction and back extraction with sulfuric acid. The solution obtained by dissolving the crystals obtained as a solid after concentration of the back-extracted liquid and solid-liquid separation is obtained by removing impurities by sulfidation or neutralization.
リチウムイオン電池の正極材としては、限定的ではないが、使用済みのリチウムイオン電池から回収した正極材、製造過程等で発生した規格外（オフスペック）の正極材、品質管理上の抜取検査処理用の正極材、リチウムイオン電池の破砕粉及び製造過程で発生した端材等が挙げられる。正極材はアルミニウム箔等の集電体がバインダーを介して正極活物質と接着した構成で提供されることが多いが、集電体は剥離しておくことが望ましい。剥離する方法としては、限定的ではないが、バインダーを選択的に熱分解する方法、バインダーを焼却する方法、バインダーを薬品で溶解する方法、機械的に剥離する方法などがある。ただし、その場合でも、剥離しきれなかったアルミニウムの他、正極活物質の材料中に含まれるアルミニウムに由来して、浸出後液中にアルミニウムが含まれることが多い。 The positive electrode material of the lithium ion battery is not limited, but the positive electrode material collected from the used lithium ion battery, the non-standard (off-spec) positive electrode material generated in the manufacturing process, and the sampling inspection process for quality control Positive electrode material, crushed powder of a lithium ion battery, scrap material generated in the manufacturing process, and the like. The positive electrode material is often provided in a configuration in which a current collector such as an aluminum foil is bonded to the positive electrode active material via a binder, but it is desirable that the current collector is peeled off. The peeling method includes, but is not limited to, a method of selectively thermally decomposing the binder, a method of incinerating the binder, a method of dissolving the binder with a chemical, a method of mechanically peeling. However, even in that case, in addition to the aluminum that could not be peeled off, aluminum is often contained in the liquid after leaching due to the aluminum contained in the material of the positive electrode active material.
また、正極活物質中には、コバルト、ニッケル、リチウム、マンガン等の金属が含まれており、浸出後液にはこれらの金属も含まれているのが一般的である。その他、鉄、ナトリウム、銅、カルシウム、亜鉛、カドミウムなどの金属も浸出後液中に存在することが多い。これらの金属成分には正極材由来のものもあるが、大部分は正極材以外のリチウムイオン電池の部材に由来すると考えられる。 The positive electrode active material contains metals such as cobalt, nickel, lithium, and manganese, and these metals are generally contained in the liquid after leaching. In addition, metals such as iron, sodium, copper, calcium, zinc, and cadmium are often present in the solution after leaching. Although some of these metal components are derived from the positive electrode material, it is considered that most of them are derived from members of the lithium ion battery other than the positive electrode material.
当該浸出後液を溶媒抽出することによりアルミニウム、マンガン及び銅を同時に溶媒へ抽出することができる。すなわち、アルミニウム、マンガン及び銅は溶媒へ移行するが、その他の金属成分は大部分が浸出後液中に留まることにより、アルミニウム、マンガン及び銅を他の金属から分離することができる。但し、アルミニウム、マンガン及び銅以外の金属も抽出される場合がある。 By extracting the solution after leaching with a solvent, aluminum, manganese and copper can be simultaneously extracted into the solvent. That is, aluminum, manganese and copper migrate to the solvent, but most of the other metal components remain in the solution after leaching, so that aluminum, manganese and copper can be separated from other metals. However, metals other than aluminum, manganese, and copper may be extracted.
抽出剤としては、限定的ではないが、酸性リン酸エステル系抽出剤が好ましい。また、酸性リン酸エステル系抽出剤の中でも、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートは、アルミニウムを抽出するためのｐＨ値及びマンガンを抽出するためのｐＨ値が近いため、アルミニウム及びマンガンの同時抽出用の抽出剤として特に好ましい。 The extractant is not limited, but an acidic phosphate ester extractant is preferable. Among acidic phosphate ester extractants, bis (2-ethylhexyl) phosphate has a pH value close to that for extracting aluminum and manganese, so that it can be used for simultaneous extraction of aluminum and manganese. Particularly preferred as an extractant.
溶媒抽出は、上記抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調整した溶媒と、硫酸酸性溶液とを混合して行うことができる。この抽出剤と炭化水素系溶剤との体積混合比は、抽出剤：炭化水素系溶剤＝１：１〜１：５とするのが好ましく１：３であるのがより好ましい。炭化水素系溶剤としては、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系溶剤等が利用可能であり、なかでもナフテン系溶剤がより好ましい。 Solvent extraction can be performed by mixing a solvent prepared by diluting the above extractant with a hydrocarbon solvent and a sulfuric acid acidic solution. The volume mixing ratio of the extractant to the hydrocarbon solvent is preferably extractant: hydrocarbon solvent = 1: 1 to 1: 5, and more preferably 1: 3. As the hydrocarbon solvent, aromatic, paraffinic, naphthenic solvents and the like can be used, and naphthenic solvents are more preferable.
溶媒抽出の手順は常法に従えばよい。一例を挙げれば、浸出後液（水相）と前記抽出剤（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーでこれらを攪拌混合（例：２００〜５００ｒｐｍで５〜３０分）し、浸出後液中の金属イオンを抽出剤と反応させる。溶媒抽出は、常温（例：１５〜２５℃）〜６０℃以下で実施することができ、有機相の劣化を防止するなどの理由により３５〜４５℃で実施することが好ましい。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。溶媒抽出は繰り返し行ってもよく、例えば有機相と水相が向流接触するようにした多段方式とすることもできる。 The procedure of solvent extraction may follow a conventional method. For example, after leaching, the liquid (aqueous phase) and the extractant (organic phase) are brought into contact with each other. Typically, these are stirred and mixed with a mixer (example: 5 to 30 minutes at 200 to 500 rpm), and after leaching. The metal ions in the liquid are reacted with the extractant. Solvent extraction can be performed at room temperature (eg, 15 to 25 ° C.) to 60 ° C. or less, and is preferably performed at 35 to 45 ° C. for reasons such as preventing deterioration of the organic phase. Thereafter, the mixed organic phase and aqueous phase are separated by a difference in specific gravity with a settler. The solvent extraction may be repeated, for example, a multi-stage system in which the organic phase and the aqueous phase are in countercurrent contact.
Ｏ／Ａ比（水相に対する油相の体積比）は、想定する浸出液の金属イオン濃度により変化するため限定的ではないが、経済的な理由により０．１〜５とするのが好ましく、１〜３とするのがより好ましい。 The O / A ratio (volume ratio of the oil phase to the aqueous phase) is not limited because it varies depending on the assumed metal ion concentration of the leachate, but is preferably 0.1 to 5 for economic reasons. More preferably, it is set to ~ 3.
マンガン及びアルミニウム抽出時の平衡ｐＨは、２．６〜３．０の範囲に調整するのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を使用することができる。平衡ｐＨが３．０よりも高いと、Ｃｏ及びＮｉの抽出率が上昇して除去効率が低下する傾向にある。また、浸出後液中に含まれるアルミニウムの水酸化物が発生し、装置の配管を詰まらせる場合がある。また、ｐＨが２．６よりも低いとマンガン及びアルミニウムの抽出率が低下してしまい、浸出液からのマンガン及びアルミニウムの抽出分離が十分にできない場合がある。 The equilibrium pH during extraction of manganese and aluminum is preferably adjusted to a range of 2.6 to 3.0. As a pH adjuster, sodium hydroxide, sodium carbonate, or the like can be used. If the equilibrium pH is higher than 3.0, the extraction rate of Co and Ni tends to increase and the removal efficiency tends to decrease. In addition, aluminum hydroxide contained in the liquid after leaching may be generated and clog the piping of the apparatus. On the other hand, if the pH is lower than 2.6, the extraction rate of manganese and aluminum is lowered, and extraction and separation of manganese and aluminum from the leachate may not be sufficiently performed.
溶媒抽出後、溶媒中のアルミニウム及びマンガンは、硫酸で逆抽出することでマンガン及びアルミニウムが溶解した硫酸酸性水溶液が得られる。硫酸酸性水溶液中で、マンガンは硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4）として、アルミニウムは硫酸アルミニウム（Ａｌ2（ＳＯ4）3）としてそれぞれ存在すると考えられる。逆抽出に使用する硫酸の濃度としては２５〜２００ｇ／Ｌが好ましく、３０〜１００ｇ／Ｌがより好ましい。硫酸濃度が２５ｇ／Ｌ未満であるとマンガンの逆抽出が不十分になる可能性があり、２００ｇ／Ｌ超であるとコストがかかるという問題がある。 After solvent extraction, aluminum and manganese in the solvent are back extracted with sulfuric acid to obtain a sulfuric acid acidic aqueous solution in which manganese and aluminum are dissolved. In the sulfuric acid aqueous solution, manganese is considered to exist as manganese sulfate (MnSO 4 ) and aluminum as aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 ). The concentration of sulfuric acid used for back extraction is preferably 25 to 200 g / L, and more preferably 30 to 100 g / L. If the sulfuric acid concentration is less than 25 g / L, back extraction of manganese may be insufficient, and if it exceeds 200 g / L, there is a problem that costs are increased.
上記硫酸酸性水溶液（逆抽出液）を加熱濃縮することにより、硫酸マンガンを析出する。加熱濃縮時の温度としては、濃縮を行う時間を短縮するために８０℃以上が好ましく、８５℃〜９５℃が更に好ましい。加熱濃縮によって析出した粗硫酸マンガンを固液分離により回収する。固液分離の方法は限定的ではないが、濾過、デカンテーション等により行えばよく、付着水をできるだけ取り除くためには、濾過がより好ましい。 The sulfuric acid acidic aqueous solution (back extract) is concentrated by heating to precipitate manganese sulfate. The temperature at the time of heat concentration is preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 85 ° C. to 95 ° C. in order to shorten the time for concentration. The crude manganese sulfate precipitated by heat concentration is recovered by solid-liquid separation. The method of solid-liquid separation is not limited, but may be performed by filtration, decantation, etc. Filtration is more preferable in order to remove adhering water as much as possible.
得られた粗硫酸マンガンの固体は、アルミニウム、鉄、銅、コバルト、カドミウム及びカルシウム等の不純物を含んでいるので、精製することが望ましい。これらの金属を除去するには中和処理及び硫化処理を行うことが有効である。 Since the obtained solid solid manganese sulfate contains impurities such as aluminum, iron, copper, cobalt, cadmium and calcium, it is desirable to purify. In order to remove these metals, it is effective to perform neutralization treatment and sulfurization treatment.
中和処理を行う場合、まず、粗硫酸マンガンを水、好ましくは純水によって溶解しておく。このときのｐＨは７．０以下、典型的には４．５〜５．５とするのがアルミニウムの除去が良好でマンガンロスが少ないという理由により好ましい。中和処理に用いる中和剤はアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物水溶液又は炭酸化物水溶液であればよく、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム及び炭酸カルシウム等の水溶液を用いることができるが、経済的な理由により、水酸化カルシウムを使用することが好ましい。ｐＨが高くなるにつれて金属の除去率は高くなるが、高すぎるとマンガンの損失量も多くなることから、中和時のｐＨは４．０〜５．５とするのが好ましく、５．０〜５．５とするのがより好ましい。また、中和時の液温は１５〜６５℃とするのが好ましく、４５〜６０℃とするのがより好ましい。更に、鉄の除去を良好にする為、酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ−ＡｇＣｌ電極）を３００ｍＶ以上、典型的には３５０〜６００ｍＶにしながら中和処理を行うことが好ましい。これは例えば中和処理中に空気や酸素などの酸化剤を吹き込むことや過酸化水素水等の酸化剤を添加することで達成可能である。中和処理によって、主にアルミニウム及び鉄が水酸化物として析出し、これらは濾過等の固液分離によって除去することができる。 When the neutralization treatment is performed, first, crude manganese sulfate is dissolved in water, preferably pure water. At this time, the pH is preferably 7.0 or less, typically 4.5 to 5.5, because aluminum removal is good and manganese loss is small. The neutralizing agent used for the neutralization treatment may be an alkali metal, alkaline earth metal hydroxide aqueous solution or carbonate aqueous solution, for example, an aqueous solution of sodium hydroxide, sodium carbonate, calcium hydroxide, calcium carbonate or the like. However, it is preferable to use calcium hydroxide for economic reasons. As the pH increases, the metal removal rate increases, but if it is too high, the amount of manganese loss increases, so the pH during neutralization is preferably 4.0 to 5.5, preferably 5.0 to It is more preferable to set it as 5.5. Moreover, it is preferable that the liquid temperature at the time of neutralization shall be 15-65 degreeC, and it is more preferable to set it as 45-60 degreeC. Furthermore, in order to improve the removal of iron, it is preferable to carry out the neutralization treatment while setting the oxidation-reduction potential (vs. Ag-AgCl electrode) to 300 mV or higher, typically 350 to 600 mV. This can be achieved, for example, by blowing an oxidizing agent such as air or oxygen during the neutralization treatment or by adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide. The neutralization treatment mainly precipitates aluminum and iron as hydroxides, which can be removed by solid-liquid separation such as filtration.
硫化処理を行う場合、まず、粗硫酸マンガンを水、好ましくは純水によって溶解しておく。このときのｐＨは硫酸により５．０以下、典型的には３．０〜４．５とするのがコバルトの除去が良好で、マンガンのロスが少ない為より好ましい。硫化処理に用いる硫化剤は限定的ではないが、硫化水素、水硫化ナトリウム及び多硫化ナトリウムが挙げられ、取り扱いが容易の理由により、水硫化ナトリウムを使用することが好ましい。ｐＨが高くなるにつれて金属の除去率は高くなる。具体的にはｐＨを３以上とするのが好ましく、３．２５以上とするのがより好ましい。但し、高すぎるとマンガンも沈澱することから、硫化時のｐＨは５．０以下とするのが好ましく、４．５以下とするのがより好ましい。また、硫化時の液温は沈澱を大きくする理由から１５〜６５℃とするのが好ましく、４５〜６５℃とするのがより好ましい。硫化処理によって、主に銅、カドミウム及びコバルトが硫化物として析出し、これらを濾過等の固液分離によって除去することができる。 When performing the sulfiding treatment, first, the crude manganese sulfate is dissolved in water, preferably pure water. The pH at this time is 5.0 or less with sulfuric acid, typically 3.0 to 4.5, because cobalt removal is good and manganese loss is small. The sulfiding agent used for the sulfiding treatment is not limited, but examples thereof include hydrogen sulfide, sodium hydrosulfide and sodium polysulfide, and it is preferable to use sodium hydrosulfide for reasons of easy handling. As the pH increases, the metal removal rate increases. Specifically, the pH is preferably 3 or more, and more preferably 3.25 or more. However, if it is too high, manganese is also precipitated, so the pH during sulfiding is preferably 5.0 or less, and more preferably 4.5 or less. Further, the liquid temperature during sulfiding is preferably 15 to 65 ° C., more preferably 45 to 65 ° C., for the reason of increasing precipitation. By the sulfiding treatment, mainly copper, cadmium and cobalt are precipitated as sulfides, and these can be removed by solid-liquid separation such as filtration.
中和処理と硫化処理の順序は問わない。また、不純物の種類や量によっては何れか一方のみを実施してもよい。但し、両方を実施する場合は、硫化処理に好適なｐＨ領域よりも中和処理に好適なｐＨ領域の方が高いので、最初に硫化処理を行い、引き続いてｐＨを上昇させて中和処理を行うのが工程短縮につながる。この場合、先に実施する硫化処理の後に固液分離せずに中和処理を実施し、最後に一括して固液分離することもできる。 The order of neutralization treatment and sulfurization treatment is not limited. Further, depending on the type and amount of impurities, only one of them may be implemented. However, when both are carried out, the pH range suitable for neutralization is higher than the pH range suitable for sulfidation, so sulfidation is performed first, and then the pH is raised to neutralize. Doing it leads to process shortening. In this case, it is possible to carry out neutralization without solid-liquid separation after the sulfidation performed first, and finally to perform solid-liquid separation collectively.
中和処理及び硫化処理を経た後の濾液は、これらの工程で除去されなかったマンガン及びカルシウムを硫酸塩の形態で含有している。当該濾液から精製硫酸マンガンの結晶を得る方法（工程２）について述べる。 The filtrate after the neutralization treatment and the sulfurization treatment contains manganese and calcium not removed in these steps in the form of sulfate. A method (Step 2) for obtaining purified manganese sulfate crystals from the filtrate will be described.
濾液（粗硫酸マンガン水溶液）に硫酸を添加し、更に液量を調整（典型的には、水、好ましくは純水を加えて希釈する）することにより、カルシウム濃度を硫酸カルシウムの飽和濃度以下、且つ、硫酸濃度を４５０ｇ／Ｌ以上とし、硫酸マンガンを析出する。析出を促進するために撹拌することが好ましく、典型的には１〜６時間撹拌を継続する。硫酸マンガンの回収効率から、硫酸濃度を４５０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、硫酸濃度を５５０ｇ／Ｌ以上とすることがより好ましい。但し、硫酸濃度を高くし過ぎると濃縮装置を腐食することから、９００ｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、７００ｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。カルシウム濃度は、硫酸カルシウムの飽和濃度以下であれば十分であるが、硫酸マンガンの回収効率から、硫酸カルシウムの飽和濃度の８０から９９％にするのが好ましく、９０から９５％がより好ましい。添加する純水としては、不純物が少ないことから、１μｓ/ｃｍ以下の導電率であるのが好ましく、０．５μｓ/ｃｍ以下の導電率であるのがより好ましい。但し、極度に高純度の純水を使用すると高コストになるため、０．０７μｓ/ｃｍ以上の導電率であるのが好ましく、０．１μｓ/ｃｍ以上の導電率であるのがより好ましい。 By adding sulfuric acid to the filtrate (crude manganese sulfate aqueous solution) and further adjusting the amount of liquid (typically, diluting with water, preferably pure water), the calcium concentration is below the saturation concentration of calcium sulfate, In addition, the sulfuric acid concentration is set to 450 g / L or more, and manganese sulfate is precipitated. Stirring is preferred to promote precipitation, typically stirring is continued for 1-6 hours. From the recovery efficiency of manganese sulfate, the sulfuric acid concentration is preferably 450 g / L or more, and more preferably 550 g / L or more. However, if the sulfuric acid concentration is too high, the concentrator is corroded, so that it is preferably 900 g / L or less, more preferably 700 g / L or less. The calcium concentration is sufficient if it is equal to or lower than the saturation concentration of calcium sulfate, but from the recovery efficiency of manganese sulfate, it is preferably 80 to 99%, more preferably 90 to 95% of the saturation concentration of calcium sulfate. The pure water to be added preferably has a conductivity of 1 μs / cm or less, and more preferably a conductivity of 0.5 μs / cm or less because it contains few impurities. However, if extremely pure water is used, the cost becomes high. Therefore, the conductivity is preferably 0.07 μs / cm or more, and more preferably 0.1 μs / cm or more.
また、粗硫酸マンガン水溶液の硫酸マンガンの液中濃度は、硫酸マンガンの飽和濃度以下であれば十分であるが、硫酸マンガンの回収効率から、硫酸を添加する前に、飽和濃度以下としておくのが好ましく、１４０〜２００ｇ／Ｌとなるように液量を調整しておくことがより好ましい。 In addition, the concentration of manganese sulfate in the crude manganese sulfate aqueous solution is sufficient if it is less than or equal to the saturation concentration of manganese sulfate. However, from the recovery efficiency of manganese sulfate, it should be kept below the saturation concentration before adding sulfuric acid. Preferably, it is more preferable to adjust the amount of liquid so as to be 140 to 200 g / L.
析出した硫酸マンガンは、濾過等によって固液分離することで単離可能である。硫酸カルシウムの飽和濃度は３０〜４０℃で最大なることから、固液分離は２５〜４０℃程度好ましくは３０〜４０℃に冷やした後に実施するのが好ましい。純度を高めるために、その後、水洗、乾燥等を行うことも出来る。本発明の一実施形態によれば、カルシウム濃度が１０質量ｐｐｍ未満の硫酸マンガンを得ることができる。 The precipitated manganese sulfate can be isolated by solid-liquid separation by filtration or the like. Since the saturated concentration of calcium sulfate is maximum at 30 to 40 ° C., solid-liquid separation is preferably performed after cooling to about 25 to 40 ° C., preferably 30 to 40 ° C. In order to increase the purity, washing with water, drying and the like can be performed thereafter. According to one embodiment of the present invention, manganese sulfate having a calcium concentration of less than 10 ppm by mass can be obtained.
以下、本発明の実施例を説明するが、実施例は例示目的であって発明が限定されることを意図しない。 Examples of the present invention will be described below, but the examples are for illustrative purposes and are not intended to limit the invention.
（実施例１〜５ 中和処理時のｐＨの影響）
表１に示す濃度で各種の金属成分を含有する試験液を調製した。この試験液は、使用済みリチウムイオン電池を解体、焼却、及び硫酸浸出して得られる浸出後液に対して、溶媒抽出を行ってＭｎ、Ａｌ及びＣｕ等を油相側に抽出した後、硫酸を用いて逆抽出することにより得られる逆抽出液を模したものである。
(Examples 1-5 Effect of pH during neutralization treatment)
Test solutions containing various metal components at concentrations shown in Table 1 were prepared. This test solution was obtained by performing solvent extraction on the post-leaching solution obtained by disassembling, incinerating, and leaching sulfuric acid from used lithium ion batteries, and extracting Mn, Al, Cu, etc. to the oil phase side, This is a simulation of a back-extracted liquid obtained by back extraction using
この試験液を８０〜９５℃で加熱濃縮して粗硫酸マンガンを析出させて、これを濾過により回収した。得られた粗硫酸マンガンの結晶中の各金属成分の品位を表２に示す。各金属成分の濃度は一部を溶解し、ＩＣＰ発光法で測定した。 This test solution was heated and concentrated at 80 to 95 ° C. to precipitate crude manganese sulfate, which was recovered by filtration. Table 2 shows the quality of each metal component in the obtained crude manganese sulfate crystals. The concentration of each metal component was partially dissolved and measured by the ICP emission method.
上記で得られた粗硫酸マンガン５８５ｇを１０００ｍＬの純水で溶解して硫酸マンガン水溶液とした。この水溶液のｐＨは５．２であった。この硫酸マンガン水溶液中の各金属成分の品位を表３に示す。各金属成分の濃度はＩＣＰ発光法で測定した。 585 g of the crude manganese sulfate obtained above was dissolved in 1000 mL of pure water to obtain an aqueous manganese sulfate solution. The pH of this aqueous solution was 5.2. Table 3 shows the quality of each metal component in the manganese sulfate aqueous solution. The concentration of each metal component was measured by ICP emission method.
次いで、中和処理工程に於いて、当該硫酸マンガン水溶液を５０〜５５℃に加熱し、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を添加し、ｐＨを４．２５、４．７５、５．２５として３時間反応させて水酸化物を析出させた。中和反応の間は液中に空気の吹き込みを継続することにより、酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ−ＡｇＣｌ電極）を３００〜５５０ｍＶに保持した。水酸化物を濾過により除去した後の硫酸マンガン水溶液中の各金属成分の品位を表４に示す。各金属成分の濃度はＩＣＰ発光法で測定した。 Next, in the neutralization treatment step, the manganese sulfate aqueous solution is heated to 50 to 55 ° C., calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) is added, and the pH is adjusted to 4.25, 4.75, and 5.25. As a reaction for 3 hours to precipitate a hydroxide. During the neutralization reaction, air was continuously blown into the liquid to maintain the redox potential (vs. Ag-AgCl electrode) at 300 to 550 mV. Table 4 shows the quality of each metal component in the aqueous manganese sulfate solution after removing the hydroxide by filtration. The concentration of each metal component was measured by ICP emission method.
中和工程後の硫酸マンガン水溶液を次の硫化工程へ送った。当該硫酸マンガン水溶液を５０〜５５℃に加熱し、硫酸を加えてｐＨを３．５にしてＣｕ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＮｉの合計量に対して２当量の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）を添加し、硫酸及び水酸化ナトリウム溶液を適宜添加することにより、ｐＨ３．５に維持して１時間反応させて硫化物を析出させた。水溶液の液温を保持した状態で硫化物を濾過により除去した。液温を室温に冷却した後の硫酸マンガン水溶液中の各金属成分の品位を表５に示す。各金属成分の濃度はＩＣＰ発光法で測定した。 The aqueous manganese sulfate solution after the neutralization step was sent to the next sulfurization step. The manganese sulfate aqueous solution is heated to 50 to 55 ° C., sulfuric acid is added to adjust the pH to 3.5, and 2 equivalents of sodium hydrosulfide (NaSH) are added to the total amount of Cu, Cd, Co and Ni, By appropriately adding sulfuric acid and sodium hydroxide solution, the mixture was reacted for 1 hour while maintaining the pH at 3.5 to precipitate sulfides. The sulfide was removed by filtration while maintaining the temperature of the aqueous solution. Table 5 shows the quality of each metal component in the manganese sulfate aqueous solution after the liquid temperature was cooled to room temperature. The concentration of each metal component was measured by ICP emission method.
硫化工程後の硫酸マンガン水溶液５００ｍＬに硫酸を添加し、次いで、カルシウム濃度が飽和濃度の９０％になるように純水（導電率＝０．６５μｓ/ｃｍ、純水は同じ導電率のものを他の例でも使用した。）を加えて調整した。調整した硫酸マンガン溶液の硫酸濃度は５５０ｇ／Ｌ、カルシウム濃度は２２５ｍｇ/Ｌであった。この硫酸マンガン水溶液を室温で５時間攪拌し、硫酸マンガンを析出させた。析出した硫酸マンガンを濾過により回収、水洗し、分析した結果を表６に示す。ろ過後の硫酸マンガン溶液のマンガン濃度は、１８〜２０ｇ/Ｌであった。硫酸マンガン結晶の各金属成分の濃度は一部を溶解し、ＩＣＰ発光法で測定した。参考用に工業薬品の硫酸マンガンの品位も表６に掲載した。本発明によって得られた精製硫酸マンガンは工業薬品以上の純度を有していることが分かる。また、マンガンの回収率は７０％以上であった。 Sulfuric acid is added to 500 mL of the manganese sulfate aqueous solution after the sulfiding step, and then pure water (conductivity = 0.65 μs / cm, pure water having the same conductivity is used so that the calcium concentration is 90% of the saturated concentration. It was also used in the example. The prepared manganese sulfate solution had a sulfuric acid concentration of 550 g / L and a calcium concentration of 225 mg / L. This aqueous manganese sulfate solution was stirred at room temperature for 5 hours to precipitate manganese sulfate. The precipitated manganese sulfate was collected by filtration, washed with water, and the analysis results are shown in Table 6. The manganese concentration of the manganese sulfate solution after filtration was 18 to 20 g / L. The concentration of each metal component of the manganese sulfate crystals was partially dissolved and measured by the ICP emission method. Table 6 also shows the quality of the industrial chemical manganese sulfate for reference. It can be seen that the purified manganese sulfate obtained by the present invention has a purity higher than that of industrial chemicals. Further, the recovery rate of manganese was 70% or more.
ここで、実施例４及び５について考察する。実施例４及び５は、中和工程のｐＨをそれぞれ３．７５及び５．７５とした以外は、実施例１〜３と同じ工程で処理した例である。中和処理工程及び硫化化処理工程後の硫酸マンガン溶液の金属成分濃度は表４及び５に示した通りである。中和処理工程のｐＨが３．７５の場合、中和処理後の溶液にアルミニウムが２７０ｍｇ／Ｌ残存する。その後、硫化処理及び濃縮して析出した硫酸マンガン中のアルミニウム品位は、２２ｐｐｍとなり、工業薬品より劣る。中和処理工程のｐＨが５．７５の場合、中和処理後の溶液中のマンガン濃度が１４７ｇ／Ｌに減少し、マンガンが２４％ロスするため、最終的な硫酸マンガンの回収率は５０％であり、経済的に有効でない。 Here, Examples 4 and 5 are considered. Examples 4 and 5 are examples treated in the same steps as in Examples 1 to 3 except that the pH of the neutralization step was set to 3.75 and 5.75, respectively. The metal component concentrations of the manganese sulfate solution after the neutralization treatment step and the sulfidation treatment step are as shown in Tables 4 and 5. When the pH of the neutralization treatment step is 3.75, 270 mg / L of aluminum remains in the solution after the neutralization treatment. Thereafter, the quality of aluminum in manganese sulfate deposited by sulfidation and concentration is 22 ppm, which is inferior to industrial chemicals. When the pH of the neutralization treatment step is 5.75, the manganese concentration in the solution after the neutralization treatment is reduced to 147 g / L, and manganese is lost by 24%. Therefore, the final manganese sulfate recovery rate is 50%. It is not economically effective.
（実施例６〜１０ 硫化処理時のｐＨの影響）
表３に示した硫酸マンガン水溶液を５０〜５５℃に加熱し、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を添加し、ｐＨを５．２５として３時間反応させて水酸化物を析出させた。中和反応の間は液中に空気の吹き込みを継続することにより、酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ−ＡｇＣｌ電極）を３００〜５５０ｍＶに保持した。水酸化物を濾過により除去した後の硫酸マンガン水溶液中の各金属成分の品位を表７に示す。各金属成分の濃度はＩＣＰ発光法で測定した。
(Examples 6 to 10 Influence of pH during sulfurization treatment)
The manganese sulfate aqueous solution shown in Table 3 was heated to 50 to 55 ° C., calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) was added, and the pH was set to 5.25, followed by reaction for 3 hours to precipitate a hydroxide. During the neutralization reaction, air was continuously blown into the liquid to maintain the redox potential (vs. Ag-AgCl electrode) at 300 to 550 mV. Table 7 shows the quality of each metal component in the aqueous manganese sulfate solution after removing the hydroxide by filtration. The concentration of each metal component was measured by ICP emission method.
中和処理した硫酸マンガン水溶液を５０〜５５℃に加熱し、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＮｉの合計量に対して２当量の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）を添加し、１時間反応させて硫化物を析出させた。この際、ｐＨを３．２５、３．７５、４．２５と変化させた。水溶液の液温を保持した状態で、硫化物を濾過により除去した。液温を室温まで冷却した後の硫酸マンガン水溶液中の各金属成分の品位を表８に示す。各金属成分の濃度はＩＣＰ発光法で測定した。 The neutralized manganese sulfate aqueous solution is heated to 50 to 55 ° C., 2 equivalents of sodium hydrosulfide (NaSH) is added to the total amount of Cu, Cd, Co, and Ni, and reacted for 1 hour. Precipitated. At this time, the pH was changed to 3.25, 3.75, and 4.25. The sulfide was removed by filtration while maintaining the temperature of the aqueous solution. Table 8 shows the quality of each metal component in the manganese sulfate aqueous solution after the liquid temperature was cooled to room temperature. The concentration of each metal component was measured by ICP emission method.
硫化工程後の硫酸マンガン水溶液５００ｍＬに硫酸を添加し、次いで、カルシウム濃度が飽和濃度の９５％になるように純水を加えて調整した。調整した硫酸マンガン溶液の硫酸濃度は、５５０ｇ／Ｌ、カルシウム濃度は２４０ｍｇ/Ｌであった。この硫酸マンガン水溶液を室温で５時間攪拌し、析出した硫酸マンガンを濾過により回収、水洗し、分析した結果を表９に示す。ろ過後の硫酸マンガン溶液のマンガン濃度は、１８〜２０ｇ/Ｌであった。硫酸マンガン結晶の各金属成分の濃度は一部を溶解し、ＩＣＰ発光法で測定した。参考用に工業薬品の硫酸マンガンの品位も表６に掲載した。本発明によって得られた精製硫酸マンガンは工業薬品以上の純度を有していることが分かる。また、マンガンの回収率は７３％以上であった。 Sulfuric acid was added to 500 mL of the manganese sulfate aqueous solution after the sulfiding step, and then pure water was added to adjust the calcium concentration to 95% of the saturated concentration. The prepared manganese sulfate solution had a sulfuric acid concentration of 550 g / L and a calcium concentration of 240 mg / L. This aqueous manganese sulfate solution was stirred at room temperature for 5 hours, and the precipitated manganese sulfate was collected by filtration, washed with water, and the analysis results are shown in Table 9. The manganese concentration of the manganese sulfate solution after filtration was 18 to 20 g / L. The concentration of each metal component of the manganese sulfate crystals was partially dissolved and measured by the ICP emission method. Table 6 also shows the quality of the industrial chemical manganese sulfate for reference. It can be seen that the purified manganese sulfate obtained by the present invention has a purity higher than that of industrial chemicals. Further, the recovery rate of manganese was 73% or more.
ここで、実施例９及び１０について考察する。実施例９及び１０は硫化工程のｐＨを２．７５及び４．７５とした以外は、実施例６〜８と同じ工程で処理した。硫化化処理工程後の硫酸マンガン溶液の金属成分濃度を表７に示す。硫化処理工程のｐＨが２．７５の場合、硫化処理後の溶液にコバルトが１５０ｇ／Ｌ残存する。その後、濃縮して析出した硫酸マンガン中のコバルト品位は、３６ｐｐｍであった。硫化処理工程のｐＨが４．７５の場合、中和処理後の溶液中のマンガン濃度が１３５ｇ／Ｌに減少し、マンガンが３０％ロスするため、経済的に有効でない。 Here, Examples 9 and 10 are considered. Examples 9 and 10 were processed in the same steps as in Examples 6 to 8 except that the pH of the sulfurization step was 2.75 and 4.75. Table 7 shows the metal component concentrations of the manganese sulfate solution after the sulfidation treatment step. When the pH of the sulfidation process is 2.75, 150 g / L of cobalt remains in the solution after the sulfidation process. Then, the cobalt quality in the manganese sulfate which concentrated and precipitated was 36 ppm. When the pH of the sulfiding treatment step is 4.75, the manganese concentration in the solution after the neutralization treatment is reduced to 135 g / L and manganese is lost 30%, which is not economically effective.
（実施例１１〜１４）
表３に示した硫酸マンガン水溶液を５０〜５５℃に加熱し、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）を添加し、ｐＨを５．２５として３時間反応させて水酸化物を析出させた。中和反応の間は過酸化水素水を添加することにより、酸化還元電位（ｖｓ．Ａｇ−ＡｇＣｌ電極）を３００〜５５０ｍＶに保持した。水酸化物を濾過により除去した後、６０〜６５℃に加熱し、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｃｏ及びＮｉの合計量に対して２当量の水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ）を添加し、ｐＨを４．２５として、１時間反応させて硫化物を析出させた。水溶液の液温を保持した状態で、硫化物を濾過により除去した。液温を室温まで冷却した後の硫酸マンガン水溶液中の各金属成分の品位を表１０に示す。各金属成分の濃度はＩＣＰ発光法で測定した。
(Examples 11-14)
The manganese sulfate aqueous solution shown in Table 3 was heated to 50 to 55 ° C., calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) was added, and the pH was set to 5.25, followed by reaction for 3 hours to precipitate a hydroxide. During the neutralization reaction, a redox potential (vs. Ag-AgCl electrode) was maintained at 300 to 550 mV by adding hydrogen peroxide water. After removing the hydroxide by filtration, it is heated to 60 to 65 ° C., 2 equivalents of sodium hydrosulfide (NaSH) is added to the total amount of Cu, Cd, Co and Ni, and the pH is adjusted to 4.25. It was made to react for 1 hour and the sulfide was deposited. The sulfide was removed by filtration while maintaining the temperature of the aqueous solution. Table 10 shows the quality of each metal component in the aqueous manganese sulfate solution after the liquid temperature was cooled to room temperature. The concentration of each metal component was measured by ICP emission method.
（実施例１１）
表１０に示した硫酸マンガン水溶液５００ｍＬに硫酸を添加し、次いで、カルシウム濃度が飽和濃度の９５％になるように純水を加えて調整した。調整した硫酸マンガン溶液の硫酸濃度は４５０ｇ／Ｌ、カルシウム濃度は２８５ｍｇ/Ｌであった。この硫酸マンガン水溶液を室温で５時間攪拌し、析出した硫酸マンガンを濾過により回収、水洗し、分析した結果を表１１に示す。ろ過後の硫酸マンガン溶液のマンガン濃度は、４２ｇ/Ｌであった。硫酸マンガン結晶の各金属成分の濃度は一部を溶解し、ＩＣＰ発光法で測定した。参考用に工業薬品の硫酸マンガンの品位も表６に掲載した。本発明によって得られた精製硫酸マンガンは工業薬品以上の純度を有していることが分かる。また、マンガンの回収率は５２％であった。
(Example 11)
Sulfuric acid was added to 500 mL of the manganese sulfate aqueous solution shown in Table 10, and then pure water was added to adjust the calcium concentration to 95% of the saturation concentration. The prepared manganese sulfate solution had a sulfuric acid concentration of 450 g / L and a calcium concentration of 285 mg / L. This aqueous manganese sulfate solution was stirred at room temperature for 5 hours, and the precipitated manganese sulfate was collected by filtration, washed with water, and the analysis results are shown in Table 11. The manganese concentration of the manganese sulfate solution after filtration was 42 g / L. The concentration of each metal component of the manganese sulfate crystals was partially dissolved and measured by the ICP emission method. Table 6 also shows the quality of the industrial chemical manganese sulfate for reference. It can be seen that the purified manganese sulfate obtained by the present invention has a purity higher than that of industrial chemicals. Further, the recovery rate of manganese was 52%.
（実施例１２）
表１０に示した硫酸マンガン水溶液５００ｍＬに硫酸を添加し、次いで、カルシウム濃度が飽和濃度の９５％になるように純水を加えて調整した。調整した硫酸マンガン溶液の硫酸濃度は、６５０ｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１７２ｍｇ/Ｌであった。この硫酸マンガン水溶液を室温で５時間攪拌し、析出した硫酸マンガンを濾過により回収、水洗し、分析した結果を表１１に示す。ろ過後の硫酸マンガン溶液のマンガン濃度は、１０ｇ/Ｌであった。硫酸マンガン結晶の各金属成分の濃度は一部を溶解し、ＩＣＰ発光法で測定した。参考用に工業薬品の硫酸マンガンの品位も表６に掲載した。本発明によって得られた精製硫酸マンガンは工業薬品以上の純度を有していることが分かる。また、マンガンの回収率は７９％であった。
(Example 12)
Sulfuric acid was added to 500 mL of the manganese sulfate aqueous solution shown in Table 10, and then pure water was added to adjust the calcium concentration to 95% of the saturation concentration. The prepared manganese sulfate solution had a sulfuric acid concentration of 650 g / L and a calcium concentration of 172 mg / L. This aqueous manganese sulfate solution was stirred at room temperature for 5 hours, and the precipitated manganese sulfate was collected by filtration, washed with water, and the analysis results are shown in Table 11. The manganese concentration of the manganese sulfate solution after filtration was 10 g / L. The concentration of each metal component of the manganese sulfate crystals was partially dissolved and measured by the ICP emission method. Table 6 also shows the quality of the industrial chemical manganese sulfate for reference. It can be seen that the purified manganese sulfate obtained by the present invention has a purity higher than that of industrial chemicals. Further, the recovery rate of manganese was 79%.
（実施例１３）
表１０に示した硫酸マンガン水溶液５００ｍＬに硫酸を添加し、次いで、カルシウム濃度が飽和濃度の８０％になるように純水を加えて調整した。調整した硫酸マンガン溶液の硫酸濃度は、５００ｇ／Ｌ、カルシウム濃度は２２０ｍｇ/Ｌであった。この硫酸マンガン水溶液を室温で５時間攪拌し、析出した硫酸マンガンを濾過により回収、水洗し、分析した結果を表１１に示す。ろ過後の硫酸マンガン溶液のマンガン濃度は、２５ｇ/Ｌであった。硫酸マンガン結晶の各金属成分の濃度は一部を溶解し、ＩＣＰ発光法で測定した。参考用に工業薬品の硫酸マンガンの品位も表６に掲載した。本発明によって得られた精製硫酸マンガンは工業薬品以上の純度を有していることが分かる。また、マンガンの回収率は６０％であった。
(Example 13)
Sulfuric acid was added to 500 mL of the manganese sulfate aqueous solution shown in Table 10, and then pure water was added to adjust the calcium concentration to 80% of the saturation concentration. The prepared manganese sulfate solution had a sulfuric acid concentration of 500 g / L and a calcium concentration of 220 mg / L. This aqueous manganese sulfate solution was stirred at room temperature for 5 hours, and the precipitated manganese sulfate was collected by filtration, washed with water, and the analysis results are shown in Table 11. The manganese concentration of the manganese sulfate solution after filtration was 25 g / L. The concentration of each metal component of the manganese sulfate crystals was partially dissolved and measured by the ICP emission method. Table 6 also shows the quality of the industrial chemical manganese sulfate for reference. It can be seen that the purified manganese sulfate obtained by the present invention has a purity higher than that of industrial chemicals. Further, the recovery rate of manganese was 60%.
（実施例１４）
表１０に示した硫酸マンガン水溶液５００ｍＬに硫酸を添加し、次いで、カルシウム濃度が飽和濃度の６５％になるように純水を加えて調整した。調整した硫酸マンガン溶液の硫酸濃度は、６５０ｇ／Ｌ、カルシウム濃度は１１８ｍｇ/Ｌであった。この硫酸マンガン水溶液を室温で５時間攪拌し、析出した硫酸マンガンを濾過により回収、水洗し、分析した結果を表１１に示す。ろ過後の硫酸マンガン溶液のマンガン濃度は、９．５ｇ/Ｌであった。硫酸マンガン結晶の各金属成分の濃度は一部を溶解し、ＩＣＰ発光法で測定した。参考用に工業薬品の硫酸マンガンの品位も表６に掲載した。本発明によって得られた精製硫酸マンガンは工業薬品以上の純度を有していることが分かる。また、マンガンの回収率は７２％であった。
(Example 14)
Sulfuric acid was added to 500 mL of the manganese sulfate aqueous solution shown in Table 10, and then pure water was added to adjust the calcium concentration to 65% of the saturation concentration. The prepared manganese sulfate solution had a sulfuric acid concentration of 650 g / L and a calcium concentration of 118 mg / L. This aqueous manganese sulfate solution was stirred at room temperature for 5 hours, and the precipitated manganese sulfate was collected by filtration, washed with water, and the analysis results are shown in Table 11. The manganese concentration of the manganese sulfate solution after filtration was 9.5 g / L. The concentration of each metal component of the manganese sulfate crystals was partially dissolved and measured by the ICP emission method. Table 6 also shows the quality of the industrial chemical manganese sulfate for reference. It can be seen that the purified manganese sulfate obtained by the present invention has a purity higher than that of industrial chemicals. Further, the recovery rate of manganese was 72%.
（比較例１）
表１０に示した硫酸マンガン水溶液５００ｍＬに硫酸を添加し、次いで、カルシウム濃度が飽和濃度の９５％になるように純水を加えて調整した。調整した硫酸マンガン溶液の硫酸濃度は、４００ｇ／Ｌ、カルシウム濃度は３２０ｍｇ/Ｌであった。この硫酸マンガン水溶液を室温で５時間攪拌し、析出した硫酸マンガンを濾過により回収、水洗し、分析した結果を表１１に示す。ろ過後の硫酸マンガン溶液のマンガン濃度は、５６ｇ/Ｌであった。硫酸マンガン結晶の各金属成分の濃度は一部を溶解し、ＩＣＰ発光法で測定した。参考用に工業薬品の硫酸マンガンの品位も表６に掲載した。比較例によって得られた精製硫酸マンガンは工業薬品以上の純度を有しているが、マンガンの回収率は４６％と低く、生産性が劣るものであった。
(Comparative Example 1)
Sulfuric acid was added to 500 mL of the manganese sulfate aqueous solution shown in Table 10, and then pure water was added to adjust the calcium concentration to 95% of the saturation concentration. The prepared manganese sulfate solution had a sulfuric acid concentration of 400 g / L and a calcium concentration of 320 mg / L. This aqueous manganese sulfate solution was stirred at room temperature for 5 hours, and the precipitated manganese sulfate was collected by filtration, washed with water, and the analysis results are shown in Table 11. The manganese concentration of the manganese sulfate solution after filtration was 56 g / L. The concentration of each metal component of the manganese sulfate crystals was partially dissolved and measured by the ICP emission method. Table 6 also shows the quality of the industrial chemical manganese sulfate for reference. The purified manganese sulfate obtained by the comparative example has a purity higher than that of industrial chemicals, but the recovery rate of manganese was as low as 46% and the productivity was inferior.
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|---|---|---|---|---|
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| CN109722540A (en) * | 2019-03-01 | 2019-05-07 | 江西赣锋锂业股份有限公司 | A kind of method of tertiary cathode material pickle liquor separation and recovery lithium and nickel cobalt manganese |
| JP2019530795A (en) * | 2016-10-31 | 2019-10-24 | 湖南金源新材料股▲ふん▼有限公司 | Method for producing nickel sulfate, manganese sulfate, lithium sulfate, cobalt sulfate and tricobalt tetroxide from battery waste |
| CN115612845A (en) * | 2022-10-08 | 2023-01-17 | 北京科技大学 | Full-component recovery method of electrolytic manganese slag |
-
2012
- 2012-03-30 JP JP2012082119A patent/JP2013209267A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104556236A (en) * | 2014-12-23 | 2015-04-29 | 湖北浩元材料科技有限公司 | Preparation method of battery-grade manganese sulfate |
| CN104556236B (en) * | 2014-12-23 | 2016-05-04 | 湖北浩元材料科技有限公司 | A kind of preparation method of LITHIUM BATTERY manganese sulfate |
| JP2019530795A (en) * | 2016-10-31 | 2019-10-24 | 湖南金源新材料股▲ふん▼有限公司 | Method for producing nickel sulfate, manganese sulfate, lithium sulfate, cobalt sulfate and tricobalt tetroxide from battery waste |
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