JP2013208583A - 水処理方法、水処理システム及び超純水製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 原水中の尿素及び尿素誘導体の濃度が変動しても、これに迅速に追従して尿素を高度に分解することができる水処理方法を提供する。
【解決手段】 図示しない原水貯槽から供給される原水Ｗの前処理システム１で処理された原水Ｗは、給水槽２に一旦貯留される。この給水槽２は、生物処理装置３に連続していて、この生物処理装置３で処理された原水Ｗは処理水Ｗ１として一次純水装置に供給可能となっている。このような一連の排水処理系とは別に、尿素分解菌培養槽７が設けられ、尿素分解菌を含む処理水が生物処理装置３に添加可能となっている。生物処理装置３の前段および尿素分解菌培養槽７にはアンモニア性の窒素源（ＮＨ_４ ^＋−Ｎ）及びｐＨ調整剤としての硫酸がＮＨ_４ ^＋−Ｎ／硫酸供給手段４から供給可能となっている。
【選択図】図１

Description

本発明は、市水、地下水、工水等の原水の水処理方法及び水処理システム、並びに、前記水処理方法で処理した処理水を用いた超純水製造方法に関し、特に原水中の尿素を高度に除去することができる水処理方法及び水処理システム、並びに、前記水処理方法で処理した処理水を用いた超純水製造方法に関する。

従来、市水、地下水、工水等の原水から超純水を製造する超純水製造装置は、基本的に、前処理装置、一次純水製造装置及び二次純水製造装置から構成される。このうち、前処理装置は、凝集、浮上、濾過装置で構成される。一次純水製造装置は、例えば、２基の逆浸透膜分離装置及び混床式イオン交換装置、あるいはイオン交換純水装置及び逆浸透膜分離装置で構成される。また、二次純水製造装置は、例えば、低圧紫外線酸化装置、混床式イオン交換装置及び限外濾過膜分離装置で構成される。

このような超純水製造装置においては、その純度の向上への要求が高まってきており、これに伴いＴＯＣ成分の除去が求められている。超純水中のＴＯＣ成分のうち、特に尿素はその除去が困難であり、ＴＯＣ成分を低減すればするほど尿素の除去がＴＯＣ成分の含有率に与える影響が大きい。そこで、超純水製造装置に供給される水中から尿素を除去することにより、超純水中のＴＯＣを十分に低減することが特許文献１に記載されている。

特許文献１には、前処理装置に生物処理装置を組み込み、被処理水（工業用水）と半導体洗浄回収水との混合水を通水し、この半導体洗浄回収水中に含有される有機物が生物処理反応の炭素源となり、尿素の分解速度を向上させることが開示されている。

しかしながら、特許文献１に記載の水処理方法のように、被処理水に炭素源を添加すると、生物処理装置での尿素分解除去効率は向上するものの、生物処理装置内の菌体の増殖量が大きくなり、当該生物処理装置からの菌体の流出量が増加する場合がある。また、特許文献１に記載の水処理方法は、炭素源を含有する水として、アンモニウムイオンの含有量が多い半導体洗浄回収水を用いた場合、アンモニウムイオンが尿素の分解を阻害する現象が観察されている。

アンモニウムイオンが尿素の分解を阻害する事実から、特許文献１に記載された水処理方法では、硝化菌ではなく、ＢＯＤ資化細菌（従属栄養細菌）が有機物を分解・資化するに当たり、窒素源として尿素及び尿素誘導体を分解し、アンモニアとして摂取することで、尿素及び尿素誘導体を除去する処理機構であると推測される。

そこで、本発明者らは、原水にアンモニア性窒素を添加した後、生物処理を実施することにより、尿素を短時間でより低濃度まで除去することが可能な水処理方法及び超純水製造方法を先に提案した（例えば、特許文献２等）。

この水処理方法は、生物処理装置にアンモニア性窒素を添加することで、硝化菌群（アンモニア酸化菌群）を増殖させて尿素分解能を向上させるものである。しかしながら、市水や工業用水中の尿素及び尿素誘導体の濃度が季節変動によって低下すると硝化菌群の尿素分解活性も低下し、その後給水の尿素及び尿素誘導体の濃度が急激に上昇しても追従できず、処理水に尿素及び尿素誘導体がリークすることがある。

特開平６−２３３９９７号公報 特開２０１１−２３００９３号公報

そこで、給水中の尿素及び尿素誘導体の濃度変動に追従して生物処理水の尿素濃度を低く維持するため、アンモニア性の窒素源を常時添加し、硝化菌群を増殖させ尿素分解能を向上することが考えられる。しかしながら、このようにアンモニア性窒素源を常時添加する環境下で増殖した硝化菌群は、尿素を分解せずにアンモニア性窒素源のみを分解してエネルギー生成する系となりやすく、アンモニア性窒素の除去性能は維持できても、尿素および尿素誘導体の除去性能は必ずしも維持できていない。また、生物処理工程を含む水処理システムの立ち上げ時や処理水質が悪化したときに、５０ｐｐｂ以下の低濃度まで尿素を分解できる尿素分解菌が増殖し、処理水質を達成させるには時間がかかる。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、生物処理工程を含む水処理システムの立ち上げ時や、原水中の尿素及び尿素誘導体の濃度が変動した時でも、これに迅速に追従して尿素を高度に分解することができる水処理方法及び水処理システムを提供することを目的とする。また、本発明は、この水処理方法を利用した超純水製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、第一に本発明は、尿素および／または尿素誘導体を含有する排水を生物処理装置を用いて生物処理する工程を含む水処理方法であって、前記生物処理装置とは別に、尿素を添加し尿素分解菌を培養する尿素分解菌培養槽を設け、該尿素分解菌培養槽で生成した尿素分解菌を含む処理水を前記生物処理装置に添加することを特徴とする水処理方法を提供する（発明１）。

上記発明（発明１）によれば、尿素を分解しエネルギー生成する硝化菌群を排水処理系とは別に培養して準備しておくことができるので、生物処理工程を含む水処理システムの立ち上げ時や、処理水質が悪化したときであっても比較的短期間で尿素を分解できる尿素分解菌を常時または適宜必要な時に提供することができる。
また、硝化菌群の尿素分解活性の間接的なパラメータであるアンモニア性窒素源の原水への直接投下のみによって生物処理装置中の硝化菌群の尿素分解活性を制御する困難性を克服し、代わりに尿素分解菌培養槽からの処理水提供量、提供スピードまたは提供間隔等の制御容易な因子によって被処理水中の尿素濃度の変動に迅速に対処することができる。

上記発明（発明１）においては、前記尿素分解菌培養槽および前記生物処理装置ｐＨを５〜６．５に調整することが好ましい（発明２）。かかる発明（発明２）によれば、イオンの状態のアンモニアが増加し、硝化菌群に取り込まれるアンモニアの量が低下し、硝化菌群において尿素の利用が優先化され、消費される尿素が増加するので、尿素濃度が大きく変動しても硝化菌群の活性を維持することができ、尿素を効果的に分解・除去することができる。

上記発明（発明１、２）においては、尿素分解菌培養槽に、添加直後の尿素濃度が１００μｇ／Ｌを超えるように尿素を添加する一方で、前記処理水中の尿素濃度が１００μｇ／Ｌ以下となるように尿素分解菌を培養することが好ましい（発明３）。かかる発明（発明３）によれば、尿素濃度が比較的低い環境下にあっても非常に高い尿素分解活性を有する硝化菌群が培養されることとなり、生物処理装置において５０ｐｐｂ以下の低濃度まで比較的短期間で尿素を分解できる。

上記発明（発明１〜３）においては、前記尿素分解菌培養槽および前記生物処理装置にアンモニア性の窒素源を添加することが好ましい（発明４）。かかる発明（発明４）によれば、硝化菌群（アンモニア酸化菌）がアンモニア性の窒素源を酸化して亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）とすることで、硝化菌としての活性を維持し、尿素を分解除去することができる。

上記発明（発明４）においては、前記尿素分解菌培養槽に添加する前記アンモニア性の窒素源の量は、前記尿素分解菌培養槽に添加する尿素の濃度に対する前記アンモニア性の窒素源の濃度（ＮＨ_４ ^＋−Ｎ／尿素）が２０以下となるような量であることが好ましい（発明５）。かかる発明（発明５）によれば、尿素を優先的に分解除去する機能を維持することができる。

上記発明（発明１〜５）においては、前記尿素分解菌培養槽における汚泥滞留時間が１０日以上であることが好ましい（発明６）。かかる発明（発明６）によれば、５０ｐｐｂ以下まで尿素濃度を下げることができる尿素分解菌を培養することができる。

また、第二に本発明は、上記発明（発明１〜６）に係る水処理方法で得られた処理水を一次純水装置及び二次純水装置で処理して超純水を製造することを特徴とする超純水製造方法を提供する（発明７）。上記発明（発明７）によれば、一次純水装置及び二次純水装置の前段の生物処理（水処理）において、尿素が十分に分解除去されているため、高純度の超純水を効率よく製造することができる。

さらに第三に本発明は、尿素および／または尿素誘導体を含有する排水を生物処理する生物処理装置を備えた水処理システムであって、尿素分解菌を含む処理水を生成する尿素分解菌培養槽と、前記尿素分解菌培養槽に尿素を添加する尿素添加手段と、前記尿素分解菌培養槽で生成した尿素分解菌を含む処理水の尿素濃度を測定する尿素濃度計測手段と、前記尿素分解菌を含む処理水を前記生物処理装置に供給する尿素分解菌供給手段とを備えた水処理システムを提供する（発明８）。上記発明（発明８）によれば、生物処理工程を含む水処理システムの立ち上げ時や処理水質が悪化したときであっても比較的短期間で尿素を分解できる尿素分解菌を常時または適宜必要な時に提供することができる水処理システムを提供することができる。

本発明の水処理方法および水処理システムによれば、尿素を分解しエネルギー生成する硝化菌群を排水処理系とは別に培養して準備しておくことができるので、生物処理工程を含む水処理システムの立ち上げ時や、処理水質が悪化したときであっても比較的短期間で尿素を分解できる尿素分解菌を常時または適宜必要な時に提供することができる。

本発明の第一の実施形態に係る水処理方法を示す系統図である。 第一の実施形態の作用効果を示す概略図である。 本発明の第二の実施形態に係る水処理方法を示す系統図である。 本発明の一実施形態に係る水処理方法を利用した超純水製造方法を示す系統図である。 実施例１および比較例１の尿素除去効果を示すグラフである。

以下、添付図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の第一の実施形態に係る水処理方法および水処理システムを示す概略図である。
図１において、１は図示しない原水貯槽から供給される原水Ｗの前処理システムであり、この前処理システム１で処理された原水Ｗは、給水槽２に一旦貯留される。そして、この給水槽２は、生物処理装置３に連続していて、この生物処理装置３で処理された原水Ｗは、処理水Ｗ１として一次純水装置に供給可能となっている。この生物処理装置３の前段には図示しないｐＨセンサと供給手段４とが設けられていて、供給手段４からアンモニア性の窒素源（ＮＨ_４ ^＋−Ｎ）及びｐＨ調整剤としての硫酸、栄養が不足している場合は、リン酸、Ｃａ、Ｍｇ、Ｋ、微量金属が添加可能となっている。尿素分解菌培養槽７は、前処理システム１、給水槽２、生物処理装置３、一次純水装置と続く一連の水処理系とは別に設置されており、生物処理装置３に尿素分解能を有する硝化菌群を含む処理水を供給する。なお、５は送給管路である。

上述したような構成の水処理システムにおいて、処理対象となる原水Ｗとしては、地下水、河川水、市水、その他の工業用水、半導体製造工程からの回収水等を用いることができる。原水（処理対象水）Ｗ中の尿素濃度は、５〜２００μｇ／Ｌ、特に５〜１００μｇ／Ｌ程度が好適である。

また、前処理システム１としては、超純水の製造工程における一般的な前処理システム又はこれと同様の処理システムが好適である。具体的には、凝集・加圧浮上・濾過等からなる処理システムを用いることができる。

生物処理装置３は、下水等の廃水中の汚濁物質を生物学的作用により分解、安定化させる処理を行う手段であり、好気性処理と嫌気性処理とに区別される。一般的に有機物は、生物処理により酸素呼吸・硝酸呼吸・発酵過程等で分解されて、ガス化されるか、微生物の体内に取り込まれ、汚泥として除去される。また、窒素（硝化脱窒法）やリン（生物学的リン除去法）の除去処理もできる。このような生物処理を行う手段を一般に生物反応槽という。このような生物処理装置３としては、特に制限はないが、生物担持担体の固定床を有するものが好ましい。特に、菌体の流出が少なく、処理の効果が高く、かつその効果を長期間維持することができる下向流方式の固定床が好ましい。

生物処理装置３を固定床とする場合、固定床を必要に応じて洗浄するのが好ましい。これにより、生物（菌体）の増殖による固定床の閉塞、マッドボール化、尿素の分解除去効率の低下等が生じることが防止される。この洗浄方法には特に制限はなく、例えば逆洗、すなわち、原水の通水方向と逆方向に洗浄水を通水して担体を流動化させ、堆積物の系外への排出、マッドボールの粉砕、生物の一部の剥離等を行うようにするのが好ましい。

固定床の担体の種類に特に制限はなく、活性炭、アンスラサイト、砂、ゼオライト、イオン交換樹脂、プラスチック製成形品等が用いられるが、酸化剤の存在下で生物処理を実施するためには、酸化剤の消費量の少ない担体を用いるのが好ましい。ただし、生物処理装置に高濃度の酸化剤が流入する可能性がある場合には、酸化剤を分解し得る活性炭等の担体を用いるのが好ましい。このように活性炭等を用いた場合、被処理水中の酸化剤の濃度が高い場合であっても、菌体が失活、死滅することが防止される。

生物処理装置３への通水速度は、ＳＶ５〜５０ｈｒ^−１程度とするのが好ましい。この生物処理装置３への給水の水温は常温、例えば１０〜３５℃であることが好ましい。したがって、必要に応じて生物処理装置の前段に熱交換機を設けるのが好ましい。

尿素分解菌培養槽７は、生物処理装置３に尿素分解能を有する硝化菌群（アンモニア酸化菌）を供給する。尿素分解菌培養槽７は、酸素を吹き込める好気処理型であれば、形態は固定床、流動床、浮遊法のいずれでもよく任意であるが、生成した汚泥（尿素分解菌）を取り出しやすい浮遊法が好ましい。浮遊法の場合、菌体を系内に維持するため固液分離が必要となる。固液分離手段は沈殿分離、浮上分離、膜分離のいずれでもよいが、膜分離式とすることで菌体の流出を完全に抑え安定した尿素分解菌を維持することができる。尿素分解菌培養槽には硝化菌群の餌となる尿素およびアンモニア性の窒素源に加え、炭素源、リン、微量金属、無機塩を添加する。尿素またはアンモニア以外の添加物の物質および量については、アンモニア酸化細菌培養に使用される物質および量でよい。

生物処理装置３及び尿素分解菌培養槽７に供給手段４から添加されるアンモニア性の窒素源としては、特に制限はなく、アンモニウム塩（無機化合物）、アンモニア水（水酸化アンモニウム）、さらには蛋白等の生分解によりアンモニウムイオン又は遊離アンモニアが生成され得る有機物等を好適に用いることができる。これらの中では、塩化アンモニウム等の無機アンモニウム塩が好ましい。

次に上述したような構成の装置及び添加剤等を用いた水処理方法について説明する。

まず、原水Ｗを前処理システム１に供給して、原水Ｗ中の濁質成分を除去することにより、該濁質成分により後段の第一の生物処理装置３での有機物の分解除去効率が低下するのを抑制するとともに、第一の生物処理装置３の圧力損失の増加を抑制する。

そして、必要に応じ、図示しない熱交換器により、この前処理した原水Ｗを該原水Ｗの水温が低い場合には加温し、高い場合には冷却して所定の水温となるように必要に応じ温度調節を実施する。すなわち、原水Ｗの水温が高いほど反応速度が高まり分解効率が向上する。一方、水温が高い場合には、生物処理装置３の処理槽や送給管路５の配管等に耐熱性を持たせる必要が生じ設備コストの増大に繋がる。また、原水Ｗの水温が低い場合には加温コストの増大につながる。基本的には、生物反応は、水温が４０℃以下であれば水温が高いほど生物活性および除去速度は向上する。しかしながら、水温が４０℃を超えると、生物活性および除去効率は逆に低下する傾向を示すことがある。以上の理由より、処理水温は２０〜４０℃程度が好ましい。したがって、原水Ｗの初期の温度が上記範囲内であれば何もしなくてもよい。

このようにして、必要に応じ温度調整を行った原水Ｗを生物処理装置３に供給し、有機物、特に尿素などの難分解性の有機物を分解除去する。

原水Ｗおよび尿素培養菌培養槽７には供給手段４から硫酸が添加され、原水Ｗおよび尿素分解菌培養槽７のｐＨは５〜６．５に調整される。原水Ｗおよび尿素分解菌培養槽７のｐＨを５〜６．５に調整する理由は以下のとおりである。すなわち、図２に示すように、尿素分解能を有する硝化菌群（アンモニア酸化菌）は、尿素とアンモニアの両方を資化でき、環境条件により優先的に利用する基質は変化する。例えば、高ｐＨやアンモニア／尿素比が高い場合、優先的にアンモニアを利用し尿素分解能はかえって低下する。そこで、原水Ｗおよび尿素分解菌培養槽７のｐＨを５〜６．５に調整することにより、中性域に最適値をもつ硝化菌群は、アンモニア酸化活性と尿素分解活性のいずれも至適ｐＨに比べ低下するが、アンモニア酸化活性の低下よりも尿素分解活性の低下の方が少ない。さらに、イオンの状態のアンモニアが増加し、アンモニア酸化菌に取り込まれるアンモニアの量が低下する。これらにより硝化菌群により分解される尿素が増加する。これらの作用により、尿素濃度が大きく変動しても硝化菌群の活性を維持することができ、尿素を効果的に分解・除去することができる。なお、ｐＨの下限については、原水Ｗおよび尿素分解菌培養槽７のｐＨを５未満にすると、硝化菌群の活性が著しく低下する場合がある。

生物処理工程を含む水処理システムの立ち上げ時は硝化細菌を増やすことが先決となるため、システム立ち上げ時はｐＨを最大活性が得られる６．５〜８．０の範囲内に制御し、立ち上がった後はｐＨを上述の範囲に制御してもよい。上記ｐＨは、図１のＷ１において測定した値である。

供給手段４から尿素分解菌培養槽７には更にアンモニア性の窒素源を添加する。これにより、ＴＯＣとしてのある程度の濃度（１００μｇ／Ｌを超える濃度）までの尿素及び尿素誘導体を安定的に分解することができる。アンモニア性の窒素源を添加することで、硝化菌群はアンモニア性の窒素源を酸化して亜硝酸イオン（ＮＯ_２ ⁻）にし（いわゆる硝化）、活性を維持する。これにより、原水Ｗ中の尿素及び尿素誘導体の濃度変動に追従し、生物処理装置３での処理水Ｗ１の尿素濃度を低く維持することができる。

尿素分解菌培養槽７においてアンモニア性窒素源のみを基質として分解菌群を培養した場合、１００μｇ／Ｌ未満まで尿素を分解できる分解菌群の培養は困難となる。そこで尿素分解菌培養槽７には尿素を添加する。尿素分解菌培養槽７における尿素濃度に対するアンモニア性の窒素源の濃度比（アンモニア性の窒素源の濃度／尿素濃度）は、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下となるように調整する。アンモニア性の窒素源の濃度が尿素の濃度の２０倍を超えると、尿素分解菌である硝化菌群はアンモニア性の窒素源の分解を優先することになるため、尿素の分解能が低下し、尿素濃度の大幅な増大に追従できず、処理水Ｗ１に尿素がリークしやすくなる。なお、アンモニア性の窒素源の添加量の下限は、少なすぎるとその添加による硝化菌の活性維持の効果が軽減するうえ、尿素のみで広範囲の濃度の尿素を分解できる分解菌群を培養しようとすると、尿素分解菌培養槽に残存する尿素濃度が高くなり、生物処理槽へ添加する際、処理水質によっては添加量が制限されてしまうことから、ＮＨ_４ ^＋−Ｎ／尿素で１以上とするのが好ましい。同様の理由により、供給手段４から原水Ｗ中に添加するアンモニア性の窒素源は、原水Ｗ中の尿素の濃度に対してＮＨ_４ ^＋−Ｎ／尿素で２０以下となるように添加するのが好ましい。ここで上記アンモニア性の窒素源の濃度は、イオンクロマトグラフ法により測定した値である。
また上記尿素濃度は、検査対象となる水の残留塩素について還元処理を施した後ジアセチルモノオキシム法により測定した値である。

前記尿素分解菌培養槽に添加する尿素は、添加直後の尿素濃度が１００μｇ／Ｌを超えるように添加する一方で、尿素分解菌は、尿素分解菌培養槽７の処理水中の尿素濃度が１００μｇ／Ｌ以下となるように培養することが好ましい。尿素濃度が１００μｇ／Ｌ以下となるまで分解できることは、培養された硝化菌群が非常に高い尿素分解活性を獲得していることの一つの目安となるうえ、生物処理装置３への添加量が制限されない。
但し、ある程度の濃度までの尿素（＞１００μｇ／L）は、アンモニア性窒素源を基質として培養したアンモニア酸化細菌でも分解できるので、尿素分解菌培養槽７を高濃度尿素除去用部分と低濃度尿素除去用部分とに分けて、高濃度尿素除去用部分にはアンモニア性窒素源のみを添加しアンモニア酸化細菌を培養してもよい。これは、尿素のみで広範囲の濃度の尿素を分解できる分解菌群を培養しようとすると、培養槽７に残存する尿素濃度が高くなり、生物処理装置３へ添加する際、処理品質によっては添加量が制限されてしまうからである。

尿素分解菌培養槽７からの汚泥の引き抜きは、汚泥滞留時間（ＳＲＴ）を１０日以上、望ましくは２０日以上とする。これにより５０ｐｐｂ以下まで尿素濃度を下げることができる尿素分解菌を培養することができる。

尿素分解菌培養槽７から生物処理装置３への尿素分解菌を含む処理水の添加量は、添加方法の如何によらず好ましくは生物処理装置３の容積の１／５以下、より好ましくは１／１０以下とする。上記容積比で添加することにより、生物処理装置において培養槽に比べて尿素が希釈されることから、培養槽において高濃度尿素を添加しての培養が可能となる。なお、間歇添加の場合更に好ましくは１／２０以下、連続添加の場合は更に好ましくは１／１００以下である。

尿素分解菌培養槽７から生物処理装置３への尿素分解菌の添加方法に特に制限はなく、常時（連続的）添加、一定期間の添加、または間歇添加のいずれも好適に用いることができる。また、後述の実施例の通り尿素分解菌の添加は必ずしも常時必要なわけではなく、一定期間の添加または間歇的であってもよい。これは、尿素分解菌の添加により、ある程度の菌数が増殖すれば、尿素および尿素誘導体の除去ができるためと推察する。ゆえに、尿素分解菌の添加は、例えば生物担体交換時の立ち上げ期間のみ添加する方法、また一定期間ごとに添加、無添加を繰り返す方法も好適に用いることができる。

尿素分解菌培養槽７における硝化菌群の培養のためにアンモニア性の窒素源および尿素を上記濃度比で添加することにより、約５日経過後の生物処理装置３における処理水Ｗ１中の尿素濃度を７０μｇ／Ｌ以下とすることができる。また条件により、４０μｇ／Ｌ以下、特に３０μｇ／Ｌ以下にすることができる。

なお、生物処理装置３に投下された硝化菌は、溶存酸素の存在下において、餌（アンモニア性の窒素源、尿素、尿素誘導体等）の存在しない状態（空曝気状態）が続くと活性が低下する。この活性低下を回避するための具体策としては、（１）常時又は間欠的にアンモニア性の窒素源を添加する方法、（２）生物処理給水又は処理水中のアンモニア性窒素、尿素等の濃度に応じてアンモニア性窒素源を添加制御する方法、（３）上記（２）と同様に溶存酸素濃度を制御する方法（脱酸素剤の添加、還元剤の添加、脱気処理、窒素ガス曝気による溶存酸素除去等）が挙げられる。簡便性及びコストの観点から、上記（１）の方法がより好ましい方法と考えられる。

生物処理装置３においてアンモニア性の窒素源は、常時添加する必要はなく、例えば生物担体交換時の立上げ期間のみ添加する方法、あるいは一定期間毎に添加、無添加を繰り返す方法等を用いることができる。このように常時アンモニア性の窒素源を添加しないことにより、アンモニア性の窒素源の添加コストを低減することもできる、という効果も奏する。

なお、この原水Ｗ中には、必要に応じさらに酸化剤及び／又は殺菌剤を添加することができる。添加する酸化剤及び／又は殺菌剤の種類には特に制限はなく、尿素を効率的に分解する菌種を優先化し得るものが好適に用いられる。具体的には、次亜塩素酸ナトリウム、二酸化塩素等の塩素系酸化剤、モノクロラミン、ジクロラミン等の結合塩素剤（安定化塩素剤）等を好適に用いることができる。

次に本発明の第二の実施形態に係る水処理方法について、図３を参照して説明する。第二の実施形態の水処理方法は、前述した第一の実施形態において、生物処理装置３の後段で一次純水装置の前に還元処理手段６を有する以外は同じ構成を有する。

このような構成を採用することにより、前述した第一の実施形態において、塩素系酸化剤（次亜塩素酸など）を使用し、余剰塩素が存在する場合には、これらがアンモニア性の窒素源と反応して結合塩素化合物となる。この結合塩素化合物は、遊離塩素と比較して酸化力は低いものの、後段の一次純水装置などにおいて、これらの構成要素の部材の酸化劣化を引き起こす可能性があるが、還元処理を施すことによりこれら結合塩素化合物を無害化することができる。

なお、生物処理装置３の生物担持担体の固定床として活性炭を用いた場合、活性炭は塩素系酸化剤を触媒反応により還元処理できることが知られているが、結合塩素化合物を迅速に還元できないためにリークし易く、後段の一次純水装置まで残存し影響する可能性があることから、活性炭を用いる場合であっても、還元処理手段６を設けるのが好ましい。

上記還元処理手段６としては、例えば、水素ガスなどの気体、二酸化硫黄などの低級酸化物、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、亜硝酸塩などの低級酸素酸塩、鉄(II)塩などの低原子価金属塩、ギ酸、シュウ酸、Ｌ−アスコルビン酸などの有機酸又はその塩、ヒドラジン、アルデヒド類、糖類などのその他の還元剤を添加すればよい。これらの中で、亜硝酸塩、亜硫酸塩、鉄(II)塩、二酸化硫黄、重亜硫酸塩、シュウ酸又はその塩及びＬ−アスコルビン酸又はその塩を好適に用いることができる。また、還元処理手段６として、活性炭塔を設けて、活性炭によりさらに還元してもよい。

還元剤を添加する場合、その添加量は、例えば、還元剤が亜硫酸ナトリウムである場合、亜硫酸イオン（ＳＯ_３ ^２−）と次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ⁻）とが等モル以上となるように添加すればよく、安全性を考慮して１．２〜３．０倍量を添加すればよい。処理水の酸化剤濃度には変動があることから、より好ましくは、処理水の酸化剤濃度を監視し、酸化剤濃度に応じ還元剤添加量を制御することが好ましい。また、簡易的には、定期的に酸化剤濃度を測定し、測定濃度に応じた添加量を適宜設定する方法を用いてもよい。なお、酸化剤濃度の検出手段としては、酸化還元電位（ＯＲＰ）、また残留塩素に関しては残留塩素計（ポーラログラフ法等）が挙げられる。

具体的には、生物処理の給水（原水）Ｗ中に遊離塩素が存在した状態で、アンモニア性の窒素源としてアンモニウム塩等を添加する場合、遊離塩素とアンモニウムイオンとが反応し結合塩素（クロラミン）が生成する。結合塩素は遊離塩素と比較して活性炭でも除去し難い成分であり、生物処理水に結合塩素がリークすることとなる。結合塩素は遊離塩素と比較して酸化力は低い成分といわれているが、平衡反応により結合塩素から再度遊離塩素が生成することも知られており、後段の一次純水処理システム等での酸化劣化を引き起こす可能性がある。

また、生物処理装置３で処理した原水Ｗに、スライムコントロール剤を添加してもよい。スライムコントロール剤は、生物処理装置３の処理水中に含まれる菌体（生物担体より剥離してしまった菌体）により引き起こされる後段処理での障害（配管の詰まり、差圧上昇といったスライム障害、ＲＯ膜のバイオファウリングなど）の回避を目的に必要に応じて適宜添加すればよい。

さらに、必要に応じて菌体分離装置により、生物処理装置３の処理水中に含まれる菌体を除去してもよい。

これら還元剤及び／又はスライムコントロール剤の添加や菌体分離装置による処理は、生物処理装置３からの生物処理水の水質に応じて、１又は２以上を適宜行えばよく、水質が良好であれば行わなくてもよい。

前述した第一及び第二の実施形態に係る水処理方法によれば、尿素を高度に分解・除去した処理水Ｗ１が得られるので、これを純水製造装置によりさらに処理することで、尿素濃度が極めて低い超純水を製造することができる。

次に、本発明の水処理方法を利用した超純水製造方法の一実施形態について、図４を参照して説明する。本実施形態における超純水製造方法では、原水Ｗを、前処理システム１１、生物処理装置１２、菌体分離手段１３、還元処理手段１４で処理した後、処理水Ｗ１を一次純水装置１５及びサブシステム（二次純水装置）１９でさらに処理する。なお、菌体分離手段１３としては、濾過器、カートリッジフィルタ、精密濾過膜分離装置、限外濾過膜分離装置等を用いることができる。なお、生物処理装置１２としては、前述した第一及び第二の水処理方法に示されたものを用いる。

一次純水装置１５は、第１の逆浸透膜（ＲＯ）分離装置１６と、第２の逆浸透膜（ＲＯ）分離装置１７と、混床式イオン交換装置１８とをこの順に配置してなる。ただし、この一次純水装置１５の装置構成はこのような構成に制限されるものではなく、例えば、逆浸透膜分離装置、イオン交換処理装置、電気脱イオン交換処理装置、ＵＶ酸化処理装置等を適宜組み合わせて構成されていてもよい。

サブシステム１９は、サブタンク２０と、熱交換器２１と、低圧紫外線酸化装置２２と、混床式イオン交換装置２３と、ＵＦ膜分離装置２４とをこの順に配置してなる。ただし、このサブシステム１９の装置構成はこのような構成に制限されるものではなく、例えば、脱気処理装置、ＵＶ酸化処理装置、イオン交換処理装置（非再生式）、限外濾過膜処理装置（微粒子除去）等を組み合わせて構成されていてもよい。

このような超純水製造システムによる超純水製造方法を以下に説明する。まず、前処理システム１１は、凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置等よりなる。この前処理システム１１において、原水中の懸濁物質やコロイド物質が除去される。また、この前処理システム１１では高分子系有機物、疎水性有機物等の除去も可能である。

この前処理システム１１からの流出水に、アンモニア性の窒素源（ＮＨ_４ ^＋−Ｎ）を添加するとともに及びｐＨ調整剤としての硫酸を添加してｐＨを調整し、必要に応じさらに酸化剤及び／又は殺菌剤を添加した後、生物処理装置１２により上述した生物処理が行われる。この生物処理装置１２の下流側に設置された菌体分離手段１３では、生物処理装置１２から流出する微生物や担体微粒子等を分離除去する。この菌体分離手段１３は省略してもよい。生物処理装置１２の流出水には、上述したように結合塩素化合物が含まれていることがあるため、還元処理手段１４により、結合塩素化合物を無害化する。原水Ｗ中の塩素系酸化剤の濃度がほとんどない場合には、生物処理装置１２の流出水中にも結合塩素化合物がほとんど含まれないので、還元処理手段１４における還元剤の添加を省略してもよい。

一次純水処理装置１５では、第１の逆浸透（ＲＯ）膜分離装置１６と、第２の逆浸透（ＲＯ）膜分離装置１７と、混床式イオン交換装置１８とにより、生物処理装置１２の処理水Ｗ１中に残存するイオン成分等を除去する。

さらに、サブシステム１９では、一次純水装置１５の処理水をサブタンク２０及び熱交換器２１を経て低圧紫外線酸化装置２２に導入し、含有されるＴＯＣ成分をイオン化又は分解する。このうち、イオン化された有機物は、後段の混床式イオン交換装置２３で除去される。この混床式イオン交換装置２３の処理水は更にＵＦ膜分離装置２４で膜分離処理され、超純水Ｗ２を得ることができる。

上述したような超純水製造方法によれば、生物処理装置１２において、尿素を十分に分解除去し、その後段の一次純水装置１５及びサブシステム１９でその他のＴＯＣ成分、金属イオン、その他の無機・有機イオン成分を除去することにより、尿素が高度に除去された高純度の超純水Ｗ２を効率よく製造することができる。

また、上記超純水製造方法によれば、原水Ｗを生物処理装置１２に導入する前に前処理システム１１に導入して原水Ｗ中の濁質を除去している。このため、生物処理装置１２での尿素の分解除去効率が濁質のために低下することが防止されるとともに、濁質によって生物処理装置１２の圧力損失が増加することが抑制される。また、この超純水製造方法によると、生物処理装置１２の下流側に菌体分離手段１３、一次純水装置１５及びサブシステム１９が設けられているため、生物処理装置１２から流出する生物又は担体を、これら菌体分離手段１３、一次純水装置１５及びサブシステム１９によって良好に除去することができる、という効果も奏する。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
調製例
まず、生物処理装置に添加する尿素分解菌を含む処理水および硝化汚泥（尿素を含まない環境で培養した硝化菌群を含む処理水）を以下の条件でそれぞれ培養した。

〔実施例１〕
模擬原水Ｗとして、市水（野木町水：平均尿素濃度１０μｇ／Ｌ、平均ＴＯＣ濃度５００μｇ／Ｌ、アンモニウムイオン濃度０．１ｍｇ／Ｌ未満）に試薬尿素（キシダ化学社製）を適宜添加したものを用いた。

図１に示す構成の装置において、生物処理装置３として、生物担体としての粒状活性炭（「クリコール ＷＧ１６０、１０／３２メッシュ」、栗田工業社製）を円筒容器に２Ｌ充填して固定床としたものを用いた。なお、生物処理装置３の粒状活性炭としては、新炭を洗浄後、調製例で生成した尿素分解汚泥２００ｍＬを添加した市水２Ｌに浸漬することで充填し、その後通水を開始した。

試験期間中市水の水温は２０℃であり、熱交換器により模擬原水Ｗの水温を約２５℃に調整し給水槽２を介して生物処理装置３に給水した。生物処理装置３に給水した水の溶存酸素濃度＞６ｍｇ／Ｌ、水の溶存酸素濃度＞２ｍｇ／Ｌであったので、溶存酸素不足はないと判断し、溶存酸素濃度の調整は実施しなかった。また、試験期間中市水のｐＨは６．５〜７．５であったため、模擬水１を前処理システム１で前処理した後、供給手段４から１規定硫酸を添加して、模擬原水ＷのｐＨを約６．０〜６．５に調整するとともに、アンモニア性の窒素源として塩化アンモニウム（キシダ化学社製）をアンモニウムイオン濃度が約０．５ｍｇ／Ｌ（ＮＨ_４ ^＋換算）となるように連続的に添加し、さらに、試薬尿素を尿素濃度が約１００μｇ／Ｌに保たれるように添加した。これらを添加した原水Ｗを生物処理装置３に下向流にて通水した。通水速度ＳＶは２０／ｈｒ（毎時通水流量÷充填活性炭量）とした。なお、上記通水処理においては、１日１回、１０分間の逆洗を実施した。逆洗は、生物処理水にて、円筒容器下部から上部の上向流にて、ＬＶ＝２５ｍ／ｈｒ（毎時通水流量÷円筒容器断面積）にて実施した。

上述したような通水条件において、原水Ｗの連続通水を２５日間にわたり実施し、処理水の尿素濃度の分析を行った。その結果を原水の尿素濃度の変動とともに図５に示す。

尿素濃度の分析の手順は以下の通りである。まず、検水の全残留塩素濃度をＤＰＤ法にて測定し、相当量の重亜硫酸ナトリウムで還元処理する（その後、ＤＰＤ法にて全残留塩素を測定して、０．０２ｍｇ／Ｌ未満であることを確認する。）。次に、この還元処理した検水をイオン交換樹脂（「ＫＲ−ＵＭ１」、栗田工業社製）にＳＶ５０／ｈｒで通水し、脱イオン処理してロータリーエバポレータにて１０〜１００倍に濃縮した後、ジアセチルモノオキシム法にて尿素濃度を定量する。

図５から明らかなように、アンモニア性の窒素源を添加するとともにｐＨを約６．０〜６．５に調整した実施例１では、通水３日目で処理水の尿素濃度が５０μｇ／Ｌ以下、通水５日目で処理水の尿素濃度が２０μｇ／Ｌ以下、通水７日目で処理水の尿素濃度が１０μｇ／Ｌ以下となった。

〔比較例１〕
実施例１において、植種する汚泥としてアンモニア性窒素のみを基質として培養した硝化汚泥を用いた以外は同様にして原水Ｗの処理を行った。この原水Ｗを２５日間にわたり連続通水した際の尿素濃度の分析を行った。その結果を図５にあわせて示す。

図５から明らかなように、植種汚泥として硝化汚泥を用いた比較例１では、通水１０日目で処理水の尿素濃度が５０μｇ／Ｌ以下、１６日目で処理水の尿素濃度が２０μｇ／Ｌ以下、２２日目で処理水の尿素濃度が１０μｇ／Ｌ以下となり、十分な尿素除去能を獲得するのに実施例１の３倍以上の日数を要した。

本発明の水処理方法、水処理システム、純水製造方法は、原水中の尿素を高度に除去した純粋の製造に有用である。

３…生物処理装置
４…供給手段
６…還元処理手段
７…尿素分解菌培養槽
１４…還元処理手段
１５…一次純水装置
１９…サブシステム（二次純水装置）
Ｗ…原水
Ｗ１…処理水
Ｗ２…超純水

Claims (8)

1. 尿素および／または尿素誘導体を含有する排水を生物処理装置を用いて生物処理する工程を含む水処理方法であって、
   前記生物処理装置とは別に、尿素を添加し尿素分解菌を培養する尿素分解菌培養槽を設け、該尿素分解菌培養槽で生成した尿素分解菌を含む処理水を前記生物処理装置に添加することを特徴とする水処理方法。
2. 前記尿素分解菌培養槽および前記生物処理装置におけるｐＨを５〜６．５に調整することを特徴とする請求項１に記載の水処理方法。
3. 前記尿素分解菌培養槽において、添加直後の尿素濃度が１００μｇ／Ｌを超えるように尿素を添加する一方で、前記処理水中の尿素濃度が１００μｇ／Ｌ以下となるように尿素分解菌を培養することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水処理方法。
4. 前記尿素分解菌培養槽および前記生物処理装置にアンモニア性の窒素源を添加することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水処理方法。
5. 前記尿素分解菌培養槽に添加する前記アンモニア性の窒素源の量は、前記尿素分解菌培養槽に添加する尿素の濃度に対する前記アンモニア性の窒素源の濃度（ＮＨ_４ ^＋−Ｎ／尿素）が２０以下となるような量であることを特徴とする請求項４に記載の水処理方法。
6. 前記尿素分解菌培養槽における汚泥滞留時間が１０日以上であることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の水処理方法。
7. 請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の水処理方法で得られた処理水を一次純水装置及び二次純水装置で処理して超純水を製造することを特徴とする超純水製造方法。
8. 尿素および／または尿素誘導体を含有する排水を生物処理する生物処理装置を備えた水処理システムであって、
   尿素分解菌を含む処理水を生成する尿素分解菌培養槽と、
   前記尿素分解菌培養槽に尿素を添加する尿素添加手段と、
   前記尿素分解菌培養槽で生成した尿素分解菌を含む処理水の尿素濃度を測定する尿素濃度計測手段と、
   前記尿素分解菌を含む処理水を前記生物処理装置に供給する尿素分解菌供給手段とを備えた水処理システム。

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