JP2013206839A - 鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極板の格子基板の格子骨部を適切に設計することにより、格子基板に保持させる活物質量を減じることなく、また、長寿命も維持できる鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】格子基板に活物質を保持した正極板と格子基板に活物質を保持した負極板を外装ケースに収容した鉛蓄電池であって、前記格子基板は、下記の式（１）及び式（２）の関係を有する。０．５５≧Ｓ１／Ｓ≧０．４５・・・式（１）０．５０≧Ｒ／Ｌ≧０．３０・・・・式（２）但し、Ｓ：格子基板を平面視したときの外形線で囲まれる面積。Ｓ１：面積Ｓから格子骨部領域を平面視したときの空隙部面積を除いた面積。Ｒ：格子基板を厚み方向に切断したときの格子骨部切断面に現れる面積が最小となる部位において当該切断面内に描ける最大円の半径。Ｌ：前記面積が最小となる部位における格子骨部の格子基板厚み方向高さ。
【選択図】図２

Description

本発明は、格子基板に活物質を保持した正極板と格子基板に活物質を保持した負極板を外装ケースに収容した鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池に広く用いられている極板は、鉛又は鉛合金により形成された格子基板に、ペースト状の活物質を保持させ、熟成・乾燥の工程を経て作製される。
格子基板は、ペースト状の活物質を保持させる都合上、図１に示すような構造を有する。すなわち、格子基板１は、枠骨部２の内側に、縦骨４と横骨５からなり枠骨部２に連結された格子骨部３を備え、この格子骨部３が、縦骨４及び横骨５により格子形状を呈している。枠骨部２には、集電を行う耳部６が外周部から突出して設けられる。

鉛蓄電池には、使用寿命を長くすることが強く求められ、少しでも寿命を延ばすために、様々な工夫がなされてきており、鉛蓄電池の放電容量維持と劣化速度の抑制及びコスト上昇の抑制を検討して、格子基板の設計がなされている。
具体的には、特許文献１（特開２００１−３３２２６８号公報）に、格子基板の長辺方向の全縦骨の横断面積を合計しその合計値を、前記格子基板の長辺方向の寸法で除した値を０．１５以上に調整することにより、長寿命化を図ることが開示されている。

特開２００１−３３２２６８号公報

しかしながら、格子基板の設計自由度は、その鉛蓄電池の容量及び外観寸法により制限される。大きな格子基板を作製する場合、格子骨部（縦骨及び横骨）の骨を太くしすぎると、骨の全体本数を減らさざるを得ないために骨同士の間隔が広くなり、活物質を十分に保持させることができず、活物質の脱落等を引き起こす心配がある。
反対に、格子骨部の骨を細くしすぎると、主として正極板において、骨の腐食により極板の崩壊が早まる心配がある。
特許文献１の発明は、格子基板の長辺方向の寸法を長くすることに連動して格子基板の長辺方向と同じ方向の格子骨部の断面積を大きくすることを趣旨としている。しかし、単に断面積を大きくするというだけでは、格子骨部の幅を大きくして厚みを変化させない場合や、格子骨部の厚みを大きくして幅を変化させない場合もあり得、格子骨部の表面から芯部に向かって起こる腐食に対して配慮されているとは言い難い。
本発明は、正極板の格子基板の格子骨部を適切に設計することにより、格子基板に保持させる活物質量を減じることなく、また、長寿命も維持できる鉛蓄電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、格子基板に活物質を保持した正極板と格子基板に活物質を保持した負極板を外装ケースに収容した鉛蓄電池であって、前記格子基板は、枠骨部と、縦骨と横骨からなる格子骨部とで構成され、当該格子骨部の周囲は枠骨部に連結されている。そして、前記正極板の格子基板は、下記の式（１）及び式（２）の関係を有することを特徴とする（請求項１）。
０．５５≧Ｓ１／Ｓ≧０．４５ ・・・式（１）
０．５０≧Ｒ／Ｌ≧０．３０ ・・・・式（２）
但し、Ｓ ：格子基板を平面視したときの外形線で囲まれる面積
Ｓ１：面積Ｓから格子骨部領域を平面視したときの空隙部面積を除いた面積
Ｒ ：格子基板を厚み方向に切断したときの格子骨部切断面に現れる面積が最小となる部位において当該切断面内に描ける最大円の半径
Ｌ ：前記面積が最小となる部位における格子骨部の格子基板厚み方向高さ
好ましくは、上記発明において、鉛蓄電池を構成する正極板の格子基板と負極板の格子基板が下記の式（３）の関係を有することを特徴とする（請求項２）。
２．７≧ＭＰ／ＭＮ≧２．５ ・・・式（３）
但し、ＭＰ：鉛蓄電池を構成する正極板の格子基板の総質量
ＭＮ：鉛蓄電池を構成する負極板の格子基板の総質量

正極板の格子基板を平面視したときの外形線で囲まれる面積が同一の格子基板であっても、本発明の構成によれば、式（１）に基づき活物質を保持するための格子骨部領域の空隙部面積を適切に設定し、活物質量を十分に確保して電池容量を損なうことがなくなる。また、式（２）に基づき格子骨部の最小骨太さ（格子骨部の表面から芯部に至る距離）も適切に確保し、骨の腐食による正極板の早期崩壊も抑制して鉛蓄電池の長寿命化を図ることができる。
加えて、鉛蓄電池を構成する正極板の格子基板と負極板の格子基板が式（３）の関係を有するようにすると、骨の腐食による正極板の早期崩壊を抑制しながら、さらに適切に高容量化を図れる効果がある。

鉛蓄電池極板の格子基板の模式図である。 鉛蓄電池正極板の格子基板において、（ａ）は格子基板を平面視したときの外形線で囲まれる面積Ｓを示し、（ｂ）は面積Ｓから格子骨部領域を平面視したときの空隙部面積を除いた面積Ｓ１を示した説明図である。塗り潰し部分が、面積Ｓ、面積Ｓ１である。 鉛蓄電池正極板の格子基板において、格子基板を厚み方向に切断したときの格子骨部切断面に現れる面積が最小となる部位において当該切断面内に描ける最大円の半径Ｒと前記面積が最小となる部位における格子骨部の格子基板厚み方向高さＬを示した説明図である。（ａ）はＲ／Ｌが相対的に小さい場合を示し、（ｂ）は大きい場合を示している。 鉛蓄電池の構成を示した説明図である。 加速寿命試験において放電積算による実使用相当年数と正極板の格子基板の腐食量との関係を実施例と比較例で対比したグラフである。

＜枠骨部＞
本発明にて述べる枠骨部は、後述する極板の格子基板の外形形状を形成するものであり、最終的に使用される鉛蓄電池の外装ケースの内部形状に合わせることが好ましく、より具体的には、平面視にて正方形又は長方形となるものを用いることができる。
枠骨部の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは、１〜６mm程度が好ましい。これは、１mmより薄いと物理的強度が不足して、格子基板製造時のハンドリングが悪くなり、重力鋳造方式にて格子基板を作製するのが難しくなることに起因する。逆に、枠骨部が６mmより厚い格子基板の場合は、ペースト状活物質を裏面まで均一に、且つ、格子骨部の露出なしに充填することが困難になる。
枠骨部は、鉛を主原料とするもので、これに合金成分として、スズ、カルシウム、アンチモン等を用いることができ、中でも、スズ及びカルシウムの両方を用いるのが好ましい。これは、カルシウムを添加することにより自己放電を抑制でき、一方、カルシウムを添加して格子骨部の腐食が起こり易くなるのを、スズの添加により抑制できるからである。

＜格子骨部＞
本発明にて述べる正極板の格子骨部は、先に述べた枠骨部に囲まれて位置し枠骨部に連結されたものである。より具体的には、縦骨と横骨からなり格子を形成するように配置される。
格子を形成する縦骨と横骨は、枠骨部の外形形状を維持すると共に、後に述べる活物質を保持する機能と集電の機能を有し、その配置本数と太さは、式（１）及び式（２）に基づき設定する。
縦骨と横骨は、その全てに同じ太さのものを用いる必要はなく、太骨と、この太骨よりも細い細骨とを混在して用いることができ、特に、太骨が、連続して配置されないように、太骨と太骨との間に１本又は複数本の細骨を配置させることが好ましい。これは、太骨が連続配置されるよりも、太骨の間に細骨を配置した方が、ペースト状活物質を格子基板にその一方面（表面側）から裏面側に向かって充填したとき、裏面に回り込み易くなるためである。
細骨の太さは、必ずしも１種類にする必要はなく、太骨の太さよりも細い、複数種類のものを使用することもできる。また、縦骨と横骨は、その何れか一方のみに、太骨及び細骨を配置し、他方を全て同じ太さとすることもできるが、前記ペースト状活物質の裏面への回り込み易さから、縦骨と横骨の双方が、太骨及び細骨部を有することが好ましい。
格子骨部を形成する縦骨と横骨の材質は、先に述べた枠骨部と同じであっても異なっていても良いが、枠骨部と格子骨部とを容易に一括一体鋳造できるように、同じ材質とすることが好ましい。

＜格子基板＞
本発明にて述べる正極板の格子基板は、先に述べた枠骨部と格子骨部を有するものであり、式（１）と式（２）を満足するものとする。
図２を用いて詳細に述べると、Sは、格子基板を平面視したときの外形線で囲まれる面積であり、図２（ａ）に示すように、格子基板１が方形であるならば、枠骨部２の「縦寸法×横寸法」にて算出することができる。
尚、枠骨部２の外周部分に、集電を行う耳部等を形成することができるが、Ｓを算出する場合は、耳等の付加部分を取り除いて計算する。
Ｓ１は、図２（ｂ）に示すように、先に述べた面積Ｓから、格子骨部３領域を平面視したときの空隙部面積を除いた面積である。
Ｓ１／Ｓを０．４５以上とすることは、正極板の格子基板を厚み方向に切断したとき格子骨部の切断面に描ける最大円の半径を大きくできるようにすることであり、このようにすることで、骨の腐食による短寿命化を阻止することができる。
Ｓ１／Ｓは、０．４５〜０．５５であり、更に好ましくは、０．５程度とする。Ｓ１／Ｓが０．４５未満であると、格子骨部が細すぎて活物質が脱落しやすくなる。また格子骨部腐食による極板の崩壊が早まってしまう。また、Ｓ１／Ｓが０．５５を越えると、正極板の格子基板に充填する活物質量が不足して電池容量を損なう。

＜格子骨部断面積＞
正極板の格子骨部は、図３に示すように、格子基板を厚み方向に切断したときの格子骨部切断面に現れる面積が最小となる部位において当該切断面内に描ける最大円の半径をＲとし、当該部位において格子骨部の格子基板厚み方向高さをLとして、Ｒ／Ｌが、０．３０〜０．５０である。
格子骨部を格子基板の厚み方向にて切断した際の断面積の大きさは、先に述べたように、太骨と細骨を混在させて部位によって異ならせることが好ましいが、同じとしても良い。
そして、断面積が異なる場合は、その最も小さい部位において、断面積が同じである場合は、任意の部位において、Ｒ／Ｌを算出する。Ｒ／Ｌは、格子骨部の断面形状が正方形である場合に、最大の０．５０となり、正方形からの変形量が大きい程、小さな数値となるが、最低でも０．３０とすることにより、正極板の格子骨部の切断面に描ける最大円の半径が大きくなり腐食に対する耐久性が増す。
尚、Ｒ／Ｌは、０．２５未満になると、数値が小さくなるに従い、徐々に、断面形状が格子基板の厚み方向に長くなり、断面積を十分にとっていても、格子骨部の切断面に描ける最大円の半径Ｒが小さくなり、腐食による格子骨部の崩壊が早まってしまう。

＜活物質＞
本発明にて述べる活物質は、特に限定されるものでないが、一酸化鉛を含んだ鉛粉、水、硫酸等を混練（正極、負極の特性に合わせてカットファイバ、炭素粉末、リグニン、硫酸バリウム、鉛丹等の添加物を加える場合もある）して作製するのが好ましい。
また、活物質の充填は、様々な方法により行うことができるが、格子基板に、一方の側から裏面に向かって圧力をかけながらペースト状の活物質を充填し、更に、この活物質をローラーにより押し込むようにする。このようにすれば、充填した活物質から縦骨及び横骨の露出がないように、作業を行うことができる。

＜鉛蓄電池＞
本発明にて述べる鉛蓄電池は、前述した格子基板に活物質を充填した極板を、正極板として用いるものであり、他に限定されるものはない。
鉛蓄電池としては、正極板の他に、この正極板を設置する電槽、負極板、正極板と負極板との短絡を防止するセパレータ、電解液等を用い、これらは、従来使用されているものを、適宜使用することができる。

＜正極板と負極板の格子基板の総質量比＞
鉛蓄電池を構成する正極板と負極板の格子基板の総質量比は、特に限定されるものではないが、正極板の格子基板総質量：ＭＰと、負極板の格子基板総質量：ＭＮとが、ＭＰ／ＭＮが２．５〜２．７であることが好ましい。
ＭＰ／ＭＮの数値が小さくなるに従って、徐々に負極板の割合が大きくなる。電槽の容積が決定されているのであれば、必然的に正極板の割合が減るので、電池容量が十分に確保できないこととなる。
またＭＰ／ＭＮの数値が大きくなるに従って、必然的に負極板に対して正極板の割合が増えて、電池容量が平衡となる。
尚、格子基板の総質量とは、鉛蓄電池を構成する正極板、負極板それぞれに用いている格子基板全ての質量の積算（総和）値を意味する。鉛蓄電池内に、正極板と負極板とが、同数設置されている場合は、正極板の格子基板１枚と、負極板の格子基板１枚との質量比を計算すれば良いが、正極板と負極板とが、異なる数設置されている場合は、各々の格子基板の質量全てを積算して、質量比を計算する。尚、格子基板の質量には、枠骨部に設けられている耳部や必要に応じ設けられる足部の質量を含む。

以下、本発明の実施例について、詳細に説明する。
実施例１
スズ：１．０〜１．８質量％、カルシウム：０．０５〜０．１質量％を含有する鉛合金を溶融し、重力鋳造方式により正極板用の格子基板を作製した。
この格子基板１は、枠骨部２の内側に縦骨４及び横骨５の配列パターンが図１に示した例と同様の格子骨部３を備えている。格子基板１は、縦骨４及び横骨５がそれぞれ太骨と細骨で構成されている。太骨の厚みが枠骨部２の厚みよりも小さく設定されている。
すなわち、太横骨の厚み方向の一端側の端面及び他端側の端面が枠骨部２の厚み方向の一端側の端面及び他端側の端面よりも厚み方向の内側に配置されている。また、太縦骨の厚み方向の一端側の端面及び他端側の端面が枠骨部２の厚み方向の一端側の端面及び他端側の端面よりも厚み方向の内側に配置されている。
そして、細横骨の幅及び厚みは、太横骨の幅及び厚みよりもそれぞれ小さく設定され、細縦骨の幅及び厚みは、太縦骨の幅及び厚みよりもそれぞれ小さく設定されている。
さらに、各細横骨及び細縦骨は、それぞれの厚み方向の一端側の端面を太横骨及び太縦骨の厚み方向の一端側の端面が配置された平面寄りに偏った位置に位置させた状態で設けられている。より具体的には、格子基板１は、活物質充填時に上方に向けた状態で配置される細縦骨及び細横骨の厚み方向の一端側の端面を、太縦骨及び太横骨の厚み方向の一端側の端面と同一の平面上に位置させた。

上記の格子基板１においては、枠骨部２の縦寸法を３８５mm、横寸法を１４０mm、厚みを５．８mm、幅を４．４mmとし、枠骨部２の内側に、太縦骨及び細縦骨を備えた縦骨４と、太横骨及び細横骨を備えた横骨５とを形成した。太縦骨及び太横骨の断面形状は、厚みが幅よりも大きい六角形とし、厚みを５．４mm、幅を４．３mmとした。また、細縦骨及び細横骨の断面形状も厚みが幅よりも大きい六角形とし、それぞれの厚み（すなわち、Ｌ）を３．６mm、幅を２．８mmとした。
格子基板１に対して、ペースト充填機によりペースト状の正極活物質を充填し、その後、熟成・乾燥をして未化成の正極板を作製した。
ペースト状の正極活物質は、一酸化鉛を主成分とする鉛粉の質量に対して、ポリエステル繊維を０．１質量％加えて混合した後、水を１２質量％、希硫酸を１６質量％加えて混練をして作製した。この正極活物質の作製方法は、従来から行われている方法と同様である。

また、負極板用の格子基板としては、以下に示す方法で作製したものを用いた。
スズ１．８〜２．２質量％、カルシウム０．８〜１．２質量％を含有する鉛合金を溶融し、重力鋳造方式によって枠骨部の縦寸法が３８５mm、横寸法が１４０mm、厚さが３．０mmの負極用格子基板を作製した。枠骨部の内側の横骨及び縦骨は、すべて、厚さが２．６mm、幅が１．８mmの六角形の断面形状を有する格子骨部により形成した。
負極用格子基板１に対して、ペースト充填機によりペースト状の負極用活物質を充填し、その後、熟成・乾燥をして未化成の負極板を作製した。
ペースト状の負極活物質は、先ず一酸化鉛を主成分とする鉛粉の質量に対して、リグニンを０．２質量％、硫酸バリウムを０．１質量％、一般に市販されている黒鉛等のカーボン粉末を０．２質量％、ポリエステル繊維を０．１質量％加えて混合し、次に、水を１２質量％加えて混練をした後、更に希硫酸を１３質量％加えて再び混練をして作製した。この負極活物質の作製方法は従来から行われている方法と同様である。
上記の正極板と負極板とを、その間にセパレータを介在させながら１枚ずつ交互に積層し（正極板２４枚、負極板２５枚の構成）、同極性の極板の耳部同士をストラップで連結して極板群を作製した。この極板群を電槽の中に入れた後、希硫酸を注入し、化成を行って２Ｖ系鉛蓄電池とした。

実施例２〜５、比較例１〜３、従来例１
上記実施例１の外形寸法を維持しつつ、格子骨部３の幅および厚みについて、式（３）を満足し、式（１）、式（２）を満足する正極板格子基板と満足しない正極板格子基板の検討を実施し、幾つかを実施例、比較例として選出して、各例の腐食量と電池容量を比較する。具体的には、ＭＰ／ＭＮを２．７０に固定する。そして、Ｓ１／Ｓにおいて、Ｓを固定してＳ１を可変、すなわち、格子骨部の骨の幅と本数を変えた。また、Ｒ／Ｌにおいて、Ｌを固定してＲを可変、すなわち、格子骨部の骨の幅を変えた。
各例の鉛蓄電池について、放電容量と正極板格子基板の格子骨部の腐食度合いを確認した。
容量評価は、（社）電池工業会の規格に準拠し、鉛蓄電池（単電池）が満充電されている状態から１０ＨＲ（１０時間率）放電を実施し、電池電圧が１．８Ｖ（終止電圧）に達するまでの放電時間から放電容量を計算する。例えば、公称容量１５００Ａｈの単電池を１５０Ａで放電し、終止電圧に到達するまでの時間が５時間なら７５０Ａｈ、１０時間なら１５００Ａｈである。
腐食評価は、鉛蓄電池を充放電の繰り返しに供し、節目で鉛蓄電池を解体し正極格子基板を取り出して行なう。正極格子基板の酸化腐食層をアルカリ性溶液で溶解除去し、洗浄後の格子基板の質量を測定し初期質量との差を求める。当該差が少ないほど腐食量が少ないといえる。
評価は、放電容量が同等以上であるなら腐食の進行度合いが低いほど良好であるとし、「○」と「×」で表１に示した。「○」「×」の判定は以下を意味する。
腐食評価では、○：従来技術より優れる
×：従来技術と同等以下
容量評価では、○：従来技術と同等以上
×：従来技術を下回る

表１から明らかなように、実施例１〜５は、腐食評価において従来技術（従来例１）を上回り、且つ、従来技術と同等以上の放電容量を得られた。比較例１〜３は、放電容量もしくは腐食評価において従来技術より劣っていた。
尚、実施例３と比較例２は、Ｓ１/Ｓが実施例１より小さく、正極活物質量は実施例１より増しているが、放電容量が負極活物質量支配となっており、実施例３と比較例２の間で負極活物質量は変わらないので、放電容量にはほとんど差がない。

次に、実施例１〜５、比較例１、比較例２における正極板を使用した単板電池を作製し、高温（７５℃）で充放電を繰り返す加速寿命試験を行い、放電量積算による実使用相当年数と正極板の格子基板の腐食量の関係を求め、結果を図５に示した。
図５では、正極板の格子基板の腐食が進行して初期に対する腐食の割合が所定値に達したときを腐食量１００として示してあり、そのときの使用相当年数を推定寿命としている。前記初期に対する腐食の割合は、格子骨部切断面に現れる面積が最小となる部位においてのものである。
実施例１〜５と比較例１、２を対比すると、実施例では１７年実使用相当、比較例では１０年実使用相当で寿命に到達していることが分かる。
尚、図５において、腐食量が１００を越える領域では、格子骨部の腐食が芯部にまで進んでおり、格子基板がもはや自立してその形状を維持できない状態にある。

実施例６〜８
次に、実施例１において、格子基板に充填する活物質量を一定として、負極板の枚数を固定し、正極板の枚数を変えて正極板の格子基板と負極板の格子基板の総質量比、つまり、ＭＰ／ＭＮを変化させた場合の、放電容量と電槽容積を実施例１と比較した。
具体的には、実施例１は、負極板に対して正極板が１枚少ない。
実施例６は、実施例１より正極板を１枚減らし、負極板に対して正極板が２枚少ない。
実施例７は、実施例１より正極板を１枚増やし、正極板と負極板の数が同じである。
実施例８は、実施例１より正極板を２枚減らし、負極板に対して正極板が３枚少ない。
尚、負極板に対して正極板が２枚以上少ない構成である実施例６、７においては、一部で負極板同士が隣り合せて積層されている。
評価は、放電容量が同等であるなら電槽容積が小さいほど良好であるとし、「○」と「×」で表２に示した。「○」「×」の判定は以下を意味する。
容量評価は、○：実施例１と同等以上
×：実施例１を下回る
電槽容積は、○：実施例１と同等以下
×：実施例１を上回る

表２から明らかなように、実施例６は、実施例１と同等の電池容量と電槽容積であった。実施例７は、実施例１より電槽容積が増してしまった。また、実施例８は、従来例より優れているものの、電池容量が実施例１より小さくなってしまった。

１：格子基板
２：枠骨部
３：格子骨部
４：縦骨
５：横骨

Claims (2)

1. 格子基板に活物質を保持した正極板と格子基板に活物質を保持した負極板を外装ケースに収容した鉛蓄電池であって、前記格子基板は、枠骨部と、縦骨と横骨からなる格子骨部とで構成され、当該格子骨部の周囲は枠骨部に連結されており、
   前記正極板の格子基板は、下記の式（１）及び式（２）の関係を有することを特徴とする鉛蓄電池。
   ０．５５≧Ｓ１／Ｓ≧０．４５ ・・・式（１）
   （但し、Ｓ：格子基板を平面視したときの外形線で囲まれる面積、Ｓ１：面積Ｓから格子骨部領域を平面視したときの空隙部面積を除いた面積）
   ０．５０≧Ｒ／Ｌ≧０．３０ ・・・・式（２）
   （但し、Ｒ：格子基板を厚み方向に切断したときの格子骨部切断面に現れる面積が最小となる部位において当該切断面内に描ける最大円の半径、Ｌ：前記面積が最小となる部位における格子骨部の格子基板厚み方向高さ）
2. 鉛蓄電池を構成する正極板の格子基板と負極板の格子基板が下記の式（３）の関係を有することを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
   ２．７≧ＭＰ／ＭＮ≧２．５ ・・・・式（３）
   （但し、ＭＰ：鉛蓄電池を構成する正極板の格子基板の総質量、ＭＮ：鉛蓄電池を構成する負極板の格子基板の総質量）