JP2013203930A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外線などの活性エネルギー線の照射によって従来より低い加熱温度により速やかに硬化することを可能にし、かつ貯蔵安定性に優れる硬化性組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）分子内に２つ以上のシアネート基を含む化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるアニオンを有する塩を含有することを特徴とする硬化性組成物。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって従来よりも低い加熱温度により速やかに硬化することを可能にし、かつ貯蔵安定性に優れる硬化性組成物に関するものである。

従来、電機部品、電子部品、半導体素子の封止、接着、注型、表面保護、絶縁保護のために、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性の高い樹脂が広く用いられている。その中でもシアネートエステル樹脂は特に耐熱性に優れている樹脂として利用されている。しかしながら、従来知られているシアネートエステル樹脂組成物は、樹脂を硬化させるために例えば２００℃といった高温かつ長時間の加熱が必要であり、液晶パネルの封止、接着等、耐熱性の低い電子部品の接着、封止等の用途には使用できない問題があった。また硬化性を向上させるために有機金属塩や三級アミンなどの触媒を添加すると、触媒を添加した後に硬化させるまでの樹脂の使用可能な時間（可使時間）が短くなり、作業性が著しく悪くなるという問題があった。

これらの問題を解決する一つの手段として、シアネートエステル樹脂を硬化させるための触媒として、保管状態では活性を発現せず、光、すなわち可視光や紫外線などの活性エネルギー線を照射することで触媒としての活性を発現する光潜在性触媒を利用し、光照射により活性な触媒を発生し、その後の加熱によりシアネートエステル樹脂を硬化させる検討が行われている。例えば、シアネートエステル樹脂に光潜在性触媒として光塩基発生剤を用いたもの（特許文献１）、シアネートエステル樹脂とフェノール性水酸基を保護した化合物との混合物に光酸発生剤または光塩基発生剤を添加したもの（特許文献２）が知られている。

しかしながら、特許文献１には、光塩基発生剤としていくつかの化合物群が示されているが、実際に実施例として用いられているカ−バメート類を用いた場合、硬化のために光照射後に少なくとも１６０℃で３０分以上の加熱を必要していた。このことは本願明細書の比較例４に示すように硬化性が劣っていた。また、特許文献２で用いられている酸発生剤を用いた場合、光照射により極めて強い酸性物質を発生しこれが樹脂中に残存することから、金属部品などの各種部材に腐食を発生させる場合がある。また、特許文献２には、使用できる光塩基発生剤としてカルバメート類等が示されているが、実際には光塩基発生剤を用いた実施例の記載はない。

特開２００１−２０７０５６号公報 特開２０１１−２１５３６０号公報

本発明の目的は、上述の問題点を解決すること、即ち接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング、フォトエッチング、等様々な用途に使用が可能であり、光などの活性エネルギー線の照射後、従来よりも低い温度で速やかに硬化可能な硬化性組成物、およびその硬化方法と硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は、目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、特定の硬化性組成物に
より上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の要旨を次に説明する。
［１］（Ａ）分子内に２つ以上のシアネート基を含む化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるアニオンを有する塩を含有することを特徴とする硬化性組成物。
［２］更に（Ｃ）光増感剤を含有することを特徴とする［１］に記載の硬化性組成物
［３］前記（Ｂ）成分が下記一般式（２）または一般式（３）で表される塩であることを特徴とする［１］又は［２］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［４］前記Ｚ^＋の４級アンモニウムカチオンは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、テトラアルキルアンモニウム、イミダゾリウムのいずれかの構造を分子内に１以上有するカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ^＋のアルカリ金属カチオンはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ^＋のホスホニウムカチオンは、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン、下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選択されることを特徴とする［３］に記載の硬化性組成物。
［５］前記（Ｃ）成分が、一般式（５）〜（８）で表される化合物からなる群から選択される化合物；又は、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、一般式（９）からなる群から選択されるラジカル重合開始剤；又はナフタレン誘導体、アントラセン誘導体からなる群から選択される芳香族炭化水素；又は、リボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、またはニュー・メチレンブルーローズからなる群から選択される色素から選択されることを特徴とする［２］〜［４］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［６］更に（Ｄ）分子内に活性水素部位を１つ以上含む化合物を含有することを特徴とする［２］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［７］更に（Ｅ）分子内にラジカル重合性基を１つ以上含む化合物を含有することを特徴とする［２］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
［８］［１］〜［６］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を波長１５０〜８３０ｎｍの活性エネルギー線を照射したのち、加熱環境化で該組成物を硬化させることを特徴とする硬化方法。

本発明の硬化性組成物は、紫外線などの活性エネルギー線の照射によって従来よりも低い加熱温度により速やかに硬化することを可能にし、かつ貯蔵安定性に優れ、かつ高い耐熱性を有し、接着力に優れる硬化物が得られる。さらに、本発明の（Ｃ）成分を併用した本発明の硬化性組成物では、さらに活性エネルギー線照射の効果が向上する。さらに、本発明の（Ｄ）成分を併用した本発明の硬化性組成物では、さらに加熱による硬化性が向上する。また、本発明の成分（Ｅ）の添加により、光照射後の組成物の流動性を調節することができ、光照射のみで速やかに固体とすることも可能となる。これらの特性により、接着、封止、注型、塗装、コーティング、フォトエッチング材等様々な用途に使用が可能である。

以下本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
本発明の硬化性組成物における（Ａ）成分は、一般に分子内に２つ以上のシアネート基（−ＯＣＮ）を有する化合物が挙げられる。このような（Ａ）成分としてシアネートエステルモノマーまたは、そのプレポリマーなどが挙げられる。また、（Ａ）成分は、シアネート基以外の官能基を有していても良いが、その官能基の具体例としては例えばヒドロキシル基、アクリル基、メタアクリル基、ビニル基、アセタール基、エステル基、カルボニル基、アミド基、アルコキシシリル基等である。これらのシアネート基を有する化合物はそれぞれ単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。

（Ａ）成分の具体例としては１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−ジシアネートベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアネートベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアネートベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアネートベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアネートベンゼン、４−クロロ−１，３−ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベンゼン、２，２’−ジシアネートビフェニル、４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートビフェニル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−２，２’−ジシアネートビフェニル、１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシアネートナフタレン、１，５−ジシアネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシアネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４’−ビス−〔（３−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニル、４，４’−ビス−〔（４−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニル、２，２’−ジシアネート−１，１’−ビナフチル、４，４’−ジシアネートジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートエーテル、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートフェニルエーテル、４，４’−ビス−〔ｐ−シアネートフェノキシ〕−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス−〔ｐ−シアネートフェニルイソプロピル〕−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス−〔ｐ−シアネートフェノキシ〕−ベンゼン、４，４’−ビス−〔ｍ−シアネートフェノキシ〕−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス−〔４−（４−シアネートフェノキシ）フェニルスルホン〕−ジフェニルエーテル、４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジシアネートジフェニルスルホン、４，４’−ビス−〔ｐ−シアネートフェニルイソプロピル〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス−〔（４−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス−〔（３−シアネート）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス−〔４−（４−シアネートフェニルイソプロピル）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス−〔４−（４−シアネートフェニルスルホン）−フェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ビス−〔４−（４−シアネート）−ジフェノキシ〕−ジフェニルスルホン、４，４’−ジシアネートジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｐ−シアネートフェニル）−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロパン、２，２’−ビス−（３，５−ジメチル−４−シアネートフェニル）−プロパン、２，２’−ビス−（３，５−ジクロロ−４−シアネートフェニル）−プロパン、２，２’−ビス−（３，５−ジブロモ−４−シアネートフェニル）−プロパン、１，１’−ビス−（ｐ−シアネートフェニル）−エタン、１，１’−ビス−（ｐ−シアネートフェニル）−シクロヘキサン、ビス−（２−シアネート−１−ナフチル）−メタン、１，２−ビス−（ｐ−シアネートフェニル）−１，１，２，２−テトラメチルエタン、４，４’−ジシアネートベンゾフェノン、４，４’−ビス−（４−シアネート）−フェノキシベンゾフェノン、１，４−ビス−（ｐ−シアネートフェニルフェニルイソプロピル）−ベンゼン、ジアリルビスフェノールＡシアネートエステル、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、２，２’−ビス−（ｐ−シアネートフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。また、これらの成分をさらに重合させたプレポリマー化シアネートエステル樹脂又はトリアジン化したプレポリマーを使用することもできる。

これらの（Ａ）成分の中でも、後述する（Ｂ）成分と相溶性がよく、且つ活性エネルギー線照射後の低温硬化性に優れることからビスフェノールＡ型シアネートエステル、ビスフェノールＦ型シアネートエステル、ビスフェノールＥ型シアネートエステル、ビスフェノールＭ型シアネートエステル、ビスフェノールＡＦ型シアネートエステル、ビスフェノールＡＰ型シアネートエステル、ビスフェノールＢ型シアネートエステル、ビスフェノールＣ型シアネートエステル、ビスフェノールＰ型シアネートエステル、ビスフェノールＺ型シアネートエステル、クレゾールノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂が好ましく、更に好ましくは、ビスフェノールＡ型シアネートエステル、ビスフェノールＦ型シアネートエステル、ビスフェノールＥ型シアネートエステル、ビスフェノールＭ型シアネートエステル、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル樹脂、ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂であり、特に好ましくは、ビスフェノールＥ型シアネートエステル、ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂である。

また、（Ａ）成分は、高信頼性を有する硬化物が得られるという観点から、重合後のガラス転移点が１５０℃以上であるもの好ましく、より好ましくは２００℃である。また、（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、硬化性の観点で好ましくは５００〜１０００であり、より好ましくは６００〜５０００である。

市販されている（Ａ）成分としては、例えばＢＡＤＣｙ、ＬＥＣｙ、ＭＥＴＨＹＬＣｙ、ＢＡ−２００、ＢＡ−２３０Ｓ、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００、ＰＴ−１５、ＰＴ−３０、ＰＴ−３０Ｓ、ＰＴ−６０、ＰＴ−６０Ｓ、ＰＴＣ−２５００（ロンザ社製）、Ａｒｏｃｙ Ｂ、ＡｒｏＣｙ Ｍ、Ａｒｏｃｙ Ｆ、Ａｒｏｃｙ Ｌ、Ｌ−１０、ＸＵ−３６６、ＸＵ−３７８、ＸＵ−３７１（ハンツマン社製）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。

［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分である塩は、一般式（１）で表されるアニオンと任意のカチオンからなる化合物であり、活性エネルギー線の照射により塩基性化合物を発生する化合物である。また、（Ｂ）成分により光照射後の優れた硬化性と貯蔵安定性を有する硬化性組成物が得られる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられる。）

（Ｂ）成分は、より光硬化性に優れるという観点で一般式（２）または一般式（３）で表される化合物が好ましく用いられる。

（式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｚ^＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、ホスホニウムカチオンを表す。ａ〜ｄはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

（式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^１２はアルキル基を表し、前記置換基としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等が挙げられる。Ｚ^＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、ホスホニウムカチオンを表す。）

さらに、前記Ｚ^＋の４級アンモニウムカチオンは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、テトラアルキルアンモニウム、イミダゾリウムのいずれかの構造を分子内に１以上有するカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ^＋のアルカリ金属カチオンはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ^＋のホスホニウムカチオンは、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン、下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選択される。

（式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ 〜ｄ はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

［（Ｂ）成分］
本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の具体的な化合物としてテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボラート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルホスホニウムテトラフェニルボラート、テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボラート、テトラフェニルボレートナトリウム塩、テトラフェニルボレートカリウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、１−８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン−テトラフェニルボレート、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン−テトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフェニルボラート、テトラブチルアンモニウム−ブチルトリ−１−ナフタレニルボラート等が挙げられるがこれに限定されるものではない。これらの化合物は、例えば市販の製品としては、Ｕ−ＣＡＴ５００２（サンアプロ株式会社製）ＤＢＮ−Ｋ、ＥＭＺ−Ｋ、ＴＰＰ−Ｋ、ＴＰＰＺ−Ｋ、ＴＰＴＰ−ＭＫ、ＴＰＰ−ＭＫ（北興化学工業株式会社製）、Ｐ３Ｂ、ＢＰ３Ｂ、Ｎ３Ｂ、ＭＮ３Ｂ（昭和電工株式会社製）等が挙げられる。また、本発明の（Ｂ）成分の要件を満たした再公表特許 Ｗ０２００９−１２２６６４に開示された化合物、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．１００，３９９（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ，Ｖｏｌ．３１０，８１３０（２００８）に記載の方法などの、公知の方法を用いて合成することもできる。また、本発明において、（Ｂ）成分は１種または複数種を併用することも可能である。

本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されないが、前記（Ａ）成分の合計１００質量部に対し０．００１〜３０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。上記の範囲内で（Ｂ）成分を加えると、硬化速度および硬化物の強度のバランス、貯蔵安定性などに優れた硬化性組成物を得ることができる。０．００１質量部を満たないと本発明の硬化性組成物に有効な光硬化性を付与できず、また３０質量部を超えると前記（Ａ）成分に溶解しにくくなる他、貯蔵安定性や諸物性に悪影響を与える恐れがある。

なお、本発明の硬化性組成物における（Ｂ）成分は、溶剤で希釈することで、（Ａ）成分との相溶性を向上させることができる。溶剤としては、（Ｂ）成分を溶解するものであれば、特に限定されないが、具体的には、水、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類が挙げられる。アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。ハロゲン類としてはフロン−１１３、トリクロルエチレン、１，１，１−トリクロルエタン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン等が挙げられる。これらの中でも（Ｂ）成分との溶解性が良好であることからケトン類、エステル類、炭化水素類の溶剤が好ましい。溶剤は１種または２種以上を混合して使用することもできる。

［（Ｃ）成分］
本発明の硬化性組成物にさらに（Ｃ）成分として光増感剤を添加することができる。光増感剤とは、（Ｂ）成分と組み合わせることで、組成物の光に対する活性を増大させる化合物であればよく、エネルギー移動、電子移動、プロトン移動等、種々の増感機構の種別は問わない。一般的には一般式（５）〜（８）で表される化合物、光ラジカル重合開始剤、芳香族炭化水素、アミノ化合物、ニトロ化合物、キノン類、キサントン類、色素に大別されるが、これらの中でも特に（Ｂ）成分と相性がよく光硬化性に優れる一般式（５）〜（８）で表される化合物、ラジカル重合開始剤、芳香族炭化水素、色素が好ましい。

一般式（５）で表される化合物としては、例えば９−フルオレノン、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン、２−アミノ−９−フルオレノン等が挙げられる。

（式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ 、ｂ はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

一般式（６）で表される化合物としては、例えばアントロン、ジベンゾスベロンなどが挙げられる。
（式中、ｎ＝１〜１２の整数を表し、Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基等を挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

一般式（７）で表される化合物としてはフルオレン、２−ブロモフルオレン、９−ブロモフルオレン、９，９−ジメチルフルオレン、２−フルオロフルオレン、２−ヨードフルオレン、２−フルオレンアミン、９−フルオレノール、２，７−ジブロモフルオレン、９−アミノフルオレン塩酸塩、２，７−ジアミノフルオレン、９，９’−スピロビ［９Ｈ−フルオレン］、２−フルオレンカルボキシアルデヒド、９−フルオレニルメタノール、２−アセチルフルオレン等が挙げられる。

（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基等を単独または複数を任意で組み合わせた基を示すが、この限りではない。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

一般式（８）で表される化合物としてはフルオランテン（実施例）等が挙げられる。
（式中、Ｒ^２３〜Ｒ^２５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基等を単独または複数を任意で組み合わせた基を示すが、この限りではない。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

本発明の（Ｃ）成分に用いられる光ラジカル重合開始剤としては、分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤、水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。（Ｃ）成分として用いられる分子内開裂型の光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより当該化合物が開裂してラジカルを発生するタイプのラジカル開始剤であり、その具体例として、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤、チオ安息香酸Ｓ−フェニル重合開始剤およびそれらを高分子量化した誘導体が挙げられる。これらの分子内開裂型のラジカル開始剤の中でも、（Ｂ）成分と相性がよく優れた光硬化性を示すことから、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤が好ましく、より好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤が挙げられる。

また、水素引き抜き型の光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アントラキノン系光開始剤、一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。

ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲ６５１）等が挙げられる。

α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトンなどが挙げられ、光活性の観点で好ましくは、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−（４−イソプロピルベンゾイル）−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−ベンゾイル−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、１−［４−（アクリロイルオキシエトキシ）−ベンゾイル］−１−ヒドロキシ−１−メチルエタン、フェニル−１−ヒドロキシ−シクロヘキシルケトン等が挙げられる。

ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

アミノアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。

オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。

アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６ −トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。

ベンゾフェノン系光ラジカル開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、３−ベンゾイルビフェニル、（［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、メチル２−ベンゾイルベンゾエート、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体などが挙げら、好ましくは、光硬化性の観点で、ベンゾフェノンの芳香環に３級アミンが置換していない化合物の方が好ましい。

チオキサントン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばチオキサントン、キサントン、２−クロロチオキサントン、４−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン等のチオキサントン誘導体などが挙げられる。

フルオレン系光ラジカル開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−９−フルオレノン等が挙げられる。また、アントロン光ラジカル開始剤としては、例えばアントロン、ジベンゾスベロン、２−アミノ−９−フルオレノンなどが挙げられる。

アントラキノン系光開始剤としては、例えばアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、２−アミノアントラキノンなどが挙げられる。

一般式（９）で表される化合物としては、例えば１−フェニル−１，２−プロパンジオン、１，３−ジフェニルプロパントリオン、ベンジル、１，４−ビスベンジル、 ４，４’−ジメチルベンジル、４，４’−ジブロモベンジル、４，４’−ジフルオロベンジル、ベンゾイルギ酸、ベンゾイルギ酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、４−ニトロベンゾイルギ酸メチル、４−メトキシベンゾイルギ酸メチル、４−メトキシベンゾイルギ酸エチル、４−ｎ−ブチルベンゾイルギ酸エチル、４−ｔ−ブチルベンゾイルギ酸エチル、３，４−ジメトキシベンゾイルギ酸エチル、４−イソプロピルベンゾイルギ酸エチル、４−ジメチルアミノベンゾイルギ酸エチル、３，４−ジメチルベンゾイルギ酸エチル、３−メチルベンゾイルギ酸エチル、４−メチルベンゾイルギ酸エチル、４−フェノキシベンゾイルギ酸エチル、４−チオメチルベンゾイルギ酸エチル、４−シアノベンゾイルギ酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、２−オキソ吉草酸メチル、２−オキソ吉草酸エチル、２−オキソグルタル酸ジメチル、２−オキソ−４−フェニル酪酸エチル等が挙げられるがこの限りではない。

（式中、Ｒ^２６、Ｒ^２７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基等を単独または複数を任意で組み合わせた基を示すが、この限りではない。ａ はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）

本発明の（Ｃ）成分に用いられる芳香族炭化水素としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体等が挙げられる。

ナフタレン誘導体としては、例えば１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１−フルオロナフタレン、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、１，４−ジシアノナフタレン、メチル３−ヒドロキシー２−ナフトエート等などが挙げられる。

アントラセン誘導体としては、例えばアントラセン、１，２−ベンズアントラセン、９，１０−ジクロロアントラセン、９，１０−ジブロモアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−シアノアントラセン、９，１０−ジシアノアントラセン、２，６，９，１０−テトラシアノアントラセン等が挙げられる。

色素としては、リボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、またはニュー・メチレンブルーローズが挙げられ、中でも光活性が高いことからローズベンガルが用いられる。

本発明の硬化性組成物における（Ｃ）光増感剤の添加量は、吸収波長及びモル吸光係数を参考にする必要があるが、本発明の硬化性組成物中の（Ａ）成分合計１００質量部に対して０．００１〜５０質量部であり、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．０１質量部に満たないと充分な光活性向上効果が得られず、２０質量部より多すぎると（Ｂ）成分の触媒作用を阻害する恐れがある。

また、（Ｂ）成分１質量部に対して、（Ｃ）成分は０．００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは、０．００５〜５質量部である。（Ｂ）成分１質量部に対して、（Ｃ）成分は０．００１質量部に満たないと光活性向上効果が得られないおそれがあり、１０質量部を上回ると、アウトガスが発生しやすい硬化物になってしまうおそれがある。

［（Ｄ）成分］
さらに本発明には、（Ｄ）成分として、活性水素を有する官能基を分子内に１つ以上有する化合物を添加しても良い。活性水素とは酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子に結合した水素を指し、活性水素を有する官能基の具体例としてはヒドロキシル基、フェノール基、１級アミノ基、２級アミノ基、アミド基、ウレア基、ウレタン基、カルボン酸基、チオール基等が挙げられるがこれに限定されない。これらの官能基を含む化合物の具体的な例としては、水、アルコール類、フェノール類、フェノール樹脂、カルボン酸類、ポリチオール等が挙げられるがこれに限定されない。配合量は、特に制限されないが、本発明の（Ａ）成分の合計量１００質量部に対して０．０１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５０質量部であり、特に好ましくは０．５〜１０質量部であることが好ましい。これらは１種または２種以上を併用して用いても良い。

［（Ｅ）成分］
さらに本発明には、（Ｅ）成分として、ラジカル重合性基を分子中に１つ以上有する化合物を添加してもよい。ラジカル重合性基とはビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基等であるが、単独での光ラジカル重合性に優れるという意味で（メタ）アクリロイル基を分子中に１つ以上有する化合物が望ましい。例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２，−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ，−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３―プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのうち、（Ａ）成分との相溶という観点よりプロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレートエチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。配合量は、特に制限されないが、本発明の（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましい。また成分（Ｅ）を添加するときは光照射により成分（Ｅ）のラジカル重合を速やかに進行させるために、先に述べた成分（Ｃ）を併用することが望ましい。

（Ｅ）成分の添加により、光照射において速やかにこの成分を重合させることで組成物の流動性を調節したり、粘着性、仮固定性を発現させたり、接着剤を部材にあらかじめ事前に付着させ、後から硬化させる等の工程により使用することができる。

さらに本発明の硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲においてエポキシ樹脂を添加してもよい。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテル、及びその誘導体等の所謂エピ−ビス型液状エポキシ樹脂、脂肪族・芳香族アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエステル、及びその誘導体、水添ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の脂肪族環状エポキシ、及びその誘導体、５，５’−ジメチルヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアネート、イソブチレンから誘導される置換型エポキシ、トリアジン骨格含有エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではないが、これらのうち、硬化物の接着性、物理強度にバランスの良い組成物が得られるという観点からビスフェノールＡ又はビスフェノールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエーテルが好ましい。また、多官能エポキシを用いると硬化性および硬化物の耐熱に優れた組成物が得られる。また脂肪族、環状脂肪族エポキシ化合物を用いると硬化物の透明性、耐候性、柔軟性に優れた組成物が得られる。

さらに本発明の硬化性組成物には、本発明の特性を損なわない範囲において顔料、染料などの着色剤、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム等の無機充填剤、銀や銅等の導電性粒子、オクチル酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸錫、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸鉄等の金属触媒、難燃剤、アクリルゴムやシリコンゴム等の有機充填剤、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂やビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡ・ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂等の汎用フェノキシ樹脂類、チイラン類、イソシアネート類、ポリメタクリレート樹脂類、ポリアクリレート樹脂類、ポリイミド樹脂類、ポリウレタン樹脂類、ポリエステル樹脂類、ポリビニルブチラール樹脂、ＳＢＳ樹脂及びそのエポキシ樹脂変性体、ＳＥＢＳ樹脂及びその変性体などのポリマーや熱可塑性エラストマー、可塑剤、有機溶剤、酸化防止剤、消泡剤、グリシジル基含有シランカップリング剤等の接着助剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤等の添加剤を適量配合しても良い。これらの添加により、より樹脂強度・接着強さ・難燃性・熱伝導性、作業性等に優れた組成物およびその硬化物が得られる。

本発明の硬化性組成物の硬化方法として、加熱の前にエネルギー線照射を行うことで、従来よりも低い温度、かつ短時間で硬化物を得ることができる。この場合の活性エネルギー線としては、電子線、可視光線等が挙げられるが、特に制限されない。活性エネルギー線の照射量は０．１Ｊ／ｃｍ^２以上が好ましく、活性エネルギー線の波長は、１５０〜８３０ｎｍが好ましい。また、加熱条件としては、５０〜３００℃が好ましく、より好ましくは６０〜２５０℃であり、特に好ましくは７０〜２００℃である。

本発明の硬化性組成物を硬化処理して得られる樹脂硬化物は強靱で高い耐熱性を持つなど優れた特性を有することから、種々の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材、フォトエッチング等様々な用途に使用が可能である。

本発明の硬化性組成物の具体的な用途としては、自動車・輸送機分野では、自動車用のスイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品（ＥＣＵ、インバーター、コンバーター等）、モータ−、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、車体等の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材等に使用が可能である。

また、フラットパネルディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、発光ダイオード表示装置、フィールドエミッションディスプレイ、タッチパネルの接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材等に使用が可能である。

また、記録分野では、ビデオディスク、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＯ、ＭＤ、ピックアップレンズ、ハードディスク周辺（スピンドルモータ用部材、磁気ヘッドアクチュエータ用部材等）、ブルーレイディスク、ＳＳＤ等の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材等に使用が可能である。

また、光学機器分野では、デジタルカメラ、イメージセンサモジュール、受光センサー部、撮影レンズ、プロジェクションテレビの投射レンズ等の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材等に使用が可能である。

また、光部品分野では、光コネクタ周辺の光ファイバー材料、光受動部品、光回路部品、光電子集積回路周辺の等の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材等に使用が可能である。

また、電子材料としては、電子部品、電気回路、電気接点あるいは半導体素子等の封止材料、ダイボンド剤、導電性接着剤、異方性導電性接着剤、ビルドアップ基板を含む多層基板の層間接着剤、ソルダーレジスト等を挙げることができる。

また、電池分野としては、リチウム電池、マンガン電池、アルカリ電池、ニッケル系電池、燃料電池、シリコン系太陽電池、色素増感型太陽電池、有機太陽電池等の接着、封止、注型、成形、塗装、コーティング材等に使用が可能である。

以下に実施例によって本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により制約されるものではない。また、下記の表中の配合割合は質量基準である。

〈実施例１〜３６及び比較例１〜７〉
組成物を調製するために下記成分を準備した。

本発明の実施例および比較例に使用した材料は下記に示す市販の製品または試薬である。
〈Ａ成分〉
ａ−１：ＬＥＣＹ（ビスフェノールＥ型シアネートエステル、ガラス転移点：２６０℃、ロンザ社製）
ａ−２：ＰＴ−１５（ノボラックフェノール型シアネートエステル樹脂、ガラス転移点：４００℃、ロンザ社製）
〈Ｂ成分〉
ｂ−１：ＵＣＡＴ−５００２（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン構造含有化合物とテトラフェニルボレートの塩、サンアプロ社製）
ｂ−２：ＮａＢＰｈ_４（テトラフェニルボレートナトリウム塩、同仁化学研究所製試薬社製）
ｂ−３：ＮＢｕ_４ＢＰｈ_４（テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、アルドリッチ社製試薬）
ｂ−４：ＤＢＮ−Ｋ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン−テトラフェニルボレート、北興化学工業社製）
ｂ−５：ＥＭＺ−Ｋ（２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、北興化学工業社製）
ｂ−６：ＴＰＰ−ＭＫ（ｐ−トリルトリフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、北興化学工業社製）
ｂ−７：ＴＰＴＰ−ＭＫ（テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート、北興化学工業社製）
ｂ−８：ＴＰＰＺ−Ｋ（ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、北興化学工業社製）
ｂ−９：Ｐ３Ｂ（テトラブチルアンモニウム−ブチルトリフェニルボラート、昭和電工社製）
ｂ−１０：Ｎ３Ｂ（テトラブチルアンモニウム−ブチルトリ−１−ナフタレニルボラート、昭和電工社製）
〈Ｂ成分の比較成分〉
ｂ’−１：ＰＫ（ピリジントリフェニルボレート、北興化学工業社製）
ｂ’−２：ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン、北興化学工業社製）
ｂ’−３：ＮＢＣ−１０１（２−ニトロベンジルシクロヘキサンカーバメート（カーバメート系光塩基発生剤、みどり化学株式会社製）
〈Ｃ成分〉
ｃ−１：９−フルオレノン（東京化成工業社製試薬）
ｃ−２：２−エチルアントラキノン（東京化成工業社製試薬）
ｃ−３：ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ（２−イソプロピルチオキサントン、日本化薬社製）
ｃ−４：ＤＡＲＯＣＵＲ ＭＢＦ（ベンゾイルギ酸メチル、ＢＡＳＦ社製）
ｃ−５：ベンゾフェノン（東京化成工業社製試薬）
ｃ−６：ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製）
ｃ−７：ベンジル（東京化成工業社製試薬）
〈Ｄ成分〉
ｄ−１：ベンジルアルコール（東京化成工業社製試薬）
ｄ−２：ＭＥＨ８０００Ｈ、ポリフェノール樹脂（明和化成株式会社製）
ｄ−３：ＰＴＭＰ：（ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、アルドリッチ製試薬）
ｄ−４：アジピン酸（東京化成工業社製試薬）
〈Ｅ成分〉
ｅ−１：ＢＰＥ−２．６（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、新中村化学工業製）
〈その他成分〉
・ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ社製）
・ＫＢＭ４０３（グリシジル基含有シランカップリング剤、信越化学工業社製）
・Ｒ８０５（アルキルシランで表面処理した平均粒径１４ｎｍのフュームドシリカ、デグサ社製）

［実施例１〜３５および比較例２〜７の組成物の調整］
表１〜５に示す重量割合で、（Ｂ）成分または比較成分を（Ａ）成分に添加した後、 ８０℃で３０分間攪拌した後、室温で（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を加えて攪拌混合し組成物を調整した。

［室温保存安定性］
各組成物５ｇを２５℃室内で遮光容器中に密閉保存し、目視で組成物がゲル化して流動しなくなったときまでの時間を測定した。なお、「＞３０日」とは、３０日以上ゲル化しなかったものである。

［硬化時間］
組成物０．０１ｇをスライドガラス上に滴下し、カバーグラスを被せて組成物が薄膜としてガラスに挟まれた試験片を作成する。これを１回の通過における３６５ｎｍ紫外線積算光量を３Ｊ／ｃｍ^２に設定したウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線照射装置（ランプ：ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を２回通過させ紫外線を照射した後、速やかに１２０℃に設定した恒温乾燥炉に放置する。指定の間隔で試験片を観察し、ガラス同士が接着して手で動かせなくなった時間を測定し、硬化時間とした。
指定間隔としては、３０分までは５分毎、３０分以降６０分までは１０分毎、６０分以降は３０分毎に観察を行った。
測定は２４０分まで行い、２４０分後も組成物が硬化せず接着しなかった場合「＞２４０」と標記した。また、紫外線照射を全く行わずに１２０℃に放置した場合についても同じ方法で硬化時間を測定した。

表１の実施例１〜１１から、本発明の種々の（Ａ）成分と種々の（Ｂ）成分から成る組成物は、紫外線照射後に加熱を行うことによって、１２０℃という比較的低い硬化温度で速やかに硬化することができ、かつ、室温での良好な貯蔵安定性を有していることがわかる。比較例１から、（Ｂ）成分を用いない場合、硬化しないことがわかる。比較例２、３から、（Ｂ）成分に類似した構造を有するが、ボレート塩構造を持たない化合物を用いた場合、硬化しないことがわかる。比較例４から、従来報告のあるカーバメート系の光塩基発生剤を用いた場合、光照射後も１２０℃では硬化しないことがわかる。

表２の実施例１２〜２４から、（Ｄ）成分を添加することで光活性を大幅に向上させることができ、硬化を格段に速めることができることがわかる。表２の実施例８〜１０から、硬化条件（紫外線照射量、硬化温度）を一定にしたまま、（Ｂ）と（Ｃ）の添加量を調節することで、組成物の硬化時間を調節できることがわかる。比較例５〜７から、本発明の（Ｂ）成分を含まない場合、光照射後に加熱しても硬化しないことがわかる。

表３の実施例２５〜３０から、任意の（Ｃ）成分が光活性を向上させるために使用できることがわかる。

表４の実施例３１〜３４から、任意の（Ｄ）成分の添加により保存安定性を維持したまま硬化性を向上させることができることがわかる。実施例３５から、本発明の複数の成分を組み合わせて使用できること、および分子内に１つ以上のグリシジル基を含む化合物、カップリング剤、充填剤、といったその他の配合成分を添加しても、紫外線を照射することで、室温、または低い加熱温度で速やかに硬化することができ、かつ、室温での良好な貯蔵安定性を有していることがわかる。

実施例３６の組成物を、鉄（ＳＰＣＣ−ＳＤ、２５×５０×１．６ｍｍ）試験片の端部１０ｍｍに薄く塗布し、ガラス（２５×５０×５ｍｍ）を重ね合わせ長さ１０ｍｍになるように貼り合わせ、ウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線照射装置（ランプ：ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を用いてエネルギー線６Ｊ／ｃｍ^２を照射すると、組成物は硬化し接着した。またこの試験片を１２０℃に設定した恒温乾燥炉に９０分間放置した。それぞれの硬化条件によって調整した試験片を万能引張試験器（インストロン）を用いて引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張せん断接着強さを測定し、結果を表５に示した。また実施例３６の組成物を５０×１０×１ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製成形型に流し込み、ウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線照射装置（ランプ：ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を用いてエネルギー線６Ｊ／ｃｍ^２を照射すると、組成物は硬化した。この硬化物を１５０℃に設定した恒温乾燥炉に１２０分間放置した後、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００を用いて動的粘弾性測定を行い、測定周波数１Ｈｚの損失係数のピークから硬化物のガラス転移点を測定すると、１８４．５℃であった。これらの結果より、本発明において成分（Ｅ）を併せて用いることにより、組成物の充分な保存安定性を維持したまま、紫外線照射のみで速やかに硬化して接着が可能であり、その後加熱することにより接着試験において接着部材が破壊するほどの強力な接着力を示し、かつ耐熱性が非常に高い組成物が得られることがわかる。
［実施例３７］
［実施例１５の組成物の接着性と硬化物の耐熱性］
実施例１５の組成物を、２枚の鉄（ＳＰＣＣ−ＳＤ、２５×５０×１．６ｍｍ）試験片の端部１０ｍｍに薄く塗布し、ウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線照射装置（ランプ：ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を用いてエネルギー線６Ｊ／ｃｍ^２を照射した。照射直後、塗布面の組成物は液状であった。速やかにもう一枚の鉄試験片の組成物塗布面を貼り合わせピンチで固定し、１２０℃恒温炉に放置した。９０分後に取り出すと、接着面の組成物は硬化し接着した。室温にて２時間放冷してから、万能引張試験器（インストロン）を用いて引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ．で引張せん断接着強さを測定した引張せん断接着強さは２１ＭＰａであった。また、実施例１５の組成物を５０×１０×０．５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製成形型に流し込み、ウシオ電機株式会社製コンベア式紫外線照射装置（ランプ：ＵＶＬ−４００１−Ｎ）を用いてエネルギー線６Ｊ／ｃｍ２を照射した後、１２０℃に設定した恒温乾燥炉に９０分間、さらに１５０℃に設定した恒温乾燥炉に９０分間放置し硬化させ、セイコーインスツル株式会社製ＤＭＳ６１００を用いて動的粘弾性測定を行い、測定周波数１Ｈｚの損失係数のピークから硬化物のガラス転移点を測定すると、２７２．８℃であった。これにより、本発明の組成物が、エネルギー線を照射した後、貼り合わせることにより従来より低温で短時間で強固に接着が可能であり、またその硬化物が高い耐熱性を示すことがわかる。

本発明の目的は、光などの活性エネルギー線の照射後、従来より低い温度で速やかに硬化可能な硬化性組成物、およびその硬化方法と硬化物に関するもので、接着、封止、注型、成型、塗装、コーティング、フォトエッチング剤等へ広く応用することができる。

Claims (8)

1. （Ａ）分子内に２つ以上のシアネート基を有する化合物と、（Ｂ）下記一般式（１）で表されるアニオンを有する塩を含有することを特徴とする硬化性組成物。
   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の芳香族基、または炭素数１〜２０のアルキル基、置換基を有する炭素数１〜２０アルキル基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。）
2. 更に（Ｃ）光増感剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 前記（Ｂ）成分が下記一般式（２）または一般式（３）で表される塩であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
   （式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ、ｂ はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。Ｚ^＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、ホスホニウムカチオンを表す。）
   
   
   （式中、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、置換もしくは無置換の芳香族基を表し、Ｒ^１２は１〜２０のアルキル基を表し、Ｚ^＋は第４級アンモニウムカチオン、アルカリ金属カチオン、ホスホニウムカチオンを表す。）
4. 前記Ｚ^＋の４級アンモニウムカチオンは、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、トリアザビシクロデセン、ヘキサヒドロメチルピリミドピリミジン、テトラアルキルアンモニウム、イミダゾリウムのいずれかの構造を分子内に１以上有するカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ^＋のアルカリ金属カチオンはナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチウムカチオンからなる群から選択され、前記Ｚ^＋のホスホニウムカチオンは、ベンジルトリフェニルホスホニウムカチオン、下記一般式（４）で表される化合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
   （式中、Ｒ^１３〜Ｒ^１６は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ 〜ｄ はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
5. 前記（Ｃ）成分が、一般式（５）〜（８）で表される化合物からなる群から選択される化合物；又は、ベンジルケタール系光ラジカル重合開始剤、α−ヒドロキシアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、アミノアセトフェノン系光開始剤、オキシムケトン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光ラジカル重合開始剤、一般式（９）からなる群から選択されるラジカル重合開始剤；又はナフタレン誘導体、アントラセン誘導体からなる群から選択される芳香族炭化水素；又は、リボフラビン、ローズベンガル、エオシン、エリシスロシン、メチレンブルー、またはニュー・メチレンブルーローズからなる群から選択される色素から選択されることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
   （式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
   （式中、ｎ＝１〜１２の整数を表し、Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
   （式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状
   または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
   （式中、Ｒ^２３〜Ｒ^２５は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
   （式中、Ｒ^２６、Ｒ^２７は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又はヒドロキシ基、直鎖状または分枝状の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシ基、アルデヒド基、アミノ基、イミノ基、イミド基、ニトリル基、アミド基、イミド基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基、スルフィド基、チオール基、イソシアネート基を単独または複数を任意で組み合わせた基を示し、ａ はそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。）
   
6. 更に（Ｄ）分子内に活性水素部位を１つ以上含む化合物を含有することを特徴とする
   請求項２〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
7. 更に（Ｅ）分子内にラジカル重合性基を１つ以上含む化合物を含有することを特徴とする
   請求項２〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物を波長１５０〜８３０ｎｍの活性エネ
   ルギー線を照射したのち、加熱環境化で該組成物を硬化させることを特徴とする硬化方法。