JP2013249402A - Rubber composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物に関するものであり、とりわけ、レゾール型フェノール樹脂をノボラック型樹脂の硬化剤として配合したゴム組成物に関するものである。 The present invention relates to a rubber composition, and more particularly to a rubber composition containing a resol type phenol resin as a curing agent for a novolak type resin.
フェノール樹脂は、土木・建築用材料、各種工業製品材料、汎用日用品など様々な種類の用途に用いられている。これらの中でも、ゴム材料には、原料ゴムにフェノール樹脂等の様々な添加剤を加えた複合材料が使用され、要求される耐摩耗性、耐クラック性、耐外傷性など種々の特性向上が試みられている。 Phenolic resins are used in various types of applications such as civil engineering / building materials, various industrial product materials, and general-purpose daily necessities. Among these, the rubber material is a composite material made by adding various additives such as phenolic resin to raw rubber, and attempts to improve various properties such as required wear resistance, crack resistance, and trauma resistance. It has been.
例えば、主原料であるゴムには、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）などの各種合成ゴムや天然ゴムが用いられるが、これらのゴム材料に、耐摩耗性能や機械的強度を与えるためには、フェノール樹脂のような弾性率の高い熱硬化性樹脂を配合したり、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合したりする方法などが実施されている。 For example, rubbers that are the main raw materials include various synthetic rubbers such as BR (butadiene rubber) and SBR (styrene-butadiene rubber) and natural rubbers. These rubber materials have wear resistance and mechanical strength. In order to give it, a method of blending a thermosetting resin having a high elastic modulus such as a phenol resin, or blending a large amount of a compounding agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, or carbon black has been implemented. .
ゴム材料などの各種材料にフェノール樹脂を配合する場合、通常はノボラック型のフェノール樹脂を硬化剤であるヘキサメチレンテトラミン又はヘキサメトキシメチルメラミンとともに用いる（例えば、特許文献１参照。）が、シリカ配合系のゴム組成物では特性が向上しにくいという問題がある。この原因として、シリカ配合系では、フェノール樹脂の硬化が遅くなっている可能性が考えられる。 When a phenol resin is blended with various materials such as a rubber material, a novolac type phenol resin is usually used together with hexamethylenetetramine or hexamethoxymethylmelamine as a curing agent (see, for example, Patent Document 1). However, the rubber composition has a problem that the properties are difficult to improve. As a cause of this, there is a possibility that the curing of the phenol resin is delayed in the silica-containing system.
フェノール樹脂をゴムの加硫時間内に十分に硬化させるため、フェノール樹脂の硬化促進剤などを添加するなどして、硬化性の改善が試みられてきた。しかし、十分な効果がみられているとは言い難い。 In order to sufficiently cure the phenol resin within the rubber vulcanization time, attempts have been made to improve curability by adding a phenol resin curing accelerator or the like. However, it is hard to say that a sufficient effect has been observed.
本発明は、ゴムに配合した場合、硬化性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなくゴム組成物に高い弾性率を付与することができるレゾール型フェノール樹脂をノボラック型フェノール樹脂の硬化剤として配合してなるゴム組成物を提供するものである。 In the present invention, when blended with rubber, a resol type phenol resin that is excellent in curability and can impart a high elastic modulus to the rubber composition without causing a decrease in toughness or elongation is used as a curing agent for the novolak type phenol resin. A rubber composition obtained by blending is provided.
このような目的は、以下の本発明により達成される。 Such an object is achieved by the following present invention.
本発明のゴム組成物は、ゴム、シリカ及びノボラック型フェノール樹脂を含むゴム組成物であって、前記シリカの含有量が前記ゴム１００質量部に対して３０質量部以上、９０質量部以下の範囲であり、前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が前記ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上、３０質量部以下の範囲であり、前記ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を含み、前記レゾール型フェノール樹脂の含有量が前記ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、５００質量部以下の範囲であることを特徴とする。 The rubber composition of the present invention is a rubber composition containing rubber, silica and a novolac-type phenol resin, and the silica content is in a range of 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber. The content of the novolak type phenol resin is in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber, and a resol type phenol resin is used as a curing agent for the novolac type phenol resin. In addition, the content of the resol type phenol resin is in a range of 20 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the novolac type phenol resin.
本発明のゴム組成物は、前記レゾール型フェノール樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒドに由来する全結合基に対して、メチロール基の割合が３０モル％以上、１００モル％以下であり、かつジメチレンエーテル基の割合が２．５モル％以下であるものとすることができる。 In the rubber composition of the present invention, the resol-type phenolic resin has a methylol group ratio of 30 mol% or more and 100 mol% or less with respect to all bonding groups derived from phenols and formaldehyde, and dimethylene ether The proportion of groups can be 2.5 mol% or less.
本発明のゴム組成物は、前記レゾール型フェノール樹脂の水分量が５質量％以下であるものとすることができる。 In the rubber composition of the present invention, the water content of the resol type phenolic resin may be 5% by mass or less.
本発明のゴム組成物は、前記レゾール型フェノール樹脂が前記シリカに担持されたものを含むものとすることができる。 The rubber composition of the present invention may include those in which the resol type phenol resin is supported on the silica.
本発明のゴム組成物は、前記ゴム組成物がタイヤトレッド用であるものとすることができる。 In the rubber composition of the present invention, the rubber composition may be used for tire treads.
本発明に従うと、硬化性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなく、高い弾性率を有するゴム組成物を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a rubber composition having excellent curability and having a high elastic modulus without causing a decrease in toughness or elongation.
以下に、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴム、シリカ及びノボラック型フェノール樹脂を含むゴム組成物であって、シリカの含有量がゴム１００質量部に対して３０質量部以上、９０質量部以下の範囲、好ましくは４０質量部以上、８５質量部以下の範囲であり、ノボラック型フェノール樹脂の含有量がゴム１００質量部に対して０．１質量部以上、３０質量部以下の範囲、好ましくは５質量部以上、２５質量部以下の範囲であり、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を含み、レゾール型フェノール樹脂の含有量がノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、５００質量部以下の範囲、好ましくは３０質量部以上、１８０質量部以下であることを特徴とする。これにり、硬化性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなく、高い弾性率を有するゴム組成物を得ることができる。シリカの含有量が上記範囲より多いと作業性が悪くなる恐れがあり、上記範囲未満ではゴム組成物の強度が低下する恐れがある。また、ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の含有量が上記範囲より多いと未加硫ゴムの粘度が高くなり、作業性が悪くなる恐れがあり、上記範囲未満では十分な補強性が得られない恐れがある。
The present invention is described in detail below.
First, the rubber composition of the present invention will be described.
The rubber composition of the present invention is a rubber composition containing rubber, silica and a novolac-type phenolic resin, and the silica content is in the range of 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of rubber. Is in the range of 40 parts by mass or more and 85 parts by mass or less, and the content of the novolac type phenol resin is in the range of 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber. 25 parts by mass or less, including a resol type phenol resin as a curing agent for the novolac type phenol resin, and the content of the resol type phenol resin is 20 parts by mass or more and 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolac type phenol resin. Part or less, preferably 30 parts by mass or more and 180 parts by mass or less. Accordingly, it is possible to obtain a rubber composition having excellent curability and having a high elastic modulus without causing a decrease in toughness or elongation. If the content of silica is more than the above range, workability may be deteriorated, and if it is less than the above range, the strength of the rubber composition may be lowered. Further, if the content of the novolac type phenol resin and the resol type phenol resin is more than the above range, the viscosity of the unvulcanized rubber may be increased, and the workability may be deteriorated. If the content is less than the above range, sufficient reinforcing property is obtained. There is no fear.
本発明のゴム組成物に用いるゴムに特に制限はないが、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、又は任意に組み合わせて用いることができる。なかでも、ゴムの強度という点から、ＮＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＢＲを用いるのが好ましい。 The rubber used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), Isoprene butadiene rubber (IBR), butyl rubber (IIR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) and the like can be mentioned, and these can be used alone or in any combination. Of these, NR, SBR, IR, and BR are preferably used from the viewpoint of rubber strength.
本発明のゴム組成物に用いるシリカは特に制限はないが、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。上記下限値未満では補強効果が小さくなる傾向がある。また、上記上限値を超えるとシリカの分散性が悪くなる傾向がある。市販されているシリカとしてはニップシールＡＱ（東ソー・シリカ（株）製）、トクシールＵ（（株）トクヤマ製）などが挙げられる。 The silica used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 / g or more and 300 m 2 / g or less. If it is less than the lower limit, the reinforcing effect tends to be small. Moreover, when the said upper limit is exceeded, there exists a tendency for the dispersibility of silica to worsen. Examples of commercially available silica include nip seal AQ (manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.), Tokusil U (manufactured by Tokuyama Co., Ltd.), and the like.
本発明のゴム組成物に用いるノボラック型フェノール樹脂は、特に限定されないが、フ
ェノール類とアルデヒド類を酸性触媒下で反応させて得ることができる。本発明のゴム組成物に用いるノボラック型フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等のフェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１官能のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシノール、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多官能のフェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。
Although the novolak type phenol resin used for the rubber composition of the present invention is not particularly limited, it can be obtained by reacting phenols and aldehydes under an acidic catalyst. Examples of the phenols used in the novolac type phenol resin used in the rubber composition of the present invention include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4- Xylenols such as xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, Butylphenols such as isopropylphenol, butylphenol and p-tert-butylphenol, alkylphenols such as p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol and p-cumylphenol, fluorophenol, chlorophenol, Halogenated phenols such as lomophenol and iodophenol, phenol-substituted products such as p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol and trinitrophenol, and monofunctional phenols such as 1-naphthol and 2-naphthol And polyfunctional phenols such as resorcin, alkylresorcinol, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and dihydroxynaphthalene. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類から選ばれるものが好ましい。これらを用いたものは、硬化性に優れ、本発明のフェノール樹脂を用いたゴム組成物における機械的強度を高めることができる。 Among these phenols, those selected from phenol and cresols are preferable. What uses these is excellent in sclerosis | hardenability, and can raise the mechanical strength in the rubber composition using the phenol resin of this invention.
また、本発明のゴム組成物に用いるノボラック型フェノール樹脂に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド等、アルデヒドを発生させる物質が挙げられる。 Examples of aldehydes used in the novolak type phenolic resin used in the rubber composition of the present invention include substances that generate aldehydes such as aqueous formaldehyde solution and paraformaldehyde.
本発明のゴム組成物に用いるノボラック型フェノール樹脂に用いる酸性触媒としては、例えば、例えば、蓚酸、塩酸、硫酸、ジエチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類、酢酸亜鉛等の金属塩類を単独又は２種類以上併せて使用できる。上記酸性触媒の使用量としては、特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１モル以上、０．１モル以下とすることができる。 Examples of the acidic catalyst used for the novolak-type phenol resin used in the rubber composition of the present invention include, for example, acids such as oxalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, diethylsulfuric acid, paratoluenesulfonic acid, and metal salts such as zinc acetate. More than one type can be used together. Although the usage-amount of the said acidic catalyst is not specifically limited, Usually, it is 0.001 mol or more and 0.1 mol or less with respect to 1 mol of phenols.
本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドに由来する全結合基に対して、メチロール基の割合が３０モル％以上、１００モル％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、４０モル％以上、９０モル％以下である。これにより、硬化性を向上させることができる。メチロール基の割合が上記下限値を下回ると、硬化性が低下し、ゴムに十分な強度を与えられない場合がある。また、上記上限値を超えるようなものは、実質的に作製することが困難である。また、ジメチレンエーテル結合の割合は、２．５モル％以下であることが好ましい。ジメチレンエーテル結合が上記上限値以下であることにより、硬化性を向上させることができる。メチロール基を多く含むレゾール型フェノール樹脂は、極性が高く、同じく表面の極性の高いシリカとも、ゴム中で反発しあうことなく混合することができる。このことから、ゴム中に均一に存在し、その高い硬化性からゴムの強度をさらに高めることができる。 The resol type phenol resin used in the rubber composition of the present invention preferably has a methylol group ratio of 30 mol% or more and 100 mol% or less with respect to all bonding groups derived from phenols and formaldehyde. More preferably, it is 40 mol% or more and 90 mol% or less. Thereby, sclerosis | hardenability can be improved. When the ratio of the methylol group is less than the above lower limit value, curability is lowered and sufficient strength may not be given to the rubber. Moreover, it is difficult to produce substantially the thing exceeding the said upper limit. Moreover, it is preferable that the ratio of a dimethylene ether bond is 2.5 mol% or less. When the dimethylene ether bond is not more than the above upper limit, curability can be improved. A resol-type phenol resin containing a large amount of methylol groups has a high polarity, and can also be mixed with silica having a high surface polarity without repelling in the rubber. From this, it exists uniformly in rubber | gum, and the intensity | strength of rubber | gum can further be raised from the high sclerosis | hardenability.
本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂中のメチロール基、ジメチレンエーテル結合及びメチレン結合の含有量は、Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ（ＮＭＲ）により測定することができる。ＮＭＲの条件としては、レゾール型フェノール樹脂を無水酢酸にてアセチル化して得られた試料の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、フェノール核、メチロール基、ジメチレンエーテル結合及びメチレン結合の含有量を求めることができる。測定装置としては、例えば、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＡＬ３
００」（周波数３００ＭＨｚ）を使用することができる。なお、上記測定方法は、レゾール型フェノール樹脂の原料としてフェノールとホルムアルデヒドとを用いた場合であるが、これ以外のフェノール類及びアルデヒド類を用いた場合でも、基本的に同じ原理で測定することができる。
The content of methylol groups, dimethylene ether bonds and methylene bonds in the resol type phenolic resin used in the rubber composition of the present invention can be measured by Nuclear Magnetic Resonance (NMR). As NMR conditions, the content of a phenol nucleus, a methylol group, a dimethylene ether bond and a methylene bond can be obtained from a 1 H- NMR spectrum of a sample obtained by acetylating a resol type phenol resin with acetic anhydride. it can. As the measuring device, for example, “JNM-AL3” manufactured by JEOL Ltd.
00 "(frequency 300 MHz) can be used. In addition, although the said measuring method is a case where phenol and formaldehyde are used as a raw material of a resol type phenol resin, even when using phenols and aldehydes other than this, it can measure on the same principle fundamentally. it can.
本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等のフェノール置換体、及び、１−ナフトール、２−ナフトール等の１官能のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシノール、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多官能のフェノール類などが挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the phenols used in the resol type phenol resin used in the rubber composition of the present invention include cresols such as phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4- Xylenols such as xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, Butylphenols such as isopropylphenol, butylphenol and p-tert-butylphenol, alkylphenols such as p-tert-amylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol and p-cumylphenol, fluorophenol, chlorophenol, Halogenated phenols such as mophenol and iodophenol, phenol-substituted products such as p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol and trinitrophenol, and monofunctional phenols such as 1-naphthol and 2-naphthol And polyfunctional phenols such as resorcinol, alkylresorcinol, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and dihydroxynaphthalene. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
これらのフェノール類の中でも、フェノール、クレゾール類から選ばれるものが好ましい。これらを用いたものは、硬化性に優れ、本発明のレゾール型フェノール樹脂を用いたゴム組成物における機械的強度を高めることができる。 Among these phenols, those selected from phenol and cresols are preferable. What uses these is excellent in sclerosis | hardenability, and can raise the mechanical strength in the rubber composition using the resol type phenol resin of this invention.
また、本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂に用いられるホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液、パラホルムアルデヒド等、ホルムアルデヒドを発生させる物質が挙げられる。 Examples of the formaldehydes used in the resol type phenol resin used in the rubber composition of the present invention include substances that generate formaldehyde such as aqueous formaldehyde solution and paraformaldehyde.
本発明のゴム組成物に用いるレゾール樹脂は、特に限定されないが、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒下で反応させて得ることができる。本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂に用いる触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミンなどのアルカリ性物質等を単独又は２種類以上併せて使用できる。 The resol resin used in the rubber composition of the present invention is not particularly limited, but can be obtained by reacting phenols and aldehydes in the presence of a basic catalyst. Examples of the catalyst used in the resol-type phenol resin used in the rubber composition of the present invention include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, and tertiary amines such as aqueous ammonia and triethylamine. Alkali earth metal oxides and hydroxides such as calcium, magnesium and barium, alkaline substances such as sodium carbonate and hexamethylenetetramine, etc. can be used alone or in combination of two or more.
上記アルカリ性触媒の使用量としては、特に限定されないが、フェノール類１モルに対して、通常、０．００１モル以上、０．１モル以下とすることができる。 Although the usage-amount of the said alkaline catalyst is not specifically limited, Usually, it is 0.001 mol or more and 0.1 mol or less with respect to 1 mol of phenols.
本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂は、水分量が５質量％以下であることが好ましい。ゴム組成物中に水分が含まれると、加硫阻害を引き起こす可能性があり、さらに、加硫後のゴム組成物が金属等に接触して使用される場合、金属を腐食する可能性があるため、水分量はできるだけ少ない方が好ましい。レゾール型フェノール樹脂の合成時に十分脱水することにより、水分量を低減することができる。本発明のゴム組成物に用いるレゾール型フェノール樹脂中の水分量は、例えば、カールフィッシャー水分計にて測定することができる。 The resol type phenol resin used in the rubber composition of the present invention preferably has a water content of 5% by mass or less. If moisture is contained in the rubber composition, it may cause vulcanization inhibition. Furthermore, when the rubber composition after vulcanization is used in contact with metal, it may corrode the metal. Therefore, it is preferable that the amount of water is as small as possible. The water content can be reduced by sufficient dehydration during the synthesis of the resol type phenolic resin. The water content in the resol type phenolic resin used in the rubber composition of the present invention can be measured, for example, with a Karl Fischer moisture meter.
本発明では、レゾール型フェノール樹脂として、上述したシリカに担持されたものを用
いることができる。樹脂担持シリカの製造方法としては、シランカップリング剤処理されたシリカとレゾール型フェノール樹脂とを加熱しながら混合する方法、有機溶剤に溶解したレゾール型フェノール樹脂とシランカップリング剤処理されたシリカとを混合したのち有機溶剤を揮発させる方法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。混合機としては、ミキサー、ニーダー、ロール類などを挙げることができる。
In this invention, what was carry | supported by the silica mentioned above can be used as a resol type phenol resin. As a method for producing the resin-supported silica, a method of mixing silica treated with a silane coupling agent and a resol type phenol resin while heating, a resol type phenol resin dissolved in an organic solvent, and a silica treated with a silane coupling agent A method of volatilizing the organic solvent after mixing the organic solvent may be mentioned, but it is not particularly limited. Examples of the mixer include a mixer, a kneader, and rolls.
本発明のゴム組成物を製造する方法は、ゴム、シリカ、ノボラック型及びレゾール型フェノール樹脂に加えて、その他の補強剤（フィラー）、老化防止剤、加硫促進剤、樹脂の硬化剤等を混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。 In addition to rubber, silica, novolac type and resol type phenol resin, the method for producing the rubber composition of the present invention comprises other reinforcing agents (fillers), anti-aging agents, vulcanization accelerators, resin curing agents, and the like. The composition can be kneaded to be used for vulcanization or crosslinking.
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドに用いて、通常の方法により製造される。すなわち、上記ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤのトレッド部の形状に押し出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り合わせて未加硫タイヤを成形する。該未加硫タイヤを加硫機中で加熱・加圧してタイヤを得ることができる。 The tire of the present invention is produced by an ordinary method using the rubber composition of the present invention for a tire tread. That is, the rubber composition is extruded into a shape of a tread portion of a tire at an unvulcanized stage, and bonded on a tire molding machine by a usual method to form an unvulcanized tire. The unvulcanized tire can be heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。ここに記載されている「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” described herein indicates “parts by mass”, and “%” indicates “% by mass”.
＜レゾール型フェノール樹脂の合成＞
（合成例１）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ａ１９７６部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ａは水分２％であり、メチロール基の割合は５６モル％で、メチレン結合の割合は４４モル％であった。
<Synthesis of resol type phenolic resin>
(Synthesis Example 1)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of phenol, 1379 parts of 37% formaldehyde aqueous solution (equivalent to 1.6 moles per mole of phenol), and 10 parts of sodium hydroxide. The temperature was gradually raised, the reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour, and the reaction was further carried out at 100 ° C. for 2 hours. After cooling, the reaction system was depressurized to a vacuum of 5000 Pa, heated to 60 ° C. and distilled under reduced pressure, and then 440 parts of diethylene glycol was added to obtain 1976 parts of a resol type phenol resin A. The obtained resol type phenol resin A had a moisture content of 2%, a methylol group ratio of 56 mol%, and a methylene bond ratio of 44 mol%.
（合成例２）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）水酸化バリウム２０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、１０％硫酸水溶液でｐＨを５．５に調整し、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して５５℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、還流条件下で３０分間７０℃で保持し、ジエチレングリコール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｂ１９８０部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｂは水分３％であり、メチロール基の割合は３２モル％で、ジメチレンエーテル結合の割合は２モル％、メチレン結合の割合は６４モル％であった。
(Synthesis Example 2)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of phenol and 1379 parts of 37% aqueous formaldehyde solution (corresponding to 1.6 moles per mole of phenol) 20 parts of barium hydroxide, The temperature was gradually raised, the reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour, and the reaction was further carried out at 100 ° C. for 2 hours. After cooling, the pH was adjusted to 5.5 with a 10% sulfuric acid aqueous solution, the reaction system was depressurized to a vacuum of 5000 Pa, heated to 55 ° C. and distilled under reduced pressure, and then 70 ° C. for 30 minutes under reflux conditions. And 440 parts of diethylene glycol were added to obtain 1980 parts of a resol type phenol resin B. The obtained resol type phenol resin B had a water content of 3%, a methylol group ratio of 32 mol%, a dimethylene ether bond ratio of 2 mol%, and a methylene bond ratio of 64 mol%.
（合成例３）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに８０℃で１時間反応させた。冷却後、５０００Ｐａの真空度に減圧して７０℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｃ１９８６部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｃは水分１％であり、メチロール基の割合は８８モル％で、メチレン結合の割合は１２モル％であった。
(Synthesis Example 3)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of phenol, 1379 parts of 37% formaldehyde aqueous solution (equivalent to 1.6 moles per mole of phenol), and 10 parts of sodium hydroxide. The temperature was gradually raised, the reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour, and the reaction was further carried out at 80 ° C. for 1 hour. After cooling, the pressure was reduced to a vacuum of 5000 Pa, the temperature was raised to 70 ° C. and distilled under reduced pressure, and then 440 parts of diethylene glycol was added to obtain 1986 parts of a resol type phenol resin C. The obtained resol type phenol resin C had a moisture content of 1%, a methylol group ratio of 88 mol%, and a methylene bond ratio of 12 mol%.
（合成例４）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、ＰＲ−５３５２９（住友ベークライト（株）製、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂）６０部添加して、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６５℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｄ２０４１部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｄは水分２％であり、メチロール基の割合は、５４モル％で、ジメチレンエーテル結合の割合は２モル％、メチレン結合の割合は４２モル％であった。
(Synthesis Example 4)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of phenol, 1379 parts of 37% formaldehyde aqueous solution (equivalent to 1.6 moles per mole of phenol), and 10 parts of sodium hydroxide. The temperature was gradually raised, the reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour, and the reaction was further carried out at 100 ° C. for 2 hours. After cooling, 60 parts of PR-53529 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., dimethylene ether type phenol resin) was added, and the reaction system was depressurized to 5000 Pa and heated to 65 ° C. to perform distillation under reduced pressure. Thereafter, 440 parts of diethylene glycol was added to obtain 2041 parts of a resol type phenol resin D204. The obtained resol-type phenol resin D had a moisture content of 2%, a methylol group ratio of 54 mol%, a dimethylene ether bond ratio of 2 mol%, and a methylene bond ratio of 42 mol%.
（合成例５）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部と水を４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｅ２００５部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｅは水分４％であり、メチロール基の割合は、５４モル％で、メチレン結合の割合は４６モル％であった。
(Synthesis Example 5)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of phenol, 1379 parts of 37% formaldehyde aqueous solution (equivalent to 1.6 moles per mole of phenol), and 10 parts of sodium hydroxide. The temperature was gradually raised, the reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour, and the reaction was further carried out at 100 ° C. for 2 hours. After cooling, the reaction system was depressurized to a vacuum degree of 5000 Pa, heated to 60 ° C. and distilled under reduced pressure, and then 440 parts of diethylene glycol and 40 parts of water were added to obtain 2005 parts of a resol type phenol resin E. The obtained resol type phenol resin E had a moisture content of 4%, a methylol group ratio of 54 mol%, and a methylene bond ratio of 46 mol%.
（合成例６）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、メタノール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｆ１９７６部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｆは水分２％であり、メチロール基の割合は、５６モル％で、メチレン結合の割合は４４モル％であった。
(Synthesis Example 6)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of phenol, 1379 parts of 37% formaldehyde aqueous solution (equivalent to 1.6 moles per mole of phenol), and 10 parts of sodium hydroxide. The temperature was gradually raised, the reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour, and the reaction was further carried out at 100 ° C. for 2 hours. After cooling, the reaction system was depressurized to a pressure of 5000 Pa, heated to 60 ° C. and distilled under reduced pressure, and then 440 parts of methanol was added to obtain 1976 parts of a resol type phenol resin F. The obtained resol type phenol resin F had a moisture content of 2%, the methylol group ratio was 56 mol%, and the methylene bond ratio was 44 mol%.
（合成例７）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム５部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で３時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧し、７０℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｇ１９８０部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｇは、水分１％で、メチロール基の割合は、２０モル％で、メチレン結合の割合は８０モル％であった。
(Synthesis Example 7)
After charging a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 1000 parts of phenol, 1379 parts of 37% formaldehyde aqueous solution (equivalent to 1.6 moles per mole of phenols), and 5 parts of sodium hydroxide The temperature was gradually raised, the reaction was performed at 60 ° C. for 1 hour, and the reaction was further performed at 100 ° C. for 3 hours. After cooling, the reaction system was depressurized to a vacuum of 5000 Pa, heated to 70 ° C. and distilled under reduced pressure, and then 440 parts of diethylene glycol was added to obtain 1980 parts of a resol type phenol resin G. The obtained resol type phenol resin G had a moisture content of 1%, a methylol group ratio of 20 mol%, and a methylene bond ratio of 80 mol%.
（合成例８）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、ＰＲ−５３５２９（住友ベークライト（株）製、ジメチレンエーテル型フェノール樹脂）１２０部添加して、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６５℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｈ２０８０部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｈは水分２％であり、メチロール基の割合は５２モル％で、ジメチレンエーテル結合の割合は４モル％、メチレン結合の割合は４０モル％であった。
(Synthesis Example 8)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of phenol, 1379 parts of 37% formaldehyde aqueous solution (equivalent to 1.6 moles per mole of phenol), and 10 parts of sodium hydroxide. The temperature was gradually raised, the reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour, and the reaction was further carried out at 100 ° C. for 2 hours. After cooling, 120 parts of PR-53529 (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., dimethylene ether type phenol resin) was added, and the reaction system was depressurized to 5000 Pa and heated to 65 ° C. to perform distillation under reduced pressure. Thereafter, 440 parts of diethylene glycol was added to obtain 2080 parts of a resol type phenol resin H20. The obtained resol type phenol resin H had a moisture content of 2%, a methylol group ratio of 52 mol%, a dimethylene ether bond ratio of 4 mol%, and a methylene bond ratio of 40 mol%.
（合成例９）
撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液１３７９部（フェノール類１モルに対して１．６モルに相当）、水酸化ナトリウム１０部を仕込み後、徐々に昇温し、６０℃で１時間反応させ、さらに１００℃で２時間反応させた。冷却後、反応系を５０００Ｐａの真空度に減圧して６０℃まで昇温して減圧蒸留を行った後、ジエチレングリコール４４０部と水１１０部を添加してレゾール型フェノール樹脂Ｉ２１２０部を得た。得られたレゾール型フェノール樹脂Ｉは水分７％であり、メチロール基の割合は、５６モル％で、メチレン結合の割合は４４モル％であった。
(Synthesis Example 9)
A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer was charged with 1000 parts of phenol, 1379 parts of 37% formaldehyde aqueous solution (equivalent to 1.6 moles per mole of phenol), and 10 parts of sodium hydroxide. The temperature was gradually raised, the reaction was carried out at 60 ° C. for 1 hour, and the reaction was further carried out at 100 ° C. for 2 hours. After cooling, the reaction system was depressurized to a vacuum of 5000 Pa, heated to 60 ° C., and distilled under reduced pressure. Then, 440 parts of diethylene glycol and 110 parts of water were added to obtain 2120 parts of a resol type phenolic resin I2. The obtained resol type phenol resin I had a moisture content of 7%, the methylol group ratio was 56 mol%, and the methylene bond ratio was 44 mol%.
合成例１〜９合成したレゾール型フェノール樹脂における結合基の割合と水分量について、表１に示した。 Synthesis Examples 1 to 9 Table 1 shows the ratio of bonding groups and the amount of water in the synthesized resol type phenol resins.
＜樹脂担持シリカの作製＞
アセトン２５０部、シランカップリング剤（Ｚ−６０１１（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）東レ・ダウコーニング（株）製）２部、シリカ（東ソー・シリカ（株）ニップシールＡＱ）１００部をヘンシェルミキサーに仕込み、均一に混ざるまで十分撹拌した後、ヘンシェルミキサーの系内を５０００Ｐａの真空度で減圧蒸留してアセトンを除去し、カップリング剤処理を施したシリカを得た。続いて、合成例６で合成したレゾール型フェノール樹脂Ｆを１０部添加することで樹脂担持シリカを得た。
<Production of resin-supported silica>
250 parts of acetone, 2 parts of silane coupling agent (Z-6011 (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), 100 parts of silica (Tosoh Silica Co., Ltd. Nipseal AQ) in a Henschel mixer After charging and stirring well until uniformly mixed, the inside of the Henschel mixer system was distilled under reduced pressure at a vacuum degree of 5000 Pa to remove acetone and obtain a silica treated with a coupling agent. Subsequently, 10 parts of the resol type phenol resin F synthesized in Synthesis Example 6 was added to obtain a resin-supported silica.
（実験例１〜２０）
＜ゴム組成物の製造＞
以下に示した各種原料、ならびに、合成例１〜９で得られたレゾール型フェノール樹脂Ａ〜Ｉ及び上述の樹脂担持シリカを用い、表２に示す配合割合（質量部）で、（株）東洋精機製作所製、ラボプラストミル１０Ｃ１００を用いて、１００℃で加熱混練し、ゴム組成物を得た。
天然ゴム：東知製、ＲＳＳ３
シリカ：東ソー・シリカ（株）ニップシールＡＱ（窒素吸着比表面積２０５ｍ２／ｇ）
ノボラック型樹脂：住友ベークライト製
ストレート樹脂：ＰＲ−５０７３１（１）
カシュー変性樹脂：ＰＲ−ＮＲ−１（２）
オイル変性樹脂：ＰＲ−１３３４９（３）
クレゾール樹脂：ＰＲ−Ｘ１１０６１（４）
酸化亜鉛：堺化学工業（株）
ステアリン酸：日油（株）ビーズステアリン酸ＹＲ
硫黄：細井化学工業（株）微粉硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）ＭＳＡ−Ｇ
硬化剤：ヘキサメトキシメチルメラミン
(Experimental Examples 1-20)
<Manufacture of rubber composition>
Using the various raw materials shown below and the resol type phenol resins A to I obtained in Synthesis Examples 1 to 9 and the above resin-supported silica, the blending ratio (parts by mass) shown in Table 2 Using a Labo Plast Mill 10C100 manufactured by Seiki Seisakusho, the mixture was heated and kneaded at 100 ° C. to obtain a rubber composition.
Natural rubber: Tochi, RSS3
Silica: Tosoh Silica Co., Ltd. Nip Seal AQ (Nitrogen adsorption specific surface area 205 m 2 / g)
Novolac resin: Sumitomo Bakelite straight resin: PR-50731 (1)
Cashew modified resin: PR-NR-1 (2)
Oil-modified resin: PR-13349 (3)
Cresol resin: PR-X11061 (4)
Zinc oxide: Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
Stearic acid: NOF Co., Ltd. Beads stearic acid YR
Sulfur: Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. Fine Sulfur Vulcanization accelerator: Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. MSA-G
Hardener: Hexamethoxymethyl melamine
＜加硫ゴムシートの作製＞
得られたゴム組成物を、油圧プレスにて１６０℃、２０分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。
<Preparation of vulcanized rubber sheet>
The obtained rubber composition was vulcanized with a hydraulic press at 160 ° C. for 20 minutes to prepare a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm.
＜評価項目＞
作製した加硫ゴムシートについて、下記の評価を行った結果を表２に示した。尚、それぞれの特性は、フェノール樹脂を配合しなかった実験例１９の値を１００としたときの相対的な値で示した。
＜加硫ゴムシートの評価＞
硬度（タイプＤ）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠して、東洋精機（株）製のデュロメーターを用いて、硬度（タイプＤ）を測定した。フェノール樹脂を配合しなかった実験例１９の値を１００としたときの相対的な硬度の値は、１１１〜１３０が好ましく、１１５〜１２０が特に好ましい。
切断時伸び
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、東洋精機（株）製のストログラフを用い、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。フェノール樹脂を配合しなかった実験例１９の値を１００としたときの相対的な切断時の伸びの値は、８０〜１４０が好ましく、８５〜１２０が特に好ましい。
貯蔵弾性率
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製の動的粘弾性測定装置を用い、動的歪２％の条件下で、５０℃における貯蔵弾性率を測定した。フェノール樹脂を配合しなかった実験例１９の値を１００としたときの相対的な貯蔵弾性率の値は、６５０〜１２００が好ましく、６７０〜１１００が特に好ましい。
<Evaluation items>
Table 2 shows the results of the following evaluation on the prepared vulcanized rubber sheet. In addition, each characteristic was shown by the relative value when the value of Experimental example 19 which did not mix | blend a phenol resin is set to 100. FIG.
<Evaluation of vulcanized rubber sheet>
Hardness (Type D)
Based on JIS K 6253, hardness (type D) was measured using a durometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The relative hardness value when the value of Experimental Example 19 in which no phenol resin is blended is 100 is preferably 111 to 130, and particularly preferably 115 to 120.
Elongation at the time of cutting In accordance with JIS K6251, it was measured at a tensile speed of 50 mm / min using a strograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. 80-140 are preferable and the value of the elongation at the time of a relative cutting when the value of Experimental example 19 which did not mix | blend a phenol resin is set to 100 is especially preferable 85-120.
Storage elastic modulus The storage elastic modulus at 50 ° C. was measured under the condition of dynamic strain of 2% using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus manufactured by TA Instruments Japan. The relative storage elastic modulus value is preferably 650 to 1200, particularly preferably 670 to 1100, when the value of Experimental Example 19 in which no phenol resin is blended is 100.
表２の結果から明らかなように、ゴム、シリカ及びノボラック型フェノール樹脂を含むゴム組成物であって、シリカの含有量がゴム１００質量部に対して３０質量部以上、９０
質量部以下の範囲であり、ノボラック型フェノール樹脂の含有量がゴム１００質量部に対して０．１質量部以上、３０質量部以下の範囲であり、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を含み、レゾール型フェノール樹脂の含有量がノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、５００質量部以下の範囲である実験例１〜１６の加硫ゴムシートでは、フェノール樹脂を配合しなかった実験例１９の加硫ゴムシートとの比較において、硬化性に優れることで硬度が充分に向上し、切断時の伸びの大幅な低下を招くことなく、貯蔵弾性率が顕著に向上する結果となった。また、ノボラック型フェノール樹脂の変性種を変化させても同様の効果が確認できた。
とりわけ、フェノール類とホルムアルデヒドに由来する全結合基に対して、メチロール基の割合が３０モル％以上、１００モル％以下であり、かつジメチレンエーテル基の割合が２．５モル％以下となる合成例１〜６で合成されたレゾール型フェノール樹脂Ａ〜Ｆを配合した実験例１〜１３の加硫ゴムシートでは、硬度の向上、切断時伸びの維持及び貯蔵弾性率の向上におけるバランスが特に優れた結果となった。メチロール基の割合が少ない合成例７で合成されたレゾール型フェノール樹脂Ｇ、又はジメチレンエーテル結合の割合が多い合成例７で合成されたレゾール型フェノール樹脂Ｈを配合した実験例１４及び１５の加硫ゴムシートでは、実験例１〜１３の加硫ゴムシートほどには、硬度、貯蔵弾性率が向上しない結果となった。これは、樹脂の硬化速度が遅くなり、ゴム組成物中での硬化が必ずしも十分とは言えない状態にあったためと考えられる。また、水分量が多い合成例９で合成されたレゾール型フェノール樹脂Ｉを配合した実験例１６の加硫ゴムシートでも、実験例１〜１３の加硫ゴムシートほどには、硬度、貯蔵弾性率が向上しなかった。これは、水分が硬化を阻害し、加硫時間内での硬化が必ずしも十分とは言えない状態にあったためと考えられる。
As is apparent from the results in Table 2, the rubber composition contains rubber, silica, and a novolac-type phenol resin, and the silica content is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber, 90
Resol type phenol as a curing agent for novolac type phenolic resin, wherein the content of novolac type phenolic resin is in the range of 0.1 part by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of rubber. In the vulcanized rubber sheets of Experimental Examples 1 to 16 including the resin and the content of the resol type phenol resin is in the range of 20 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the novolac type phenol resin, the phenol resin is used. In comparison with the vulcanized rubber sheet of Experimental Example 19 which was not blended, the hardness was sufficiently improved by being excellent in curability, and the storage elastic modulus was significantly improved without causing a significant decrease in elongation at the time of cutting. As a result. Moreover, the same effect could be confirmed even when the modified species of the novolac type phenol resin was changed.
In particular, the synthesis is such that the proportion of methylol groups is 30 mol% or more and 100 mol% or less and the proportion of dimethylene ether groups is 2.5 mol% or less with respect to all bonding groups derived from phenols and formaldehyde. In the vulcanized rubber sheets of Experimental Examples 1 to 13 in which the resol type phenol resins A to F synthesized in Examples 1 to 6 were blended, the balance in improving hardness, maintaining elongation at break and improving storage elastic modulus was particularly excellent. It became the result. Addition of Experimental Examples 14 and 15 in which the resol-type phenol resin G synthesized in Synthesis Example 7 with a low proportion of methylol groups or the resol-type phenol resin H synthesized in Synthesis Example 7 with a high proportion of dimethylene ether bonds was blended In the vulcanized rubber sheet, the hardness and the storage elastic modulus were not improved as much as the vulcanized rubber sheets of Experimental Examples 1 to 13. This is presumably because the curing rate of the resin was slow and the curing in the rubber composition was not necessarily sufficient. Further, even in the vulcanized rubber sheet of Experimental Example 16 in which the resol type phenol resin I synthesized in Synthetic Example 9 having a large amount of water was blended, the hardness and storage elastic modulus were as high as the vulcanized rubber sheets of Experimental Examples 1 to 13. Did not improve. This is presumably because moisture hinders curing, and curing within the vulcanization time was not necessarily sufficient.
一方、シリカ量が少ない実験例１７の加硫ゴムシートでは、フェノール樹脂を配合しなかった実験例１９の加硫ゴムシートとの比較において、貯蔵弾性率の向上効果が劣る結果となった。また、シリカ量が多い実験例１８の加硫ゴムシートでは、切断時伸びが大幅に低下する結果となった。また、レゾール型フェノール樹脂の代わりに硬化剤を配合した実験例２０の加硫ゴムシートでは、貯蔵弾性率の向上効果が劣る結果となった。 On the other hand, in the vulcanized rubber sheet of Experimental Example 17 with a small amount of silica, the effect of improving the storage elastic modulus was inferior to the vulcanized rubber sheet of Experimental Example 19 in which no phenol resin was blended. Moreover, in the vulcanized rubber sheet of Experimental Example 18 having a large amount of silica, the elongation at the time of cutting was significantly reduced. Moreover, in the vulcanized rubber sheet of Experimental Example 20 in which a curing agent was blended instead of the resol type phenol resin, the effect of improving the storage elastic modulus was inferior.
本発明に従うと、硬化性に優れ、靭性や伸びの低下を招くことなく、高い弾性率を有するゴム組成物を得ることができるため、自動車用タイヤのトレッド等、靭性や伸びと高弾性の両立が求められる各種用途に好適に用いることができる。
According to the present invention, since it is possible to obtain a rubber composition having excellent curability and a high elastic modulus without causing a decrease in toughness or elongation, it is possible to achieve both toughness, elongation and high elasticity, such as treads for automobile tires. Can be suitably used for various applications for which is required.
Claims (5)
前記シリカの含有量が前記ゴム１００質量部に対して３０質量部以上、９０質量部以下の範囲であり、
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が前記ゴム１００質量部に対して０．１質量部以上、３０質量部以下の範囲であり、
前記ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてレゾール型フェノール樹脂を含み、
前記レゾール型フェノール樹脂の含有量が前記ノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対して２０質量部以上、５００質量部以下の範囲であることを特徴とするゴム組成物。 A rubber composition comprising rubber, silica and a novolac type phenolic resin,
The silica content is in the range of 30 parts by mass or more and 90 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber.
The content of the novolac type phenol resin is in a range of 0.1 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber.
Resol type phenol resin is included as a curing agent for the novolac type phenol resin,
The rubber composition, wherein a content of the resol type phenol resin is in a range of 20 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the novolac type phenol resin.
The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the rubber composition is used for a tire tread.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2014156713A1 (en) * | 2013-03-23 | 2017-02-16 | 旭有機材株式会社 | Benzyl ether type phenolic resin, resin composition thereof, and binder and carbide obtained using the same |
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2012
- 2012-06-01 JP JP2012126009A patent/JP2013249402A/en active Pending
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