JP2013245191A

JP2013245191A - オリゴアリーレンスルフィドおよびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物の製造方法

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Publication number: JP2013245191A
Application number: JP2012119627A
Authority: JP
Inventors: Toshio Himori; 俊男檜森; Satoshi Inoue; 井上　　敏
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2013-12-09
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: JP5888118B2

Abstract

【課題】ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で得られる反応混合物からカルボキシアルキルアミノ基含有化合物またはオリゴアリーレンスルフィドを高純度で分離し製造する方法を提供すること。
【解決手段】有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属硫化物とを、または、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて得られる反応混合物を精製し、オリゴアリーレンスルフィドおよびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を含む反応混合物（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物とオリゴアリーレンスルフィドとを分離する工程を有するカルボキシアルキルアミノ基含有化合物またはオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
【選択図】なし

Description

ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で得られる反応混合物に含まれるオリゴアリーレンスルフィドおよびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を効率よく分離して、オリゴアリーレンスルフィドまたはカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を製造する方法に関する。

ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、電気電子部品、自動車部品、給湯機部品、繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。特に、リチウムイオン電池用パッキンやガスケット部材といった用途では、近年、特に高分子量ＰＡＳ樹脂が、靭性および成形性に優れることから広く用いられている。

このような高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂として、固形アルカリ金属硫化物及び非プロトン性極性有機溶媒の存在下、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、反応系内の水分量、有機酸アルカリ金属塩の使用量を低く抑えながら反応させることによって得られる線状高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂が知られている（特許文献１参照）。

しかしながら前記線状高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂は、高靱性を有し機械的強度に優れるものの、低剪断領域の溶融粘度が低いこと、結晶化速度が遅いことにより、金型パーティングラインに樹脂が入り込みやすく、バリが発生しやすいという性質があった。このため、樹脂骨格に架橋構造を取り入れることで低剪断領域の溶融粘度を高め、ＰＡＳ樹脂の流動挙動の改善を試みたものの、前記線状高分子量ＰＡＳ樹脂の熱酸化架橋時に樹脂がゲル化しやすく、溶融安定性が悪いこと、また、得られた架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂は高粘度化により成形固化時の結晶化速度がより一層遅くなるという問題があった。

そこで本発明者らは、線状高分子量ＰＡＳ樹脂を用いて熱酸化架橋するにあたり、下記構造式（１）で表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）

（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ^１はハロゲン原子を、Ｙ^２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）を添加剤として添加することで、溶融時の増粘を抑えて樹脂の溶融安定性を向上させるとともに、成形固化時の結晶化速度の速い架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂およびその製造方法を提供できることを明らかにした（特願２０１２−０２０８４６号）。

一方、該オリゴアリーレンスルフィドには環式ポリアリーレンスルフィドが含有されていることが知られており、該環式ポリアリーレンスルフィドは開環重合による高分子量直鎖状化合物の合成のためのモノマーとしての活用法など、環状物であることに基づく高機能材料や機能材料への応用展開の可能性に注目が集まっている（特許文献２）。

しかしながら、該化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドはポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程でオリゴアリーレンスルフィドと前記化合物（１）がともに生成することから、オリゴアリーレンスルフィドおよび化合物（１）を効率よく分離して、該反応混合物からオリゴアリーレンスルフィドを高純度で製造する方法、および前記化合物（１）を高純度で製造する方法が求められている。

国際公開２０１０／０５８７１３号パンフレット特開２００９−１４９８６３号公報

そこで本発明が解決しようとする課題は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後に得られる反応混合物に含まれるオリゴアリーレンスルフィドおよびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を、効率よく分離して、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で得られる反応混合物からオリゴアリーレンスルフィドを高純度で製造する方法、およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を高純度で製造する方法を提供することにある。

本願発明者らは種々の検討を行った結果、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後に得られる反応混合液を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、下記構造式（１）で表される化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）とを効率よく分離して、これにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で得られる反応混合物からオリゴアリーレンスルフィドを効率よく高純度で製造できること、およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を効率よく高純度で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得たのち、該粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る工程（ｉ）、
前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離して、オリゴアリーレンスルフィド（１）および前記化合物（２）を含む反応混合物（ａ２）を得る工程（ii）、
反応混合液（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記構造式（１）で表される化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）とを分離する工程（iii）、
分離した前記構造式（１）で表される化合物（１）を回収する工程（iv）を有することを特徴とする、下記構造式（１）で表される化合物の製造方法。

（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ^１はハロゲン原子を、Ｙ^２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）に関する。

また、本発明は有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得たのち、該粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る工程（ｉ）、
前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離して、オリゴアリーレンスルフィド（１）および前記化合物（２）を含む反応混合物（ａ２）を得る工程（ii）、
反応混合液（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記構造式（１）で表される化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）とを分離する工程（iii）、
分離したオリゴアリーレンスルフィド（２）を回収する工程（v）を有することを特徴とするオリゴアリーレンスルフィドの製造方法に関する。

本発明によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応後に得られる反応混合物に含まれるオリゴアリーレンスルフィドおよびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を、効率よく分離することができ、これにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造工程で得られる反応混合物からオリゴアリーレンスルフィドを効率よく高純度で製造する方法、およびカルボキシアルキルアミノ基含有化合物を効率よく高純度で製造する方法を提供することができる。

本発明は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得たのち、該粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る工程（ｉ）を有する。

まず始めに、工程（ｉ）は、有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させて下記構造式（１）で表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得るか、または、ポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて下記構造式（１）で表されるカルボキシアルキルアミノ基含有化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を製造する方法を工程（ｉａ）として有する。

（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ^１はハロゲン原子を、Ｙ^２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）

本発明で用いられるポリハロ芳香族化合物は、例えば、芳香族環に直接結合した２個以上のハロゲン原子を有するハロゲン化芳香族化合物であり、具体的には、ｐ−ジクロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、テトラクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、ジヨードベンゼン、トリブロムベンゼン、ジブロムナフタレン、トリヨードベンゼン、ジクロルジフェニルベンゼン、ジブロムジフェニルベンゼン、ジクロルベンゾフェノン、ジブロムベンゾフェノン、ジクロルジフェニルエーテル、ジブロムジフェニルエーテル、ジクロルジフェニルスルフィド、ジブロムジフェニルスルフィド、ジクロルビフェニル、ジブロムビフェニル等のジハロ芳香族化合物及びこれらの混合物が挙げられ、これらの化合物をブロック共重合してもよい。これらの中でも好ましいのはジハロゲン化ベンゼン類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロルベンゼンを８０モル％以上含むものである。

また、枝分かれ構造とすることによってポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度増大を図る目的で、１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を分岐剤として所望に応じて用いてもよい。このようなポリハロ芳香族化合物としては、例えば、１，２，４−トリクロルベンゼン、１，３，５−トリクロルベンゼン、１，４，６−トリクロルナフタレン等が挙げられる。

更に、アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基等の活性水素を持つ官能基を有するポリハロ芳香族化合物を挙げることが出来、具体的には、２，６−ジクロルアニリン、２，５−ジクロルアニリン、２，４−ジクロルアニリン、２，３−ジクロルアニリン等のジハロアニリン類；２，３，４−トリクロルアニリン、２，３，５−トリクロルアニリン、２，４，６−トリクロルアニリン、３，４，５−トリクロルアニリン等のトリハロアニリン類；２，２’−ジアミノ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノ−２’，４−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが例示される。また、これらの活性水素含有ポリハロ芳香族化合物中の芳香族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基、例えばアルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有ポリハロ芳香族化合物も使用出来る。これらの各種活性水素含有ポリハロ芳香族化合物の中でも、好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、特に好ましいのはジクロルアニリンである。

ニトロ基を有するポリハロ芳香族化合物としては、例えば、２，４−ジニトロクロルベンゼン、２，５−ジクロルニトロベンゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルエーテル等のジハロニトロジフェニルエーテル類；３，３’−ジニトロ−４，４’−ジクロルジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルスルホン類；２，５−ジクロル−３−ニトロピリジン、２−クロル−３，５−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニトロピリジン類；あるいは各種ジハロニトロナフタレン類などが挙げられる。

本発明で用いられるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの混合物が含まれる。かかるアルカリ金属硫化物は、水和物あるいは水性混合物あるいは無水物として使用することができる。また、アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物との反応によっても導くことができる。

尚、通常、アルカリ金属硫化物中に微量存在するアルカリ金属水硫化物、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量のアルカリ金属水酸化物を加えても差し支えない。

本発明で用いられる有機極性溶媒としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物を挙げることができ、これらの中でもＮ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸の脂肪族系環状構造を有するアミドが好ましい。

ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合反応は、これらの有機極性溶媒の存在下、いわゆるスルフィド化剤と呼ばれる上記のアルカリ金属硫化物またはアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、ポリハロ芳香族化合物とを反応させる。重合条件は一般に、温度２００〜３３０℃の範囲であり、圧力は重合溶媒及び重合モノマーであるポリハロ芳香族化合物を実質的に液層に保持するような範囲であるべきであり、一般には０．１〜２０ＭＰａの範囲、好ましくは０．１〜２ＭＰａの範囲より選択される。

本発明で用いるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法の具体的態様の一つとして、１）例えば、ポリハロ芳香族化合物の存在下、アルカリ金属硫化物、又は、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物と、脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムとを、脱水させながら反応させて固形のアルカリ金属硫化物を含むスラリーを製造する工程、該スラリーを製造した後、更にＮＭＰなどの極性有機溶媒を加え、水を留去して脱水を行う工程、次いで、脱水工程を経て得られたスラリー中で、ポリハロ芳香族化合物と、アルカリ金属水硫化物と、前記脂肪族環状構造を有するアミド、尿素またはラクタムの加水分解物のアルカリ金属塩とを、ＮＭＰなどの極性有機溶媒１モルに対して反応系内に現存する水分量が０．０２モル以下で反応させて重合を行う工程を必須の製造工程として有するポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法が挙げられる。

アミド基含有環状炭化水素化合物の存在下、アルカリ金属硫化物又はアルカリ金属水硫化物と芳香族ポリハロゲン化合物とを重合させるその他の具体的方法としては、
２）アルカリ金属カルボン酸塩またはハロゲン化リチウム等の重合助剤を使用する方法、
３）芳香族ポリハロゲン化合物等の架橋剤を使用する方法、
４）少量の水の存在下に重合反応を行い次いで水を追加してさらに重合する方法、
５）アルカリ金属硫化物と芳香族ジハロゲン化合物との反応中に、反応釜の気相部分を冷却して反応釜内の気相の一部を凝縮させ液相に還流させる方法、等が挙げられる。
これらの中でも特に、副生成物の生成が少なく、かつ、直鎖状で高分子量を有するポリアリーレンスルフィド樹脂が容易に低コストで得られる点から前記１）の方法が好ましい。

本発明においては、オリゴアリーレンスルフィドと、ポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを反応させて前記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得るか、または、オリゴアリーレンスルフィドとポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて前記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得る形態も包含する。

なお、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造時に、ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造原料として、例えば、有機極性溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、ポリハロ芳香族化合物がｐ−ジクロロベンゼンである場合には前記カルボキシアルキルアミノ基含有化合物として、下記一般式（１’）

（式中、Ｘはアルカリ金属原子または水素原子を表す。）で表されるものが得られる（この化合物を“ＣＰ−ＭＡＢＡ”と略記する）。

続いて、工程（ｉ）は、工程（ｉａ）で得られた上記粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）および（６）を含む反応混合物（ａ１）を製造する方法を工程（ｉｂ）として有する。

上記粗反応混合物からポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る方法に特に制限は無く、例えば必要に応じて有機極性溶媒（３）の一部もしくは大部分を蒸留等の固液分離操作により除去した後に、得られたスラリーに有機極性溶媒（６）を混和し、１０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃の範囲で接触させることにより、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む固形成分を簡易な濾過操作で分離し、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３および６）を含む反応混合物（ａ１）を濾液成分として得ることができる。

この様な有機極性溶媒（６）としては、オリゴアリーレンスルフィド（２）の溶解を行う環境においてオリゴアリーレンスルフィド（２）は溶解するがポリアリーレンスルフィド樹脂（４）は溶解しにくい溶剤が好ましく、ポリアリーレンスルフィド樹脂（４）は溶解しない溶剤がより好ましい。前記スラリーと有機極性溶剤（６）とを接触させる際の圧力は常圧もしくは加圧いずれでも良いが、０．１〜０．５〔ＭＰａ〕の範囲の加圧下で行うことが好ましい。用いる有機極性溶剤（６）としてはポリアリーレンスルフィド樹脂（４）の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸などのアミド、尿素及びラクタム類、ジメチルスルホキシド、トリメチルリン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、メチルエチルケトンなどの極性溶媒を例示できる。

前記スラリーと有機極性溶剤（６）とを接触させる際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の温度や時間などの条件によってポリアリーレンスルフィド樹脂（４）や有機極性溶媒（６）が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。

本発明は、続いて、前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離して、オリゴアリーレンスルフィド（２）および前記化合物（１）を含む反応混合物（ａ２）を得る方法を工程（ii）として有する。

前記濾液成分として得られた反応混合物（ａ１）から有機極性溶媒（３）および（６）を除去する方法は、たとえば溶媒を蒸発させて溶媒回収し、同時に固形物も回収する、いわゆるフラッシュ法や、膜を利用した溶剤の除去を例示できる。有機極性溶剤を除去する際、固形物（不揮発分）の割合が２０〜１００〔質量％〕、好ましくは２０〜９９．９９〔質量％〕、さらに好ましくは３０〜９０〔質量％〕の範囲となるよう溶剤を除去することが望ましい。加熱による溶剤の除去を行う際の温度は用いる溶剤の特性に依存するため一意的には限定できないが、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃の範囲が選択できる。また、溶剤の除去を行う圧力は常圧以下が好ましく、これにより溶剤の除去をより低温で行うことが可能になる。

本発明は、続いて、該反応混合液（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記構造式（１）で表される化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）とを分離する方法を工程（iii）として有する。

前記該反応混合液（ａ２）は、必要に応じて前処理として２０〜１００℃の範囲の条件下で水洗処理した後に、１００℃越かつｐＨ６以上で、水と接触させる。
前記必要に応じて行う水洗処理は、例えば反応混合液（ａ２）に水を加えて撹拌した後にろ過装置を用いてろ過する方法、前記したろ過によって得られた水分を含有するろ過残渣（以下「含水ケーキ」と略記する。）に再度水を加えてスラリーとした後にろ過する方法、または前記含水ケーキがろ過器に保持された状態で再度水を加えろ過する方法等が挙げられる。

前記必要に応じて行う水洗処理の際に加える水の量は、最終的に得られるオリゴアリーレンスルフィド（２）の理論収量に対して２倍〜１０倍の範囲にあることが洗浄効率の点から好ましく、上記の量の水を２〜１０回、好ましくは２〜４回に分割して水洗に供することが好ましい。前記水洗処理時の水の温度は５０〜９０℃の範囲であることが、やはり洗浄効率が良好となる点から好ましく、なかでも７０〜９０℃の範囲であることが特に好ましい。

必要に応じて行う水洗処理はバッチ処理として複数回行うことができる。複数回行う際には、例えば、５０〜９０℃で洗浄を行う。複数回繰り返し水洗浄する場合、前記温度条件は同一でも異なっていても良い。

前記化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドを含む反応混合液（ａ２）は、必要に応じて水洗処理を行った後、加圧条件下、１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させる。

加圧条件としては、０．０２〜０．１〔ＭＰａ〕の範囲、さらに、優れた所定の精製効果を発揮しつつ、前記化合物（１）の水への溶解を促進させるために、０．０２〜０．１〔ＭＰａ〕で行うことが好ましい。加圧する雰囲気としては、安全性の面から窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス等の不活性ガスとの混合ガスを用いても良いが、経済性の面から、空気を用いることが最も好ましい。

加圧条件下で前記化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドと水を接触させる際の温度は、前記化合物（１）の水への溶解度がより顕著となり前記化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドの分離がより効率的に行えることから、１００℃超、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である。また、この際の温度の上限は特に限定されないが、２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。

加圧条件下で前記化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドと水を接触させる際、酸や塩基を添加してｐＨを６以上、好ましくは６．５〜１１．５の範囲に調整をすることによって、前記化合物（１）の水への溶解度等を制御することが好ましい。
特に、１００℃超の熱水洗の際に塩基を添加して熱水洗後のｐＨを９．５〜１１．５にすると、前記化合物（１）の酸性型末端（Ｈ型末端）が塩基性型末端（Ｎａ型末端）に変換されるため前記化合物（１）の水への溶解度がさらに高められるため好ましい。

ここで用いられる酸は、例えば、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸等が挙げられ、これらの中でも炭酸や酢酸が好ましい。また用いられる塩基性化合物は水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、または炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、リン酸ナトリウム等が挙げられ、これらの中でも水酸化ナトリウムが好ましい。ｐＨの測定方法は、例えば、スラリーに対して酸を添加する場合には該スラリーを濾過した濾液のｐＨを測定する方法が挙げられる。

また加圧条件下で前記化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド樹脂と水を接触させる際に用いる水の量についても、水分子が液体として存在する量であれば特に制限は無い。加圧条件下、密閉系内の水の圧力が、その温度での飽和蒸気圧に達していれば、水が液体として存在するが、本発明においては、前記化合物（１）が効率的に水に溶解できるためには、前記化合物（１）１００質量部に対して、１００〜１０００質量部の範囲が好ましく、さらに１００〜１０００質量部の範囲がより好ましく、２００〜８００質量部の範囲がさらに好ましい。

本発明においては、加圧条件下で前記化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドと水との接触は連続的に行っても良いし、バッチ式に行ってもいずれでも良い。
本発明は、加圧条件下で前記化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドと水とを接触させる際に用いる容器は、前記化合物（１）を液層に溶解可能な密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器であり、本発明の目的を達成可能なものであるなら何れのものでもよいが、容器内部に撹拌翼を有し、且つ、底部に濾過用フィルターが配設された密閉型あるいは密閉可能な混合機能を有す容器などが挙げられる。

前記化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィドを含む反応混合液（ａ２）は、必要に応じて水洗処理を行った後、加圧条件下、１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させ、その後、室温まで冷却した後、必要に応じて濾過し、イオン交換水を加えて２０〜９０℃の範囲で再度濾過して、液層として塩基性型末端（Ｎａ型末端）に変換された前記化合物（１）と、固形分としてオリゴアリーレンスルフィドとを分離する。

このようにして、分離された前記化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）はそれぞれ別々に回収する。回収して得られた前記化合物（１）ないしオリゴアリーレンスルフィドは、それぞれ、そのまま乾燥して粉末を得ても良いし、更に数回の水洗処理した後、固液分離し、乾燥を行って粉末として得ても良い。１００℃超の熱水洗後に行う水洗処理に用いる水量は特に制限は無いが、前記化合物（１）またはオリゴアリーレンスルフィド（２）の理論収量に対して２〜１０倍の範囲である。また乾燥は実質的に水が蒸発する温度に加熱して行う。乾燥は真空下で行っても良いし、空気中あるいは窒素のような不活性雰囲気下で行っても良い。

本発明で得られた前記化合物（１）は、例えば線状高分子量ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて熱酸化架橋するにあたり、添加剤として添加することで溶融時の増粘を抑えて樹脂の溶融安定性を向上させるとともに、成形固化時の結晶化速度の速い架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる。
また、本発明で得られたオリゴアリーレンスルフィドは、下記構造式（２）

（ただし、式中ｍ＝２〜５０、好ましくは４〜１３である。）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上といった高純度で含有する。なお、残りの成分としては下記構造式（３）および（４）

（式中、Ｙ_１ハロゲン原子を表す。）で挙げられる２量体ないし３量体成分などが挙げられる。
このように本発明は、オリゴアリーレンスルフィド中に環式ポリアリーレンスルフィドを高純度で含有するため、本発明で得られた環式ポリアリーレンスルフィドを含むオリゴアリーレンスルフィドは各種樹脂に添加剤として配合して用いることも可能であり、ポリアリーレンスルフィド樹脂に、このような環式ポリアリーレンスルフィドを含むオリゴアリーレンスルフィドを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる。

さらに、環式ポリアリーレンスルフィドを含むオリゴアリーレンスルフィドをモノマーとして用いることも可能で、重合反応が進行しやすく、高分子量化ポリアリーレンスルフィド樹脂を製造することができる。

このようにして得られた架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂、オリゴアリーレンスルフィドを配合した樹脂組成物または高分子量化ポリアリーレンスルフィド樹脂は、従来のポリアリーレンスルフィド樹脂と同様に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤、カップリング剤、充填材など公知慣用の添加剤を含有せしめることができる。更に、同様に下記のごとき合成樹脂及びエラストマーを混合して使用することもできる。これら合成樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、エラストマーとしては、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。

このようにして得られた架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂、オリゴアリーレンスルフィドを配合した樹脂組成物または高分子量化ポリアリーレンスルフィド樹脂は、従来のポリアリーレンスルフィド樹脂と同様に、そのまま射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形のごとき各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物にすることができ、例えば、コネクタ・プリント基板・封止成形品などの電気・電子部品、ランプリフレクター・各種電装部品などの自動車部品、各種建築物や航空機・自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品・カメラ部品・時計部品などの精密部品等の射出成形・圧縮成形品、あるいは繊維・フィルム・シート・パイプなどの押出成形・引抜成形品等として幅広く利用可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

（ＣＰ−ＭＡＢＡの定量方法）
ＣＰ−ＭＡＢＡ量はＨＰＬＣで液中のＣＰ−ＭＡＢＡ濃度を測定し、算出した。
サンプル調製：有機溶媒中にＣＰ-ＭＡＢＡが含まれる場合は、溶媒をエバポレータで溶媒を留去したたのち、残渣にＨＰＬＣの移動相を加え溶解して測定サンプルを調製した。水溶液中にＣＰ−ＭＡＢＡが含まれる場合は、そのまま移動相を加えて調製した。
測定サンプルのＨＰＬＣ測定を行い、下記の方法で作製した標準サンプルと同じ保持時間のピーク面積と検量線とから液中の濃度を求め、算出した。

（標準物質：ＣＰ−ＭＡＢＡの合成）
４８％ＮａＯＨ水溶液８３．４ｇ（１．０モル）とＮ‐メチル‐２‐ピロリドン２９７．４ｇ（３．０モル）を、撹拌機付き耐圧容器に仕込み、２３０℃で３時間撹拌した。この撹拌が終了した後、温度２３０℃のままバルブを開き、放圧し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドンの蒸気圧程度である２３０℃において０．１ＭＰａまで圧力を低下させ、水を留去した。その後、再び密閉し２００℃程度まで温度を低下させた。

ｐ−ジクロロベンゼン１４７．０ｇ（１．０モル）を６０℃以上の温度条件下で加熱溶解して反応混合物中に投入し、２５０℃まで昇温後４時間撹拌した。この撹拌が終了した後、室温まで冷却した。ｐ−ジクロロベンゼンの反応率は３１モル％であった。冷却後、内容物を取り出し、水を加えて撹拌後、未反応のｐ−ジクロロベンゼンが不溶物となって残ったものをろ過によって取り除いた。

次いで、ろ液である水溶液に塩酸を加えて該水溶液のｐＨを４に調整した。このとき水溶液中に褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が生じた。そこにクロロホルムを加えて褐色オイル状物質を抽出した。このときの水相には、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン及びその開環物である４−メチルアミノ酪酸（以下「ＭＡＢＡ」と略記する。）が含まれるため水相は廃棄した。クロロホルム相は水洗を２回繰り返した。

クロロホルム相に水を加えてスラリー化した状態で４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該スラリーのｐＨを１３に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡはナトリウム塩となって水相に移り、クロロホルム相には副生成物であるｐ−クロロ−Ｎ−メチルアニリン及びＮ−メチルアニリンが溶解しているためクロロホルム相は廃棄した。水相はクロロホルム洗浄を２回繰り返した。

水溶液に希塩酸を加えて該水溶液のｐＨを１以下に調整した。このときＣＰ−ＭＡＢＡは塩酸塩となって水溶液中にとどまるので、水溶液にクロロホルムを加えて、副生成物であるｐ−クロロフェノールを抽出した。ｐ−クロロフェノールが溶解したクロロホルム相は廃棄した。

残った水溶液に４８％ＮａＯＨ水溶液を加え、該水溶液のｐＨを４に調整した。これにより、ＣＰ−ＭＡＢＡの塩酸塩が中和され、褐色オイル状のＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）が水溶液から析出した。ＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）をクロロホルムで抽出し、クロロホルムを減圧除去することによってＣＰ−ＭＡＢＡ（水素型）を得た。

（ポリアリーレンスルフィド樹脂の重合）
圧力計、温度計、コンデンサ−を連結した撹拌翼および底弁付き１５０リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（６０．３重量％Ｎａ２Ｓ）１９．４１３ｋｇと、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流下攪拌しながら２０９℃まで昇温して、水４．６４４ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モル当り１．１３モル）。その後、オートクレーブを密閉して１８０℃まで冷却し、パラジクロロベンゼン２２．１８５ｋｇ及びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素ガスを用いてゲージ圧で０．１ＭＰａに加圧して昇温を開始した。液温２６０℃で３時間攪拌しつつ反応を進め、オートクレーブ上部を散水することにより冷却した。次に降温させると共にオートクレーブ上部の冷却を止めた。オートクレーブ上部を冷却中、液温が下がらないように一定に保持した。反応中の最高圧力は、０．８５ＭＰａであった。反応後、冷却し、温度１７０℃の時点でシュウ酸・２水和物０．２８４ｋｇ（２．２５モル）ＮＭＰ０．６６３ｋｇに含む溶液を加圧注入し、３０分間撹拌後、冷却した。

（オリゴマー回収）
１００℃で底弁を開き、反応スラリーを１５０リットル平板ろ過機に移送し１２０℃で加圧ろ過し、ＮＭＰ４８．０ｋｇを加え、再度加圧ケーキ洗浄ろ過した。ＮＭＰろ液量は８０．３ｋｇで、環状オリゴマー０．７６３ｋｇとＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ０．３６４ｋｇを含んでいた。ＮＭＰろ液５００ｇ（環状オリゴマー４．７５ｇとＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ２．２７ｇを含む）を１Ｌナスフラスコに仕込み、ロータリーエバポレーターを用いて、減圧下１５０℃でＮＭＰを蒸留により除去し、茶色の固形状残渣１７．１２ｇを得た。この残渣を２１０℃熱風乾燥機で１時間乾燥した後の重量は７．０２ｇ（環状オリゴマー４．７５ｇとＮａ型ＣＰ−ＭＡＢＡ２．２７ｇを含む）で、固形状残渣の不揮発分は４１．０ｗｔ％であった。

（カルボキシアルキルアミノ基含有化合物の分離）
得られた残渣とイオン交換水１００ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み、４８％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを１０．６に調整し、１５０℃で１０分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１００ｇを加えケーキ洗浄を行った。ろ液のｐＨは１０．０で、ろ液中のＮａ型カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（ＣＰ−ＭＡＢＡ）量は２．１８ｇで、抽出率は９６％であった。

（比較例）
実施例と同じ重合及びオリゴマー回収操作を行った。
（カルボキシアルキルアミノ基含有化合物の分離）
得られた残渣とイオン交換水１００ｇを０．５リッターオートクレーブに仕込み、ｐＨを調整せず、７０℃で１０分間撹拌を行った。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ過後のケーキに７０℃のイオン交換水１００ｇを加えケーキ洗浄を行った。ろ液のｐＨは３．２で、ろ液中のＮａ型カルボキシアルキルアミノ基含有化合物（ＣＰ−ＭＡＢＡ）量は０．４８ｇで、抽出率は２１％であった。

Claims

有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得たのち、該粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る工程（ｉ）、
前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離して、前記化合物（１）およびオリゴアリーレンスルフィド（２）を含む反応混合物（ａ２）を得る工程（ii）、
反応混合液（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記構造式（１）で表される化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）とを分離する工程（iii）、
分離した前記構造式（１）で表される化合物（１）を回収する工程（iv）を有することを特徴とする、下記構造式（１）で表される化合物の製造方法。

（式中、ｎは０〜２であり、Ｙ^１はハロゲン原子を、Ｙ^２は水素原子又はハロゲン原子を、Ｒ^１は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基又はシクロヘキシル基を表し、Ｒ^２は炭素原子数３〜５のアルキレン基を、Ｘは水素原子又はアルカリ金属原子を表す。）
有機極性溶媒中で、ポリハロ芳香族化合物と、（ｉ）アルカリ金属硫化物とを、または、（ｉｉ）アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物とを反応させて、下記構造式（１）で表される化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）、有機極性溶媒（３）、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を含む粗反応混合物を得たのち、該粗反応混合物を有機極性溶媒（６）で洗浄して、ポリアリーレンスルフィド（４）及びアルカリ金属ハロゲン化物（５）を分離除去して、前記化合物（１）、オリゴアリーレンスルフィド（２）および有機極性溶媒（３）を含む反応混合物（ａ１）を得る工程（ｉ）、
前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離して、前記化合物（１）およびオリゴアリーレンスルフィド（２）を含む反応混合物（ａ２）を得る工程（ii）、
反応混合液（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させることにより、前記構造式（１）で表される化合物（１）とオリゴアリーレンスルフィド（２）とを分離する工程（iii）、
分離したオリゴアリーレンスルフィド（２）を回収する工程（v）を有することを特徴とするオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
反応混合物（ａ２）中の不揮発分の割合が２０〜１００〔質量％〕の範囲である請求項１記載の製造方法。
前記反応混合液（ａ２）を１００℃超かつｐＨ６以上で、水と接触させる際に、水の存在量がオリゴアリーレンスルフィド１００質量部に対して、１００〜１０００質量部の範囲である請求項１又は２記載のオリゴアリーレンスルフィドの製造方法。
該反応混合物（ａ２）は、前記反応混合物（ａ１）から前記有機極性溶媒を固液分離させた後、１００〜２５０℃の範囲で水洗処理して得られたものである請求項１又は２記載の製造方法。
前記工程（ｉｉ）において固液分離がフラッシングにより極性有機溶媒を分離し除去するものである請求項１又は２記載の製造方法。