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JP2013243113A - Metal plate for separator of polymer electrolyte fuel cell - Google Patents

Metal plate for separator of polymer electrolyte fuel cell Download PDF

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JP2013243113A JP2013024684A JP2013024684A JP2013243113A JP 2013243113 A JP2013243113 A JP 2013243113A JP 2013024684 A JP2013024684 A JP 2013024684A JP 2013024684 A JP2013024684 A JP 2013024684A JP 2013243113 A JP2013243113 A JP 2013243113A
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polymer electrolyte
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electrolyte fuel
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal plate suitable as a separator of a polymer electrolyte fuel cell, which not only has low contact resistance, but also has excellent corrosion resistance even when exposed to a high-potential environment such as a separator use environment for a long time.SOLUTION: A surface of a metal base is coated with an Sn alloy layer film, and further a surface of the Sn alloy layer film is coated with an oxide film. Conductive particles are contained in the Sn alloy layer film, and the oxide film is of a constituent element of the Sn alloy layer film.

Description

本発明は、接触抵抗値が低く、かつ耐食性に優れる固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板に関するものである。   The present invention relates to a metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell having a low contact resistance value and excellent corrosion resistance.

近年、地球環境保全の観点から、発電効率に優れ、CO2を排出しない燃料電池の開発が進められている。この燃料電池はH2とO2から電気化学反応によって電気を発生させるもので、その基本構造はサンドイッチのような構造を有しており、電解質膜(すなわちイオン交換膜)、2つの電極(すなわち燃料極および空気極)、O2(すなわち空気)とH2の拡散層および2つのセパレータから構成される。
そして、使用される電解質膜の種類に応じて、リン酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池、アルカリ形燃料電池および固体高分子形燃料電池(PEFC;proton-exchange membrane fuel cellまたはpolymer electrolyte fuel cell)等が開発されている。
In recent years, from the viewpoint of global environmental conservation, development of fuel cells that are excellent in power generation efficiency and do not emit CO 2 has been underway. This fuel cell generates electricity by electrochemical reaction from H 2 and O 2 , and its basic structure has a sandwich-like structure, an electrolyte membrane (ie, an ion exchange membrane), and two electrodes (ie, A fuel electrode and an air electrode), a diffusion layer of O 2 (ie air) and H 2 , and two separators.
Depending on the type of electrolyte membrane used, phosphoric acid fuel cells, molten carbonate fuel cells, solid oxide fuel cells, alkaline fuel cells and polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) Membrane fuel cells or polymer electrolyte fuel cells) have been developed.

これらの燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池は、他の燃料電池に比べて、
(a) 発電温度が80℃程度であり、格段に低い温度で発電ができる、
(b) 燃料電池本体の軽量化、小型化が可能である、
(c) 短時間で立上げができ、燃料効率、出力密度が高い
等の利点を有している。
このため、固体高分子形燃料電池は、電気自動車の搭載用電源、家庭用または業務用の定置型発電機、携帯用の小型発電機として、今日最も注目されている燃料電池である。
Among these fuel cells, the polymer electrolyte fuel cell is compared with other fuel cells.
(a) The power generation temperature is about 80 ° C, and power generation is possible at a significantly lower temperature.
(b) The fuel cell body can be reduced in weight and size.
(c) It can be started up in a short time, and has advantages such as high fuel efficiency and high power density.
For this reason, the polymer electrolyte fuel cell is a fuel cell that is attracting the most attention today as a power source for mounting an electric vehicle, a stationary generator for home use or business use, and a small portable generator.

固体高分子形燃料電池は、高分子膜を介してH2とO2から電気を取り出すものであり、図1に示すように、膜−電極接合体1を、ガス拡散層2,3(たとえばカーボンペーパ等)およびセパレータ4,5によって挟み込み、これを単一の構成要素(いわゆる単セル)とし、セパレータ4とセパレータ5との間に起電力を生じさせるものである。
なお、膜−電極接合体1は、MEA(すなわちMembrance-Electrode Assembly)と呼ばれていて、高分子膜とその膜の表裏面に白金系触媒を担持したカーボンブラック等の電極材料を一体化したものであり、厚さは数10μm〜数100μmである。また、ガス拡散層2,3は、膜−電極接合体1と一体化される場合も多い。
The polymer electrolyte fuel cell takes out electricity from H 2 and O 2 through a polymer membrane. As shown in FIG. 1, the membrane-electrode assembly 1 is connected to gas diffusion layers 2 and 3 (for example, Carbon paper or the like) and the separators 4 and 5 are used as a single component (a so-called single cell), and an electromotive force is generated between the separator 4 and the separator 5.
The membrane-electrode assembly 1 is called MEA (that is, Membrance-Electrode Assembly), and an electrode material such as carbon black carrying a platinum-based catalyst on the front and back surfaces of the polymer membrane is integrated. The thickness is several tens of μm to several hundreds of μm. Further, the gas diffusion layers 2 and 3 are often integrated with the membrane-electrode assembly 1.

固体高分子形燃料電池を前述した用途に適用する場合、上記のような単セルを直列に数十〜数百個つないで燃料電池スタックを構成して使用している。
ここに、セパレータ4,5には、
(a) 単セル間を隔てる隔壁
としての役割に加え、
(b) 発生した電子を運ぶ導電体、
(c) O2(すなわち空気)とH2が流れる空気流路6、水素流路7、
(d) 生成した水やガスを排出する排出路(空気流路6、水素流路7が兼備)
としての機能が求められる。
When the polymer electrolyte fuel cell is applied to the above-described application, a fuel cell stack is configured by using several tens to several hundreds of single cells as described above in series.
Here, the separators 4 and 5 include
(a) In addition to serving as a partition wall that separates single cells,
(b) a conductor carrying the generated electrons,
(c) an air passage 6 through which O 2 (ie air) and H 2 flow, a hydrogen passage 7,
(d) Discharge path for discharging generated water and gas (air flow path 6 and hydrogen flow path 7 are combined)
Function is required.

さらに、固体高分子形燃料電池を実用に供するためには、耐久性や電気伝導性に優れたセパレータを使用する必要がある。
耐久性に関しては、電気自動車の搭載用電源として使用される場合は、約5000時間と想定されている。また、家庭用の定置型発電機等として使用される場合は、約40000時間と想定されている。したがって、セパレータには、長時間の発電に耐え得る耐食性が要求される。その理由は、腐食によって金属イオンが溶出すると高分子膜(電解質膜)のプロトン伝導性が低下するからである。
Furthermore, in order to put the polymer electrolyte fuel cell into practical use, it is necessary to use a separator having excellent durability and electrical conductivity.
In terms of durability, when used as a power source for mounting on an electric vehicle, it is assumed to be about 5000 hours. Also, when used as a home-use generator, etc., it is assumed that it is about 40,000 hours. Therefore, the separator is required to have corrosion resistance that can withstand long-time power generation. The reason is that when metal ions are eluted by corrosion, proton conductivity of the polymer membrane (electrolyte membrane) decreases.

また、電気伝導性に関しては、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が極力低いことが望まれる。その理由は、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が増大すると、固体高分子形燃料電池の発電効率が低下するからである。つまり、セパレータとガス拡散層との接触抵抗が小さいほど、発電特性に優れていると言える。   Regarding electrical conductivity, it is desired that the contact resistance between the separator and the gas diffusion layer is as low as possible. The reason is that when the contact resistance between the separator and the gas diffusion layer increases, the power generation efficiency of the polymer electrolyte fuel cell decreases. That is, it can be said that the smaller the contact resistance between the separator and the gas diffusion layer, the better the power generation characteristics.

現在までに、セパレータとしてグラファイトを用いた固体高分子形燃料電池が実用化されている。このグラファイトからなるセパレータは、接触抵抗が比較的低く、しかも腐食しないという利点がある。しかしながら、グラファイト製のセパレータは、衝撃によって破損しやすいので、小型化が困難なだけでなく、空気流路、水素流路を形成するための加工コストが高いという欠点がある。グラファイトからなるセパレータが有するこれらの欠点は、固体高分子形燃料電池の普及を妨げる原因になっている。   To date, polymer electrolyte fuel cells using graphite as a separator have been put into practical use. This separator made of graphite has the advantages of relatively low contact resistance and no corrosion. However, graphite separators are easily damaged by impact, so that they are not only difficult to downsize, but also have the disadvantage of high processing costs for forming air and hydrogen channels. These disadvantages of a graphite separator are factors that hinder the spread of polymer electrolyte fuel cells.

そこで、セパレータの素材として、グラファイトに替えて金属素材を適用する試みがなされている。特に、耐久性向上の観点から、ステンレス鋼やチタン、チタン合金等を素材としたセパレータの実用化に向けて、種々の検討がなされている。   Therefore, an attempt has been made to apply a metal material instead of graphite as a material for the separator. In particular, from the viewpoint of improving durability, various studies have been made toward the practical application of separators made of stainless steel, titanium, titanium alloys, or the like.

たとえば、特許文献1には、ステンレス鋼またはチタン合金等の不動態皮膜を形成しやすい金属をセパレータとして用いる技術が開示されている。しかしながら、不動態皮膜の形成は、接触抵抗の上昇を招くことになり、発電効率の低下につながる。このため、これらの金属素材は、グラファイト素材と比べて接触抵抗が大きく、しかも耐食性が劣る等の改善すべき問題点が指摘されていた。   For example, Patent Document 1 discloses a technique in which a metal that easily forms a passive film such as stainless steel or a titanium alloy is used as a separator. However, the formation of a passive film leads to an increase in contact resistance, leading to a decrease in power generation efficiency. For this reason, it has been pointed out that these metal materials have problems to be improved such as a contact resistance larger than that of a graphite material and inferior in corrosion resistance.

特許文献2には、オーステナイト系鋼板(SUS304)等の金属セパレータの表面に金めっきを施すことにより、接触抵抗を低減し、高出力を確保する技術が開示されている。しかしながら、薄い金めっきではピンホールの発生を防止することが困難であり、逆に厚い金めっきではコストの問題が残る。   Patent Document 2 discloses a technique for reducing contact resistance and ensuring high output by performing gold plating on the surface of a metal separator such as austenitic steel plate (SUS304). However, it is difficult to prevent the occurrence of pinholes with thin gold plating, and conversely, the problem of cost remains with thick gold plating.

特許文献3には、フェライト系ステンレス鋼基体にカーボン粉末を分散させて、電気伝導性を改善(すなわち接触抵抗を低下)したセパレータを得る方法が開示されている。しかしながらカーボン粉末を用いた場合も、セパレータの表面処理には相応のコストがかかることから、依然としてコストの問題が残っている。 また、表面処理を施したセパレータは、組立て時にキズ等が生じた場合に、耐食性が著しく低下するという問題点も指摘されている。   Patent Document 3 discloses a method of obtaining a separator having improved electrical conductivity (that is, reduced contact resistance) by dispersing carbon powder in a ferritic stainless steel substrate. However, even when carbon powder is used, a cost problem still remains because the surface treatment of the separator requires a corresponding cost. Further, it has been pointed out that the separator subjected to the surface treatment has a problem that the corrosion resistance is remarkably lowered when scratches or the like are generated during assembly.

上記の問題を有利に解決するものとして、発明者らは先に、特許文献4において、「金属製の基体の表面に、Sn合金層からなる皮膜を有し、該皮膜中に導電性粒子を含有する固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板」を提案した。   In order to advantageously solve the above-mentioned problem, the inventors previously described in Patent Document 4 that “a film having a Sn alloy layer is provided on the surface of a metal base, and conductive particles are provided in the film. A metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell was proposed.

特開平8-180883号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-180883 特開平10-228914号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-228914 特開2000-277133号公報JP 2000-277133 A 特願2011-95031号明細書Japanese Patent Application No. 2011-95031 Specification

上記特許文献4に記載した固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板の開発により、固体高分子形燃料電池のセパレータの使用環境での耐食性を向上させることができた。   The development of the metal plate for the separator of the polymer electrolyte fuel cell described in Patent Document 4 described above has improved the corrosion resistance in the usage environment of the separator of the polymer electrolyte fuel cell.

しかしながら、Sn合金層からなる皮膜(以下、Sn合金層皮膜という)は、高電位環境に長時間さらされると、わずかではあるが金属イオンが溶出し、耐食性が劣化することが判明した。溶出した金属イオンは、高分子膜中に取り込まれると、高分子膜劣化の原因となり、燃料電池特性を低下させる。   However, it has been found that when a film made of an Sn alloy layer (hereinafter referred to as an Sn alloy layer film) is exposed to a high potential environment for a long time, a small amount of metal ions are eluted and the corrosion resistance deteriorates. When the eluted metal ions are taken into the polymer membrane, the polymer membrane is deteriorated and the fuel cell characteristics are deteriorated.

本発明は、上記の問題を有利に解決するもので、接触抵抗が低いのはいうまでもなく、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても、耐食性の劣化を防止することができる固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板を提供することを目的とする。   The present invention advantageously solves the above problem, and it is needless to say that the contact resistance is low, and even if it is exposed to a high potential environment such as a separator use environment for a long time, the corrosion resistance is deteriorated. An object of the present invention is to provide a metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell capable of preventing the above.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、導電性粒子を含有させた前記Sn合金層皮膜の表面に、さらに前記Sn合金層皮膜の構成元素の酸化皮膜を被覆することで、接触抵抗を低く保ちながら、高電位環境に長時間さらされた場合における耐食性を大幅に向上できることを見出した。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors further coat the surface of the Sn alloy layer film containing conductive particles with an oxide film of the constituent elements of the Sn alloy layer film. Thus, it was found that the corrosion resistance when exposed to a high potential environment for a long time can be greatly improved while keeping the contact resistance low.
The present invention is based on the above findings.

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
1.金属製の基体と、その基体表面に被覆したSn合金層皮膜と、さらにそのSn合金層皮膜表面に被覆した酸化皮膜とからなり、
上記Sn合金層皮膜中には導電性粒子を有し、上記酸化皮膜は上記Sn合金層皮膜の構成元素の酸化皮膜からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
1. It consists of a metal substrate, a Sn alloy layer film coated on the surface of the substrate, and an oxide film coated on the surface of the Sn alloy layer film.
A metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell, wherein the Sn alloy layer film has conductive particles, and the oxide film is composed of an oxide film of a constituent element of the Sn alloy layer film.

2.前記Sn合金層皮膜が、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする前記1に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 2. 2. The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell as described in 1 above, wherein the Sn alloy layer coating contains at least one element selected from Ni and Fe.

3.前記Sn合金層皮膜が、Ni3Sn2を含むことを特徴とする前記1または2に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 3. 3. The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell as described in 1 or 2 above, wherein the Sn alloy layer coating contains Ni 3 Sn 2 .

4.前記導電性粒子は、電気伝導率が1×102Ω-1・m-1以上で、かつ平均粒径が0.1〜6μmであることを特徴とする前記1乃至3のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 4). 4. The solid according to any one of 1 to 3, wherein the conductive particles have an electric conductivity of 1 × 10 2 Ω −1 · m −1 or more and an average particle size of 0.1 to 6 μm. Metal plate for polymer fuel cell separator.

5.前記Sn合金層皮膜中における前記導電性粒子の含有量が0.1〜30質量%であることを特徴とする前記1乃至4のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 5. 5. The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of 1 to 4, wherein the content of the conductive particles in the Sn alloy layer coating is 0.1 to 30% by mass.

6.前記導電性粒子が、カーボンブラック,TiC,VC,TiN,TiB2,VB2,CrB2,TiSi2,ZrSi2およびNbSi2のうちから選んだ一種または二種以上であることを特徴とする前記1乃至5のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 6). The conductive particles may be one or more selected from carbon black, TiC, VC, TiN, TiB 2 , VB 2 , CrB 2 , TiSi 2 , ZrSi 2 and NbSi 2 . A metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of 1 to 5.

7.前記酸化皮膜が、SnO2,Sn(OH)2,Sn(OH)4,Ni(OH)2,NiO2,Ni2O3およびNi3O4のうちから選んだ一種または二種以上からなることを特徴とする前記1乃至6のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 7). The oxide film comprises one or more selected from SnO 2 , Sn (OH) 2 , Sn (OH) 4 , Ni (OH) 2 , NiO 2 , Ni 2 O 3, and Ni 3 O 4. 7. The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell as described in any one of 1 to 6 above.

8.前記Sn合金層皮膜と前記基体との間に、中間層として、少なくとも一層のSn合金層を有することを特徴とする前記1乃至7のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 8). 8. The metal for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of 1 to 7 above, wherein at least one Sn alloy layer is provided as an intermediate layer between the Sn alloy layer coating and the substrate. Board.

9.前記中間層が、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする前記8に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 9. 9. The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell as described in 8 above, wherein the intermediate layer contains at least one element selected from Ni and Fe.

10.前記中間層が、Ni3Sn2層を含むことを特徴とする前記8または9に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 10. 10. The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to 8 or 9, wherein the intermediate layer includes a Ni 3 Sn 2 layer.

11.前記Sn合金層皮膜と前記基体との間、または前記中間層と前記基体との間に、下地処理層として、純金属層または合金層を有することを特徴とする前記1乃至10のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 11. Any one of 1 to 10 above, wherein a pure metal layer or an alloy layer is provided as a base treatment layer between the Sn alloy layer film and the substrate, or between the intermediate layer and the substrate. A metal plate for a separator of the polymer electrolyte fuel cell as described.

12.前記下地処理層が、Ni、Cu、AgおよびAuのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする前記11に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 12 12. The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell as described in 11 above, wherein the base treatment layer contains at least one element selected from Ni, Cu, Ag and Au.

本発明によれば、接触抵抗が低く、かつセパレータの使用環境下で長時間使用した際の耐食性にも優れた固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板を低コストで得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the metal plate for separators of a polymer electrolyte fuel cell with low contact resistance and excellent corrosion resistance at the time of using it for a long time in the use environment of a separator can be obtained at low cost.

燃料電池の基本構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the basic structure of a fuel cell. 接触抵抗の測定要領を示した図である。It is the figure which showed the measuring point of contact resistance. 酸化皮膜形成前後の薄膜X線回折パターンである。It is a thin film X-ray-diffraction pattern before and behind oxide film formation. X線光電子分光法で得られたSnの3d軌道のスペクトルである。It is the spectrum of Sn 3d orbit obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. X線光電子分光法で得られたNiの2p軌道のスペクトルである。It is a spectrum of Ni 2p orbit obtained by X-ray photoelectron spectroscopy. 密着性試験用の試験片を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the test piece for an adhesive test.

以下、本発明を具体的に説明する。
(1)基体として用いる金属板
本発明において、基体として用いる金属板については特に制限はないが、耐食性に優れるステンレス鋼板(フェライト系ステンレス鋼板、オーステナイト系ステンレス鋼板、二相ステンレス鋼板)やチタン板、チタン合金板などがとりわけ有利に適合する。
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
(1) Metal plate used as a substrate In the present invention, the metal plate used as a substrate is not particularly limited, but a stainless steel plate (ferritic stainless steel plate, austenitic stainless steel plate, duplex stainless steel plate) or titanium plate having excellent corrosion resistance, A titanium alloy plate or the like is particularly advantageous.

(2)Sn合金層皮膜
前記基体の表面に被覆するSn合金層皮膜としては、固体高分子形燃料電池用のセパレータの使用環境(pH:3(硫酸環境)、使用温度:80℃)において耐食性に優れるNiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含むSn合金が好ましい。特に好ましくは金属間化合物のNi3Sn2である。
(2) Sn alloy layer coating The Sn alloy layer coating on the surface of the substrate is corrosion resistant in the use environment (pH: 3 (sulfuric acid environment), use temperature: 80 ° C) of the separator for polymer electrolyte fuel cells. An Sn alloy containing at least one element selected from Ni and Fe, which are excellent in resistance, is preferable. Particularly preferred is Ni 3 Sn 2 which is an intermetallic compound.

固体高分子形燃料電池用のセパレータの使用環境において、上記したようなSn合金が耐食性に優れている理由は、必ずしも明確ではないが、発明者らは次のように考えている。
金属Sn単体におけるSn-Sn結合よりも、Sn合金における結合、例えばSn-NiまたはSn-Fe結合のほうが、より安定な結合状態をとるために耐食性に優れると考えられる。特にNi3Sn2は、Ni-Snの二元合金状態図によれば形成される温度が790℃以上と高温の領域にあり、Sn-Ni結合が非常に安定であるために、優れた耐食性を有すると考えられる。
The reason why the Sn alloy as described above is excellent in corrosion resistance in the use environment of the separator for the polymer electrolyte fuel cell is not necessarily clear, but the inventors consider as follows.
It is considered that the bond in the Sn alloy, for example, the Sn—Ni or Sn—Fe bond is superior to the Sn—Sn bond in the simple substance of metal Sn in order to obtain a more stable bonding state, and thus has better corrosion resistance. In particular, Ni 3 Sn 2 has excellent corrosion resistance because the formation temperature is 790 ° C or higher and the Sn-Ni bond is very stable according to the Ni-Sn binary alloy phase diagram. It is thought that it has.

また、前記Sn合金層皮膜中には、接触抵抗を低減するために、導電性粒子を含有させる。本発明で使用する導電性粒子は、導電性の他、セパレータ使用環境下で安定性に優れていることが要求される。これらの要求を満足する導電性粒子としては、カーボンブラック,TiC,VC,TiN,TiB2,VB2,CrB2,TiSi2,ZrSi2およびNbSi2などが挙げられる。 The Sn alloy layer coating contains conductive particles in order to reduce contact resistance. In addition to conductivity, the conductive particles used in the present invention are required to have excellent stability under the environment where the separator is used. Examples of the conductive particles that satisfy these requirements include carbon black, TiC, VC, TiN, TiB 2 , VB 2 , CrB 2 , TiSi 2 , ZrSi 2, and NbSi 2 .

導電性粒子の電気伝導率:1×102Ω-1・m-1以上
接触抵抗を低減する観点から、前記導電性粒子の電気伝導率は1×102Ω-1・m-1以上とすることが望ましい。というのは、電気伝導率が1×102Ω-1・m-1に満たないと、接触抵抗を本発明で所期した目標レベルまで低減することは難しくなるからである。ここに、本発明で目標とする接触抵抗値は10mΩ・cm2未満である。
なお、ここでいう導電性粒子の電気伝導率とは、例えば、以下の測定法によって得られる、導電性粒子の電気抵抗率ρの逆数である。ここで、導電性粒子の電気抵抗率ρは、2枚の平行平板電極(面積S)の間に試料を充填し(導電性粒子層の厚さd)、直流電圧Vを印加したときの電流Iを測定することにより、下記式(1)から算出される。

ρ=(S/d)×(V/I)・・・(1)
Electrical conductivity of the conductive particles: 1 × 10 2 Ω -1 · m -1 or more From the viewpoint of reducing contact resistance, the electrical conductivity of the conductive particles is 1 × 10 2 Ω -1 · m -1 or more. It is desirable to do. This is because, if the electric conductivity is less than 1 × 10 2 Ω −1 · m −1 , it is difficult to reduce the contact resistance to the target level expected in the present invention. Here, the target contact resistance value in the present invention is less than 10 mΩ · cm 2 .
In addition, the electrical conductivity of the conductive particles referred to here is, for example, the reciprocal of the electrical resistivity ρ of the conductive particles obtained by the following measurement method. Here, the electrical resistivity ρ of the conductive particles is the current when a sample is filled between two parallel plate electrodes (area S) (thickness d of the conductive particle layer) and a DC voltage V is applied. By measuring I, it is calculated from the following formula (1).
Record
ρ = (S / d) × (V / I) (1)

導電性粒子の平均粒径:0.1〜6μm
前記導電性粒子の平均粒径は、0.1〜6μmとすることが好ましい。導電性粒子の平均粒径が0.1μmに満たないと接触抵抗の低減効果が不十分であり、一方6μm を超えると皮膜が脆くなり、皮膜が剥離し易くなるからである。
なお、ここでいう導電性粒子の平均粒径とは、例えば、試料管に充填した試料高さから空隙率を求め、定圧の空気を透過させて流速と圧力降下から比表面積を求め、平均粒子径を算出する、透過法の一種であるフィッシャー法によって得られる値である。
Average particle diameter of conductive particles: 0.1-6 μm
The average particle diameter of the conductive particles is preferably 0.1 to 6 μm. This is because if the average particle diameter of the conductive particles is less than 0.1 μm, the effect of reducing the contact resistance is insufficient, while if it exceeds 6 μm, the film becomes brittle and the film is easily peeled off.
The average particle diameter of the conductive particles referred to here is, for example, the porosity is determined from the height of the sample filled in the sample tube, the specific surface area is determined from the flow velocity and the pressure drop through the constant pressure air, and the average particle This is a value obtained by the Fisher method, which is a kind of transmission method, for calculating the diameter.

導電性粒子の含有量:0.1〜30質量%
前記Sn合金層皮膜中の前記導電性粒子の含有量は、0.1〜30質量%とすることが好ましい。導電性粒子の含有量が0.1質量%未満では接触抵抗の低減効果に乏しく、一方30質量%を超えると皮膜が脆くなり、皮膜が剥離し易くなるという問題が生じる。
Content of conductive particles: 0.1-30% by mass
The content of the conductive particles in the Sn alloy layer film is preferably 0.1 to 30% by mass. When the content of the conductive particles is less than 0.1% by mass, the effect of reducing the contact resistance is poor. On the other hand, when the content exceeds 30% by mass, the film becomes brittle and the film is easily peeled off.

なお、前記導電性粒子を含有した前記Sn合金層皮膜の厚さについては、導電性粒子の最小粒径〜15μmとするのが好ましい。皮膜の厚さが導電性粒子の粒径に満たないと導電性粒子が脱落しやすくなるため好ましくなく、一方15μmを超えると耐食性向上効果は飽和し、むしろ不経済となるからである。   The thickness of the Sn alloy layer coating containing the conductive particles is preferably set to the minimum particle size of the conductive particles to 15 μm. If the thickness of the film is less than the particle size of the conductive particles, the conductive particles are liable to fall off, which is not preferable. On the other hand, if the thickness exceeds 15 μm, the effect of improving the corrosion resistance is saturated and rather uneconomical.

(3)酸化皮膜
次に、前記Sn合金層皮膜の表面に被覆する酸化皮膜は、大気環境下で形成される自然酸化膜ではなく、酸性溶液に浸漬させる等の後処理を施すことで、意図的に形成させた皮膜をいい、酸化物の皮膜のみならず、水酸化物の皮膜も含むものとする。
なお、自然酸化膜とは、薄膜X線回折法ではピークとして検出されないような、厚さ数nm程度の皮膜のことをいう。
(3) Oxide film Next, the oxide film to be coated on the surface of the Sn alloy layer film is not a natural oxide film formed in an atmospheric environment, but a post-treatment such as immersion in an acidic solution. A film formed automatically is meant to include not only oxide films but also hydroxide films.
The natural oxide film refers to a film having a thickness of about several nm that is not detected as a peak by thin film X-ray diffraction.

上記酸化皮膜の成分としては、SnO2,Sn(OH)2,Sn(OH)4,Ni(OH)2,NiO2,Ni2O3およびNi3O4等が好ましく、これらのうちから選んだ一種または二種以上を含ませることができる。また、その厚さは100nm以下であることが望ましい。これは、酸化皮膜が厚いと所望の電気伝導性を得ることが困難となるからである。一方、酸化皮膜が薄すぎると、セパレータの使用環境において十分な耐久性を得ることが困難となり、金属イオンの溶出が生じてしまう。ここに、上記酸化皮膜の厚さは、X線光電子分光法(XPS)において、複合皮膜の主成分であるSn等の金属結合由来の結合エネルギーピークが認められなくなる程度に厚いことが望ましく、10nm以上であることが好ましい。 As the components of the oxide film, SnO 2 , Sn (OH) 2 , Sn (OH) 4 , Ni (OH) 2 , NiO 2 , Ni 2 O 3 and Ni 3 O 4 are preferable, and selected from these One kind or two or more kinds can be included. The thickness is desirably 100 nm or less. This is because it is difficult to obtain desired electrical conductivity when the oxide film is thick. On the other hand, if the oxide film is too thin, it is difficult to obtain sufficient durability in the usage environment of the separator, and metal ions are eluted. Here, it is desirable that the thickness of the oxide film is so thick that a binding energy peak derived from a metal bond such as Sn, which is a main component of the composite film, is not recognized in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The above is preferable.

前記酸化皮膜を前記Sn合金層皮膜の表面に形成させることにより、セパレータの使用環境下で長時間使用した際の耐食性が大幅に向上するメカニズムについては、必ずしも明確ではないが、発明者らは、前記酸化皮膜はセパレータの使用環境においても極めて安定であるため、前記Sn合金層皮膜からの金属イオンの溶出を効果的に抑制できるものと考えている。   By forming the oxide film on the surface of the Sn alloy layer film, the mechanism of greatly improving the corrosion resistance when used for a long time under the usage environment of the separator is not necessarily clear, the inventors, Since the oxide film is extremely stable even in the usage environment of the separator, it is considered that the elution of metal ions from the Sn alloy layer film can be effectively suppressed.

(4)Sn合金層皮膜の形成方法
前記金属製の基体の表面に前記Sn合金層皮膜を形成するには、めっき法を利用することが好適であり、この場合は、所定の組成に調整しためっき浴中に基体を浸漬させ、電気めっきを施せばよい。
(4) Method for forming Sn alloy layer coating In order to form the Sn alloy layer coating on the surface of the metal substrate, it is preferable to use a plating method. In this case, the Sn alloy layer coating was adjusted to a predetermined composition. The substrate may be immersed in a plating bath and electroplated.

また、前記Sn合金層皮膜中に導電性粒子を配合して、導電性粒子を含有するSn合金層皮膜(以下、導電性粒子含有Sn合金層皮膜という)とするには、やはりめっき法を利用するのが好適である。このめっき法を利用する場合、所定の組成に調整しためっき浴中に所定量の導電性粒子を分散させ、めっき浴を撹拌しながら電気めっきを施せばよい。なお、撹拌手段としては、プロペラによる撹拌やポンプによる撹拌等が好適である。   In addition, the plating method is also used for blending conductive particles into the Sn alloy layer coating to form a Sn alloy layer coating containing conductive particles (hereinafter referred to as a conductive particle-containing Sn alloy layer coating). It is preferable to do this. When this plating method is used, a predetermined amount of conductive particles may be dispersed in a plating bath adjusted to a predetermined composition, and electroplating may be performed while stirring the plating bath. In addition, as a stirring means, stirring with a propeller, stirring with a pump, etc. are suitable.

めっき法を利用する場合、めっき浴中における導電性粒子の密度は、1〜50g/L程度とすることが好ましい。導電性粒子の密度が1g/Lに満たないと十分な量の導電性粒子を含有させることができず、一方50g/Lを超えるとめっき浴中で沈降しやすくなるため、Sn合金層皮膜中に均一に含有させることが困難になる。   When using the plating method, the density of the conductive particles in the plating bath is preferably about 1 to 50 g / L. If the density of the conductive particles is less than 1 g / L, a sufficient amount of the conductive particles cannot be contained. On the other hand, if the density exceeds 50 g / L, it tends to settle in the plating bath. It becomes difficult to make it contain uniformly.

以上、めっき法を利用する場合について主に説明したが、本発明では、以下に述べる方法によっても導電性粒子含有Sn合金層皮膜を形成することができる。
(a)物理的気相成長法 (PVD法)
この方法は、二種以上の金属をターゲットとして、基体の表面にSn合金層、好ましくはNiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含むSn合金層、特に好ましくは、Ni3Sn2層を形成するものである。また、導電性粒子の含有に際しては、Sn合金層、好ましくはNiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含むSn合金層、特に好ましくは、Ni3Sn2層の形成の途中で、所定量の導電性粒子を基体の表面に分布させた後、再度、物理的気相成長法(例えば蒸着等)によりSn合金層、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含むSn合金層、特に好ましくはNi3Sn2層を形成することで、導電性粒子を含有させることができる。
As mentioned above, although the case where the plating method was utilized was mainly demonstrated, in this invention, a conductive particle containing Sn alloy layer membrane | film | coat can be formed also by the method described below.
(a) Physical vapor deposition (PVD method)
In this method, two or more kinds of metals are used as a target, and the surface of the substrate is Sn alloy layer, preferably Sn alloy layer containing at least one element selected from Ni and Fe, particularly preferably Ni 3 Sn 2 layer Is formed. In addition, when the conductive particles are contained, a Sn alloy layer, preferably a Sn alloy layer containing at least one element selected from Ni and Fe, particularly preferably a Ni 3 Sn 2 layer is formed in the middle of the formation. After distributing a certain amount of conductive particles on the surface of the substrate, Sn alloy layer containing at least one element selected from Sn alloy layer, Ni and Fe by physical vapor deposition (e.g., vapor deposition etc.) again. Particularly preferably, the conductive particles can be contained by forming a Ni 3 Sn 2 layer.

(b)合金化法
上記のめっき法あるいは物理的気相成長法で、基体上に、Sn層と、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の層とを形成した後、合金化処理(熱処理)を施すことによってSn合金層、好ましくは、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含むSn合金層、特に好ましくは、Ni3Sn2層を形成するものである。
(b) Alloying method After the Sn layer and at least one layer selected from Ni and Fe are formed on the substrate by the above plating method or physical vapor deposition method, alloying treatment (heat treatment) ) To form a Sn alloy layer, preferably a Sn alloy layer containing at least one element selected from Ni and Fe, particularly preferably a Ni 3 Sn 2 layer.

具体的には、金属Niと金属Snを原子比で3:2の割合で被覆したのち、790℃以上の温度で合金化処理(熱処理)を施すことで、Ni3Sn2層を形成することができる。
また、金属Niと金属Snを原子比で3:4の割合で被覆したのち、230℃以上790℃未満の温度で合金化処理(熱処理)を施すことで、Ni3Sn4層を形成することができる。
さらに、金属Feと金属Snを原子比で1:1の割合で被覆したのち、510℃以上の温度で合金化処理(熱処理)を施すことで、FeSn層を形成することができ、金属Snと金属Feを原子比で2:1の割合で被覆したのち、232℃以上510℃未満温度で合金化処理(熱処理)を施すことで、FeSn2層を形成することができる。
Specifically, Ni 3 Sn 2 layer is formed by coating metal Ni and metal Sn at an atomic ratio of 3: 2 and then alloying (heat treatment) at a temperature of 790 ° C. or higher. Can do.
In addition, Ni 3 Sn 4 layer is formed by coating metal Ni and metal Sn at an atomic ratio of 3: 4 and then alloying (heat treatment) at a temperature of 230 ° C. or higher and lower than 790 ° C. Can do.
Furthermore, after coating metal Fe and metal Sn at an atomic ratio of 1: 1, an FeSn layer can be formed by applying an alloying treatment (heat treatment) at a temperature of 510 ° C. or higher. An FeSn 2 layer can be formed by coating metal Fe at an atomic ratio of 2: 1 and then performing an alloying treatment (heat treatment) at a temperature of 232 ° C. or higher and lower than 510 ° C.

(5)酸化皮膜の形成方法
前記酸化皮膜を形成するには、過酸化水素、硫酸、硝酸等の酸化性を有する酸性水溶液中に浸漬する方法や、電気化学的にアノード酸化処理する方法等が挙げられる。
例えば、電気化学的にアノード酸化処理を施すことで酸化皮膜を形成するには、電位−pH図等から、電解液中で金属単体が酸化物あるいは水酸化物を形成し得るような電位を求め、この電位に保持する方法があげられる。なお、より高電位で保持することによって処理時間を短縮することができるが、電位が高くなり過ぎると電解液が分解するため、電解液が分解しないような電位の範囲内で行うことが望ましい。
Snの場合、pH1の水溶液系電解液を用いると、電位−pH図より、SnがSnO2を形成する電位は、およそ-0.2Vから-0.1V(vs.SHE)となる。このため、これよりも高い電位で保持することが好ましいが、水が分解しないよう、電位は1.2V(vs.SHE)までとすることがより好ましい。
なお、物理的気相成長法(PVD法)や、化学的気相成長法(CVD)、コーティング法等も挙げられるが、これらの方法はコストが高く、専用の装置が必要という不利がある。
(5) Forming method of oxide film In order to form the oxide film, there are a method of immersing in an acidic aqueous solution having oxidizing properties such as hydrogen peroxide, sulfuric acid, nitric acid, an electrochemical anodic oxidation method, and the like. Can be mentioned.
For example, in order to form an oxide film by electrochemically performing an anodic oxidation treatment, a potential at which a single metal can form an oxide or hydroxide in an electrolytic solution is obtained from a potential-pH diagram or the like. And a method of holding at this potential. Note that the treatment time can be shortened by holding at a higher potential. However, since the electrolytic solution is decomposed when the potential becomes too high, it is desirable that the treatment be performed within a potential range that does not cause the electrolytic solution to decompose.
In the case of Sn, when an aqueous electrolyte solution having a pH of 1 is used, the potential at which Sn forms SnO 2 is about -0.2 V to -0.1 V (vs. SHE) from the potential-pH diagram. For this reason, it is preferable to hold at a potential higher than this, but it is more preferable that the potential be up to 1.2 V (vs. SHE) so that water does not decompose.
In addition, physical vapor deposition (PVD), chemical vapor deposition (CVD), coating, and the like can be cited, but these methods are disadvantageous in that the cost is high and a dedicated apparatus is required.

以上、金属製の基体の表面に直接、導電性粒子含有Sn合金層皮膜を形成し、さらにその皮膜表面に酸化皮膜を形成する場合について説明したが、本発明では、基体と導電性粒子含有Sn合金層皮膜との間に中間層として少なくとも1層のSn合金層を形成することができる。中間層としてのSn合金層についても、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含むSn合金層が好ましい。特に好ましくは、Ni3Sn2層である。
なお、中間層としては、前記導電性粒子含有Sn合金層皮膜との密着性を確保する上で、該皮膜と同じ組成のSn合金層とすることが好ましい。
As described above, the case where the conductive particle-containing Sn alloy layer film is directly formed on the surface of the metal base and the oxide film is further formed on the surface of the film has been described. In the present invention, the base and the conductive particle-containing Sn are described. At least one Sn alloy layer can be formed as an intermediate layer between the alloy layer film. The Sn alloy layer as the intermediate layer is also preferably an Sn alloy layer containing at least one element selected from Ni and Fe. Particularly preferred is a Ni 3 Sn 2 layer.
In addition, as an intermediate | middle layer, when ensuring adhesiveness with the said electroconductive particle containing Sn alloy layer membrane | film | coat, it is preferable to set it as the Sn alloy layer of the same composition as this membrane | film | coat.

かような中間層を介在させることにより、セパレータの使用環境における耐久性を一層向上させることができる。また、かかる中間層を複数層とすることにより、中間層厚を低減できる効果もある。
ここに、中間層の厚さは、0.1〜10μmの範囲とすることが好ましい。中間層の厚さが0.1μmに満たないと、中間層が均一に成膜しないため耐久性の向上効果が得られない。一方、中間層の厚さが10μmを超えると、耐久性の向上効果が飽和する。
By interposing such an intermediate layer, the durability of the separator in the usage environment can be further improved. Moreover, there is an effect that the thickness of the intermediate layer can be reduced by making the intermediate layer into a plurality of layers.
Here, the thickness of the intermediate layer is preferably in the range of 0.1 to 10 μm. If the thickness of the intermediate layer is less than 0.1 μm, the intermediate layer is not uniformly formed, and the effect of improving durability cannot be obtained. On the other hand, when the thickness of the intermediate layer exceeds 10 μm, the durability improvement effect is saturated.

さらに、本発明においては、基体と導電性粒子含有Sn合金層皮膜または中間層との間に、別途、下地処理層を設けることもでき、この下地処理層を設けることにより、基体とSn合金層または中間層との密着性が飛躍的に向上する。
この理由は必ずしも明らかではないが、発明者らは次のように考えている。
すなわち、下地処理層がない場合、基体表面に不活性な不動態皮膜等が形成されやすく、高い密着性が得られるとは限らない。この点、下地処理層を設けることで、不動態皮膜等の形成が抑制されて基体表面が不活性になり難いため、基体とSn合金層または中間層との密着性が向上する。特に、下地処理層に凹凸等がある場合には、アンカー効果により、Sn合金層または中間層との密着性は一層向上する。
Further, in the present invention, a base treatment layer can be separately provided between the base and the conductive particle-containing Sn alloy layer film or intermediate layer. By providing this base treatment layer, the base and the Sn alloy layer are provided. Alternatively, the adhesion with the intermediate layer is dramatically improved.
The reason for this is not always clear, but the inventors consider as follows.
That is, when there is no base treatment layer, an inert passive film or the like is easily formed on the surface of the substrate, and high adhesion is not always obtained. In this regard, by providing the base treatment layer, formation of a passive film or the like is suppressed, and the surface of the base body is unlikely to become inactive, so that the adhesion between the base body and the Sn alloy layer or the intermediate layer is improved. In particular, when the base treatment layer has irregularities, the adhesion with the Sn alloy layer or the intermediate layer is further improved by the anchor effect.

このことから、燃料電池の製造工程、例えば、セパレータを所望の形状に加工する工程や燃料電池セルを組み立てる工程において、基体からSn合金層または中間層が剥離しないよう、基体とSn合金層または中間層との間に高い密着性が要求される場合には、前記下地処理層を形成することが極めて有利となる。   From this, in the manufacturing process of the fuel cell, for example, in the process of processing the separator into a desired shape or the process of assembling the fuel cell, the base and the Sn alloy layer or the intermediate layer are prevented from peeling off from the base. In the case where high adhesion with the layer is required, it is extremely advantageous to form the base treatment layer.

ここに、下地処理層としては、NiやCu、Ag、Auなどの純金属層、さらにはこれらの元素のうちから選んだ少なくとも一種を含有する合金層とすることが好ましい。例えば、Sn合金層または中間層がNi3Sn2層である場合、密着性を向上させるためには、下地処理層としてNi層やNi-P層を設けることが好ましい。
さらに、下地処理層は必ずしも基体表面に均一に成膜する必要はなく、島状に形成された場合においても、皮膜密着性の向上効果を得ることができる。
なお、下地処理層を形成するには、めっき法や物理的気相成長法(PVD法)、化学的気相成長法(CVD)、コーティング法等、公知の方法を用いればよい。
Here, the base treatment layer is preferably a pure metal layer such as Ni, Cu, Ag, or Au, or an alloy layer containing at least one selected from these elements. For example, when the Sn alloy layer or the intermediate layer is a Ni 3 Sn 2 layer, it is preferable to provide a Ni layer or a Ni—P layer as a base treatment layer in order to improve adhesion.
Furthermore, it is not always necessary to form the base treatment layer uniformly on the substrate surface, and even when it is formed in an island shape, an effect of improving the film adhesion can be obtained.
In order to form the base treatment layer, a known method such as a plating method, a physical vapor deposition method (PVD method), a chemical vapor deposition method (CVD), or a coating method may be used.

(6)基体として使用するステンレス鋼
次に、本発明において、基体として使用するステンレス鋼について説明する。基体として使用するステンレス鋼は、燃料電池の動作環境下で必要とされる耐食性を有する限り鋼種等に特段の制約は無く、フェライト系ステンレス鋼であっても、オーステナイト系ステンレス鋼であっても、さらには二相系ステンレス鋼であってもいずれもが使用できる。ただし、最低限の耐食性を確保するために、Crを16質量%以上含有させることが好ましい。より好ましくは18質量%以上である。
(6) Stainless steel used as a substrate Next, stainless steel used as a substrate in the present invention will be described. The stainless steel used as the substrate has no particular restrictions on the steel type as long as it has the corrosion resistance required under the operating environment of the fuel cell, whether it is ferritic stainless steel or austenitic stainless steel, Further, any of duplex stainless steels can be used. However, in order to ensure the minimum corrosion resistance, it is preferable to contain 16% by mass or more of Cr. More preferably, it is 18 mass% or more.

以下、フェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼および二相系ステンレス鋼について、特に好適な成分組成を示すと次のとおりである。なお、成分に関する「%」表示は、特に断らない限り質量%を意味するものとする。   Hereinafter, particularly preferred component compositions of the ferritic stainless steel, austenitic stainless steel, and duplex stainless steel are as follows. In addition, unless otherwise indicated, "%" display regarding a component shall mean the mass%.

(a)フェライト系ステンレス鋼の好適な成分組成
C:0.03%以下
Cは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたすため、低いほど望ましいが、0.03%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、C量は0.03%以下とすることが好ましく、より好ましくは0.015%以下である。
(a) Preferred component composition of ferritic stainless steel C: 0.03% or less C is desirable to have a lower C content because it combines with Cr in the steel to lower the corrosion resistance. Is not significantly reduced. For this reason, the C content is preferably 0.03% or less, and more preferably 0.015% or less.

Si:1.0%以下
Siは、脱酸に用いる元素であるが、過剰に含有されると、延性の低下をもたらすため、1.0%以下が好ましい。より好ましくは0.5%以下である。
Si: 1.0% or less
Si is an element used for deoxidation, but if contained excessively, ductility is lowered, so 1.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.5% or less.

Mn:1.0%以下
Mnは、Sと結合してMnSを形成し、耐食性を低下させるため、1.0%以下が好ましい。より好ましくは0.8%以下である。
Mn: 1.0% or less
Mn combines with S to form MnS and lowers the corrosion resistance, so 1.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.8% or less.

S:0.01%以下
上述したとおり、Sは、Mnと結合してMnSを形成し、耐食性を低下させるため、0.01%以下が好ましい。より好ましくは0.008%以下である。
S: 0.01% or less As described above, since S combines with Mn to form MnS and lowers the corrosion resistance, 0.01% or less is preferable. More preferably, it is 0.008% or less.

P:0.05%以下
Pは、延性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、0.05%以下であれば延性を著しく低下させることはない。このため、0.05%以下が好ましく、より好ましくは0.04%以下である。
P: 0.05% or less P is preferable to be low because it causes a decrease in ductility. However, if it is 0.05% or less, the ductility is not significantly decreased. For this reason, 0.05% or less is preferable, More preferably, it is 0.04% or less.

Al:0.20%以下
Alは、脱酸に用いられる元素であるが、過剰に含有されると延性の低下をもたらすため、0.20%以下が好ましい。より好ましくは、0.15%以下である。
Al: 0.20% or less
Al is an element used for deoxidation, but if contained excessively, ductility is reduced, so 0.20% or less is preferable. More preferably, it is 0.15% or less.

N:0.03%以下
Nは、鋼中のCrと結合して、耐食性の低下をもたらすため、低いほど望ましいが、0.03%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。このため、0.03%以下が好ましい。より好ましくは0.015%以下である。
N: 0.03% or less N is combined with Cr in the steel and causes a decrease in corrosion resistance. Therefore, a lower content is desirable, but if it is 0.03% or less, the corrosion resistance is not significantly reduced. For this reason, 0.03% or less is preferable. More preferably, it is 0.015% or less.

Cr:16%以上
Crは、ステンレス鋼が耐食性を保持するために必須の元素であるため、その効果を得るには16%以上含有させることが好ましい。Cr含有量が16%未満では、セパレータとして長時間の使用が困難である。特に、使用中の環境の変化が問題となる場合には、18%以上とすることが好ましく、より好ましくは20%以上である。一方、Crを40%を超えて含有すると加工性が著しく低下するので、加工性を重視する場合には40%以下とすることが好ましい。より好ましくは35%以下である。
Cr: 16% or more
Since Cr is an essential element for maintaining the corrosion resistance of stainless steel, Cr is preferably contained in an amount of 16% or more in order to obtain the effect. When the Cr content is less than 16%, it is difficult to use the separator for a long time. In particular, when a change in environment during use becomes a problem, it is preferably 18% or more, and more preferably 20% or more. On the other hand, if Cr is contained in excess of 40%, the workability is remarkably lowered. Therefore, when workability is important, the content is preferably 40% or less. More preferably, it is 35% or less.

Nb、TiおよびZrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で:1.0%以下
Nb、TiおよびZrはいずれも、鋼中のC、Nを炭化物や窒化物、あるいは炭窒化物として固定し、耐食性を改善するのに有用な元素である。ただし、合計で1.0%を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、これらの元素は単独含有または複合含有いずれの場合も合計で1.0%以下に限定する。なお、これらの元素を含有させた効果を十分に発揮させるには、合計で0.02%以上含有させることが好ましい。
At least one selected from Nb, Ti and Zr: 1.0% or less
Nb, Ti, and Zr are all elements useful for improving the corrosion resistance by fixing C and N in the steel as carbides, nitrides, or carbonitrides. However, when the total content exceeds 1.0%, the ductility is significantly lowered. Therefore, these elements are limited to a total of 1.0% or less in the case of either a single content or a composite content. In addition, in order to fully exhibit the effect of containing these elements, it is preferable to contain 0.02% or more in total.

以上、基本成分については説明したが、本発明ではその他にも必要に応じて、次の元素を適宜含有させることができる。
Mo:0.02〜4.0%
Moは、ステンレス鋼の耐食性、特に局部腐食性を改善するのに有効な元素であり、この効果を得るためには、0.02%以上含有させることが好ましい。一方、4.0%を超えて含有すると延性の低下が顕著となるので、上限は4.0%が好ましい。より好ましくは2.0%以下である。
The basic components have been described above, but in the present invention, the following elements can be appropriately contained as needed.
Mo: 0.02-4.0%
Mo is an element effective for improving the corrosion resistance of stainless steel, particularly local corrosion. To obtain this effect, it is preferable to contain 0.02% or more. On the other hand, when the content exceeds 4.0%, the ductility is remarkably lowered, so the upper limit is preferably 4.0%. More preferably, it is 2.0% or less.

また、その他にも、耐食性の改善を目的として、Ni、Cu、V、Wをそれぞれ1.0%以下で含有させることもできる。さらに熱間加工性の向上を目的として、Ca、Mg、希土類元素(REMとも記載する)、Bをそれぞれ0.1%以下で含有させることもできる。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちO(酸素)は、0.02%以下であることが好ましい。
In addition, Ni, Cu, V, and W can each be contained at 1.0% or less for the purpose of improving the corrosion resistance. Furthermore, for the purpose of improving hot workability, Ca, Mg, rare earth elements (also referred to as REM), and B may be contained in amounts of 0.1% or less.
The balance is Fe and inevitable impurities. Of unavoidable impurities, O (oxygen) is preferably 0.02% or less.

(b)オーステナイト系ステンレス鋼の好適な成分組成
C:0.08%以下
Cは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼中のCrと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Cの含有量は少ないほど好ましく、0.08%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Cは0.08%以下が好ましい。より好ましくは 0.03%以下である。
(b) Suitable component composition of austenitic stainless steel C: 0.08% or less C reacts with Cr in the austenitic stainless steel for separator to form a compound, and precipitates as Cr carbide at the grain boundary. Bring about a decline. Therefore, the smaller the C content, the better. If it is 0.08% or less, the corrosion resistance will not be significantly reduced. Therefore, C is preferably 0.08% or less. More preferably, it is 0.03% or less.

Cr:16%以上
Crは、オーステナイト系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16%未満では、セパレータとして長時間の使用が困難である。よって、16%以上が好ましい。一方、Cr含有量が30%を超えると、オーステナイト組織を得るのが困難である。したがって、30%以下が好ましい。より好ましくは18〜26%の範囲である。
Cr: 16% or more
Cr is an element necessary for ensuring basic corrosion resistance as an austenitic stainless steel sheet. If the Cr content is less than 16%, it is difficult to use as a separator for a long time. Therefore, 16% or more is preferable. On the other hand, if the Cr content exceeds 30%, it is difficult to obtain an austenite structure. Therefore, 30% or less is preferable. More preferably, it is 18 to 26% of range.

Mo:0.1〜10.0%
Moは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、0.1%以上含有させる必要がある。一方、10.0%を超えると、セパレータ用ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがって、0.1〜10.0%の範囲が好ましい。より好ましくは 0.5〜7.0%の範囲である。
Mo: 0.1-10.0%
Mo is an element effective for suppressing local corrosion such as crevice corrosion of austenitic stainless steel for separator. In order to acquire this effect, it is necessary to make it contain 0.1% or more. On the other hand, if it exceeds 10.0%, the stainless steel for the separator is remarkably embrittled and productivity is lowered. Therefore, the range of 0.1 to 10.0% is preferable. More preferably, it is 0.5 to 7.0% of range.

Ni:7〜40%
Niは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ni含有量が7%未満では、オーステナイト相の安定化の効果が得られない。一方、Ni含有量が40%を超えると、Niを過剰に消費することによってコストの上昇を招く。したがって、7〜40%の範囲が好ましい。
Ni: 7-40%
Ni is an element that stabilizes the austenite phase. If the Ni content is less than 7%, the effect of stabilizing the austenite phase cannot be obtained. On the other hand, if the Ni content exceeds 40%, excessive consumption of Ni causes an increase in cost. Therefore, the range of 7-40% is preferable.

本発明のセパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼では、上記の元素に加えて、必要に応じて以下の元素を適宜含有させることもできる。
N:2.0%以下
Nは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する効果がある。しかし、2.0%を超えるNを含有させるのは工業的には困難であるので、2.0%以下が好ましい。さらに通常の溶製方法では、0.4%を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でNを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面から0.4%以下がより好ましい。さらに好ましくは0.01〜0.3%の範囲である。
In the austenitic stainless steel for separator of the present invention, in addition to the above elements, the following elements can be appropriately contained as required.
N: 2.0% or less N has an effect of suppressing local corrosion of the austenitic stainless steel for separator. However, it is industrially difficult to contain N exceeding 2.0%, so 2.0% or less is preferable. Furthermore, in the normal melting method, if it exceeds 0.4%, it takes a long time to contain N in the melting stage of the stainless steel for the separator, resulting in a decrease in productivity. Therefore, 0.4% or less is more preferable in terms of cost. More preferably, it is 0.01 to 0.3% of range.

Cu:0.01〜3.0%
Cuは、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01%以上が好ましい。しかし、Cu含有量が 3.0%を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Cuを含有する場合は、3.0%以下が好ましい。より好ましくは、0.01〜2.5%の範囲である。
Cu: 0.01-3.0%
Cu is an element having an action of improving the corrosion resistance of the austenitic stainless steel for separator. In order to acquire such an effect, 0.01% or more is preferable. However, if the Cu content exceeds 3.0%, the hot workability is lowered and the productivity is lowered. Therefore, when it contains Cu, 3.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.01 to 2.5% of range.

Si:0.01〜1.5%
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、Si含有量0.01%以上が好ましい。しかし、過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Siを含有する場合は、1.5%以下が好ましい。より好ましくは、0.01〜1.0%の範囲である。
Si: 0.01-1.5%
Si is an element effective for deoxidation, and is added at the melting stage of the austenitic stainless steel for the separator. In order to obtain such an effect, the Si content is preferably 0.01% or more. However, if excessively contained, the stainless steel for the separator becomes hard and ductility is lowered. Therefore, when Si is contained, 1.5% or less is preferable. More preferably, it is 0.01 to 1.0% of range.

Mn:0.001〜2.5%
Mnは、不可避的に混入したSと結合し、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼に固溶したSを低減する効果を有するので、Sの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Mn含有量が0.001〜2.5%の範囲で発揮される。したがって、Mnを含有する場合は、0.001〜2.5%の範囲が好ましい。より好ましくは、0.001〜2.0%の範囲である。
Mn: 0.001 to 2.5%
Mn combines with unavoidably mixed S and has the effect of reducing S dissolved in the austenitic stainless steel for the separator, so it suppresses grain boundary segregation of S and prevents cracking during hot rolling. It is an effective element. Such an effect is exhibited when the Mn content is in the range of 0.001 to 2.5%. Therefore, when it contains Mn, the range of 0.001 to 2.5% is preferable. More preferably, it is 0.001 to 2.0% of range.

Ti、Nb、VおよびZrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で:0.01〜0.5%
Ti、Nb、VおよびZrは、いずれもオーステナイト系ステンレス鋼中のCと反応して炭化物を形成する。Ti、Nb、VおよびZrは、このようにしてCを固定するので、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特に、Cの含有量が0.08%以下では、Ti、Nb、VおよびZrの単独含有または複合含有いずれの場合も合計で0.01%以上のときに、耐食性の改善効果が発揮される。
一方、Ti、Nb、VおよびZrは、単独含有または複合含有いずれの場合も合計で0.5%を超えて含有させても、耐食性の改善効果は飽和する。したがって、Ti、Nb、VまたはZrを含有する場合は、これらの元素のうちから選んだ少なくとも一種を合計で0.01〜0.5%の範囲とすることが好ましい。
At least one selected from Ti, Nb, V and Zr in total: 0.01 to 0.5%
Ti, Nb, V and Zr all react with C in the austenitic stainless steel to form carbides. Ti, Nb, V, and Zr fix C in this manner, and are effective elements for improving the intergranular corrosion resistance of the austenitic stainless steel for separators. In particular, when the C content is 0.08% or less, the effect of improving the corrosion resistance is exhibited when the total content is 0.01% or more in the case of containing Ti, Nb, V and Zr alone or in combination.
On the other hand, even if Ti, Nb, V and Zr are contained alone or in a composite content exceeding 0.5% in total, the effect of improving the corrosion resistance is saturated. Therefore, when Ti, Nb, V, or Zr is contained, it is preferable that at least one selected from these elements is in a range of 0.01 to 0.5% in total.

本発明では、上記の元素の他に、セパレータ用オーステナイト系ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ca、Mg、B、希土類元素(REM)をそれぞれ 0.1%以下含んでも良い。溶鋼段階での脱酸の目的でAlを 0.2%以下の範囲内で含んでも良い。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちO(酸素)は、0.02%以下とすることが好ましい。
In the present invention, in addition to the above elements, in order to improve the hot workability of the austenitic stainless steel for separator, each of Ca, Mg, B, and rare earth element (REM) may be contained in an amount of 0.1% or less. Al may be included in the range of 0.2% or less for the purpose of deoxidation in the molten steel stage.
The balance is Fe and inevitable impurities. Of inevitable impurities, O (oxygen) is preferably 0.02% or less.

(c)二相系ステンレス鋼の好適な成分組成
C:0.08%以下
Cは、Crと反応して化合物を形成し、粒界にCr炭化物として析出するので、耐食性の低下をもたらす。したがって、Cの含有量は小さいほど好ましく、0.08%以下であれば耐食性を著しく低下させることはない。したがって、Cは0.08%以下が好ましい。より好ましくは 0.03%以下である。
(c) Preferred component composition C of duplex stainless steel: 0.08% or less C reacts with Cr to form a compound and precipitates as Cr carbide at the grain boundary, resulting in a decrease in corrosion resistance. Accordingly, the smaller the C content, the better. If it is 0.08% or less, the corrosion resistance will not be significantly reduced. Therefore, C is preferably 0.08% or less. More preferably, it is 0.03% or less.

Cr:16%以上
Crは、二相系ステンレス鋼板としての基本的な耐食性を確保するために必要な元素であり、Cr含有量が16%未満では、セパレータとして長時間の使用が困難である。よって、16%以上が好ましい。一方、Cr含有量が30%を超えると、二相組織(以下、特に断りが無い限り、フェライト相およびオーステナイト相の二相組織を意味する)を得るのが困難である。したがって、30%以下が好ましい。より好ましくは20〜28%の範囲である。
Cr: 16% or more
Cr is an element necessary for ensuring basic corrosion resistance as a duplex stainless steel sheet. If the Cr content is less than 16%, it is difficult to use as a separator for a long time. Therefore, 16% or more is preferable. On the other hand, if the Cr content exceeds 30%, it is difficult to obtain a two-phase structure (hereinafter, unless otherwise specified, means a two-phase structure of a ferrite phase and an austenite phase). Therefore, 30% or less is preferable. More preferably, it is 20 to 28% of range.

Mo:0.1〜10.0%
Moは、隙間腐食等の局部腐食を抑制するのに有効な元素である。この効果を得るためには、 0.1%以上含有させる必要がある。一方、10.0%を超えると、ステンレス鋼が著しく脆化して生産性が低下する。したがって、0.1〜10.0%の範囲が好ましい。より好ましくは 0.5〜7.0%の範囲である。
Mo: 0.1-10.0%
Mo is an element effective for suppressing local corrosion such as crevice corrosion. In order to obtain this effect, it is necessary to contain 0.1% or more. On the other hand, if it exceeds 10.0%, the stainless steel becomes extremely brittle and the productivity is lowered. Therefore, the range of 0.1 to 10.0% is preferable. More preferably, it is 0.5 to 7.0% of range.

Ni:1〜10%
Niは、オーステナイト相を安定させる元素である。Ni含有量が1%未満では、オーステナイト相が生成し難くなり、二相組織を得にくくなる。一方、Ni含有量が10%を超えると、フェライト相が生成し難くなり、二相組織を得にくくなる。したがって、1〜10%の範囲が好ましい。
Ni: 1-10%
Ni is an element that stabilizes the austenite phase. If the Ni content is less than 1%, an austenite phase is difficult to form and a two-phase structure is difficult to obtain. On the other hand, if the Ni content exceeds 10%, it becomes difficult to form a ferrite phase and it becomes difficult to obtain a two-phase structure. Therefore, the range of 1 to 10% is preferable.

本発明のセパレータ用二相系ステンレス鋼では、上記の元素に加えて、必要に応じて下記の元素を適宜含有させることもできる。
N:2.0%以下
Nは、セパレータ用二相系ステンレス鋼の局部腐食を抑制する作用を有する元素である。しかし、2.0%を超えるNを含有させるのは工業的には困難であるのでこれを上限とするのが好ましい。さらに通常の溶製方法では、0.4%を超えると、セパレータ用ステンレス鋼の溶製段階でNを含有させるために長時間を要するので生産性の低下を招く。したがって、コストの面では0.4%以下がより好ましい。さらに好ましくは、0.01〜0.3%の範囲である。
In addition to the above elements, the duplex stainless steel for separator according to the present invention may appropriately contain the following elements as necessary.
N: 2.0% or less N is an element having an action of suppressing local corrosion of the duplex stainless steel for separator. However, since it is difficult industrially to contain N exceeding 2.0%, it is preferable to make this the upper limit. Furthermore, in the normal melting method, if it exceeds 0.4%, it takes a long time to contain N in the melting stage of the stainless steel for the separator, resulting in a decrease in productivity. Therefore, in terms of cost, 0.4% or less is more preferable. More preferably, it is 0.01 to 0.3% of range.

Cu:3.0%以下
Cuは、セパレータ用二相系ステンレス鋼の耐食性を改善する作用を有する元素である。このような効果を得るためには、0.01%以上が好ましい。しかし、Cu含有量が 3.0%を超えると、熱間加工性が低下し、生産性の低下を招く。したがって、Cuを含有する場合は、3.0%以下が好ましい。より好ましくは0.01〜2.5%の範囲である。
Cu: 3.0% or less
Cu is an element having an action of improving the corrosion resistance of the duplex stainless steel for separator. In order to acquire such an effect, 0.01% or more is preferable. However, if the Cu content exceeds 3.0%, the hot workability is lowered and the productivity is lowered. Therefore, when it contains Cu, 3.0% or less is preferable. More preferably, it is 0.01 to 2.5% of range.

Si:1.5%以下
Siは、脱酸のために有効な元素であり、セパレータ用二相系ステンレス鋼の溶製段階で添加される。このような効果を得るためには、0.01%以上が好ましい。しかし、過剰に含有させるとセパレータ用ステンレス鋼が硬質化し、延性が低下する。したがって、Siを含有する場合は、1.5%以下が好ましい。より好ましくは0.01〜1.0%の範囲である。
Si: 1.5% or less
Si is an element effective for deoxidation, and is added at the melting stage of the duplex stainless steel for the separator. In order to acquire such an effect, 0.01% or more is preferable. However, if excessively contained, the stainless steel for the separator becomes hard and ductility is lowered. Therefore, when Si is contained, 1.5% or less is preferable. More preferably, it is 0.01 to 1.0% of range.

Mn:0.001〜2.5%
Mnは、不可避的に混入したSと結合し、セパレータ用二相系ステンレス鋼に固溶したSを低減する効果を有するので、Sの粒界偏析を抑制し、熱間圧延時の割れを防止するのに有効な元素である。このような効果は、Mn含有量が0.001〜2.5%の範囲で発揮される。したがって、Mnを含有する場合は、0.001〜2.5%の範囲が好ましい。より好ましくは0.001〜2.0%の範囲である。
Mn: 0.001 to 2.5%
Mn combines with the unavoidably mixed S and has the effect of reducing the S dissolved in the duplex stainless steel for the separator, so it suppresses S grain boundary segregation and prevents cracking during hot rolling. It is an effective element to do. Such an effect is exhibited when the Mn content is in the range of 0.001 to 2.5%. Therefore, when it contains Mn, the range of 0.001 to 2.5% is preferable. More preferably, it is 0.001 to 2.0% of range.

Ti、Nb、VまたはZrのうちから選んだ少なくとも一種を合計で:0.01〜0.5%
Ti、Nb、VおよびZrは、いずれも二相系ステンレス鋼中のCと反応して炭化物を形成する。Ti、 Nb、VおよびZrは、このようにしてCを固定するので、セパレータ用二相系ステンレス鋼の耐粒界腐食性を改善するのに有効な元素である。特にCの含有量が0.08%以下では、Ti、Nb、VおよびZrの単独含有または複合含有いずれの場合も合計で0.01%以上のときに、耐食性の改善効果が発揮される。
一方、Ti、Nb、VおよびZrは、単独含有または複合含有いずれの場合も合計で、0.5%を超えて含有させても、耐食性の改善効果は飽和する。したがって、Ti、Nb、VまたはZrを含有する場合は、これらの元素のうちから選んだ少なくとも一種を合計で0.01〜0.5%の範囲とすることが好ましい。
At least one selected from Ti, Nb, V or Zr in total: 0.01 to 0.5%
Ti, Nb, V and Zr all react with C in the duplex stainless steel to form a carbide. Ti, Nb, V, and Zr fix C in this way, and are effective elements for improving the intergranular corrosion resistance of the duplex stainless steel for separator. In particular, when the C content is 0.08% or less, the effect of improving corrosion resistance is exhibited when the total content is 0.01% or more in the case of containing Ti, Nb, V and Zr alone or in combination.
On the other hand, even if Ti, Nb, V, and Zr are contained alone or in combination in a combined content exceeding 0.5% in total, the effect of improving corrosion resistance is saturated. Therefore, when Ti, Nb, V, or Zr is contained, it is preferable that at least one selected from these elements is in a range of 0.01 to 0.5% in total.

本発明では、上記元素の他に、セパレータ用二相系ステンレス鋼の熱間加工性を向上するために、Ca、Mg、B、希土類元素(REM)をそれぞれ 0.1%以下、溶鋼段階での脱酸の目的でAlを 0.2%以下で含んでも良い。
残部は、Feおよび不可避的不純物である。不可避的不純物のうちのO(酸素)は、0.02%以下とするのが好ましい。
In the present invention, in addition to the above elements, in order to improve the hot workability of the duplex stainless steel for separators, Ca, Mg, B, and rare earth elements (REM) are each 0.1% or less and are removed at the molten steel stage. Al may be contained in an amount of 0.2% or less for the purpose of acid.
The balance is Fe and inevitable impurities. Of the inevitable impurities, O (oxygen) is preferably 0.02% or less.

(7)ステンレス鋼の好適な製造方法
次に、本発明において、基材であるフェライト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼あるいは二相系ステンレス鋼の製造方法については、特に製造条件等の制限はなく、従来公知の方法に従えばよいが、好適な製造条件を述べると次のとおりである。
好適成分組成に調整した鋼片を、1100℃以上の温度に加熱後、熱間圧延し、ついで800〜1100℃の温度で焼鈍を施したのち、冷間圧延と焼鈍を繰り返してステンレス鋼板とする。得られるステンレス鋼板の板厚は0.02〜0.8mm程度とするのが好適である。ここで、仕上焼鈍と酸洗はオンラインで連続的に施されることが効率的ではあるが、一方で、それらの一部、あるいは全ての工程がオフラインで独立して行われ、それらの工程間に洗浄等が施されても良い。
(7) Suitable manufacturing method of stainless steel Next, in the present invention, there are no particular restrictions on the manufacturing conditions for the manufacturing method of ferritic stainless steel, austenitic stainless steel or duplex stainless steel as the base material. A conventionally known method may be followed, but suitable manufacturing conditions are described as follows.
A steel slab adjusted to a suitable component composition is heated to a temperature of 1100 ° C or higher, hot-rolled, then annealed at a temperature of 800-1100 ° C, and then cold rolled and annealed repeatedly to obtain a stainless steel plate. . The thickness of the obtained stainless steel plate is preferably about 0.02 to 0.8 mm. Here, it is efficient that the finish annealing and pickling are performed continuously online, but on the other hand, some or all of the processes are performed independently offline, and between these processes. May be washed.

(8)基体として使用するチタンおよびチタン合金
次に、本発明において、基体として使用するチタンおよびチタン合金について説明する。
本発明に係るチタン(工業用純チタン、以下チタンという)およびチタン合金の組織や化学組成は特に限定しないが、耐食性に優れたチタン酸化物が主体の不動態皮膜を得るためには、70%以上のTiを含むことが望ましい。さらに、耐食性向上、強度向上、成形性向上などを目的に種々の元素を含有させても良い。
(8) Titanium and titanium alloy used as a substrate Next, titanium and a titanium alloy used as a substrate in the present invention will be described.
The structure and chemical composition of titanium (industrial pure titanium, hereinafter referred to as titanium) and titanium alloy according to the present invention are not particularly limited, but in order to obtain a passive film mainly composed of titanium oxide having excellent corrosion resistance, 70% It is desirable to contain the above Ti. Furthermore, various elements may be included for the purpose of improving corrosion resistance, strength, and moldability.

次に、チタンおよびチタン合金の具体的な組織を説明する。
本発明に係るチタンおよびチタン合金の組織は特に限定しない。チタンの組織は882℃以下ではα相(最密六方構造(hcp))、それ以上の温度ではβ相(体心立方構造(bcc))である。塑性変形する場合の滑り系の数が少ないが、加工硬化性が小さく、六方晶金属の中では塑性加工性に富む材料であり、また、一般にチタン合金に比べ安価なため、本発明の目的の1つであるセパレータに加工するに好ましい材料である。
Next, specific structures of titanium and titanium alloy will be described.
The structure of titanium and titanium alloy according to the present invention is not particularly limited. The structure of titanium is α phase (close-packed hexagonal structure (hcp)) at 882 ° C. or lower, and β phase (body-centered cubic structure (bcc)) at higher temperatures. Although the number of sliding systems when plastically deformed is small, the work hardenability is small, and among hexagonal metals, it is a material rich in plastic workability, and is generally cheaper than titanium alloys. It is a preferable material for processing into one separator.

一方、チタン合金の組織は、α相を主とするα型、β相を主とするβ型および、α相とβ相の二相からなる(α+β)型の3種類に分類される。これらチタン合金の組織は、純チタンに含有される合金元素の種類とその含有量、加工方法と熱処理によって決まり、α相とβ相で性質が異なるため、合金の種類によって特性が大きく異なる。(α+β)型合金は超塑性を示すことから超塑性成形により、また、β型合金は冷間塑性加工性に優れているのでプレス加工等の冷間加工により、本発明の目的の1つであるセパレータに加工することができ、好ましい。   On the other hand, the structure of the titanium alloy is classified into three types: α type mainly composed of α phase, β type mainly composed of β phase, and (α + β) type composed of two phases of α phase and β phase. The structure of these titanium alloys is determined by the type and content of alloy elements contained in pure titanium, the processing method and heat treatment, and the properties differ greatly depending on the type of alloy because the properties differ between the α phase and the β phase. One of the objects of the present invention is that the (α + β) type alloy is superplastic because it exhibits superplasticity, and the β type alloy is excellent in cold plastic workability. It can be processed into a separator, which is preferable.

次に、チタンについて、特に好適な成分組成を示すと次のとおりである。
チタンとしては工業用純チタンを用いるのが有利であり、従ってTi以外の元素は不純物である。不純物としては、Fe,O,C,NおよびH等があり、これらの元素の中で特にOとFeは強度を高めるためにチタンに含有される場合がある。その量が高いほど強度が上昇するが、その合計量が1%を超えると効果は飽和する。したがって、OとFeの合計は1%以下で、残部Tiであることが好ましい。
Next, regarding titanium, particularly preferred component compositions are as follows.
As titanium, it is advantageous to use industrial pure titanium, and therefore elements other than Ti are impurities. Impurities include Fe, O, C, N, and H. Among these elements, O and Fe may be contained in titanium in order to increase the strength. The higher the amount, the higher the strength, but the effect is saturated when the total amount exceeds 1%. Therefore, the total of O and Fe is preferably 1% or less, and the balance is Ti.

次に、チタン合金について、特に好適な成分組成を示すと次のとおりである。
Ti:70%以上
耐食性に優れたチタン酸化物が主体の不働態皮膜を得るためには、70%以上のチタンを含むことが望ましい。
Next, regarding the titanium alloy, particularly preferred component compositions are as follows.
Ti: 70% or more In order to obtain a passive film mainly composed of titanium oxide having excellent corrosion resistance, it is desirable to contain 70% or more of titanium.

Al:0.5〜9%
Alは、チタン合金中にα相安定化元素として含有され、耐食性を損なうことなく、強度上昇に寄与する。その効果を得るためには、Al量を0.5%以上とすることが好ましい。また、Alが9%を超えると脆化相が析出し、熱間変形抵抗が増大するとともに、割れ感受性が著しく増大し、製造性が悪くなる。したがって、Al量を9%以下とすることが好ましい。より好ましくは0.5〜7%の範囲である。
Al: 0.5-9%
Al is contained as an α-phase stabilizing element in the titanium alloy, and contributes to an increase in strength without impairing corrosion resistance. In order to obtain the effect, the Al content is preferably 0.5% or more. On the other hand, when Al exceeds 9%, an embrittled phase is precipitated, hot deformation resistance is increased, crack sensitivity is remarkably increased, and productivity is deteriorated. Therefore, the Al content is preferably 9% or less. More preferably, it is 0.5 to 7% of range.

さらに、本発明のセパレータ用チタン合金は、上記の元素に加えて、必要に応じて下記の元素を適宜含有させることもできる。
Fe, Ni, Co およびCr:各0.2〜3%
Fe, Ni, Co およびCrは共析型β相安定化元素であり、主にβ相に固溶し強度を上昇させる。また、β変態点を低下させることにより、超塑性発現温度を低下させることができる。さらに、これらの元素はチタン中での拡散速度が大きく、また、熱間加工性の良いβ相の体積率が増大させることにより、熱間加工時、特に超塑性成形時の変形抵抗を下げる、割れ等の欠陥の発生を抑えられる効果がある。それらの効果を得るためには、Fe, Ni, Co およびCrは、それぞれ0.2%以上が好ましい。一方、Fe, Ni, Co およびCrの含有量がそれぞれ3%を超えると、これらの元素とTiとの間に脆化相である金属間化合物が形成され、さらに、溶解、凝固時にβフレックと呼ばれる偏析相が形成され、その結果、合金の機械的性質、特に延性が劣化する。したがって、Fe, Ni, Co およびCrの含有量は、それぞれ0.2〜3%の範囲が好ましい。
Furthermore, the titanium alloy for separators of the present invention can contain the following elements as needed in addition to the above elements.
Fe, Ni, Co and Cr: 0.2-3% each
Fe, Ni, Co and Cr are eutectoid β-phase stabilizing elements, which are mainly dissolved in the β-phase to increase the strength. Moreover, the superplasticity expression temperature can be lowered by lowering the β transformation point. Furthermore, these elements have a high diffusion rate in titanium, and by increasing the volume fraction of the β phase with good hot workability, the deformation resistance during hot working, particularly during superplastic forming, is reduced. There is an effect of suppressing the occurrence of defects such as cracks. In order to obtain these effects, Fe, Ni, Co and Cr are each preferably 0.2% or more. On the other hand, if the contents of Fe, Ni, Co and Cr each exceed 3%, an intermetallic compound which is an embrittled phase is formed between these elements and Ti, and β-flex and A segregation phase called is formed, which results in a deterioration of the mechanical properties of the alloy, in particular the ductility. Therefore, the content of Fe, Ni, Co and Cr is preferably in the range of 0.2 to 3%.

MoおよびVのうちから選んだ一種または二種合計で:1〜25%
MoおよびVはいずれも、全率固溶型β相安定化元素であり、主にβ相に固溶し強度を上昇させる。その効果を得るためには、合計で1%以上とするのが好ましいが、合計で25%を超えると、その効果が飽和する。また、Mo,Vは重い元素であり、かつ高価な元素であることから、合計で25%を越えて含有させるのは好ましくない。さらに、Moは、チタン中での拡散速度が小さいため、熱間加工時、特に超塑性成形時の変形応力が増大する。したがって、MoおよびVのうちから選んだ一種または二種合計で1〜25%の範囲とすることが好ましい。
One or two types selected from Mo and V: 1-25%
Both Mo and V are all solid solution type β-phase stabilizing elements, and are mainly dissolved in the β phase to increase the strength. In order to obtain the effect, the total content is preferably 1% or more, but when the total exceeds 25%, the effect is saturated. Moreover, since Mo and V are heavy elements and expensive elements, it is not preferable to contain more than 25% in total. Furthermore, since Mo has a low diffusion rate in titanium, deformation stress increases during hot working, particularly during superplastic forming. Therefore, it is preferable to make it into the range of 1 to 25% by the total of 1 type selected from Mo and V, or 2 types.

O:0.05〜0.5%
Oは、α相に固溶して強度を上昇させる。その効果を得るためには、0.05%以上が好ましい。一方、Oの含有量が、0.5%を超えると、冷間加工性や延性を劣化させる。したがって、0.05〜0.5%の範囲が好ましい。
O: 0.05-0.5%
O dissolves in the α phase to increase the strength. In order to obtain the effect, 0.05% or more is preferable. On the other hand, when the content of O exceeds 0.5%, cold workability and ductility are deteriorated. Therefore, the range of 0.05 to 0.5% is preferable.

ZrおよびSnのうちから選んだ一種または二種合計で:0.2〜6%
ZrおよびSnは、チタン合金中に中性元素として含有され、延性を低下させることなく強度を上昇させ、耐食性を損なうこともない。また、耐食磨耗性も改善される。その効果を得るためには、その合計で0.2%以上が好ましい。一方、ZrおよびSnの合計の含有量が、6%を超えると目的とする効果が得られない。したがって、ZrおよびSnのうちから選んだ一種または二種合計で、0.2〜6%の範囲とすることが好ましい。
One or two selected from Zr and Sn: 0.2-6%
Zr and Sn are contained as neutral elements in the titanium alloy, increase the strength without reducing ductility, and do not impair the corrosion resistance. Also, the corrosion resistance is improved. In order to obtain the effect, the total content is preferably 0.2% or more. On the other hand, if the total content of Zr and Sn exceeds 6%, the intended effect cannot be obtained. Therefore, it is preferable that the content is in the range of 0.2 to 6% in one or a total of two selected from Zr and Sn.

Si:0.5%以下
Siは、耐食磨耗性向上に有効な元素であり、チタン合金の溶製段階で添加される。しかし、過剰に含有させるとTiとの間に金属間化合物を形成し、延性が低下する。したがってSiを含有させる場合は、0.5%以下が好ましい。より好ましくは0.05〜0.5%の範囲である。
Si: 0.5% or less
Si is an element effective for improving the corrosion wear resistance, and is added at the stage of melting the titanium alloy. However, if it is excessively contained, an intermetallic compound is formed between Ti and ductility is lowered. Therefore, when Si is contained, 0.5% or less is preferable. More preferably, it is 0.05 to 0.5% of range.

MnおよびCuのうちから選んだ一種または二種合計で:5%以下
MnおよびCuはそれぞれ、共析型β相安定化元素であり、主にβ相に固溶し強度を上昇させる。また、β変態点を低下させることにより、超塑性発現温度を低下させることができる。それらの効果を得るためには、MnおよびCuうちから選んだ一種または二種合計で、0.2%以上とすることが好ましい。一方、Mn,Cuの合計量が5%を超えると、これらの元素とTiとの間に脆化相である金属間化合物が形成され、さらに溶解、凝固時にβフレックと呼ばれる偏析相が形成され、その結果、合金の機械的性質、特に延性が劣化する。したがって、MnおよびCuうちから選んだ一種または二種合計で5%以下含有させるのが好ましい。
One or two types selected from Mn and Cu: 5% or less
Mn and Cu are eutectoid β-phase stabilizing elements, respectively, and mainly dissolve in the β-phase to increase the strength. Moreover, the superplasticity expression temperature can be lowered by lowering the β transformation point. In order to obtain these effects, it is preferable that the total amount of one or two selected from Mn and Cu is 0.2% or more. On the other hand, when the total amount of Mn and Cu exceeds 5%, an intermetallic compound that is an embrittlement phase is formed between these elements and Ti, and a segregation phase called β-flex is formed during dissolution and solidification. As a result, the mechanical properties of the alloy, in particular the ductility, deteriorate. Therefore, it is preferable to contain 5% or less of one or two kinds selected from Mn and Cu.

また、本発明のチタン合金は、上記の組成に加えて、0.5%以下のPdまたはRuを含有してもよい。これらの元素は、チタン合金の耐食性を向上させる。その効果を得るためには、それぞれ、0.01%以上が好ましい。しかし、これらの元素は、非常に高価であり、過剰な添加はコストの上昇を招くので、上限を0.5%とする。
その他の元素は、不可避的不純物である。
Further, the titanium alloy of the present invention may contain 0.5% or less of Pd or Ru in addition to the above composition. These elements improve the corrosion resistance of the titanium alloy. In order to acquire the effect, 0.01% or more is preferable respectively. However, these elements are very expensive, and excessive addition causes cost increase, so the upper limit is made 0.5%.
Other elements are inevitable impurities.

(9)チタンまたはチタン合金の好適な製造方法
次に、本発明において、基材であるチタンまたはチタン合金の製造方法について、述べる。
上記の成分組成を有するチタンまたはチタン合金インゴットを分塊鍛造または分塊圧延により鋳造組織を壊し、組織的に均質に近いものとした後、熱間鍛造、熱間圧延、熱間押し出し等の熱間加工により所定の形状に製造される。この際、加工性の観点より、熱間加工や熱間圧延に適した温度領域が存在するので、大断面インゴットもしくは粗片から圧延する場合、または肉厚の薄い材料に圧延する(以下、薄物圧延という)場合には、インゴットまたは粗片を1回加熱した後、圧延して製品とする工程では、所望の製品を製造することが困難である。そのため、再加熱して圧延する多ヒート圧延が好ましい。熱間圧延板は、焼鈍および脱スケールの後、大型の鉄鋼用やステンレス用冷間圧延機やゼンジミア圧延機等で冷間圧延される。冷間圧延された冷延板は、真空炉または不活性ガス雰囲気炉で焼鈍し、板全体の機械的性質や結晶粒度を均一化する。特に、α型チタン合金やα+β型チタン合金の冷間圧延は、純チタンよりも圧延が困難な場合が多く、粗片を炭素鋼によって、少なくともその上下2面を被覆し、熱間圧延(パック圧延)をして薄板化する場合もある。β型合金は、冷間加工性が良好であるが、耳割れ防止、過度の冷間圧延に伴う内部クラック発生防止のため、冷間圧延の中間焼き鈍し回数を増やすこともある。
(9) Suitable manufacturing method of titanium or titanium alloy Next, in the present invention, a manufacturing method of titanium or titanium alloy as a base material will be described.
After breaking the cast structure of the titanium or titanium alloy ingot having the above-mentioned composition by partial forging or partial rolling to make it structurally nearly homogeneous, heat such as hot forging, hot rolling, hot extrusion, etc. Manufactured into a predetermined shape by inter-processing. At this time, from the viewpoint of workability, there is a temperature range suitable for hot working and hot rolling, so when rolling from a large cross-section ingot or rough piece, or rolling to a thin material (hereinafter referred to as thin materials) In the case of rolling), it is difficult to produce a desired product in the process of heating the ingot or coarse piece once and then rolling it into a product. Therefore, multi-heat rolling in which reheating and rolling are preferred. The hot-rolled sheet is annealed and descaled, and then cold-rolled with a large steel or stainless steel cold rolling mill, Sendzimir rolling mill, or the like. The cold-rolled cold-rolled sheet is annealed in a vacuum furnace or an inert gas atmosphere furnace to uniformize the mechanical properties and crystal grain size of the entire sheet. In particular, cold rolling of α-type titanium alloys and α + β-type titanium alloys is often more difficult to roll than pure titanium, and at least two upper and lower surfaces are covered with carbon steel and hot rolled. (Pack rolling) may be used to reduce the thickness. Although the β-type alloy has good cold workability, the number of cold rolling intermediate annealings may be increased in order to prevent ear cracks and to prevent the occurrence of internal cracks accompanying excessive cold rolling.

このようにして得られたチタン板またはチタン合金板を、プレス加工、超塑性加工等によりガス流路を形成した後、セパレータとすることが望ましい。また、熱間圧延されたままの熱延板や、熱間圧延後に焼鈍された熱延板を用いて切削加工でガス流路を形成してセパレータとしても良い。   The titanium plate or titanium alloy plate thus obtained is preferably used as a separator after forming a gas flow path by press working, superplastic working or the like. Alternatively, a gas flow path may be formed by cutting using a hot-rolled sheet that has been hot-rolled or a hot-rolled sheet that has been annealed after hot-rolling to form a separator.

固体高分子形燃料電池のセパレータには、発電効率の低下を抑制するために、低い接触抵抗が要求される。また、固体高分子形燃料電池の起動停止時は電位が変動することおよび温度:80℃、pH:3程度の厳しい環境で使用されることから、耐食性に優れることも併せて要求される。そこで、これらの要求特性に鑑み、後述する試料について、以下の2つの試験を実施した。   A separator of a polymer electrolyte fuel cell is required to have a low contact resistance in order to suppress a decrease in power generation efficiency. In addition, since the polymer electrolyte fuel cell is used in a severe environment where the electric potential fluctuates and the temperature is 80 ° C. and the pH is about 3 when starting and stopping, it is also required to have excellent corrosion resistance. Therefore, in view of these required characteristics, the following two tests were performed on the samples described later.

(1)接触抵抗
図2に示すように2枚の試験片8を両面から同じ大きさの3枚のカーボンペーパ9(東レ製TGP-H-120)で交互に挟み、さらに銅板に金めっきを施した電極10を接触させ、単位面積当たり0.98MPa(=10 kgf/cm2)の圧力をかけて2枚のセパレータ間の抵抗を測定し、接触面積を乗じ、さらに接触面数(=2)で除した値を接触抵抗値とした。なお、測定は位置を変えて4ヶ所で行い、その平均値を求めた。
○:接触抵抗10mΩ・cm2未満
×:接触抵抗10mΩ・cm2以上
(1) Contact resistance As shown in Fig. 2, two test pieces 8 are alternately sandwiched between three carbon papers 9 (TGP-H-120 manufactured by Toray) of the same size from both sides, and gold plating is applied to the copper plate. Measure the resistance between the two separators by applying the applied electrode 10 and applying a pressure of 0.98 MPa per unit area (= 10 kgf / cm 2 ), multiplying the contact area, and the number of contact surfaces (= 2) The value divided by the value was defined as the contact resistance value. Note that the measurement was performed at four locations by changing the position, and the average value was obtained.
○: Contact resistance less than 10mΩ · cm 2 ×: Contact resistance of 10mΩ · cm 2 or more

(2)セパレータ環境での安定性の評価
試料を温度:80℃、pH:3の硫酸水溶液中に浸漬し、参照電極にAg/AgCl(飽和KCl)を用いて、200 mV/minの掃印速度で−0.2〜1.2V(vs.SHE)のサイクリックボルタモグラムを100サイクル測定し、100サイクル目の電位上昇時1.0V(vs.SHE)の電流密度値でセパレータ環境での安定性を評価し、電流密度が小さいほどセパレータ使用環境で安定であると判断した。
すなわち、100サイクル目の電位上昇時1.0V(vs.SHE)の電流密度の値を次の基準で評価した。
○:電流密度2.5μA/cm2未満
×:電流密度2.5μA/cm2以上
(2) Evaluation of stability in the separator environment The sample was immersed in a sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 80 ° C and pH: 3, and the reference electrode was swept at 200 mV / min using Ag / AgCl (saturated KCl). Measure cyclic voltammograms of -0.2 to 1.2V (vs.SHE) at a speed of 100 cycles, and evaluate the stability in the separator environment with a current density value of 1.0V (vs.SHE) when the potential rises at the 100th cycle. The smaller the current density, the more stable the separator was used.
That is, the current density value of 1.0 V (vs. SHE) at the time of potential increase at the 100th cycle was evaluated according to the following criteria.
○: Current density less than 2.5 μA / cm 2 ×: Current density of 2.5 μA / cm 2 or more

さらに、高電位環境にさらされた場合の安定性を評価するため、試料を温度:80℃、pH:3の硫酸水溶液中に浸漬し、参照電極にAg/AgCl(飽和KCl)を用いて、1.0V(vs.SHE)の電位に24時間保持した時の通電電気量の値でセパレータ環境での耐食性を、以下の基準で評価した。
○:通電電気量10mQ/cm2未満
×:通電電気量10mQ/cm2以上
Furthermore, in order to evaluate the stability when exposed to a high potential environment, the sample was immersed in a sulfuric acid aqueous solution of temperature: 80 ° C. and pH: 3, and Ag / AgCl (saturated KCl) was used as a reference electrode. Corrosion resistance in the separator environment was evaluated according to the following criteria based on the value of the amount of electricity applied when held at a potential of 1.0 V (vs. SHE) for 24 hours.
○: Amount of energized electricity less than 10 mQ / cm 2 ×: Amount of energized electricity 10 mQ / cm 2

実施例1
基体として板厚:0.1mmのSUS447J1(C:0.003%、Si:0.20%、Mn:0.10%、Cr:30.0%、Ni:0.20%、Mo:2.0%、Cu:0.02%、Nb:0.14%、N:0.007%、残部Fe)、SUS304(C:0.05%、Si:0.55%、Mn:1.0%、Cr:18.2%、Ni:8.5%、Mo:0.2%、N:0.03%、残部Fe)および板厚:0.2mmのチタン板(JIS1種純チタン、H:0.002%、O(酸素):0.04%、N:0.01%、Fe:0.19%、残部Ti)を用い、酸洗・水洗後、以下に示すめっき浴組成および導電性粒子を使用し、浴を撹拌しながらpH:8.1、温度:60℃、電流密度:5A/dm2の条件で電気めっきを行い、Sn合金、具体的には、Niを含むSn合金層中に導電性粒子を含む複合皮膜を基体表面に形成した。なお、導電性粒子のめっき浴中添加量は25g/lとし、めっき膜厚は10μm とした。
<めっき浴組成>
NiCl2・2H2O:0.15mol/l
SnCl2・2H2O:0.15mol/l
K2P2O7 :0.45mol/l
グリシン :0.15mol/l
<導電性粒子>
TiN 平均粒径:1.5μm
Example 1
Plate thickness: 0.1 mm SUS447J1 (C: 0.003%, Si: 0.20%, Mn: 0.10%, Cr: 30.0%, Ni: 0.20%, Mo: 2.0%, Cu: 0.02%, Nb: 0.14%, N: 0.007%, balance Fe), SUS304 (C: 0.05%, Si: 0.55%, Mn: 1.0%, Cr: 18.2%, Ni: 8.5%, Mo: 0.2%, N: 0.03%, balance Fe) and Thickness: 0.2mm titanium plate (JIS Class 1 pure titanium, H: 0.002%, O (oxygen): 0.04%, N: 0.01%, Fe: 0.19%, balance Ti) Using the plating bath composition and conductive particles shown in Fig. 1, electroplating is performed under the conditions of pH: 8.1, temperature: 60 ° C, current density: 5A / dm 2 while stirring the bath, and Sn alloy, specifically, A composite coating containing conductive particles in a Sn alloy layer containing Ni was formed on the substrate surface. The addition amount of conductive particles in the plating bath was 25 g / l, and the plating film thickness was 10 μm.
<Plating bath composition>
NiCl 2 · 2H 2 O: 0.15 mol / l
SnCl 2 · 2H 2 O: 0.15 mol / l
K 2 P 2 O 7 : 0.45 mol / l
Glycine: 0.15mol / l
<Conductive particles>
TiN average particle size: 1.5μm

上記した導電性粒子含有Sn合金層皮膜をそなえる試料を、温度:80℃、pH:3の硫酸水溶液中で、電位:1.0V(vs.SHE)を1時間印加することで、上記皮膜表面に酸化皮膜を形成させた。また、比較のために、酸化皮膜形成処理を行わない試料も作製した。作製した試料のキャラクタリゼーションには、薄膜X線回折法(薄膜XRD)およびX線光電子分光法(XPS)を用いた。   A sample having the above-mentioned conductive particle-containing Sn alloy layer film was applied to the surface of the film by applying a potential of 1.0 V (vs. SHE) for 1 hour in a sulfuric acid aqueous solution of temperature: 80 ° C. and pH: 3. An oxide film was formed. Moreover, the sample which does not perform an oxide film formation process was also produced for the comparison. Thin film X-ray diffraction (thin film XRD) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used for characterization of the prepared samples.

上記した酸化皮膜を形成した試料および酸化皮膜を形成しなかった試料の薄膜X線回折パターンを図3に示す。同図から明らかなように、表面にはNi-Sn金属間化合物であるNi3Sn2およびNi3Sn4が形成されており、加えて導電性粒子であるTiNの回折ピークが認められた。さらに、上記酸化皮膜を形成した試料は、SnO2に帰属される回折ピークが認められた。 FIG. 3 shows thin film X-ray diffraction patterns of the sample with the oxide film formed and the sample with no oxide film formed. As is apparent from the figure, Ni 3 Sn 2 and Ni 3 Sn 4 that are Ni—Sn intermetallic compounds are formed on the surface, and in addition, a diffraction peak of TiN that is conductive particles is observed. Furthermore, a diffraction peak attributed to SnO 2 was observed in the sample on which the oxide film was formed.

次に、上記酸化皮膜を形成した試料および酸化皮膜を形成しなかった試料をXPSで分析した結果を、図4および図5に示す。同図から明らかなように、上記酸化皮膜を形成した試料は、上記導電性粒子含有Sn合金層皮膜の主成分であるSnおよびNiの金属結合由来の結合エネルギーピークが認められず、上記導電性粒子含有Sn合金層皮膜の表面に十分な厚みの酸化皮膜が形成されていることがわかる。
また、図3、図4および図5から、上記酸化皮膜形成処理においては、上記導電性粒子含有Sn合金層皮膜の表面にSn酸化物であるSnO2を主体とする酸化皮膜が十分厚く形成されることがわかる。
Next, FIG. 4 and FIG. 5 show the results of analyzing the sample formed with the oxide film and the sample not formed with the oxide film by XPS. As is clear from the figure, the sample formed with the oxide film does not have a binding energy peak derived from the metal bond of Sn and Ni, which are the main components of the Sn alloy layer film containing the conductive particles, and the conductivity It can be seen that an oxide film having a sufficient thickness is formed on the surface of the particle-containing Sn alloy layer film.
3, 4, and 5, in the oxide film forming process, an oxide film mainly composed of SnO 2 that is Sn oxide is formed sufficiently thick on the surface of the conductive particle-containing Sn alloy layer film. I understand that

上記のようにして得られた各試料の接触抵抗とセパレータ環境での安定性について調べた結果を表1に整理して示す。   The results of examining the contact resistance of each sample obtained as described above and the stability in the separator environment are summarized in Table 1.

Figure 2013243113
Figure 2013243113

同表より、次の事項が明らかである。
(a)酸化皮膜を形成した本発明例No.2〜4,6〜8,10〜12の試料は、酸化皮膜を形成しなかった比較例No.1,5,9の試料と比較して、100サイクル試験時の電流密度および24時間耐久試験時の通電電気量がいずれも低下しており、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても耐食性が大幅に向上している。
(b)いずれの試料においても、接触抵抗が10mΩ・cm2未満であり、低い接触抵抗を保持している。
From the table, the following matters are clear.
(a) Samples of Invention Examples Nos. 2 to 4, 6 to 8, and 10 to 12 having an oxide film formed thereon were compared with samples of Comparative Examples No. 1, 5, and 9 having no oxide film formed thereon. The current density during the 100 cycle test and the amount of electricity applied during the 24-hour endurance test are both reduced, and the corrosion resistance is greatly improved even when exposed to a high potential environment such as the separator usage environment for a long time. It has improved.
(b) In any sample, the contact resistance is less than 10 mΩ · cm 2 , and a low contact resistance is maintained.

実施例2
基体として実施例1と同じSUS447J1を使用し、以下のめっき浴組成でめっき処理を行った。その他の条件については、Sn-Ni合金系の代わりにSn-Fe合金系の皮膜及び酸化皮膜を形成させたこと以外は、実施例1と同じとして、試料を作製した。また、比較のために、酸化皮膜形成処理を行わない試料も作製した。
<めっき浴組成>
FeCl2・4H2O:0.15mol/l
SnCl2・2H2O:0.36mol/l
K2P2O7 :0.45mol/l
グリシン :0.15mol/l
Example 2
The same SUS447J1 as in Example 1 was used as the substrate, and the plating treatment was performed with the following plating bath composition. About other conditions, the sample was produced similarly to Example 1 except having formed the film | membrane and oxide film of Sn-Fe alloy system instead of Sn-Ni alloy system. Moreover, the sample which does not perform an oxide film formation process was also produced for the comparison.
<Plating bath composition>
FeCl 2 · 4H 2 O: 0.15 mol / l
SnCl 2 · 2H 2 O: 0.36mol / l
K 2 P 2 O 7 : 0.45 mol / l
Glycine: 0.15mol / l

上記のようにして得られた各試料の接触抵抗とセパレータ環境での安定性について調べた結果を表2に整理して示す。   Table 2 summarizes the results of examining the contact resistance of each sample obtained as described above and the stability in the separator environment.

Figure 2013243113
Figure 2013243113

同表より、次の事項が明らかである。
(c)表1から得られた結果と同様に、酸化皮膜を形成した本発明例No.14,15,16の試料は、酸化皮膜を形成しなかった比較例No.13の試料と比較して、100サイクル試験時の電流密度および24時間耐久試験時の通電電気量がいずれも低下しており、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても耐食性が大幅に向上している。
(d)いずれの試料においても、接触抵抗が10mΩ・cm2未満であり、低い接触抵抗を保持している。
From the table, the following matters are clear.
(c) In the same way as the results obtained from Table 1, the samples of Invention Examples No. 14, 15, and 16 in which an oxide film was formed were compared with the samples of Comparative Example No. 13 in which no oxide film was formed. Both the current density during the 100-cycle test and the amount of energized electricity during the 24-hour endurance test are both low, and the corrosion resistance is greatly improved even when exposed to a high-potential environment such as the separator usage environment for a long time. Has improved.
(d) In any sample, the contact resistance is less than 10 mΩ · cm 2 , and a low contact resistance is maintained.

実施例3
基体として実施例1と同じSUS447J1を使用し、以下の導電性粒子を用いてめっき処理を行った。その他の条件については、実施例1と同じとして、試料を作製した。また、比較のために、酸化皮膜形成処理を行わない試料も作製した。
<導電性粒子>
TiC 平均粒径:1〜2μm
VC 平均粒径:1.4μm
TiB2 平均粒径:2〜3μm
VB2 平均粒径:2〜5μm
CrB2 平均粒径:3〜6μm
TiSi2 平均粒径:2〜5μm
ZrSi2 平均粒径:2〜5μm
NbSi2 平均粒径:2〜5μm
Example 3
The same SUS447J1 as in Example 1 was used as the substrate, and plating was performed using the following conductive particles. The other conditions were the same as in Example 1, and a sample was prepared. Moreover, the sample which does not perform an oxide film formation process was also produced for the comparison.
<Conductive particles>
TiC average particle size: 1-2μm
VC average particle size: 1.4μm
TiB 2 average particle size: 2-3 μm
VB 2 average particle size: 2-5 μm
CrB 2 average particle diameter: 3-6 μm
TiSi 2 average particle size: 2-5μm
ZrSi 2 average particle diameter: 2 to 5 μm
NbSi 2 average particle diameter: 2 to 5 μm

上記のようにして得られた各試料の接触抵抗とセパレータ環境での安定性について調べた結果を表3に整理して示す。   The results of examining the contact resistance of each sample obtained as described above and the stability in the separator environment are summarized in Table 3.

Figure 2013243113
Figure 2013243113

同表より、次の事項が明らかである。
(e)表1から得られた結果と同様に、酸化皮膜を形成した本発明例No.18,19,21,22,24,25,27,28,30,31,33,34,36,37,39,40の試料は、酸化皮膜を形成しなかった比較例No.17,20,23,26,29,32,35,38の試料と比較して、100サイクル試験時の電流密度および24時間耐久試験時の通電電気量がいずれも低下しており、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても耐食性が大幅に向上している。
(f)いずれの試料においても、接触抵抗が10mΩ・cm2未満であり、低い接触抵抗を保持している。
From the table, the following matters are clear.
(e) In the same manner as the results obtained from Table 1, Invention Examples No. 18, 19, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30, 31, 33, 34, 36, The samples of 37, 39, and 40 were compared with the samples of Comparative Examples No. 17, 20, 23, 26, 29, 32, 35, and 38 in which an oxide film was not formed. The amount of energized electricity during the 24-hour endurance test has decreased, and the corrosion resistance has been greatly improved even when exposed to a high potential environment such as a separator use environment for a long time.
(f) In any sample, the contact resistance is less than 10 mΩ · cm 2 , and a low contact resistance is maintained.

実施例4
基体として実施例1と同じSUS447J1を使用し、基体と導電性粒子を含む複合皮膜との間に1〜3層の中間層を形成したこと以外は、実施例1と同じ条件として、試料を作製した。また、比較のために、酸化皮膜形成処理を行わない試料も作製した。
なお、中間層の形成に際しては、以下のめっき浴組成で、pH:8.1、温度:60℃、電流密度:5A/dm2の条件で電気めっきを行い、基体表面に1〜3層の中間層を形成した。
<めっき浴組成>
NiCl2・2H2O:0.15mol/l
SnCl2・2H2O:0.15mol/l
K2P2O7 :0.45mol/l
グリシン :0.15mol/l
Example 4
A sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the same SUS447J1 as in Example 1 was used as the substrate, and 1 to 3 intermediate layers were formed between the substrate and the composite coating containing conductive particles. did. Moreover, the sample which does not perform an oxide film formation process was also produced for the comparison.
In forming the intermediate layer, electroplating was carried out under the conditions of pH: 8.1, temperature: 60 ° C., current density: 5 A / dm 2 with the following plating bath composition, and 1 to 3 intermediate layers were formed on the substrate surface. Formed.
<Plating bath composition>
NiCl 2 · 2H 2 O: 0.15 mol / l
SnCl 2 · 2H 2 O: 0.15 mol / l
K 2 P 2 O 7 : 0.45 mol / l
Glycine: 0.15mol / l

上記のようにして得られた各試料の接触抵抗とセパレータ環境での安定性について調べた結果を表4に整理して示す。   The results of examining the contact resistance and the stability in the separator environment of each sample obtained as described above are summarized in Table 4.

Figure 2013243113
Figure 2013243113

同表より、次の事項が明らかである。
(g)表1から得られた結果と同様に、酸化皮膜を形成した本発明例No.42〜44の試料は、酸化皮膜を形成しなかった比較例No.41の試料と比較して、100サイクル試験時の電流密度および24時間耐久試験時の通電電気量がいずれも低下しており、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても耐食性が大幅に向上している。
また、中間層を複数層にした本発明例No.43および44の試料では、中間層の合計の膜厚は同じまま、100サイクル試験時の電流密度および24時間耐久試験時の通電電気量が一段と低下しており、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合の耐食性がより一層向上している。
(h)いずれの試料においても、接触抵抗が10mΩ・cm2未満であり、低い接触抵抗を保持している。
From the table, the following matters are clear.
(g) Similar to the results obtained from Table 1, the samples of Invention Examples No. 42 to 44 in which an oxide film was formed were compared with the samples of Comparative Example No. 41 in which an oxide film was not formed. Both the current density during the 100-cycle test and the amount of energized electricity during the 24-hour endurance test have both decreased, greatly improving corrosion resistance even when exposed to a high-potential environment such as a separator environment for a long time. doing.
Further, in the samples of Invention Examples No. 43 and 44 having a plurality of intermediate layers, the total film thickness of the intermediate layer remains the same, and the current density during the 100 cycle test and the energized electricity during the 24-hour endurance test are the same. The corrosion resistance is further improved when exposed to a high potential environment such as a separator use environment for a long time.
(h) In any sample, the contact resistance is less than 10 mΩ · cm 2 , and a low contact resistance is maintained.

実施例5
基体として実施例1と同じSUS447J1を使用し、基体と導電性粒子を含む複合皮膜または中間層との間に下地処理層を形成したこと以外は、実施例1または4と同じ条件として、試料を作製した。なお、下地処理層の形成に際しては、各種市販のめっき浴中で電気めっきを行い、基体表面に下地処理層を形成した。
上記のようにして得られた各試料の接触抵抗およびセパレータ環境での安定性について調べた結果を表5に整理して示す。
Example 5
The sample was prepared under the same conditions as in Example 1 or 4 except that the same SUS447J1 as in Example 1 was used as the substrate and a base treatment layer was formed between the substrate and the composite coating or intermediate layer containing conductive particles. Produced. When forming the base treatment layer, electroplating was performed in various commercially available plating baths to form the base treatment layer on the substrate surface.
The results of examining the contact resistance and the stability in the separator environment of each sample obtained as described above are summarized in Table 5.

また、皮膜の密着性を評価するため、以下の試験を行った。
すなわち、上記のようにして基体(厚さ:0.1mm)の表面に皮膜を形成した試料を25mmW×80mmLに切断した。ついで、切断した試料と、25mmW×80mmL×1mmtの冷延鋼板とを、皮膜が形成された面で一部が重なるように接合し、図6に示す密着性試験用の試験片を作製した。ここで、試料と冷延鋼板の接合には、接着剤(サンライズMSI製:E-56)を用い、また接着剤の厚さが2mm、接着面積が25mmW×20mmLとなるように接合した。なお、試料(基体)の板厚が薄いため、上記の冷延鋼板を接着した面と反対側の面にも、別の冷延鋼板(25mmW×80mmL×1mmt)を接合して補強した。
図6中、符号11は試料、12は基体、13は下地処理層、14は中間層、15は導電性粒子を含む複合皮膜(Sn合金層)、16は冷延鋼板、17は接着剤である。
かくして得られた密着性評価用の試験片を、引張試験機により両側から引っ張り、基体と皮膜が剥離した時の引張強さ(剥離強度)を求め、次の基準で皮膜の密着性を評価した。
○:剥離強度2.0MPa以上
△:剥離強度1.5MPa以上2.0MPa未満
×:剥離強度1.5MPa未満
また、比較のため、下地処理層を設けなかった試料についても、上記と同じ要領で、皮膜の密着性を評価した。
試験結果を表5に整理して示す。
In addition, the following tests were conducted in order to evaluate the adhesion of the film.
That is, a sample in which a film was formed on the surface of a substrate (thickness: 0.1 mm) as described above was cut into 25 mmW × 80 mmL. Next, the cut sample and a cold-rolled steel sheet of 25 mmW × 80 mmL × 1 mmt were joined so that a part thereof overlapped on the surface on which the film was formed, and a test piece for the adhesion test shown in FIG. 6 was produced. Here, an adhesive (manufactured by Sunrise MSI: E-56) was used to join the sample and the cold-rolled steel sheet, and the adhesive was joined so that the thickness of the adhesive was 2 mm and the adhesion area was 25 mmW × 20 mmL. In addition, since the plate | board thickness of the sample (base | substrate) was thin, another cold-rolled steel plate (25mmWx80mmLx1mmt) was joined and reinforced also to the surface on the opposite side to the surface which bonded said cold-rolled steel plate.
In FIG. 6, reference numeral 11 is a sample, 12 is a substrate, 13 is a base treatment layer, 14 is an intermediate layer, 15 is a composite coating (Sn alloy layer) containing conductive particles, 16 is a cold-rolled steel sheet, and 17 is an adhesive. is there.
The test piece for adhesion evaluation thus obtained was pulled from both sides with a tensile tester to determine the tensile strength (peel strength) when the substrate and the film peeled, and the film adhesion was evaluated according to the following criteria. .
○: Peel strength of 2.0 MPa or more △: Peel strength of 1.5 MPa or more and less than 2.0 MPa ×: Peel strength of less than 1.5 MPa For comparison, a sample without a base treatment layer was adhered in the same manner as described above. Sex was evaluated.
The test results are summarized in Table 5.

Figure 2013243113
Figure 2013243113

同表より、次の事項が明らかである。
(i)表1から得られた結果と同様に、本発明例No.45〜54の試料はいずれも、100サイクル試験時の電流密度および24時間耐久試験時の通電電気量がいずれも小さく、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても、良好な耐食性が得られている。
(j)本発明例No.45〜54のいずれの試料においても、接触抵抗は10mΩ・cm2未満であり、低い接触抵抗を保持している。
(k)また、下地処理層を形成した本発明例No.45〜54はいずれも、下地処理層を形成しなかった本発明例No.2および42と比較して、皮膜の剥離に必要な引張強さ(剥離強度)が大幅に増加しており、密着性が飛躍的に向上している。
From the table, the following matters are clear.
(i) In the same manner as the results obtained from Table 1, the samples of Invention Examples Nos. 45 to 54 all have small current density during the 100-cycle test and energized electricity during the 24-hour endurance test. Even when exposed to a high potential environment such as a separator use environment for a long time, good corrosion resistance is obtained.
(j) In any sample of Invention Examples Nos. 45 to 54, the contact resistance is less than 10 mΩ · cm 2 , and a low contact resistance is maintained.
(k) Further, each of the present invention examples Nos. 45 to 54 in which the base treatment layer was formed is necessary for peeling of the film as compared with the present invention examples No. 2 and 42 in which the base treatment layer was not formed. Tensile strength (peel strength) has been greatly increased, and adhesion has improved dramatically.

本発明によれば、従来から使用されている金めっきステンレス製セパレータやグラファイト製セパレータと同等に接触抵抗が低いだけでなく、セパレータ使用環境のような高電位環境に長時間さらされた場合であっても優れた耐食性を有するセパレータ用金属板を得ることができる。さらには、セパレータに加工等が必要になる場合にも、高い密着性を確保することができる。
また、本発明による金属板から安価にセパレータを製作することができるので、従来のように高価な金めっきステンレス製セパレータやグラファイト製セパレータを使用する必要がなく、固体高分子形燃料電池の製造コストを低減することができる。
According to the present invention, the contact resistance is not only as low as that of conventionally used gold-plated stainless steel separators and graphite separators, but also when exposed to a high potential environment such as a separator use environment for a long time. However, a metal plate for a separator having excellent corrosion resistance can be obtained. Furthermore, high adhesion can be secured even when the separator needs to be processed.
In addition, since the separator can be manufactured at low cost from the metal plate according to the present invention, it is not necessary to use an expensive gold-plated stainless steel separator or graphite separator as in the prior art, and the production cost of the polymer electrolyte fuel cell is reduced. Can be reduced.

1 膜−電極接合体
2,3 ガス拡散層
4,5 セパレータ
6 空気流路
7 水素流路
8 試験片
9 カーボンペーパ
10 電極
11 試料
12 基体
13 下地処理層
14 中間層
15 導電性粒子を含む複合皮膜(Sn合金層)
16 冷延鋼板
17 接着剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Membrane-electrode assembly 2,3 Gas diffusion layer 4,5 Separator 6 Air flow path 7 Hydrogen flow path 8 Test piece 9 Carbon paper
10 electrodes
11 samples
12 substrate
13 Ground treatment layer
14 Middle layer
15 Composite film containing conductive particles (Sn alloy layer)
16 Cold rolled steel sheet
17 Adhesive

Claims (12)

金属製の基体と、その基体表面に被覆したSn合金層皮膜と、さらにそのSn合金層皮膜表面に被覆した酸化皮膜とからなり、
上記Sn合金層皮膜中には導電性粒子を有し、上記酸化皮膜は上記Sn合金層皮膜の構成元素の酸化皮膜からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
It consists of a metal substrate, a Sn alloy layer film coated on the surface of the substrate, and an oxide film coated on the surface of the Sn alloy layer film.
A metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell, wherein the Sn alloy layer film has conductive particles, and the oxide film is composed of an oxide film of a constituent element of the Sn alloy layer film.
前記Sn合金層皮膜が、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項1に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。   The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the Sn alloy layer coating contains at least one element selected from Ni and Fe. 前記Sn合金層皮膜が、Ni3Sn2を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1 or 2, wherein the Sn alloy layer coating contains Ni 3 Sn 2 . 前記導電性粒子は、電気伝導率が1×102Ω-1・m-1以上で、かつ平均粒径が0.1〜6μmであることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 4. The conductive particle according to claim 1, wherein the conductive particles have an electric conductivity of 1 × 10 2 Ω −1 · m −1 or more and an average particle diameter of 0.1 to 6 μm. Metal plate for separator of polymer electrolyte fuel cell. 前記Sn合金層皮膜中における前記導電性粒子の含有量が0.1〜30質量%であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。   The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the conductive particles in the Sn alloy layer coating is 0.1 to 30% by mass. 前記導電性粒子が、カーボンブラック,TiC,VC,TiN,TiB2,VB2,CrB2,TiSi2,ZrSi2およびNbSi2のうちから選んだ一種または二種以上であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 The conductive particles may be one or more selected from carbon black, TiC, VC, TiN, TiB 2 , VB 2 , CrB 2 , TiSi 2 , ZrSi 2 and NbSi 2 . Item 6. A metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of Items 1 to 5. 前記酸化皮膜が、SnO2,Sn(OH)2,Sn(OH)4,Ni(OH)2,NiO2,Ni2O3およびNi3O4のうちから選んだ一種または二種以上からなることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 The oxide film comprises one or more selected from SnO 2 , Sn (OH) 2 , Sn (OH) 4 , Ni (OH) 2 , NiO 2 , Ni 2 O 3, and Ni 3 O 4. The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 6. 前記Sn合金層皮膜と前記基体との間に、中間層として、少なくとも一層のSn合金層を有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。   8. The separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein at least one Sn alloy layer is provided as an intermediate layer between the Sn alloy layer coating and the substrate. Metal plate. 前記中間層が、NiおよびFeのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項8に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。   9. The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 8, wherein the intermediate layer contains at least one element selected from Ni and Fe. 前記中間層が、Ni3Sn2層を含むことを特徴とする請求項8または9に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。 The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 8 or 9, wherein the intermediate layer includes a Ni 3 Sn 2 layer. 前記Sn合金層皮膜と前記基体との間、または前記中間層と前記基体との間に、下地処理層として、純金属層または合金層を有することを特徴とする請求項1乃至10のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。   11. A pure metal layer or an alloy layer is provided as a base treatment layer between the Sn alloy layer film and the substrate, or between the intermediate layer and the substrate. A metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to 1. 前記下地処理層が、Ni、Cu、AgおよびAuのうちから選んだ少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする請求項11に記載の固体高分子形燃料電池のセパレータ用金属板。
The metal plate for a separator of a polymer electrolyte fuel cell according to claim 11, wherein the base treatment layer contains at least one element selected from Ni, Cu, Ag and Au.
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