JP2013136748A

JP2013136748A - グラフトコポリマーの製造法

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Publication number: JP2013136748A
Application number: JP2012277193A
Authority: JP
Inventors: Ralf Mruk; ラルフ・ムルク; Frank Schmitz; フランク・シュミッツ; Robert Fokko Roskamp; ロベルト・フォッコ・ロスカンプ; Alexandra Hermann; アレクサンドラ・ヘルマン; Rudolf Wilhelm Zentel; ルドルフ・ヴィルヘルム・ツェンテル
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-19
Publication date: 2013-07-11
Anticipated expiration: 2032-12-19
Also published as: CN103172809A; US8759451B2; EP2607101A1; CN103172809B; JP6161895B2; US20130165589A1

Abstract

【課題】性能、燃費、及びトレッド摩耗のいずれかの改良を、他の二つをほとんど又は全く侵害することなく達成できるトレッドコンパウンドに使用されるエラストマー性ポリマーの開発。
【解決手段】少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーを得るステップ（前記第一のポリマーは少なくとも一つのモノマーから誘導され、前記少なくとも一つのモノマーは共役ジエンモノマーを含む）と；チオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で第二のモノマーを重合して、末端チオカルボニルチオ基を含むポリマーを形成させるステップと；末端チオカルボニルチオ基をチオール基に開裂して、末端チオール基を含む第二のポリマーを形成させるステップと；第二のポリマーを第一のポリマーと反応させてグラフトコポリマーを形成させるステップとを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、グラフトコポリマーの製造法に関する。

タイヤ設計を改良するための継続的取組みにおいて、タイヤ性能、転がり抵抗（又は燃費）、及びトレッド摩耗の間には（矛盾し合う）緊張関係があることが認識されている。典型的には、消費者用タイヤに使用するために、トレッドコンパウンドは、これら三つの考慮事項が最適化されるように設計される。しかしながら、例えば燃費を改良しようとする努力は、しばしば性能及び／又はトレッド摩耗の侵害をもたらす。運転愛好家が求めるさらに高性能タイヤの場合、良好な性能の達成はトレッド摩耗又は燃費の侵害を伴う。そこで、性能、燃費、及びトレッド摩耗のいずれかの改良を、他の二つをほとんど又は全く侵害することなく達成できるトレッドコンパウンドの開発が求められている。一つのアプローチは、トレッドコンパウンドに使用されるエラストマー性ポリマーにある。

可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合は、様々なモノマーの重合に使用できる万能制御ラジカル重合法である。ＲＡＦＴ重合の制御特性のために、得られるポリマーの多分散性は比較的低く、それらの分子量は、開始剤及びＣＴＡ濃度の変更により、広い範囲内で調節できる。ＲＡＦＴ重合は、ラジカル開始剤（例えばＡＩＢＮ）及び連鎖移動剤（ＣＴＡ）によって開始される。適切なＣＴＡは、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート及びキサンテートのようにチオカルボニルチオ部分を含有する。ＲＡＦＴ重合後、各チオカルボニルチオ部分は、ポリマー鎖に官能末端基として結合された状態となる。

本発明は、グラフトコポリマーの製造法に向けられ、該方法は、
少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーを得るステップ（前記第一のポリマーは少なくとも一つのモノマーから誘導され、前記少なくとも一つのモノマーは共役ジエンモノマーを含む）と；
チオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で第二のモノマーを重合して、末端チオカルボニルチオ基を含むポリマーを形成させるステップと；
末端チオカルボニルチオ基をチオール基に開裂して、末端チオール基を含む第二のポリマーを形成させるステップと；
第二のポリマーを第一のポリマーと反応させてグラフトコポリマーを形成させるステップ（前記グラフトコポリマーは、第一のポリマーから誘導された主鎖と第二のポリマーから誘導された側鎖とを含む）と
を含む。

図１は、トリチオカーボネートＲＡＦＴ連鎖移動剤、トリチオカーボネート末端基を有するＰＮＩＰＡＭ及びチオール基を有するＰＮＩＰＡＭのＵＶ可視スペクトルを示す。図２は、スチレン−ブタジエンエラストマー及びＰＮＩＰＡＭで官能化されたスチレン−ブタジエンエラストマーの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。図３は、スチレン−ブタジエンエラストマー及び三つのＰＮＩＰＡＭ官能化スチレン−ブタジエンエラストマーのＧＰＣ曲線を示す。

本発明は、ＲＡＦＴ重合によって製造される末端官能化ポリマーをゴムコンパウンドに使用することに向けられる。ＲＡＦＴポリマーの末端基を表すチオカルボニルチオ部分は、保護メルカプト基と見なすことができる。混合又は加硫中、その末端基はコンパウンド中に存在する求核試薬によって開裂できる。開裂を誘導できる求核試薬の非制限的例は、促進剤（例えば、ジフェニルグアニジン又はＣＢＳから誘導されたシクロヘキシルアミン）又は６−ＰＰＤなどの抗酸化剤である。チオカルボニルチオ部分の開裂の例は、ゴムコンパウンド中のチオエステルの開裂で、ジフェニルグアニジンとの反応によって各チオールに変換できる。各チオカルボニルチオ部分の開裂によって得られたチオール末端官能化ＲＡＦＴポリマーは、加硫反応中にゴムエラストマーと結合できる。

ＲＡＦＴポリマーから誘導された側鎖を有するゴムエラストマーの官能化は、独特の性質を有するコンパウンドをもたらすことができる。下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示す側鎖の場合、水（例えば湿潤路面）との接触で熱応答性コンパウンド挙動が誘導できる。一般に、親水性側鎖は、ポリマー−充填剤相互作用の改良をもたらすことができ、ひいてはトライアングル特性の改良をもたらすことができる。熱可塑性側鎖の場合（例えば、スチレン誘導体、Ｎ−モノ置換又はＮ，Ｎ−ジ置換ポリアクリルアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレートも考えられるが、開裂反応の妨害をチェックする必要がある）、側鎖は、最終コンパウンドにおいて熱可塑性相として作用でき、追加の補強をもたらす。ホモポリマーのほかに、ＲＡＦＴ重合によって得られるランダムコポリマー又はブロックコポリマーもコンパウンドに使用できる。非官能化ポリマーをコンパウンド配合物に単に添加するのとは対照的に、チオール末端官能化ＲＡＦＴポリマーのエラストマーへの共有結合は、コンパウンドの性質の改良を阻害するであろうマクロ相分離を防止する。結合前にコンパウンド内でのＲＡＦＴポリマーの合理的な拡散速度及び総ＲＡＦＴポリマー分子量に対するチオール末端基の十分な濃度を確保するために、比較的低分子量（例えば、数１，０００ｇ／ｍｏｌの範囲又はさらに低分子量種）を有するＲＡＦＴポリマーが好適なようである。

次に、グラフトコポリマーの製造法を開示する。該方法は、
少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーを得るステップ（前記第一のポリマーは少なくとも一つのモノマーから誘導され、前記少なくとも一つのモノマーは共役ジエンモノマーを含む）と；
チオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で第二のモノマーを重合して、末端チオカルボニルチオ基を含むポリマーを形成させるステップと；
末端チオカルボニルチオ基をチオール基に開裂して、末端チオール基を含む第二のポリマーを形成させるステップと；
第二のポリマーを第一のポリマーと反応させてグラフトコポリマーを形成させるステップ（前記グラフトコポリマーは、第一のポリマーから誘導された主鎖と第二のポリマーから誘導された側鎖とを含む）と
を含む。

さらに、該グラフトコポリマーを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を含むトレッドを有する空気入りタイヤも開示する。
グラフトコポリマーを製造するための方法の一つのステップは、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーを得ることである。一態様において、少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーはジエン系エラストマーである。本明細書中で使用されている“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は等価であり、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ゴムは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン（すなわちイソプレン）、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。

本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含有量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含有量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含有量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。

乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含有量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。

約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。

溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含有量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく調製できる。

一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって調製できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含有量を有することによって都合よく特徴付けできる。

本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
第二のポリマーは、チオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で、第二のモノマーを重合して末端チオカルボニルチオ基を含むポリマーを形成させ；そして末端チオカルボニルチオ基をチオール基に開裂して、末端チオール基を含む第二のポリマーを形成させることによって得られる。

第二のポリマーの末端官能基は、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）の機構を通じて重合中に第二のポリマーに組み込まれる。ＲＡＦＴ重合機構に関する更なる詳細は、ＭｏａｄらによるＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００５，５８，３７９−４１０を参照すればわかる。当該技術分野で公知の通り、フリーラジカル重合可能モノマーのＲＡＦＴ重合は、一般式（Ｉ）：

のチオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で達成される。式中、Ｒ^１は、重合を再開始できるフリーラジカル脱離基であり、Ｚは、ラジカル付加及び開裂の速度に影響を及ぼす官能基である。適切なチオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤は、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、及びキサンテートなどである。適切なＲＡＦＴ連鎖移動剤は当該技術分野で知られており、例えば、Ｍｏａｄら，Ａｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２００５，５８，３７９−４１０；米国特許第７，３９９，８０１号；７，６６６，９６２号；米国特許公開第２００７／０２２５４４７号；２００７／０２３２７８３号に開示されているようなものである。例えば、Ｂｉｖｉｇｏｕ−Ｋｏｕｍｂａら，ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ２００９，２１０，５６５−５７８に開示されているような多官能ＲＡＦＴ剤も知られている。

一態様において、チオカルボニルチオ連鎖移動剤はトリチオカーボネートである。一態様において、チオカルボニルチオ連鎖移動剤は、Ｓ−１−ドデシル−Ｓ−（αα’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート及び４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸からなる群から選ばれる。

適切なチオカルボニルチオ連鎖移動剤の存在下でＲＡＦＴ重合すると、連鎖停止ポリマー（連鎖移動剤末端ポリマー）は、一般式（II）：

を有する。式中、Ｐ_ｎはＲＡＦＴ重合によって形成されたポリマーを表す。
ＲＡＦＴ重合に使用するのに適切な第二のモノマーは、スチレン、置換スチレン、アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、オキシダント、ラクトン、ラクタム、環状無水物、環状シロキサン及びそれらの組合せなどである。これらのモノマーの官能化バージョンも使用できる。使用できる具体的なモノマー又はコモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全異性体）、ブチルメタクリレート（全異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全異性体）、ブチルアクリレート（全異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノスチレン（全異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノα−メチルスチレン（全異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、クロロプレン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル２−メチル−２−プロペノエート、１−［２−［２−ヒドロキシ−３−（２−プロピル）プロピル］アミノ］エチル］−２−イミダゾリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、クロトン酸、ビニルスルホン酸、及びそれらの組合せなどである。

一態様において、ＲＡＦＴ重合に使用される第二のモノマーは、アクリルアミド及び置換アクリルアミド、メタクリルアミド及び置換メタクリルアミド、アクリル酸及び置換アクリル酸、メタクリル酸及び置換メタクリル酸、ビニルアルキルエーテル及び置換ビニルアルキルエーテル、ビニルカプロラクタム及び置換ビニルカプロラクタム、オリゴ（エチレングリコール）メタクリレート及び２−（２−メトキシエトキシ）エチルメタクリレートなどである。

一態様において、第二のモノマーは、式III

［式中、Ｒ^２及びＲ^３は、水素、Ｃ２〜Ｃ６直鎖アルキル、Ｃ２〜Ｃ６分枝アルキル、及びＣ３〜Ｃ６シクロアルキルからなる群から独立に選ばれるが、ただし、Ｒ^２及びＲ^３の少なくとも一つは水素でない］のモノマーである。

次に、式IIの連鎖停止ポリマーを適切な求核試薬と反応させてＣ−Ｓ結合を開裂し、末端チオール基を有する式（IV）：
Ｈ−Ｓ−Ｐ_ｎ（IV）
の第二のポリマーを得る。一態様において、式IIの連鎖停止ポリマーは、アミノリシスによって処理されて式IVのチオール末端ポリマーを得る。

式IVに示されているそのチオール形の状態で、第二のポリマーは、例えばバンバリーミキサー、ゴムミルなどでのゴムの混合中に、ゴム組成物中でジエン系の第一のポリマーと合わされる。溶媒は何ら必要なく、一般的に除外される。化合物IVのチオール末端第二ポリマーとジエン系エラストマーとの反応中、式IVの化合物は、式IVの化合物の末端チオール基とジエン系エラストマーの不飽和炭素炭素結合との反応を通じて、ジエン系エラストマーと反応する。

一態様において、チオール末端化合物IVは、フリーラジカル開始剤の存在下、当該技術分野で公知のチオール−エン反応によってジエン系エラストマーと反応する。例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００８，４１，９９４６−９９４７参照。一態様において、フリーラジカル開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）からなる群から選ばれる。

あるいは、第一及び第二のポリマー間の反応は、式IIの連鎖停止ポリマーをその未開裂形でゴム組成物に加えることによって起こしてもよい。ジフェニルグアニジン又はフェニレンジアミン化合物のような適切な求核試薬の存在下で、式IIのポリマーはゴム混合及び硬化プロセス中にその場で開裂され、それによってチオールラジカルが露出してジエン系エラストマーと反応し、グラフトコポリマーを形成することができる。他の可能性ある適切な求核試薬は、硬化剤によって生成するアミン、例えばＣＢＳの分解によって生成するシクロヘキシルアミン、又は第二の促進剤として使用されるヘキサメチレンテトラミンから誘導されるアンモニアなどである。

チオールとエラストマー間の上記直接チオール−エン反応の代わりに、硬化系の他の成分が関与する他の反応機構も可能である。例えば、何らかの理論に束縛されるつもりはないが、チオールは、硫黄及びメルカプトベンゾチアゾールタイプの促進剤と反応してポリスルフィド含有化合物となり、これが標準の硬化反応を通じてエラストマーのネットワークに組み込まれることもありうる。この場合、ラジカル開始剤の存在は不要になる。

ゴム混合中にチオカルボニルチオ官能基からチオールへの開裂を効率的に得るために、式IIの連鎖停止ポリマーの分子量は、チオカルボニルチオ基が求核試薬と良好な接触を得、その結果チオール形に開裂できるように、ゴム組成物の混合を容易にするのに十分低くあるべきである。一態様において、第二のポリマーの分子量は５００〜１０００の範囲でありうる。

チオカルボニルチオ基が連鎖停止ポリマーを第一のポリマーに添加する前に開裂されようと後に開裂されようと、第一のポリマーに結合される−［−Ｓ−Ｐ_ｎ］基の数ｎは、所定のコポリマー分子において約２〜約３０の範囲である。

グラフトコポリマーはゴム組成物に含めることができる。
ゴム組成物は、グラフトコポリマーのほかに、一つ又は複数のジエン系エラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は等価であり、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。

一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。

シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。

ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセス油も含みうる。プロセス油は、典型的にはエラストマーを増量するために使用される増量油(extending oil)としてゴム組成物中に含まれうる。プロセス油は、ゴム配合中に直接オイルを添加することによってゴム組成物中に含めることもできる。使用されるプロセス油は、エラストマー中に存在する増量油及び配合中に添加されるプロセス油の両方を含みうる。適切なプロセス油は、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ、ＴＤＡＥ、ＳＲＡＥ及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で多環芳香族含有量が３重量パーセント未満のものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＡｎａｌｙｓｉｓ＆ＴｅｓｔｉｎｇｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍａｎｄＲｅｌａｔｅｄＰｒｏｄｕｃｔｓ及びＢｒｉｔｉｓｈＳｔａｎｄａｒｄ２０００Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。

ゴム組成物は約１０〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様では、２０〜８０ｐｈｒのシリカが使用されうる。
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。

そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けできる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。

従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けすることもできる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想できるが、シリカ粒子は、さらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。

様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａＡＧ社から例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３などとして入手できるシリカなどである。

一般的に使用されるカーボンブラックが従来型充填剤として１０〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では２０〜８０ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ^３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。

他の充填剤もゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒状充填剤、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合充填剤などであるが、これらに限定されない。そのようなその他の充填剤は１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。

一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。適切な硫黄含有有機ケイ素化合物の例は、式：
Ｚ−Ａｌｋ−Ｓ_ｎ−Ａｌｋ−ＺＶ
の化合物で、式中、Ｚは、

からなる群から選ばれ、式中、Ｒ^４は１〜４個の炭素原子のアルキル基、シクロヘキシル又はフェニルであり；Ｒ^５は１〜８個の炭素原子のアルコキシ、又は５〜８個の炭素原子のシクロアルコキシであり；Ａｌｋは１〜１８個の炭素原子の二価炭化水素であり、ｎは２〜８の整数である。

一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリトリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。従って、式Ｖに関して、Ｚは、

でありうる。式中、Ｒ^５は２〜４個の炭素原子、あるいは２個の炭素原子のアルコキシであり；Ａｌｋは２〜４個の炭素原子、あるいは３個の炭素原子の二価炭化水素であり；ｎは２〜５、あるいは２又は４の整数である。

別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、ＭｏｍｅｎｔｉｖｅＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＭａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴ（登録商標）として市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ_３（ＣＨ_２）_６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３を含む。

別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されているものを含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。

ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。

当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能材料及び硫黄加硫された材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。

促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。

ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合ステップに付されてもよい。熱機械的混合ステップは、一般的に、ミキサー又は押出機内で、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、並びに成分の容量及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。

当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。

本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。

本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風での加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。

本発明を以下の非制限的実施例によってさらに説明する。

実施例１．
本実施例では、ポリ−（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）、又はＰＮＩＰＡＭの製造を示す。

ＲＡＦＴ重合を用いてＰＮＩＰＡＭを製造した。この目的のために、二つの代替連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用意した。Ｓ−１−ドデシル−Ｓ−（αα’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート（ＤＭＰ）及び４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸（ＣＤＳＭＢ）である。

ＲＡＦＴ反応スキームは次の通りである。

連鎖移動剤の合成
Ｓ−１−ドデシル−Ｓ−（αα’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネート（ＤＭＰ）
Ｓ−１−ドデシル−Ｓ−（αα’−ジメチル−α”−酢酸）トリチオカーボネートは文献手順を用いて合成した。［Ｊ．Ｔ．Ｌａｉ，Ｄ．Ｆｉｌｌａ，Ｒ．Ｓｈｅａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２００２，３５，６７５４．］
収率：４１％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／３００ＭＨｚ）: δ[ppm]: 0,85 (t, 3H), 1,16-1,47 (m, 20H), 1,71 (s, 6H), 3,26 (t, 2H), 13,05 (s, 1H)
４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸（ＣＤＳＭＢ）
４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸は二段階で合成した。第一段階は文献手順を使用して製造した［Ｗ．Ｇ．Ｗｅｂｅｒ，Ｊ．Ｂ．ＭｃＬｅａｒｙ，Ｒ．Ｄ．Ｓａｎｄｅｒｓｏｎ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．２００６，４７，４７７１．］。

段階１：ビス−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド
収率：７２％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／３００ＭＨｚ）: δ[ppm]: 0.86 (t, 6H); 1.11-1.43 (m, 36H); 1.65 (q, 4H); 2.66 (t, 4H)
段階２：４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸
１０ｇのビス−（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィドと７．７ｇの４，４’−アゾビス（４−シアノ）ペンタン酸を６０ｍｌの蒸留したてのジオキサン中に溶解した。混合物をアルゴン流下で１時間脱ガスし、アルゴン雰囲気下で２１時間、８０℃に加熱した。溶媒を蒸発させ、得られた暗橙色油をヘキサンから２回再結晶させた。
収率：５２％
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／３００ＭＨｚ）: δ[ppm]: 0.87 (t, 3H); 1.12-1.45 (m, 18H); 1.68 (q, 2H); 1.87 (s, 3H); 2.30-2.63 (m, 2H), 2.68 (t, 2H); 3.32 (t, 2H)
ＰＮＩＰＡＭ−ＣＴＡの合成
すべてのＮＩＰＡＭ−ポリマーは、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ＣＴＡ、ＡＩＢＮ及び溶媒として乾燥ジオキサンを含有するシュレンク管内で製造した。全成分の正確な量は表１から得ることができる。３回の凍結脱気(freeze-pump thaw)サイクル後、混合物を８０℃に予熱された油浴中に２０時間置いた。混合物をヘキサン（貧溶媒）／ＴＨＦ（良溶媒）中で３回沈殿させ、真空下で乾燥させた。表１にはさらに、使用されたＮＩＰＡＭ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）モノマー、ＣＴＡ（ＤＭＰ又はＣＤＳＭＢ）、ＡＩＢＮ及びジオキサンの量も示されている。収率は使用されたモノマーの量を基準にしている。分子量は、ＧＰＣにより、ＤＭＦ中、ＰＭＭＡを較正として用いて測定した。

表２に示されているように、ＣＤＳＭＢの方が効果的であることが分かった。三つのポリマーは、一つはＤＭＰを用い、二つは４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸を用いて同じ計算分子量を持つように合成された。ポリマーの計算分子量とＤＭＦ中ＧＰＣで測定した分子量との相違はＣＤＳＭＢの方が小さい。４−シアノ−４−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−４−メチル酪酸を用いた反応の場合、再現性も非常に良好であった。

トリチオカーボネート末端基の開裂はアミノリシスによって実施した。アミノリシスは、ＰＮＩＰＡＭ−ＣＴＡ及びアミンのＴＨＦ中混合物を室温で数時間撹拌することによって実施した。チオール基への変換を２種類のアミン、すなわちエタノールアミン及びヘキシルアミンを用いて試験した。

ＵＶ可視分光法による反応速度測定により、１時間後に反応の完了が確認された。スペクトルは、アミンをポリマーの溶液に添加後１５分ごとに測定された。
トリチオカーボネート基の開裂は、ＵＶ可視分光法により、３１０ｎｍ（Ｃ＝Ｓ）に吸収バンドがないことからどちらのアミンでも確認された。更なる試験では開裂用としてヘキシルアミンを選んだ。反応後ポリマーの沈殿に使用されるヘキサンにそれが良く溶解するからである。図１に、純ＣＴＡ（１）、トリチオカーボネート末端基（２）及びＳＨ末端基（３）を有するＰＮＩＰＡＭのスペクトルを比較する。トリチオカーボネート基の吸収バンドの減少及び喪失が示されている。

実施例２．
本実施例では、ＲＡＦＴ重合ＰＮＩＰＡＭによるスチレン−ブタジエンゴムの官能化を示す。

官能化ゴムエラストマーの合成
官能化エラストマーを下記の一般的手順を用いて製造した。ＳＢＲ、ＡＩＢＮ及びチオールの乾燥ＴＨＦ中溶液をアルゴン雰囲気下室温で２時間脱ガスした。各反応のための遊離体(educt)の正確な量を表３に示す。次に反応混合物を７０℃に予熱された油浴中に少なくとも２０時間置いた。反応生成物中に遊離チオールがないことを確実にするために、生成物をＴＨＦに対して３日間透析した。透析後、溶媒を蒸発させ、生成物を真空下で乾燥させた。三つの官能化エラストマーの元素分析結果を、得られた官能化ＳＢＲ中のＰＮＩＰＡＭの計算重量パーセントと共に表４に示す。

ＳＢＲ（１）及び官能化ゴム（２）の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。図２に示されているように、典型的なエラストマーシグナルが観察できるが、ＰＮＩＰＡＭのイソプロピル基のＣＨ基のピークも３．９７ｐｐｍに観察できる。ここでもビニルシグナルの減少が観察でき、官能化の成功が示されている。ＧＰＣ測定は、図３に示されているように、全サンプルとも架橋があったとしてもほとんどないことを示していた。図３は、ＳＢＲ（１）及び三つの官能化エラストマーＳＢＲ２（２）、ＳＢＲ５（３）及びＳＢＲ６（４）の例示的ＧＰＣ曲線を示す。図３の約１６〜１７ｍｌの溶出体積における肩の存在によって示されているように、ＳＢＲ６は反応中に全く架橋を示さず、ＳＢＲ２はごくわずかな架橋を示し、ＳＢＲ５は多少の架橋を示している。三つのサンプルはすべて可溶性であり、大して架橋していないことを示していた。

［発明の態様］
１．グラフトコポリマーの製造法であって、
少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーを得るステップ（前記第一のポリマーは少なくとも一つのモノマーから誘導され、前記少なくとも一つのモノマーは共役ジエンモノマーを含む）と；
チオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で第二のモノマーを重合して、末端チオカルボニルチオ基を含むポリマーを形成させるステップと；
末端チオカルボニルチオ基をチオール基に開裂して、末端チオール基を含む第二のポリマーを形成させるステップと；
第二のポリマーを第一のポリマーと反応させてグラフトコポリマーを形成させるステップ（前記グラフトコポリマーは、第一のポリマーから誘導された主鎖と第二のポリマーから誘導された側鎖とを含む）と
を含む方法。

２．末端チオカルボニルチオ基をチオール基に開裂するステップがアミノリシスによって実施される、１記載の方法。
３．末端チオカルボニルチオ基をチオール基に開裂するステップが、求核試薬の存在下でゴムの混合中に実施される、１記載の方法。

４．求核試薬が、ジフェニルグアニジン、ｐ−フェニレンジアミン、アンモニア、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選ばれる、４記載の方法。
５．第一のポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、及びポリイソプレンからなる群から選ばれる、１記載の方法。

６．第二のモノマーが、スチレン、置換スチレン、アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、オキシダント、ラクトン、ラクタム、環状無水物、環状シロキサン及びそれらの組合せからなる群から選ばれる、１記載の方法。これらのモノマーの官能化バージョンも使用できる。使用できる具体的なモノマー又はコモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全異性体）、ブチルメタクリレート（全異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全異性体）、ブチルアクリレート（全異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノスチレン（全異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノα−メチルスチレン（全異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、クロロプレン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル２−メチル−２−プロペノエート、１−［２−［２−ヒドロキシ−３−（２−プロピル）プロピル］アミノ］エチル］−２−イミダゾリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、クロトン酸、ビニルスルホン酸、及びそれらの組合せなどである。

７．第二のポリマーが５００〜１０００の範囲の分子量を有する、１記載の方法。
８．チオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤が、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、及びキサンテートからなる群から選ばれる、１記載の方法。

９．第一及び第二のポリマーをゴム混合中に反応させる、１記載の方法。

Claims

グラフトコポリマーの製造法であって、
少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーを得るステップ（前記第一のポリマーは少なくとも一つのモノマーから誘導され、前記少なくとも一つのモノマーは共役ジエンモノマーを含む）と；
チオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤の存在下で第二のモノマーを重合して、末端チオカルボニルチオ基を含むポリマーを形成させるステップと；
末端チオカルボニルチオ基をチオール基に開裂して、末端チオール基を含む第二のポリマーを形成させるステップと；
第二のポリマーを第一のポリマーと反応させてグラフトコポリマーを形成させるステップ（前記グラフトコポリマーは、第一のポリマーから誘導された主鎖と第二のポリマーから誘導された側鎖とを含む）と
を特徴とする方法。
末端チオカルボニルチオ基をチオール基に開裂するステップがアミノリシスによって実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
末端チオカルボニルチオ基をチオール基に開裂するステップが、求核試薬の存在下でゴムの混合中に実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
求核試薬が、ジフェニルグアニジン、ｐ−フェニレンジアミン、アンモニア、及びシクロヘキシルアミンからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
第一のポリマーが、スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、及びポリイソプレンからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第二のモノマーが、スチレン、置換スチレン、アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、オキシダント、ラクトン、ラクタム、環状無水物、環状シロキサン及びそれらの組合せ;これらのモノマーの官能化物；からなる群から選ばれるか、またはモノマー又はコモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全異性体）、ブチルメタクリレート（全異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、アルファ−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全異性体）、ブチルアクリレート（全異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノスチレン（全異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノα−メチルスチレン（全異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、クロロプレン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル２−メチル−２−プロペノエート、１−［２−［２−ヒドロキシ−３−（２−プロピル）プロピル］アミノ］エチル］−２−イミダゾリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、クロトン酸、ビニルスルホン酸、及びそれらの組合せ；からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第二のポリマーが５００〜１０００の範囲の分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
チオカルボニルチオＲＡＦＴ連鎖移動剤が、ジチオエステル、トリチオカーボネート、ジチオカルバメート、及びキサンテートからなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
第一及び第二のポリマーをゴム混合中に反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。