JP2013127602A - 光学部材、撮像装置、光学部材の製造方法及び撮像装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材を提供する。
【解決手段】 基材の上に配置された４００ｎｍ以上の厚さを有する多孔質ガラス層を備える光学部材であって、多孔質ガラス層において、基材と多孔質ガラス層との界面から多孔質ガラス層の表面に向かって空孔率が増大し、かつ、前記基材から前記多孔質ガラス層の表面にわたって、厚さ方向で空孔率が連続的であり、特定の関係式を満たす傾斜領域を少なくとも有する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、基材上に多孔質ガラス層を備える光学部材、あるいはその光学部材を備える撮像装置に関する。また、本発明は、その光学部材の製造方法に関する。

近年、多孔質ガラスは、例えば吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学材料等の工業的利用に期待されている。特に多孔質ガラスは、低屈折率であるという特性から光学部材としての利用範囲が広い。

多孔質ガラスの比較的な容易な製造法として相分離現象を利用する方法がある。相分離現象を利用する多孔質ガラスの母材は、酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物などを原料としたホウケイ酸塩ガラスが一般的である。成型されたホウケイ酸塩ガラスを一定温度で保持する熱処理により相分離現象を起こさせ（以下、相分離処理と言う）、酸溶液によるエッチングで可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相を溶出させて製造する。このようにして製造された多孔質ガラスを構成する骨格は主に酸化ケイ素である。多孔質ガラスの骨格径や孔径、空孔率は、光の反射率、屈折率に影響する。

非特許文献１では、エッチングにおいて非酸化ケイ素リッチ相の溶出を部分的に不十分にさせて、空孔率の制御を行い、表面から内部にわたって屈折率が大きくなる構成について開示されており、多孔質ガラスの表面での反射を低減している。

一方、特許文献１には、基材上に多孔質ガラス層を形成させる方法が開示されている。具体的には、基材上にホウケイ酸ガラス（相分離性ガラス）を含有する膜を印刷法により形成し、相分離処理と、エッチング処理とにより、基材上に多孔質ガラス層を形成している。

特開平０１−０８３５８３号公報

Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，Ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．６，１９７６

特許文献１のように基材上に多孔質ガラス層を数μｍ形成した場合、多孔質ガラス表面に入射してきた光について、多孔質ガラス表面での反射光と、基材と多孔質ガラスとの界面での反射光とが干渉するため、リップル（干渉縞）が発生する。

非特許文献１には、基材の上に多孔質ガラス層を形成する構成については何ら開示されていない。さらに、非特許文献１の方法では、エッチングの進行度合いの制御が困難であるため、屈折率の制御が困難であり、また可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相が残るため耐水性が下がり、曇りなどの光学部材として使用する上での問題が生じてしまう。

本発明の目的は、リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材を提供すること、およびその光学部材を容易に製造する方法を提供することである。

本発明の光学部材は、基材と、前記基材の上に配置された４００ｎｍ以上の厚さを有する多孔質ガラス層と、を備える光学部材であって、前記多孔質ガラス層において、前記基材と前記多孔質ガラス層との界面から多孔質ガラス層の表面に向かって空孔率が増大する傾斜領域を少なくとも有し、かつ、前記基材から前記多孔質ガラス層の表面にわたって、厚さ方向で空孔率が連続的であり、前記傾斜領域の両端の空孔率差Ｐ［％］と前記傾斜領域の厚さＴ［ｎｍ］とが、Ｐ／Ｔ≦０．６０を満たすことを特徴とする。

また、本発明の光学部材の製造方法は、基材の上に形成された多孔質ガラス層を備える光学部材の製造方法であって、ケイ素を含有する非相分離性の第１母材層の上に非相分離性の第２母材層を形成する工程と、前記第１母材層に含まれるケイ素と前記第２母材層に含まれる成分とを互いに拡散させて、組成傾斜領域を有する相分離性ガラス層を形成する工程と、前記相分離性ガラス層を相分離して相分離ガラス層を形成する工程と、前記相分離性ガラス層をエッチングして、基材の上に多孔質ガラス層を形成する工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、リップルが抑制された、基材上に多孔質ガラス層を備えた光学部材、およびその光学部材を容易に製造する方法を提供することができる。

本発明の光学部材の一例を示す断面模式図 実施例で作製した光学部材１の断面の電子顕微鏡写真 空孔率を説明する図 （ａ）傾斜領域の取得方法の一例を説明する図、（ｂ）厚さ方向の空孔率変化を説明する図 平均孔径および平均骨格径を説明する図 本発明の撮像装置を示す概略図 本発明の光学部材の製造方法の一例を説明するための断面模式図 実施例で作製した光学部材４の断面の電子顕微鏡写真 実施例で作製した光学部材１乃至４の反射率の波長依存性を示す図

以下、本発明の実施の形態を示して、本発明を詳細に説明する。本明細書で特に図示または記載されない部分に関しては、当該技術分野の周知または公知技術を適用する。

なお、本発明で多孔質構造を形成する「相分離」について、ガラス体に酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスを用いた場合を例に説明する。「相分離」とは、ガラス内部でアルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する相（非酸化ケイ素リッチ相）と、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より少なく含有する相（酸化ケイ素リッチ相）に、数ｎｍから数十μｍスケールの構造で分離することを意味する。そして、相分離させたガラスをエッチング処理して、非酸化ケイ素リッチ相を除去することでガラス体に多孔質構造を形成する。

相分離には、スピノーダル型とバイノーダル型がある。スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスの細孔は表面から内部にまで連結した貫通孔である。より具体的には、スピノーダル型の相分離由来の構造は、３次元的に孔が絡み合うような「アリの巣」状の構造であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、貫通孔が「巣穴」にあたる。一方、バイノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスは、球形に近い閉曲面で囲まれた孔である独立孔が不連続に酸化ケイ素による骨格の中に存在している構造である。スピノーダル型の相分離由来の孔とバイノーダル型の相分離由来の孔は、電子顕微鏡による形態観察結果より判断され区別されうる。また、ガラス体の組成や相分離時の温度を制御することで、スピノーダル型の相分離かバイノーダル型の相分離が決まる。

＜光学部材＞
以下、本発明の光学部材の一例である基材１０５の上に多孔質ガラス層２０２を有する光学部材２０３を例に挙げ具体的に説明するが、何ら本発明を限定するものではない。

図１は、本発明の光学部材の断面模式図の一例を示している。

本発明の光学部材２０３は、基材１０５上に、連続した孔であるスピノーダル型の相分離由来の多孔質構造を有する多孔質ガラス層２０２を備えている。多孔質ガラス層２０２は低屈折率な膜であるので、多孔質ガラス層２０２と空気との界面（多孔質ガラス層２０２の表面）での反射が抑制されて光学部材として利用が期待される。しかし、基材１０５の上に多孔質ガラス層２０２を備える光学部材では、多孔質ガラス層２０２の表面での反射光と基材１０５と多孔質ガラス層２０２との界面における反射光とで干渉効果によって反射光に干渉縞が現れるリップルという現象が生じてしまう。特に、多孔質ガラス層２０２の厚みが４００ｎｍ以上５０μｍ以下である場合に、この干渉効果が強まるため、リップルが顕著に表れる。リップルは、反射率を測定し、波長を横軸に、反射率を縦軸にとってグラフを作成した場合に、正弦波のように強弱を周期的に繰り返す形で表される（図９の光学部材４参照）。このようなリップルがあると反射率の波長依存性が強くなり、光学部材として適さない場合がある。

そこで、本発明の光学部材２０３は、多孔質ガラス層２０２において、基材１０５から多孔質ガラス層２０２の表面にわたって、厚さ方向で空孔率が連続的であり、基材１０５と多孔質ガラス層２０２との界面から多孔質ガラス層２０２の表面に向かって空孔率が増大する傾斜領域１０７を少なくとも有する構成である。さらに、この傾斜領域１０７の多孔質ガラス層２０２の表面側の端部の空孔率から基材１０５側の端部の空孔率を引いた空孔率差Ｐ［％］と、傾斜領域１０７の厚さＴ［ｎｍ］とが、下記式１を満たす構成である。
Ｐ／Ｔ≦０．６０ ・・・式１

図１の例では、基材１０５側の傾斜領域１０７の端部の空孔率は０であるので、Ｐは傾斜領域１０７の非傾斜領域１０６との境界面における空孔率で表すことができる。また、本発明での空孔率が増大する傾斜領域１０７とは空孔率の差Ｐが２［％］よりも大きいもの、またはＰ／Ｔが０．００［ｎｍ／％］よりも大きいものを指す。

本発明の構成により、基材１０５と多孔質ガラス層２０２との界面での急峻な屈折率の変化が抑えられ、この界面での実質的な反射が抑えられる。この結果、多孔質ガラス層２０２の表面での反射光と基材１０５と多孔質ガラス層２０２との界面での反射光との干渉によるリップルを抑制することが可能となる。

本発明では、基材１０５と多孔質ガラス層２０２との界面から多孔質ガラス層２０２の表面に向かって空孔率が増大する傾斜領域１０７を少なくとも有する構成であればよいが、より好ましくは、ガラス層全体で表面に向かって空孔率が増大する構成である。

前述した構成では、屈折率の急峻な変化が抑制されるため、より低反射を実現することが可能である。

また、傾斜領域は、多孔質ガラス層２０２内に複数あってもよい。その場合、複数の傾斜領域のうち少なくとも１つの傾斜領域が式１を満たしていればよい。

Ｐ／Ｔが０．６０より大きい場合、光学部材として好適に使用可能な低反射率を実現することが困難であるだけでなく、場合によっては目視で干渉縞が明確に確認されることがある。より好ましくは、Ｐ／Ｔが０．３０以下であり、さらに好ましくは０．１０以下である。上述した範囲のＰ／Ｔでは、より低反射を実現し、かつ干渉縞がより視認されにくくなる。

電子顕微鏡写真の画像を骨格部分と孔部分とで２値化することで、Ｐ／Ｔを算出する処理を行う。具体的には走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて骨格の変化領域部分全体の濃淡観察が容易な１乃至１０万倍の倍率で光学部材の多孔質ガラス層２０２の断面部分を観察し、画像を保存する。一視野で変化領域部分全体の観察が困難な場合は、複数の視野の画像を保存し、下記のグラフ化の作業を複数回行ってもよい。

以下、本発明の光学部材の一例の断面画像である図２を基にＰ／Ｔの算出方法を詳細に説明する。なお、図２は光学部材の断面を５万倍に拡大したものであり、多孔質ガラス層２０２は空孔率が０である基材１０５から光学部材表面部分に向かって空孔率が傾斜する傾斜領域１０７を有している。得られた画像を基に、画像解析ソフトを使用して、ＳＥＭ画像を画像濃度ごとの頻度でグラフ化する。図３は、スピノーダル型多孔質構造の多孔質の画像濃度ごとの頻度を示す図である。図３で示した画像濃度変化の変曲点より右の部分が骨格（または、基材部分）を示している。

ピーク位置から画像濃度が高い側の変曲点を閾値にして明部（骨格部分、基材部分）と暗部（孔部分）を白黒２値化する（画像を表すピクセルの２値化を行う）。次いで、２値化した画像について、光学部材の厚さごとの黒色濃度計算を行う。その後、元の画像から明確に基材部分と判断できる部分での黒色濃度が空孔率０になるように補正をかけ、光学部材の厚さ方向の空孔率を算出し、横軸に厚さ方向の距離、縦軸に空孔率のグラフを作製する。なお、厚さ方向に４０ｎｍ間隔で空孔率のデータを取る。

前述した方法で、多孔質ガラス層２０２と基材１０５とを同一の視野で観察した電子顕微鏡の画像から２値化を行った場合は、多孔質ガラス層２０２の画像領域の骨格の方が基材１０５部分の明度よりも高くなる場合がある。この結果、基材１０５と多孔質ガラス層２０２が同一視野で観察される画像では、孔の一部が骨格と判断されることがあり、算出される空孔率が実際の空孔率よりも小さく算出され、実際の空孔率が異なる場合がある。また、同様の理由で、多孔質ガラス層２０２最表面部分の観察画像を使用した際には、空孔率の値が実際の空孔率とは異なる値になることがあるため、注意する必要がある。このような場合は、下記手法にて多孔質ガラス層２０２の空孔率の補正を行う。

具体的には、基材１０５と多孔質ガラス層２０２との間に界面が存在する画像などでは、図２において多孔質ガラス層２０２を任意の倍率で観察した画像を、後述するような２値化作業を行い、空孔率を算出することで補正をかける。

この場合、視野内に多孔質ガラス層２０２以外のものが存在しないような視野を選択する必要がある。すなわち、画像解析ソフトを使用して、多孔質ガラス層２０２の部分のＳＥＭ画象を画像濃度ごとの頻度でグラフ化し、ピーク位置に近い変曲点を閾値にして明部（骨格部分）と暗部（孔部分）を白黒２値化する。次いで、暗部を空孔率１００％、明部を空孔率０％となるように計算する。

多孔質ガラス層２０２単独で得られた空孔率の値と対応する箇所の空孔率が等しくなるように、前述した厚さ方向の空孔率を補正する。

具体的には、厚さ方向４０ｎｍ以下の領域で分割した際に該当する箇所での空孔率の平均値が、得られた平均値と同じになるようにすればよい。同様に厚さ方向に複数の視野の画像を観察した場合にも、空孔率の値に補正をかける必要がある。

また、傾斜領域１０７が多孔質ガラス層２０２全体にわたり存在する場合は、光学部材の表面観察像から計算した空孔率と、断面観察像の表面部分の空孔率が等しくなるように補正をかければよい。

具体的に傾斜領域１０７は下記のようにして判断することができる。以降、図４（ａ）を一例として挙げ、傾斜領域の算出方法を説明する。はじめに測定したデータを４０ｎｍごとの平均値に変換し、グラフＡ（図４（ａ）の実線）を作成する。

１．グラフＡにおいて基材（図４（ａ）の右側）から多孔質ガラス層の表面（図４（ａ）の左側）へ向かってみたときに、初めに空孔率が５％を超えた点をａとする。さらに、点ａから多孔質ガラス層の表面側（図４（ａ）の左側）に向かって４０ｎｍ、８０ｎｍ移動した位置に対応するグラフＡ上の点を、それぞれａ_１、ａ_２とする。次に、点ａ、ａ_１、ａ_２の３点で最小二乗法による回帰直線を作成し、近似直線１（細破線）とする。

２．近似直線１を点ａ_２よりも多孔質ガラス層の表面（図４（ａ）の左側）方向へ延長し、多孔質ガラス層の表面に向かってみたとき、近似直線１とグラフＡとの空孔率の差が初めて５％を超えるときのグラフＡ上の点をｂとする。そして、近似直線１と空孔率０％の線との交点Ｏ’と点ｂの間（領域１）を１０等分に分割した際のグラフＡ上の点の空孔率の値から、最小二乗法による回帰直線を作成し、直線Ａ（太破線）を作成する。ここで、直線Ａの空孔率が０％となる位置が傾斜領域の端部の点Ｏとなる。

また、近似直線１において空孔率が０％となる点が、ＳＥＭ像で観察される多孔質構造の開始位置と４００ｎｍ以上異なる場合は、多孔質構造部分と基材間とで空孔率が断続的に変化している可能性があるため、その箇所においては傾斜構造を有さないと判断し、下記手順に進む。

３．直線Ａを点ｂよりも表面方向へ延長し、多孔質ガラス層の表面（図４（ａ）の左側）に向かう方向で、直線ＡとグラフＡの点との空孔率差が初めて５％を超えるグラフＡ上の点をｃとする。なお、図４（ａ）では、点ｂと点ｃは一致する。そして、点ｃから多孔質ガラス層の表面側に向かって４０ｎｍ、８０ｎｍ移動した位置に対応するグラフＡ上の点を、それぞれｃ_１、ｃ_２とする。次に、点ｃ、ｃ_１、ｃ_２の３点から近似直線１を作成したように近似直線２（細破線）を作成する。

４．近似直線２を、点ｃ_２よりも多孔質ガラス層の表面方向へ延長し、多孔質ガラス層の表面に向かう方向で、近似直線２とグラフＡとの空孔率の差が初めて５％を超えるときのグラフＡ上の点をｄとする。点ｃと点ｄの間（領域２）を１０等分に分割した点の空孔率の値から、直線Ａと同様に直線Ｂ（太破線）を作成する。
ここで、直線Ｂと直線Ａとの交点が基材方向から領域１の端部の点となる。交点が領域２の範囲内にない場合は直線Ａ、直線Ｂを適宜延長して交点を出す。

５．以降、多孔質ガラス層の表面（図４（ａ）の左側）方向へ向かい、前記３、４と同様の作業を繰り返し、直線Ｂ、直線Ｃ、直線Ｄ・・・を作成し、それらの直線の交点まで各直線を延長し、直線Ａに関してはＯから基材方向へ空孔率が０％の直線Ｏを作成し、それらを結びグラフＢ（図４（ｂ）の破線）を作成する。
ここで、直線Ｏと直線Ａ、直線Ａと直線Ｂ、直線Ｂと直線Ｃ、直線Ｃと直線Ｄのそれぞれの交点が領域Ａ乃至Ｄの始点と終点となる。

なお、前記１、３の作業にて、空孔率差が初めて５％を超える点とその先４０ｎｍ、８０ｎｍの位置でのグラフＡ上の３点で最小二乗法によって作成した近似直線を、多孔質ガラス層の表面方向に延長した際に、グラフＡとの空孔率の差が５％を超える点が存在しなかった場合には、その近似直線を直線とし、その作業を終了とする。

上記方法で算出された領域Ａ、領域Ｂ、領域Ｃ、領域Ｄ・・・に関して、Ｐ／Ｔを算出する。
ここで領域ＡのＰは１５％、Ｔは３３８ｎｍであり、Ｐ／Ｔは０．０４［ｎｍ／％］である。また、領域ＢのＰは１１％、Ｔは５４３ｎｍであり、Ｐ／Ｔは０．０２［ｎｍ／％］である。領域ＣのＰは−４％、Ｔは９８ｎｍであり、Ｐ／Ｔは−０．０４［ｎｍ／％］である。領域ＤのＰ／Ｔは０．００［ｎｍ／％］である。

なお、隣り合う２つの領域において、Ｐ／Ｔの差の値が、正であって、かつ、０．１０［ｎｍ／％］よりも小さい場合は各直線の領域を合わせたものを一つの傾斜領域１０７とする。領域のＰ／Ｔが０、または負の場合は、本発明の傾斜領域ではない。

複数の傾斜領域を合わせたものを一つの傾斜領域１０７とする際には、各直線のＰ／Ｔの平均値が傾斜領域のＰ／Ｔとなり、上記の場合では、傾斜領域１０７のＰ／Ｔは０．０３［ｎｍ／％］である。また、傾斜領域１０７の厚さはそれぞれの傾斜領域の厚さを加算したものとする。この場合は、傾斜領域１０７の厚さは領域Ａと領域Ｂの厚さの和である８８１ｎｍとなる。

なお、得られたグラフは、図２と対応し、空孔率が０である部分が基材１０５であり、空孔率が０でない部分は多孔質ガラス層２０２であり、基材１０５と多孔質ガラス層２０２表面にわたって、厚さ方向で空孔率が連続的である。そのうち、基材１０５と多孔質ガラス層２０２との界面から多孔質ガラス層２０２の表面に向かって空孔率が増加する領域が存在している。

なお、厚さ方向での測定間隔の一番小さい数値は４０ｎｍであるため、上記の作業では４０ｎｍ以上の傾斜領域を算出することができる。この作業によって、４０ｎｍ以上の傾斜領域が存在しないとなった場合は、傾斜領域の厚さを測定間隔の一番小さい数値である４０ｎｍ（Ｔ＝４０ｎｍ）としてＰ／Ｔの算出に用いる。

また、多孔質ガラス層２０２全体が空孔率の傾斜領域１０７となっていてもよい。その場合、多孔質ガラス層２０２の表面の空孔率を傾斜領域１０７の空孔率Ｐ［％］とし、多孔質ガラス層２０２の厚さを傾斜領域１０７の厚さＴ［ｎｍ］とする。

本発明において、基材１０５から多孔質ガラス層２０２の表面にわたって、厚さ方向で空孔率が連続的であることが必須である。

空孔率が連続的でない場合は、界面部分で急峻な屈折率変化が生じるため、リップルが発生する原因となり、反射率特性を悪化させる。
ここで、空孔率が連続的とは、前述したグラフＡにおいて、４ｎｍ刻みの領域で空孔率を算出した時、隣り合う２つの４ｎｍ刻みの領域での空孔率の差が２．５％以下のことをいう。

空孔率の差とは、例えば基材側から領域Ａ、領域Ｂがあるとして、領域Ａの空孔率をｘ％、領域Ｂの空孔率をｙ％としたとき、｜ｙ−ｘ｜のことである。なお、ここでいう空孔率は０％（例えば基材部分）も含まれる。

また、多孔質ガラス層２０２の傾斜領域１０７は、上記式１を満たせばいかなる傾斜領域を取っても構わないが、より好ましくは空孔率の変化が線形であることが望ましい。線形でない場合には、空孔率の変化が緩やかな部分と急峻な部分が存在するため、急峻な屈折率変化を生じる部分ができるため反射率が高くなると考えられる。ここで、本発明の線形とは、空孔率のグラフの傾斜領域１０７を厚さ方向に１０等分割し、両端の箇所での空孔率を結んだ直線に対して、残りの８点の空孔率の値のこの直線からのずれが、いずれも１５％以下であるものを指す。

また、傾斜領域１０７の厚さは２００ｎｍ以上５０．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは４００ｎｍ以上５０．０μｍ以下である。厚さが２００ｎｍより小さいと、界面での急峻な屈折率の変化が生じやすく、また、多孔質ガラス層２０２の空孔率自体が小さくなるので、多孔質ガラス層２０２の表面での反射の抑制効果が小さくなる傾向がある。また、反射率を測定してリップルの抑制効果がより顕著に見られるのは、傾斜領域１０７の厚さが１００ｎｍ以上である。また厚さが５０．０μｍより大きいとヘイズの影響が大きくなり光学部材として扱いにくくなる。

多孔質ガラス層２０２の厚さは、好ましくは４００ｎｍ以上５０．０μｍ以下であり、より好ましくは４００ｎｍ以上２０．０μｍ以下である。５０．０μｍよりも大きいと、ヘイズの影響が大きくなり光学部材として扱いにくくなる。

多孔質ガラス層２０２の厚さは、具体的には、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて加速電圧５．０ｋＶにて、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影した。撮影した画像から基材上のガラス層部分の厚さを３０点以上計測し、その平均値を用いる。

光学部材２０３の多孔質ガラス層２０２は、空孔率が一定の領域１０６を有していてもよい。

また、本発明の光学部材２０３は、多孔質ガラス層２０２よりも屈折率の小さい膜が多孔質ガラス層２０２の表面に設けられてもよい。

基材１０５としては、目的に応じて任意の材料の基材を使用することができる。基材１０５の材料としては、例えば石英ガラス、クォーツ、が透明性、耐熱性、強度の観点から好ましい。また、基材１０５は異なる材料からなる層が積層された構成でもかまわない。

基材１０５は透明であることが好ましい。基材１０５の透過率は可視光領域（４５０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長領域）で５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上がよい。透過率が５０％よりも小さい場合は光学部材として使用する際に問題が発生する場合がある。また、基材１０５がローパスフィルタや赤外線カットフィルタ、レンズの材料であってもよい。なお、本発明の基材１０５は、いわゆる非多孔質である。

多孔質ガラス層２０２の領域１０７の空孔率は特に制限はしないが、好ましくは３０％以上７０％以下であり、より好ましくは４０％以上６０％以下である。空孔率が３０％よりも小さいと多孔質の利点を十分に活かすことができず、また、空孔率が７０％よりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。空孔率は上述した方法で算出する。

多孔質ガラス層２０２の平均孔径は、好ましくは１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。平均孔径が１ｎｍよりも小さいと多孔質の構造の特徴を十分に活かすことができず、平均孔径が２００ｎｍよりも大きいと、表面強度が低下する傾向にあるため好ましくない。ただし、多孔質ガラス層２０２の厚さよりも小さいことが好ましい。

本発明における平均孔径とは、多孔質体表面の孔を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図５（ａ）に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、孔１０を複数の楕円１１で近似し、それぞれの楕円における短径１２の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。

多孔質ガラス層２０２の平均骨格径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。平均骨格径が１００ｎｍよりも大きい場合は光の散乱が目立ち、透過率が大きく下がってしまう。また、平均骨格径が１ｎｍよりも小さいと多孔質ガラス層２０２の強度が小さくなる傾向にある。

なお、本発明における平均骨格径とは、多孔質体表面の骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径の平均値であると定義する。具体的には、例えば図５（ｂ）に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、骨格１３を複数の楕円１４で近似し、それぞれの楕円における短径１５の平均値を求めることで得られる。少なくとも３０点以上計測し、その平均値を求める。

なお、光の散乱は、光学部材の厚さなどの影響を複合的に受けるため、孔径と骨格径だけで一義的に定まるものではない点に留意する。また、多孔質ガラス層２０２の孔径や骨格径は、原料となる材料やスピノーダル型の相分離させる際の熱処理条件などによって制御することができる。

本発明の光学部材は、具体的にはテレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材に使用される。さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどに使用することができる。

本発明の光学部材は、デジタルカメラやデジタルビデオカメラのような撮像装置にも搭載されてもよい。図６は、本発明の光学部材を用いたカメラ（撮像装置）、具体的には、レンズからの被写体像を、光学フィルタを通して撮像素子上に結像させるための撮像装置示す断面模式図である。撮像装置３００は、本体３１０と、取り外し可能なレンズ３２０と、を備えている。デジタル一眼レフカメラ等の撮像装置では、撮影に使用する撮影レンズを焦点距離の異なるレンズに交換することにより、様々な画角の撮影画面を得ることができる。本体３１０は、撮像素子３１１と、赤外線カットフィルタ３１２と、ローパスフィルタ３１３と、本発明の光学部材２０３と、を有している。なお、光学部材２０３は図１で示したように基材１０５と、多孔質ガラス層２０２とを備えている。

また、光学部材２０３とローパスフィルタ３１３は一体で形成されていてもよいし別体であってもよい。また、光学部材２０３がローパスフィルタを兼ねる構成であってもよい。つまり、光学部材２０３の基材１０５がローパスフィルタであってもよい。

撮像素子３１１は、パッケージ（不図示）に収納されており、このパッケージはカバーガラス（不図示）にて撮像素子３１１を密閉状態で保持している。また、ローパスフィルタ３１３や赤外線カットフィルタ３１２等の光学フィルタと、カバーガラスとの間は、両面テープ等の密封部材にて密封構造となっている（不図示）。なお、光学フィルタとして、ローパスフィルタ３１３および赤外線カットフィルタ３１２を両方備える例について記載するが、いずれか一方であってもよい。

本発明の光学部材２０３の多孔質ガラス層２０２は、スピノーダル型の多孔質構造を有しているので、ゴミ付着抑制などの防塵性能に優れている。よって、光学部材２０３が光学フィルタの、撮像素子３１１とは反対側に位置するように配置されている。さらに、多孔質ガラス層２０２が基材１０５よりも撮像素子３１１から遠くなるように光学部材が配置されることが好ましい。言い換えれば、撮像素子３１１側から基材１０５、多孔質ガラス層２０２の順に配置されるように光学部材２０３が配置されるのが好ましい。

＜光学部材の製造方法＞
図７は、本発明の光学部材の製造方法を示す模式図である。本発明の光学部材は、基材上に多孔質ガラス層を有する構成であり、以下のように形成される。すなわち、ケイ素を含有する非相分離性の第１母材層の上に非相分離性の第２母材層が形成され、各母材層に含まれる成分を互いに拡散させて、組成傾斜領域を有する相分離性ガラス層が形成され、相分離性ガラス層に相分離処理、エッチング処理を行い、基材の上に多孔質ガラス層が形成される。詳細な製造方法を図７を用いて以下で述べる。

［非相分離性の第２母材層を形成する工程］
まず、図７（ａ）で示すように、ケイ素を含有する非相分離性の第１母材層１０２上に、非相分離性の第２母材層１０１を形成する。非相分離性とは相分離性ではないものであり、相分離性とは加熱処理によって上述した相分離が生じる特性のことをいう。具体的には、非相分離性の第２母材層１０１は、ケイ素含有量が少ない、あるいはケイ素を含まない材料からなり、それ自体では４５０℃以上７５０℃以下の温度で１時間乃至１００時間の加熱処理を行って相分離を生じないものである。

非相分離性の第２母材層１０１は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化ケイ素系ガラスＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物）、酸化ケイ素系ガラスＩＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（アルカリ土類金属酸化物，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム））、酸化チタン系ガラス（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン）などが挙げられる。それらの中でも、酸化ケイ素系ガラスＩのホウケイ酸系ガラスが好ましく、さらに好ましくは、酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物のアルカリボレート系ガラスである。

一般にホウケイ酸系ガラスにおいて、酸化ケイ素の割合が６０．０重量％以下である組成のガラスでは相分離が確認されない傾向にある。

本発明の製造方法では、後述するように、第１母材層１０２からケイ素の拡散を利用して、非相分離性の第２母材層１０１を相分離性のガラス層の組成にする構成である。このため、第２母材層１０１は、ケイ素含有量が少ないことが好ましく、特に、第１母材層１０２の表層よりもケイ素含有量が少ないことが好ましい。特に第１母材層１０２の表層のケイ素含有量と第２母材層１０１のケイ素含有量の差が５０．０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０．０重量％以上である。５０．０重量％よりも小さいと、成分拡散の効果が小さくなることがある。さらに好ましくは、第２母材層１０１がケイ素を含まない構成である。なお、第１母材層１０２の表層とは、後述する成分拡散しうる領域のことである。

ケイ素含有量は、以下の方法で測定される。すなわちＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて構成元素の定量分析を行う。測定装置としてはＥＳＣＡＬＡＢ ２２０ｉ−ＸＬ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いることができる。なお、測定の際に酸素を除外した元素の中で存在比（ａｔｏｍｉｃ％）を算出する。また、後述する組成傾斜領域１０４のケイ素含有量の測定としては、相分離性ガラス層２０１の表面からＸＰＳ測定と、スパッタによる表面切削を交互に繰り返すことで深さ方向の元素分析をすることができる。

第２母材層１０１としては、ケイ素含有量が増加することで相分離性を有する組成であることが望ましい。具体的には、上述したように、酸化ケイ素の割合が６０．０重量％以下である組成のホウケイ酸ガラスが好適に使用することができ、より好ましくは酸化ケイ素の割合が３０．０重量％以下の組成のものである。また、酸化ケイ素の割合が少ないアルカリボレート系のガラスも好適に使用することができる。

また、ケイ素含有量が多いほど溶融温度は上昇する傾向があるため、溶融温度を低くする点でも第２母材層１０１のケイ素含有量が小さいほうが好ましい。

本発明の第２母材層１０１は、組成傾斜領域を形成させるのに十分な厚さを有していればよく、具体的には１００ｎｍ以上であることが好ましい。１００ｎｍよりも薄い場合、形成される多孔質ガラス層２０２の厚さが２００ｎｍを下回り、また組成傾斜領域が小さくなり、リップル抑制効果が小さくなるだけでなく、多孔質ガラス層２０２の表面での低反射率特性の効果を得られなくなる。

第２母材層１０１の形成方法としては、各母材層間の相互拡散が面内で一様に行われるように、第１母材層１０２上に平面状に形成する方法が好ましい。例えば、印刷法、真空蒸着法、スパッタリング法、スピンコート法、ディップコート法など膜形成が可能な全ての製造方法が挙げられる。この中で、任意のガラス組成のガラス層を形成するために好適に使用される方法として、スクリーン印刷を用いた印刷法が挙げられる。以下では、一般的なスクリーン印刷法を用いた方法を例示しながら説明する。スクリーン印刷法では、ガラス粉体をペースト化しスクリーン印刷機を使用して印刷されるため、ペーストの調整が必須である。

ガラス粉体となる基礎ガラスの製造方法は、目的とするガラスの組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分の供給源を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０℃乃至１４５０℃、特に１３８０℃乃至１４３０℃の範囲が好ましい。

ペーストとして使用するためには、基礎ガラスを粉体化してガラス粉体にする。粉体化の方法は、特に方法を限定する必要がなく、公知の粉体化方法が使用可能である。粉体化方法の一例として、ビーズミルに代表される液相での粉砕方法や、ジェットミルなどに代表される気相での粉砕方法が挙げられる。なお、使用するガラス粉体としては、非相分離性のガラス粉体が含有されていればよく、非相分離性のガラス粉体の他に、相分離性のガラス粉体が含有されていてもよい。

また、ペーストには、上記ガラス粉体と共に、熱可塑性樹脂、可塑剤、溶剤等が含まれる。ペーストに含有されるガラス粉体の割合としては、３０．０重量％以上９０．０重量％以下、好ましくは３５．０重量％以上７０．０重量％以下の範囲が望ましい。

ペーストに含有される熱可塑性樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分である。熱可塑性樹脂として、ポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能である。これら熱可塑性樹脂は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。ペーストに含有される前記熱可塑性樹脂の含有量は、０．１重量％以上３０．０重量％以下が好ましい。０．１重量％よりも小さい場合は乾燥後の膜強度が弱くなる傾向にある。３０．０重量％よりも大きい場合はガラス層を形成する際にガラス中に樹脂の残存成分が残りやすくなるため好ましくない。

ペーストに含有される可塑剤として、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等があげられる。これらの可塑剤は、単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。ペーストに含有される可塑剤の含有量は１０．０重量％以下が好ましい。可塑剤を添加することで、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与えることができる。

ペーストに含有される溶剤として、ターピネオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等が挙げられる。前記溶剤は単独あるいは複数を混合して使用することが可能である。ペーストに含有される溶剤の含有量は、１０．０重量％以上９０．０重量％以下が好ましい。１０．０重量％よりも小さいと均一な膜が得難くなる傾向にある。また、９０．０重量％を超えると均一な膜が得難くなる傾向にある。

ペーストの作製は、上記の材料を所定の割合で混練することにより行うことができる。このようにして作成されたペーストをスクリーン印刷法を用いて第１母材層１０２上に塗布した後、ペーストの溶媒成分を乾燥・除去することで、ガラス粉体層を形成することができる。

そして、ガラス粉体層の粉体を融着、または溶融させて第２母材層１０１を形成する。ガラス粉体層を融着する際には、ガラス粉体膜のガラス転移点以上で熱処理することが好ましい。ガラス転移点よりも低い場合には粉体同士の融着が進行せず、平滑なガラス層が形成されない傾向にある。

なお、ペーストの溶媒成分の除去およびガラス粉体層を融着または溶融する工程は、後で行う相分離性ガラス層を形成する工程や相分離処理工程を兼ねてもよく、その場合はガラス粉体層が第２母材層１０１と対応する。

また、目的とする厚さにするために任意の回数、ガラスペーストを重ねて塗布、乾燥してもよい。

溶媒を乾燥・除去する温度、時間は使用する溶媒に応じて適宜、変更することができるが、熱可塑性樹脂の分解温度より低い温度で乾燥することが好ましい。乾燥温度が熱可塑性樹脂の分解温度より高い場合、ガラス粒子が固定されず、ガラス粉体層にしたときに欠陥の発生や凹凸が激しくなる傾向がある。

また、第１母材層１０２を用いることにより、相分離工程時の熱処理によるガラス層の歪みを抑制する効果や、多孔質ガラス層２０２の厚さを調整しやすいという効果が得られる。

第１母材層１０２は、最終的には、基材１０５と傾斜領域１０７の一部とになる。第１母材層１０２の材料としては、ケイ素元素を含有していれば何ら限定するわけではないが、上述した基材１０５と同じもの、例えば石英ガラス、クォーツ、を使用することができる。

基材の軟化温度は、後述する相分離工程での加熱温度（相分離温度）以上であることが好ましく、さらに好ましくは相分離温度に１００℃を加算した温度以上である。ただし、基材が結晶の場合は溶融温度を軟化温度とする。軟化温度が相分離温度よりも低いと、相分離工程時において第１母材層１０２（基材１０５）の歪みが発生することがあるため、好ましくない。なお、相分離温度とは、スピノーダル型の相分離を生じるために加熱する温度のうち最大温度を表す。

また、第１母材層１０２は、相分離ガラス層のエッチングに対する耐性があることが好ましい。

［相分離性ガラス層を形成する工程］
続いて、図７（ｂ）で示すように、第１母材層１０２に含まれる成分と第２母材層１０１に含まれる成分とを互いに拡散させて、基材１０５上に組成傾斜領域１０４を有する相分離性ガラス層２０１を形成する。組成傾斜領域１０４とは、基材１０５から相分離性ガラス層２０１の表面に向かってケイ素含有量が少なくなっている領域である。また、図７（ｂ）の例では、相分離性ガラス層２０１はケイ素含有量が一定の領域１０３を有しているが、相分離性ガラス層２０１にわたって組成傾斜領域１０４が形成されていてもよい。

ケイ素を拡散させるためにはいかなる手法を用いてもよいが、特に、相分離性ガラス層２０１の溶融温度以上の温度で熱処理することが好ましい。この理由として、下記のように推測している。

成分拡散時に第２母材層１０１が溶融状態にあると、第１母材層１０２の表層から第２母材層１０１へのケイ素の拡散が進行しやすく、徐々に第２母材層１０１中のケイ素含有量が多くなり、相分離性を有する組成へと変化する。

また、成分拡散の開始時は、第２母材層１０１はケイ素の含有量が少なく、溶融状態の第２母材層１０１の粘性は小さいため、第１母材層１０２から拡散してきたケイ素が第２母材層１０１の表面までさらに拡散する。そして、第２母材層１０１内のケイ素含有量が増加すると第２母材層１０１の粘性が大きくなる。特に、ケイ素供給源に近い第１母材層１０２と第２母材層１０１との界面付近では、第２母材層１０１の表面よりも粘性が高くなっていると考えられる。つまり、粘性に分布が生じると考えられる。このため、第１母材層１０２から拡散してきたケイ素が第２母材層１０１の表面までは拡散しにくくなり、第２母材層１０１の第１母材層１０２との界面付近でケイ素含有量の組成傾斜領域が形成される。この組成傾斜領域によって、さらに粘性の分布が生じ、ケイ素が拡散しにくい状態になり、ケイ素の拡散が抑えられ、結果として基材１０５側から相分離性ガラス層２０１の表面側へ向けて、ケイ素の組成傾斜がさらに緩やかなものとなると考える。

このような成分拡散によって、第１母材層１０２は組成傾斜領域１０４と第１母材層１０２と同じ組成の基材１０５に変化し、第２母材層１０１は相分離性ガラス層２０１の組成傾斜領域１０４に変化する。なお、第２母材層１０１は、相分離性ガラス層２０１の組成傾斜領域１０４とケイ素含有量が一定の領域１０３とに変化する場合もある。

ガラスの溶融温度は、下記のようにして算出される。溶融温度を測定したいガラスを加熱した際の様子を顕微鏡にて観察し、加熱温度を上げていき、溶融が確認された温度を溶融温度とする。具体的には、測定するガラスサンプルを粉砕したものを石英ガラスプレートの上に乗せ、加熱ステージが付随した顕微鏡（Ｉｍａｇｅｒ．Ａ１Ｍ ＺＥＩＳＳ社製）を使用し、倍率７５０倍の視野で観察を行う。次いで、加熱顕微鏡でサンプル形状を観察しながらガラスが溶融した温度を溶融温度とする。溶融温度は、ガラス組成等により適宜設定すれば良いが、通常は５００℃乃至１４５０℃であり、より好ましくは５００℃乃至１０００℃の範囲である。１４５０℃を超える温度で溶融すると、ガラス成分の蒸発により、ガラス組成が変化することがある。

形成された相分離性ガラス層２０１としては、例えば、酸化ケイ素系ガラスＩ（酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物）、酸化ケイ素系ガラスＩＩ（酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（アルカリ土類金属酸化物，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウムの少なくとも１種））、酸化ケイ素系ガラスＩＩＩ（酸化ケイ素−リン酸塩−アルカリ金属酸化物）、酸化チタン系ガラス（酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン）などになることが望ましい。なかでも、酸化ケイ素系ガラスＩのホウケイ酸系ガラスであることが好ましい。さらには、ホウケイ酸系ガラスにおいて酸化ケイ素の割合が５５．０重量％以上９５．０重量％以下の組成、特に６０．０重量％以上８５．０重量％以下の組成であることが好ましい。酸化ケイ素の割合が上記の範囲であると、骨格強度が高い相分離ガラスを得やすい傾向にあり、強度が必要とされる場合に有用である。

［相分離ガラス層を形成する工程、および多孔質ガラス層を形成する工程］
次に、図７（ｃ）に示すように、相分離性ガラス層を相分離して相分離ガラス層を形成し、相分離ガラス層をエッチングして基材１０５の上に多孔質ガラス層２０２を形成する。この結果、多孔質ガラス層２０２には、基材１０５と多孔質ガラス層２０２との界面から多孔質ガラス層２０２の表面に向かって空孔率が増大する傾斜領域１０７が形成される。この傾斜領域１０７は組成傾斜領域１０４に由来する領域である。

相分離ガラス層を形成するための相分離工程は、より具体的には４５０℃以上７５０℃以下の温度で１時間以上保持することにより行われる。この相分離工程での加熱温度は、一定温度である必要はなく、温度を連続的に変化させたり、異なる複数の温度段階を経てもよい。

また、上述した相分離性ガラス層２０１を形成する工程での熱処理によって、相分離性ガラス層２０１を形成する工程と相分離ガラス層を形成する工程とを同時に行うことも可能である。つまり、第２母材層１０１を熱処理することで成分拡散を行い、組成傾斜領域を形成し、相分離ガラス層を形成するようにしてもよい。

相分離ガラス層をエッチングする工程によって、相分離されたガラス層の酸化ケイ素リッチ相を残しながら、非酸化ケイ素リッチ相を除去することができ、残った部分が多孔質ガラス層２０２の骨格に、除去された部分が多孔質ガラス層２０２の孔になる。

非酸化ケイ素リッチ相を除去するエッチング処理は、水溶液に接触させることで可溶相である非酸化ケイ素リッチ相を溶出する処理が一般的である。水溶液をガラスに接触させる手段としては、水溶液中にガラスを浸漬させる手段が一般的であるが、ガラスに水溶液を塗布するなど、ガラスと水溶液が接触する手段であれば何ら限定されない。エッチング処理に必要な水溶液としては、水、酸溶液、アルカリ溶液など、非酸化ケイ素リッチ相を溶出可能な既存の溶液を使用することが可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。

一般的な相分離ガラスのエッチング処理では、非可溶相（酸化ケイ素リッチ相）部分への負荷の小ささと選択エッチングの度合いの観点から酸処理が好適に用いられる。酸溶液と接触させることによって、酸可溶成分である非酸化ケイ素リッチ相が溶出除去される一方で、酸化ケイ素リッチ相の侵食は比較的小さく、高い選択エッチング性を行なうことができる。

酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸が好ましい。酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液を用いるのが好ましい。酸溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内で適宜設定すれば良い。酸処理工程では、酸溶液の温度を室温乃至１００℃の範囲とし、処理時間は１時間以上５００時間以下とすれば良い。

ガラス組成や作製条件によっては、相分離処理後のガラス表面にエッチングを阻害する酸化ケイ素層が数１０ｎｍ程度発生する場合がある。この表面の酸化ケイ素層を研磨やアルカリ処理などで除去することもできる。エッチング条件によっては、骨格に可溶層の一部がゲル状の酸化ケイ素として堆積する場合がある。ゲル状酸化ケイ素が存在すると光学部材の環境などの安定性が低下する傾向がある。

必要であれば、酸性度が異なる酸エッチング液又は水を用い、多段階でエッチングする方法を用いることができる。エッチング温度として、２０℃以上１００℃以下でエッチングを行うこともできる。また必要であれば、エッチング処理中に超音波を印加して行うこともできる。

一般に、酸溶液やアルカリ溶液などで処理（エッチング工程１）をした後に水処理（エッチング工程２）をすることが好ましい。水処理を施すことで、多孔質ガラス骨格への残存成分の付着物を抑制することができ、より多孔度の高い多孔質ガラスが得られる傾向にある。

水処理工程における温度は、一般的には２０℃以上１００℃以下の範囲が好ましい。水処理工程の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１時間以上５０時間以下とすれば良い。

以下に実施例について説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。

＜基材１＞
基材１としては石英基材（株式会社飯山特殊硝子社製、軟化点１７００℃、ヤング率７２ＧＰａ）を用い、５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断した厚さ０．５ｍｍのもので、鏡面研磨したものを使用した。

＜ガラス粉体１の作製例＞
仕込み組成が、Ｂ２Ｏ３ ８０重量％、Ｎａ２Ｏ ２０重量％になるように、石英粉体、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉体を白金るつぼ内で、１５００℃、２４時間溶融した。その後、溶融した原料の温度を１３００℃に下げてからグラファイトの型に流し込んだ。その後、空気中で約２０分間放冷した後、５００℃の徐冷炉で５時間保持し、最後に２４時間かけて冷却させてアルカリボレートガラスを得た。このアルカリボレートガラスを後述する光学部材の作製温度条件で熱処理したところ、相分離現象が確認されなかった。

得られたアルカリボレートガラスのブロックを粒子の平均粒子径が２．０μｍになるまで粉砕し、ガラス粉体１を得た。得られたガラス粉体１のＳｉの存在比は０ａｔｏｍｉｃ％であり、溶融温度は６００℃であった。

＜ガラス粉体２の作製例＞
仕込み組成が、ＳｉＯ２ ６４重量％、Ｂ２Ｏ３ ２７重量％、Ｎａ２Ｏ ６重量％、Ａｌ２Ｏ３ ３重量％になるように、石英粉体、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、及びアルミナの混合粉体を白金るつぼ内で、１５００℃、２４時間溶融した。その後、溶融した原料の温度を１３００℃に下げてからグラファイトの型に流し込んだ。その後、空気中で約２０分間放冷した後、５００℃の徐冷炉で５時間保持し、最後に２４時間かけて冷却させてホウケイ酸塩ガラスを得た。ホウケイ酸塩ガラスを後述する光学部材の作製温度条件で熱処理したところ、相分離現象が確認されなかった。

得られたホウケイ酸塩ガラスのブロックを粒子の平均粒子径が４．５μｍになるまで粉砕し、ガラス粉体２を得た。得られたガラス粉体２のＳｉの存在比は５１ａｔｏｍｉｃ％であり、溶融温度は８５０℃であった。

＜ガラスペースト１の作製例＞
ガラス粉体１ ６０．０質量部
ターピネオール ４４．０質量部
エチルセルロース（登録商標 ＥＴＨＯＣＥＬ Ｓｔｄ ２００（ダウ・ケミカル社製）） ２．０質量部
上記原材料を撹拌混合し、ガラスペースト１を得た。ガラスペースト１の粘度は２１５００ｍＰａ・ｓであった。

＜ガラスペースト２の作製例＞
ガラス粉体１の代わりにガラス粉体２を使用する以外は、ガラスペースト１と同様の方法でガラスペースト２を得た。ガラスペースト２の粘度は３１３００ｍＰａ・ｓであった。

＜光学部材１の作製例＞
ガラスペースト１を基材１上にスクリーン印刷により塗布した。印刷機はマイクロテック社製、ＭＴ−３２０ＴＶを使用した。また、＃５００の３０ｍｍ×３０ｍｍの版を使用した。次いで、１００℃の乾燥炉に１０分間静置し、溶剤分を乾燥させて、ガラス粉体膜を形成した。このガラス粉体膜の厚みは、ＳＥＭにて測定したところ４．２μｍであった。

この膜を熱処理工程１として昇温速度１０℃／ｍｉｎで８６０℃まで昇温し、３時間熱処理し、室温まで降温した。なお、ＸＰＳにて、ガラス層の組成を測定したところＳｉの含有量が５００ｎｍ程度の領域で基材１に向かって傾斜していることが確認された。

その後、熱処理工程２として降温速度２０℃／ｍｉｎで５５０℃まで降温し、５５０℃の温度で２５時間熱処理し、膜最表面を研磨して相分離ガラスを得た。

相分離ガラス層を、８０℃に加熱した１．０ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に浸漬し、８０℃にて２４時間静置した。次いで、８０℃に加熱した蒸留水中に浸漬し、２４時間静置した。溶液から相分離ガラス構造体を取り出し、室温にて１２時間乾燥して光学部材１を得た。この光学部材１の多孔質ガラス層２０２の厚さを測定すると８．５μｍであった。

図２は、光学部材２０３の基材１０５と多孔質ガラス層２０２の断面の電子顕微鏡観察図（ＳＥＭ像）である。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で光学部材表面を観察したところ、相分離によるスピノーダル型の多孔質構造が確認され、表面のガラス層が相分離ガラス層になっていたことが裏付けられている。また、図２から基材１０５から多孔質骨格が減少する様子が確認され、広いレンジにわたって空孔率が傾斜している領域（傾斜領域１０７）が確認された。なお、図３から、傾斜領域１０７の傾きは線形であった。

なお、光学部材１の製造条件を表１に、構成を表２に示す。

＜光学部材２の作製例＞
本例では、熱処理工程１において８６０℃で１時間保持した点以外は、光学部材１と同様にして光学部材２を作製した。光学部材２の製造条件を表１に示す。

なお、多孔質ガラス層の厚さを測定すると８．０μｍであり、電子顕微鏡像から基材部分から多孔質骨格が減少する様子が確認され、広いレンジにわたって多孔質構造が傾斜している様子が確認された。また、傾斜領域の傾きは線形なものであった。

得られた光学部材２の構成を表２に示す。

＜光学部材３の作製例＞
本例では、熱処理工程１において８００℃で１時間保持し、熱処理工程２で５５０℃で５０時間保持した点以外は、光学部材１と同様にして光学部材３を作製した。光学部材３の製造条件を表１に示す。

なお、多孔質ガラス層の厚さを測定すると３．８μｍであり、電子顕微鏡像から基材部分から多孔質骨格が減少する様子が確認され、広いレンジにわたって多孔質構造が傾斜している様子が確認された。

得られた光学部材３の構成を表２に示す。

＜光学部材４の作製例＞
本例では、使用するガラスペーストをガラスペースト１からガラスペースト２に変更し、熱処理工程１において７００℃で１時間保持し、熱処理工程２で６００℃で５０時間保持した点以外は、光学部材１と同様にして光学部材４を作製した。光学部材４の製造条件を表１に示す。

図８は、光学部材４の基材１０５と多孔質ガラス層２１０の断面の電子顕微鏡観察図（ＳＥＭ像）である。電子顕微鏡（ＳＥＭ）で光学部材４の表面を観察したところ、相分離による７．０μｍの厚さのスピノーダル型の多孔質ガラス構造が確認されたが、基材１０５と多孔質構造の間には空孔率が傾斜している領域は確認されなかった。

得られた光学部材４の構成を表２に示す。なお、表２では、便宜上、上述したように傾斜領域の厚さを見積もった。

＜表面反射率の評価＞
レンズ反射率測定機（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用いて、波長領域４５０乃至６５０ｎｍの範囲で１ｎｍごとに各構造体の表面反射率を測定した。

表面反射率の結果を図９に記す。基材に使用した石英ガラスの反射率が波長領域４５０乃至６５０ｎｍの範囲にわたって約３．４％であったので、光学部材１乃至４はいずれも、低反射率を有していることが分かる。

光学部材１乃至３では、リップルが低減された反射特性を有し、さらには波長領域４５０乃至６５０ｎｍの範囲で９３％を超える高い透過率を有しており、優れた光学性能を有しており、低反射率を有する光学部材として利用可能である。光学部材４ではリップルが著しく、また透過率が８０％であり、光学部材としての利用にはやや難があった。

１０１ 第１母材層
１０２ 第２母材層
１０４ 組成傾斜領域
１０５ 基材
１０７ 傾斜領域
２０１ 相分離ガラス層
２０２ 多孔質ガラス層
２０３ 光学部材

Claims (12)

1. 基材と、前記基材の上に配置された４００ｎｍ以上の厚さを有する多孔質ガラス層と、を備える光学部材であって、
   前記多孔質ガラス層において、前記基材と前記多孔質ガラス層との界面から多孔質ガラス層の表面に向かって空孔率が増大する傾斜領域を少なくとも有し、かつ、前記基材から前記多孔質ガラス層の表面にわたって、厚さ方向で空孔率が連続的であり、
   前記傾斜領域の両端の空孔率差Ｐ［％］と前記傾斜領域の厚さＴ［ｎｍ］とが、
   Ｐ／Ｔ≦０．６０
   を満たすことを特徴とする光学部材。
2. 前記空孔率差Ｐ［％］と前記厚さＴ［ｎｍ］とが、
   Ｐ／Ｔ≦０．３０
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
3. 前記空孔率差Ｐ［％］と前記厚さＴ［ｎｍ］とが、
   Ｐ／Ｔ≦０．１０
   を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学部材。
4. 前記傾斜領域の空孔率が前記多孔質ガラス表面に向かって、単調に増大していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光学部材。
5. 前記傾斜領域の厚さが１００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光学部材。
6. 前記傾斜領域の厚さＴが２００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光学部材。
7. 前記傾斜領域の厚さＴが４００ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光学部材。
8. 前記多孔質ガラス層は、空孔率が一定である領域を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光学部材。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光学部材と、撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
10. 基材の上に形成された多孔質ガラス層を備える光学部材の製造方法であって、
    ケイ素を含有する非相分離性の第１母材層の上に非相分離性の第２母材層を形成する工程と、
    前記第１母材層に含まれるケイ素と前記第２母材層に含まれる成分とを互いに拡散させて、組成傾斜領域を有する相分離性ガラス層を形成する工程と、
    前記相分離性ガラス層を相分離して相分離ガラス層を形成する工程と、
    前記相分離ガラス層をエッチングして、基材の上に多孔質ガラス層を形成する工程と、
    を有することを特徴とする光学部材の製造方法。
11. 前記相分離性ガラス層を形成する工程は、前記第２母材層の溶融温度以上の温度で熱処理する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の光学部材の製造方法。
12. 前記相分離性ガラス層を形成する工程と、前記相分離ガラス層を形成する工程と、は同時に行うことを特徴とする請求項１０または１１に記載の光学部材の製造方法。