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JP2013117716A - Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board - Google Patents

Photosensitive resin composition, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for manufacturing printed wiring board Download PDF

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JP2013117716A JP2012237445A JP2012237445A JP2013117716A JP 2013117716 A JP2013117716 A JP 2013117716A JP 2012237445 A JP2012237445 A JP 2012237445A JP 2012237445 A JP2012237445 A JP 2012237445A JP 2013117716 A JP2013117716 A JP 2013117716A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition showing excellent resolution, adhesiveness, and a resist profile of a resist pattern to be formed.SOLUTION: The photosensitive resin composition includes: a binder polymer having a structural unit derived from (meth)acrylic acid and a structural unit derived from at least one kind of (meth)acrylate selected from the group consisting of (EO)-modified dicyclopentenyl (meth)acrylate, (EO)-modified dicyclopentanyl (meth)acrylate, (EO)-modified isobornyl (meth)acrylate, (EO)-modified adamantyl (meth)acrylate, and (EO)-modified cyclohexyl (meth)acrylate; a photopolymerizable compound; and a photopolymerization initiator.

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。   The present invention relates to a photosensitive resin composition, a photosensitive element, a resist pattern forming method, and a printed wiring board manufacturing method.

プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物が広く用いられている。感光性樹脂組成物は、支持フィルムと、該支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層(以下、「感光性樹脂組成物層」という。)と、を備える感光性エレメント(積層体)として用いられることが多い。   In the field of manufacturing printed wiring boards, a photosensitive resin composition is widely used as a resist material used for etching treatment or plating treatment. A photosensitive resin composition includes a support film and a layer (hereinafter, referred to as “photosensitive resin composition layer”) formed using the photosensitive resin composition on the support film. Often used as a laminate.

プリント配線板は、例えば以下のようにして製造される。まず、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を基板上に積層(ラミネート)する(積層工程)。次に、支持フィルムを剥離除去した後、感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を硬化させる(露光工程)。その後、未露光部を基板上から除去(現像)することにより、基板上に、感光性樹脂組成物の硬化物からなるレジストパターンが形成される(現像工程)。得られたレジストパターンに対しエッチング処理又はめっき処理を施して基板上に回路を形成した後(回路形成工程)、最終的にレジストを剥離除去してプリント配線板が製造される(剥離工程)。   A printed wiring board is manufactured as follows, for example. First, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element is laminated (laminated) on the substrate (lamination step). Next, after peeling off and removing the support film, the exposed portion is cured by irradiating a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer with actinic rays (exposure step). Thereafter, by removing (developing) the unexposed portion from the substrate, a resist pattern made of a cured product of the photosensitive resin composition is formed on the substrate (developing step). An etching process or a plating process is performed on the obtained resist pattern to form a circuit on the substrate (circuit forming process), and finally the resist is peeled and removed to produce a printed wiring board (peeling process).

露光工程における露光の方法としては、従来、水銀灯を光源としてフォトマスクを介して露光する方法が用いられている。また、近年、DLP(Digital Light Processing)又はLDI(Laser Direct Imaging)と呼ばれる、レジストパターンのデジタルデータを直接感光性樹脂組成物層に描画する直接描画露光法が提案されている。この直接描画露光法は、フォトマスクを介した露光法よりも位置合わせ精度が良好であり、且つ高精細なパターンが得られることから、高密度パッケージ基板作製のために導入されつつある。   As an exposure method in the exposure step, conventionally, a method of exposing through a photomask using a mercury lamp as a light source has been used. In recent years, a direct drawing exposure method called DLP (Digital Light Processing) or LDI (Laser Direct Imaging) for directly writing digital data of a resist pattern on a photosensitive resin composition layer has been proposed. This direct drawing exposure method is being introduced for the production of a high-density package substrate because it has better alignment accuracy than the exposure method through a photomask and a high-definition pattern can be obtained.

露光工程では、生産効率の向上のために露光時間を短縮する必要がある。しかし、上述の直接描画露光法では、光源にレーザ等の単色光を用いるほか、基板を走査しながら光線を照射するため、従来のフォトマスクを介した露光方法と比べて多くの露光時間を要する傾向がある。そのため、露光時間を短縮して生産効率を高めるためには、従来よりも感光性樹脂組成物の感度を向上させる必要がある。   In the exposure process, it is necessary to shorten the exposure time in order to improve production efficiency. However, in the above-described direct drawing exposure method, in addition to using monochromatic light such as a laser as a light source and irradiating a light beam while scanning the substrate, a long exposure time is required as compared with an exposure method using a conventional photomask. Tend. Therefore, in order to shorten the exposure time and increase the production efficiency, it is necessary to improve the sensitivity of the photosensitive resin composition than before.

剥離工程では、生産効率の向上のためにレジストパターンの剥離時間を短縮する必要がある。また、レジストの剥離片が回路基板へ再付着するのを防いで生産歩留まりを向上させるために、剥離片のサイズを小さくする必要がある。このように、硬化後のレジストパターンの剥離特性(剥離時間、剥離片サイズ)に優れた感光性樹脂組成物が要求される。   In the stripping step, it is necessary to shorten the resist pattern stripping time in order to improve production efficiency. In addition, it is necessary to reduce the size of the peeling piece in order to prevent the peeling piece of the resist from reattaching to the circuit board and to improve the production yield. Thus, the photosensitive resin composition excellent in the peeling characteristic (peeling time, peeling piece size) of the resist pattern after hardening is requested | required.

また、近年のプリント配線板の高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの解像度(解像性)及び密着性に優れた感光性樹脂組成物に対する要求が高まっている。特に、パッケージ基板作製において、L/S(ライン幅/スペース幅)が10/10(単位:μm)以下のレジストパターンを形成することが可能な感光性樹脂組成物が求められている。   Further, with the recent increase in the density of printed wiring boards, there is an increasing demand for a photosensitive resin composition having excellent resolution (resolution) and adhesion of a resist pattern to be formed. In particular, a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern having an L / S (line width / space width) of 10/10 (unit: μm) or less in package substrate production is required.

更に、高密度パッケージ基板では、回路間の幅が狭いため、レジストパターンの形状(以下、単に「レジスト形状」ともいう)が優れていることも重要となる。レジストパターンの断面形状が台形又は逆台形である場合、又はレジストパターンのすそ引きがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡又は断線を生じる可能性がある。従って、レジスト形状は矩形で、且つ、すそ引きがないことが要求される。   Furthermore, in a high-density package substrate, since the width between circuits is narrow, it is important that the resist pattern shape (hereinafter also simply referred to as “resist shape”) is excellent. When the cross-sectional shape of the resist pattern is trapezoidal or inverted trapezoidal, or when there is resist pattern skirting, there is a possibility that a short circuit or disconnection may occur in a circuit formed by the subsequent etching process or plating process. Therefore, the resist shape is required to be rectangular and not skirted.

また、形成されるレジストパターンはテンティング性及び屈曲性が優れることが望ましい。これらの特性が乏しい場合、レジストパターンに欠けが生じやすくなり、その後の工程で銅配線パターンのショート原因となる。   In addition, it is desirable that the resist pattern to be formed has excellent tenting properties and flexibility. If these characteristics are poor, the resist pattern is likely to be chipped, which causes a short circuit of the copper wiring pattern in the subsequent process.

更に、形成されるレジストパターンは耐薬品性が優れることが望ましい。この特性が乏しい場合、めっき工程においてめっきもぐりが生じやすくなり、銅配線パターンのショート原因となる。   Furthermore, it is desirable that the resist pattern to be formed has excellent chemical resistance. If this characteristic is poor, plating will be easily stripped during the plating process, causing a short circuit of the copper wiring pattern.

これらの要求に対して、従来、種々の感光性樹脂組成物が検討されている(例えば、特許文献1〜8参照)。   Conventionally, various photosensitive resin compositions have been studied in response to these requirements (see, for example, Patent Documents 1 to 8).

特開2007−279381号公報JP 2007-279381 A 国際公開第2007/004619号パンフレットInternational Publication No. 2007/004619 Pamphlet 特開2009−003177号公報JP 2009-003177 A 特開平11−327137号公報JP 11-327137 A 特開2004−004294号公報JP 2004-004294 A 特開2004−317874号公報JP 2004-317874 A 特開2008−276194号公報JP 2008-276194 A 特開2010−085605号公報JP 2010-085605 A

しかしながら、従来の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性又はレジスト形状の点で充分とは言い難い場合があった。特に、L/S(ライン幅/スペース幅)が10/10(単位:μm)以下のレジストパターンを形成することが困難であるため、解像度及び密着性を1μm単位で向上させることが可能な感光性樹脂組成物が強く求められている。   However, conventional photosensitive resin compositions may not be sufficient in terms of resolution, adhesion, or resist shape. In particular, since it is difficult to form a resist pattern having an L / S (line width / space width) of 10/10 (unit: μm) or less, photosensitivity capable of improving resolution and adhesion in units of 1 μm. There is a strong demand for a functional resin composition.

また、0.5mm以下の薄板基板上にレジストパターンを形成する場合、基板のたわみなどによってレジストパターンが基板から剥がれると、その後の工程で銅配線パターンのショート原因となる。そのため、形成されたレジストパターンに良好な屈曲性が要求されている。   Further, when a resist pattern is formed on a thin plate substrate of 0.5 mm or less, if the resist pattern is peeled off from the substrate due to the deflection of the substrate or the like, it causes a short circuit of the copper wiring pattern in subsequent steps. Therefore, good flexibility is required for the formed resist pattern.

本発明は、特に解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状に優れるレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention relates to a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern that is particularly excellent in resolution, adhesion, flexibility and resist shape, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a method for producing a printed wiring board. The purpose is to provide.

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定の共重合組成からなるバインダーポリマを用いることにより、特に解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状に優れるレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の通りである。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formed a resist pattern that is particularly excellent in resolution, adhesion, flexibility, and resist shape by using a binder polymer having a specific copolymer composition. The inventors have found that a possible photosensitive resin composition can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.

<1> (A)(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、(EO)変性ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、(EO)変性ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(EO)変性イソボルニル(メタ)アクリレート、(EO)変性アダマンチル(メタ)アクリレート及び(EO)変性シクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリレートに由来する構造単位と、を有するバインダーポリマ、(B)光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物である。 <1> (A) a structural unit derived from (meth) acrylic acid, (EO) -modified dicyclopentenyl (meth) acrylate, (EO) -modified dicyclopentanyl (meth) acrylate, (EO) -modified isobornyl (meth) And (EO) -modified adamantyl (meth) acrylate and (EO) -modified cyclohexyl (meth) acrylate selected from the group consisting of at least one structural unit derived from (meth) acrylate, (B) It is a photosensitive resin composition containing a photopolymerizable compound and (C) a photopolymerization initiator.

上記感光性樹脂組成物は、上記態様をとることによって、レジストパターン形成時の感度に優れ、特に解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状に優れる。上記感光性樹脂組成物によれば、L/S(ライン幅/スペース幅)が10/10(単位:μm)以下のレジストパターンを形成することが可能となる。   The said photosensitive resin composition is excellent in the sensitivity at the time of resist pattern formation by taking the said aspect, and is especially excellent in resolution, adhesiveness, a flexibility, and a resist shape. According to the photosensitive resin composition, a resist pattern having L / S (line width / space width) of 10/10 (unit: μm) or less can be formed.

<2> 上記(A)バインダーポリマが、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性単量体に由来する構造単位を更に有する<1>に記載の感光性樹脂組成物である。これにより、形成されるレジストパターンの解像度及び密着性をより向上させることができる。 <2> The photosensitive resin composition according to <1>, wherein the binder polymer (A) further includes a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of styrene and a styrene derivative. is there. Thereby, the resolution and adhesiveness of the resist pattern to be formed can be further improved.

<3> 上記(B)光重合性化合物が、ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物を含む<1>又は<2>に記載の感光性樹脂組成物である。これにより、レジストパターン形成時のアルカリ現像性、形成されるレジストパターンの解像度及び剥離特性をより向上させることができる。 <3> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, wherein the (B) photopolymerizable compound includes a bisphenol A di (meth) acrylate compound. Thereby, the alkali developability at the time of resist pattern formation, the resolution of the resist pattern formed, and a peeling characteristic can be improved more.

<4> 上記(C)光重合開始剤が、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含む<1>〜<3>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物である。これにより、レジストパターン形成時の感度に優れ、形成されるレジストパターンの解像度及び密着性をより向上させることができる。 <4> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <3>, wherein the (C) photopolymerization initiator includes a 2,4,5-triarylimidazole dimer. Thereby, it is excellent in the sensitivity at the time of resist pattern formation, and the resolution and adhesiveness of the resist pattern formed can be improved more.

<5> (D)340nm〜430nmに吸収極大を有する増感色素を更に含有する<1>〜<4>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物である。これにより、レジストパターン形成時の感度を更に向上させることができる。 <5> (D) The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <4>, further containing a sensitizing dye having an absorption maximum at 340 nm to 430 nm. Thereby, the sensitivity at the time of resist pattern formation can further be improved.

<6> 支持フィルムと、上記支持フィルム上に形成され、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントである。このような感光性エレメントを用いることにより、特に解像度、密着性、レジスト形状及び屈曲性に優れたレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。 <6> A support film and a photosensitive resin composition layer formed on the support film and being a coating film of the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <5>. It is a photosensitive element. By using such a photosensitive element, it is possible to efficiently form a resist pattern excellent in resolution, adhesion, resist shape, and flexibility.

<7> 基板上に、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層又は<6>に記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、上記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して上記領域を硬化させて光硬化部を形成する露光工程と、上記感光性樹脂組成物層の光硬化部以外の領域を上記基板上から除去することにより、上記基板上に上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法である。この形成方法によれば、解像度、密着性、レジスト形状及び屈曲性がいずれも良好なレジストパターンを、感度良く効率的に形成することができる。 <7> A photosensitive resin composition layer that is a coating film of the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <5> on the substrate, or the photosensitive element photosensitive element according to <6>. A laminating step of laminating the photosensitive resin composition layer, an exposure step of irradiating at least a part of the photosensitive resin composition layer with active light to cure the region to form a photocured portion, and the photosensitive A development step of forming a resist pattern made of a photocured product of the photosensitive resin composition on the substrate by removing a region other than the photocured portion of the photosensitive resin composition layer from the substrate. This is a pattern forming method. According to this formation method, it is possible to efficiently and efficiently form a resist pattern having good resolution, adhesion, resist shape, and flexibility.

<8> <7>に記載の形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を有するプリント配線板の製造方法である。この製造方法によれば、高密度パッケージ基板のような高密度化した配線を有するプリント配線板を、精度良く効率的に製造することができる。 <8> A method for manufacturing a printed wiring board including a step of forming a conductor pattern by etching or plating a substrate on which a resist pattern is formed by the formation method according to <7>. According to this manufacturing method, a printed wiring board having high-density wiring such as a high-density package substrate can be efficiently manufactured with high accuracy.

本発明によれば、特に解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状に優れるレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern particularly excellent in resolution, adhesion, flexibility and resist shape, a photosensitive element using the same, a method for forming a resist pattern, and a printed wiring board A manufacturing method can be provided.

本発明にかかる感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows one Embodiment of the photosensitive element concerning this invention. レジストパターンに蛇行又は倒れが生じているSEM写真の一例である。It is an example of the SEM photograph which the meandering or the fall has arisen in the resist pattern. レジストパターンに蛇行又は倒れが生じているSEM写真の一例である。It is an example of the SEM photograph which the meandering or the fall has arisen in the resist pattern. レジストパターンに欠け又はラックが生じているSEM写真の一例である。It is an example of the SEM photograph which the chip | tip or the rack has arisen in the resist pattern. セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view which shows typically an example of the manufacturing process of the wiring board by a semi-additive construction method.

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。また(ポリ)オキシエチレン鎖とは、オキシエチレン基又はポリオキシエチレン基を意味し、(ポリ)オキシプロピレン鎖とは、オキシプロピレン基又はポリオキシプロピレン基を意味する。更に「(EO)変性」とは、(ポリ)オキシエチレン鎖を有する化合物であることを意味し、「(PO)変性」とは、(ポリ)オキシプロピレン鎖を有する化合物であることを意味し、「(EO)・(PO)変性」とは、(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の双方を有する化合物であることを意味する。また本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。更に組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。   Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In this specification, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, (meth) acrylate means acrylate or the corresponding methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl. Means a group or a methacryloyl group. The (poly) oxyethylene chain means an oxyethylene group or a polyoxyethylene group, and the (poly) oxypropylene chain means an oxypropylene group or a polyoxypropylene group. Furthermore, “(EO) modified” means a compound having a (poly) oxyethylene chain, and “(PO) modified” means a compound having a (poly) oxypropylene chain. “(EO) · (PO) modified” means a compound having both a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain. In addition, in this specification, the term “process” is not limited to an independent process, and is included in the term if the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. It is. Moreover, the numerical range shown using "to" shows the range which includes the numerical value described before and behind "to" as a minimum value and a maximum value, respectively. Furthermore, the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition.

[感光性樹脂組成物]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマ、(B)光重合性化合物、及び(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、上記(A)バインダーポリマが、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、(EO)変性ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、(EO)変性ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(EO)変性イソボルニル(メタ)アクリレート、(EO)変性アダマンチル(メタ)アクリレート、(EO)変性シクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリレートに由来する構造単位と、を有することを特徴とする。これにより、レジストパターン形成時の感度に優れ、テント信頼性(テンティング性)、剥離性及び耐めっき性と言った諸特性に加え、特に解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状に優れたレジストパターンを形成することが可能となる。更に、L/S(ライン幅/スペース幅)が10/10(単位:μm)以下のレジストパターンを形成することが可能である。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of this embodiment is a photosensitive resin composition containing (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator, and the above (A) binder The polymer is a structural unit derived from (meth) acrylic acid, (EO) modified dicyclopentenyl (meth) acrylate, (EO) modified dicyclopentanyl (meth) acrylate, (EO) modified isobornyl (meth) acrylate, And a structural unit derived from at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of (EO) -modified adamantyl (meth) acrylate and (EO) -modified cyclohexyl (meth) acrylate. As a result, the resist has excellent sensitivity at the time of resist pattern formation, and in addition to various properties such as tent reliability (tenting property), peelability and plating resistance, it is particularly excellent in resolution, adhesion, flexibility and resist shape. A pattern can be formed. Furthermore, it is possible to form a resist pattern having an L / S (line width / space width) of 10/10 (unit: μm) or less.

これは例えば以下のように考えることができる。従来の感光性樹脂組成物によって形成されたレジストパターンは、屈曲性に優れる(可とう性が高い)が現像液に対して膨潤しやすかったり、現像液に対して膨潤しにくいが可とう性が小さかったりするため、解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状を全て満足させることが困難であったと考える。形成されたレジストパターンが、屈曲性に優れていても、現像液に対して膨潤しやすいと、レジストパターンが蛇行したり、倒れたりする傾向がある(例えば、図2、図3参照)。また形成されたレジストパターンが現像液に対して膨潤しにくくても、屈曲性が小さいと、レジストパターンに欠け又はクラックが生じる傾向がある(例えば、図4参照)。よって、特に0.5mm以下の薄板基板上にレジストパターンを形成する場合には、現像液に対して膨潤しにくく、屈曲性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が必要と考える。本発明においては、バインダーポリマが、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位に加えてオキシエチレン鎖と特定の脂肪族環とを有する構造単位を含むことで、バインダーポリマの可とう性と剛直性のバランスに優れるため、現像液に対して膨潤しにくく、屈曲性に優れたレジストパターンを形成可能な感光性樹脂組成物が得られたと考えている。またバインダーポリマが、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位に加えてオキシエチレン鎖と特定の脂肪族環とを有する構造単位を含んで構成されていることで照射された活性光線の利用効率が向上し、感度に優れ、良好なレジスト形状が達成できると考えている。   This can be considered as follows, for example. A resist pattern formed by a conventional photosensitive resin composition has excellent flexibility (high flexibility), but is easily swelled with respect to the developer, or is not easily swelled with respect to the developer, but has flexibility. Since it is small, it is considered difficult to satisfy all of the resolution, adhesion, flexibility, and resist shape. Even if the formed resist pattern is excellent in flexibility, if the resist pattern easily swells with respect to the developer, the resist pattern tends to meander or fall (see, for example, FIGS. 2 and 3). Further, even if the formed resist pattern is difficult to swell with respect to the developer, if the flexibility is small, the resist pattern tends to be chipped or cracked (see, for example, FIG. 4). Therefore, in particular, when a resist pattern is formed on a thin plate substrate of 0.5 mm or less, a photosensitive resin composition that is difficult to swell with respect to a developing solution and can form a resist pattern excellent in flexibility is considered necessary. . In the present invention, the binder polymer contains a structural unit having an oxyethylene chain and a specific aliphatic ring in addition to the structural unit derived from (meth) acrylic acid, thereby allowing the flexibility and rigidity of the binder polymer. It is considered that a photosensitive resin composition capable of forming a resist pattern that is difficult to swell with respect to the developer and has excellent flexibility is obtained. Moreover, the utilization efficiency of the actinic ray irradiated by the binder polymer being comprised including the structural unit which has an oxyethylene chain and a specific aliphatic ring in addition to the structural unit derived from (meth) acrylic acid is effective. It is considered that the resist shape is improved, the sensitivity is excellent, and a good resist shape can be achieved.

<(A)成分:バインダーポリマ>
まず、バインダーポリマ(以下、「(A)成分」又は「(A)バインダーポリマ」ともいう。)について説明する。
<(A) component: Binder polymer>
First, the binder polymer (hereinafter also referred to as “component (A)” or “(A) binder polymer”) will be described.

上記感光性樹脂組成物は、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、(EO)変性ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、(EO)変性ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(EO)変性イソボルニル(メタ)アクリレート、(EO)変性アダマンチル(メタ)アクリレート及び(EO)変性シクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリレート(以下、「(EO)変性脂環式(メタ)アクリレート」ともいう。)に由来する構造単位と、を有するバインダーポリマの少なくとも1種を含有する。   The photosensitive resin composition includes a structural unit derived from (meth) acrylic acid, (EO) -modified dicyclopentenyl (meth) acrylate, (EO) -modified dicyclopentanyl (meth) acrylate, and (EO) -modified isobornyl. At least one (meth) acrylate selected from the group consisting of (meth) acrylate, (EO) modified adamantyl (meth) acrylate and (EO) modified cyclohexyl (meth) acrylate (hereinafter referred to as “(EO) modified alicyclic ( And a structural unit derived from “meth) acrylate”.) At least one binder polymer.

上記(EO)変性脂環式(メタ)アクリレートとしては、(ポリ)オキシエチレン鎖を含み特定の脂肪族環基を有する(メタ)アクリレートであれば特に制限無く使用できる。特に特定の脂肪族環基が少なくとも(ポリ)オキシエチレン鎖を介して(メタ)アクリル酸とエステル結合している構造であることが好ましい。またその場合(ポリ)オキシエチレン鎖に加えて(ポリ)オキシプロピレン鎖を更に介していてもよい。特定の脂肪族環基としては、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。中でも解像度の観点から、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基及びアダマンチル基からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、ジシクロペンテニル基又はジシクロペンタニル基であることがより好ましく、ジシクロペンテニル基であることが更に好ましい。   As the (EO) -modified alicyclic (meth) acrylate, any (meth) acrylate having a (poly) oxyethylene chain and having a specific aliphatic ring group can be used without particular limitation. In particular, a structure in which a specific aliphatic cyclic group is ester-bonded to (meth) acrylic acid via at least a (poly) oxyethylene chain is preferable. In that case, a (poly) oxypropylene chain may be further interposed in addition to the (poly) oxyethylene chain. Specific aliphatic ring groups include dicyclopentenyl, dicyclopentanyl, isobornyl, adamantyl and cyclohexyl groups. Among these, from the viewpoint of resolution, at least one selected from the group consisting of a dicyclopentenyl group, a dicyclopentanyl group, an isobornyl group and an adamantyl group is preferable, and a dicyclopentenyl group or a dicyclopentanyl group is more preferable. And more preferably a dicyclopentenyl group.

上記オキシエチレン基の含有数は目的に応じて適宜選択される。オキシエチレン基の含有数は1〜10であることが好ましく、1〜5であることがより好ましく、1〜3であることが更に好ましく、1であることが特に好ましい。更に必要に応じて含まれるオキシプロピレン基の数は、0〜10であることが好ましく、0〜5であることがより好ましく、0〜3であることが更に好ましく、0であることが特に好ましい。   The content of the oxyethylene group is appropriately selected according to the purpose. The content of the oxyethylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1. Furthermore, the number of oxypropylene groups contained as necessary is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5, still more preferably 0 to 3, and particularly preferably 0. .

また上記バインダーポリマは、上記(EO)変性脂環式(メタ)アクリレートに由来する構造単位に加えて、(メタ)アクリル酸に由来する構造単位を含む共重合体であれば特に制限はない。具体的には、下記一般式(I)で表される構造単位と、下記一般式(II)で表される構造単位とを有するバインダーポリマが挙げられる。   The binder polymer is not particularly limited as long as it is a copolymer containing a structural unit derived from (meth) acrylic acid in addition to the structural unit derived from the (EO) -modified alicyclic (meth) acrylate. Specific examples include a binder polymer having a structural unit represented by the following general formula (I) and a structural unit represented by the following general formula (II).

ここでRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Xはジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、アダマンチル基及びシクロヘキシル基のいずれかを示す。aは0〜10を示し、bは1〜10を示す。また、オキシエチレン基(OC)及びオキシプロピレン基(OC)の配列順序は上記と異なっていてもよく、またそれらが3つ以上から構成される場合、すなわちa+bが3以上の場合、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基はランダムに配列してもブロック状に配列していてもよい。なお、a及びbは構成単位の構成単位数を示す。従って単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体としては平均値である有理数を示す。以下、構成単位の構成単位数については同様に定義する。 Here, each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group. X represents any of a dicyclopentenyl group, a dicyclopentanyl group, an isobornyl group, an adamantyl group, and a cyclohexyl group. a shows 0-10, b shows 1-10. In addition, the arrangement order of the oxyethylene group (OC 2 H 4 ) and the oxypropylene group (OC 3 H 6 ) may be different from the above, and when they are composed of three or more, that is, a + b is 3 or more. In this case, the oxyethylene group and the oxypropylene group may be arranged randomly or in a block form. Here, a and b indicate the number of structural units. Therefore, an integer value is shown in a single molecule, and a rational number that is an average value is shown as an aggregate of a plurality of types of molecules. Hereinafter, the number of structural units is defined similarly.

上記一般式(I)で表される構造単位において、解像度に優れる観点から、aは0〜10が好ましく、0〜5がより好ましく、0〜3が更に好ましく、0であることが特に好ましい。   In the structural unit represented by the general formula (I), from the viewpoint of excellent resolution, a is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5, still more preferably 0 to 3, and particularly preferably 0.

またbは1〜10が好ましく、1〜5がより好ましく、1〜3が更に好ましく、1が特に好ましい。bが1以上であると現像性がより良好になる傾向がある。また10以下であると、充分な解像度が得られ易くなる傾向がある。   Moreover, 1-10 are preferable, as for b, 1-5 are more preferable, 1-3 are still more preferable, and 1 is especially preferable. If b is 1 or more, the developability tends to be better. If it is 10 or less, sufficient resolution tends to be easily obtained.

上記一般式(I)で表される構造単位を形成し得る重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボルニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、(メタ)アクリル酸アダマンチルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルジ(オキシエチル)、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルジ(オキシエチル)、(メタ)アクリル酸イソボルニルジ(オキシエチル)、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルジ(オキシエチル)、(メタ)アクリル酸アダマンチルジ(オキシエチル)、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、(メタ)アクリル酸アダマンチルオキシプロピルオキシエチル等が挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer that can form the structural unit represented by the general formula (I) include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, (meth) Isobornyloxyethyl acrylate, cyclohexyloxyethyl (meth) acrylate, adamantyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl di (oxyethyl) (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate ( Oxyethyl), isobornyl di (oxyethyl) (meth) acrylate, cyclohexyl di (oxyethyl) (meth) acrylate, adamantyl di (oxyethyl) (meth) acrylate, dicyclopentenyloxypropyloxyethyl (meth) acrylate, (meth) ) Dicyclopentanyl acrylate Propyl oxyethyl, (meth) acrylic acid dicyclopentenyl oxy propyloxyethyl include (meth) adamantyloxy propyloxyethyl acrylate.

(A)バインダーポリマにおける一般式(I)で表される構造単位の含有率は、分子全質量を基準として3質量%〜85質量%であることが好ましく、4質量%〜83質量%であることがより好ましく、5質量%〜80質量%であることが更に好ましく、10質量%〜80質量%であることが特に好ましく、20〜80質量%であることが極めて好ましい。この含有率が3質量%以上であると、密着性、屈曲性、及び可とう性がより優れる傾向がある。またこの含有率が85質量%以下であると、解像度がより優れる傾向がある。   (A) The content of the structural unit represented by the general formula (I) in the binder polymer is preferably 3% by mass to 85% by mass based on the total mass of the molecule, and is 4% by mass to 83% by mass. More preferably, the content is more preferably 5% by mass to 80% by mass, particularly preferably 10% by mass to 80% by mass, and particularly preferably 20% by mass to 80% by mass. If the content is 3% by mass or more, the adhesion, flexibility, and flexibility tend to be more excellent. Moreover, there exists a tendency for the resolution to be more excellent in this content rate being 85 mass% or less.

上記一般式(II)で表される構造単位を形成し得る重合性単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。(A)バインダーポリマにおける一般式(II)で表される構造単位の含有率は、分子全質量を基準として10質量%〜60質量%であることが好ましく、15質量%〜50質量%であることがより好ましく、20質量%〜35質量%であることが更に好ましい。この含有率が10質量%以上であると、アルカリ溶解性がより向上して剥離時間がより短くなる傾向がある。またこの含有率が60質量%以下であると、解像度がより優れる傾向がある。   Examples of the polymerizable monomer capable of forming the structural unit represented by the general formula (II) include acrylic acid and methacrylic acid. (A) The content of the structural unit represented by the general formula (II) in the binder polymer is preferably 10% by mass to 60% by mass, and 15% by mass to 50% by mass based on the total mass of the molecule. More preferably, the content is more preferably 20% by mass to 35% by mass. When this content is 10% by mass or more, the alkali solubility tends to be further improved and the peeling time tends to be shorter. Moreover, there exists a tendency for the resolution to be more excellent in this content rate being 60 mass% or less.

また(A)バインダーポリマは、一般式(I)で表される構造単位及び一般式(II)で表される構造単位以外のその他の構造単位を更に含んでいてもよい。その他の構造単位を形成し得る重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸シクロアルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ベンジル誘導体、(メタ)アクリル酸フルフリル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル等の(メタ)アクリル酸エステル;α−ブロモアクリル酸、α−クロルアクリル酸、β−フリル(メタ)アクリル酸、β−スチリル(メタ)アクリル酸等の(メタ)アクリル酸誘導体;スチレン;ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位又は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体;ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド;アクリロニトリル;ビニル−n−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類;マレイン酸;マレイン酸無水物;マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル;フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等の不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらは1種単独でも2種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。   The (A) binder polymer may further contain other structural units other than the structural unit represented by the general formula (I) and the structural unit represented by the general formula (II). Other polymerizable monomers that can form structural units include (meth) acrylic acid alkyl esters, (meth) acrylic acid cycloalkyl esters, (meth) acrylic acid benzyl, (meth) acrylic acid benzyl derivatives, (meth) ) Furfuryl acrylate, hydroxyalkyl ester (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (meth) Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetra (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters such as fluoropropyl; α-bromine (Meth) acrylic acid derivatives such as acrylic acid, α-chloroacrylic acid, β-furyl (meth) acrylic acid, β-styryl (meth) acrylic acid; styrene; α-position such as vinyltoluene, α-methylstyrene or the like Polymerizable styrene derivatives substituted in the aromatic ring; acrylamides such as diacetone acrylamide; acrylonitrile; esters of vinyl alcohol such as vinyl-n-butyl ether; maleic acid; maleic anhydride; monomethyl maleate; Examples thereof include maleic acid monoesters such as monoethyl and monoisopropyl maleate; unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, cinnamic acid, α-cyanocinnamic acid, itaconic acid, crotonic acid and propiolic acid. These can be used alone or in any combination of two or more.

(A)バインダーポリマは、解像度及び密着性をより良好にする観点から、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性単量体に由来する構造単位を更に有することが好ましい。すなわち、(A)バインダーポリマは、(メタ)アクリル酸の少なくとも一方と、(EO)変性脂環式(メタ)アクリレートの少なくとも1種と、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性単量体とをラジカル重合させることにより得られるものであることが好ましく、これらの重合性単量体に由来する構造単位を有するものであることが好ましい。   (A) The binder polymer preferably further has a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of styrene and a styrene derivative from the viewpoint of improving resolution and adhesion. That is, (A) the binder polymer is at least one selected from the group consisting of at least one of (meth) acrylic acid, at least one of (EO) -modified alicyclic (meth) acrylate, and styrene and a styrene derivative. It is preferably obtained by radical polymerization with a polymerizable monomer, and preferably has a structural unit derived from these polymerizable monomers.

(A)バインダーポリマが、スチレン又はその誘導体に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、分子全質量を基準として10質量%〜70質量%であることが好ましく、15質量%〜60質量%であることがより好ましく、20質量%〜50質量%であることが更に好ましい。この含有率が10質量%以上であると、充分な密着性が得られ易くなる傾向がある。またこの含有率が70質量%以下であると、剥離片が大きくなすぎることを抑制し、剥離時間が短くなる傾向がある。   (A) When the binder polymer has a structural unit derived from styrene or a derivative thereof, the content is preferably 10% by mass to 70% by mass based on the total mass of the molecule, and 15% by mass to 60% by mass. %, More preferably 20% by mass to 50% by mass. There exists a tendency for sufficient adhesiveness to become easy to be obtained as this content rate is 10 mass% or more. Moreover, when this content rate is 70 mass% or less, it is suppressed that a peeling piece becomes large too much, and there exists a tendency for peeling time to become short.

また、(A)バインダーポリマは、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸ベンジルからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性単量体に由来する構造単位を更に有することが好ましい。   In addition, (A) the binder polymer is at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid benzyl, from the viewpoint of improving alkali developability and peelability. It is preferable to further have a structural unit derived from.

(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基としては、アルカリ現像性及び剥離特性を向上させる観点から、炭素数1〜20のアルキル基が好ましく、炭素数1〜15のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜12のアルキル基が更に好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとして具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を任意に組み合わせて用いることができる。   The alkyl group in the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, from the viewpoint of improving alkali developability and peeling properties. Even more preferred are 1-12 alkyl groups. Specific examples of (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth ) Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

(A)バインダーポリマが、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及び(メタ)アクリル酸ベンジルからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、その含有率は、分子全質量を基準として1質量%〜50質量%であることが好ましく、2質量%〜40質量%であることがより好ましく、3質量%〜30質量%であることが更に好ましい。この含有率が1質量%以上であると、剥離片が大きくなりすぎることを抑制し、剥離時間が短くなる傾向がある。またこの含有率が50質量%以下であると、充分な解像度及び密着性が得られ易くなる傾向がある。   When the (A) binder polymer has a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid alkyl ester and (meth) acrylic acid benzyl, the content is It is preferably 1% by mass to 50% by mass based on the total mass of the molecule, more preferably 2% by mass to 40% by mass, and still more preferably 3% by mass to 30% by mass. When the content is 1% by mass or more, the peeling piece is prevented from becoming too large, and the peeling time tends to be short. Moreover, there exists a tendency for sufficient resolution and adhesiveness to become easy to be obtained as this content rate is 50 mass% or less.

(A)バインダーポリマの酸価は、90mgKOH/g〜250mgKOH/gであることが好ましく、100mgKOH/g〜230mgKOH/gであることがより好ましく、110mgKOH/g〜210mgKOH/gであることが更に好ましく、120mgKOH/g〜200mgKOH/gであることが特に好ましい。この酸価が90mgKOH/g以上であると、現像時間が短くなる傾向があり、250mgKOH/g以下であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性(密着性)が充分に得られ易くなる傾向がある。なお、後述する現像工程において溶剤現像を行う場合は、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する重合性単量体に由来する構造単位を少量に調製することが好ましい。   (A) The acid value of the binder polymer is preferably 90 mgKOH / g to 250 mgKOH / g, more preferably 100 mgKOH / g to 230 mgKOH / g, and still more preferably 110 mgKOH / g to 210 mgKOH / g. 120 mg KOH / g to 200 mg KOH / g is particularly preferable. When the acid value is 90 mgKOH / g or more, the development time tends to be short, and when it is 250 mgKOH / g or less, sufficient developer resistance (adhesion) of the cured product of the photosensitive resin composition is obtained. There is a tendency to become easily. In addition, when performing solvent image development in the image development process mentioned later, it is preferable to prepare the structural unit derived from the polymerizable monomer which has carboxyl groups, such as (meth) acrylic acid, in a small quantity.

(A)バインダーポリマの重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定(標準ポリスチレンを用いた検量線により換算)した場合、10,000〜200,000であることが好ましく、20,000〜150,000であることがより好ましく、25,000〜120,000であることが更に好ましい。重量平均分子量(Mw)が10,000以上であると、感光性樹脂組成物の硬化物の耐現像液性(密着性)が充分に得られ易くなる傾向があり、200,000以下であると、現像時間が短くなる傾向がある。   (A) The weight average molecular weight (Mw) of the binder polymer is preferably 10,000 to 200,000 when measured by gel permeation chromatography (GPC) (converted with a calibration curve using standard polystyrene). 20,000 to 150,000, more preferably 25,000 to 120,000. When the weight average molecular weight (Mw) is 10,000 or more, the developer resistance (adhesion) of the cured product of the photosensitive resin composition tends to be sufficiently obtained, and is 200,000 or less. The development time tends to be short.

また、(A)バインダーポリマは、必要に応じて340nm〜430nmの範囲内の波長を有する光に対して感光性を有する特性基をその分子内に有していてもよい。また、(A)成分としては、1種類のバインダーポリマを単独で使用してもよく、2種類以上のバインダーポリマを任意に組み合わせて使用してもよい。   In addition, the (A) binder polymer may have, in the molecule, a characteristic group having photosensitivity to light having a wavelength in the range of 340 nm to 430 nm as necessary. As the component (A), one kind of binder polymer may be used alone, or two or more kinds of binder polymers may be used in any combination.

(A)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部とした場合に、30質量部〜70質量部とすることが好ましく、35質量部〜65質量部とすることがより好ましく、40質量部〜60質量部とすることが特に好ましい。この含有量が30質量部以上であると、フィルム(感光性樹脂組成物層)を形成し易くなる傾向があり、70質量部以下であると、感度及び解像度が充分に得られ易くなる傾向がある。   The content of the component (A) is preferably 30 parts by mass to 70 parts by mass, and 35 parts by mass to 65 parts by mass when the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass. More preferably, it is particularly preferably 40 to 60 parts by mass. When this content is 30 parts by mass or more, a film (photosensitive resin composition layer) tends to be easily formed, and when it is 70 parts by mass or less, sensitivity and resolution tend to be sufficiently obtained. is there.

<(B)成分:光重合性化合物>
次に、(B)光重合性化合物(以下、「(B)成分」ともいう。)について説明する。
<(B) component: photopolymerizable compound>
Next, (B) the photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as “component (B)”) will be described.

(B)成分としては、光重合が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合を1つ有する化合物、エチレン性不飽和結合を2つ有する化合物、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、(B)成分は密着性と現像性の観点から、エチレン性不飽和結合と(ポリ)オキシエチレン鎖とを有する化合物を含むことが好ましい。   The component (B) is not particularly limited as long as it can be photopolymerized, but a compound having an ethylenically unsaturated bond is preferably used. Examples of the compound having an ethylenically unsaturated bond include a compound having one ethylenically unsaturated bond, a compound having two ethylenically unsaturated bonds, and a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. Among these, it is preferable that (B) component contains the compound which has an ethylenically unsaturated bond and a (poly) oxyethylene chain | strand from a viewpoint of adhesiveness and developability.

更に(B)成分は、エチレン性不飽和結合を2つ有する化合物の少なくとも1種を含むことが好ましい。(B)成分がエチレン性不飽和結合を2つ有する化合物を含む場合、その含有量は(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部とした場合に、10質量部〜80質量部であることが好ましく、30質量部〜70質量部であることがより好ましい。   Furthermore, it is preferable that (B) component contains at least 1 sort (s) of the compound which has two ethylenically unsaturated bonds. (B) When a component contains the compound which has two ethylenically unsaturated bonds, the content is 10 mass parts-80 mass parts, when the total amount of (A) component and (B) component is 100 mass parts It is preferable that it is 30 mass parts-70 mass parts.

エチレン性不飽和結合を2つ有する化合物としては、ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物、水添ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ(メタ)アクリレート化合物(以下、「ウレタンモノマ」ともいう)、(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。これらの中でも、耐めっき性、密着性の観点から、エチレン性不飽和結合を2つ有する化合物は、ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物、水添ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物又は分子内に(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物が好ましく、(EO)変性ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物、(EO)変性水添ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物又は(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。   Examples of the compound having two ethylenically unsaturated bonds include a bisphenol A-based di (meth) acrylate compound, a hydrogenated bisphenol A-based di (meth) acrylate compound, and a di (meth) acrylate compound having a urethane bond in the molecule (hereinafter referred to as “a”). , "Urethane monomer"), polyalkylene glycol di (meth) acrylate compounds having both (poly) oxyethylene chains and (poly) oxypropylene chains, and trimethylolpropane di (meth) acrylate compounds. Among these, from the viewpoint of plating resistance and adhesion, a compound having two ethylenically unsaturated bonds is a bisphenol A di (meth) acrylate compound, a hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate compound, or an intramolecular compound. Are preferably polyalkylene glycol di (meth) acrylate compounds having both (poly) oxyethylene chains and (poly) oxypropylene chains, (EO) modified bisphenol A di (meth) acrylate compounds, (EO) modified hydrogenated A bisphenol A di (meth) acrylate compound or a polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound having both a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain is more preferred.

上記の中でも、(B)成分は、感度及び解像度を向上させる観点から、ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種を含むことが好ましく、(EO)変性ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種を含むことがより好ましい。上記バインダーポリマに(B)成分として(EO)変性ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種を組み合わせることで、解像度、密着性及びレジスト形状により優れるレジストパターンを形成することができる。   Among the above, the component (B) preferably contains at least one bisphenol A di (meth) acrylate compound from the viewpoint of improving sensitivity and resolution, and (EO) modified bisphenol A di (meth) acrylate. More preferably, it contains at least one compound. By combining at least one of (EO) -modified bisphenol A-based di (meth) acrylate compounds as the component (B) with the binder polymer, a resist pattern that is superior in resolution, adhesion, and resist shape can be formed.

ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物としては、下記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。   Examples of the bisphenol A-based di (meth) acrylate compound include compounds represented by the following general formula (2).

上記一般式(2)中、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。
XO及びYOはそれぞれ独立に、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基を示し、これらは相異なる。(XO)m、(XO)m、(YO)n及び(YO)nはそれぞれ独立に、(ポリ)オキシエチレン鎖又は(ポリ)オキシプロピレン鎖を示す。m、m、n及びnはそれぞれ独立に、0〜40を示す。XOがオキシエチレン基、YOがオキシプロピレン基である場合、m+mは1〜40、n+nは0〜20であり、XOがオキシプロピレン基、YOがオキシエチレン基の場合、m+mは0〜20、n+nは1〜40である。
In the general formula (2), R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
XO and YO each independently represent an oxyethylene group or an oxypropylene group, which are different from each other. (XO) m 1 , (XO) m 2 , (YO) n 1 and (YO) n 2 each independently represent a (poly) oxyethylene chain or a (poly) oxypropylene chain. m 1 , m 2 , n 1 and n 2 each independently represent 0 to 40. When XO is an oxyethylene group and YO is an oxypropylene group, m 1 + m 2 is 1 to 40, n 1 + n 2 is 0 to 20, and when XO is an oxypropylene group and YO is an oxyethylene group, m 1 + m 2 is 0~20, n 1 + n 2 is 1 to 40.

上記一般式(2)で表される化合物のうち、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−500(新中村化学工業(株)製、商品名)又はFA−321M(日立化成工業(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。また2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタデカエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−1300(新中村化学工業(株)製、商品名)として、2,2−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE−200(新中村化学工業(株)製、商品名)としてそれぞれ商業的に入手可能である。これらは1種単独で又は2種類以上を任意に組み合わせて使用される。   Among the compounds represented by the general formula (2), 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane is BPE-500 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) or It is commercially available as FA-321M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). 2,2-bis (4- (methacryloxypentadecaethoxy) phenyl) propane is 2,2-bis (4- (methacryloxy) as BPE-1300 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). Diethoxy) phenyl) propane is commercially available as BPE-200 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.). These may be used alone or in any combination of two or more.

(B)成分が、一般式(2)で表される化合物を含む場合、感度及び解像度を向上させる観点から、その含有量は(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部とした場合に、3質量部〜60質量部であることが好ましく、10質量部〜50質量部であることがより好ましく、15質量部〜45質量部であることが更に好ましく、15質量部〜30質量部であることが特に好ましい。   In the case where the component (B) includes a compound represented by the general formula (2), from the viewpoint of improving sensitivity and resolution, the content is 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). In this case, it is preferably 3 to 60 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, further preferably 15 to 45 parts by mass, and 15 to 30 parts by mass. Part is particularly preferred.

また(B)成分は、感光性樹脂組成物の硬化物(硬化膜)の可とう性を向上させる観点から、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種を含むことが好ましい。(B)成分がポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物を含む場合、その含有率としては、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部とした場合に、3質量部〜50質量部であることが好ましく、5質量部〜40質量部であることがより好ましい。   In addition, the component (B) preferably contains at least one polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound from the viewpoint of improving the flexibility of the cured product (cured film) of the photosensitive resin composition. When the component (B) contains a polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound, the content is 3 parts by mass to 50 parts by mass when the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass. Part, preferably 5 parts by weight to 40 parts by weight.

ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物としては、(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物が好ましい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物の分子内において、(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。なお、(ポリ)オキシプロピレン鎖におけるオキシプロピレン基は、オキシ−n−プロピレン基及びオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。また、(ポリ)オキシイソプロピレン鎖において、イソプロピレン基の2級炭素が酸素原子に結合していてもよく、1級炭素が酸素原子に結合していてもよい。   The polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound is preferably a polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound having both a (poly) oxyethylene chain and a (poly) oxypropylene chain. In the molecule of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound, the (poly) oxyethylene chain and the (poly) oxypropylene chain may be continuously present in blocks or randomly. The oxypropylene group in the (poly) oxypropylene chain may be either an oxy-n-propylene group or an oxyisopropylene group. In the (poly) oxyisopropylene chain, the secondary carbon of the isopropylene group may be bonded to an oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to an oxygen atom.

ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物は、更に、(ポリ)オキシ−n−ブチレン鎖、(ポリ)オキシイソブチレン鎖、(ポリ)オキシ−n−ペンチレン鎖、(ポリ)オキシヘキシレン鎖、これらの構造異性体等である炭素原子数4〜6程度の(ポリ)オキシアルキレン鎖を有していてもよい。   The polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound further includes (poly) oxy-n-butylene chain, (poly) oxyisobutylene chain, (poly) oxy-n-pentylene chain, (poly) oxyhexylene chain, It may have a (poly) oxyalkylene chain having about 4 to 6 carbon atoms, which is a structural isomer or the like.

ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物としては、特に下記一般式(3)、(4)及び一般式(5)のいずれかで表される化合物の少なくとも1種が好ましい。これらは1種単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   As the polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound, at least one compound represented by any one of the following general formulas (3), (4) and (5) is particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

上記一般式(3)、(4)及び(5)中、R〜R10はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、EOはオキシエチレン基を示し、POはオキシプロピレン基を示す。r、r、r及びrはオキシエチレン基からなる構造単位の構造単位数を示し、s、s、s及びsはオキシプロピレン基からなる構造単位の構造単位数を示し、オキシエチレン基の構造単位総数r+r、r及びr(平均値)はそれぞれ独立に1〜30を示し、オキシプロピレン基の構造単位総数s、s+s及びs(平均値)はそれぞれ独立に1〜30を示す。 In the general formulas (3), (4) and (5), R 5 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, EO represents an oxyethylene group, and PO represents an oxypropylene group. r 1 , r 2 , r 3 and r 4 represent the number of structural units composed of oxyethylene groups, and s 1 , s 2 , s 3 and s 4 represent the number of structural units composed of oxypropylene groups. The total number of structural units r 1 + r 2 , r 3 and r 4 (average value) of the oxyethylene group independently represents 1 to 30, and the total number of structural units s 1 , s 2 + s 3 and s 4 of the oxypropylene group (Average value) shows 1-30 each independently.

上記一般式(3)、(4)又は(5)で表される化合物において、オキシエチレン基の構造単位総数r+r、r及びrは1〜30であるが、解像度、密着性及びレジスト形状により優れる観点から、1〜10であることがより好ましく、4〜9であることが更に好ましく、5〜8であることが特に好ましい。 In the compound represented by the above general formula (3), (4) or (5), the total number of structural units r 1 + r 2 , r 3 and r 4 of the oxyethylene group is 1 to 30, but the resolution and adhesion From the viewpoint of being more excellent in the resist shape, it is more preferably 1 to 10, more preferably 4 to 9, and particularly preferably 5 to 8.

また、オキシプロピレン基の構造単位総数s、s+s及びsは1〜30であるが、解像度をより向上し、スラッジの発生をより抑制する観点から、5〜20であることが好ましく、8〜16であることがより好ましく、10〜14であることが更に好ましい。 Further, the total number of structural units s 1 , s 2 + s 3 and s 4 of the oxypropylene group is 1 to 30, but it is 5 to 20 from the viewpoint of further improving the resolution and further suppressing the generation of sludge. Preferably, it is 8-16, and it is still more preferable that it is 10-14.

上記一般式(3)で表される化合物としては、R及びR=メチル基、r+r=6(平均値)、s=12(平均値)であるビニル化合物(日立化成工業(株)製、商品名:FA−023M)等が挙げられる。上記一般式(4)で表される化合物としては、R及びR=メチル基、r=6(平均値)、s+s=12(平均値)であるビニル化合物(日立化成工業(株)製、商品名:FA−024M)等が挙げられる。上記一般式(5)で表される化合物としては、R及びR10=水素原子、r=1(平均値)、s=9(平均値)であるビニル化合物(新中村化学工業(株)製、サンプル名:NKエステルHEMA−9P)等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。 As the compound represented by the general formula (3), R 5 and R 6 = methyl group, r 1 + r 2 = 6 (average value), s 1 = 12 (average value) vinyl compound (Hitachi Chemical Industries) (Trade name: FA-023M). As the compound represented by the general formula (4), R 7 and R 8 = methyl group, r 3 = 6 (average value), s 2 + s 3 = 12 (average value) vinyl compound (Hitachi Chemical Industries) (Trade name: FA-024M) and the like. As the compound represented by the general formula (5), R 9 and R 10 = hydrogen atom, r 4 = 1 (average value), s 4 = 9 (average value) vinyl compound (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. ( Co., Ltd., sample name: NK ester HEMA-9P) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

また(B)成分は、剥離特性と解像度の観点から、水添ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種を含むことが好ましい。(B)成分が水添ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物を含む場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部とした場合に、3質量部〜50質量部であることが好ましく、5質量部〜45質量部であることがより好ましい。   Moreover, it is preferable that (B) component contains at least 1 sort (s) of hydrogenated bisphenol A type | system | group di (meth) acrylate compound from a viewpoint of peeling characteristics and resolution. When (B) component contains hydrogenated bisphenol A type | system | group di (meth) acrylate compound, the content is 3 mass parts-50, when the total amount of (A) component and (B) component is 100 mass parts. It is preferable that it is a mass part, and it is more preferable that it is 5 mass parts-45 mass parts.

水添ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物としては、具体的には、2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)シクロヘキシル)プロパン等を挙げることができる。   Specific examples of the hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate compound include 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) cyclohexyl) propane.

(B)成分は、エチレン性不飽和結合を1つ有する化合物の少なくとも1種を含むことが好ましい。(B)成分がエチレン性不飽和結合を1つ有する化合物を含む場合、その含有率は、解像度、密着性、レジスト形状及び剥離特性をバランスよく向上させる観点から、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部とした場合に、1質量部〜30質量部であることが好ましく、3質量部〜25質量部であることがより好ましく、5質量部〜20質量部であることが更に好ましく5質量部〜10質量部であることが特に好ましい。   The component (B) preferably contains at least one compound having one ethylenically unsaturated bond. In the case where the component (B) contains a compound having one ethylenically unsaturated bond, the content is from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, resist shape, and peeling properties in a well-balanced manner (A) component and (B) When the total amount of components is 100 parts by mass, it is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass, more preferably 3 parts by mass to 25 parts by mass, and 5 parts by mass to 20 parts by mass. More preferably, it is 5 mass parts-10 mass parts.

エチレン性不飽和結合を1つ有する化合物としては、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。   Examples of the compound having one ethylenically unsaturated bond include nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, phthalic acid compounds, and (meth) acrylic acid alkyl esters.

上記の中でも、解像度、密着性、レジスト形状及び剥離特性をバランスよく向上させる観点から、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート又はフタル酸系化合物を含むことが好ましい。   Among the above, it is preferable that nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate or a phthalic acid-based compound is included from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, resist shape, and peeling properties in a balanced manner.

上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、ノニルフェノキシトリエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。なお、「ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート」は、「ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。   Nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate includes nonylphenoxytriethyleneoxyacrylate, nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate Nonylphenoxynonaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate, and the like. These can be used alone or in any combination of two or more. “Nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate” is also referred to as “nonylphenoxypolyethyleneglycol acrylate”.

これらのうち、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレートは、例えば、M−114(東亞合成(株)製、商品名、4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート)として商業的に入手可能である。なお、「4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート」は、「4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート」とも呼ばれる。   Of these, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate is commercially available, for example, as M-114 (trade name, 4-normalnonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Note that “4-normalnonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate” is also referred to as “4-normalnonylphenoxyoctaethylene glycol acrylate”.

上記フタル酸系化合物としては、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレート等が挙げられる。中でも、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−(メタ)アクリロイルオキシエチル−o−フタレートが好ましい。γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレートはFA−MECH(日立化成工業(株)製、商品名)として商業的に入手可能である。これらは1種単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the phthalic acid compounds include γ-chloro-β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxyethyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate, β-hydroxypropyl-β ′-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate and the like can be mentioned. Among them, γ-chloro-β-hydroxypropyl-β '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate is preferable. γ-Chloro-β-hydroxypropyl-β'-methacryloyloxyethyl-o-phthalate is commercially available as FA-MECH (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.). These can be used alone or in combination of two or more.

(B)成分は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物を含むことも好ましい。(B)成分がエチレン性不飽和結合を3つ以上有する光重合性化合物を含む場合、その含有量は、解像度、密着性、レジスト形状及び剥離特性をバランスよく向上させる観点から、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部とした場合に、3質量部〜30質量部であることが好ましく、5質量部〜20質量部であることがより好ましい。   The component (B) preferably contains a photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. In the case where the component (B) contains a photopolymerizable compound having three or more ethylenically unsaturated bonds, the content of the component (A) is from the viewpoint of improving the resolution, adhesion, resist shape and release properties in a balanced manner. And when the total amount of (B) component is 100 mass parts, it is preferable that it is 3-30 mass parts, and it is more preferable that it is 5-20 mass parts.

エチレン性不飽和結合を3つ以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の構造単位数が1〜5のもの)、(PO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、(EO)・(PO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらは単独で、又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、入手可能なものとしては、A−TMM−3(新中村化学工業(株)製、商品名、テトラメチロールメタントリアクリレート)、TMPT21E、TMPT30E(日立化成工業(株)製、サンプル名、(EO)変性トリメチロールプロパントリメタクリレート)等が挙げられる。   Examples of the compound having three or more ethylenically unsaturated bonds include trimethylolpropane tri (meth) acrylate and (EO) -modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate (one having 1 to 5 structural units of oxyethylene group). , (PO) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, (EO) · (PO) modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, di Examples include pentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, A-TMM-3 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name, tetramethylolmethane triacrylate), TMPT21E, TMPT30E (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., sample name) are available. (EO) -modified trimethylolpropane trimethacrylate) and the like.

上記感光性樹脂組成物は、上記バインダーポリマに、(B)成分として(EO)変性ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物の少なくとも1種と、分子内に(ポリ)オキシエチレン鎖及び(ポリ)オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート化合物及び(EO)変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種とを組み合わせることで、解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状により優れるレジストパターンを形成することができる。   The photosensitive resin composition comprises the binder polymer, at least one (EO) -modified bisphenol A-based di (meth) acrylate compound as the component (B), a (poly) oxyethylene chain and (poly) in the molecule. By combining at least one selected from the group consisting of a polyalkylene glycol di (meth) acrylate compound having both oxypropylene chains and (EO) -modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, resolution, adhesion, bending It is possible to form a resist pattern that is more excellent in properties and resist shape.

(B)成分全体の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部とした場合に、30質量部〜70質量部とすることが好ましく、35質量部〜60質量部とすることがより好ましく、35質量部〜50質量部とすることが特に好ましい。この含有量が30質量部以上であると、充分な感度及び解像度が得られ易くなる傾向がある。また70質量部以下であると、フィルムの形成性が向上する傾向があり、また良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。   The total content of component (B) is preferably 30 parts by mass to 70 parts by mass, and 35 parts by mass to 60 parts by mass when the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by mass. It is more preferable to set it as 35 mass parts-50 mass parts. When the content is 30 parts by mass or more, sufficient sensitivity and resolution tend to be easily obtained. If it is 70 parts by mass or less, the film formability tends to be improved, and a good resist shape tends to be easily obtained.

<(C)成分:光重合開始剤>
次に、光重合開始剤(以下、「(C)成分」ともいう。)について説明する。
<(C) component: photopolymerization initiator>
Next, the photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (C)”) will be described.

(C)成分である光重合開始剤としては、特に制限はない。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1,2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパノン−1等の芳香族ケトン化合物;アルキルアントラキノン等のキノン化合物;ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物;ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物;ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体;2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体等の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;9−フェニルアクリジン、1,7−(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは1種単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as a photoinitiator which is (C) component. As the photopolymerization initiator, benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino- Aromatic ketone compounds such as propanone-1; quinone compounds such as alkylanthraquinones; benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ethers; benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoins; benzyl derivatives such as benzyldimethyl ketal; 2- (o-chlorophenyl) 2,4,5-diarylimidazole dimer such as -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer; 9-phenylacridine, 1 , 7- (9,9′-acridinyl) heptane Such as derivative, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

(C)成分は、レジストパターン形成時の感度及び形成されたレジストパターンの密着性を向上させる観点から、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましく、2−(o−クロロフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体を含むことがより好ましい。2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体はその構造が対称であっても非対称であってもよい。   The component (C) preferably contains a 2,4,5-triarylimidazole dimer from the viewpoint of improving the sensitivity at the time of resist pattern formation and the adhesion of the formed resist pattern, and 2- (o- More preferably, it includes a chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer. The 2,4,5-triarylimidazole dimer may be symmetric or asymmetric in structure.

(C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部とした場合に、0.1質量部〜10質量部であることが好ましく、1質量部〜7質量部であることがより好ましく、2質量部〜6質量部であることが更に好ましく、3質量部〜5質量部であることが特に好ましい。この含有量が0.1質量部以上であると、良好な感度、解像度又は密着性が得られ易くなる傾向がある。また10質量部以下であると、良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。   The content of component (C) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 7 parts by mass when the total amount of component (A) and component (B) is 100 parts by mass. Is more preferably 2 parts by mass to 6 parts by mass, and particularly preferably 3 parts by mass to 5 parts by mass. When the content is 0.1 parts by mass or more, good sensitivity, resolution, or adhesion tends to be obtained. Moreover, there exists a tendency for a favorable resist shape to become easy to be obtained as it is 10 mass parts or less.

<(D)成分:増感色素>
上記感光性樹脂組成物は、増感色素(以下、「(D)成分」ともいう。)の少なくとも1種を更に含むことが好ましく、波長340nm〜430nmに極大吸収を有する増感色素の少なくとも1種を更に含むことがより好ましい。以下に(D)成分である増感色素について説明する。
<(D) component: sensitizing dye>
The photosensitive resin composition preferably further contains at least one sensitizing dye (hereinafter also referred to as “component (D)”), and at least one sensitizing dye having a maximum absorption at a wavelength of 340 nm to 430 nm. More preferably, it further comprises a seed. The sensitizing dye as component (D) will be described below.

(D)成分である増感色素としては、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、アミノアクリジン化合物などが挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。   As the sensitizing dye as component (D), dialkylaminobenzophenone compound, pyrazoline compound, anthracene compound, coumarin compound, xanthone compound, thioxanthone compound, oxazole compound, benzoxazole compound, thiazole compound, benzothiazole compound, triazole compound, stilbene Examples thereof include compounds, triazine compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, aminoacridine compounds, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

特に、波長340nm〜430nmの活性光線を用いて感光性樹脂組成物層の露光を行う場合には、感度及び密着性の観点から、(D)成分は、波長340nm〜430nmに極大吸収を有する増感色素であることが好ましく、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、トリアリールアミン化合物、チオキサントン化合物及びアミノアクリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の増感色素を含むことがより好ましく、中でもピラゾリン化合物、アントラセン化合物及びトリアリールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが更に好ましい。   In particular, when the photosensitive resin composition layer is exposed using an actinic ray having a wavelength of 340 nm to 430 nm, the component (D) is an increase having a maximum absorption at a wavelength of 340 nm to 430 nm from the viewpoint of sensitivity and adhesiveness. It is preferably a sensitizing dye, and includes at least one sensitizing dye selected from the group consisting of dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, triarylamine compounds, thioxanthone compounds, and aminoacridine compounds. More preferably, it is more preferable that at least one selected from the group consisting of a pyrazoline compound, an anthracene compound and a triarylamine compound is included.

(D)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部とした場合に、0.01質量部〜10質量部であることが好ましく、0.05質量部〜5質量部であることがより好ましく、0.1質量部〜3質量部であることが更に好ましい。この含有量が0.01質量部以上であると、より良好な感度及び解像度が得られ易くなる傾向がある。また10質量部以下であると、充分に良好なレジスト形状が得られ易くなる傾向がある。   The content of the component (D) is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass when the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass, More preferably, it is 5 mass parts, and it is still more preferable that it is 0.1-3 mass parts. When this content is 0.01 parts by mass or more, better sensitivity and resolution tend to be easily obtained. If it is 10 parts by mass or less, a sufficiently good resist shape tends to be easily obtained.

上記ピラゾリン化合物としては、下記一般式(6)で表される化合物及び一般式(7)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましい。   The pyrazoline compound is preferably at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (6) and a compound represented by the general formula (7).

上記一般式(6)中、R11〜R13はそれぞれ独立に炭素原子数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はハロゲン原子を示す。また、a、b及びcはそれぞれ独立に0〜5の整数を示し、且つ、a、b及びcの総和は1〜6である。a、b及びcの総和が2以上のとき、複数存在するR11〜R13は互いに同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (6), R 11 to R 13 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Or a halogen atom is shown. A, b and c each independently represent an integer of 0 to 5, and the sum of a, b and c is 1 to 6. When the sum of a, b and c is 2 or more, a plurality of R 11 to R 13 may be the same as or different from each other.

上記一般式(6)中、R11〜R13のうち少なくとも一つは、炭素原子数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数1〜3の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素原子数1〜3の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基であることがより好ましく、イソプロピル基、メトキシ基又はエトキシ基であることが更に好ましい。 In the general formula (6), at least one of R 11 to R 13 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms. Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably isopropyl. More preferably, it is a group, a methoxy group or an ethoxy group.

上記一般式(6)で表されるピラゾリン化合物としては特に制限はない。具体的には、1−フェニル−3−(4−イソプロピルスチリル)−5−(4−イソプロピルフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチル−スチリル)−5−(4−tert−ブチル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−メトキシスチリル)−5−(4−メトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(3,5−ジメトキシスチリル)−5−(3,5−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(3,4−ジメトキシスチリル)−5−(3,4−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,6−ジメトキシスチリル)−5−(2,6−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,5−ジメトキシスチリル)−5−(2,5−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,3−ジメトキシスチリル)−5−(2,3−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(2,4−ジメトキシスチリル)−5−(2,4−ジメトキシフェニル)−ピラゾリン等の上記一般式(6)中のa=0に該当するピラゾリン化合物が挙げられる。   There is no restriction | limiting in particular as a pyrazoline compound represented by the said General formula (6). Specifically, 1-phenyl-3- (4-isopropylstyryl) -5- (4-isopropylphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-butyl-styryl) -5- (4- tert-butyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (3,5-dimethoxystyryl) -5- (3 , 5-Dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (3,4-dimethoxystyryl) -5- (3,4-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,6-dimethoxystyryl) ) -5- (2,6-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,5-dimethoxystyryl) -5- (2,5-dimethoxyphenyl) Pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,3-dimethoxystyryl) -5- (2,3-dimethoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (2,4-dimethoxystyryl) -5- (2, And pyrazoline compounds corresponding to a = 0 in the general formula (6) such as 4-dimethoxyphenyl) -pyrazoline.

上記一般式(7)中、R14〜R16はそれぞれ独立に炭素原子数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、ハロゲン原子又はフェニル基を示す。また、d、e及びfはそれぞれ独立に0〜5の整数を示し、且つ、d、e及びfの総和は1〜6である。d、e及びfの総和が2以上のとき、複数存在するR14〜R16は互いに同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (7), R 14 to R 16 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms. Represents a halogen atom or a phenyl group. D, e, and f each independently represent an integer of 0-5, and the sum of d, e, and f is 1-6. When the sum of d, e, and f is 2 or more, a plurality of R 14 to R 16 may be the same as or different from each other.

上記一般式(7)中、R14〜R16のうち少なくとも一つは、炭素原子数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることが好ましく、炭素原子数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素原子数1〜4の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基又はフェニル基であることがより好ましく、tert−ブチル基、イソプロピル基、メトキシ基、エトキシ基又はフェニル基であることが更に好ましい。 In the general formula (7), at least one of R 14 to R 16 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched group having 1 to 10 carbon atoms. Is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group. More preferred is a tert-butyl group, isopropyl group, methoxy group, ethoxy group or phenyl group.

また、上記一般式(7)で表されるピラゾリン化合物としては、特に制限はないが、1−フェニル−3,5−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3,5−ビス(4−メトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−メトキシフェニル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(4−メトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−イソプロピルフェニル)−5−(4−tert−ブチル−フェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−tert−ブチルフェニル)−5−(4−イソプロピルフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−メトキシフェニル)−5−(4−イソプロピルフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−イソプロピルフェニル)−5−(4−メトキシフェニル)−ピラゾリン、1,5−ジフェニル−3−(4−tert−ブチルフェニル)−ピラゾリン、1,3−ジフェニル−5−(4−tert−ブチルフェニル)−ピラゾリン、1,5−ジフェニル−3−(4−イソプロピルフェニル)−ピラゾリン、1,3−ジフェニル−5−(4−イソプロピルフェニル)−ピラゾリン、1,5−ジフェニル−3−(4−メトキシ−フェニル)−ピラゾリン、1,3−ジフェニル−5−(4−メトキシフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3,5−ビス(4−tert−ブチルフェニル)−ピラゾリン、1,5−ジフェニル−3−(4−tert−ブチルフェニル)−ピラゾリン等の上記一般式(7)中のd=0に該当するピラゾリン化合物;1−フェニル−3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−ブチルフェニル)−ピラゾリン、1−フェニル−3−(4−ビフェニル)−5−(4−tert−オクチルフェニル)−ピラゾリン等の上記一般式(7)中、e=1、R15=フェニル基であるピラゾリン化合物などが挙げられる。 Further, the pyrazoline compound represented by the general formula (7) is not particularly limited, but 1-phenyl-3,5-bis (4-tert-butylphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3,5 -Bis (4-methoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-methoxyphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert-butylphenyl) ) -5- (4-methoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-isopropylphenyl) -5- (4-tert-butyl-phenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-tert -Butylphenyl) -5- (4-isopropylphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-methoxyphenyl) -5- (4-isopropylphenyl) Nyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-isopropylphenyl) -5- (4-methoxyphenyl) -pyrazoline, 1,5-diphenyl-3- (4-tert-butylphenyl) -pyrazoline, 1, 3-diphenyl-5- (4-tert-butylphenyl) -pyrazoline, 1,5-diphenyl-3- (4-isopropylphenyl) -pyrazoline, 1,3-diphenyl-5- (4-isopropylphenyl) -pyrazoline 1,5-diphenyl-3- (4-methoxy-phenyl) -pyrazoline, 1,3-diphenyl-5- (4-methoxyphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3,5-bis (4-tert- Butylphenyl) -pyrazoline, 1,5-diphenyl-3- (4-tert-butylphenyl) -pyrazoline, etc. ) In 1): 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -pyrazoline, 1-phenyl-3- (4-biphenyl) -5 Examples of the general formula (7) such as-(4-tert-octylphenyl) -pyrazoline include pyrazoline compounds in which e = 1 and R 15 = phenyl group.

上記アントラセン化合物としては、下記一般式(8)で表される化合物の少なくとも1種を含むことが好ましい。   The anthracene compound preferably includes at least one compound represented by the following general formula (8).

上記一般式(8)中、R17及びR18はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数5〜12のシクロアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表す。なお、上記一般式(8)中の芳香環は、本発明の効果を阻害しない限りで置換基を有していてもよい。 In the general formula (8), R 17 and R 18 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a benzyl group. In addition, the aromatic ring in the said General formula (8) may have a substituent, unless the effect of this invention is inhibited.

上記一般式(8)中、R17及びR18としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。R17及びR18の組合せとしては、例えば、エチル基同士の組合せ、プロピル基同士の組合せ、及びブチル基同士の組合せが挙げられる。 In the general formula (8), examples of R 17 and R 18 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Examples of the combination of R 17 and R 18 include a combination of ethyl groups, a combination of propyl groups, and a combination of butyl groups.

上記R17及びR18はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましい。 R 17 and R 18 are preferably each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

上記一般式(8)で示される化合物としては、具体的には9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。   Specific examples of the compound represented by the general formula (8) include 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, and 9,10-dibutoxyanthracene.

上記トリアリールアミン化合物としては、下記一般式(9)で表される化合物の少なくとも1種を含むことが好ましい。   The triarylamine compound preferably includes at least one compound represented by the following general formula (9).

上記一般式(9)中、R27、R28及びR29はそれぞれ独立に、炭素原子数1〜10のアルキル基、又は炭素原子数1〜4のアルコキシ基を示し、g、h及びiは、g+h+iの値が1以上となるように選ばれる0〜5の整数を示す。なお、gが2以上の場合、複数存在するR27は同一でも異なっていてもよく、hが2以上の場合、複数存在するR28は同一でも異なっていてもよく、iが2以上の場合、複数存在するR29は同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (9), R 27 , R 28 and R 29 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and g, h and i are , An integer of 0 to 5 selected so that the value of g + h + i is 1 or more. When g is 2 or more, a plurality of R 27 may be the same or different. When h is 2 or more, a plurality of R 28 may be the same or different. When i is 2 or more A plurality of R 29 may be the same or different.

<その他の成分>
上記感光性樹脂組成物は、ビス[4−(ジメチルアミノ)フェニル]メタン、ビス[4−(ジエチルアミノ)フェニル]メタン又はロイコクリスタルバイオレットを含むことが好ましい。これらは1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。感光性樹脂組成物がこれらの化合物を含む場合、その含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量を100質量部とした場合に、0.01質量部〜10質量部であることが好ましく、0.05質量部〜5質量部であることがより好ましく、0.1質量部〜2質量部であることが特に好ましい。この含有量が0.01質量部以上であると、充分な感度が得られ易くなる傾向がある。また10質量部以下であると、フィルム形成後、過剰な上記化合物が異物として析出することがより効果的に抑制される傾向がある。
<Other ingredients>
The photosensitive resin composition preferably contains bis [4- (dimethylamino) phenyl] methane, bis [4- (diethylamino) phenyl] methane, or leucocrystal violet. These can be used alone or in combination of two or more. When the photosensitive resin composition contains these compounds, the content is 0.01 parts by mass to 10 parts by mass when the total amount of the component (A) and the component (B) is 100 parts by mass. It is more preferable that it is 0.05 mass part-5 mass parts, and it is especially preferable that it is 0.1 mass part-2 mass parts. When this content is 0.01 parts by mass or more, sufficient sensitivity tends to be obtained. Moreover, when it is 10 parts by mass or less, it tends to be more effectively suppressed that the above-mentioned compound is precipitated as a foreign substance after film formation.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、分子内に少なくとも1つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物(オキセタン化合物等)、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモメチルフェニルスルホン、熱発色防止剤、p−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを含有してもよい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用される。これらの含有量は、(A)成分(バインダーポリマ)及び(B)成分(光重合性化合物)の総量を100質量部とした場合に、それぞれ0.01質量部〜20質量部程度とすることが好ましい。   If necessary, the photosensitive resin composition of the present embodiment includes a photopolymerizable compound (such as an oxetane compound) having at least one cationically polymerizable cyclic ether group in the molecule, a cationic polymerization initiator, malachite green, and the like. Dyes, tribromomethylphenylsulfone, thermochromic inhibitors, plasticizers such as p-toluenesulfonamide, pigments, fillers, antifoaming agents, flame retardants, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, release accelerators, You may contain antioxidant, a fragrance | flavor, an imaging agent, a thermal crosslinking agent, etc. These are used alone or in combination of two or more. These contents should be about 0.01 to 20 parts by mass when the total amount of the component (A) (binder polymer) and the component (B) (photopolymerizable compound) is 100 parts by mass. Is preferred.

<有機溶剤>
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶剤の少なくとも1種を含むことができる。感光性樹脂組成物における有機溶剤の含有率は特に制限されず目的に応じて適宜選択することができる。感光性樹脂組成物は、例えば、固形分30質量%〜60質量%程度の溶液(以下、「塗布液」ともいう)として用いることができる。ここで固形分とは感光性樹脂組成物から揮発性成分を除いた残りの成分を意味する。
<Organic solvent>
The photosensitive resin composition of this embodiment can contain at least 1 sort (s) of the organic solvent as needed. The content of the organic solvent in the photosensitive resin composition is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. The photosensitive resin composition can be used, for example, as a solution having a solid content of about 30% by mass to 60% by mass (hereinafter also referred to as “coating liquid”). Here, the solid content means the remaining components obtained by removing volatile components from the photosensitive resin composition.

有機溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶剤;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル溶剤;、トルエン等の炭化水素溶剤;N,N−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤;これらの混合溶剤などが挙げられる。   Organic solvents include alcohol solvents such as methanol and ethanol; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; glycol ether solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether; hydrocarbon solvents such as toluene; N, N-dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as formamide; mixed solvents thereof.

上記塗布液は、例えば以下のようにして感光性樹脂組成物層の形成に用いることができる。上記塗布液を、金属板などの表面上に塗布し、乾燥させることにより、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成することができる。金属板の金属としては、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などが挙げられ、銅、銅系合金、鉄系合金等が好ましい。   The said coating liquid can be used for formation of the photosensitive resin composition layer as follows, for example. The said coating liquid is apply | coated on surfaces, such as a metal plate, and the photosensitive resin composition layer which consists of the photosensitive resin composition of this embodiment can be formed by making it dry. Examples of the metal of the metal plate include copper, copper-based alloys, iron-based alloys such as nickel, chromium, iron, and stainless steel, and copper, copper-based alloys, iron-based alloys, and the like are preferable.

感光性樹脂組成物層の厚みは、その用途により異なるが、乾燥後の厚みで1μm〜100μm程度であることが好ましい。感光性樹脂組成物層の金属板とは反対側の表面を保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。   The thickness of the photosensitive resin composition layer varies depending on its use, but is preferably about 1 μm to 100 μm in thickness after drying. You may coat | cover the surface on the opposite side to the metal plate of the photosensitive resin composition layer with a protective film. Examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.

[感光性エレメント]
本発明の感光性エレメント1は、図1に示すように支持フィルム2と、上記支持フィルム2上に形成され、上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層3とを備え、必要に応じてその他の構成要素(例えば、保護フィルム4)を更に備える。上記感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂組成物層を備えることで、特に解像度、密着性、屈曲性及びレジスト形状に優れたレジストパターンを形成できる。
[Photosensitive element]
As shown in FIG. 1, the photosensitive element 1 of the present invention includes a support film 2 and a photosensitive resin composition layer 3 formed on the support film 2 and being a coating film of the photosensitive resin composition. In addition, other components (for example, the protective film 4) are further provided as necessary. By providing the photosensitive resin composition layer formed from the photosensitive resin composition, it is possible to form a resist pattern that is particularly excellent in resolution, adhesion, flexibility, and resist shape.

感光性エレメントは、上記塗布液を、支持フィルム上に塗布し、乾燥させることにより、支持フィルム上に上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層を形成することで得ることができる。   The photosensitive element is obtained by forming the photosensitive resin composition layer that is a coating film of the photosensitive resin composition on the support film by applying the coating liquid on the support film and drying it. Can do.

支持フィルムとしては特に制限されず通常用いられる重合体フィルムから適宜選択することができる。支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。   It does not restrict | limit especially as a support film, It can select suitably from the polymer film used normally. As the support film, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used.

また支持フィルム(重合体フィルム)の厚みは、1μm〜100μmであることが好ましく、5μm〜50μmであることがより好ましく、5μm〜30μmであることが更に好ましい。この厚みが1μm以上であると、支持フィルムを剥離する際に支持フィルムが破れることを抑制できる。また100μm以下であると、解像度が充分に得られ易くなる傾向がある。   The thickness of the support film (polymer film) is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 5 μm to 50 μm, and still more preferably 5 μm to 30 μm. It can suppress that a support film is torn when this thickness is 1 micrometer or more, when peeling a support film. If it is 100 μm or less, the resolution tends to be sufficiently obtained.

感光性エレメント1は、図1に示すように必要に応じて、感光性樹脂組成物層3の支持フィルム2とは反対側の表面を被覆する保護フィルム4を備えてもよい。   As shown in FIG. 1, the photosensitive element 1 may include a protective film 4 that covers the surface of the photosensitive resin composition layer 3 opposite to the support film 2 as necessary.

保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層に対する接着力が、支持フィルムの感光性樹脂組成物層に対する接着力よりも小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。   As a protective film, the adhesive force with respect to the photosensitive resin composition layer is smaller than the adhesive force with respect to the photosensitive resin composition layer of a support film, and a film with a low fish eye is preferable.

具体的に、保護フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。なお、保護フィルムは支持フィルムと同一のものでもよい。   Specifically, a polymer film having heat resistance and solvent resistance such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, and polyester can be used as the protective film. The protective film may be the same as the support film.

保護フィルムの厚みは1μm〜100μmであることが好ましく、5μm〜50μmであることがより好ましく、5μm〜30μmであることが更に好ましく、15μm〜30μmであることが特に好ましい。この厚みが1μm以上であると、感光性樹脂組成物層及び保護フィルムを基板上に積層(ラミネート)する際、保護フィルムが破れ難くなる傾向がある。また100μm以下であると生産性が向上する傾向がある。   The thickness of the protective film is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 5 μm to 50 μm, still more preferably 5 μm to 30 μm, and particularly preferably 15 μm to 30 μm. When the thickness is 1 μm or more, the protective film tends to be difficult to tear when the photosensitive resin composition layer and the protective film are laminated (laminated) on the substrate. Moreover, there exists a tendency for productivity to improve that it is 100 micrometers or less.

塗布液の支持フィルム上への塗布は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法により行うことができる。   Application of the coating solution onto the support film can be performed by a known method such as a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, or a bar coater.

塗布液を塗布して形成された塗布層の乾燥は、70℃〜150℃にて、5分〜30分間程度行うことが好ましい。乾燥後、感光性樹脂組成物層中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する観点から、2質量%以下とすることが好ましい。   The coating layer formed by applying the coating solution is preferably dried at 70 to 150 ° C. for about 5 to 30 minutes. After drying, the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive resin composition layer is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.

感光性エレメントにおける感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで1μm〜100μmであることが好ましく、1μm〜50μmであることがより好ましく、5μm〜40μmであることが更に好ましい。この厚みが1μm以上であると、工業的に塗工が容易になり、生産性がより向上する傾向がある。また100μm以下であると、密着性及び解像度が充分に得られ易くなる傾向がある。   Although the thickness of the photosensitive resin composition layer in a photosensitive element changes with uses, it is preferable that it is 1 micrometer-100 micrometers in the thickness after drying, it is more preferable that they are 1 micrometer-50 micrometers, and it is that they are 5 micrometers-40 micrometers. Further preferred. When this thickness is 1 μm or more, coating is industrially easy and productivity tends to be further improved. Moreover, there exists a tendency for adhesiveness and the resolution to become fully easy to be acquired as it is 100 micrometers or less.

得られた感光性エレメントは、シート状で又は巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ることが好ましい。   The obtained photosensitive element can be stored in the form of a sheet or a roll wound around a core. When it winds up in roll shape, it is preferable to wind up so that a support film may become an outer side.

[レジストパターンの形成方法]
本発明のレジストパターンの形成方法は、(i)基板上に上記感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層又は上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物を積層する積層工程と、(ii)上記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して上記領域を光硬化させて光硬化部を形成する露光工程と、(iii)上記感光性樹脂組成物層の光硬化部以外の領域を上記基板上から除去することにより、上記基板上に上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程とを有し、必要に応じてその他の工程を有する。上記レジストパターンの形成方法は、上記積層工程が、上記感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を基板上に加熱圧着して積層する工程であることが好ましい。
[Method of forming resist pattern]
The resist pattern forming method of the present invention includes: (i) a lamination step of laminating a photosensitive resin composition layer that is a coating film of the photosensitive resin composition or a photosensitive resin composition of the photosensitive element on a substrate; (Ii) an exposure step of irradiating at least a part of the photosensitive resin composition layer with actinic rays and photocuring the region to form a photocured portion; and (iii) the photosensitive resin composition. And a developing step of forming a resist pattern made of a photocured product of the photosensitive resin composition on the substrate by removing the region other than the photocured portion of the layer from the substrate, and if necessary It has other processes. In the resist pattern forming method, the laminating step is preferably a step of laminating the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element by thermocompression bonding on the substrate.

(i)積層工程
まず、感光性樹脂組成物を用いて形成された感光性樹脂組成物層を基板上に積層する。
基板としては、絶縁層と該絶縁層上に形成された導体層とを備えた基板(回路形成用基板)を用いることができる。
(I) Lamination process First, the photosensitive resin composition layer formed using the photosensitive resin composition is laminated | stacked on a board | substrate.
As the substrate, a substrate (circuit forming substrate) including an insulating layer and a conductor layer formed on the insulating layer can be used.

感光性樹脂組成物層の基板上への積層は、例えば、上記感光性エレメントの保護フィルムを除去した後、感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を加熱しながら上記基板に圧着することにより行われる。これにより、基板と感光性樹脂組成物層と支持フィルムとからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。   Lamination of the photosensitive resin composition layer on the substrate is performed, for example, by removing the protective film of the photosensitive element and then pressing the photosensitive resin composition layer of the photosensitive element on the substrate while heating. Is called. Thereby, the laminated body which consists of a board | substrate, the photosensitive resin composition layer, and the support film, and these were laminated | stacked in order is obtained.

この積層作業は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光性樹脂組成物層及び/又は基板の加熱は、70℃〜130℃の温度で行うことが好ましく、0.1MPa〜1.0MPa程度(1kgf/cm〜10kgf/cm程度)の圧力で圧着することが好ましいが、これらの条件には特に制限はない。なお、感光性樹脂組成物層を70℃〜130℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。 This lamination operation is preferably performed under reduced pressure from the viewpoint of adhesion and followability. The photosensitive resin composition layer and / or heating of the substrate during the bonding is preferably carried out at a temperature of 70 ° C. to 130 DEG ° C., about 0.1MPa~1.0MPa (1kgf / cm 2 ~10kgf / cm 2 of about It is preferable to press-bond with a pressure of (), but these conditions are not particularly limited. In addition, if the photosensitive resin composition layer is heated to 70 ° C. to 130 ° C., it is not necessary to pre-heat the substrate in advance, but the substrate may be pre-heated in order to further improve the lamination property. .

(ii)露光工程
次に、基板上に積層された感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射してその領域を露光させ、光硬化して光硬化部を形成する。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持フィルムが活性光線に対して透過性である場合には、支持フィルムを通して活性光線を照射することができる。一方、支持フィルムが活性光線に対して遮光性である場合には、支持フィルムを除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射すればよい。
(Ii) Exposure Step Next, at least a part of the photosensitive resin composition layer laminated on the substrate is irradiated with actinic rays to expose the region, and photocured to form a photocured portion. Under the present circumstances, when the support film which exists on the photosensitive resin composition layer is permeable with respect to actinic light, actinic light can be irradiated through a support film. On the other hand, when the support film is light-shielding against actinic rays, the photosensitive resin composition layer may be irradiated with actinic rays after the support film is removed.

露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)が挙げられる。また、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。   Examples of the exposure method include a method of irradiating an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern called an artwork (mask exposure method). Alternatively, a method of irradiating actinic rays in an image form by a direct drawing exposure method such as an LDI (Laser Direct Imaging) exposure method or a DLP (Digital Light Processing) exposure method may be employed.

本発明の感光性樹脂組成物は、直接描画露光方法に好適に使用することができる。即ち、本発明の好適な実施形態の一つは、(A)(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、
(EO)変性ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、(EO)変性ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(EO)変性イソボルニル(メタ)アクリレート、(EO)変性アダマンチル(メタ)アクリレート及び(EO)変性シクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリレートに由来する構造単位と、を有するバインダーポリマ、(B)光重合性化合物、及び(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物の直接描画露光法への応用である。
The photosensitive resin composition of this invention can be used conveniently for the direct drawing exposure method. That is, one of the preferred embodiments of the present invention includes (A) a structural unit derived from (meth) acrylic acid,
(EO) modified dicyclopentenyl (meth) acrylate, (EO) modified dicyclopentanyl (meth) acrylate, (EO) modified isobornyl (meth) acrylate, (EO) modified adamantyl (meth) acrylate and (EO) modified cyclohexyl A binder polymer having a structural unit derived from at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of (meth) acrylates, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photosensitizer containing a photopolymerization initiator. This is an application to the direct drawing exposure method of the conductive resin composition.

活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、YAGレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。   As a light source of actinic light, a known light source can be used, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gas laser such as an argon laser, a solid laser such as a YAG laser, an ultraviolet ray such as a semiconductor laser, What emits visible light etc. effectively is used.

活性光線の波長(露光波長)としては、本発明の効果をより確実に得る観点から、340nm〜430nmの範囲内とすることが好ましく、350nm〜420nmの範囲内とすることがより好ましい。   The wavelength of the actinic ray (exposure wavelength) is preferably in the range of 340 nm to 430 nm, more preferably in the range of 350 nm to 420 nm, from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more reliably.

(iii)現像工程
更に、上記感光性樹脂組成物層の光硬化部以外の領域を上記基板上から除去することにより、上記基板上に上記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレジストパターンを形成する。感光性樹脂組成物層上に支持フィルムが存在している場合には、支持フィルムを除去してから、上記光硬化部(露光部分)以外の部分(未露光部分)の除去(現像)を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。
(Iii) Development step Further, a region other than the photocured portion of the photosensitive resin composition layer is removed from the substrate, whereby a resist pattern made of the photocured product of the photosensitive resin composition is formed on the substrate. Form. When the support film is present on the photosensitive resin composition layer, the support film is removed, and then the portion (unexposed portion) other than the photocured portion (exposed portion) is removed (developed). . Development methods include wet development and dry development, but wet development is widely used.

ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物の構成に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッピング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。解像度向上の観点からは、高圧スプレー方式が最も適している。なお現像方法は、これらから選ばれる2種以上の方法を組み合わせて行ってもよい。   In the case of wet development, development is performed by a known development method using a developer corresponding to the configuration of the photosensitive resin composition. Examples of the developing method include a method using a dipping method, a battle method, a spray method, brushing, slapping, scraping, rocking immersion, and the like. From the viewpoint of improving resolution, the high pressure spray method is most suitable. The developing method may be performed by combining two or more methods selected from these.

現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。具体的には、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤系現像液等が挙げられる。   The configuration of the developer is appropriately selected according to the configuration of the photosensitive resin composition. Specifically, alkaline aqueous solution, aqueous developer, organic solvent developer and the like can be mentioned.

未露光部分を除去した後、必要に応じて60℃〜250℃程度の加熱又は0.2J/cm〜10J/cm程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。 After removal of the unexposed portions, by performing about 60 ° C. to 250 DEG ° C. heating or 0.2J / cm 2 ~10J / cm 2 about the exposure as required, the resist pattern may be further cured.

[プリント配線板の製造方法]
本発明のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を有し、必要に応じてその他の工程を有する。基板のエッチング処理又はめっき処理は、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対して行われる。
[Method of manufacturing printed wiring board]
The method for producing a printed wiring board of the present invention includes a step of forming a conductor pattern by etching or plating a substrate on which a resist pattern has been formed by the above-described resist pattern forming method, and other processes as necessary. Process. Etching or plating of the substrate is performed on the conductor layer of the substrate using the formed resist pattern as a mask.

エッチング処理を行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液が挙げられる。これらの中では、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが好ましい。   Examples of the etching solution for performing the etching treatment include cupric chloride solution, ferric chloride solution, alkaline etching solution, and hydrogen peroxide etching solution. In these, it is preferable to use a ferric chloride solution from a point with a favorable etch factor.

めっき処理を行う場合のめっき方法としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだめっき等のはんだめっき、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)めっき、スルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。   Plating methods for plating treatment include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, watt bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate And gold plating such as hard gold plating and soft gold plating.

エッチング処理又はめっき処理終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、1質量%〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液、1質量%〜10質量%水酸化カリウム水溶液等が用いられる。中でも、1質量%〜10質量%水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることが好ましく、1質量%〜5質量%水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液を用いることがより好ましい。   After completion of the etching process or the plating process, the resist pattern can be peeled off with a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development, for example. As this strongly alkaline aqueous solution, a 1% by mass to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution, a 1% by mass to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution and the like are used. Especially, it is preferable to use 1 mass%-10 mass% sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution, and it is more preferable to use 1 mass%-5 mass% sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution.

レジストパターンの剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、これらは単独で用いても併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。   Examples of the resist pattern peeling method include an immersion method and a spray method, which may be used alone or in combination. The printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small diameter through hole.

本実施形態の感光性樹脂組成物は、プリント配線板の製造に好適に使用することができる。すなわち、本発明の好適な実施形態の一つは、(A)(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、(EO)変性ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、(EO)変性ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(EO)変性イソボルニル(メタ)アクリレート、(EO)変性アダマンチル(メタ)アクリレート及び(EO)変性シクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリレートに由来する構造単位と、を有するバインダーポリマ、(B)光重合性化合物、及び(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物のプリント配線板の製造への応用である。また、より好適な実施形態は、上記感光性樹脂組成物の高密度パッケージ基板の製造への応用であり、上記感光性樹脂組成物のセミアディティブ工法への応用である。なお、セミアディティブ工法による配線板の製造工程の一例を図5に示す。   The photosensitive resin composition of this embodiment can be used suitably for manufacture of a printed wiring board. That is, one preferred embodiment of the present invention includes (A) a structural unit derived from (meth) acrylic acid, (EO) modified dicyclopentenyl (meth) acrylate, (EO) modified dicyclopentanyl ( Derived from at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of (meth) acrylate, (EO) modified isobornyl (meth) acrylate, (EO) modified adamantyl (meth) acrylate and (EO) modified cyclohexyl (meth) acrylate. This is an application of a photosensitive resin composition containing a binder polymer having a structural unit, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator to the production of a printed wiring board. A more preferred embodiment is application of the photosensitive resin composition to the production of a high-density package substrate, and application of the photosensitive resin composition to a semi-additive construction method. In addition, an example of the manufacturing process of the wiring board by a semi-additive construction method is shown in FIG.

図5(a)では、絶縁層15上に導体層10が形成された基板(回路形成用基板)を準備する。導体層10は、例えば、金属銅層である。図5(b)では、上記積層工程により、基板の導体層10上に感光性樹脂組成物層32を積層する。図5(c)では、感光性樹脂組成物層32上にマスク20を積層し、活性光線50を照射して、マスク20が積層された領域以外の領域を露光して光硬化部を形成する。図5(d)では、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域を現像工程により、基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン30を形成する。図5(e)では、光硬化部であるレジストパターン30をマスクとしためっき処理により、導体層10上にめっき層42を形成する。図5(f)では、光硬化部であるレジストパターン30を強アルカリの水溶液により剥離した後、フラッシュエッチング処理により、めっき層42の一部とレジストパターン30でマスクされていた導体層10とを除去して回路パターン40を形成する。   In FIG. 5A, a substrate (circuit forming substrate) in which the conductor layer 10 is formed on the insulating layer 15 is prepared. The conductor layer 10 is, for example, a metal copper layer. In FIG.5 (b), the photosensitive resin composition layer 32 is laminated | stacked on the conductor layer 10 of a board | substrate by the said lamination process. In FIG.5 (c), the mask 20 is laminated | stacked on the photosensitive resin composition layer 32, the actinic ray 50 is irradiated, and areas other than the area | region where the mask 20 was laminated | stacked are exposed, and a photocuring part is formed. . In FIG. 5D, the resist pattern 30 which is a photocuring part is formed on a board | substrate by removing areas other than the photocuring part formed by the said exposure process from a board | substrate by a image development process. In FIG. 5E, the plating layer 42 is formed on the conductor layer 10 by plating using the resist pattern 30 that is a photocured portion as a mask. In FIG. 5F, after the resist pattern 30 which is a photocured portion is peeled off with a strong alkaline aqueous solution, a part of the plating layer 42 and the conductor layer 10 masked by the resist pattern 30 are removed by flash etching. The circuit pattern 40 is formed by removing.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

(感光性樹脂組成物の調製)
表2及び表3に示す成分を同表に示す配合量(単位:質量部)で混合することにより、実施例1〜13及び比較例1〜12の感光性樹脂組成物の溶液をそれぞれ調製した。なお、表2及び表3に示す(A)成分の配合量は不揮発分の質量(固形分量)であり、「−」は未配合であることを示す。また表2及び表3に示す各成分の詳細については、以下のとおりである。
(Preparation of photosensitive resin composition)
By mixing the components shown in Table 2 and Table 3 in the blending amounts (unit: parts by mass) shown in the same table, solutions of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 12 were prepared. . In addition, the compounding quantity of (A) component shown in Table 2 and Table 3 is the mass (solid content) of a non volatile matter, and "-" shows that it is unblending. Details of each component shown in Table 2 and Table 3 are as follows.

<(A)バインダーポリマ>
バインダーポリマ(A−1)〜(A−10)について、重合性単量体(モノマ)の質量比(%)、酸価及び重量平均分子量を表1に示す。なお、「−」は未配合を意味する。
<(A) Binder polymer>
Table 1 shows the mass ratio (%), acid value, and weight average molecular weight of the polymerizable monomers (monomers) for the binder polymers (A-1) to (A-10). “-” Means not blended.

[バインダーポリマ(A−1)の合成]
重合性単量体(モノマ)であるメタクリル酸78g、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル75g、メタクリル酸メチル15g及びスチレン132g(質量比26/25/5/44)と、アゾビスイソブチロニトリル2.5gとを混合して得た溶液を「溶液a」とした。
[Synthesis of Binder Polymer (A-1)]
78 g of methacrylic acid which is a polymerizable monomer (monomer), 75 g of dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, 15 g of methyl methacrylate and 132 g of styrene (mass ratio 26/25/5/44) and azobisisobutyronitrile 2 The solution obtained by mixing 5 g was designated as “Solution a”.

メチルセロソルブ100g及びトルエン50gの混合液(質量比3:2)150gに、アゾビスイソブチロニトリル1.2gを溶解して得た溶液を「溶液b」とした。   A solution obtained by dissolving 1.2 g of azobisisobutyronitrile in 150 g of a mixed solution (mass ratio 3: 2) of 100 g of methyl cellosolve and 50 g of toluene was designated as “Solution b”.

撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、メチルセロソルブ180g及びトルエン120gの混合液(質量比3:2)300gを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みつつ撹拌しながら加熱し、80℃まで昇温させた。   A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube was charged with 300 g of a mixture of 180 g of methyl cellosolve and 120 g of toluene (mass ratio 3: 2), and nitrogen gas was introduced into the flask. The mixture was heated with stirring while being blown, and the temperature was raised to 80 ° C.

フラスコ内の上記混合液に、上記溶液aを4時間かけて滴下した後、撹拌しながら80℃にて2時間保温した。次いで、フラスコ内の溶液に、上記溶液bを10分間かけて滴下した後、フラスコ内の溶液を撹拌しながら80℃にて3時間保温した。更に、フラスコ内の溶液を30分間かけて90℃まで昇温させ、90℃にて2時間保温した後、冷却してバインダーポリマ(A−1)の溶液を得た。   The solution a was added dropwise to the mixed solution in the flask over 4 hours, and then kept at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Next, the solution b was added dropwise to the solution in the flask over 10 minutes, and then the solution in the flask was kept at 80 ° C. for 3 hours while stirring. Further, the temperature of the solution in the flask was raised to 90 ° C. over 30 minutes, kept at 90 ° C. for 2 hours, and then cooled to obtain a binder polymer (A-1) solution.

バインダーポリマ(A−1)の不揮発分(固形分)は42.8質量%であり、重量平均分子量は43,000であり、酸価は170mgKOH/gであった。   The binder polymer (A-1) had a non-volatile content (solid content) of 42.8% by mass, a weight average molecular weight of 43,000, and an acid value of 170 mgKOH / g.

なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。GPCの条件を以下に示す。
GPC条件
ポンプ:日立 L−6000型((株)日立製作所製)
カラム:以下の計3本
Gelpack GL−R420
Gelpack GL−R430
Gelpack GL−R440(以上、日立化成工業(株)製、商品名)
溶離液:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
流量:2.05mL/分
検出器:日立 L−3300型RI((株)日立製作所製)
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC) and derived by conversion using a standard polystyrene calibration curve. The GPC conditions are shown below.
GPC condition pump: Hitachi L-6000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column: The following three Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440 (above, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name)
Eluent: Tetrahydrofuran Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 2.05 mL / min Detector: Hitachi L-3300 type RI (manufactured by Hitachi, Ltd.)

[バインダーポリマ(A−2)の合成]
重合性単量体(モノマ)として、バインダーポリマ(A−1)と同じ材料を同じ質量比とし、アゾビスイソブチロニトリル0.25gを混合して得た溶液を用いたほかは、バインダーポリマ(A−1)の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマ(A−2)の溶液を得た。
[Synthesis of Binder Polymer (A-2)]
As the polymerizable monomer (monomer), a binder polymer was used except that a solution obtained by mixing 0.25 g of azobisisobutyronitrile with the same mass ratio as that of the binder polymer (A-1) was used. A solution of the binder polymer (A-2) was obtained in the same manner as that for obtaining the solution of (A-1).

[バインダーポリマ(A−3)〜(A−10)の合成]
重合性単量体(モノマ)として、表1に示す材料を同表に示す質量比で用いたほかは、バインダーポリマ(A−1)の溶液を得るのと同様にしてバインダーポリマ(A−3)〜(A−10)の溶液を得た。
[Synthesis of Binder Polymers (A-3) to (A-10)]
As the polymerizable monomer (monomer), the binder polymer (A-3) was obtained in the same manner as in the case of obtaining a solution of the binder polymer (A-1) except that the materials shown in Table 1 were used in the mass ratio shown in the same table. ) To (A-10) were obtained.

<(B)光重合性化合物>
・TMPT21E(日立化成工業(株)製、サンプル名):(EO)変性トリメチロールプロパントリメタクリレート(エチレンオキサイド平均21mol付加物)
・FA−321M(日立化成工業(株)製、商品名):2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパン
・BPE−200(新中村化学工業(株)製、商品名):2,2−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン
・架橋剤1:2,2−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシジプロキシ)フェニル)プロパン
・架橋剤2:2,2−ビス(4−(メタクリロキシペンタエトキシ)シクロヘキシル)プロパン
・架橋剤3:(EO)・(PO)変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(エチレンオキサイド平均8mol及びプロピレンオキサイド平均8mol付加物)
・FA−024M(日立化成工業(株)製、商品名):上記一般式(4)において、R及びR=メチル基、r=6(平均値)、s+s=12(平均値)であるビニル化合物
・FA−023M(日立化成工業(株)製、商品名):上記一般式(3)において、R及びR=メチル基、r+r=6(平均値)、s=12(平均値)であるビニル化合物
・M−114(東亞合成(株)製、商品名):4−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコールアクリレート
<(B) Photopolymerizable compound>
TMPT21E (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., sample name): (EO) modified trimethylolpropane trimethacrylate (ethylene oxide average 21 mol adduct)
FA-321M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): 2,2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) phenyl) propane BPE-200 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) ): 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane / crosslinking agent 1: 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxydiproxy) phenyl) propane / crosslinking agent 2: 2, 2-bis (4- (methacryloxypentaethoxy) cyclohexyl) propane / crosslinking agent 3: (EO) / (PO) modified pentaerythritol tetraacrylate (8 mol of ethylene oxide and 8 mol of propylene oxide on average)
FA-024M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): In the above general formula (4), R 7 and R 8 = methyl group, r 3 = 6 (average value), s 2 + s 3 = 12 ( Vinyl compound FA-023M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.): In the above general formula (3), R 5 and R 6 = methyl group, r 1 + r 2 = 6 (average value) ), Vinyl compound M-114 (trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd.): s 1 = 12 (average value): 4-normalnonylphenoxyoctaethylene glycol acrylate

<(C)光重合開始剤>
・B−CIM(Hampford社製、商品名):2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール
<(C) Photopolymerization initiator>
B-CIM (trade name, manufactured by Hampford): 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbisimidazole

<(D)増感色素>
・PYR−1((株)日本化学工業所製):1−フェニル−3−(4−メトキシスチリル)−5−(4−メトキシフェニル)ピラゾリン
・DBA(川崎化成工業(株)製、商品名):9,10−ジブトキシアントラセン
・J205(日本蒸溜工業(株)製、商品名):下記式(10)で表されるトリフェニルアミン誘導体
<(D) Sensitizing dye>
PYR-1 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.): 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) pyrazoline DBA (manufactured by Kawasaki Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name) ): 9,10-dibutoxyanthracene / J205 (manufactured by Nippon Distillation Co., Ltd., trade name): triphenylamine derivative represented by the following formula (10)

・EAB(保土ヶ谷化学工業(株)製、商品名):4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン EAB (trade name, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.): 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone

<(E)アミン系化合物>
・LCV(山田化学工業(株)製、商品名):ロイコクリスタルバイオレット
<染料>
・MKG(大阪有機化学工業(株)製、商品名):マラカイトグリーン
<(E) Amine compound>
LCV (trade name, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.): Leuco Crystal Violet <Dye>
・ MKG (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.): Malachite Green

(感光性エレメント)
上記で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ厚さ16μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人(株)製、商品名「HTF−01」)上に均一に塗布し、70℃及び110℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥して、乾燥後の膜厚が25μmである感光性樹脂組成物層を形成した。この感光性樹脂組成物層上に保護フィルム(タマポリ(株)製、商品名「NF−15」)を貼り合わせ、ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持フィルム)と、感光性樹脂組成物層と、保護フィルムとが順に積層された感光性エレメントとして、実施例1〜13及び比較例1〜12に係る感光性エレメントをそれぞれ得た。
(Photosensitive element)
The photosensitive resin composition obtained above was uniformly applied onto a polyethylene terephthalate film (trade name “HTF-01”, manufactured by Teijin Limited) having a thickness of 16 μm, and hot air convection at 70 ° C. and 110 ° C. A photosensitive resin composition layer having a dried film thickness of 25 μm was formed by sequentially drying with a type dryer. A protective film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name “NF-15”) is laminated on the photosensitive resin composition layer, and a polyethylene terephthalate film (support film), the photosensitive resin composition layer, and a protective film The photosensitive elements according to Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 12 were obtained as photosensitive elements in which are stacked in order.

(積層基板)
コア材(日立化成工業(株)製、商品名「E−679−F」)の銅箔を粗化処理し、ビルドアップ材(日立化成工業(株)製、商品名「AS−Z3」)をラミネートした後、アトテック社製のデスミアおよび無電解銅めっき処理を行った。この銅基板(以下、単に「基板」という。)の表面粗さRaは0.2μm、厚みは0.5mmであった。上記基板を加熱して80℃に昇温させた後、実施例1〜13及び比較例1〜12に係る感光性エレメントを、基板の銅表面にラミネート(積層)した。ラミネートは、保護フィルムを除去しながら、各感光性エレメントの感光性樹脂組成物層が基板の銅表面に密着するようにして、温度120℃、ラミネート圧力3.9×10Pa(4kgf/cm)の条件下で行った。
このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物層及びポリエチレンテレフタレートフィルムが積層された積層基板を得た。
(Laminated substrate)
The copper foil of the core material (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “E-679-F”) is roughened, and the build-up material (made by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “AS-Z3”) After laminating, Atotech's desmear and electroless copper plating were performed. The copper substrate (hereinafter simply referred to as “substrate”) had a surface roughness Ra of 0.2 μm and a thickness of 0.5 mm. After heating the said board | substrate and heating up to 80 degreeC, the photosensitive element which concerns on Examples 1-13 and Comparative Examples 1-12 was laminated | stacked on the copper surface of the board | substrate. Lamination was performed at a temperature of 120 ° C. and a lamination pressure of 3.9 × 10 5 Pa (4 kgf / cm) so that the photosensitive resin composition layer of each photosensitive element was in close contact with the copper surface of the substrate while removing the protective film. It was performed under the conditions of 2 ).
Thus, the laminated substrate by which the photosensitive resin composition layer and the polyethylene terephthalate film were laminated | stacked on the copper surface of the board | substrate was obtained.

(感度の評価)
得られた積層基板を放冷し、23℃になった時点で、積層基板のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、濃度領域0.00〜2.00、濃度ステップ0.05、タブレットの大きさ20mm×187mm、各ステップの大きさが3mm×12mmである41段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させた。波長405nmの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描露光機「DE−1UH」(商品名)を使用して、80mJ/cmのエネルギー量(露光量)でフォトツール及びポリエチレンテレフタレートフィルムを介して感光性樹脂組成物層に対して露光を行った。なお、照度の測定は、405nm対応プローブを適用した紫外線照度計(ウシオ電機(株)製、商品名「UIT−150」)を用いて行った。
(Evaluation of sensitivity)
The obtained laminated substrate was allowed to cool and when the temperature reached 23 ° C., on the polyethylene terephthalate film of the laminated substrate, a concentration region of 0.00 to 2.00, a concentration step of 0.05, and a tablet size of 20 mm × 187 mm. A photo tool having a 41-step tablet having a size of 3 mm × 12 mm for each step was brought into close contact. Using a direct exposure tool “DE-1UH” (trade name) manufactured by Hitachi Via Mechanics with a blue-violet laser diode having a wavelength of 405 nm as a light source, a photo tool and polyethylene with an energy amount (exposure amount) of 80 mJ / cm 2 Exposure was performed with respect to the photosensitive resin composition layer through the terephthalate film. The illuminance was measured using an ultraviolet illuminometer (trade name “UIT-150” manufactured by USHIO INC.) Using a 405 nm probe.

露光後、積層基板からポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、感光性樹脂組成物層を露出させ、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を30℃にて50秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。このようにして、基板の銅表面上に感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜を形成した。硬化膜として得られたステップタブレットの残存段数(ステップ段数)を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度は、上記ステップ段数により示され、この段数が高いほど感度が良好であることを意味する。
結果を表5及び表6に示す。
After the exposure, the polyethylene terephthalate film was peeled from the laminated substrate, the photosensitive resin composition layer was exposed, and a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution was sprayed at 30 ° C. for 50 seconds to remove unexposed portions. Thus, the cured film which consists of hardened | cured material of the photosensitive resin composition was formed on the copper surface of a board | substrate. The sensitivity of the photosensitive resin composition was evaluated by measuring the number of remaining steps (step number) of the step tablet obtained as a cured film. The sensitivity is indicated by the number of step steps, and the higher the step number, the better the sensitivity.
The results are shown in Tables 5 and 6.

(解像度及び密着性の評価)
ライン幅(L)/スペース幅(S)(以下、「L/S」と記す。)が3/3〜30/30(単位:μm)である描画パターンを用いて、41段ステップタブレットの残存段数が16段となるエネルギー量で上記積層基板の感光性樹脂組成物層に対して露光(描画)を行った。露光後、上記感度の評価と同様の現像処理を行った。
(Evaluation of resolution and adhesion)
The remaining 41-step tablet using a drawing pattern having a line width (L) / space width (S) (hereinafter referred to as “L / S”) of 3/3 to 30/30 (unit: μm) Exposure (drawing) was performed on the photosensitive resin composition layer of the laminated substrate with an energy amount of 16 steps. After the exposure, the same development processing as in the sensitivity evaluation was performed.

現像後、スペース部分(未露光部分)が残渣なく除去され、且つライン部分(露光部分)が蛇行及び欠けを生じることなく形成されたレジストパターンにおけるライン幅/スペース幅の値のうちの最小値により、解像度及び密着性を評価した。この数値が小さいほど解像度及び密着性が共に良好であることを意味する。結果を表5及び表6に示す。   After development, the space portion (unexposed portion) is removed without residue, and the line portion (exposed portion) is formed with the minimum value of the line width / space width values in the resist pattern formed without meandering and chipping. The resolution and adhesion were evaluated. A smaller value means better resolution and adhesion. The results are shown in Tables 5 and 6.

(レジスト形状の評価)
上記解像度及び密着性の評価において、得られたレジスト形状(レジストパターンの断面形状)を日立走査型電子顕微鏡S−500Aを用いて観察した。レジスト形状が台形又は逆台形である場合、又はレジストのすそ引き又はクラックがある場合には、その後のエッチング処理又はめっき処理により形成された回路に短絡又は断線が生じやすくなる傾向がある。従って、レジスト形状は矩形(長方形)で、且つレジストのすそ引き又はクラックがないことが望ましい。なお、「クラック」とは、レジストパターンのライン部分(露光部分)に、ひび又は亀裂が生じ、あるいはそれに伴いライン部分に欠け又は断裂が生じたことを意味する。レジスト形状が矩形で、且つレジストのすそ引き又はクラックがない場合を「A」、レジストのすそ引きが一部見られた場合を「B」、レジストのすそ引きが全体に見られた場合を「C」として評価した。結果を表5及び表6に示す。
(Evaluation of resist shape)
In the evaluation of the resolution and adhesion, the obtained resist shape (cross-sectional shape of the resist pattern) was observed using a Hitachi scanning electron microscope S-500A. If the resist shape is trapezoidal or inverted trapezoidal, or if there is resist skirting or cracking, a short circuit or disconnection tends to occur in a circuit formed by subsequent etching or plating. Therefore, it is desirable that the resist shape is rectangular (rectangular) and that there is no resist skirting or cracking. Note that “crack” means that a line portion (exposed portion) of the resist pattern is cracked or cracked, or accompanying this, the line portion is chipped or broken. “A” when the resist shape is rectangular and there is no resist skirt or crack, “B” when the resist skirt is partially seen, and “B” when the resist skirt is seen entirely. Evaluated as “C”. The results are shown in Tables 5 and 6.

(剥離特性の評価)
各感光性エレメントを上記銅張積層板(基板)上に積層し、表4に示す条件で露光及び現像を行うことにより、基板上に硬化膜(レジストパターン)が形成された試験片(40mm×50mm)を作製した。この試験片を室温で一昼夜放置した後、表4に示す条件で剥離を行った。撹拌開始から、硬化膜が基板から完全に剥離除去されるまでの時間を剥離時間(秒)とした。また、剥離後の剥離片の形状及びサイズを目視にて観察し、以下の基準で評価した。剥離片サイズは剥離片を矩形状に近似した場合の各辺の長さの平均値として評価した。剥離時間が短く、剥離片サイズが小さいほど剥離特性が良好であることを意味する。結果を表5及び表6に示す。
剥離片サイズ
L:シート状
M:30mm角〜40mm角
S:30mm角より小さい
(Evaluation of peeling properties)
Each photosensitive element is laminated on the copper-clad laminate (substrate), and exposed and developed under the conditions shown in Table 4, whereby a test piece (40 mm × x) in which a cured film (resist pattern) is formed on the substrate. 50 mm). After leaving this test piece for a day and night at room temperature, peeling was performed under the conditions shown in Table 4. The time from the start of stirring until the cured film was completely peeled and removed from the substrate was defined as the peeling time (seconds). Moreover, the shape and size of the peeling piece after peeling were observed visually, and the following references | standards evaluated. The peel piece size was evaluated as an average value of the lengths of the sides when the peel piece was approximated to a rectangular shape. The shorter the peeling time and the smaller the peeling piece size, the better the peeling characteristics. The results are shown in Tables 5 and 6.
Peeling piece size L: sheet shape M: 30 mm square to 40 mm square S: smaller than 30 mm square

(テント信頼性の評価)
1.6mm厚の銅張積層板に直径4mmの穴が3個連なって空いてある基材に感光性エレメントを上記と同様にして両面にラミネートし、現像後の残存ステップ段数が15.0段となる露光量で露光を行い、50秒の現像を2回行った。現像後、合計18個の3連φ4mm穴の部分について穴破れ個数を測定し、異形テント破れ率(下記式)として評価し、これをテント信頼性とした。
異形テント破れ率(%)=(穴破れ数(個)/18(個))×100
(Evaluation of tent reliability)
A photosensitive element is laminated on both sides of a 1.6 mm thick copper-clad laminate with three holes of 4 mm in diameter, and the number of remaining steps after development is 15.0. The exposure was carried out at an exposure amount such that development for 50 seconds was performed twice. After development, the number of broken holes was measured for a total of 18 triple 4 mm holes, and evaluated as a deformed tent breakage rate (the following formula), which was defined as tent reliability.
Deformed tent tear rate (%) = (Number of hole tears (pieces) / 18 (pieces)) x 100

(屈曲性の評価)
FPC基板(商品名:F−30VC1、基板厚:25μm、銅厚:18μm、ニッカン工業(株)製)を80℃に加温し、その銅表面上に実施例1〜13及び比較例1〜12に係る感光性エレメントの感光性樹脂組成物層及び支持フィルムを、感光性樹脂組成物層がFPC基板側に対向するように、保護フィルムを剥がしながら110℃のヒートロールを用い1.5m/分の速度でラミネートした。この感光性樹脂組成物層及び支持体が積層されたFPC基板を、屈曲性を評価するための試験片とした。上記試験片には、波長405nmの青紫色レーザダイオードを光源とする日立ビアメカニクス社製直描露光機DE−1UHを使用して、41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数で11段となるエネルギー量で露光を行い、感光性樹脂組成物層を光硬化させた。その後、支持フィルムを剥離、現像してFPC基板上にレジストパターンが積層された屈曲性評価用基板を得た。
(Evaluation of flexibility)
An FPC board (trade name: F-30VC1, board thickness: 25 μm, copper thickness: 18 μm, manufactured by Nikkan Kogyo Co., Ltd.) was heated to 80 ° C., and Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 1 were formed on the copper surface. The photosensitive resin composition layer and the support film of the photosensitive element according to No. 12 were removed by using a 110 ° C. heat roll while peeling off the protective film so that the photosensitive resin composition layer faced the FPC substrate side. Laminated at a rate of minutes. The FPC substrate on which the photosensitive resin composition layer and the support were laminated was used as a test piece for evaluating flexibility. For the test piece, a direct drawing exposure machine DE-1UH manufactured by Hitachi Via Mechanics Co., Ltd. using a blue-violet laser diode having a wavelength of 405 nm as a light source is used, and the number of remaining step stages after development of the 41-step tablet is 11 stages. Exposure was performed with the amount of energy, and the photosensitive resin composition layer was photocured. Thereafter, the support film was peeled and developed to obtain a flexibility evaluation substrate in which a resist pattern was laminated on an FPC substrate.

屈曲性は、マンドレル試験により評価を行い、屈曲性評価用基板を幅2cm、長さ10cmの短冊状に切断し、円筒状の棒に180°で5往復擦りあわせた。その後、FPC基板とレジストパターンとの間に剥がれのない最小の円筒の直径(mm)を求めた。円筒の直径が小さいほど、屈曲性に優れる。   The bendability was evaluated by a mandrel test, and the substrate for bendability evaluation was cut into a strip shape having a width of 2 cm and a length of 10 cm, and was rubbed back and forth 5 times at 180 ° with a cylindrical rod. Thereafter, the minimum cylindrical diameter (mm) without peeling between the FPC substrate and the resist pattern was determined. The smaller the diameter of the cylinder, the better the flexibility.

(耐めっき性の評価)
耐めっき性の評価は以下のように行った。
上記で得られた積層基板を用い、表4に示したプロセス条件で所定の露光量により露光を行い、次いで、脱脂液(メルテックス社製、製品名「PC−455」、25質量%)に5分間浸漬、水洗、ソフトエッチ液(過硫酸アンモニウム150g/L)に2分間浸漬、水洗、10質量%硫酸に1分間浸漬の順で順次前処理を行い、硫酸銅めっき浴(硫酸銅75g/L、硫酸190g/L、塩素イオン50ppm、メルテックス社製、製品名「カパーグリームPCM」5mL/L)に入れ、硫酸銅めっきを室温、2A/dmで40分間行い、その後水洗した。
(Evaluation of plating resistance)
Evaluation of plating resistance was performed as follows.
Using the laminated substrate obtained above, exposure was performed with a predetermined exposure amount under the process conditions shown in Table 4, and then a degreasing solution (product name “PC-455”, 25 mass%, manufactured by Meltex Co., Ltd.) 5 minutes immersion, water washing, soft etching solution (ammonium persulfate 150 g / L) 2 minutes immersion, water washing, 10% by weight sulfuric acid 1 minute pre-treatment in order, copper sulfate plating bath (copper sulfate 75 g / L , 190 g / L of sulfuric acid, 50 ppm of chlorine ions, manufactured by Meltex, product name “Capper Grime PCM” 5 mL / L), copper sulfate plating was performed at room temperature, 2 A / dm 2 for 40 minutes, and then washed with water.

水洗、乾燥後、耐めっき性を調べるため、直ちにレジストパターン上にセロテープ(登録商標)を貼り、これを垂直方向に引き剥がして(90°ピールオフ試験)、レジストパターンの剥がれの有無を観察した。また、レジストパターン剥離後、上方から光学顕微鏡で、銅めっきのもぐりの有無を観察した。銅めっきのもぐりが生じた場合、レジストパターンでマスクされていた領域に銅めっきにより析出した金属銅が観察される。   In order to examine the plating resistance after washing with water and drying, cellotape (registered trademark) was immediately applied on the resist pattern and peeled off in the vertical direction (90 ° peel-off test), and the presence or absence of peeling of the resist pattern was observed. Further, after the resist pattern was peeled off, the presence or absence of copper plating was observed with an optical microscope from above. In the case where the copper plating is stripped, metallic copper deposited by copper plating is observed in the region masked with the resist pattern.



表5及び表6から明らかなように、実施例1〜13の感光性樹脂組成物は、感度、解像度、密着性、屈曲性、テント信頼性、耐めっき性、レジスト形状及び剥離特性がいずれも良好なものであった。それに対し、比較例1〜12の感光性樹脂組成物は、解像度、密着性、屈曲性、可とう性、テント信頼性、耐めっき性及びレジスト形状のいずれかが、実施例のものと比べて劣っていた。なお、比較例11については、ラミネート時に感光性樹脂組成物層が、基板に密着しなかったため評価不可であった。   As is clear from Tables 5 and 6, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 13 all have sensitivity, resolution, adhesion, flexibility, tent reliability, plating resistance, resist shape, and release characteristics. It was good. On the other hand, the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 12 have any one of resolution, adhesion, flexibility, flexibility, tent reliability, plating resistance, and resist shape as compared with the examples. It was inferior. In addition, about the comparative example 11, since the photosensitive resin composition layer was not closely_contact | adhered to the board | substrate at the time of lamination, evaluation was impossible.

1 感光性エレメント
2 支持フィルム
3 感光性樹脂組成物層
4 保護フィルム
10 導体層
20 マスク
30 レジストパターン
40 回路パターン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Photosensitive element 2 Support film 3 Photosensitive resin composition layer 4 Protective film 10 Conductor layer 20 Mask 30 Resist pattern 40 Circuit pattern

Claims (8)

(A)(メタ)アクリル酸に由来する構造単位と、
(EO)変性ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、(EO)変性ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、(EO)変性イソボルニル(メタ)アクリレート、(EO)変性アダマンチル(メタ)アクリレート及び(EO)変性シクロヘキシル(メタ)アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種の(メタ)アクリレートに由来する構造単位と、を有するバインダーポリマ、
(B)光重合性化合物、及び
(C)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。
(A) a structural unit derived from (meth) acrylic acid;
(EO) modified dicyclopentenyl (meth) acrylate, (EO) modified dicyclopentanyl (meth) acrylate, (EO) modified isobornyl (meth) acrylate, (EO) modified adamantyl (meth) acrylate and (EO) modified cyclohexyl A binder polymer having a structural unit derived from at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of (meth) acrylates,
A photosensitive resin composition containing (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator.
前記(A)バインダーポリマが、スチレン及びスチレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合性単量体に由来する構造単位を更に有する請求項1に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the (A) binder polymer further has a structural unit derived from at least one polymerizable monomer selected from the group consisting of styrene and a styrene derivative. 前記(B)光重合性化合物が、ビスフェノールA系ジ(メタ)アクリレート化合物を含む請求項1又は請求項2に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition of Claim 1 or Claim 2 in which the said (B) photopolymerizable compound contains a bisphenol A di (meth) acrylate compound. 前記(C)光重合開始剤が、2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体を含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。   The photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (C) photopolymerization initiator includes a 2,4,5-triarylimidazole dimer. (D)340nm〜430nmに吸収極大を有する増感色素を更に含有する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。   (D) The photosensitive resin composition of any one of Claims 1-4 which further contains the sensitizing dye which has an absorption maximum in 340 nm-430 nm. 支持フィルムと、
前記支持フィルム上に形成され、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層と、
を備える感光性エレメント。
A support film;
A photosensitive resin composition layer formed on the support film and being a coating film of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 5,
A photosensitive element comprising:
基板上に、請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物の塗膜である感光性樹脂組成物層又は請求項6に記載の感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の少なくとも一部の領域に活性光線を照射して前記領域を硬化させて光硬化部を形成する露光工程と、
前記感光性樹脂組成物層の光硬化部以外の領域を前記基板上から除去することにより、前記基板上に前記感光性樹脂組成物の光硬化物からなるレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
The photosensitive resin composition of the photosensitive resin composition of Claim 6 or the photosensitive resin composition layer which is a coating film of the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-5 on a board | substrate. A laminating step of laminating physical layers;
An exposure step of irradiating at least a part of the photosensitive resin composition layer with actinic rays to cure the region to form a photocured portion;
A developing step of forming a resist pattern made of a photocured product of the photosensitive resin composition on the substrate by removing regions other than the photocured portion of the photosensitive resin composition layer from the substrate;
A method for forming a resist pattern having
請求項7に記載の形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を有するプリント配線板の製造方法。   The manufacturing method of a printed wiring board which has the process of forming the conductor pattern by carrying out the etching process or the plating process to the board | substrate with which the resist pattern was formed by the formation method of Claim 7.
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