JP2013108011A - Epoxy resin solution, epoxy resin composition, hardened material and adhesive - Google Patents
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- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
【課題】ワニスとしたときに接着性及び耐薬品性に優れたエポキシ樹脂溶液、エポキシ樹脂組成物を提供する。また、該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物、及び該エポキシ樹脂組成物からなる接着剤を提供する。
【解決手段】（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂と、有機溶剤とからなる、エポキシ樹脂溶液。
【選択図】なしAn epoxy resin solution and an epoxy resin composition that are excellent in adhesion and chemical resistance when used as a varnish are provided. Moreover, the hardened | cured material which hardens this epoxy resin composition, and the adhesive agent which consists of this epoxy resin composition are provided.
An epoxy comprising an epoxy resin obtained by reacting (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X), a polyhydric phenol compound (Y) and an epoxy resin (Z) having an aromatic ring, and an organic solvent. Resin solution.
[Selection figure] None
Description
本発明は、接着性及び耐薬品性の両方に優れ、特に塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）等に有用な高可撓性エポキシ樹脂溶液、及び前記エポキシ樹脂溶液、エポキシ樹脂硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物に関するものである。 The present invention is excellent in both adhesion and chemical resistance, and is particularly useful for paints, electrical / electronic materials, adhesives, CFRP (carbon fiber reinforced resin), and the like, and the epoxy resin solution. And an epoxy resin composition comprising an epoxy resin curing agent.
エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐薬品性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、塗料、土木、接着、電気用途の分野で広く使用されている。 Epoxy resins are widely used in the fields of paint, civil engineering, adhesion, and electrical applications because they are excellent in heat resistance, adhesion, chemical resistance, water resistance, mechanical strength, electrical properties, and the like.
例えば、接着剤用途としては、エポキシ基が反応したときに露出する２級水酸基が接着に寄与することが知られており、広く使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂は同時に硬くて脆い性質を有しているため、近年求められている塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ等に要求される性能への対応は困難になってきている。 For example, as an adhesive application, it is known that a secondary hydroxyl group exposed when an epoxy group reacts contributes to adhesion, and is widely used. However, since epoxy resins are hard and brittle at the same time, it has become difficult to meet the performance required for paints, electrical / electronic materials, adhesives, CFRP, and the like that have been required in recent years.
一方、例えば、特許文献１、２等では、脂肪族エポキシ化合物とビスフェノール類を反応させることにより可撓性を付与する取り組みがなされてきた。また、特許文献３では脂肪族エポキシ化合物とビスフェノール類、及びビスフェノール類のエポキシ化合物を反応させたエポキシ樹脂の水性分散物について記載されている。 On the other hand, for example, in Patent Documents 1 and 2, etc., efforts have been made to impart flexibility by reacting an aliphatic epoxy compound with bisphenols. Patent Document 3 describes an aqueous dispersion of an epoxy resin obtained by reacting an aliphatic epoxy compound, a bisphenol, and an epoxy compound of a bisphenol.
本発明者らの詳細な検討によれば、上記特許文献１、２に記載されているようなエポキシ樹脂では十分な耐薬品性が得られないという問題が見出された。また、特許文献３に記載されているものでは食料品や飲料の保存に使用する容器をその用途として想定した、界面活性剤を含む水性エポキシ樹脂分散物に関するものであり、十分な耐薬品性、耐水性が得られないという問題が見られた。 According to detailed studies by the present inventors, there has been found a problem that sufficient chemical resistance cannot be obtained with an epoxy resin as described in Patent Documents 1 and 2 above. In addition, what is described in Patent Document 3 relates to an aqueous epoxy resin dispersion containing a surfactant, which is assumed to be a container used for storage of foods and beverages, and has sufficient chemical resistance. There was a problem that water resistance could not be obtained.
本発明は、上記従来の問題点を解決し、従来のエポキシ樹脂よりも、接着性及び耐薬品性に優れ、また、耐水性などに優れた硬化物を提供することを目的とするものである。 The present invention aims to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a cured product that is superior in adhesiveness and chemical resistance and superior in water resistance, etc., compared to conventional epoxy resins. .
本発明らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（ポリ）アルキレングリコールに由来する骨格及び芳香環を有するエポキシ樹脂と、有機溶剤とからなるエポキシ樹脂溶液が、従来のエポキシ樹脂と比較して接着性及び耐薬品性の両方に優れることを見出し、本発明を完成したものである。即ち、本発明の要旨は以下の［１］〜［９］に存する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have compared an epoxy resin solution comprising an epoxy resin having a skeleton and an aromatic ring derived from (poly) alkylene glycol and an organic solvent, with a conventional epoxy resin. Thus, the present invention has been completed by finding out that it has excellent adhesion and chemical resistance. That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [9].
［１］ （ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂と、有機溶剤とからなる、エポキシ樹脂溶液。 [1] An epoxy resin comprising an epoxy resin obtained by reacting (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X), a polyhydric phenol compound (Y) and an epoxy resin (Z) having an aromatic ring, and an organic solvent. solution.
［２］ 前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）が、炭素数２〜
１２のアルキレン単位又は炭素数２〜１２のアルキレンエーテル単位を有するエポキシ樹脂である、［１］に記載のエポキシ樹脂溶液。
［３］ 前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量が２００〜２０，０００ｇ／ｅｑである、［１］又は［２］に記載のエポキシ樹脂溶液。
［４］ 前記有機溶剤の配合量が、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）の合計１００重量部に対して１０〜９００重量部である、［１］乃至［３］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂溶液。
［５］ 前記多価フェノール（Ｙ）が、ビスフェノール類、ビフェノール類、ベンゼンジオール類、フェノールノボラック樹脂類及びビスフェノール系ノボラック樹脂類からなる群のうちの少なくとも１つである、［１］乃至［４］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂溶液。
[2] The (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X) has 2 to 2 carbon atoms.
The epoxy resin solution according to [1], which is an epoxy resin having 12 alkylene units or alkylene ether units having 2 to 12 carbon atoms.
[3] The epoxy equivalent of the epoxy resin obtained by reacting the (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X), the polyhydric phenol compound (Y) and the epoxy resin (Z) having an aromatic ring is 200 to 20,000 g. The epoxy resin solution according to [1] or [2], which is / eq.
[4] The amount of the organic solvent is 10 with respect to a total of 100 parts by weight of the (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X), the polyhydric phenol compound (Y), and the epoxy resin (Z) having an aromatic ring. The epoxy resin solution according to any one of [1] to [3], which is ˜900 parts by weight.
[5] The polyhydric phenol (Y) is at least one selected from the group consisting of bisphenols, biphenols, benzenediols, phenol novolac resins, and bisphenol novolac resins. ] The epoxy resin solution as described in any one of.
［６］ ［１］乃至［５］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂溶液、及びエポキシ樹脂硬化剤を含む、エポキシ樹脂組成物。
［７］ 更に、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂以外の２官能以上のエポキシ樹脂を含む、［６］に記載のエポキシ樹脂組成物。［８］ 全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤を０．１〜８０重量％含む、［６］又は［７］に記載のエポキシ樹脂組成物
[6] An epoxy resin composition comprising the epoxy resin solution according to any one of [1] to [5] and an epoxy resin curing agent.
[7] Further, a bifunctional or higher functional epoxy other than the epoxy resin obtained by reacting the (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X), the polyhydric phenol compound (Y) and the epoxy resin (Z) having an aromatic ring. The epoxy resin composition according to [6], including a resin. [8] The epoxy resin composition according to [6] or [7], containing 0.1 to 80% by weight of an epoxy resin curing agent with respect to 100 parts by weight of all epoxy resin components.
［９］ ［６］乃至［８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物。 [9] A cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition according to any one of [6] to [8].
［１０］ ［６］乃至［８］のいずれか１つに記載のエポキシ樹脂組成物からなる接着剤。 [10] An adhesive comprising the epoxy resin composition according to any one of [6] to [8].
本発明によれば、ワニスとしたときに接着性及び耐薬品性に優れたエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物が提供される。これらの特長を有することから、本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）等の分野において応用展開が可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, when it is set as a varnish, the epoxy resin solution and epoxy resin composition which were excellent in adhesiveness and chemical resistance are provided. Because of these features, the epoxy resin solution and the epoxy resin composition of the present invention can be applied and expanded in the fields of paints, electrical / electronic materials, adhesives, CFRP (carbon fiber reinforced resin) and the like.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。なお、本明細書において、「（ポリ）アルキレン」という表現は、「アルキレン」又は「ポリアルキレン」を意味するものとする。例えば、「（ポリ）アルキレングリコール」とは、「アルキレングリコール」又は「ポリアルキレンエーテルグリコール」を表現するものである。 Embodiments of the present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the following descriptions, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention. In this specification, when a value or physical property value is put before and after using “to”, the value before and after that is used. In the present specification, the expression “(poly) alkylene” means “alkylene” or “polyalkylene”. For example, “(poly) alkylene glycol” represents “alkylene glycol” or “polyalkylene ether glycol”.
１．エポキシ樹脂溶液
本発明のエポキシ樹脂溶液は、アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂（「本発明に用いるエポキシ樹脂」と称することがある。）と、有機溶剤とからなる。本発明のエポキシ樹脂溶液はワニスとしたときに接着性及び耐薬品性に優れるという特長を有する。
1. Epoxy resin solution The epoxy resin solution of the present invention is an epoxy resin obtained by reacting an alkylene glycol diglycidyl ether (X), a polyhydric phenol compound (Y) and an epoxy resin (Z) having an aromatic ring. It may be referred to as “epoxy resin to be used”) and an organic solvent. The epoxy resin solution of the present invention is characterized by excellent adhesion and chemical resistance when used as a varnish.
＜（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）＞
本発明のエポキシ樹脂溶液に用いる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、（ポリ）アルキレングリコールを原料として得られるエポキシ樹脂である。（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ポリペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、ポリヘプタメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル等の鎖状構造のみからなる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル等の環状構造を有するアルキレングリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
<(Poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X)>
The (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X) used in the epoxy resin solution of the present invention is an epoxy resin obtained using (poly) alkylene glycol as a raw material. Examples of (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X) include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, Polytetramethylene glycol diglycidyl ether, 1,5-pentanediol diglycidyl ether, polypentamethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyhexamethylene glycol diglycidyl ether, 1,7-heptanediol Diglycidyl ether, polyheptamethylene glycol diglycidyl ether, 1,8-octanediol diglycidyl ether (Poly) alkylene glycol diglycidyl ether consisting only of a chain structure such as 1,10-decanediol diglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diglycidyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol di Examples include alkylene glycol diglycidyl ether having a cyclic structure such as glycidyl ether.
これらの中でも原料調達の点から、炭素数２〜１２のアルキレン単位又は炭素数２〜１２のアルキレンエーテル単位を有する（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく、接着性及び耐薬品性の両方を特に優れたものとする観点から、炭素数２〜６のアルキレン単位又は炭素数２〜６のアルキレンエーテル単位を有する（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルがより好ましい。以上で挙げた（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、１種のみで用いることも、複数種を組み合わせて用いることもできる。 Among these, from the viewpoint of raw material procurement, (poly) alkylene glycol diglycidyl ether having an alkylene unit having 2 to 12 carbon atoms or an alkylene ether unit having 2 to 12 carbon atoms is preferable, and both adhesiveness and chemical resistance are particularly good. From the viewpoint of being excellent, (poly) alkylene glycol diglycidyl ether having an alkylene unit having 2 to 6 carbon atoms or an alkylene ether unit having 2 to 6 carbon atoms is more preferable. The (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X) mentioned above can be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂溶液に用いる（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、エポキシ当量が８０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、１０，０００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。また、８５ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、９０ｇ／ｅｑ以上が更に好ましく、一方、８，０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、６，０００ｇ／ｅｑ以下が更に好ましく、４，０００ｇ／ｅｑ以下が殊更好ましく、２，０００ｇ／ｅｑ以下が特に好ましく、１，０００ｇ／ｅｑ以下が最も好ましい。アルキレンジグリシジルエーテル（Ｘ）のエポキシ当量が前記下限値以上であると接着性を向上させる点で好ましく、前記上限値以下であると耐薬品性を向上させる点で好ましい。 The (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X) used in the epoxy resin solution of the present invention preferably has an epoxy equivalent of 80 g / eq or more, and preferably 10,000 g / eq or less. Further, 85 g / eq or more is more preferred, 90 g / eq or more is further preferred, while 8,000 g / eq or less is more preferred, 6,000 g / eq or less is further preferred, and 4,000 g / eq or less is particularly preferred. 2,000 g / eq or less is particularly preferable, and 1,000 g / eq or less is most preferable. When the epoxy equivalent of the alkylene diglycidyl ether (X) is not less than the above lower limit value, it is preferable from the viewpoint of improving the adhesiveness, and when it is not more than the above upper limit value, it is preferable from the viewpoint of improving chemical resistance.
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、前述の通り、（ポリ）アルキレングリコールを原料として得ることができる。また、その製造方法は特に制限されず、１段階法でも２段階法でも製造することができる。代表例として、（ポリ）アルキレングリコールとエピハロヒドリンを触媒の存在下に反応させ、クロルヒドリンエーテル体を製造し、次いで、このクロルヒドリンエーテル体を脱ハロゲン化水素剤と反応させて閉環せしめる２段階法による製造方法を以下に詳述する。 As described above, (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X) can be obtained using (poly) alkylene glycol as a raw material. Moreover, the manufacturing method in particular is not restrict | limited, It can manufacture also by a 1 step method or a 2 step method. As a typical example, (poly) alkylene glycol and epihalohydrin are reacted in the presence of a catalyst to produce a chlorohydrin ether body, and then this chlorohydrin ether body is reacted with a dehydrohalogenating agent to cyclize 2 The production method by the step method will be described in detail below.
触媒の例としては、硫酸、三弗化ホウ素エチルエーテル、四塩化錫等が挙げられる。また、これらの触媒の使用量は、（ポリ）アルキレングリコールに対して、通常、０．１〜２０モル％であり、好ましくは０．５〜１０モル％である。触媒の使用量が多過ぎると、塩素含有物質の副生物が増加してしまうことがあり、逆に少な過ぎると、反応が遅くなってしまうことがある。 Examples of the catalyst include sulfuric acid, boron trifluoride ethyl ether, tin tetrachloride and the like. Moreover, the usage-amount of these catalysts is 0.1-20 mol% normally with respect to (poly) alkylene glycol, Preferably it is 0.5-10 mol%. If the amount of the catalyst used is too large, the by-products of the chlorine-containing substance may increase. Conversely, if the amount is too small, the reaction may be slowed.
エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリンやエピブロモヒドリンを用いることができるが、エピクロルヒドリンが好ましい。その使用量は、（ポリ）アルキレングリコー
ルの水酸基１個当たり、通常、０．８〜１．５当量であり、好ましくは０．９〜１．２当量である。エピハロヒドリンの使用量が０．８当量未満の場合には、目的物であるハロヒドリンエーテル体の収量が低下する傾向にあり、逆に１．５当量を超えるとエピハロヒドリン高モル付加体や塩素含有物質が副生してしまうことがある。
As epihalohydrin, epichlorohydrin and epibromohydrin can be used, but epichlorohydrin is preferable. The amount used is usually 0.8 to 1.5 equivalents, preferably 0.9 to 1.2 equivalents, per hydroxyl group of (poly) alkylene glycol. When the amount of epihalohydrin used is less than 0.8 equivalent, the yield of the target halohydrin ether tends to decrease. Conversely, when the amount exceeds 1.5 equivalents, epihalohydrin high molar adduct and chlorine content Substances may be produced as a by-product.
２段階法における、１段階目及び２段階目のいずれにおいても、反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２５〜８５℃である。１段階目及び２段階目の反応温度が、前記下限値より低いと、反応の進行が遅くなる傾向にあり、逆に前記上限値より高いと、塩素含有物質の副生物が増加してしまう傾向にある。なお、１段階法においても上記反応温度で反応を進行させることができる。 In both the first stage and the second stage in the two-stage method, the reaction temperature is usually 0 to 100 ° C., preferably 25 to 85 ° C. When the reaction temperature in the first stage and the second stage is lower than the lower limit value, the progress of the reaction tends to be slow. Conversely, when the reaction temperature is higher than the upper limit value, the by-product of the chlorine-containing substance tends to increase. It is in. The reaction can be allowed to proceed at the above reaction temperature even in a one-step method.
上記（ポリ）アルキレングリコールとエピハロヒドリンとの反応生成物は、反応終了後必要に応じて熟成した後、ハロヒドリンエーテルを単離・精製してもよいが、通常、生成したハロヒドリンエーテル体を単離・精製することなく、次いで、脱ハロゲン化水素剤と反応させる。 The reaction product of the above (poly) alkylene glycol and epihalohydrin may be aged after completion of the reaction, if necessary, and then the halohydrin ether may be isolated and purified. Is then reacted with a dehydrohalogenating agent without isolation and purification.
脱ハロゲン化水素剤としては、水酸化ナトリウムが好ましい。脱ハロゲン化水素剤は、水溶液として用いることが好ましいが、場合によっては、粉末又は固形の脱ハロゲン化水素剤を、水と同時に若しくは別々に加えることもできる。好ましくは、１０〜５０重量％水溶液であり、より好ましくは２０〜５０重量％水溶液で添加するのがよい。 As the dehydrohalogenating agent, sodium hydroxide is preferable. The dehydrohalogenating agent is preferably used as an aqueous solution, but in some cases, the powder or solid dehydrohalogenating agent can be added simultaneously or separately with water. Preferably, it is a 10-50 weight% aqueous solution, More preferably, it is good to add with a 20-50 weight% aqueous solution.
脱ハロゲン化水素剤の使用量は、ジオールの水酸基に対して通常、１．０〜２．０当量であり、好ましくは１．０〜１．５当量である。水酸化ナトリウムの使用量が少ない場合には、グリシジルエーテル化されないハロヒドリンエーテル基が残存し、塩素量の増加が起こりうる。また、脱ハロゲン化水素剤の使用量が多過ぎる場合には、生成したグリシジルエーテルの水和反応が促進され、グリセリルエーテル化物が増加するおそれがある。 The usage-amount of a dehydrohalogenating agent is 1.0-2.0 equivalent normally with respect to the hydroxyl group of diol, Preferably it is 1.0-1.5 equivalent. When the amount of sodium hydroxide used is small, halohydrin ether groups that are not glycidyl etherified remain, and the amount of chlorine may increase. Moreover, when there is too much usage-amount of a dehydrohalogenating agent, the hydration reaction of the produced | generated glycidyl ether is accelerated | stimulated and there exists a possibility that a glyceryl etherified product may increase.
脱ハロゲン化水素剤との反応温度は、通常、２０〜１００℃の範囲であり、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。脱ハロゲン化水素剤との反応時間は、脱ハロゲン化水素剤の使用量、溶媒の使用有無によって異なるが、通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜５時間である。 The reaction temperature with the dehydrohalogenating agent is usually in the range of 20 to 100 ° C, preferably in the range of 30 to 80 ° C. The reaction time with the dehydrohalogenating agent varies depending on the amount of the dehydrohalogenating agent used and whether or not the solvent is used, but is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.2 to 5 hours.
脱ハロゲン化水素剤との反応終了後のグリシジルエーテルの単離は、常法によって行うことができる。例えば、脱溶媒、脱水、濾過による方法が挙げられ、必要に応じて炭化水素等の非水溶性溶媒を加え、水洗し、生成した塩を除去した後、脱溶媒、脱水、濾過を行うことによって、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテルを得ることができる。 Isolation of the glycidyl ether after completion of the reaction with the dehydrohalogenating agent can be performed by a conventional method. For example, a method by desolvation, dehydration, and filtration is mentioned. By adding a water-insoluble solvent such as hydrocarbon as necessary, washing with water and removing the generated salt, desolvation, dehydration, and filtration are performed. , (Poly) alkylene glycol diglycidyl ether can be obtained.
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）は、上記で説明したように合成することにより得ることができるが、市販品として入手することもできる。市販品としては、ナガセケムテックス株式会社のデナコール（登録商標）ＥＸ８６１等、三洋化成工業株式会社のグリシエールＰＰ３００Ｐ等が挙げられる。 (Poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X) can be obtained by synthesis as described above, but can also be obtained as a commercial product. Examples of commercially available products include Denacol (registered trademark) EX861 manufactured by Nagase ChemteX Corporation and Glicier PP300P manufactured by Sanyo Chemical Industries.
＜多価フェノール化合物（Ｙ）＞
多価フェノール化合物（Ｙ）は、水酸基が芳香環に結合したものであればどのようなものでもよい。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールアセトフェノン、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサン、ビスフェノールフルオレン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ビフェノール、テトラメチルビ
フェノール、ジメチルビフェノール、テトラ−ｔ−ブチルビフェノール等のビフェノール類；ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、ジヒドロアントラハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン等のベンゼンジオール類（ここで、「ベンゼンジオール類とは、１つのベンゼン環を有する化合物であって、当該ベンゼン環に２つの水酸基が直接結合した化合物である。）；ジヒドロキシジフェニルエーテル等のジヒドロキシジフェニルエーテル類；チオジフェノール等のチオジフェノール類；ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；ジヒドロキシスチルベン等のジヒドロキシスチルベン類；フェノールノボラック樹脂類、クレゾールノボラック樹脂類、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のビスフェノール系ノボラック樹脂；ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等の種々のフェノール樹脂類や、これら種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物等が挙げられる。以上に挙げた多価フェノール化合物（Ｙ）は、１種のみでも複数種を組み合わせ使用することもできる。
<Polyhydric phenol compound (Y)>
The polyhydric phenol compound (Y) may be any compound as long as a hydroxyl group is bonded to an aromatic ring. For example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol E, bisphenol Z, bisphenol S, bisphenol AD, bisphenol acetophenone, bisphenol trimethylcyclohexane, bisphenol fluorene, tetramethyl bisphenol A, tetramethyl bisphenol F, tetra-t-butyl bisphenol A, tetramethyl Bisphenols such as bisphenol S; biphenols such as biphenol, tetramethylbiphenol, dimethylbiphenol, and tetra-t-butylbiphenol; benzenediols such as hydroquinone, methylhydroquinone, dibutylhydroquinone, dihydroanthrahydroquinone, resorcin, and methylresorcin (here “The benzene diol is one benzene. A compound in which two hydroxyl groups are directly bonded to the benzene ring.); Dihydroxydiphenyl ethers such as dihydroxydiphenyl ether; thiodiphenols such as thiodiphenol; dihydroxynaphthalenes such as dihydroxynaphthalene; Dihydroxystilbenes such as dihydroxystilbene; bisphenol novolac resins such as phenol novolac resins, cresol novolac resins, bisphenol A novolac resins; naphthol novolac resins, phenol aralkyl resins, terpene phenol resins, dicyclopentadiene phenol resins, phenol biphenylene resins Various phenol resins such as phenol-modified xylene resin, these various phenols and hydroxybenzaldehyde Various phenolic compounds such as polyhydric phenol resins obtained by condensation reaction with various aldehydes such as crotonaldehyde, glyoxal, etc., co-condensation resins of heavy oil or pitches with phenols and formaldehyde, etc. The polyhydric phenol compounds (Y) listed above can be used alone or in combination of two or more.
これらの多価フェノール化合物（Ｙ）の中でも、ビスフェノール類、ビフェノール類、ベンゼンジオール類、フェノールノボラック樹脂類が好ましく、ビスフェノール類、ビフェノール類、フェノールノボラック樹脂類がより好ましく、ビスフェノール類、ビフェノール類が更に好ましい。ビスフェノール類の中ではビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールアセトフェノンが好ましく、ビフェノール類の中では４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールが好ましく、ベンゼンジオール類の中ではレゾルシン、ハイドロキノンが好ましく、フェノールノボラック樹脂類の中ではフェノールノボラック樹脂が好ましい。 Among these polyhydric phenol compounds (Y), bisphenols, biphenols, benzenediols, and phenol novolac resins are preferable, bisphenols, biphenols, and phenol novolac resins are more preferable, and bisphenols and biphenols are more preferable. preferable. Among the bisphenols, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and bisphenol acetophenone are preferable. Among the biphenols, 4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol Among the benzenediols, resorcin and hydroquinone are preferable, and among the phenol novolac resins, the phenol novolac resin is preferable.
＜芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）＞
本発明のエポキシ樹脂溶液に使用する芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を持ち、かつ芳香環を有する化合物であればどのようなものでもよい。
<Epoxy resin having an aromatic ring (Z)>
The epoxy resin (Z) having an aromatic ring used in the epoxy resin solution of the present invention may be any compound as long as it has at least two epoxy groups in the molecule and has an aromatic ring.
具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールアセトフェノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールトリメチルシクロヘキサンジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノール系ジグリシジルエーテル類；ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、ジメチルビフェノールジグリシジルエーテル、テトラ−ｔ−ブチルビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール系ジグリシジルエーテル類；ハイドロキノンジグリシジルエーテル、メチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジブチルハイドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、メチルレゾルシンジグリシジルエーテル等のベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類；ジヒドロアントラハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシジフェニルエーテルジグリシジルエーテル、チオジフェノールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルが挙げられる。 Specifically, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol E diglycidyl ether, bisphenol Z diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, bisphenol acetophenone diglycidyl ether, bisphenol trimethylcyclohexane Biglycolyl diglycidyl such as diglycidyl ether, bisphenol fluorenediglycidyl ether, tetramethylbisphenol A diglycidyl ether, tetramethylbisphenol F diglycidyl ether, tetra-t-butylbisphenol A diglycidyl ether, tetramethylbisphenol S diglycidyl ether Ethers; biphenol diglycy Ethers, bimethyl diglycidyl ethers such as tetramethylbiphenol diglycidyl ether, dimethyl biphenol diglycidyl ether, tetra-t-butylbiphenol diglycidyl ether; hydroquinone diglycidyl ether, methyl hydroquinone diglycidyl ether, dibutyl hydroquinone diglycidyl ether, Benzenediol diglycidyl ethers such as resorcin diglycidyl ether and methyl resorcin diglycidyl ether; dihydroanthrahydroquinone diglycidyl ether, dihydroxydiphenyl ether diglycidyl ether, thiodiphenol diglycidyl ether, and dihydroxynaphthalenediglycidyl ether.
また、フェノールノボラック樹脂等のフェノール系ノボラック樹脂類；クレゾールノボ
ラック樹脂等のクレゾールノボラック樹脂類；ビスフェノールＡノボラック樹脂等のビスフェノール系ノボラック樹脂類；ナフトールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールビフェニレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂等の種々のフェノール樹脂や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、及びこれらのエポキシ樹脂の芳香環に水素を添加したタイプのエポキシ樹脂、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂等が含まれるが、これらに限定されるものではない。以上に挙げた芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）は１種のみでも複数種を組み合わせて使用することもできる。
Also, phenolic novolak resins such as phenol novolac resins; cresol novolak resins such as cresol novolac resins; bisphenol novolac resins such as bisphenol A novolac resins; naphthol novolac resins, phenol aralkyl resins, terpene phenol resins, dicyclopentadiene Various phenol resins such as phenol resin, phenol biphenylene resin, and phenol-modified xylene resin, and polyhydric phenol resins obtained by condensation reaction of various phenols with various aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, and glyoxal. Epoxy produced from various phenolic compounds such as co-condensation resin of heavy oil or pitches, phenols and formaldehyde, and epihalohydrin Epoxies with the addition of hydrogen to the aromatic ring of these resins, adipic acid, succinic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, biphenyl Includes epoxy resins produced from various carboxylic acids such as dicarboxylic acid and dimer acid and epihalohydrin, epoxy resins produced from various amine compounds such as diaminodiphenylmethane, aminophenol and xylenediamine, and epihalohydrin However, it is not limited to these. The epoxy resin (Z) having an aromatic ring mentioned above can be used alone or in combination of two or more.
更に、芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）が、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェニル系ジグリシジルエーテル類、ビスフェノール系ノボラック型エポキシ樹脂類であることが接着性及び耐薬品性を共に優れたものとする点で好ましく、特にビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェニル系ジグリシジルエーテル類であることが好ましい。 Furthermore, the epoxy resin (Z) having an aromatic ring is a bisphenol diglycidyl ether, a biphenyl diglycidyl ether, or a bisphenol novolac epoxy resin, both having excellent adhesion and chemical resistance. In particular, bisphenol diglycidyl ethers and biphenyl diglycidyl ethers are preferred.
芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）のエポキシ当量は特に制限されないが、２，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１，０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましい。前記上限値以下のものが低粘度であり取り扱いが容易である点、末端基純度が高い点等から好ましい。一方、下限は特に制限されないが、通常、芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）として該当するものは１００ｇ／ｅｑ以上である。 The epoxy equivalent of the epoxy resin (Z) having an aromatic ring is not particularly limited, but is preferably 2,000 g / eq or less, more preferably 1,000 g / eq or less. Those below the upper limit are preferred from the viewpoints of low viscosity and easy handling, high end group purity, and the like. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but usually the epoxy resin (Z) having an aromatic ring is 100 g / eq or more.
＜原料の配合量＞
本発明における原料の配合量としては、エポキシ基（（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）由来のエポキシ基及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）由来のエポキシ基の合計）：フェノール性水酸基（多価フェノール化合物（Ｙ）由来のフェノール性水酸基）の比率が、好ましくは１．５０：１〜１．０１：１の範囲であり、より好ましくは１．３０：１〜１．０１：１の範囲である。また、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）の使用割合としては、本発明のエポキシ樹脂溶液中の固形分に対して１０〜７０重量％であることが好ましく、２０〜５５重量％であることが、接着性及び耐薬品性を共に優れたものとする点でより好ましい。
<Amount of raw material>
As a compounding amount of the raw material in the present invention, an epoxy group (total of epoxy groups derived from (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X) and epoxy groups derived from epoxy resin (Z) having an aromatic ring): phenolic hydroxyl group ( The ratio of the polyhydric phenol compound (Y) -derived phenolic hydroxyl group is preferably in the range of 1.50: 1 to 1.01: 1, more preferably 1.30: 1 to 1.01: 1. It is a range. The proportion of (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X) used is preferably 10 to 70% by weight, preferably 20 to 55% by weight, based on the solid content in the epoxy resin solution of the present invention. Is more preferable in terms of improving both adhesiveness and chemical resistance.
＜エポキシ当量＞
本発明のエポキシ樹脂溶液は、固形分のエポキシ当量が、２００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、５００ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、１，０００ｇ／ｅｑ以上が更に好ましく、２，０００ｇ／ｅｑ以上が特に好ましい。一方、２０，０００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、１８，０００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、１５，０００ｇ／ｅｑ以下が更に好ましい。固形分のエポキシ当量が前記下限値以上であると可撓性を得る上で好ましく、前記上限値以下であるとエポキシ樹脂全体に対するエポキシ基の濃度が高くなり、硬化しやすくなる点で好ましい。エポキシ樹脂溶液の固形分のエポキシ当量は、後掲の実施例に記載する方法によって測定することができる。ここで、エポキシ樹脂溶液における「固形分」とは、常温（２０℃）で揮発する溶媒などを除いた成分を意味し、固体のみならず、半固形や粘稠な液状物をも含むものとする。
<Epoxy equivalent>
The epoxy resin solution of the present invention has an epoxy equivalent of solid content of preferably 200 g / eq or more, more preferably 500 g / eq or more, still more preferably 1,000 g / eq or more, and particularly preferably 2,000 g / eq or more. On the other hand, 20,000 g / eq or less is preferable, 18,000 g / eq or less is more preferable, and 15,000 g / eq or less is more preferable. The epoxy equivalent of the solid content is preferably not less than the lower limit in terms of obtaining flexibility, and if it is not more than the upper limit, the concentration of the epoxy group with respect to the entire epoxy resin is increased, which is preferable in terms of easy curing. The epoxy equivalent of the solid content of the epoxy resin solution can be measured by the method described in Examples below. Here, the “solid content” in the epoxy resin solution means a component excluding a solvent that volatilizes at normal temperature (20 ° C.) and includes not only a solid but also a semi-solid or viscous liquid.
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
本発明に用いるエポキシ樹脂は、（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られる。該反応に用いる触媒は、エポキシ基とフェノール性水酸基、アルコール性水酸基やカルボキシル基との反応を進めるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよい。例えば、アルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、環状アミン類、イミダゾール類等があげられる。
<Method for producing epoxy resin>
The epoxy resin used in the present invention is obtained by reacting (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X), a polyhydric phenol compound (Y), and an epoxy resin (Z) having an aromatic ring. The catalyst used in the reaction may be any compound as long as it has a catalytic ability to promote the reaction between an epoxy group and a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group. Examples thereof include alkali metal compounds, organic phosphorus compounds, tertiary amines, quaternary ammonium salts, cyclic amines, imidazoles and the like.
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化リチウム、塩化カリウム、等のアルカリ金属塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、等のアルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド、水素化ナトリウム、水素化リチウム、等、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられる。 Specific examples of the alkali metal compound include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal salts such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium chloride, lithium chloride and potassium chloride. Alkali metal alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide, alkali metal phenoxides, sodium hydride, lithium hydride and the like, and alkali metal salts of organic acids such as sodium acetate and sodium stearate.
有機リン化合物の具体例としては、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラメチルホスフォニウムブロマイド、テトラメチルホスフォニウムアイオダイド、テトラメチルホスフォニウムハイドロオキサイド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムクロライド、トリメチルシクロヘキシルホスホニウムブロマイド、トリメチルベンジルホスホニウムクロライド、トリメチルベンジルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルエチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエチルホスホニウムブロマイド、トリフェニルエチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。 Specific examples of the organic phosphorus compound include tri-n-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tetramethylphosphonium bromide, tetramethylphosphonium iodide, tetramethylphosphonium hydroxide, Trimethylcyclohexylphosphonium chloride, trimethylcyclohexylphosphonium bromide, trimethylbenzylphosphonium chloride, trimethylbenzylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium bromide, triphenylmethylphosphonium iodide, triphenylethylphosphonium chloride, triphenylethylphosphonium bromide, Triphenylethylphosphonium iodai , Triphenyl benzyl phosphonium chloride, triphenyl benzyl phosphonium bromide, and the like.
第３級アミンの具体例としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。 Specific examples of the tertiary amine include triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, triethanolamine, benzyldimethylamine and the like.
第４級アンモニウム塩の具体例としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、等が挙げられる。 Specific examples of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetramethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, tetrapropylammonium bromide, Tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium iodide, benzyltrimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium hydroxide, benzyltributylammonium chloride Id, phenyl trimethyl ammonium chloride, and the like.
イミダゾール類の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。 Specific examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole and the like.
環状アミン類の具体例としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン等が挙げられる。
以上に挙げた触媒は１種のみでも２種以上を組み合わせて使用することができる。
Specific examples of cyclic amines include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5 diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene.
The catalysts listed above can be used alone or in combination of two or more.
本発明のエポキシ樹脂溶液は、その製造時の合成反応の工程において、反応溶媒を用いてもよく、その反応溶媒としては、原料を溶解するものであれば、どのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、グリコールエーテル系溶媒等
が挙げられる。
The epoxy resin solution of the present invention may use a reaction solvent in the step of the synthesis reaction at the time of production, and any reaction solvent may be used as long as it dissolves the raw material. Examples include aromatic solvents, ketone solvents, amide solvents, glycol ether solvents, and the like.
芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。 Specific examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene and the like. Examples of ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and acetylacetone.
アミド系溶媒の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Specific examples of the amide solvent include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
グリコールエーテル系溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。 Specific examples of the glycol ether solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol. Examples include mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
そして、これらの溶媒は併用することができる。また、反応途中で高粘性生成物が生じたときは溶媒を添加して反応を続けることができる。 These solvents can be used in combination. When a highly viscous product is produced during the reaction, the reaction can be continued by adding a solvent.
＜エポキシ樹脂溶液の製造方法＞
本発明のエポキシ樹脂溶液は、有機溶剤を使用する。本発明のエポキシ樹脂溶液は、エポキシ樹脂の反応終了後に有機溶剤と混合することにより得られる。その有機溶剤としては、エポキシ樹脂を溶解するものであれば、どのようなものでもよい。例えば、芳香族系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、グリコールエーテル系溶剤等が挙げられる。芳香族系溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
<Method for producing epoxy resin solution>
The epoxy resin solution of the present invention uses an organic solvent. The epoxy resin solution of the present invention is obtained by mixing with an organic solvent after completion of the reaction of the epoxy resin. Any organic solvent may be used as long as it dissolves the epoxy resin. For example, aromatic solvents, ketone solvents, amide solvents, glycol ether solvents and the like can be mentioned. Specific examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene and the like.
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等が挙げられる。 Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, 2-octanone, cyclopentanone, cyclohexanone, and acetylacetone.
アミド系溶剤の具体例としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。 Specific examples of the amide solvent include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like.
グリコールエーテル系溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。 Specific examples of glycol ether solvents include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol. Examples include mono-n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
以上に挙げた有機溶剤の中でも、ケトン系溶剤が本発明に用いるエポキシ樹脂を特に溶解しやすいため、好適に使用することができる。ケトン系溶剤の中でも、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系溶剤が好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
Among the organic solvents mentioned above, the ketone solvent is particularly easy to dissolve the epoxy resin used in the present invention, so that it can be suitably used. Among the ketone solvents, ketone solvents such as cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, and methyl ethyl ketone are preferable, and methyl ethyl ketone is particularly preferable.
また、以上に挙げた有機溶剤は、１種のみでも、複数種を組み合わせて使用することもできる。更に、有機溶剤は反応溶媒と同一のものを使用しても異なるものを使用してもよい。ただし、本発明のエポキシ樹脂溶液において、「反応溶媒」という語と「有機溶剤」という語はその使用方法から区別して用いるものとする。 Moreover, the organic solvent mentioned above can also be used combining only 1 type or multiple types. Further, the organic solvent may be the same as or different from the reaction solvent. However, in the epoxy resin solution of the present invention, the term “reaction solvent” and the term “organic solvent” are used separately from their usage.
有機溶剤の使用量は、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜９００重量部であり、より好ましくは５０〜３００重量部である。 The amount of the organic solvent used is preferably 10 to 900 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X), polyhydric phenol (Y) and epoxy resin having an aromatic ring. Yes, more preferably 50 to 300 parts by weight.
本発明において、前記反応は使用する触媒が分解しない程度の反応温度で行うことができる。反応温度は、好ましくは５０〜２３０℃、より好ましくは１２０〜２００℃である。アセトンやメチルエチルケトンのような低沸点溶媒を使用する場合には、オートクレーブを使用して高圧下で反応を行うことで反応温度を確保することができる。 In the present invention, the reaction can be performed at a reaction temperature at which the catalyst used does not decompose. The reaction temperature is preferably 50 to 230 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. When using a low boiling point solvent such as acetone or methyl ethyl ketone, the reaction temperature can be ensured by carrying out the reaction under high pressure using an autoclave.
２．エポキシ樹脂組成物
本発明のエポキシ樹脂溶液は、エポキシ樹脂硬化剤と組み合わせてエポキシ樹脂組成物（以下、「本発明のエポキシ樹脂組成物」と称することがある。）とすることができる。用いるエポキシ樹脂硬化剤としては、エポキシ樹脂のエポキシ基を架橋しうるものであればどのようなものでもよい。例えば、多官能フェノール類、アミン類、イミダゾール類、酸無水物類、チオール類、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
2. Epoxy Resin Composition The epoxy resin solution of the present invention can be combined with an epoxy resin curing agent to form an epoxy resin composition (hereinafter sometimes referred to as “the epoxy resin composition of the present invention”). Any epoxy resin curing agent may be used as long as it can crosslink the epoxy group of the epoxy resin. Examples include polyfunctional phenols, amines, imidazoles, acid anhydrides, thiols, and cationic polymerization initiators.
多官能フェノール類の例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、４，４‘−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール等のビフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン類及び、ハロゲン基、アルキル基、アリール基、エーテル基、エステル基、硫黄、リン、珪素等のヘテロ元素を含む有機置換基等の非妨害性置換基で置換されたもの等が挙げられる。更に、これらのフェノール類やフェノール、クレゾール、アルキルフェノール等の単官能フェノール類とアルデヒド類の重縮合物であるノボラック類、レゾール類等が挙げられる。 Examples of polyfunctional phenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol B, bisphenol AD, bisphenol Z, tetrabromobisphenol A, bisphenols, 4,4′-biphenol, 3,3 ′, 5, Biphenols such as 5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, catechol, resorcin, hydroquinone, dihydroxynaphthalene and halogen groups, alkyl groups, aryl groups, ether groups, ester groups, sulfur, phosphorus, silicon, etc. And those substituted with non-interfering substituents such as organic substituents containing heteroelements. Furthermore, novolaks and resoles which are polycondensates of monofunctional phenols such as phenols, phenols, cresols, alkylphenols, and aldehydes can be used.
アミン類の例としては、脂肪族の一級、二級、三級アミン、芳香族の一級、二級、三級アミン、環状アミン、グアニジン類、尿素誘導体等があり、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、ジメチル尿素、グアニル尿素等が挙げられる。 Examples of amines include aliphatic primary, secondary, tertiary amines, aromatic primary, secondary, tertiary amines, cyclic amines, guanidines, urea derivatives, etc., specifically, triethylene Tetramine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, metaxylenediamine, dicyandiamide, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5-diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene, dimethylurea , Guanylurea and the like.
イミダゾール類の例としては、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。なお、イミダゾール類は後述する硬化促進剤としての機能も果たすが、本発明においてはエポキシ樹脂硬化剤に分類するものとする。 Examples of imidazoles include 1-isobutyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, benzimidazole and the like. . In addition, although imidazoles also fulfill | perform the function as a hardening accelerator mentioned later, in this invention, it shall classify | categorize into an epoxy resin hardening | curing agent.
酸無水物類の例としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸と不飽和化合物の縮合物等が挙げられる。 Examples of acid anhydrides include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, condensates of maleic anhydride and unsaturated compounds, and the like.
カチオン重合開始剤は、熱又は活性エネルギー線照射によってカチオンを発生するもの
であり、芳香族オニウム塩等が挙げられる。具体的には、ＳｂＦ６ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ −等のアニオン成分とヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物等が挙げられる。特に、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩が好ましい。
Cationic polymerization initiators generate cations by heat or active energy ray irradiation, and include aromatic onium salts. Specifically, anion components such as SbF 6 − , BF 4 − , AsF 6 − , PF 6 − , CF 3 SO 3 , B (C 6 F 5 ) 4 − and atoms such as iodine, sulfur, nitrogen and phosphorus And a compound comprising an aromatic cation component containing In particular, diaryl iodonium salts and triaryl sulfonium salts are preferred.
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜７０重量部であることがより好ましく、５〜６０重量％であることが更に好ましい。なお、ここでいう「全エポキシ樹脂成分」とは、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂と、後述の「その他のエポキシ樹脂」との合計を意味する。 It is preferable that content of the epoxy resin hardening | curing agent in the epoxy resin composition containing the epoxy resin of this invention is 0.1 to 80 weight% with respect to 100 weight part of all the epoxy resin components, 1 to 70 weight part It is more preferable that it is 5 to 60% by weight. The “all epoxy resin component” as used herein is obtained by reacting the (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X), the polyhydric phenol compound (Y) and the epoxy resin (Z) having an aromatic ring. It means the sum of epoxy resins and “other epoxy resins” described later.
エポキシ樹脂硬化剤が多官能フェノール類、アミン類、酸無水物類の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するエポキシ樹脂硬化剤中の官能基（多官能フェノール類の水酸基、アミン類のアミノ基、酸無水物類の酸無水物基）の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。該当量比が、この範囲外であると未反応のエポキシ基やエポキシ樹脂硬化剤の官能基が残留し、物性が低下するおそれがある。また、硬化剤がイミダゾール類の場合、エポキシ樹脂の固形分に対して０．５〜１０重量部の範囲で用いることが好ましい。 When the epoxy resin curing agent is a polyfunctional phenol, amine or acid anhydride, the functional group in the epoxy resin curing agent with respect to the epoxy group in the epoxy resin (the hydroxyl group of the polyfunctional phenol, the amino group of the amine, It is preferable to use it so that it may become the range of 0.8-1.5 in the equivalent ratio of acid anhydride group of acid anhydrides. If the amount ratio is outside this range, unreacted epoxy groups or functional groups of the epoxy resin curing agent may remain and physical properties may be deteriorated. Moreover, when a hardening | curing agent is imidazoles, it is preferable to use in 0.5-10 weight part with respect to solid content of an epoxy resin.
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）、多価フェノール化合物（Ｙ）及び芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）を反応させて得られるエポキシ樹脂以外の２官能以上のエポキシ樹脂（本明細書において、「その他のエポキシ樹脂」と称することがある。）を用いることができる。その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その他の多官能フェノール型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、上記芳香族エポキシ樹脂の芳香環を水素添加したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。なお、その他のエポキシ樹脂は、前述した本発明のエポキシ樹脂溶液中に含有されていてもよい。 Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention is obtained by reacting the (poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X), the polyhydric phenol compound (Y) and the epoxy resin (Z) having an aromatic ring. A bifunctional or higher functional epoxy resin (sometimes referred to as “other epoxy resin” in the present specification) can be used. Other epoxy resins include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin. , Glycidyl ether type epoxy resins such as tetrabromobisphenol A type epoxy resins, other polyfunctional phenol type epoxy resins, epoxy resins obtained by hydrogenating aromatic rings of the above aromatic epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxies Examples thereof include epoxy resins such as resins, linear aliphatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, and heterocyclic epoxy resins. Other epoxy resins may be contained in the above-described epoxy resin solution of the present invention.
また、必要に応じて、硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤の例としては、ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、トリフェニルホスフィン等の三級ホスフィン類、テトラブチルホスフォニウムブロマイド等の四級ホスフォニウム塩類、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩類等がある。硬化促進剤の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。 Moreover, you may mix | blend a hardening accelerator as needed. Examples of curing accelerators include tertiary amines such as benzyldimethylamine, tertiary phosphines such as triphenylphosphine, quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide, and quaternary ammonium such as tetramethylammonium bromide. There are salts. The compounding quantity of a hardening accelerator is 0.1-10 weight part normally with respect to 100 weight part of all the epoxy resin components, Preferably it is 0.5-5 weight part.
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、以上に挙げた成分以外の各種添加剤を配合することができる。それら各種添加剤としては例えば、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料、無機充填剤等が挙げられる。 Furthermore, various additives other than the components listed above can be blended in the epoxy resin composition of the present invention, as in other general epoxy resin compositions. Examples of these various additives include coupling agents, flame retardants, plasticizers, reactive diluents, pigments, inorganic fillers, and the like.
３．硬化物
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂溶液、及びエポキシ樹脂硬化剤を配合したワニスを調製後、加熱して硬化させることにより、硬化物を得ることができる。ここで
、本明細書における「ワニス」とは、各成分を配合したエポキシ樹脂組成物であって、未硬化の状態のものをいう。硬化反応の条件は特に限定されないが、通常、エポキシ樹脂硬化剤の種類によって硬化温度を以下の通り選択することが好ましい。具体的な温度としては、エポキシ樹脂硬化剤として、多官能フェノール類、芳香族ポリアミンを用いる場合では１３０〜２００℃、酸無水物類、ジシアンジアミド、イミダゾール誘導体では１００〜１５０℃、脂環族ポリアミン、イミダゾールでは５０〜８０℃等である。またこれらのエポキシ樹脂硬化剤に促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１８時間、更に好ましくは３〜１５時間である。反応時間が短いと硬化が不十分で所望の物性が得られないことがある。反応時間が長すぎると加熱による劣化、加熱する為のエネルギーのロス等の問題がある。
3. Hardened | cured material The epoxy resin composition of this invention can obtain hardened | cured material by preparing and heating and hardening the varnish which mix | blended the epoxy resin solution and the epoxy resin hardening | curing agent. Here, the “varnish” in the present specification refers to an epoxy resin composition containing each component and in an uncured state. The conditions for the curing reaction are not particularly limited, but it is usually preferable to select the curing temperature as follows depending on the type of the epoxy resin curing agent. Specifically, as the epoxy resin curing agent, polyfunctional phenols and aromatic polyamines are used at 130 to 200 ° C., acid anhydrides, dicyandiamide and imidazole derivatives at 100 to 150 ° C., alicyclic polyamines, In imidazole, it is 50-80 degreeC. Moreover, the curing temperature can be lowered by adding an accelerator to these epoxy resin curing agents. The reaction time is preferably 1 to 20 hours, more preferably 2 to 18 hours, still more preferably 3 to 15 hours. If the reaction time is short, curing may be insufficient and desired physical properties may not be obtained. If the reaction time is too long, there are problems such as deterioration due to heating and loss of energy for heating.
４．用途
本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、接着性及び耐薬品性に両方に優れたワニスを与えることができる。このため、本発明の本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）等に好適に使用することができる。
4). Applications The epoxy resin solution and the epoxy resin composition of the present invention can provide a varnish excellent in both adhesion and chemical resistance. For this reason, the epoxy resin solution and the epoxy resin composition of the present invention can be suitably used for paints, electrical / electronic materials, adhesives, CFRP (carbon fiber reinforced resin) and the like.
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example. In addition, the value of various manufacturing conditions and evaluation results in the following examples has a meaning as a preferable value of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-described upper limit or lower limit value. A range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples may be used.
以下の実施例及び比較例において使用した、エポキシ樹脂の原料、反応溶媒、触媒及び有機溶剤、並びにエポキシ樹脂組成物で使用したその他のエポキシ樹脂、硬化剤効果促進剤は以下の通りである。 The epoxy resin raw material, reaction solvent, catalyst and organic solvent, and other epoxy resins and curing agent effect accelerators used in the epoxy resin composition used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.
（原料）
＜（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）＞
Ａ−１：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製
デナコール（登録商標）ＥＸ−８６１、エポキシ当量：５５１ｇ／ｅｑ）
Ａ−２：ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（三洋化成工業株式会社製 グリシエールＰＰ３００Ｐ、エポキシ当量：２９６ｇ／ｅｑ）
Ａ−３：ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル（ポリテトラメチレングリコールとエピクロルヒドリンを反応させて合成したもの。エポキシ当量４２８ｇ／ｅｑ）Ａ−４：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（１，４−ブタンジオールとエピクロルヒドリンを反応させて合成したもの。エポキシ当量：１０９ｇ／ｅｑ）
Ａ−５：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６−ヘキサンジオールとエピクロルヒドリンを反応させて合成したもの。エポキシ当量：１１６ｇ／ｅｑ）
(material)
<(Poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X)>
A-1: Polyethylene glycol diglycidyl ether (Denacol (registered trademark) EX-861 manufactured by Nagase ChemteX Corporation, epoxy equivalent: 551 g / eq)
A-2: Polypropylene glycol diglycidyl ether (Glycier PP300P manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., epoxy equivalent: 296 g / eq)
A-3: Polytetramethylene glycol diglycidyl ether (synthesized by reacting polytetramethylene glycol and epichlorohydrin. Epoxy equivalent 428 g / eq) A-4: 1,4-butanediol diglycidyl ether (1,4- Synthesized by reacting butanediol and epichlorohydrin, epoxy equivalent: 109 g / eq)
A-5: 1,6-hexanediol diglycidyl ether (synthesized by reacting 1,6-hexanediol and epichlorohydrin. Epoxy equivalent: 116 g / eq)
＜多価フェノール化合物（Ｙ）＞
Ｂ−１：ビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）
Ｂ−２：ビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）
Ｂ−３：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（フェノール性水酸基当量：１２１ｇ／ｅｑ）
Ｂ−４：ハイドロキノン（フェノール性水酸基当量：５５ｇ／ｅｑ）
Ｂ−５：フェノールノボラック（群栄化学株式会社製ＰＳＭ４２６１、フェノール性水酸基当量：１０３ｅｑ／ｇ）
<Polyhydric phenol compound (Y)>
B-1: Bisphenol A (phenolic hydroxyl group equivalent: 114 g / eq)
B-2: Bisphenol F (phenolic hydroxyl group equivalent: 100 g / eq)
B-3: 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol (phenolic hydroxyl group equivalent: 121 g / eq)
B-4: Hydroquinone (phenolic hydroxyl group equivalent: 55 g / eq)
B-5: Phenol novolak (PSM 4261, Gunei Chemical Co., Ltd., phenolic hydroxyl group equivalent: 103 eq / g)
＜芳香環を有するエポキシ樹脂（Ｚ）＞
Ｃ−１：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製 ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）
Ｃ−２：ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）８０６Ｈ、エポキシ当量：１６９ｇ／ｅｑ）
Ｃ−３：３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）ＹＸ４０００、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）
Ｃ−４：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ６５、エポキシ当量：２０８ｇ／ｅｑ）
<Epoxy resin having an aromatic ring (Z)>
C-1: Bisphenol A diglycidyl ether (JER (registered trademark) 828, epoxy equivalent: 186 g / eq, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
C-2: Bisphenol F diglycidyl ether (jER (registered trademark) 806H manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 169 g / eq)
C-3: 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenoldiglycidyl ether (Mitsubishi Chemical Corporation jER (registered trademark) YX4000, epoxy equivalent: 185 g / eq)
C-4: Bisphenol A novolak type epoxy resin (jER (registered trademark) 157S65 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 208 g / eq)
（反応溶媒）
Ｄ−１：シクロヘキサノン
Ｄ−２：メチルイソブイルケトン
Ｄ−３：キシレン
(Reaction solvent)
D-1: Cyclohexanone D-2: Methyl isobutyl ketone D-3: Xylene
（触媒）
Ｅ−１：５０重量％テトラメチルアンモニウムクロライド水溶液
Ｅ−２：２７重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（窒素含有量：４．４６重量％）
Ｅ−３：トリフェニルホスフィン（リン含有量：１１．８３重量％）
Ｅ−４：２０重量％水酸化ナトリウム水溶液（ナトリウム含有量：１１．５０重量％）
(catalyst)
E-1: 50% by weight tetramethylammonium chloride aqueous solution E-2: 27% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (nitrogen content: 4.46% by weight)
E-3: Triphenylphosphine (phosphorus content: 11.83 wt%)
E-4: 20% by weight aqueous sodium hydroxide solution (sodium content: 11.50% by weight)
（有機溶剤）
Ｆ−１：メチルエチルケトン
(Organic solvent)
F-1: Methyl ethyl ketone
（その他のエポキシ樹脂）
Ｇ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）１５７Ｓ６５、エポキシ当量：２０８ｇ／ｅｑ）
(Other epoxy resins)
G-1: Bisphenol A novolak type epoxy resin (jER (registered trademark) 157S65 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 208 g / eq)
（硬化剤）
Ｈ−１：フェノールノボラック（群栄化学株式会社製ＰＳＭ４２６１、フェノール性水酸基当量：１０３ｅｑ／ｇ）
Ｈ−２：３，４−ジメチル−６−（２−メチル−１―プロペニル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（酸無水物当量：２３４ｇ／ｅｑ、三菱化学株式会社ｊＥＲ（登録商標）キュアＹＨ３０６
Ｈ−３：１−イソブチル−２−メチルイミダゾール（三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）キュアＩＢＭＩ１２
(Curing agent)
H-1: Phenol novolak (PSM 4261, Gunei Chemical Co., Ltd., phenolic hydroxyl group equivalent: 103 eq / g)
H-2: 3,4-dimethyl-6- (2-methyl-1-propenyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (anhydride equivalent: 234 g / eq, Mitsubishi Chemical Corporation jER ( Registered trademark) Cure YH306
H-3: 1-isobutyl-2-methylimidazole (jER (registered trademark) cure IBMI12 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
（硬化促進剤）
Ｉ−１：トリフェニルホスフィン
(Curing accelerator)
I-1: Triphenylphosphine
（製造例１）
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：５５１ｇ／ｅｑ、商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコール（登録商標）ＥＸ−８６１）１００重量部、多価フェノール化合物（Ｙ）としてビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）１６２重量部、及び少なくとも２個の官能基を持つ芳香環含有エポキシ樹脂（Ｚ）としてビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ、商品名：三菱化学株式会社製ｊＥＲ（登録商標）８２８）２２４重量部、触媒として５０重量％テトラメチルア
ンモニウムクロライド水溶液０．３８重量部、及び反応溶媒としてシクロヘキサノン５４重量部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下１６０℃で７時間、反応を行った。反応終了後、６７６重量部のメチルエチルケトン中に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。分析結果は、表−１に示した通りである。
(Production Example 1)
(Poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X) as polyethylene glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent: 551 g / eq, trade name: Denacol (registered trademark) EX-861 manufactured by Nagase ChemteX Corporation), 100 parts by weight, polyhydric phenol 162 parts by weight of bisphenol A (phenolic hydroxyl group equivalent: 114 g / eq) as the compound (Y) and bisphenol A diglycidyl ether (epoxy equivalent: 186 g / s) as the aromatic ring-containing epoxy resin (Z) having at least two functional groups eq, product name: jER (registered trademark) 828) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, 224 parts by weight, 0.38 part by weight of a 50% by weight tetramethylammonium chloride aqueous solution as a catalyst, and 54 parts by weight of cyclohexanone as a reaction solvent in a pressure-resistant reaction vessel Get in, 7 hours under 160 ° C. atmosphere hydrogen gas, the reaction was carried out. After completion of the reaction, it was dissolved in 676 parts by weight of methyl ethyl ketone to obtain an epoxy resin solution. The analysis results are as shown in Table-1.
（製造例２〜９）
原料、反応溶媒、触媒を表−１に示すように変更した以外は製造例１と同様にしてエポキシ樹脂溶液を得た。それぞれの分析結果は表−１に示した通りである。
(Production Examples 2-9)
An epoxy resin solution was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials, reaction solvent, and catalyst were changed as shown in Table 1. Each analysis result is as shown in Table-1.
（比較製造例１）
（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル（Ｘ）として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：５５１ｇ／ｅｑ、商品名：ナガセケムテックス株式会社製デナコール（登録商標）ＥＸ−８６１）を１００重量部、多価フェノール化合物（Ｙ）としてビスフェノールＡ（フェノール性水酸基当量：１１４ｇ／ｅｑ）１７重量部を耐圧反応容器に仕込み、８０℃で１時間攪拌した。その後触媒としてトリフェニルホスフィン０．１２重量部入れ、８０℃で２時間反応させた後、窒素ガス雰囲気下１５０℃で２時間反応を行った。反応終了後、得られたエポキシ樹脂を１１７重量部のメチルエチルケトン中に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。分析結果は、表−１に示した通りである。
(Comparative Production Example 1)
(Poly) alkylene glycol diglycidyl ether (X), polyethylene glycol diglycidyl ether (epoxy equivalent: 551 g / eq, trade name: Denasel (registered trademark) EX-861 manufactured by Nagase ChemteX Corporation), 100 parts by weight, 17 parts by weight of bisphenol A (phenolic hydroxyl group equivalent: 114 g / eq) as a monovalent phenol compound (Y) was charged in a pressure resistant reactor and stirred at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, 0.12 part by weight of triphenylphosphine was added as a catalyst and reacted at 80 ° C. for 2 hours, and then reacted at 150 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere. After completion of the reaction, the obtained epoxy resin was dissolved in 117 parts by weight of methyl ethyl ketone to obtain an epoxy resin solution. The analysis results are as shown in Table-1.
（比較製造例２）
耐圧反応容器に表−１に示す原料、触媒を入れ、窒素ガス雰囲気下１７０℃で８時間、反応を行った以外は製造例１と同様にしてエポキシ樹脂を得た。反応終了後、１３１重量部のメチルエチルケトン中に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。分析結果は、表−１に示した通りである。
(Comparative Production Example 2)
An epoxy resin was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials and catalysts shown in Table 1 were placed in a pressure resistant reactor and the reaction was performed at 170 ° C. for 8 hours in a nitrogen gas atmosphere. After completion of the reaction, it was dissolved in 131 parts by weight of methyl ethyl ketone to obtain an epoxy resin solution. The analysis results are as shown in Table-1.
（比較製造例３）
耐圧反応容器に表−１に示す原料、触媒を入れ、窒素ガス雰囲気下１６０℃で７時間、反応を行った以外は製造例１と同様にしてエポキシ樹脂を得た。反応終了後、２４６重量部のメチルエチルケトン中に溶解させ、エポキシ樹脂溶液を得た。分析結果は、表−１に示した通りである。
(Comparative Production Example 3)
An epoxy resin was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials and catalysts shown in Table 1 were placed in a pressure-resistant reaction vessel and the reaction was performed at 160 ° C. for 7 hours in a nitrogen gas atmosphere. After completion of the reaction, it was dissolved in 246 parts by weight of methyl ethyl ketone to obtain an epoxy resin solution. The analysis results are as shown in Table-1.
［エポキシ樹脂の性状値分析］
重量平均分子量：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、重量平均分子量を測定した。ＧＰＣの測定に用いた装置及び測定条件は以下の通りである。
装置：ＧＰＣ
機種：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム：ＴＳＫＧＥＬ ＨＭ−Ｈ＋Ｈ４０００＋Ｈ４０００＋Ｈ
３０００＋Ｈ２０００（東ソー製）
検出器：ＵＶ−８０２０（東ソー製）、２５４ｎｍ
溶離液：ＴＨＦ（０．５ｍＬ／分、４０℃）
サンプル：１％ＴＨＦ溶液（１０μインジェクション）
検量線：標準ポリスチレン（東ソー製）
[Property analysis of epoxy resin]
Weight average molecular weight:
The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). The apparatus and measurement conditions used for GPC measurement are as follows.
Device: GPC
Model: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh)
Column: TSKGEL HM-H + H4000 + H4000 + H
3000 + H2000 (Tosoh product)
Detector: UV-8020 (manufactured by Tosoh), 254 nm
Eluent: THF (0.5 mL / min, 40 ° C.)
Sample: 1% THF solution (10μ injection)
Calibration curve: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh)
エポキシ当量：
ＪＩＳ Ｋ ７２３６に基づいてエポキシ当量を測定した。
Epoxy equivalent:
The epoxy equivalent was measured based on JIS K 7236.
（実施例１〜１２）
上記の製造例１〜９、比較製造例１〜３で得られたエポキシ樹脂溶液、エポキシ樹脂硬
化剤、その他の２官能以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤を、表−２に示した通り配合したワニスを調整した。これを用いて、以下の方法により、耐薬品性、接着性の評価を行った。耐薬品性、接着性の評価結果は表−２に示した通りである。
(Examples 1-12)
Table 2 shows the epoxy resin solutions, epoxy resin curing agents, other bifunctional or more epoxy resins, epoxy resin curing agents and curing accelerators obtained in Production Examples 1 to 9 and Comparative Production Examples 1 to 3. The varnish blended as indicated was prepared. Using this, chemical resistance and adhesiveness were evaluated by the following methods. The evaluation results of chemical resistance and adhesiveness are as shown in Table-2.
［ワニスの評価］
耐薬品性の評価：
アプリケーターを用いて、７０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板上にワニスを塗布し、１００℃のオーブン中で１時間かけて乾燥させ、１５０℃のオーブン中で１時間かけて硬化させ、エポキシ樹脂硬化物の塗膜を得た。このエポキシ樹脂硬化物の塗膜について、重量測定を行った。
[Evaluation of varnish]
Evaluation of chemical resistance:
Using an applicator, varnish is coated on a 70 mm × 150 mm glass plate, dried in an oven at 100 ° C. for 1 hour, cured in an oven at 150 ° C. for 1 hour, and coated with a cured epoxy resin. A membrane was obtained. The coating of the cured epoxy resin was weighed.
エポキシ樹脂硬化物の塗膜を、ガラス板ごとメチルエチルケトンに２４時間浸漬した。所定時間経過後、塗膜をメチルエチルケトンから取り出し、１５０℃のオーブン中で２時間かけて乾燥させた。取り出した塗膜の重量測定を行い、それぞれの樹脂硬化物中に占める、溶剤に溶け出さずに残る樹脂の割合をゲル分率として算出した。ゲル分率の値が高いほど耐溶剤性に優れるものと評価される。このゲル分率は５０％以上であることが好ましい。 The coating film of the cured epoxy resin was immersed in methyl ethyl ketone together with the glass plate for 24 hours. After a predetermined time elapsed, the coating film was taken out from methyl ethyl ketone and dried in an oven at 150 ° C. for 2 hours. The weight of the taken-out coating film was measured, and the ratio of the resin remaining without dissolving in the solvent in each cured resin was calculated as the gel fraction. It is evaluated that the higher the gel fraction value, the better the solvent resistance. This gel fraction is preferably 50% or more.
接着性の評価：
２５ｍｍ×２００ｍｍの冷間圧延鋼板の片方の端から１５０ｍｍまでの部分に上記ワニスを塗布した。４０℃のオーブン中で３０分かけて予備乾燥させ、６０℃のオーブン中で３０分かけて真空乾燥した。これを、ワニスを塗布していないもう一枚の冷間圧延鋼板で挟み、１５０℃、２ＭＰａの条件で圧着・硬化させた。できたテストピースを、Ｔ字型に屈曲し、ＪＩＳ Ｋ６８５４−３の方法によってＴ型剥離試験を実施した。Ｔ型剥離試験の測定値が高いほど、接着性に優れるものと評価される。この測定値は４５Ｎ以上であることが好ましい。
Evaluation of adhesion:
The varnish was applied to a part from one end of a cold rolled steel sheet of 25 mm × 200 mm to 150 mm. It was pre-dried in an oven at 40 ° C. for 30 minutes and vacuum-dried in an oven at 60 ° C. for 30 minutes. This was sandwiched between another cold-rolled steel sheet not coated with varnish and pressed and cured under conditions of 150 ° C. and 2 MPa. The resulting test piece was bent into a T-shape, and a T-type peel test was performed by the method of JIS K6854-3. The higher the measured value of the T-type peel test, the better the adhesion. This measured value is preferably 45 N or more.
［結果の評価］
実施例１〜１０は、耐薬品性と接着性の両方において比較例１〜３よりも優れた結果を示した。なお、比較例１〜３は、特開２００６−６３２２７号公報（特許文献１）や特開２０００−２７３１４５号公報（特許文献２）に開示されたエポキシ樹脂に類似するもの
であり、従来のエポキシ樹脂に対して、本発明のエポキシ樹脂溶液は顕著に優れた効果を奏することが示された。
[Evaluation of results]
Examples 1-10 showed results superior to Comparative Examples 1-3 in both chemical resistance and adhesion. Comparative Examples 1 to 3 are similar to the epoxy resins disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-63227 (Patent Document 1) and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-273145 (Patent Document 2). It was shown that the epoxy resin solution of the present invention has a remarkably excellent effect on the resin.
本発明のエポキシ樹脂溶液及びエポキシ樹脂組成物は、ワニスとしたときに接着性及び耐薬品性に優れるため、塗料、電気・電子材料、接着剤、ＣＦＲＰ（炭素繊維強化樹脂）等の分野において非常に有用である。 Since the epoxy resin solution and the epoxy resin composition of the present invention are excellent in adhesion and chemical resistance when used as a varnish, they are extremely useful in the fields of paint, electrical / electronic materials, adhesives, CFRP (carbon fiber reinforced resin), etc. Useful for.
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013108011A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018216752A1 (en) | 2017-05-25 | 2018-11-29 | 三菱ケミカル株式会社 | Epoxy resin, epoxy resin-containing composition and cured product of same |
| JP2019051663A (en) * | 2017-09-15 | 2019-04-04 | 凸版印刷株式会社 | Barrier film laminate |
| CN112135854A (en) * | 2018-08-27 | 2020-12-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof |
| WO2023013595A1 (en) * | 2021-08-03 | 2023-02-09 | 東洋紡株式会社 | Adhesive composition and method for producing adhesive composition |
| KR20230112491A (en) * | 2022-01-20 | 2023-07-27 | (주)에버텍엔터프라이즈 | Modified epoxy resin for semiconductor encapsulant, manufacturing method thereof, and liquid resin composition comprising the same with low warpage for encapsulating semiconductor element |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59501017A (en) * | 1982-06-10 | 1984-06-07 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ− | Epoxy resin-containing coating composition |
| JPS61500977A (en) * | 1984-05-21 | 1986-05-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | Epoxy resins with increased molecular weight and coating compositions prepared therefrom that have improved impact resistance upon curing |
| JPH0782340A (en) * | 1993-09-14 | 1995-03-28 | Shinto Paint Co Ltd | Epoxy resin composition and electrodeposition coating composition |
| JPH07503491A (en) * | 1992-01-28 | 1995-04-13 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | Blends of epoxy resins and phosphonate esters of epoxy resins |
| JP2010285627A (en) * | 2010-07-26 | 2010-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | Highly flexible resin and curable resin composition |
-
2011
- 2011-11-22 JP JP2011255065A patent/JP2013108011A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59501017A (en) * | 1982-06-10 | 1984-06-07 | ザ・ダウ・ケミカル・カンパニ− | Epoxy resin-containing coating composition |
| JPS61500977A (en) * | 1984-05-21 | 1986-05-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | Epoxy resins with increased molecular weight and coating compositions prepared therefrom that have improved impact resistance upon curing |
| JPH07503491A (en) * | 1992-01-28 | 1995-04-13 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | Blends of epoxy resins and phosphonate esters of epoxy resins |
| JPH0782340A (en) * | 1993-09-14 | 1995-03-28 | Shinto Paint Co Ltd | Epoxy resin composition and electrodeposition coating composition |
| JP2010285627A (en) * | 2010-07-26 | 2010-12-24 | Mitsubishi Chemicals Corp | Highly flexible resin and curable resin composition |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018216752A1 (en) | 2017-05-25 | 2018-11-29 | 三菱ケミカル株式会社 | Epoxy resin, epoxy resin-containing composition and cured product of same |
| US11787898B2 (en) | 2017-05-25 | 2023-10-17 | Mitsubishi Chemical Corporation | Epoxy resin, epoxy resin-containing composition and cured product thereof |
| JP2019051663A (en) * | 2017-09-15 | 2019-04-04 | 凸版印刷株式会社 | Barrier film laminate |
| JP7000763B2 (en) | 2017-09-15 | 2022-01-19 | 凸版印刷株式会社 | Barrier film laminate |
| CN112135854A (en) * | 2018-08-27 | 2020-12-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin, epoxy resin composition, and cured product thereof |
| CN112135854B (en) * | 2018-08-27 | 2023-08-25 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Epoxy resin, epoxy resin composition and cured product thereof |
| WO2023013595A1 (en) * | 2021-08-03 | 2023-02-09 | 東洋紡株式会社 | Adhesive composition and method for producing adhesive composition |
| KR20230112491A (en) * | 2022-01-20 | 2023-07-27 | (주)에버텍엔터프라이즈 | Modified epoxy resin for semiconductor encapsulant, manufacturing method thereof, and liquid resin composition comprising the same with low warpage for encapsulating semiconductor element |
| WO2023140644A1 (en) * | 2022-01-20 | 2023-07-27 | (주)에버텍엔터프라이즈 | Modified epoxy resin for semiconductor device encapsulation, method for manufacturing same, and liquid resin composition for semiconductor device encapsulation exhibiting low warpage containing same |
| KR102717236B1 (en) * | 2022-01-20 | 2024-10-15 | (주)에버텍엔터프라이즈 | Modified epoxy resin for semiconductor encapsulant, manufacturing method thereof, and liquid resin composition comprising the same with low warpage for encapsulating semiconductor element |
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