JP2013197061A - Electrolytic solution and electrode material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解液及び電極材料に関する。より詳しくは、リチウムイオン電池等の二次電池に好適に用いることができる電解液及び電極材料に関する。 The present invention relates to an electrolytic solution and an electrode material. More specifically, the present invention relates to an electrolyte solution and an electrode material that can be suitably used for a secondary battery such as a lithium ion battery.
近年、環境問題への関心の高まりを背景に、石油や石炭等の化石燃料からのエネルギー資源の転換が進んでおり、これらに代わるエネルギー源として電池が注目されている。中でも、繰り返し充放電を行うことができる二次電池は、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等、様々な分野においても使用がすすんでおり、各種二次電池や二次電池に用いられる材料について、研究、開発が行われている。特に、容量が大きく、軽量のリチウムイオン電池については、今後の利用の拡大が最も期待される二次電池であり、最も研究、開発が活発に行われている電池である。 In recent years, with the growing interest in environmental issues, the conversion of energy resources from fossil fuels such as oil and coal has been progressing, and batteries are attracting attention as an alternative energy source. Among them, secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged are used not only in electronic devices such as mobile phones and laptop computers, but also in various fields such as automobiles and airplanes. Research and development are being conducted on materials used in secondary batteries. In particular, a large-capacity and light-weight lithium ion battery is a secondary battery that is most expected to expand in the future, and is a battery that is most actively researched and developed.
このような自動車用バッテリー等のより大型の電池としての使用が増えるに従い、リチウムイオン電池には、より高い安全性が求められるようになってきている。現在、リチウムイオン電池の電解質には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩をエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の可燃性の有機溶媒に溶解したものが用いられているが、リチウムイオン電池の用途が自動車や固定蓄電設備等の大型の電池を必要とする用途に拡大するに伴い、リチウムイオン電池に対する安全性の要求水準も高くなってきており、安全性の面から、このような可燃性の有機溶媒を用いない電解質の開発が求められている。 As the use of larger batteries such as automobile batteries increases, lithium ion batteries have been required to have higher safety. At present, lithium ion batteries such as LiPF 6 dissolved in flammable organic solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate are used as electrolytes for lithium ion batteries. As the use of large batteries, such as fixed storage equipment, expands to applications that require large batteries, the required level of safety for lithium-ion batteries has increased. From the viewpoint of safety, these flammable organic solvents There is a demand for the development of electrolytes that do not use any of the above.
従来の可燃性の有機溶媒を使用しない電解質を用いたリチウムイオン電池としては、正極と負極、セパレータ、及びリチウム塩を含む非水電解液とからなるリチウム二次電池であって、非水電解液の溶媒としてビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン性液体を用いたものが開示されている（特許文献１〜４参照。）。また、塩基性触媒をふくむハロゲン交換フッ素化反応により製造された特定の構造を有するフッ素化合物から得られたイオン性液体を二次電池の電解液及び／又は電解質として用いることが開示されている（特許文献５参照。）。
A conventional lithium ion battery using an electrolyte that does not use a flammable organic solvent is a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte solution containing a lithium salt, and the nonaqueous electrolyte solution A solvent using an ionic liquid containing a bis (fluorosulfonyl) imide anion as an anion component is disclosed (see
上記のようにリチウムイオン電池等の二次電池の電解質に不揮発性、難燃性のイオン液体を用いたものが開示されている。しかしながら、これら従来の文献では、イオン液体を構成するアニオン種やカチオン種の種類や電解液の構成について充分に検討したとはいえず、これらについて改良、工夫の余地がある。上記のとおり、リチウムイオン電池の大型化に伴ってより高い安全性への要求が高まる中、不揮発性、難燃性のイオン液体を用いた電解液への期待は高く、安全性に加え、サイクル特性等の電気特性にもより優れた電解液の開発が求められている。 As described above, a non-volatile, flame-retardant ionic liquid is used as an electrolyte of a secondary battery such as a lithium ion battery. However, in these conventional documents, it cannot be said that the types of anion species and cation species constituting the ionic liquid and the configuration of the electrolytic solution have been sufficiently studied, and there is room for improvement and ingenuity. As described above, as the demand for higher safety increases with the increase in size of lithium ion batteries, expectations for electrolytes using non-volatile, flame-retardant ionic liquids are high. There is a demand for the development of an electrolytic solution that is superior in electrical characteristics such as characteristics.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、サイクル特性等の電気特性にも優れ、リチウムイオン電池等の二次電池に好適に用いることができる電解液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, and provides an electrolytic solution that is highly safe, excellent in electrical characteristics such as cycle characteristics, and can be suitably used for a secondary battery such as a lithium ion battery. For the purpose.
本発明者は、不揮発性、難燃性のイオン液体を用いた電解液について種々検討したところ、電解液をイオン液体と電解質材料とを含むものとし、電解液中にビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとを特定のモル比で含むものやビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンと特定のカチオン種とを含むものとすると、電解液がサイクル特性に優れたものとなることを見出した。更に本発明者は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含む電解液を用いて少なくとも１回充放電を行った電極を用いると、その後はビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含まない電解液を用いた場合にも優れたサイクル特性が得られることも見出すとともに、これらの結果から、上記のような構成とすることで電解液が電気特性に優れたものとなるメカニズムについても解明し、本発明に到達したものである。 The present inventor has made various studies on an electrolytic solution using a nonvolatile and flame-retardant ionic liquid. The electrolytic solution contains an ionic liquid and an electrolyte material, and the electrolytic solution contains bis (fluorosulfonyl) amide anion and It has been found that the electrolyte solution has excellent cycle characteristics when it contains bis (trifluorosulfonyl) amide anion at a specific molar ratio or contains bis (fluorosulfonyl) amide anion and a specific cation species. It was. Furthermore, when the present inventor used an electrode that was charged and discharged at least once using an electrolyte containing a bis (fluorosulfonyl) amide anion, an electrolyte containing no bis (fluorosulfonyl) amide anion was used thereafter. In addition to finding out that excellent cycle characteristics can be obtained in some cases, the results reveal the mechanism by which the electrolytic solution has excellent electrical characteristics by adopting the above-described configuration, and the present invention has been achieved. It is a thing.
すなわち本発明は、イオン液体と電解質材料を含んでなる電解液であって、上記電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとを１００：０〜２９：７１のモル比で含む電解液である。
本発明はまた、イオン液体と電解質材料を含んでなる電解液であって、上記電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとカチオン種とを含み、上記カチオン種は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、及び、１−オクチル−３−アリルイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンである電解液でもある。
本発明は更に、電池の電極として用いられる電極材料であって、上記電極材料は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含む電解液を用いて、少なくとも１回充放電が行われたものである電極材料でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is an electrolytic solution comprising an ionic liquid and an electrolyte material, wherein the electrolytic solution comprises a bis (fluorosulfonyl) amide anion and a bis (trifluorosulfonyl) amide anion at 100: 0 to 29:71. It is the electrolyte solution containing by the molar ratio.
The present invention is also an electrolytic solution comprising an ionic liquid and an electrolyte material, the electrolytic solution including a bis (fluorosulfonyl) amide anion and a cationic species, wherein the cationic species is N, N-diethyl- N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2,3-dimethyl Imidazolium cation, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-methyl-3-allylimidazolium cation, 1-ethyl-3-allylimidazolium cation, 1-butyl-3-allylimidazolium cation, 1-hexyl-3-allylimidazolium cation and 1-octyl-3-allyl It is also the electrolyte is at least one cation selected from the group consisting Dazo cation.
The present invention further relates to an electrode material used as an electrode of a battery, wherein the electrode material is an electrode material that is charged and discharged at least once using an electrolytic solution containing bis (fluorosulfonyl) amide anion. It is also a material.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
まず、イオン液体と電解質材料とを含んでなる電解液であって、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとを１００：０〜２９：７１のモル比で含む電解液（以下、本発明の第１の電解液とも記載する）について記載する。 First, an electrolytic solution comprising an ionic liquid and an electrolyte material, the electrolytic solution containing bis (fluorosulfonyl) amide anion and bis (trifluorosulfonyl) amide anion in a molar ratio of 100: 0 to 29:71 (Hereinafter, also referred to as the first electrolytic solution of the present invention).
本発明の第１の電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとを１００：０〜２９：７１のモル比で含むものである。本発明の電解液は、これら２種類のアニオンをこのようなモル比で含む限り、これらのアニオンがイオン液体を構成するアニオンであってもよく、電解質材料を構成するアニオンであってもよい。また、いずれか一方がイオン液体を構成するアニオンであり、他方が電解質材料を構成するアニオンである場合、いずれがイオン液体を構成するアニオンであってもよいが、ビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンがイオン液体を構成するアニオンであり、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンが電解質材料を構成するアニオンであることが好ましい。
なお、以下においては、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンをＦＳＩアニオン、ビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンをＴＦＳＩアニオンとも記載する。
The first electrolytic solution of the present invention contains bis (fluorosulfonyl) amide anion and bis (trifluorosulfonyl) amide anion in a molar ratio of 100: 0 to 29:71. As long as these two kinds of anions are contained in such a molar ratio, the electrolytic solution of the present invention may be an anion constituting an ionic liquid or an anion constituting an electrolyte material. Further, when either one is an anion constituting an ionic liquid and the other is an anion constituting an electrolyte material, either an anion constituting an ionic liquid may be used, but a bis (trifluorosulfonyl) amide anion Is an anion constituting an ionic liquid, and a bis (fluorosulfonyl) amide anion is preferably an anion constituting an electrolyte material.
In the following, the bis (fluorosulfonyl) amide anion is also referred to as FSI anion, and the bis (trifluorosulfonyl) amide anion is also referred to as TFSI anion.
本発明の第１の電解液は、イオン液体と電解質材料を含んでなるものである。イオン液体、電解質材料はそれぞれ１種であってもよく、２種以上であってもよい。また、電解液がＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとを上記モル比で含むことになる限り、ＦＳＩアニオンやＴＦＳＩアニオンを構成成分としないイオン液体や電解質材料を含むものであってもよい。
また、本発明の第１の電解液は、イオン液体と電解質材料を含む限り、その他の成分を含んでいてもよいが、その他の成分の含有量は、電解液全体１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、８質量％以下であり、最も好ましくは、その他の成分を含まないことである。
イオン液体、電解質材料としては、後述するものが好ましく、後述するイオン液体、電解質材料以外の成分の含有量が上記のような範囲であることが好ましい。
The first electrolytic solution of the present invention comprises an ionic liquid and an electrolyte material. Each of the ionic liquid and the electrolyte material may be one kind or two or more kinds. Moreover, as long as electrolyte solution contains FSI anion and TFSI anion in the said molar ratio, the ionic liquid and electrolyte material which do not contain FSI anion and TFSI anion may be included.
In addition, the first electrolytic solution of the present invention may contain other components as long as it contains the ionic liquid and the electrolyte material, but the content of the other components is based on 100% by mass of the entire electrolytic solution. It is preferable that it is 10 mass% or less. More preferably, it is 8 mass% or less, and most preferably, it does not contain other components.
As the ionic liquid and the electrolyte material, those described later are preferable, and the content of components other than the ionic liquid and the electrolyte material described later is preferably in the above range.
本発明の第１の電解液において、ＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとのモル比は、１００：０〜２９：７１である。このようなモル比であると、電解液がサイクル特性等の電気特性に優れたものとなる。この理由については、後述する。ＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとのモル比は好ましくは、１００：０〜４０：６０であり、より好ましくは、１００：０〜６０：４０であり、更に好ましくは、１００：０〜７０：３０である。 In the first electrolytic solution of the present invention, the molar ratio of FSI anion to TFSI anion is 100: 0 to 29:71. With such a molar ratio, the electrolytic solution has excellent electrical characteristics such as cycle characteristics. The reason for this will be described later. The molar ratio of FSI anion to TFSI anion is preferably 100: 0 to 40:60, more preferably 100: 0 to 60:40, and still more preferably 100: 0 to 70:30. .
本発明の第１の電解液が含むイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩカチオン）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン（ＤＥＭＥカチオン）、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−アリルイミダゾリウムカチオンから選択されるカチオンと、ＢＦ４ −、Ｂ（ＣＮ）４ −、ＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −から選択されるアニオンとを組み合わせたものが挙げられる。これらの中でも、ＥＭＩカチオン、ＤＥＭＥカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオンのいずれかのカチオンと、ＦＳＩアニオン又はＴＦＳＩアニオンとを組み合わせたイオン液体が好ましい。より好ましくは、ＤＥＭＥカチオンと、ＦＳＩアニオン又はＴＦＳＩアニオンとを組み合わせたイオン液体である。 Examples of the ionic liquid contained in the first electrolytic solution of the present invention include 1-ethyl-3-methylimidazolium cation (EMI cation), N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation. (DEME cation), N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation, N-methyl-N-propylpiperidinium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3- Dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-methyl-3-allylimidazolium cation, 1-ethyl-3-allylimidazolo Lilium cation, 1-butyl-3-allylimidazolium cation, 1-hexyl 3-allyl-imidazolium cation, a cation selected from 1-octyl-3-allylimidazolium cation, BF 4 - selected from -, B (CN) 4 - , FSI anion, TFSI anion, PF 6 -, SbF 6 And a combination of anions to be produced. Among these, EMI cation, DEME cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1 Any one of -methyl-3-allylimidazolium cation, 1-ethyl-3-allylimidazolium cation, 1-butyl-3-allylimidazolium cation, 1-hexyl-3-allylimidazolium cation, and FSI An ionic liquid in combination with an anion or TFSI anion is preferred. More preferably, it is an ionic liquid in which a DEME cation and an FSI anion or TFSI anion are combined.
本発明の第１の電解液が含む電解質材料としては、リチウムイオンと、ＢＦ４ −、Ｂ（ＣＮ）４ −、ＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −から選択されるアニオンとを組み合わせたものが挙げられる。これらの中でも、ＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＦＳＩが好ましい。 As an electrolyte material included in the first electrolytic solution of the present invention, lithium ions and anions selected from BF 4 − , B (CN) 4 − , FSI anions, TFSI anions, PF 6 − and SbF 6 − are used. The combination is mentioned. Among these, LiFSI or LiTFSI is preferable.
本発明の第１の電解液において、リチウムイオンの濃度は、０．０５〜５モル／ｋｇであることが好ましい。リチウムイオン濃度がこのような範囲であると、良好な電気伝導性が得られることになる。リチウムイオン濃度はより好ましくは、０．１〜３モル／ｋｇである。 In the first electrolytic solution of the present invention, the lithium ion concentration is preferably 0.05 to 5 mol / kg. When the lithium ion concentration is in such a range, good electrical conductivity can be obtained. More preferably, the lithium ion concentration is 0.1 to 3 mol / kg.
本発明の第１の電解液において、イオン液体に対する電解質材料の配合量は、電解液におけるＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとのモル比が１００：０〜２９：７１となるよう、また、リチウムイオン濃度が上記好ましい範囲となるように適宜設定することができる。 In the first electrolytic solution of the present invention, the amount of the electrolyte material with respect to the ionic liquid is such that the molar ratio of the FSI anion to the TFSI anion in the electrolytic solution is 100: 0 to 29:71, and the lithium ion concentration is It can set suitably so that it may become the said preferable range.
本発明の第１の電解液は、イオン液体と電解質材料とを含むものである。黒鉛負極を用いたリチウムイオン電池において有機溶媒を含む電解液を用いた場合、黒鉛負極において還元された溶媒分子が、電子を通さず電解液中のリチウムイオンを通す固体の界面を黒鉛負極表面に形成する。この界面が形成されると、それ以上の溶媒分子の還元や溶媒分子と結合したリチウムイオンが負極にインターカレーションすることが妨げられ、その結果、溶媒分子と結合していないリチウムイオンのインターカレーションや脱離が良好に進行し、良好な電気伝導性が得られることになる。
一方、電解液がイオン液体と電解質材料とを含むものである場合、イオン液体を構成するカチオン等リチウムイオン以外の電解液中のカチオンのインターカレーションが起こり、リチウムイオンの黒鉛負極への挿入、脱離を阻害してしまう。また、リチウムイオンよりもサイズの大きいカチオンが負極に挿入することで、黒鉛負極が剥離し、リチウムイオンのインターカレーションが進まなくなる。その結果、良好な電気伝導性、サイクル特性が得られないことになる。
これに対し、本発明者は、後述する実施例において示すサイクリックボルタンメトリー測定、ＸＲＤ測定、ラマンスペクトル測定の結果から、本発明の第１の電解液のようにＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとを特定の割合で含む電解液を用いて充放電を行うと、ＦＳＩアニオンが還元されて負極上に被膜を形成し、これにより電解液中のリチウムイオン以外のカチオンのインターカレーションやそれに起因する黒鉛負極の剥離が抑制され、リチウムイオンの挿入、脱離が良好に進行することを見出した。
ＴＦＳＩアニオンは入手が容易性であることから、多くのイオン液体においてアニオンとして用いられているが、ＴＦＳＩアニオンにはリチウムイオン以外のカチオンのインターカレーションとそれに起因する黒鉛負極の剥離を抑制する被膜を形成する効果がないため、上記のような問題が生じる。しかし、電解液がＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとを特定の割合で含むものとすることで、ＴＦＳＩアニオンを含むイオン液体を用いた場合にも黒鉛負極の剥離を抑制することができ、良好な電気伝導性及びサイクル特性を得ることができる。
また、上記のようにして一度ＦＳＩアニオンに由来する被膜が電極上に形成されると、その後、ＦＳＩアニオンの含有量が少ない又は含まない電解液を用いた場合にも、リチウムイオン以外のカチオンのインターカレーションやそれに起因する黒鉛負極の剥離を抑制する効果が得られることになり、イオン液体を含む電解液を用いる場合に好適に用いることができる電極となる。
このような、電池の電極として用いられる電極材料であって、上記電極材料は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含む電解液を用いて、少なくとも１回充放電が行われたものであることを特徴とする電極材料もまた、本発明の１つである。
The first electrolytic solution of the present invention contains an ionic liquid and an electrolyte material. When an electrolyte containing an organic solvent is used in a lithium ion battery using a graphite negative electrode, the solvent interface reduced in the graphite negative electrode does not allow electrons to pass through the solid interface through which lithium ions in the electrolyte pass. Form. When this interface is formed, further reduction of solvent molecules and intercalation of lithium ions bound to solvent molecules to the negative electrode are prevented, and as a result, intercalation of lithium ions not bound to solvent molecules is prevented. Thus, good electrical conductivity can be obtained.
On the other hand, when the electrolytic solution contains an ionic liquid and an electrolyte material, intercalation of cations in the electrolytic solution other than lithium ions such as cations constituting the ionic liquid occurs, and lithium ions are inserted into and desorbed from the graphite negative electrode. Will be disturbed. Further, when a cation having a size larger than that of lithium ions is inserted into the negative electrode, the graphite negative electrode is peeled off and lithium ion intercalation does not proceed. As a result, good electrical conductivity and cycle characteristics cannot be obtained.
On the other hand, the inventor specified FSI anion and TFSI anion as in the first electrolytic solution of the present invention from the results of cyclic voltammetry measurement, XRD measurement, and Raman spectrum measurement shown in Examples described later. When charging / discharging is performed using an electrolyte containing a proportion, the FSI anion is reduced to form a film on the negative electrode, thereby intercalating cations other than lithium ions in the electrolyte and the graphite negative electrode resulting therefrom. It was found that exfoliation was suppressed and lithium ion insertion and desorption proceeded well.
The TFSI anion is used as an anion in many ionic liquids because it is easily available. The TFSI anion has a coating that suppresses intercalation of cations other than lithium ions and exfoliation of the graphite negative electrode resulting therefrom. As a result, the above-described problems occur. However, when the electrolytic solution contains FSI anion and TFSI anion at a specific ratio, exfoliation of the graphite negative electrode can be suppressed even when an ionic liquid containing TFSI anion is used, and good electrical conductivity and Cycle characteristics can be obtained.
In addition, once the coating derived from the FSI anion is formed on the electrode as described above, a cation other than lithium ion can be used even when an electrolyte solution containing little or no FSI anion is used. The effect of suppressing the intercalation and the exfoliation of the graphite negative electrode resulting therefrom is obtained, and the electrode can be suitably used when an electrolytic solution containing an ionic liquid is used.
Such an electrode material used as an electrode of a battery, wherein the electrode material is charged and discharged at least once using an electrolytic solution containing a bis (fluorosulfonyl) amide anion. The featured electrode material is also one aspect of the present invention.
上記電極材料は、層状黒鉛を含むことが好ましい。層状黒鉛を電極材料として用いると、リチウムイオンのインターカレーションが効果的に進行し、ＦＳＩアニオンを含む電解液を用いて、少なくとも１回充放電を行ってＦＳＩアニオンに由来する被膜を負極上に形成することの効果を充分に発揮することができる。 The electrode material preferably contains layered graphite. When layered graphite is used as an electrode material, lithium ion intercalation proceeds effectively, and a coating derived from the FSI anion is formed on the negative electrode by charging and discharging at least once using an electrolyte containing the FSI anion. The effect of forming can be fully exhibited.
上記電極材料は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを０．３モル／ｋｇ以上の濃度で含む電解液を用いて、少なくとも１回充放電が行われたものであることが好ましい。このような濃度でＦＳＩアニオンを含む電解液中で少なくとも１回充放電が行うことで、電極表面にＦＳＩアニオンに由来する被膜が充分に形成され、その後にＦＳＩアニオンの含有量が少ない又は含まない電解液を用いた場合にも、良好な電気伝導性及びサイクル特性が得られることになる。より好ましくは、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを０．５モル／ｋｇ以上の濃度で含む電解液を用いることである。 The electrode material is preferably one that has been charged and discharged at least once using an electrolytic solution containing bis (fluorosulfonyl) amide anion at a concentration of 0.3 mol / kg or more. By performing charging / discharging at least once in the electrolyte solution containing the FSI anion at such a concentration, a film derived from the FSI anion is sufficiently formed on the electrode surface, and then the content of the FSI anion is low or not included. Even when an electrolytic solution is used, good electrical conductivity and cycle characteristics can be obtained. More preferably, an electrolytic solution containing bis (fluorosulfonyl) amide anion at a concentration of 0.5 mol / kg or more is used.
上記電極材料は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じて導電助剤等の添加剤を含む負極合剤組成物から形成することができる。
バインダー、導電助剤等の添加剤としては後述するものを用いることができる。負極活物質としては、後述するものを用いることができるが、上記層状黒鉛を用いることが好ましい。
The electrode material can be formed from a negative electrode mixture composition containing a negative electrode active material, a binder, and optionally additives such as a conductive additive.
As additives such as a binder and a conductive additive, those described later can be used. Although what is mentioned later can be used as a negative electrode active material, it is preferable to use the said layered graphite.
次に本発明の第２の電解液について記載する。
本発明の第２の電解液は、イオン液体と電解質材料を含んでなる電解液であって、該電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとカチオン種とを含み、該カチオン種は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、及び、１−オクチル−３−アリルイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンである電解液である。
このような特定のカチオン種とビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとを含む電解液もまた、優れた電気伝導性及びサイクル特性を発揮するものである。
Next, the second electrolytic solution of the present invention will be described.
The second electrolytic solution of the present invention is an electrolytic solution comprising an ionic liquid and an electrolyte material, and the electrolytic solution contains a bis (fluorosulfonyl) amide anion and a cationic species, and the cationic species is N , N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl- 2,3-dimethylimidazolium cation, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-methyl-3-allylimidazolium cation, 1-ethyl-3-allylimidazolium cation, 1-butyl-3- Allylimidazolium cation, 1-hexyl-3-allylimidazolium cation, and 1-octyl-3-a An electrolytic solution is at least one cation selected from the group consisting of Le imidazolium cation.
An electrolytic solution containing such a specific cation species and a bis (fluorosulfonyl) amide anion also exhibits excellent electrical conductivity and cycle characteristics.
本発明の第２の電解液は、上に列挙されたカチオン種のいずれかとビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとを含むものである。ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＩアニオン）は、イオン液体を構成するアニオンであってもよく、電解質材料を構成するアニオンであってもよく、これら両方がＦＳＩアニオンであってもよい。イオン液体を構成するアニオン、電解質材料を構成するアニオンのうち、いずれか一方がＦＳＩアニオン以外のアニオンである場合、ＦＳＩアニオンではないもう一方のアニオンは、特に制限されないが、ＢＦ４ −、Ｂ（ＣＮ）４ −、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −から選択されるいずれかのアニオンであることが好ましい。なお、もう一方のアニオンがＴＦＳＩアニオンである場合、電解液中のＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとのモル比は１００：０〜２９：７１であることが好ましく、このような電解液、すなわち、本発明の第１の電解液と第２の電解液の両方に該当する電解液は本発明の好適な実施形態の１つである。
本発明の第２の電解液は、ＦＳＩアニオンを含むものであるから、ＦＳＩアニオンを構成成分とするイオン液体及び／又は電解質材料を少なくとも１つ含むことになる。
The second electrolytic solution of the present invention contains any of the above-listed cationic species and a bis (fluorosulfonyl) amide anion. The bis (fluorosulfonyl) amide anion (FSI anion) may be an anion constituting an ionic liquid, an anion constituting an electrolyte material, or both of which may be an FSI anion. When either one of the anion constituting the ionic liquid and the anion constituting the electrolyte material is an anion other than the FSI anion, the other anion that is not the FSI anion is not particularly limited, but BF 4 − , B ( CN) 4 − , TFSI anion, PF 6 − , or SbF 6 — is preferable. When the other anion is a TFSI anion, the molar ratio of the FSI anion to the TFSI anion in the electrolytic solution is preferably 100: 0 to 29:71. The electrolyte solution corresponding to both the first electrolyte solution and the second electrolyte solution is one of the preferred embodiments of the present invention.
Since the 2nd electrolyte solution of this invention contains FSI anion, it will contain at least 1 the ionic liquid and / or electrolyte material which have FSI anion as a structural component.
本発明の第２の電解液が含むアニオン全体に対するＦＳＩアニオンの割合は１０〜１００モル％であることが好ましい。ＦＳＩアニオンの割合がこのような範囲であると、負極にＦＳＩアニオンによる被膜を形成することによる効果を充分に発揮することができ、良好な電気伝導性及びサイクル特性を得ることができる。ＦＳＩアニオンの割合はより好ましくは、１５〜１００モル％であり、更に好ましくは、２５〜１００モル％である。特に好ましくは、３０〜１００モル％である。 It is preferable that the ratio of the FSI anion with respect to the whole anion which the 2nd electrolyte solution of this invention contains is 10-100 mol%. When the ratio of the FSI anion is in such a range, the effect of forming a film of the FSI anion on the negative electrode can be sufficiently exhibited, and good electrical conductivity and cycle characteristics can be obtained. The ratio of the FSI anion is more preferably 15 to 100 mol%, still more preferably 25 to 100 mol%. Most preferably, it is 30-100 mol%.
本発明の第２の電解液は、カチオン種として上に列挙されたカチオン種のいずれかの中の１種を含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。また、上に列挙されたカチオン種以外のカチオンを含んでいてもよく、電解質材料を構成するカチオンとしてリチウムイオンを含むことが好ましい。
本発明の第２の電解液は、上に列挙されたカチオン種、リチウムイオン以外のカチオンを含んでいてもよいが、そのようなカチオンの含有量は、電解液が含むカチオン全体１００モル％に対して４０モル％以下であることが好ましい。より好ましくは、２０モル％以下である。
The second electrolytic solution of the present invention may contain one of the cation species listed above as the cation species, or may contain two or more species. Moreover, cations other than the cation species listed above may be included, and it is preferable that lithium ions are included as cations constituting the electrolyte material.
The second electrolytic solution of the present invention may contain cations other than the above-listed cationic species and lithium ions, but the content of such cations is 100 mol% of the total cations contained in the electrolytic solution. It is preferable that it is 40 mol% or less with respect to it. More preferably, it is 20 mol% or less.
本発明の第２の電解液が含むカチオン種としては、上に列挙されたカチオン種の中でも、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン（ＤＥＭＥカチオン）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオンが好ましい。 As the cation species included in the second electrolytic solution of the present invention, among the cation species listed above, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation (DEME cation), 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-methyl-3-allylimidazolium cation, 1-ethyl-3-allylimidazolium cation, 1-butyl-3-allylimidazolium cation, and 1-hexyl-3-allylimidazolium cation are preferred.
上に列挙されたカチオン種は、イオン液体を構成するカチオンであることが好ましい。すなわち、本発明の第２の電解液が含むイオン液体は、上に列挙されたカチオン種のいずれかと、ＦＳＩアニオン又はその他のアニオンとによって構成されたものであることが好ましい。ＦＳＩアニオン以外のアニオンとしては、ＢＦ４ −、Ｂ（ＣＮ）４ −、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −等が挙げられる。これらの中でも、イオン液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン（ＤＥＭＥカチオン）、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオンのいずれかのカチオン種とＢＦ４ −、ＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６ −のいずれかのアニオン種とによって構成されるイオン液体であることが好ましい。 The cationic species listed above are preferably cations that constitute the ionic liquid. That is, the ionic liquid contained in the second electrolytic solution of the present invention is preferably composed of any of the above-listed cationic species and the FSI anion or other anions. Examples of the anion other than the FSI anion include BF 4 − , B (CN) 4 − , TFSI anion, PF 6 − , SbF 6 − and the like. Among these, as the ionic liquid, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation (DEME cation), 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl -2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-methyl-3-allylimidazolium cation, 1-ethyl-3-allylimidazolium cation, 1-butyl-3 An ionic liquid composed of any one of cation species of allylimidazolium cation and 1-hexyl-3-allylimidazolium cation and any one of BF 4 − , FSI anion, TFSI anion and PF 6 − Preferably there is.
本発明の第２の電解液が含む電解質材料は、リチウムイオンと、ＢＦ４ −、Ｂ（ＣＮ）４ −、ＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −から選択されるアニオンとを組み合わせたものが挙げられる。これらの中でも、リチウムイオンと、ＢＦ４ −、Ｂ（ＣＮ）４ −、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −から選択されるアニオンとを組み合わせたものが好ましい。より好ましくは、ＬｉＴＦＳＩもしくはＬｉＰＦ６ −であり、更に好ましくは、ＬｉＴＦＳＩである。 The electrolyte material included in the second electrolytic solution of the present invention is a combination of lithium ions and anions selected from BF 4 − , B (CN) 4 − , FSI anions, TFSI anions, PF 6 − and SbF 6 −. Can be mentioned. Among these, a combination of lithium ions and anions selected from BF 4 − , B (CN) 4 − , TFSI anions, PF 6 − and SbF 6 − is preferable. More preferably, LiTFSI or LiPF 6 - a and, more preferably LiTFSI.
本発明の第２の電解液において、リチウムイオンの濃度は、本発明の第１の電解液におけるリチウムイオンの濃度と同様であることが好ましい。このようなリチウムイオン濃度であることで、良好な電気伝導性が得られることになる。
本発明の第２の電解液において、イオン液体に対する電解質材料の配合量は、リチウムイオン濃度がこのような好ましい範囲となるように適宜設定することができる。
In the second electrolytic solution of the present invention, the lithium ion concentration is preferably the same as the lithium ion concentration in the first electrolytic solution of the present invention. With such a lithium ion concentration, good electrical conductivity can be obtained.
In the second electrolytic solution of the present invention, the blending amount of the electrolyte material with respect to the ionic liquid can be appropriately set so that the lithium ion concentration falls within such a preferable range.
また、本発明の第２の電解液は、イオン液体と電解質材料を含む限り、その他の成分を含んでいてもよいが、その他の成分の含有量は、電解液全体１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、８質量％以下であり、最も好ましくは、その他の成分を含まないことである。
本発明の第２の電解液が含むイオン液体、電解質材料としては、上述したものが好ましく、上述したイオン液体、電解質材料以外の成分の含有量が上記のような範囲であることが好ましい。
In addition, the second electrolytic solution of the present invention may contain other components as long as it contains an ionic liquid and an electrolyte material, but the content of other components is based on 100% by mass of the entire electrolytic solution. It is preferable that it is 10 mass% or less. More preferably, it is 8 mass% or less, and most preferably, it does not contain other components.
The ionic liquid and electrolyte material contained in the second electrolytic solution of the present invention are preferably those described above, and the content of components other than the ionic liquid and electrolyte material described above is preferably in the above range.
本発明の第１、第２の電解液は、優れた電気伝導性及びサイクル特性を発揮するものであり、リチウムイオン電池等の蓄電池の電解液として好適に用いることができるものである。またＦＳＩアニオンを含む電解液を用いて少なくとも１回充放電が行うことで得られる本発明の電極材料は、リチウムイオン以外のカチオンのインターカレーションが抑制され、様々なイオン液体を含む電解液を用いた場合にも優れた電気伝導性及びサイクル特性を発揮することができ、リチウムイオン電池等の蓄電池の電極として好適に用いることができるものである。
このような本発明の第１又は第２の電解液、並びに／若しくは、本発明の電極材料を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の１つである。
The 1st, 2nd electrolyte solution of this invention exhibits the outstanding electrical conductivity and cycling characteristics, and can be used suitably as electrolyte solution of storage batteries, such as a lithium ion battery. In addition, the electrode material of the present invention obtained by performing charging and discharging at least once using an electrolytic solution containing an FSI anion suppresses the intercalation of cations other than lithium ions, and includes electrolytic solutions containing various ionic liquids. Even when used, it can exhibit excellent electrical conductivity and cycle characteristics, and can be suitably used as an electrode of a storage battery such as a lithium ion battery.
Such a first or second electrolytic solution of the present invention and / or a storage battery configured using the electrode material of the present invention is also one aspect of the present invention.
上述した電極材料は、ＦＳＩアニオンの含有量が少ない、又は含まない電解液を用いた場合にも、リチウムイオン以外のカチオンのインターカレーションやそれに起因する黒鉛負極の剥離を抑制する効果が得られるものであるため、入手が容易なＴＦＳＩアニオンを構成成分とするイオン液体や電解質材料を含む電解液を用いた場合にも良好な電気伝導性及びサイクル特性が得られることになる。このような、本発明の電極材料と、ＦＳＩアニオンの含有量が少ない電解液を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の１つである。
すなわち、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含む電解液を用いて、少なくとも１回充放電が行われた電極材料と、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとを２８：７２〜０：１００のモル比で含む電解液とを用いて構成される蓄電池もまた、本発明の１つである。
The electrode material described above has an effect of suppressing intercalation of cations other than lithium ions and exfoliation of the graphite negative electrode resulting therefrom even when an electrolyte solution containing little or no FSI anion is used. Therefore, even when an ionic liquid containing TFSI anion, which is easily available, or an electrolytic solution containing an electrolyte material is used, good electrical conductivity and cycle characteristics can be obtained. Such a storage battery constituted by using the electrode material of the present invention and an electrolyte containing a small amount of FSI anion is also one aspect of the present invention.
That is, an electrode material charged and discharged at least once using an electrolytic solution containing a bis (fluorosulfonyl) amide anion, and a bis (fluorosulfonyl) amide anion and a bis (trifluorosulfonyl) amide anion 28: A storage battery configured using an electrolyte containing a molar ratio of 72 to 0: 100 is also one aspect of the present invention.
上記本発明の電極材料と、ＦＳＩアニオンの含有量が少ない電解液を用いて構成される蓄電池に用いられる電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとのモル比が、２７：７３〜０：１００であるものが好ましい。より好ましくは、２０：８０〜０：１００である。 The electrolytic solution used in the storage battery constituted by using the electrode material of the present invention and an electrolytic solution containing a small amount of FSI anion is a molar amount of bis (fluorosulfonyl) amide anion and bis (trifluorosulfonyl) amide anion. The ratio is preferably 27:73 to 0: 100. More preferably, it is 20: 80-0: 100.
上記本発明の電極材料と、ＦＳＩアニオンの含有量が少ない電解液を用いて構成される蓄電池に用いられる電解液中におけるリチウムイオン濃度は、上述した本発明の第１の電解液におけるリチウムイオン濃度の好ましい範囲と同様であることが好ましい。そのようなリチウムイオン濃度であると、良好な電気伝導性が得られる。 The lithium ion concentration in the electrolytic solution used in the storage battery constituted by using the electrode material of the present invention and the electrolytic solution having a small content of FSI anion is the lithium ion concentration in the first electrolytic solution of the present invention described above. It is preferable that it is the same as that of the preferable range. With such a lithium ion concentration, good electrical conductivity can be obtained.
本発明の蓄電池には、（１）本発明の第１又は第２の電解液を用い、本発明の電極材料を用いないで構成されるもの、（２）本発明の電極材料を用い、本発明の第１又は第２の電解液を用いないで構成されるもの、（３）本発明の第１又は第２の電解液、及び、本発明の電極材料を用いて構成されるもの、の３つがある。
上記（１）の蓄電池に用いられる正極、負極としては、リチウムイオン電池の正極、負極として通常用いられるものを使用することができる。
正極は、正極活物質、バインダー、及び、必要に応じて導電助剤等の添加剤を含む正極合剤組成物から形成される。また、負極は、負極活物質、バインダー、及び、必要に応じて導電助剤等の添加剤を含む負極合剤組成物から形成される。
In the storage battery of the present invention, (1) the first or second electrolytic solution of the present invention is used without using the electrode material of the present invention, and (2) the electrode material of the present invention is used. (3) the first or second electrolyte solution of the present invention, and the electrode material of the present invention. There are three.
As the positive electrode and negative electrode used in the storage battery of (1) above, those commonly used as the positive electrode and negative electrode of a lithium ion battery can be used.
The positive electrode is formed from a positive electrode mixture composition containing a positive electrode active material, a binder, and, if necessary, additives such as a conductive additive. Moreover, a negative electrode is formed from the negative mix composition containing additives, such as a negative electrode active material, a binder, and a conductive support agent as needed.
上記正極活物質としては、硫黄、遷移金属硫化物、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、五酸化バナジウム、バナジン酸リチウム、オリビン型リン酸鉄のリチウム塩、ポリアセチレン、ポリピレン、ポリアニリン、ポリフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリピロール、ポリフラン、ポリアズレン等のリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できる化合物又は単体のうち１種又は２種以上を用いることができる。
これらの中でも、硫黄、遷移金属硫化物、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、ニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物系正極活物質、オリビン型リン酸鉄のリチウム塩が好ましい。蓄電容量の面から、硫黄、遷移金属硫化物が更に好ましい。
As the positive electrode active material, sulfur, transition metal sulfide, lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, manganese-cobalt composite oxide positive electrode active material, nickel-manganese-cobalt composite oxide positive electrode active material, Compounds capable of reversibly occluding and releasing lithium ions such as vanadium pentoxide, lithium vanadate, lithium salt of olivine-type iron phosphate, polyacetylene, polypyrene, polyaniline, polyphenylene, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polypyrrole, polyfuran, polyazulene or the like One or two or more of the simple substances can be used.
Among these, sulfur, transition metal sulfide, lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickelate, manganese-cobalt composite oxide positive electrode active material, nickel-manganese-cobalt composite oxide positive electrode active material, olivine-type phosphorus The lithium salt of iron acid is preferred. From the viewpoint of storage capacity, sulfur and transition metal sulfides are more preferable.
上記正極合剤組成物、負極合剤組成物に用いる導電助剤としては、主に導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、特に制限されるものではなく、例えばケッチェンブラックやアセチレンブラックなどの粒子状カーボンブラック、気相成長カーボンファイバーやカーボンナノチューブなどのファイバー状カーボン、グラファイト（黒鉛）などの結晶性カーボン等を挙げることができ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。負極に使用する層状黒鉛は、導電剤としての働きも兼ねることになる。 As the conductive auxiliary agent used for the positive electrode mixture composition and the negative electrode mixture composition, conductive carbon is mainly used. The conductive carbon is not particularly limited. For example, particulate carbon black such as ketjen black or acetylene black, fiber-like carbon such as vapor-grown carbon fiber or carbon nanotube, or crystallinity such as graphite (graphite). Carbon etc. can be mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. The layered graphite used for the negative electrode also serves as a conductive agent.
上記正極合剤組成物、負極合剤組成物に用いるバインダーとしては、フッ化ビニリデン系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、スチレン−ブタジエン系ポリマー、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the binder used in the positive electrode mixture composition and the negative electrode mixture composition include vinylidene fluoride polymers, fluorine polymers such as polytetrafluoroethylene, styrene-butadiene polymers, carboxymethyl cellulose, and the like. Can be used alone or in admixture of two or more.
上記正極合剤組成物は、更に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、特に制限されず、アニオン性、ノニオン性若しくはカチオン性の界面活性剤、又は、高分子分散剤等の種々の分散剤、増粘剤や結着性を有するゴム成分、ポリ（メタ）アクリル酸等などを用いることができる。分散剤により、正極活性物質及び導電助剤の微粒子化を促進し、分散性を向上させることで、より安定した正極膜の伝導度を達成できる。 The positive electrode mixture composition may further contain other additives. Other additives are not particularly limited, anionic, nonionic or cationic surfactants, or various dispersants such as polymer dispersants, thickeners and rubber components having binding properties, Poly (meth) acrylic acid or the like can be used. A more stable conductivity of the positive electrode film can be achieved by promoting the formation of fine particles of the positive electrode active material and the conductive additive and improving the dispersibility by the dispersant.
上記負極活物質としては、負極活物質として一般に用いられるものを用いることができ、特に制限されるものではなく、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、リチウム金属及び、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ及びＴｉから選ばれる少なくとも１種、或いは各元素を含むリチウム合金、或いは各元素を含む酸化物、チタン酸リチウム等のリチウムを可逆的に吸蔵、放出可能な材料等を用いることができ、これらを単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。 As said negative electrode active material, what is generally used as a negative electrode active material can be used, It does not restrict | limit in particular, Carbon, natural graphite, lithium metal obtained by baking a polymer, organic substance, a pitch, etc. And at least one selected from Al, Si, Ge, Sn, Pb, In, Zn and Ti, or a lithium alloy containing each element, an oxide containing each element, or lithium such as lithium titanate reversibly. Materials that can be occluded and released can be used, and these can be used alone or in admixture of two or more.
上記負極合剤組成物は、更に他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、上記正極合剤組成物が含むことができる他の添加剤と同様のものを用いることができる。他の添加剤として分散剤を用いると、負極活性物質及び導電助剤の微粒子化を促進し、分散性を向上させることで、より安定した負極膜の伝導度を達成できる。 The negative electrode mixture composition may further contain other additives. As the other additive, the same additive as the other additive that can be included in the positive electrode mixture composition can be used. When a dispersant is used as another additive, it is possible to achieve more stable conductivity of the negative electrode film by promoting the atomization of the negative electrode active material and the conductive additive and improving the dispersibility.
上記（２）の蓄電池に用いられる電解液としては、イオン液体と電解質材料とを含む電解液が好ましい。イオン液体としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムカチオン(１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン)、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン等のカチオンと、ＢＦ４ −、Ｂ（ＣＮ）４ −、ＦＳＩアニオン、ＴＦＳＩアニオン、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −から選択されるアニオンとを組み合わせたものの１種又は２種以上が挙げられる。
電解質材料としては、上記イオン液体のアニオンと同様のアニオンのいずれかとリチウムイオンとを組み合わせたものの１種又は２種が挙げられる。
As the electrolytic solution used in the storage battery of (2) above, an electrolytic solution containing an ionic liquid and an electrolyte material is preferable. As the ionic liquid, N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation, N-methyl-N-propylpyrrolidinium cation (1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation) N-methyl-N-propylpiperidinium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium Cation, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-methyl-3-allylimidazolium cation, 1-ethyl-3-allylimidazolium cation, 1-butyl-3-allylimidazolium cation, 1- Hexyl-3-allylimidazolium cation, 1-octyl-3-allyl And Dazo imidazolium cations and cationic, BF 4 -, B (CN ) 4 -, FSI anion,
Examples of the electrolyte material include one or two of a combination of any one of the same anions as the anions of the ionic liquid and lithium ions.
本発明の電解液は、上述の構成よりなり、不揮発性でかつ難燃性のイオン液体を含んで構成されることから安全性が高く、更に優れた電気特性を発揮するものであることから、近年の用途の広がりに伴って更に安全性への要求が高くなっているリチウムイオン電池等の蓄電池の電解液として好適に用いることができる。また本発明の電極材料は、イオン液体を含む電解液を用いた場合でも電極の剥離が充分に抑制され、優れた電気特性を発揮することができることから、イオン液体を含む電解液を用いた蓄電池において好適に用いることができる電極材料である。 The electrolytic solution of the present invention has the above-described configuration, and is composed of a nonvolatile and flame-retardant ionic liquid, which is highly safe and exhibits excellent electrical characteristics. It can be suitably used as an electrolyte solution for a storage battery such as a lithium ion battery, which has been increasingly demanded for safety with the spread of applications in recent years. In addition, the electrode material of the present invention is a storage battery using an electrolytic solution containing an ionic liquid, because even when an electrolytic solution containing an ionic liquid is used, peeling of the electrode is sufficiently suppressed and excellent electrical characteristics can be exhibited. It is an electrode material which can be used suitably in.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Note that “%” means “mass%” unless otherwise specified.
実施例１
イオン液体ＤＥＭＥＴＦＳＩにＬｉＦＳＩを添加し、ＤＥＭＥＴＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液１を調製した。電解液１のＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとのモル比は、ＦＳＩ：ＴＦＳＩ＝２９：７１である。
調製した電解液１を用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
サイクリックボルタンメトリー測定の条件を以下に示す。結果を図１に示した。
＜サイクリックボルタンメトリー測定条件＞
作用極：高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）（ベース面使用）
参照極：金属リチウム
対電極：金属リチウム
スキャン速度：０．１ｍＶ／ｓｅｃ
スキャン範囲：開回路電位−０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）
Example 1
LiFSI was added to the ionic liquid DEMETFSI, and an
Cyclic voltammetry measurement was performed using the prepared
Conditions for cyclic voltammetry measurement are shown below. The results are shown in FIG.
<Cyclic voltammetry measurement conditions>
Working electrode: Highly oriented pyrolytic graphite (HOPG) (using base surface)
Reference electrode: metallic lithium counter electrode: metallic lithium scan speed: 0.1 mV / sec
Scan range: open circuit potential-0 V (vs. Li / Li + )
また、ＮＧ１５とポリフッ化ビニリデンとを９：１の質量比で含むグラファイト複合体電極をＨＯＰＧに代えて作用極として使用し、上記実施例１と同様の装置を用いて、電解液１中で０Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）で２４時間保持した後、グラファイト複合体電極のＸＲＤ測定を行った。結果を図２に示す。ＸＲＤ測定において、ＦＳＩアニオンがインターカレーションした層間が連続的に存在する形態（Ｓｔａｇｅ１）に由来するピークが観測された。
ＸＲＤ測定は、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いて定法に従い測定した。
In addition, a graphite composite electrode containing NG15 and polyvinylidene fluoride at a mass ratio of 9: 1 was used as a working electrode instead of HOPG, and the same apparatus as in Example 1 was used. After holding at (vs Li / Li + ) for 24 hours, XRD measurement of the graphite composite electrode was performed. The results are shown in FIG. In the XRD measurement, a peak derived from a form (Stage 1) in which layers intercalated with the FSI anion exist continuously was observed.
XRD measurement was performed according to a conventional method using SmartLab (manufactured by Rigaku Corporation).
実施例２
上記実施例１と同様の装置及び電解液１を用い、上記と同様の条件によりサイクリックボルタンメトリー測定を３サイクル行った後、電極を取り出した。
イオン液体ＤＥＭＥＴＦＳＩにＬｉＴＦＳＩを添加し、ＤＥＭＥＴＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを含む電解液２を調製し、上記電極と電解液２とを用いて再度上記と同じ条件によりサイクリックボルタンメトリー測定を１サイクル行った。結果を図３に示す。
Example 2
Using the same apparatus and
LiTFSI was added to ionic liquid DEMETFSI,
参考例１
イオン液体ＤＥＭＥＴＦＳＩにＬｉＦＳＩを添加し、ＤＥＭＥＴＦＳＩに０．１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液３を調製した。電解液３のＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンとのモル比は、ＦＳＩ：ＴＦＳＩ＝４：９６である。
電解液３を用いて上記実施例１におけるサイクリックボルタンメトリー測定と同様の条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。結果を図４に示す。
Reference example 1
LiFSI was added to the ionic liquid DEMETFSI, and an
Using the
実施例３
ＥＭＩＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液４を用いた以外は、実施例１と同様の装置を使用し、１．０・０．８・０．６・０．４・０．３・０．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電位保持を行い、各電位におけるインピーダンス測定（周波数領域 １０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚ、交流印加電圧１０ｍＶ）（電気化学測定システム１４７０５５ＢＥＣ型／ソーラトロン社製使用）を行った。結果を図５に示す。
Example 3
A device similar to that of Example 1 was used except that the electrolyte 4 containing 1 mol / kg LiFSI was used for EMIFSI, and 1.0 · 0.8 · 0.6 · 0.4 · 0.3 · 0 was used. .2 V (vs Li / Li + ) was held at a constant potential, and impedance measurement at each potential (frequency range: 10 mHz to 100 kHz, AC applied voltage: 10 mV) (electrochemical measurement system 147055BEC type / manufactured by Solartron) was performed. The results are shown in FIG.
実施例４
ＤＥＭＥＴＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液５、ＥＭＩＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩを含む電解液６、ＥＭＩＴＦＳＩに１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＴＦＳＩを含む電解液７を用いた以外は、実施例１と同様の装置を使用した。結果を図６に示す。
電解液５・電解液６：実施例１と同様の条件で、各電解液を使用してサイクリックボルタンメトリー測定を３サイクル行った後、０．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電位保持を行い、３０℃でインピーダンス測定（周波数領域 １０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚ、交流印加電圧１０ｍＶ）を行った。続いて、２時間半毎に温度を５０℃まで５℃ずつ上昇させ、各温度におけるインピーダンス測定を上記と同様の条件で行った。得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットをＺｖｉｅｗでフィッティングし（電気化学測定システム１４７０５５ＢＥＣ型／ソーラトロン社製使用）、リチウムイオンの界面移動の電荷移動抵抗値を得た。得られた値を温度の逆数の対数に対してプロットし、線形フィッティングし、その傾きから活性化エネルギーを算出（５５ｋＪ／ｍｏｌ：電解液５、５１ｋＪ／ｍｏｌ：電解液６）した。
電解液７：ＴＦＳＩアニオンのみが存在する電解液ではリチウムイオンの挿入脱離反応が行えないため、電解液６を使用して予めＦＳＩアニオンに由来する被膜を形成した。実施例１と同様の条件で、電解液６を使用してサイクリックボルタンメトリー測定を３サイクル行った後、電解液６を電解液７に入れ替えた。０．２Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）で定電位保持を行い、３０℃でインピーダンス測定（周波数領域 １０ｍＨｚ〜１００ｋＨｚ、交流印加電圧１０ｍＶ）を行った。続いて、２時間半毎に温度を５０℃まで５℃ずつ上昇させ、各温度におけるインピーダンス測定を上記と同様の条件で行った。得られたＮｙｑｕｉｓｔプロットをＺｖｉｅｗでフィッティングし（電気化学測定システム１４７０５５ＢＥＣ型／ソーラトロン社製使用）、リチウムイオンの界面移動の電荷移動抵抗値を得た。得られた値を温度の逆数の対数に対してプロットし、線形フィッティングし、その傾きから活性化エネルギーを算出（６０ｋＪ／ｍｏｌ）した。
Example 4
Example 1 except that electrolyte 5 containing 1 mol / kg LiFSI in DEMETFSI, electrolyte 6 containing 1 mol / kg LiFSI in EMIFSI, and electrolyte 7 containing 1 mol / kg LiTFSI in EMITFSI were used. The device was used. The results are shown in FIG.
Electrolytic solution 5 and electrolytic solution 6: After performing three cycles of cyclic voltammetry measurement using each electrolytic solution under the same conditions as in Example 1, holding constant potential at 0.2 V (vs Li / Li + ) The impedance was measured at 30 ° C. (frequency range: 10 mHz to 100 kHz, AC applied voltage: 10 mV). Subsequently, the temperature was increased by 5 ° C. to 50 ° C. every two and a half hours, and impedance measurement at each temperature was performed under the same conditions as described above. The obtained Nyquist plot was fitted with Zview (electrochemical measurement system 147055BEC type / manufactured by Solartron) to obtain a charge transfer resistance value for interfacial migration of lithium ions. The obtained values were plotted against the logarithm of the reciprocal of temperature, linear fitting was performed, and activation energy was calculated from the slope (55 kJ / mol: electrolytic solution 5, 51 kJ / mol: electrolytic solution 6).
Electrolytic Solution 7: Since an electrolytic solution containing only the TFSI anion cannot perform the lithium ion insertion / desorption reaction, the electrolytic solution 6 was used to form a coating derived from the FSI anion in advance. Under the same conditions as in Example 1, cyclic voltammetry measurement was performed for 3 cycles using the electrolytic solution 6, and then the electrolytic solution 6 was replaced with the electrolytic solution 7. Constant potential holding was performed at 0.2 V (vs Li / Li + ), and impedance measurement was performed at 30 ° C. (frequency range: 10 mHz to 100 kHz, AC applied voltage: 10 mV). Subsequently, the temperature was increased by 5 ° C. to 50 ° C. every two and a half hours, and impedance measurement at each temperature was performed under the same conditions as described above. The obtained Nyquist plot was fitted with Zview (electrochemical measurement system 147055BEC type / manufactured by Solartron) to obtain a charge transfer resistance value for interfacial migration of lithium ions. The obtained value was plotted against the logarithm of the reciprocal temperature, linear fitting was performed, and the activation energy was calculated from the slope (60 kJ / mol).
図１、図４の結果から、ＴＦＳＩアニオンに対してＦＳＩアニオンを２９：７１のモル比で含む電解液を用いた場合に優れた電気伝導性及びサイクル特性が得られる一方、ＦＳＩアニオンが少ない場合には、２サイクル目以降に充分な電気伝導性が得られず、サイクル特性に劣ることが確認された。また、図１の点線で囲んだ箇所の波形が１回目の充放電と２、３回目の充放電とで異なっていることが確認された。この点線で囲んだ箇所のピークは、黒鉛負極上にＦＳＩアニオンに由来する被膜が形成されていることに起因するものである。
図２のグラファイト複合体電極のＸＲＤ測定の結果から、ＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンを１００：０〜２９：７１のモル比で含む電解液を用いた場合、Ｌｉがグラファイトにインターカレーションすることが確認された。
また図３の結果から、ＦＳＩアニオンとＴＦＳＩアニオンを１００：０〜２９：７１のモル比で含む電解液を用いて充放電を行った後の電極を用いると、その後にＦＳＩアニオンを含まない電解液を用いて充放電を行っても黒鉛の剥離が抑制され、良好な電気伝導性及びサイクル特性が得られることが確認された。
これらの結果から、ＦＳＩアニオンを所定の濃度で含む電解液を用いると、ＦＳＩアニオンを所定以上の濃度で含む電解液中で充放電を行うことで負極近傍のＦＳＩアニオンの還元がおこり、これにより負極表面に、有機溶媒を含む電解液を用いた場合に形成される固体−電解液界面と同様の働きをする良好なＦＳＩアニオン由来の被膜が形成されたと考えられる。実際、黒鉛負極にリチウムイオンのみインターカレーションがおこることも確認された。また、図３に示すように、一旦黒鉛上にＦＳＩアニオン由来の被膜が形成されれば、その被膜は安定に存在し、その後にＦＳＩアニオンを含まない電解液を用いた場合でも良好な電気伝導性及びサイクル特性が得られたものと考えられる。ＴＦＳＩアニオンのみ含む電解液では、同様の条件において黒鉛負極上に良好な被膜が形成されないため、充放電が不可能であることとは対照的である。
図５のＮｙｑｕｉｓｔプロット図より、電解液４において、０．４Ｖ以下（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）での定電位保持において円弧成分が現れることが分かった。これは０．４Ｖ以下（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電位においてＬｉイオンがＨＯＰＧ電極に挿入することを示しており、算出される値は、各電位におけるＬｉイオンの電解液から電極へ移動する界面抵抗値に該当する。図６は、３０〜５０℃におけるインピーダンス測定を行った結果から、活性化エネルギーを算出するグラフであり、その値は、Ｌｉイオンが電解液から電極へ移動するにあたり、ＦＳＩアニオンに由来する被膜を通過する際に必要な活性化エネルギー値に該当する。得られた値の序列は、電解液７＞電解液５＞電解液６となり、ＬｉイオンがＦＳＩアニオンに由来する被膜を通過する際には、ＦＳＩアニオンがより多く存在する電解液を使用する方がエネルギー的に有利であることが明らかとなった。
From the results of FIG. 1 and FIG. 4, when using an electrolytic solution containing the FSI anion at a molar ratio of 29:71 with respect to the TFSI anion, excellent electrical conductivity and cycle characteristics are obtained, but there are few FSI anions It was confirmed that sufficient electrical conductivity was not obtained after the second cycle, and the cycle characteristics were inferior. Moreover, it was confirmed that the waveform of the location enclosed by the dotted line of FIG. 1 is different between the first charge / discharge and the second / third charge / discharge. The peak surrounded by the dotted line is due to the fact that a film derived from the FSI anion is formed on the graphite negative electrode.
From the result of the XRD measurement of the graphite composite electrode in FIG. 2, it is confirmed that Li intercalates with graphite when an electrolyte solution containing FSI anion and TFSI anion in a molar ratio of 100: 0 to 29:71 is used. It was done.
In addition, from the results shown in FIG. 3, when an electrode after charging / discharging was performed using an electrolytic solution containing an FSI anion and a TFSI anion at a molar ratio of 100: 0 to 29:71, electrolysis without an FSI anion was used thereafter. It was confirmed that exfoliation of graphite was suppressed even when charging / discharging using the liquid, and good electrical conductivity and cycle characteristics were obtained.
From these results, when an electrolytic solution containing FSI anion at a predetermined concentration is used, the FSI anion near the negative electrode is reduced by charging / discharging in the electrolytic solution containing FSI anion at a predetermined concentration or higher. It is considered that a good FSI anion-derived film having the same function as the solid-electrolyte interface formed when an electrolyte containing an organic solvent was used was formed on the negative electrode surface. Actually, it was also confirmed that only lithium ions were intercalated in the graphite negative electrode. Also, as shown in FIG. 3, once a coating derived from FSI anion is formed on graphite, the coating exists stably, and even when an electrolytic solution containing no FSI anion is used thereafter, good electrical conduction is achieved. It is considered that the characteristics and cycle characteristics were obtained. In contrast with the electrolyte solution containing only the TFSI anion, a good film is not formed on the graphite negative electrode under the same conditions.
From the Nyquist plot diagram of FIG. 5, it was found that in the electrolytic solution 4, an arc component appears when holding a constant potential at 0.4 V or less (vs Li / Li + ). This indicates that Li ions are inserted into the HOPG electrode at a potential of 0.4 V or less (vs Li / Li + ), and the calculated value is an interface where Li ions move from the electrolytic solution to the electrode at each potential. Corresponds to resistance value. FIG. 6 is a graph for calculating the activation energy from the result of impedance measurement at 30 to 50 ° C., and the value represents the coating derived from the FSI anion when Li ions move from the electrolyte to the electrode. Corresponds to the activation energy value required for passing. The order of the obtained values is electrolytic solution 7> electrolytic solution 5> electrolytic solution 6, and when Li ions pass through the coating derived from the FSI anion, the electrolytic solution containing more FSI anion is used. Was found to be energetically advantageous.
Claims (5)
該電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとビス（トリフルオロスルホニル）アミドアニオンとを１００：０〜２９：７１のモル比で含む
ことを特徴とする電解液。 An electrolytic solution comprising an ionic liquid and an electrolyte material,
The electrolytic solution contains a bis (fluorosulfonyl) amide anion and a bis (trifluorosulfonyl) amide anion in a molar ratio of 100: 0 to 29:71.
該電解液は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンとカチオン種とを含み、
該カチオン種は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−オクチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、１−ヘキシル−３−アリルイミダゾリウムカチオン、及び、１−オクチル−３−アリルイミダゾリウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種のカチオンである
ことを特徴とする電解液。 An electrolytic solution comprising an ionic liquid and an electrolyte material,
The electrolyte includes a bis (fluorosulfonyl) amide anion and a cationic species,
The cationic species are N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium. Cation, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-octyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-methyl-3-allylimidazolium cation, 1-ethyl-3-allylimidazolium cation, It is at least one cation selected from the group consisting of 1-butyl-3-allylimidazolium cation, 1-hexyl-3-allylimidazolium cation, and 1-octyl-3-allylimidazolium cation. Characteristic electrolyte.
該電極材料は、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含む電解液を用いて、少なくとも１回充放電が行われたものである
ことを特徴とする電極材料。 An electrode material used as an electrode of a battery,
The electrode material is one that has been charged and discharged at least once using an electrolytic solution containing a bis (fluorosulfonyl) amide anion.
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