JP2013194077A - Polypropylene-based resin composition and flame-retardant blow molded body comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる難燃性ブロー成形体に関し、さらに詳しくは、低比重、剛性、耐衝撃性、耐熱性、溶融張力、溶融延展性及び耐ドローダウン性に優れた大型ブロー成形体を成形するのに適し、かつ難燃性に優れたポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる難燃性ブロー成形体に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition and a flame-retardant blow molded article comprising the same, and more specifically, excellent in low specific gravity, rigidity, impact resistance, heat resistance, melt tension, melt stretchability and drawdown resistance. The present invention relates to a polypropylene resin composition suitable for molding a large blow molded article and excellent in flame retardancy, and a flame retardant blow molded article comprising the same.
ブロー成形等に用いられる樹脂は、おしなべて溶融張力、溶融延展性及び耐ドローダウン性に優れていることが必須である。一般に、ポリプロピレンは、耐熱性や平滑性・光沢等の表面品質には優れているが、ブロー成形時の耐ドローダウン性が不良であり、特に、長手方向の寸法が１．３ｍ以上のような長尺成形体のブロー成形用材料に用いた場合には、ドローダウンに起因して成形品の肉厚が不均一になる問題が顕在化している。
従来より、成形体に高度な耐衝撃性を付与することが要求されていることから、ポリプロピレン樹脂に、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを配合したり、また、剛性や耐熱性を付与することが要求されていることから、無機充填材を配合したりすることが開示されている。（特許文献１、２等参照。）。
しかしながら、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを配合すると、剛性が低下したり、表面平滑性が悪化したりする問題があり、一方、無機充填材を配合すると、成形体の重量が増したり、耐ドローダウン性が悪化したりする問題があった。
It is essential that the resin used for blow molding or the like is excellent in melt tension, melt spreadability and drawdown resistance. In general, polypropylene is excellent in surface quality such as heat resistance, smoothness, and gloss, but has poor draw-down resistance during blow molding, and particularly has a longitudinal dimension of 1.3 m or more. When it is used as a blow molding material for a long molded body, a problem that the thickness of the molded product becomes non-uniform due to drawdown has become apparent.
Conventionally, it has been required to give high impact resistance to molded products. So, ethylene / α-olefin copolymer rubber is blended with polypropylene resin, and rigidity and heat resistance are given. Therefore, it is disclosed that an inorganic filler is blended. (See Patent Documents 1 and 2).
However, when an ethylene / α-olefin copolymer rubber is blended, there is a problem that the rigidity is lowered or the surface smoothness is deteriorated. On the other hand, when an inorganic filler is blended, the weight of the molded body increases. There was a problem that the drawdown resistance deteriorated.
また、耐ドローダウン性、表面平滑性や塗装密着性を付与する方法として、ポリプロピレン樹脂に、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ等）を配合することが開示されている（特許文献３参照。）。
しかしながら、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合すると剛性の低下は避けられず、剛性の低下を補うための無機充填材の配合が必要であった。
上記の課題解決のために、特定の性状を有する結晶性プロピレン単独重合体等とプロピレンホモポリマー等とからなるポリプロピレン樹脂材料に対して、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物又は特定のエチレン重合体樹脂を配合することで、無機充填材の配合を控えても、剛性、耐熱性に優れ、無機充填材の配合が抑えられて低比重化が達成されるポリプロピレン樹脂組成物が開示されている（特許文献４、５参照。）。
また、特許文献６には、Ｍｗ／Ｍｎが１〜９のプロピレンホモポリマー単体、又はこれにＭｗ／Ｍｎが５〜２０かつ前記プロピレンホモポリマーよりも大きい結晶性プロピレン単独重合体を含むポリプロピレン樹脂材料に、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物、及びエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを配合した特定の特性を有するポリプロピレン組成物を使用することにより、高い溶融張力を保持しつつ、低密度、高剛性、耐熱性、塗装性が向上したブロー成形体が開示されている。
しかしながら、上記特許文献４〜６に開示されたポリプロピレン樹脂組成物も、難燃剤が配合されていないために難燃性が不十分であり、また、これらの樹脂に難燃剤を配合した場合の各種物性の挙動については、以下に記載の通り、何らかの性能の低下が起こることが予想されるが、これらの文献においては、何ら検証されていない。
Further, as a method for imparting drawdown resistance, surface smoothness and paint adhesion, it is disclosed that a hydrogenated product (SEBS or the like) of a styrene / conjugated diene block copolymer is blended with a polypropylene resin ( (See Patent Document 3).
However, when a hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer is blended, a decrease in rigidity is inevitable, and an inorganic filler is required to compensate for the decrease in rigidity.
In order to solve the above-mentioned problems, a styrene / conjugated diene block copolymer hydrogenated product or a specific product is used for a polypropylene resin material comprising a crystalline propylene homopolymer having a specific property and a propylene homopolymer. Disclosed is a polypropylene resin composition that is excellent in rigidity and heat resistance even when it is refrained from blending an inorganic filler by blending an ethylene polymer resin, and can achieve low specific gravity by suppressing blending of the inorganic filler. (See Patent Documents 4 and 5.)
Patent Document 6 discloses a polypropylene resin material containing a propylene homopolymer alone having an Mw / Mn of 1 to 9, or a crystalline propylene homopolymer having an Mw / Mn of 5 to 20 and larger than the propylene homopolymer. In addition, while using a polypropylene composition having specific characteristics blended with a hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer and an ethylene / α-olefin copolymer rubber, high melt tension is maintained. Also disclosed is a blow molded article having improved low density, high rigidity, heat resistance, and paintability.
However, the polypropylene resin compositions disclosed in the above Patent Documents 4 to 6 also have insufficient flame retardancy because no flame retardant is blended, and various types of flame retardant blended with these resins. As for the behavior of physical properties, as described below, it is expected that some kind of performance degradation will occur, but these documents have not been verified at all.
一方、前記の通り、プラスチック材料を原料とする成形体からなる製品では、使用における安全性などのために、難燃化の要請が以前から強くなされている。そのため、汎用性の高い熱可塑性樹脂（及びそのエラストマー）の難燃化には、大別して樹脂自体を難燃化するか、或いは樹脂への難燃剤を配合する方法が主に採用されており、その内でも、比較的簡易で難燃化が可能な難燃剤配合による方法が、広く用いられている。 On the other hand, as described above, a product made of a molded body using a plastic material as a raw material has been strongly demanded to be flame retardant for safety in use. Therefore, the flame retardant of the highly versatile thermoplastic resin (and its elastomer) is mainly adopted to categorize the resin itself or to add a flame retardant to the resin. Among these methods, a method using a flame retardant that is relatively simple and can be made flame retardant is widely used.
上記難燃剤としては、酸化アンチモンとハロゲン化物とを組み合わせたハロゲン系難燃剤、リン系などの有機系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム又はこれらと炭酸マグネシウムとの配合物などの無機系難燃剤等が、用途や要求性能に応じて使い分けられている。
ところが、近年では、ハロゲン系難燃剤では、火災時におけるハロゲン系の有害ガスが発生するという問題が、有機系難燃剤においては、成形体表面への難燃剤のブリードアウト（滲出）による外観品質の悪化等の問題が顕在化している。そして、いずれの難燃剤であっても、充分な難燃性を付与するためには、相応の配合量が必要となり、その結果、柔軟性、耐摩耗性、耐白化性、機械的強度（特に、引張破壊伸度）などの樹脂成分固有の諸性能が低下するといった欠点を生じている。
Examples of the flame retardant include halogen flame retardants in which antimony oxide and halide are combined, organic flame retardants such as phosphorous, and inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, or a mixture of these with magnesium carbonate. Flame retardants are properly used according to the application and required performance.
However, in recent years, halogen-based flame retardants have a problem that halogen-based harmful gases are generated at the time of fire. In organic flame retardants, the appearance quality due to bleed-out of flame retardants on the surface of molded products has been reduced. Problems such as deterioration are becoming apparent. And in any flame retardant, in order to impart sufficient flame retardancy, a corresponding blending amount is required. As a result, flexibility, abrasion resistance, whitening resistance, mechanical strength (especially , Tensile fracture elongation) and other performances inherent to the resin component are reduced.
上記の課題などの解決のために、本来、耐摩耗性や耐熱性などの諸特性に優れるポリプロピレン樹脂を用い、上記したような難燃処方を施したポリプロピレン系樹脂組成物について各種の提案がなされている（特許文献７、８など参照。）。
例えば、上記特許文献７には、プロピレン−エチレンブロックコポリマーとエチレン−酢酸ビニル共重合体と金属水酸化物とを配合した耐摩耗性の難燃性樹脂組成物が開示されているが、可撓性等において、未だ十分であるとはいえるものではない。
また、上記特許文献８には、プロピレン−エチレンブロックコポリマーとポリオレフィン系エラストマーと金属水酸化物とを配合し、難燃剤の分散性をも良好にした難燃性で耐摩耗性の樹脂組成物も開示されているが、耐摩耗性の改善は、みられるとしても、大型ブロー成形体を成形するのに必要な物性である溶融張力、溶融延展性及び耐ドローダウン性を充分満足できるまでに至っていない。
In order to solve the above-mentioned problems, various proposals have been made for polypropylene resin compositions that use a flame retardant formulation as described above using a polypropylene resin that is originally excellent in various properties such as wear resistance and heat resistance. (See Patent Documents 7 and 8).
For example, Patent Document 7 discloses a wear-resistant flame-retardant resin composition containing a propylene-ethylene block copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and a metal hydroxide. In terms of sex, it is still not sufficient.
Patent Document 8 also discloses a flame-retardant and wear-resistant resin composition in which a propylene-ethylene block copolymer, a polyolefin-based elastomer, and a metal hydroxide are blended to improve the dispersibility of the flame retardant. Although disclosed, the improvement in wear resistance has been achieved until the melt tension, melt spreadability and drawdown resistance, which are physical properties necessary for molding a large blow molded article, can be sufficiently satisfied. Not in.
また、難燃性の評価基準には、樹脂自身が燃え難いという特性の他、燃焼あるいは溶融状態の樹脂がドリップしないこと、又はドリップして他の物に燃え広がり難いという特性（所謂、ドリップ防止性）が要求されている。
テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）は、熱可塑性樹脂に少量添加することにより、熱可塑性樹脂の難燃化におけるドリップ防止性（滴下防止効果）が大きくなることが知られている。一般に、熱可塑性樹脂に、ＰＴＦＥを添加する場合は、ＰＴＦＥの融点が熱可塑性樹脂の加工温度より高いためにＰＴＦＥの融点以下で混練される。ＰＴＦＥは、せん断力を受けることにより容易に繊維化したり、凝集しやすく、熱可塑性樹脂に混練り添加されたＰＴＦＥは、ネットワーク状に繊維化して滴下防止などの効果を発揮すると、言われている。
特許文献９には、ポリオレフィンの難燃性を向上させるために、特定のリン酸塩系難燃剤と、ＰＴＦＥなどのドリップ防止剤とを、組み合わせて使用する方法が開示されているが、この方法でも、十分な難燃性と剛性や大型ブロー成形体を成形するのに必要な物性である溶融張力、溶融延展性及び耐ドローダウン性を保持した組成物は、達成されていない。
In addition, the evaluation criteria for flame retardancy include the property that the resin itself is difficult to burn, the property that the resin in the combustion or molten state does not drip, or the property that it is difficult to drip and spread to other objects (so-called drip prevention property) ) Is required.
It is known that tetrafluoroethylene resin (PTFE) has a large anti-drip property (anti-dripping effect) in making a thermoplastic resin flame-retardant when added in a small amount to a thermoplastic resin. In general, when PTFE is added to a thermoplastic resin, the melting point of PTFE is higher than the processing temperature of the thermoplastic resin, so that it is kneaded below the melting point of PTFE. It is said that PTFE is easily fiberized or aggregated by receiving a shearing force, and PTFE kneaded and added to a thermoplastic resin is fiberized into a network and exhibits effects such as dripping prevention. .
Patent Document 9 discloses a method of using a specific phosphate flame retardant in combination with an anti-drip agent such as PTFE in order to improve the flame retardancy of polyolefin. However, a composition that has sufficient flame retardancy, rigidity, and physical properties necessary for molding a large blow molded article, such as melt tension, melt spreadability, and drawdown resistance, has not been achieved.
上記のように、ポリプロピレンの難燃性を充分に高めても、ブロー成形時の溶融張力、溶融延展性及び耐ドローダウン性と優れた曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械特性とを有するポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる難燃性ブロー成形体は、未だ実現されず、その開発が求められている。 As described above, even if the flame retardancy of polypropylene is sufficiently increased, the polypropylene has melt tension, melt spreadability and drawdown resistance during blow molding, and excellent mechanical properties such as flexural modulus and impact resistance. A resin-based resin composition and a flame-retardant blow-molded product comprising the resin-based resin composition have not yet been realized, and development thereof is required.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、低比重、剛性、耐熱性、溶融張力、溶融延展性及び耐ドローダウン性に優れた大型ブロー成形体を成形するのに適し、かつ難燃性に優れたブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる難燃性ブロー成形体を提供することにある。 The object of the present invention is, in view of the above-mentioned problems of the prior art, suitable and difficult to form a large blow molded body excellent in low specific gravity, rigidity, heat resistance, melt tension, melt spreadability and drawdown resistance. An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition for blow molding excellent in flame retardancy and a flame retardant blow molded article comprising the same.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、樹脂として、特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ａ）と特定のプロピレンホモポリマー（Ｂ）との特定の割合での組み合わせを用いて、さらに、配合材（剤）として、リン酸塩系難燃剤（Ｃ）、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｄ）および特定のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｅ）を、或いは、さらに、テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）（Ｆ）を、それぞれ特定の割合で含有させてなるポリプロピレン系樹脂組成物により、ブロー成形時の溶融張力、溶融延展性及び耐ドローダウン性と、曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械特性に優れ、しかも、難燃性にも優れることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。
特に、本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物では、リン酸塩系難燃剤（Ｃ）を所定量用いることにより、難燃性を付与した上で、更に各種機械的物性バランスが良好で、大型ブロー成形体を成形するのに必要な物性である溶融延展性及び耐ドローダウン性を低下させることなく、溶融張力を向上させることに、成功した。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have identified a specific propylene / α-olefin block copolymer (A) and a specific propylene homopolymer (B) as a resin. Further, as a compounding material (agent) using a combination in proportion, a phosphate flame retardant (C), a hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer (D), and a specific ethylene / α-olefin -Based copolymer rubber (E), or further, a polypropylene resin composition containing tetrafluoroethylene resin (PTFE) (F) in specific ratios, respectively. Based on these findings, the present invention has been completed based on the findings that it has excellent spreadability, drawdown resistance, mechanical properties such as flexural modulus and impact resistance, and excellent flame retardancy. It came to be completed.
In particular, in the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, by using a predetermined amount of the phosphate-based flame retardant (C), after imparting flame retardancy, the balance of various mechanical properties is further good, The present inventors succeeded in improving the melt tension without lowering the melt ductility and the drawdown resistance, which are physical properties necessary for molding a large blow molded article.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、樹脂組成物全量基準で、成分（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜２．５ｇ／１０分のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を１０〜６２重量％、成分（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜２．５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を１０〜２５重量％、成分（Ｃ）のリン酸塩系難燃剤を１８〜３５重量％、成分（Ｄ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を５〜１５重量％および成分（Ｅ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを５〜１５重量％含有することを特徴とするブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。 That is, according to 1st invention of this invention, the melt flow rate (230 degreeC, 2.16kg load) of a component (A) is 0.05-2.5 g / 10min on the basis of the resin composition whole quantity basis. 10 to 62% by weight of an α-olefin block copolymer and 10 to 10% of a propylene homopolymer having a component (B) melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 0.05 to 2.5 g / 10 min. -25 wt%, component (C) phosphate flame retardant 18-35 wt%, component (D) styrene / conjugated diene block copolymer hydrogenated 5-15 wt% and component (E ) Containing 5 to 15% by weight of ethylene / α-olefin copolymer rubber having a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 0.05 to 2 g / 10 min. Polypropylene resin A composition is provided.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００重量部に対して、さらに、成分（Ｆ）のテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を０．０１〜３重量部含有することを特徴とするブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the tetrafluoroethylene resin (PTFE) of the component (F) is further added to 100 parts by weight of the total of the components (A) to (E). Is contained in 0.01 to 3 parts by weight, and a polypropylene resin composition for blow molding is provided.
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明に係るブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物をブロー成形してなることを特徴とする難燃性ブロー成形体が提供される。 Furthermore, according to the third invention of the present invention, there is provided a flame retardant blow molded article obtained by blow molding the blow molding polypropylene resin composition according to the first or second invention. .
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、ブロー成形時の溶融張力、溶融延展性及び耐ドローダウン性と、曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械特性に優れ、また、難燃性にも優れる。そのため、低比重、剛性、耐熱性、溶融張力、溶融延展性及び耐ドローダウン性および難燃性に優れた大型ブロー成形体を成形するのに好適である。
また、本発明の難燃性ブロー成形体は、曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械特性に優れると共に、難燃性にも優れることから、大型ブロー成形体の用途であるパレット、自動車用バンパー、建機、農機用のルーフ、ボンネット、バッテリーケース、エンジンカバー、フェンダー、外装パネル等の部品、製品等に好適である。
The polypropylene resin composition for blow molding of the present invention is excellent in mechanical properties such as melt tension, melt spreadability and drawdown resistance at the time of blow molding, bending elastic modulus and impact resistance, and flame retardancy. Also excellent. Therefore, it is suitable for molding a large blow molded article excellent in low specific gravity, rigidity, heat resistance, melt tension, melt spreadability, drawdown resistance and flame retardancy.
In addition, the flame-retardant blow molded article of the present invention is excellent in mechanical properties such as flexural modulus and impact resistance, and is also excellent in flame retardancy. Suitable for parts, products, etc., such as roofs, bonnets, battery cases, engine covers, fenders, exterior panels for construction machinery and agricultural machinery.
以下、本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる難燃性ブロー成形体について、項目毎に詳細に説明する。 Hereinafter, the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention and the flame retardant blow molded article comprising the same will be described in detail for each item.
Ｉ．ブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、樹脂組成物全量基準で、成分（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜２．５ｇ／１０分のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を１０〜６２重量％、成分（Ｂ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜２．５ｇ／１０分のプロピレン単独重合体を１０〜２５重量％、成分（Ｃ）のリン酸塩系難燃剤を１８〜３５重量％、成分（Ｄ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を５〜１５重量％および成分（Ｅ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを５〜１５重量％含有すること、或いは、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００重量部に対して、さらに、成分（Ｆ）のテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）を０．０１〜３重量部含有することを特徴とし、曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械特性と溶融張力、溶融延展性及び耐ドローダウン性、難燃性などに優れるものである。
I. Blow Molding Polypropylene Resin Composition The blow molding polypropylene resin composition of the present invention has a component (A) melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of 0.05-based on the total amount of the resin composition. 10 to 62% by weight of a propylene / α-olefin block copolymer of 2.5 g / 10 min, and a melt flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) of component (B) is 0.05 to 2.5 g / 10. 10 to 25% by weight of the propylene homopolymer, 18 to 35% by weight of the phosphate flame retardant of component (C), and 5 of the hydrogenated product of the styrene / conjugated diene block copolymer of component (D) -15 wt% and 5-15 wt% of ethylene / α-olefin copolymer rubber having a melt flow rate (230 ° C, 2.16 kg load) of component (E) of 0.05-2 g / 10 min Or 0.01 to 3 parts by weight of tetrafluoroethylene resin (PTFE) of component (F) is further added to 100 parts by weight of the total of components (A) to (E). It is excellent in mechanical properties such as flexural modulus and impact resistance, melt tension, melt spreadability, drawdown resistance, and flame retardancy.
１．成分（Ａ）：プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ａ）
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物において、樹脂成分の一つとして用いられる成分（Ａ）のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（以下、成分（Ａ）とも略称する。）は、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）（以下、ＭＦＲとも記載する。）が０．０５〜２．５ｇ／１０分である限り、特に限定されず、一般的に、プロピレン系樹脂組成物に用いられる公知のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を使用することができる。
成分（Ａ）のＭＦＲは、０．０５〜２．５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２．５ｇ／１０分を超えると、耐ドローダウン性が低下するおそれがある。一方、ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満であると、溶融延展性が低下する場合がある。
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９の「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に準拠して、２３０℃、２．１６荷重で測定した値である。
1. Component (A): Propylene / α-olefin block copolymer (A)
In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, the component (A) propylene / α-olefin block copolymer (hereinafter also abbreviated as component (A)) used as one of the resin components is melt. As long as the flow rate (230 ° C., 2.16 kg load) (hereinafter also referred to as MFR) is 0.05 to 2.5 g / 10 minutes, it is not particularly limited. A known propylene / α-olefin block copolymer to be used can be used.
The MFR of the component (A) is 0.05 to 2.5 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 1.5 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 1.0 g / 10 minutes. If the MFR exceeds 2.5 g / 10 min, the drawdown resistance may be reduced. On the other hand, if the MFR is less than 0.05 g / 10 min, the melt ductility may decrease.
Here, MFR is measured at 230 ° C. and 2.16 load in accordance with “Testing method for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of plastic-thermoplastic plastic” in JIS K7210: 1999. It is the value.
本発明に係るプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンを用いるのが好ましく、例えば、エチレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、１−オクテン等を挙げることができ、好ましくは、エチレンである。
また、プロピレンと共重合させるプロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンであるコモノマーは、１種を用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the α-olefin in the propylene / α-olefin block copolymer according to the present invention, an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms excluding propylene is preferably used. For example, ethylene, 1-butene, 2-methyl- 1-propene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 2-ethyl-1-butene, 2,3-dimethyl-1-butene, 2-methyl- 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-dimethyl-1-butene, 1-heptene, methyl-1-hexene, dimethyl-1-pentene, ethyl-1- Examples include pentene, trimethyl-1-butene, and 1-octene, and ethylene is preferred.
Moreover, 1 type may be used for the comonomer which is a C2-C8 alpha olefin except the propylene copolymerized with a propylene, and may be used in combination of 2 or more type.
成分（Ａ）のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の好ましい態様であるプロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性プロピレン単独重合体部分４０〜９９重量％とプロピレンエチレンランダム共重合体部分１〜６０重量％の割合で共重合したものが好ましい。ここでいう「結晶性プロピレン単独重合体部分」とは、所謂プロピレン単独重合体のみならず、微量のα−オレフィン、通常は７重量％以下、好ましくは５重量％以下のα−オレフィンをコモノマーとして用いて得られた結晶性プロピレン重合体も含めるものとする。プロピレン・エチレンブロック共重合体全体に対する結晶性プロピレン単独重合体部分の割合は、４０〜９９重量％が好ましく、６０〜９７重量％がより好ましく、さらに好ましくは７０〜９５重量％である。一方、プロピレンエチレン共重合体部分の割合は、１〜６０重量％が好ましく、３〜４０重量％がより好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量％である。結晶性プロピレン単独重合体部分４０〜９９重量％とプロピレンエチレン共重合体部分１〜６０重量％の割合で共重合したものを用いることにより、溶融張力と溶融延展性のバランスが良好となるので好ましい。 The propylene / ethylene block copolymer which is a preferred embodiment of the propylene / α-olefin block copolymer of the component (A) is a crystalline propylene homopolymer portion of 40 to 99% by weight and a propylene / ethylene random copolymer portion 1 to 1. What copolymerized in the ratio of 60 weight% is preferable. The “crystalline propylene homopolymer portion” as used herein means not only a so-called propylene homopolymer but also a small amount of α-olefin, usually 7 wt% or less, preferably 5 wt% or less α-olefin as a comonomer. The crystalline propylene polymer obtained by use is also included. The proportion of the crystalline propylene homopolymer portion relative to the entire propylene / ethylene block copolymer is preferably 40 to 99% by weight, more preferably 60 to 97% by weight, and still more preferably 70 to 95% by weight. On the other hand, the proportion of the propylene ethylene copolymer portion is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 3 to 40% by weight, and further preferably 5 to 30% by weight. It is preferable to use a copolymer obtained by copolymerizing a crystalline propylene homopolymer portion of 40 to 99% by weight and a propylene ethylene copolymer portion of 1 to 60% by weight because the balance between melt tension and melt spreadability is improved. .
また、本発明において、成分（Ａ）のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体のプロピレン・α−オレフィン共重合体部分は、プロピレンと、プロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンをコモノマーとする共重合体であって、プロピレン含量が１０〜４０重量％（すなわちコモノマーであるα−オレフィンの含量が６０〜９０重量％）が好ましく、より好ましくはプロピレン含量が２０〜３５重量％（すなわちコモノマーであるα−オレフィンの含量が６５〜８０重量％）である。プロピレンとプロピレンを除く炭素数２〜８のα−オレフィンをコモノマーとする共重合体のプロピレン含量が１０〜４０重量％（すなわちコモノマーのα−オレフィン含量が６０〜９０重量％）であると、溶融延展性が良好となり好ましい。 In the present invention, the propylene / α-olefin copolymer portion of the propylene / α-olefin block copolymer of component (A) is composed of propylene and an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms excluding propylene as a comonomer. The propylene content is preferably 10 to 40% by weight (that is, the comonomer α-olefin content is 60 to 90% by weight), more preferably the propylene content is 20 to 35% by weight (that is, comonomer). The content of the α-olefin is 65 to 80% by weight. When the propylene content of the copolymer having 2 to 8 carbon atoms excluding propylene and the α-olefin as a comonomer is 10 to 40% by weight (that is, the comonomer has an α-olefin content of 60 to 90% by weight) Good spreadability is preferable.
さらに、本発明において、成分（Ａ）のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体は、好ましくは曲げ弾性率が９００〜１５００ＭＰａであり、より好ましくは１０００〜１５００ＭＰａ、さらに好ましくは１１００〜１５００ＭＰａである。曲げ弾性率がこの範囲であれば剛性の低下がなく、耐衝撃性が低下しない。
ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１７１：２００８（ＩＳＯ１７８）の「プラスチック−曲げ特性の求め方」に準拠して、測定した値である。
Furthermore, in the present invention, the propylene / α-olefin block copolymer of component (A) preferably has a flexural modulus of 900 to 1500 MPa, more preferably 1000 to 1500 MPa, and even more preferably 1100 to 1500 MPa. If the flexural modulus is within this range, the rigidity is not lowered and the impact resistance is not lowered.
Here, the flexural modulus is a value measured in accordance with JIS K7171: 2008 (ISO178) "Plastics-Determination of bending characteristics".
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物では、樹脂組成物全量基準で、成分（Ａ）のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体の含有量は、１０〜６２重量％であり、好ましくは２４〜５８重量％、より好ましくは３２〜５３重量％である。成分（Ａ）の含有量が１０重量％未満であると、ドローダウン性及び溶融延展性が失われる場合があり、一方、６２重量％を超えると、剛性が乏しくなるおそれがある。なお、成分（Ａ）を使用するに際しての好ましい範囲は上記の通りであるが、後記の通り、成分（Ｂ）〜成分（Ｅ）の使用する範囲を各々好ましい範囲と変更した場合は、これら成分（Ｂ）〜成分（Ｅ）の合計量の残部に、成分（Ａ）を使用し、成分（Ａ）〜成分（Ｅ）の合計が１００重量％となるようにする。 In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, the content of the propylene / α-olefin block copolymer of the component (A) is 10 to 62% by weight, preferably 24 based on the total amount of the resin composition. It is -58 weight%, More preferably, it is 32-53 weight%. When the content of the component (A) is less than 10% by weight, the drawdown property and the melt ductility may be lost. On the other hand, when the content exceeds 62% by weight, the rigidity may be poor. In addition, although the preferable range at the time of using a component (A) is as above-mentioned, when the range which the component (B) -component (E) uses is each changed into a preferable range as mentioned later, these components Component (A) is used in the balance of the total amount of (B) to component (E) so that the total of component (A) to component (E) is 100% by weight.
２．成分（Ｂ）：プロピレン単独重合体（Ｂ）
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物において、成分（Ｂ）のプロピレン単独重合体（所謂、プロピレンホモポリマー）（以下、成分（Ｂ）とも略称する。）は、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜２．５ｇ／１０分である限り、特に限定されず、一般的に、プロピレン系樹脂組成物に用いられる公知のプロピレン単独重合体を使用することができる。成分（Ｂ）のプロピレン単独重合体には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、エチレン、１−ブテン等のコモノマーが１重量％未満程度でもって共重合されたプロピレン系共重合体も、実質的に含まれる。
成分（Ｂ）のＭＦＲは、０．０５〜２．５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが２．５ｇ／１０分を超えると、耐ドローダウン性が低下するおそれがある。一方、ＭＦＲが０．０５ｇ／１０分未満であると、溶融延展性が低下する場合がある。
2. Component (B): Propylene homopolymer (B)
In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, the propylene homopolymer of component (B) (so-called propylene homopolymer) (hereinafter also abbreviated as component (B)) is MFR (230 ° C., 2. 16 kg load) is not particularly limited as long as it is 0.05 to 2.5 g / 10 minutes, and generally known propylene homopolymers used for propylene-based resin compositions can be used. In the propylene homopolymer of component (B), a propylene copolymer obtained by copolymerization with a comonomer such as ethylene and 1-butene of less than about 1% by weight, as long as the object of the present invention is not significantly impaired, Substantially included.
The MFR of the component (B) is 0.05 to 2.5 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 1.5 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 1.0 g / 10 minutes. If the MFR exceeds 2.5 g / 10 min, the drawdown resistance may be reduced. On the other hand, if the MFR is less than 0.05 g / 10 min, the melt ductility may decrease.
尚、成分（Ａ）や成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）の調整は、従来から公知の方法で可能であり、通常は、ポリプロピレン系樹脂の重合条件である温度や圧力を調節したり、重合時に添加する水素等の連鎖移動剤の添加量を制御することにより、容易に行うことができる。例えば、成分（Ａ）のＭＦＲを所定の範囲とするためには、通常は重合温度は４０〜９０℃、重合圧力は、大気圧に対する相対圧力で０．５〜４．０ＭＰａ、水素を連鎖移動剤とする場合には、使用するオレフィンの総量に対して水素を０．０１〜１．０ｍｏｌ％の範囲とすればよく、成分（Ｂ）のＭＦＲを所定の範囲とするためには、通常、重合温度は４０〜９０℃、重合圧力は、大気圧に対する相対圧力で０．５〜４．０ＭＰａ、水素を連鎖移動剤とする場合には、プロピレンに対して水素を０．０１〜１．０ｍｏｌ％の範囲とすればよい。
また、成分（Ａ）や成分（Ｂ）としては多くの会社から種々の製品（例えば、日本ポリプロ株式会社製、ノバテックＰＰシリーズ等）が市販されており、これら市販品の中から所望の物性を満足する製品を入手し、使用することもできる。
The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin of component (A) or component (B) can be adjusted by a conventionally known method. Usually, the temperature and pressure are polymerization conditions for the polypropylene resin. It can be easily carried out by adjusting the amount or controlling the amount of chain transfer agent such as hydrogen added during polymerization. For example, in order to set the MFR of the component (A) within a predetermined range, the polymerization temperature is usually 40 to 90 ° C., the polymerization pressure is 0.5 to 4.0 MPa relative to atmospheric pressure, and hydrogen is chain-transferred. In the case of using an agent, hydrogen may be in the range of 0.01 to 1.0 mol% with respect to the total amount of olefin used. In order to set the MFR of component (B) within a predetermined range, The polymerization temperature is 40 to 90 ° C., the polymerization pressure is 0.5 to 4.0 MPa relative to atmospheric pressure, and 0.01 to 1.0 mol of hydrogen with respect to propylene when hydrogen is the chain transfer agent. % Range may be used.
In addition, as the component (A) and the component (B), various products (for example, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., Novatec PP series) are commercially available from many companies, and desired physical properties can be obtained from these commercially available products. Satisfactory products can be obtained and used.
また、本発明において、成分（Ｂ）のプロピレン単独重合体は、好ましくは曲げ弾性率が１８００〜２６００ＭＰａであり、より好ましくは２０００〜２６００ＭＰａ、さらに好ましくは２２００〜２６００ＭＰａである。曲げ弾性率がこの範囲であれば剛性の低下がなく、耐衝撃性が低下しない。 In the present invention, the propylene homopolymer of component (B) preferably has a flexural modulus of 1800 to 2600 MPa, more preferably 2000 to 2600 MPa, and still more preferably 2200 to 2600 MPa. If the flexural modulus is within this range, the rigidity is not lowered and the impact resistance is not lowered.
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物では、樹脂組成物全量基準で、成分（Ｂ）のプロピレン単独重合体の含有量は、１０〜２５重量％であり、好ましくは１２〜２４重量％、より好ましくは１５〜２３重量％である。成分（Ｂ）の含有量が１０重量％未満であると、十分な剛性を発現することができない場合があり、一方、２５重量％を超えると、耐衝撃性、溶融延展性が乏しくなるおそれがある。 In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, based on the total amount of the resin composition, the content of the propylene homopolymer of component (B) is 10 to 25% by weight, preferably 12 to 24% by weight, More preferably, it is 15 to 23% by weight. If the content of the component (B) is less than 10% by weight, sufficient rigidity may not be exhibited. On the other hand, if it exceeds 25% by weight, impact resistance and melt ductility may be poor. is there.
３．成分（Ｃ）：リン酸塩系難燃剤（Ｃ）
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物において、成分（Ｃ）のリン酸塩系難燃剤（以下、成分（Ｃ）とも略称する。）は、リン酸塩系難燃剤であれば、特に限定されず、一般的にポリオレフィン用の難燃剤として用いられるものであれば、いずれも用いることができる。本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物では、リン酸塩系難燃剤（Ｃ）を所定量用いることにより、難燃性を付与した上で、更に各種機械的物性バランスが良好で、大型ブロー成形体を成形するのに必要な物性である溶融延展性及び耐ドローダウン性を低下させることなく、溶融張力を向上させることに成功した。
具体的には、ポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸メラミン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸メラミン塩、オルトリン酸メラミン塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩化合物、またはこれらの混合物などが挙げられる。
3. Ingredient (C): Phosphate flame retardant (C)
In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, the phosphate flame retardant of component (C) (hereinafter also abbreviated as component (C)) is particularly limited as long as it is a phosphate flame retardant. Any material can be used as long as it is generally used as a flame retardant for polyolefins. In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, a predetermined amount of phosphate flame retardant (C) is used to impart flame retardancy, and furthermore, various mechanical properties balance is good, and large blow The present inventors succeeded in improving the melt tension without lowering the melt ductility and the drawdown resistance, which are physical properties necessary for molding the molded body.
Specifically, ammonium polyphosphate, melamine polyphosphate, piperazine polyphosphate, piperazine orthophosphate, melamine pyrophosphate, piperazine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine orthophosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate And the like, or a mixture thereof.
上記リン酸塩化合物の例示において、メラミン、ピペラジンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、エチレンジジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９ージアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、ｔｒａｎｓ−２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、アクリルグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ノニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジハイドロキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−エトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−プロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４，６−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン、アンメリン、ベンズグアナミン、アセトグアナミン、フタロジグアナミン、メラミンシアヌレート、ピロリン酸メラミン、ブチレンジグアナミン、ノルボルネンジグアナミン、メチレンジグアナミン、エチレンジメラミン、トリメチレンジメラミン、テトラメチレンジメラミン、ヘキサメチレンジメラミン、１，３−ヘキシレンジメランミン等を置き換えた化合物も、同様に使用できる。
市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブＦＰ２０００、ＦＰ２１００、ＦＰ２１００Ｊ、ＦＰ２２００、ＦＰ２２００Ｊ、およびポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
In the examples of the phosphate compounds, N, N, N ′, N′-tetramethyldiaminomethane, ethylenedidiamine, N, N′-dimethylethylenediamine, N, N′-diethylethylenediamine instead of melamine and piperazine N, N-dimethylethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-diethylethylenediamine, 1,2-propanediamine, , 3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, trans-2,5 -Dimethylpiperazine, 1,4-bis (2-aminoethyl) piperazi 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine, acetoguanamine, benzoguanamine, acrylic guanamine, 2,4-diamino-6-nonyl-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-hydroxy- 1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dihydroxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-methoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino -6-ethoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-propoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-isopropoxy-1,3,5-triazine, 2,4-diamino-6-mercapto-1,3,5-triazine, 2-amino-4,6-dimercapto-1,3,5-triazine, ammelin, benzguanamine, acetogua Namin, phthalodiguanamine, melamine cyanurate, melamine pyrophosphate, butylene diguanamine, norbornene diguanamine, methylene diguanamine, ethylene dimelamine, trimethylene dimelamine, tetramethylene dimelamine, hexamethylene dimelamine, 1,3-hexane A compound in which xylene dimeramine or the like is replaced can be used in the same manner.
Examples of commercially available products include ADK STAB FP2000, FP2100, FP2100J, FP2200, FP2200J, and ammonium polyphosphate manufactured by ADEKA Corporation.
特に、難燃性の面では、（ポリ又はピロ）リン酸とジアミンの塩と、リン酸・トリアジン誘導体塩やリン酸アンモニウム塩化合物とを、組み合わせたものが好ましい。上記のリン酸・ジアミン塩の好ましいものとしては、リン酸ピペラジン塩が挙げられ、具体的には、オルトリン酸ピペラジン塩、ピロリン酸ピペラジン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等が挙げられる。また、上記リン酸・トリアジン誘導体塩は、好ましくはリン酸・トリアジン化合物塩であり、例えば、リン酸メラミン塩の場合は、リン酸とメラミンを任意の反応比率で反応させて得ることができる。本発明で好ましく使用されるリン酸メラミン塩の具体例としては、オルトリン酸メラミン塩、ピロリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラミン塩などが挙げられる。
この組み合わせたものの市販品としては、例えば、アデカスタブＦＰ２１００Ｊ、ＦＰ２２００Ｊ（商品名、ＡＤＥＫＡ（株）製）がある。
In particular, in terms of flame retardancy, a combination of (poly or pyro) phosphoric acid and diamine salt with phosphoric acid / triazine derivative salt or ammonium phosphate salt compound is preferable. Preferred examples of the phosphoric acid / diamine salt include a piperazine phosphate, and specific examples include an orthophosphoric acid piperazine salt, a pyrophosphoric acid piperazine salt, and a polyphosphoric acid piperazine salt. The phosphoric acid / triazine derivative salt is preferably a phosphoric acid / triazine compound salt. For example, in the case of a melamine phosphate, it can be obtained by reacting phosphoric acid and melamine at an arbitrary reaction ratio. Specific examples of the melamine phosphate preferably used in the present invention include melamine orthophosphate, melamine pyrophosphate, and melamine polyphosphate.
Commercially available products of this combination include, for example, ADK STAB FP2100J and FP2200J (trade names, manufactured by ADEKA Corporation).
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物では、樹脂組成物全量基準で、成分（Ｃ）のリン酸塩系難燃剤の含有量は、１８〜３５重量％であり、好ましくは１８〜３０重量％、より好ましくは１８〜２５重量％である。成分（Ｃ）の含有量が１８重量％未満であると、十分な難燃効果が得られず、一方、３５重量％を超えると、難燃効果が飽和するので添加量に対して得られる効果が少なくなるうえに、樹脂組成物の機械的物性が悪くなるおそれがある。
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物では、リン酸塩系難燃剤（Ｃ）を上記の範囲で用いることにより、難燃性を付与した上で更に各種機械的物性バランスが良好で、大型ブロー成形体を成形するのに必要な物性である溶融延展性及び耐ドローダウン性を低下させることなく、溶融張力を向上させることができる。
なお、これらのリン酸塩系難燃剤（Ｃ）は、多くの会社から種々の製品が販売されており（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、アデカスタブ等）が市販されており、これら市販品の中から所望の物性を満足する製品を入手し、使用することもできる。
In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, the content of the phosphate flame retardant of component (C) is 18 to 35% by weight, preferably 18 to 30% by weight based on the total amount of the resin composition. %, More preferably 18 to 25% by weight. When the content of the component (C) is less than 18% by weight, a sufficient flame retardant effect cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 35% by weight, the flame retardant effect is saturated, and thus the effect obtained with respect to the added amount. In addition, the mechanical properties of the resin composition may be deteriorated.
In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, by using the phosphate-based flame retardant (C) in the above range, flame retardancy is imparted and various mechanical property balances are further improved. The melt tension can be improved without lowering the melt ductility and the drawdown resistance, which are physical properties necessary for molding a blow molded article.
In addition, as for these phosphate flame retardants (C), various products are sold by many companies (for example, manufactured by ADEKA, ADK STAB, etc.), and desired from among these commercially available products. It is also possible to obtain and use products that satisfy these physical properties.
４．成分（Ｄ）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｄ）
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物に用いられる成分（Ｄ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（以下、成分（Ｄ）とも略称する。）は、共役ジエンとして、ブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。
4). Component (D): Hydrogenated product of styrene / conjugated diene block copolymer (D)
The hydrogenated product of the styrene / conjugated diene block copolymer of component (D) used in the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention (hereinafter also abbreviated as component (D)) is butadiene as conjugated diene. This is a hydrogenated block copolymer using isoprene. For example, styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), and styrene / butadiene / isoprene Examples thereof include a hydrogenated product of a block copolymer. Here, styrene derivatives such as α-methylstyrene and p-methylstyrene can also be used as styrene.
本発明において、成分（Ｄ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、特に制限はないが、ＪＩＳ Ｋ７１１２での密度が０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ３であり、スチレン含有量が３１〜４０重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度が１．５Ｐａ・ｓ程度であるものが望ましい。
これらスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を添加することにより、溶融張力が向上して、ブロー成形での耐ドローダウン性が改善され、大型ブロー成形に非常に有効である。ただし、この成分（Ｄ）を含有することによって、溶融破断速度が低下し、伸びにくくなるため、深絞り形状や複雑な形状の金型などブロー比が大きい中空成形の場合、パリソン破れや成形品が偏肉するなどの延展性が低下することがあるので、組成物の経済性が損なわれない程度に、配合することが好ましい。
In the present invention, the hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer of component (D) is not particularly limited, but the density in JIS K7112 is 0.90 to 0.92 g / cm 3 and contains styrene. An amount of 31 to 40% by weight and a viscosity of about 1.5 Pa · s by the BMS0380 method are desirable.
By adding a hydrogenated product of these styrene / conjugated diene block copolymers, the melt tension is improved and the drawdown resistance in blow molding is improved, which is very effective for large blow molding. However, the inclusion of this component (D) decreases the melt fracture rate and makes it difficult to stretch. Therefore, in the case of hollow molding with a large blow ratio such as a deep-drawn shape or a complex-shaped die, parison breakage or molded product However, the spreadability such as uneven thickness may be lowered, so that it is preferable to blend it to such an extent that the economic efficiency of the composition is not impaired.
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物では、樹脂組成物全量基準で、成分（Ｄ）のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物の含有量は、５〜１５重量％であり、好ましくは５〜１０重量％、より好ましくは６〜８重量％である。成分（Ｄ）の含有量が５重量％未満であると、十分な耐ドローダウン性が得られない場合があり、一方、１５重量％を超えると、溶融延展性が悪くなるおそれがある。
なお、これらのスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｄ）は、多くの会社から種々の製品が販売されており（例えば、クレイトンポリマーズ製、クレイトンシリーズ等）が市販されており、これら市販品の中から所望の物性を満足する製品を入手し、使用することもできる。
In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, based on the total amount of the resin composition, the content of the hydrogenated product of the styrene / conjugated diene block copolymer of component (D) is 5 to 15% by weight, Preferably it is 5 to 10 weight%, More preferably, it is 6 to 8 weight%. When the content of the component (D) is less than 5% by weight, sufficient drawdown resistance may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 15% by weight, the melt ductility may be deteriorated.
In addition, as for the hydrogenated product (D) of these styrene / conjugated diene block copolymers, various products are sold by many companies (for example, manufactured by Kraton Polymers, Kraton series, etc.), From these commercially available products, products satisfying the desired physical properties can be obtained and used.
５．成分（Ｅ）：エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｅ）
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物において、用いられる成分（Ｅ）のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（以下、成分（Ｅ）とも略称する。）は、メルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜２ｇ／１０分である限り、特に限定されず、一般的に、プロピレン系樹脂組成物に用いられる公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを使用することができる。
本発明において用いられる成分（Ｅ）のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、α−オレフィンとして、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を使用した共重合体ゴムであって、第三成分として、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン，１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンを含有成分とする三元共重合体ゴムであってもよい。
5. Component (E): Ethylene / α-olefin copolymer rubber (E)
In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, the ethylene / α-olefin copolymer rubber (hereinafter also abbreviated as component (E)) used as the component (E) is melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) is not particularly limited as long as it is 0.05 to 2 g / 10 minutes, and generally known ethylene / α-olefin copolymer rubbers used for propylene resin compositions Can be used.
The component (E) ethylene / α-olefin copolymer rubber used in the present invention is a copolymer rubber using propylene, butene-1, hexene-1, octene-1, etc. as an α-olefin. As the third component, a terpolymer rubber containing a non-conjugated diene such as ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene or the like may be used.
これらエチレン・α−オレフィン系重合体ゴム（Ｅ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．０５〜２ｇ／１０分であり、好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜１．０ｇ／１０分である。
ＭＦＲが上記範囲であれば、樹脂組成物の耐ドロ−ダウン性が低下することが抑えられるので好ましい。本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｅ）は、密度が好ましくは０．８００〜０．８８０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８５０〜０．８７０ｇ／ｃｍ３である。
なお、これらのエチレン・α−オレフィン系重合体ゴム（Ｅ）は、多くの会社から種々の製品が販売されており（例えば、ダウケミカル日本製、エンゲージシリーズ等）が市販されており、これら市販品の中から所望の物性を満足する製品を入手し、使用することもできる。
The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of these ethylene / α-olefin polymer rubber (E) is 0.05 to 2 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 1.5 g / 10 minutes. More preferably, it is 0.5 to 1.0 g / 10 minutes.
If MFR is the said range, since it can suppress that the draw-down resistance of a resin composition falls, it is preferable. The ethylene / α-olefin copolymer rubber (E) used in the present invention preferably has a density of 0.800 to 0.880 g / cm 3 , more preferably 0.850 to 0.870 g / cm 3 . .
These ethylene / α-olefin polymer rubbers (E) are commercially available from various companies (for example, Dow Chemical Japan, Engage Series, etc.). A product satisfying desired physical properties can be obtained from the product and used.
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物では、樹脂組成物全量基準で、成分（Ｅ）のエチレン・α−オレフィン系重合体ゴムの含有量は、５〜１５重量％であり、好ましくは７〜１２重量％、より好ましくは８〜１２重量％である。成分（Ｅ）の含有量が５重量％未満であると、耐衝撃性、溶融延展性の効果が乏しくなる場合があり、一方、１５重量％を超えると、溶融張力及び剛性が低下する傾向となり、更に、経済的に不利である。 In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, the content of the ethylene / α-olefin polymer rubber of the component (E) is 5 to 15% by weight, preferably 7 based on the total amount of the resin composition. -12% by weight, more preferably 8-12% by weight. When the content of the component (E) is less than 5% by weight, the effects of impact resistance and melt spreadability may be poor. On the other hand, when the content exceeds 15% by weight, the melt tension and rigidity tend to decrease. Moreover, it is economically disadvantageous.
６．成分（Ｆ）：テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）（Ｆ）
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物において、所望により、用いられる成分（Ｆ）のテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）（以下、成分（Ｆ）とも略称する。）は、燃焼時のドリップ性（滴下防止性）等の一層の改良が期待できるために、樹脂組成物に、好ましく配合され、テトラフルオロエチレンの単独重合体またはテトラフルオロエチレンを主成分とする共重合体である。
6). Component (F): Tetrafluoroethylene resin (PTFE) (F)
In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, if desired, the component (F) tetrafluoroethylene resin (PTFE) (hereinafter also abbreviated as component (F)) has a drip property during combustion ( Since further improvement such as dripping prevention property can be expected, it is preferably blended in the resin composition and is a tetrafluoroethylene homopolymer or a copolymer containing tetrafluoroethylene as a main component.
テトラフルオロエチレンと共重合するコモノマーとしては、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレートを用いることができる。共重合成分の含量は、テトラフルオロエチレンに対して１０重量％以下であることが好ましい。
テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の市販品としては、ダイキン工業製・ポリフロンＦＡ５００、三菱レイヨン製メタブレンＡ３０００等、が挙げられる。
Comonomers copolymerized with tetrafluoroethylene include fluorine-containing olefins such as difluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, fluoroalkylethylene, perfluoroalkyl vinyl ether, and perfluoroalkyl (meth) acrylate. The fluorine-containing alkyl (meth) acrylate can be used. The content of the copolymer component is preferably 10% by weight or less with respect to tetrafluoroethylene.
Examples of commercially available tetrafluoroethylene resin (PTFE) include Daikin Industries, Polyflon FA500, Mitsubishi Rayon's Metabrene A3000, and the like.
また、ポリテトラフルオロエチレン粒子の水性分散液の市販原料としては、旭硝子フロロポリマー社製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、Ｄ−２、三井デュポンフロロケミカル社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等を代表例として挙げることができる。
ＰＴＦＥ粒子の水性分散液は、含フッ素界面活性剤を用いる乳化重合法によって、テトラフルオロエチレンモノマーと、要すれば適宜のコモノマーを重合することにより得られる。ＰＴＦＥ粒子の水性分散液の粒子径は０．０５〜１．０μｍが好ましい。
In addition, commercially available raw materials for aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene particles include Asahi Glass Fluoropolymer Fluon AD-1, AD-936, Daikin Industries, Ltd. Polyflon D-1, D-2, Mitsui Dupont Fluorochemical A typical example is Teflon (registered trademark) 30J manufactured by the company.
An aqueous dispersion of PTFE particles can be obtained by polymerizing a tetrafluoroethylene monomer and, if necessary, an appropriate comonomer by an emulsion polymerization method using a fluorine-containing surfactant. The particle size of the aqueous dispersion of PTFE particles is preferably 0.05 to 1.0 μm.
ＰＴＦＥ粒子の水性分散液は、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固した後に乾燥するか、スプレードライにより粉体化することができる。得られた粉体を、酸化防止剤、安定剤、滑剤等の成形助剤と共にポリプロピレンなどのマトリクス樹脂に配合し、溶融混練することによって、ＰＴＦＥマスターバッチを調整することができる。
本発明においては、成分（Ｆ）のテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）は、ＰＴＦＥ単独の粉状体として使用することもできるが、均一分散が困難である場合、後述するＰＴＦＥマスターバッチとして用いることが好ましい。
The aqueous dispersion of PTFE particles can be poured into hot water in which a metal salt such as calcium chloride or magnesium sulfate is dissolved and dried after being salted out and solidified, or powdered by spray drying. A PTFE masterbatch can be prepared by blending the obtained powder into a matrix resin such as polypropylene together with a molding aid such as an antioxidant, a stabilizer and a lubricant, and melt-kneading.
In the present invention, the tetrafluoroethylene resin (PTFE) as the component (F) can be used as a powdery body of PTFE alone, but when uniform dispersion is difficult, it can be used as a PTFE master batch described later. preferable.
場合によっては、ＰＴＦＥ粒子の水性分散液中で重合性ビニル化合物を重合することによって、ＰＴＦＥを変性することができる。この際に得られるＰＴＦＥ変性物は、ＰＴＦＥとビニル化合物の重合体との均一な混合物を形成しており、ポリプロピレンとの混合性を向上する上に効果的である。 In some cases, PTFE can be modified by polymerizing a polymerizable vinyl compound in an aqueous dispersion of PTFE particles. The PTFE-modified product obtained at this time forms a uniform mixture of PTFE and a polymer of a vinyl compound, and is effective in improving the mixing property with polypropylene.
上記重合性ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド単量体；グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のα−オレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン単量体等を挙げることができる。なかでも極性基を有する（メタ）アクリルモノマーが好ましい。
これらの単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いることができる。変性ＰＴＦＥ中のＰＴＦＥ含有量は、通常１〜９０重量％の範囲から選択される。
Examples of the polymerizable vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, t-butylstyrene, o-ethylstyrene, p-chlorostyrene, o-chlorostyrene, 2,4-dichloro. Aromatic vinyl monomers such as styrene, p-methoxystyrene, o-methoxystyrene, 2,4-dimethylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate; acrylonitrile, meta Vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile; α, β- such as maleic anhydride Saturated carboxylic acid; maleimide monomer such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide; epoxy group-containing monomer such as glycidyl methacrylate; vinyl ether monomer such as vinylmethylether and vinylethylether; Examples thereof include vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate and vinyl butyrate; α-olefin monomers such as ethylene, propylene and isobutylene; and diene monomers such as butadiene, isoprene and dimethylbutadiene. Of these, a (meth) acryl monomer having a polar group is preferred.
These monomers can be used alone or in admixture of two or more. The PTFE content in the modified PTFE is usually selected from the range of 1 to 90% by weight.
アクリルモノマーで変性されたＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン社製の熱可塑性樹脂用改質剤（メタブレンＡ−３０００）などが挙げられる。 Examples of commercially available PTFE modified with an acrylic monomer include a modifier for thermoplastic resin (Methbrene A-3000) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
ＰＴＦＥは、成分（Ａ）や成分（Ｂ）のポリプロピレン系樹脂材料との溶融混練に際し、せん断力によりフイブリル化し繊維状のネットワーク構造を採るので、溶融樹脂の溶融張力を向上させる作用がある。このフイブリルを効率よく発生、分散させるためにＰＴＦＥを特殊なアクリル樹脂で変性した物が好ましい。 Since PTFE is fibrillated by a shearing force and adopts a fibrous network structure during melt kneading with the component (A) or component (B) polypropylene resin material, it has an effect of improving the melt tension of the molten resin. In order to efficiently generate and disperse this fibril, a product obtained by modifying PTFE with a special acrylic resin is preferable.
本発明において、ＰＴＦＥは、マトリクス樹脂と共に溶融混練したマスターバッチの形態で使用されることもできる。マスターバッチとしないで、ＰＴＦＥ単独の粉状体として使用した場合は、ポリプロピレン系樹脂材料との複合時に成形体全体に均一分散されないため、有効に滴下防止効果が発揮されないおそれがある。
マスターバッチは、ポリプロピレン樹脂等のマトリクス成分に、変性された、或いは変性されていないＰＴＦＥ粉状品とを、適当量混合し、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーで混合した後、二軸押し出し機等を用いて適当な溶融条件下でペレット化することで製造される。この際、酸化防止剤、滑剤、光安定剤など各種添加剤を同時に配合することができる。
In the present invention, PTFE can also be used in the form of a masterbatch melt-kneaded with a matrix resin. When not used as a masterbatch and used as a powdery body of PTFE alone, it is not uniformly dispersed throughout the molded body when combined with the polypropylene resin material, and thus there is a possibility that the anti-dripping effect may not be exhibited effectively.
The master batch is mixed with an appropriate amount of modified or unmodified PTFE powder in a matrix component such as polypropylene resin, mixed with a tumbler mixer or Henschel mixer, and then a twin screw extruder or the like is used. And then pelletized under suitable melting conditions. At this time, various additives such as an antioxidant, a lubricant, and a light stabilizer can be blended simultaneously.
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物では、成分（Ｆ）のテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）の含有量は、前記の成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００重量部に対して、ＰＴＦＥ単独の粉状体またはＰＴＦＥマスターバッチなどの形態で、ＰＴＦＥとして、好ましくは０．０１〜３重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部である。ＰＴＦＥの含有量が０．０１重量部未満では、燃焼時のドリップ性の改良効果や十分な溶融張力の発現が不十分な場合があり、一方、３重量部を超えると、機械物性の低下や外観を悪化させる傾向があり、経済的にも不利である場合が多い。 In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, the content of the tetrafluoroethylene resin (PTFE) as the component (F) is PTFE with respect to a total of 100 parts by weight of the components (A) to (E). In the form of a single powder or PTFE masterbatch, the PTFE is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 1.0 parts by weight, still more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight. Parts by weight. If the PTFE content is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the drip property during combustion and the expression of sufficient melt tension may be insufficient. On the other hand, if the content exceeds 3 parts by weight, the mechanical properties may decrease. It tends to deteriorate the appearance and is often disadvantageous economically.
７．その他の添加剤（Ｇ）
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、通常、ポリプロピレン系樹脂に用いられる任意成分である添加剤（Ｇ）を、本発明の目的を損なわない範囲で、適宜配合することができる。
添加剤（Ｇ）としては、例えば、造核剤、分子量調節剤、発泡剤、顔料、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤、金属不活性化剤、安定剤、抗菌剤、無機充填剤等を挙げることができる。
7). Other additives (G)
In the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, an additive (G), which is an optional component usually used for polypropylene resins, is appropriately blended as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. can do.
Examples of the additive (G) include a nucleating agent, a molecular weight regulator, a foaming agent, a pigment, a dispersant, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a neutralizing agent, a metal deactivator, and a stabilizer. And antibacterial agents and inorganic fillers.
例えば、上記無機充填剤としては、具体的に、タルク、硫酸バリウム、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ガラス繊維、ウイスカー等を挙げることができる。
上記無機充填剤を、単独又は併用して添加することにより、例えば、ポリプロピレン系樹脂材料１００重量部に対して、無機充填剤１〜２５０重量部、好ましくは５〜２００重量部の範囲で添加することにより、ポリプロピレン系樹脂組成物に、剛性、重質感及び耐衝撃性を付与することができる。
For example, specific examples of the inorganic filler include talc, barium sulfate, clay, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, glass fiber, and whiskers.
By adding the inorganic filler alone or in combination, for example, the inorganic filler is added in an amount of 1 to 250 parts by weight, preferably 5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin material. Thus, rigidity, heavy texture and impact resistance can be imparted to the polypropylene resin composition.
８．ブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法としては、成分（Ａ）のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体と成分（Ｂ）のプロピレン単独重合体からなるポリプロピレン系樹脂材料のパウダーまたはペレットに、直接、所定量のリン酸塩系難燃剤（Ｃ）、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｄ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｅ）、および所望により、ＰＴＦＥ（またはそのマスターバッチ）（Ｆ）、さらに、必要に応じて用いる添加剤（Ｇ）を加える方法、或いは、ポリプロピレン系樹脂材料（Ａ＋Ｂ）のパウダー、リン酸塩系難燃剤（Ｃ）、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｄ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｅ）、および所望により、ＰＴＦＥ（Ｆ）、さらに必要に応じて用いる添加剤（Ｇ）を含有するマスターバッチをあらかじめ調製しておき、該マスターバッチを、ポリプロピレン系樹脂材料（Ａ＋Ｂ）のペレットに、加える方法等を挙げることができる。
8). Preparation method of polypropylene resin composition for blow molding As a preparation method of the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention, propylene / α-olefin block copolymer of component (A) and propylene alone of component (B) are used. A predetermined amount of phosphate flame retardant (C), hydrogenated product of styrene / conjugated diene block copolymer (D), ethylene / α-olefin, directly on powder or pellets of polymer-based polypropylene resin material Copolymer rubber (E) and, if desired, a method of adding PTFE (or a master batch thereof) (F) and, if necessary, an additive (G), or a polypropylene resin material (A + B) Powder, phosphate flame retardant (C), hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer (D), ethylene α-ole A masterbatch containing a fin copolymer rubber (E) and, if desired, PTFE (F) and, optionally, an additive (G) is prepared in advance, and the masterbatch is converted into a polypropylene resin. The method of adding to the pellet of material (A + B) can be mentioned.
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体と成分（Ｂ）のプロピレン単独重合体からなるポリプロピレン系樹脂材料（Ａ＋Ｂ）、リン酸塩系難燃剤（Ｃ）、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｄ）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｅ）、および所望により、ＰＴＦＥ（またはそのマスターバッチ）（Ｆ）、さらに、必要に応じて用いる添加剤（Ｇ）を混合した後、溶融混練することによって得られる。
混合には、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダーなどの公知の方法が適用できる。溶融混練は、例えば、溶融押出機、バンバリーミキサーなどを用い、ポリプロピレン系樹脂材料（Ａ＋Ｂ）の融点以上の温度で溶融混練する方法であれば、特に限定されない。
The polypropylene resin composition for blow molding of the present invention comprises a polypropylene resin material (A + B) comprising a propylene / α-olefin block copolymer of component (A) and a propylene homopolymer of component (B), phosphate Flame retardant (C), hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer (D), ethylene / α-olefin copolymer rubber (E), and optionally PTFE (or its masterbatch) (F In addition, the additive (G) used as necessary is mixed and then melt-kneaded.
For mixing, a known method such as a tumbler mixer, a super mixer, a Henschel mixer, a screw blender, or a ribbon blender can be applied. The melt kneading is not particularly limited as long as it is a method of melt kneading at a temperature equal to or higher than the melting point of the polypropylene resin material (A + B) using, for example, a melt extruder or a Banbury mixer.
ＩＩ．難燃性ブロー成形体およびその用途
本発明の難燃性ブロー成形体は、前記のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物を公知のブロー成形機を用いたブロー成形によって得ることができる。
ブロー成形の成形条件としては、成形温度が１２０〜２５０℃、吹込圧力２〜１０ｋｇ／ｃｍ２、ブロー比が１．２〜５．０の条件下で実施されることが好ましい。
II. Flame-retardant blow molded article and use thereof The flame-retardant blow molded article of the present invention can be obtained by blow molding a polypropylene resin composition for blow molding using a known blow molding machine.
As molding conditions for blow molding, it is preferable that the molding temperature is 120 to 250 ° C., the blowing pressure is 2 to 10 kg / cm 2 , and the blow ratio is 1.2 to 5.0.
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、大型で複雑な形状品のブロー成形に適したものであるので、それから得られる本発明の難燃性ブロー成形体は、曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械特性に優れると共に、難燃性にも優れることから、大型ブロー成形体の用途であるパレット、自動車用バンパー、バッテリーケース、建機、農機用のルーフ、ボンネット、エンジンカバー、フェンダー、外装パネル等の部品、製品等に好適である。 Since the polypropylene resin composition for blow molding of the present invention is suitable for blow molding of large and complex shaped products, the flame retardant blow molded article of the present invention obtained therefrom has a flexural modulus and impact resistance. As well as excellent mechanical properties such as heat resistance and flame retardancy, pallets, automotive bumpers, battery cases, construction machinery, roofs for agricultural machinery, bonnets, engine covers, fenders, etc. It is suitable for parts such as exterior panels and products.
以下に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、以下に示す実施例は、本発明の実施態様の一例であり、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で使用した原材料の各成分の名称、物性等を下記に示した。
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples are examples of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples. .
The names and physical properties of the components of the raw materials used in the following examples and comparative examples are shown below.
＜使用した原材料＞
１．ポリプロピレン系樹脂材料
ＰＰ１：日本ポリプロ社製、ノバッテクＰＰ「ＥＣ９」（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、融点１６１℃、曲げ弾性率１２００ＭＰａ、結晶性プロピレン単独重合体部分９５重量％、プロピレンエチレンランダム共重合体部分５重量％、コモノマー中のα−オレフィン含量が７０重量％のプロピレン・エチレンブロック共重合体。）
ＰＰ２：日本ポリプロ社製、ノバッテクＰＰ「ＢＣ５ＣＷ」（ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、曲げ弾性率１５００ＭＰａ、プロピレン・エチレンブロック共重合体。）
ＰＰ３：日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ「ＥＡ９ＦＴ」（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、融点１６８℃、曲げ弾性率２３００ＭＰａのプロピレンホモポリマー。）
<Raw materials used>
1. Polypropylene resin material PP1: Novatec PP “EC9” (MFR 0.5 g / 10 min, melting point 161 ° C., flexural modulus 1200 MPa, crystalline propylene homopolymer portion 95% by weight, propylene ethylene random copolymer, manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. Propylene / ethylene block copolymer having a portion of 5% by weight and an α-olefin content in the comonomer of 70% by weight.)
PP2: Novatec PP “BC5CW” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. (MFR 3.0 g / 10 min, flexural modulus 1500 MPa, propylene / ethylene block copolymer)
PP3: Novatec PP “EA9FT” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd. (Propylene homopolymer with MFR 0.5 g / 10 min, melting point 168 ° C., flexural modulus 2300 MPa)
２．リン酸塩系難燃剤（Ｃ）
Ｃ−１：ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ「ＦＰ２１００Ｊ」（ピロリン酸ピベラジン／ピロリン酸メラミン＝６０／４０重量比）
2. Phosphate flame retardant (C)
C-1: Adeka Stab "FP2100J" manufactured by ADEKA (piberazine pyrophosphate / melamine pyrophosphate = 60/40 weight ratio)
３．スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（Ｄ）
Ｄ−１：密度が０．９１ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量３２重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度１．５Ｐａ・ｓであるスチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物（クレイトンポリマーズ製、クレイトンＧ１６５１）
3. Hydrogenated styrene / conjugated diene block copolymer (D)
D-1: Hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer having a density of 0.91 g / cm 3 , a styrene content of 32% by weight, and a viscosity of 1.5 Pa · s by BMS0380 method (manufactured by Kraton Polymers, Kraton G1651)
４．エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（Ｅ）
Ｅ−１：ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が１ｇ／１０分、ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分で、密度が０．８６８ｇ／ｃｍ３のエチレン・オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ、ダウケミカル日本製エンゲージ８１５０）
4). Ethylene / α-olefin copolymer rubber (E)
E-1: MFR (230 ° C., 2.16 kg) is 1 g / 10 min, MFR (190 ° C., 2.16 kg) is 0.5 g / 10 min, and ethylene octene has a density of 0.868 g / cm 3 Polymer rubber (EOR, Dow Chemical Japan Engagement 8150)
５．テトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）（Ｆ）
Ｆ−１：テトラフルオロエチレン樹脂（四フッ化エチレン粉体）の粉末（ＰＴＦＥ、ダイキン社製、「ポリフロンＦＡ５００」）
5. Tetrafluoroethylene resin (PTFE) (F)
F-1: Tetrafluoroethylene resin (tetrafluoroethylene powder) powder (PTFE, manufactured by Daikin, "Polyflon FA500")
６．その他の添加剤（Ｇ）
ポリプロピレン系樹脂組成物には、ポリプロピレン系樹脂（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して、更に、付加的添加剤として、酸化防止剤（Ｇ−１：ＢＡＳＦ社製、イルガノックス１０１０）を０．１重量部、リン系熱安定剤（Ｇ−２：ＢＡＳＦ社製、イルガホス１６８）を０．１重量部それぞれ配合した。
6). Other additives (G)
In addition to 100 parts by weight of the polypropylene resin (A + B), the polypropylene resin composition further contains 0.1 wt.% Of an antioxidant (G-1: BASF Corporation, Irganox 1010) as an additional additive. Part and phosphorus heat stabilizer (G-2: manufactured by BASF, Irgafos 168) were each blended in an amount of 0.1 part by weight.
以下の実施例及び比較例におけるポリプロピレン系樹脂組成物の調製は、下記の通りである。
ヘンシェルミキサーに、表１，２に示す所定量の各成分（Ａ）〜（Ｆ）、及び任意成分（Ｇ）を一括して投入し、３分間、充分に撹拌混合を行った。得られた配合組成物を、押出機（日本製鋼社製、径３０ｍｍ２軸押出機）を用いて、設定温度２００℃、樹脂温度２００℃で溶融混練し、ペレット状のポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
Preparation of the polypropylene resin composition in the following examples and comparative examples is as follows.
A predetermined amount of each of the components (A) to (F) shown in Tables 1 and 2 and the optional component (G) shown in Tables 1 and 2 were added all at once to the Henschel mixer and sufficiently stirred and mixed for 3 minutes. The resulting blended composition was melt-kneaded at a set temperature of 200 ° C. and a resin temperature of 200 ° C. using an extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., 30 mm diameter twin screw extruder) to obtain a pellet-shaped polypropylene resin composition. It was.
以下の実施例及び比較例における物性評価方法は、下記の通りである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）［単位：ｇ／１０分］：
ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した。
The physical property evaluation methods in the following examples and comparative examples are as follows.
(1) Melt flow rate (MFR) [unit: g / 10 min]:
Measured in accordance with JIS K7210: 1999 “Method A of plastic-thermoplastic plastic melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR)”, Condition M (230 ° C., 2.16 kg load). .
（２）難燃性（燃焼試験）
樹脂温度２２０〜２４０℃で成形した射出成形シート（東芝社製、ＩＳ１００射出成形機を用いて、１２５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍｔに成形）を用いて、ＵＬ９４Ｖ試験（アンダーライター・ラボラトリーズコーポレイテッド）の「機器の部品用プレスチック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験方法に準拠して、難燃性を評価した。
（３）滴下性（ドリップ性）：
樹脂温度２２０〜２４０℃で成形した射出成形シート（東芝社製、ＩＳ１００射出成形機を用いて、１２５ｍｍ×１５ｍｍ×３ｍｍｔに成形）を用いて、ＵＬ９４Ｖ試験（アンダーライター・ラボラトリーズコーポレイテッド）の「機器の部品用プレスチック材料の燃焼試験」に規定された垂直燃焼試験方法に準拠し、下記の基準で評価した。
◎：滴下物なし。
○：滴下物あり、但し、綿を着火させない。
×：綿を着火する塊状滴下物あり。
(2) Flame resistance (combustion test)
"Equipment of UL94V test (Underwriter Laboratories Corp.) using injection molded sheet (made by Toshiba Corporation, molded to 125mm x 15mm x 3mmt using IS100 injection molding machine) molded at resin temperature 220-240 ° C" The flame retardancy was evaluated in accordance with the vertical combustion test method specified in “Plastic material combustion test for parts”.
(3) Dripping property (drip property):
"Equipment of UL94V test (Underwriter Laboratories Corp.) using injection molded sheet (made by Toshiba Corporation, molded to 125mm x 15mm x 3mmt using IS100 injection molding machine) molded at resin temperature 220-240 ° C" In accordance with the vertical combustion test method defined in “Plastic material combustion test for parts”, the following criteria were evaluated.
(Double-circle): There is no dripping thing.
○: Drops are present, but cotton is not ignited.
X: There exists a blocky drop which ignites cotton.
（４）溶融張力（ＭＴ）（単位；ｃＮ）：
（株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度１９０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０．０ｍｍ／ｍｉｎで溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ／ｍｉｎで引き取り、溶融張力を測定し、耐ドローダウン性の指標とした。１３ｃＮ以上であれば、良好と評価した。
（５）溶融延展性（単位；ｍ／ｍｉｎ）：
上記（株）東洋精機製キャピログラフを用いて巻取り速度を増速し、破断時の巻取り速度を測定した。
ＭａｘＤｒａｗが３０ｍ／ｍｉｎ以上であれば、良好と評価した。
(4) Melt tension (MT) (unit: cN):
Using a Toyo Seiki Capillograph, put the resin into a cylinder with a diameter of 10 mm heated to a temperature of 190 ° C., and extrude the molten resin through an orifice with a diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm at a pushing speed of 10.0 mm / min. The obtained resin was taken up at a speed of 4.0 m / min, and the melt tension was measured as an index of resistance to drawdown. If it was 13 cN or more, it was evaluated as good.
(5) Melt spreadability (unit: m / min):
The winding speed was increased using the above-mentioned Toyo Seiki Capillograph, and the winding speed at break was measured.
If MaxDraw was 30 m / min or more, it was evaluated as good.
（６）耐ドローダウン性：
（株）プラコー製ＤＡ−１００型大型ブロー成形機を使用して、樹脂温度２２０℃で、長さ２．２ｍ、幅０．４ｍ、重さ８ｋｇの自動車用バンパーを成形した時に、成形体下部肉厚と上部肉厚を測定し、成形体下部肉厚に対する上部肉厚の比が０．８〜１．０のものを良好（○）、０．８未満であるか又は成形不良若しくは成形不能のものを不良（×）とした。
(6) Drawdown resistance:
When a bumper for automobiles having a length of 2.2 m, a width of 0.4 m, and a weight of 8 kg was molded at a resin temperature of 220 ° C. using a Plako DA-100 large blow molding machine, the lower part of the molded body Measure the wall thickness and the upper wall thickness, and the ratio of the upper wall thickness to the lower wall thickness of the molded body is 0.8 to 1.0 (good), less than 0.8, or poorly formed or cannot be formed The thing of the thing was made into the defect (x).
（７）曲げ弾性率（単位；ＭＰａ）：
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して２３℃で測定した。成形品の寸法は、９０×１０×４ｍｍを用いた。１４００ＭＰａ以上であれば、良好と評価した。
単位：ＭＰａ。
（８）衝撃値（単位；ｋＪ／ｍ２）：
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、−３０℃で、アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度を測定した。５ｋＪ／ｍ２以上であれば、良好と評価した。
(7) Flexural modulus (unit: MPa):
It measured at 23 degreeC based on JISK7171. The dimension of the molded product was 90 × 10 × 4 mm. If it was 1400 MPa or more, it was evaluated as good.
Unit: MPa.
(8) Impact value (unit: kJ / m 2 ):
In accordance with JIS K7110, Izod (IZOD) impact strength was measured at −30 ° C. If it was 5 kJ / m 2 or more, it was evaluated as good.
［実施例１〜７］
ポリプロピレン系樹脂及び各配合成分を表１に示す割合で配合し、溶融混練し、ペレット化し、物性評価を行った。結果を表１に示す。
[Examples 1-7]
Polypropylene resin and each compounding component were blended in the proportions shown in Table 1, melt-kneaded, pelletized, and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 1.
［比較例１〜６］
ポリプロピレン系樹脂及び各配合成分を表２に示す割合で配合し、溶融混練し、ペレット化し、物性評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Examples 1-6]
Polypropylene resin and each compounding component were blended in the proportions shown in Table 2, melt-kneaded, pelletized, and evaluated for physical properties. The results are shown in Table 2.
実施例及び比較例の評価結果の考察
（１）実施例１〜７：
実施例１〜７の評価結果（表１）から、本発明で規定した所定の各成分（Ａ）〜（Ｅ）、または成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有することにより、比較例１〜６と対比して、燃焼性（難燃性）、溶融張力、溶融延展性及び耐ドローダウン性、曲げ弾性率、低温衝撃性などで、バランス良く、良好であることがわかる。
（２）比較例１〜６：
比較例１〜６の評価結果（表２）から、特に、実施例２と比較例４の対比から、比較例４では、耐ドローダウン性が悪く、樹脂組成物の樹脂成分として、特定のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体（Ａ）と特定のプロピレンホモポリマー（Ｂ）との特定の割合での組み合わせを用いることが有効であることがわかり、また、成分（Ｅ）のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを含有しない比較例３では、溶融延展性や低温衝撃性が悪く、さらに、成分（Ｃ）のリン酸塩系難燃剤を含有しているものの、その含有量が本発明の規定範囲外である比較例５、６では、溶融延展性や低温衝撃性が悪いか、或いは難燃性が劣り、これらからも、樹脂組成物の配合剤として、特定の添加剤成分の特定量の含有が有効であることがわかる。
Discussion of Evaluation Results of Examples and Comparative Examples (1) Examples 1 to 7:
From the evaluation results of Examples 1 to 7 (Table 1), by containing the predetermined components (A) to (E) or components (A) to (F) defined in the present invention, Comparative Examples 1 to Compared with 6, it is found that the flammability (flame retardancy), melt tension, melt spreadability and drawdown resistance, flexural modulus, low temperature impact property, etc. are well balanced and good.
(2) Comparative Examples 1-6:
From the evaluation results of Comparative Examples 1 to 6 (Table 2), in particular, in comparison with Example 2 and Comparative Example 4, in Comparative Example 4, the drawdown resistance was poor, and specific propylene was used as the resin component of the resin composition. It has been found that it is effective to use a combination of the α-olefin block copolymer (A) and the specific propylene homopolymer (B) in a specific ratio, and the ethylene / α- component (E) In Comparative Example 3 containing no olefin copolymer rubber, the melt ductility and low-temperature impact properties are poor, and further, although the phosphate flame retardant component (C) is contained, the content thereof is the present invention. In Comparative Examples 5 and 6, which are outside the specified range, the melt ductility and the low-temperature impact property are poor, or the flame retardancy is inferior. From these, the specific additive component is specified as a compounding agent for the resin composition. It turns out that the content of the amount is effective.
本発明のブロー成形用ポリプロピレン系樹脂組成物は、ブロー成形時の溶融張力、溶融延展性及び耐ドローダウン性と、曲げ弾性率や耐衝撃性などの機械特性に優れ、しかも、難燃性にも優れることから、耐ドローダウン性および難燃性に優れた大型ブロー成形体を成形するのに好適であり、大型ブロー成形体の用途であるパレット、自動車用バンパー、建機、農機用のルーフ、ボンネット、エンジンカバー、バッテリーケース、フェンダー、外装パネル等の部品、製品等の用途に、好適に用いることができる。 The polypropylene resin composition for blow molding of the present invention is excellent in mechanical properties such as melt tension, melt spreadability and drawdown resistance at the time of blow molding, bending elastic modulus and impact resistance, and is also flame retardant. It is suitable for molding large blow molded products with excellent drawdown resistance and flame resistance, and is used for large blow molded products. Pallets, automotive bumpers, construction machinery, roofs for agricultural machinery , Bonnets, engine covers, battery cases, fenders, exterior panels and other parts, products and the like.
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