JP2013187548A - レジストバッチ剥離プロセスのための順次段階的混合法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い剥離速度、高い剥離選択性、目標となる剥離時間、及び/又は低い所有コストという目標を実現できる、バッチ処理の基板剥離システムと1枚処理の基板剥離システムの両方を提供する。
【解決手段】再循環システム802と結合する処理チャンバ776、リサイクルサブシステム818とバイパスサブシステム806を有するレジスト除去システム内で複数の基板上のレジスト膜を剥離する方法及びシステムであって、処理液体762は、第1剥離用化学物質、第2剥離用化学物質、第3剥離用化学物質、及び1種類以上の反応生成物を有し、再循環した処理液体及び/若しくは注入された剥離用化学物質の温度、濃度、並びに/又は流速のうちの1つ以上は、シリコン窒化物又はシリコン酸化物の剥離オーバーエッチングについての目標剥離速度と剥離選択比を満たすように調節される。
【選択図】図６

Description

本願は概してレジスト剥離システムの設計に関する。本願はより詳細には、バッチ剥離処理を用いたシリコン窒化物又はシリコン酸化物のレジスト剥離オーバーエッチングの剥離速度と選択性を向上させるシステム及び方法に関する。

レジスト剥離は、半導体製造における一般的なプロセスで、かつ、これまでは硫酸と過酸化水素の混合物(SPM)中に最大20分間浸漬された25〜100枚の基板によるバッチ型の処理モードで実行されてきた。半導体デバイスのサイズが縮小しているので、高い欠陥率は重大な課題である。バッチ剥離処理に係る高い欠陥率を解決するため、剥離プロセスにおいて用いられる処理用液体の変数を変化させることによって剥離速度を増大させることに焦点が移ってきた。さらに1枚の基板を処理する種類のプロセスが開発され、所有するコストと基板あたりのコストが正当化される場合には使用されている。

多くの経済的で技術的な理由により、1枚の基板のSPMプロセスは、バッチプロセスでの温度（120℃〜150℃）よりも高い温度（170℃〜230℃）で行われる。たとえば1枚の基板のSPMプロセスを経済的に実現可能にするには、レジスト剥離時間は、約10分から理想的には2分未満にまで減少されなければならない。これは、より高いプロセス温度によって実現可能である。

全てが湿式の高照射イオン注入レジスト剥離(HDIRS)もまた、高温での1枚の基板のレジスト剥離処理の駆動要因である。1枚の基板処理の重要な利点は、レジストを剥離するのに高温が利用可能なことである。より高いプロセス温度は、高照射量（たとえば>10¹⁵atoms/cm²）のレジストについてのレジスト剥離特性を顕著に改善することが示されてきた。しかしレジスト剥離処理において高温を利用することには複数の問題点がある。そのような問題点には、a)チャンバ材料内で利用されるように選択された材料が、225℃で処理用液体と接した状態で安定でなければならないこと、b)シリコン窒化物と二酸化シリコンの膜の顕著な損失が170℃よりも高い温度で観測されること、及び、c)ミストが処理チャンバ内に生成されることが含まれる。これは、多重化学処理を可能にする上での課題である。たとえば典型的にはSPM処理の後に続いて、基板から残留粒子を取り除くための標準的な洗浄(SC1)処理が行われる。SC1処理中でのSPMミストが存在することで、次式で表される化学反応において明らかな欠陥率の問題を生じさせてしまう。

米国特許第6943900号明細書

高いレジスト剥離速度を維持し、かつ、シリコン窒化物又はシリコン酸化物の剥離オーバーエッチングの高い選択性をも維持しうる方法及びシステムが当技術分野において必要とされている。それに加えて、基板と接した状態の処理用液体のプロセス温度が低くても高照射イオンレジスト剥離性能を可能にする解決策が必要とされている。バッチ処理の基板剥離システムと、1枚処理の基板剥離システムの両方における方法及びシステムが実行される結果、a)プロセスチャンバ内で利用される材料の相性に関する懸念が緩和され、b)ミストの生成が少なくなり、それによって多重化学処理性能が改善され、かつ、c)シリコン窒化物と二酸化シリコンの損失を少なくしてレジスト剥離性能が高まる。まとめると、高い剥離速度、高い剥離選択性、目標となる剥離時間、及び/又は低い所有コストという目標を実現できる、バッチ処理の基板剥離システムと1枚処理の基板剥離システムの両方が必要とされている。

再循環システムと結合する処理チャンバ、及び、リサイクルサブシステムとバイパスサブシステムを有するレジスト除去システム内で複数の基板上のレジスト膜を剥離する方法及びシステムが供される。前記リサイクルサブシステムは、リサイクルライン、内蔵加熱装置、レートの監視及び制御システム、並びに再循環注入装置を有する。前記バイパスサブシステムは、処理液体供給ライン、第1注入ライン、混合装置、及び第2注入ラインを有する。前記処理液体は、第1剥離用化学物質、第2剥離用化学物質、第3剥離用化学物質、及び1種類以上の反応生成物を有する。前記の再循環した処理液体及び/若しくは注入された剥離用化学物質の温度、濃度、並びに/又は流速のうちの1つ以上は、シリコン窒化物又はシリコン酸化物の剥離オーバーエッチングについての目標剥離速度と剥離選択比を満たすように調節される。

従来技術に係るバッチ剥離処理におけるレジスト剥離方法を表す概略図である。 硫酸と過酸化水素の混合物(SPM)の絶対温度の逆数に対するシリコン窒化物のエッチング速度定数の典型的なアレニウスプロットを表している。 それぞれ温度が異なる3種類の投入した硫酸について、処理用液体の温度に対する硫酸と過酸化水素の混合率を表す典型的なグラフである。 混合後のSPMの温度の関数としてSPMの混合比を表す典型的なグラフである。図のグラフは、シリコン窒化物のエッチング速度(ER)を一定に維持するのに必要な温度を表している。 硫酸と過酸化水素の混合物(SPM)の温度と時間の関数としてシミュレーションによるカロ酸の濃度を表す典型的なグラフである。 SPMの温度が一定の条件でのシミュレーションによるカロ酸の経時変化を比較する典型的なグラフを表している。 それぞれ異なる過酸化水素に対する硫酸の混合比について、圧力の関数としてSPM温度を表す典型的なグラフである。 本発明の実施例によるバッチ処理における複数の基板用のレジスト除去システムの典型的概略図を表している。 本発明の実施例による1枚の基板用のレジスト除去システムの典型的概略図を表している。 本発明の実施例による処理用液体の再循環を行うバッチレジスト除去システムの典型的概略図を表している。 本発明の実施例によるレジスト除去システム用の搬送システムの典型的概略図を表している。 本発明の実施例によるレジスト除去システム用の搬送システムの典型的概略図を表している。 本発明の実施例によるレジスト除去システム用の搬送システムの典型的概略図を表している。 本発明の実施例でのバッチレジスト除去システムを用いた複数の基板上でのシリコン窒化物とシリコン酸化物の剥離オーバーエッチングの剥離速度と選択性を改善する方法に係る典型的なフローチャートである。 本発明の実施例での第1化学物質、第2化学物質、及び第3化学物質を用いることによって、1枚の基板のレジストを除去するシステム内でのシリコン窒化物とシリコン酸化物の剥離オーバーエッチングの剥離速度と選択性を向上させる方法に係る典型的なフローチャートである。 レジスト除去処理中又はその後に基板上の構造のプロファイルパラメータを決定及び利用するシステムの典型的なブロック図である。前記プロファイルパラメータ値は、自動化されたプロセス及び装置制御に用いられる。 第1製造冷却装置スタ内で基板上の構造の剥離速度と剥離選択性を向上させるように構成されたレジスト除去システムを用いて製造冷却装置スタを制御する方法に係る典型的なフローチャートである。

本発明の説明の理解を容易にするため、半導体基板が、本発明の実施例を例示するのに利用される。当該方法は、他の試料−たとえばウエハ、ディスク、メモリ等−にも適用される。同様に、硫酸と過酸化水素の混合物の水溶液が、本発明の処理用液体を例示するように利用される。後述するように、他の処理用液体が代わりに用いられても良い。処理用液体は、第1化学物質、第2化学物質、第3化学物質、及び反応生成物を有して良い。本願においては、シリコン窒化物の指称は、シリコン酸化物及び/又はシリコンも含む。

図1を参照すると、概略図10は、バッチ剥離処理での従来技術に係るレジスト剥離方法を表している。前記バッチ剥離処理では、剥離用化学物質（エッチャント）が、1つ以上の流路34と38を用いることによって、複数の基板26が設けられている処理チャンバ44へ供給される。エッチャントは、オーバーフロータンク42及びオーバーフロー噴出口18を用いることによって、再利用、リサイクル、又は廃棄されて良い。加熱装置（図示されていない）はたとえば、処理チャンバ44の側部又は底部に設けられて良い。加熱装置は外付けであっても良いし、又は内蔵されても良い。

硫酸でのレジスト剥離速度は温度によって強く影響されることはよく知られている。剥離速度が温度上昇に応じて増大する。高温は、SPM処理が高濃度のカロ酸を生成する上で有利となる。カロ酸は次式により生成される。
H₂SO₄+H₂O₂→H₂SO₅+H₂O
上式において、以下のような分解反応からラジカルが生成される。
H₂SO₅→H₂SO₄+O
H₂O₂→H₂O+O
シリコン窒化物のエッチング速度は、水、ヒドロニウムイオン、及び以下の反応速度式によって表されるSPM中での種の温度と濃度の強い依存性を示す関数である。理想的にはSPM温度は、kの値を抑制するために185℃未満でなければならない。
Si₃N₄のエッチング速度=k[H₂O]×[H₃O⁺]
本発明の一の実施例は、レジスト除去とシリコン窒化物、二酸化シリコン、及び/又はシリコンの損失の抑制のためのカロ酸とラジカルの高温生成という利点を増強する新規な段階的混合法を有する。レジスト剥離性能の改善は、標準的なノズルと比較して同一の混合比の段階的混合ノズルによって実現されうる。実施例は、段階的混合法及び混合ノズルの設計を利用して、レジスト剥離化学物質の濃度を最大にすることで、SPMが基板の表面上の一部に供給される前に冷却された後の性能を維持する。上述したように、当該方法及びシステムの利点は、レジスト剥離性能と、シリコン窒化物及び二酸化シリコン膜の損失の両方における改善が、同一のSPM混合比を用いる間でも実現されうることである。

段階的混合法及び剥離用化学物質の注入は、1枚の基板用の剥離システム内のウエットベンチ上、又は、バッチ剥離システム内において実装されてよい。バッチ剥離システム内においては、処理チャンバへの過酸化水素の直接注入は、段階的混合ノズル又は段階的混合法を行うように構成された処理用液体供給システムに置き換えられ、かつ、カロ酸は、過酸化水素の代わりに処理用液体へ注入されて良い。

実施例は、剥離処理中に複数の工程上の事項について留意することを必要とする。たとえば段階的混合法のため及び2つの硫酸供給サブシステムを制御するためのさらなるハードウエアが必要となる。背圧が、高い反応温度に到達するためにノズル内で利用される場合、適切な安全システムが、人と装置を保護するために適切な位置に設けられなければならない。混合から供給までの処理用液体の滞在時間は、カロ酸と酸化ラジカルが基板表面上で最大となることを保証するように最適化される必要がある。

図2は、硫酸と過酸化水素の混合物(SPM)の絶対温度の逆数に対するシリコン窒化物のエッチング速度定数の典型的なアレニウスプロットを表している。

エッチング速度を決定する式は次式で表される。
ER_SiN=k_SiN｜H₂O｜H₃O⁺｜
ここで、ERはシリコン窒化物のエッチング速度で、kはシリコン窒化物のエッチング速度定数で、H₂Oはモル濃度[mol/m³]で、H₃O⁺はモル濃度[mol/m³]である。
ln(k_SiN)=A_SiN-E_ASiN/(RT)
ここで、lnは自然対数で、kはシリコン窒化物のエッチング速度定数で、Aはシリコン窒化物の頻度因子で、Eは活性化エネルギーで、Rは普遍的な気体定数で、TはSPMの絶対温度である。

図2を参照すると、エッチング速度曲線308の傾向を示す線が図示されている。図中、1/Tがx軸上にプロットされ、かつ、SPM温度でのSPMを用いたシリコン窒化物のエッチング速度の値と、シリコン窒化物のエッチング速度の自然対数の対応値−Åmol³/(sec*m⁶)で表される−がy軸上にプロットされる。エッチング速度曲線は、処理用液体の温度が低下するにつれて下降する直線によって近似される。たとえばシリコン窒化物についてのエッチング速度定数lnkの値は、約185℃のSPMでは点312で約-15.9となる一方、lnkの値は、約162℃のSPMでは点316で約-16.9となる。SPMの温度がエッチング速度曲線308の右へ向かうとき、シリコン窒化物のエッチングは、低いSPM温度で有利となるように低く維持される。シリコン窒化物のエッチング速度は、温度とあまりに強く相関するので、エッチング速度を抑制する実際の手段は、SPMの温度を170℃よりも低い温度（図2では、0.002257に等しい）に維持することである。本発明の課題及び実施例は、低温でのレジスト剥離性能を向上させる方法である。

図3Aは、それぞれ温度が異なる3種類の投入した硫酸について、処理用液体の温度に対する硫酸と過酸化水素の混合率を表す典型的なグラフである。2種類以上の剥離用化学物質が、剥離プロセスの目標を実現するのに利用されて良いことに留意して欲しい。グラフ400は、使用される剥離用化学物質に基づく処理用液体と、様々な剥離用化学物質の混合比のばらつきを表している。図3Aを参照すると、剥離用化学物質はSPMを用いる。SPMは、第1温度での第1剥離用化学物質として硫酸、第2温度での第2剥離用化学物質として過酸化水素、及び、第3温度での第3剥離用化学物質として硫酸を有する。剥離用化学物質の他の組み合わせが用いられても良いことに留意して欲しい。

SPMについての図3Aのグラフを参照すると、1:1から始まって10:1まで変化する第2剥離用化学物質−本実施例の場合過酸化水素−に対する第1剥離用化学物質−本実施例の場合硫酸−の混合比が、硫酸の第1温度が140℃の場合について図示されている。投入した硫酸の温度が140℃で、かつ混合比が6:1のとき、処理用液体SPMの温度は408で約170℃である。投入した硫酸の温度が160℃で、かつ混合比が6:1のとき、処理用液体SPMの温度は412で約183℃である。投入した硫酸の温度が170℃で、かつ混合比が6:1のとき、処理用液体SPMの温度は416で約198℃である。第2剥離用化学物質に対する第1剥離用化学物質の混合比が同一であっても、第1剥離用化学物質の第1温度が上昇するときには、SPM化学物質を用いた処理用液体の温度は上昇する。図3Aのグラフは、第1剥離用化学物質と第2剥離用化学物質との混合後の液体処理温度を決定する際の投入された酸の温度の効果を補強している。

図3Bは、混合後のSPMの温度の関数としてSPMの混合比を表す典型的なグラフ460である。グラフ460は、シリコン窒化物のエッチング速度(ER)を一定に維持するのに必要な温度を表している。3つの混合データ点(476,472,468)が、曲線464での違いを強調するのに用いられる。これは、点472での混合比6:1が基本ラインとして用いられているシリコン窒化物のエッチング速度定数を維持するのに必要な処理用液体の温度（この実施例ではSPMの温度）の差異を示している。SPMの混合比が点472で6:1であるとき、混合後のSPMの温度は約180℃である。上向きに傾斜した矢印484によって示されているように高い混合比が用いられるとき、同一のシリコン窒化物のエッチング速度を維持するのにより高い温度が必要となる。たとえば点476で8:1の混合比が用いられるとき、同一のシリコン窒化物のエッチング速度を維持するのに必要な温度は約190℃である。下向きに傾斜した矢印480によって示されているように低い混合比が用いられるとき、同一のシリコン窒化物のエッチング速度を維持するのにより低い温度が必要となる。たとえば点468で1.6:1.0の混合比が用いられるとき、同一のシリコン窒化物のエッチング速度を維持するのに必要な温度は約140℃である。

図4Aは、硫酸と過酸化水素の混合物(SPM)の温度と時間の関数としてカロ酸の計算された濃度を表す典型的なグラフ500である。カロ酸の濃度の計算は必要である。その理由は、カロ酸の濃度は現在の技術ではリアルタイムで実際に測定できないからである。3組の曲線は、剥離用化学物質が混合される前後で硫酸を事前加熱する効果を表すために強調されている。曲線の組はまた、反応領域内での処理用液体の濃度プロファイル又は温度プロファイルとも呼ばれる。第1組の曲線は、SPMを120℃で一定に保つことを表している。太い破線の曲線508は120℃を示している。120℃は、カロ酸の濃度が710秒を表す532でピークに到達することを示す太い実線の曲線512によって示されたカロ酸の濃度を計算するのに用いられる。対照的に、第2の曲線の組−細い実線504と細い破線524−では、SPM524は、70℃で開始して1800秒後にゆっくりと最大温度120℃に接近する（グラフの範囲外）。低い初期温度で開始される対応するカロ酸濃度504は、1800秒後まで最大値に到達しない（グラフの範囲外）。これらの2つの曲線の組は、過酸化水素と混合する前に、硫酸を事前加熱する温度を示している。第3組の曲線−実線の定線520と破線の定線516−について、「等温180℃」というラベルが付された第1曲線では、180℃を示す516で硫酸の事前加熱温度が示されている。「カロ酸180℃」というラベルが付された第2曲線520は、約80秒でカロ酸の最大濃度528に到達する。カロ酸のピーク濃度に到達するのに必要な時間は、SPMの温度を120℃から180℃に上昇させることによって顕著に減少する。最大カロ酸濃度及び高い剥離速度を実現するために温度を上昇させ、かつ、その温度に到達する時間を短くすることは、費用対効果の良い1枚の基板処理にとって必須である。

図4Bは、あるSPM温度範囲について、カロ酸濃度の経時変化を計算した典型的なグラフ550を表している。曲線554、558、562、566、570、及び574は、反応開始時から始まり30秒で終わる。曲線554、558、562、566、570、及び574は、30秒以内でカロ酸のピーク濃度を示す。140℃〜180℃の温度範囲では、カロ酸のピーク濃度は、30秒よりも長い時間を必要とし、かつ、そのグラフの範囲外である。200℃では、カロ酸の最大濃度は約20秒の点579で現れる。220℃では、カロ酸の最大濃度は約10秒の点560で現れる。240℃では、カロ酸の最大濃度は約9秒の点556で現れる。順次SPMの温度を上昇させることで、短時間でカロ酸の温度ピークが発生した。曲線はまた、反応領域での反応中の処理用液体の濃度プロファイル又は温度プロファイルとも呼ばれる。しかしピーク濃度に到達するのに必要な時間は、剥離プロセスの他の対象−たとえばエッチング選択性−を累積して、前記他の対象との調和をとる必要があることに留意して欲しい。ピーク濃度の大きさと、このピーク濃度が現れる時間は、SPM混合特性、SPM温度、SPM混合比、及び、硫酸と過酸化水素の混合物の初期濃度の関数として変化する。

図4Cは、それぞれ異なる過酸化水素に対する硫酸の混合比について、圧力の関数としてSPM温度を表す典型的なグラフ590である。混合比が6:1の場合では、SPM温度は蒸気圧曲線596に従い、1.0気圧では点584で表されているように約213℃で、その後点586で表されているように約1.8気圧では約240℃にまで上昇する。同様に、混合比が3:1の場合では、SPM温度は蒸気圧曲線594に従い、1.0気圧では点588で表されているように約186℃で、その後点582で表されているように約4.1気圧では約240℃にまで上昇する。一定の加圧されていない処理チャンバが用いられる場合、その処理チャンバ内での「基板上での条件」は典型的には、点580で表されているように、圧力が1.0気圧で温度が約180℃である。上述したように、カロ酸のピーク濃度に到達するのに必要な時間は、費用対効果の良い剥離処理−特に1枚の基板を処理する場合−にとって必須である。

図5Aは、本発明の実施例によるバッチ処理における複数の基板用のレジスト除去システム600の典型的概略図を表している。レジスト除去システム600は、処理チャンバ636、スピルタンク604、スピルドレイン608、及び、処理用液体供給システム645を有する。処理用液体供給システム645は、混合装置614、処理用液体供給ライン634、加熱装置616、絞り638、主処理用液体供給ライン620、第1注入ライン642、及び第2注入ライン643を有する。絞り638は、直径の小さなパイプ、パイプエルボー、チョーク、オリフィスメータ等であって良い。基板632は、基板搬送システム（図示されていない）を用いることによって処理チャンバ636へ搬入される。第1剥離用化学物質644が、第1温度で主処理用液体供給ライン620を介して混合装置614へ供給される。第2剥離用化学物質640は、第1注入ライン642を用いて主処理用液体供給ライン620へ注入される。第1注入ライン642では、第2剥離用化学物質640は第2温度である。第3剥離用化学物質641は、第2注入ライン643を用いて主処理用液体供給ライン620へ注入される。第2注入ライン643では、第3剥離用化学物質641は第3温度である。

流れの中で様々な組み合わせがなされた第1剥離用化学物質644、第2剥離用化学物質640、及び第3剥離用化学物質641は処理用液体と呼ばれる。処理用液体は混合装置614へ供給される。混合装置614では、加熱装置又は冷却装置616が、処理用液体の温度の調節に用いられて良い。第1剥離用化学物質644、第2剥離用化学物質640、及び第3剥離用化学物質641の間での反応は、主処理用液体供給ライン620及び混合装置614内で混合される際に起こる。混合装置614からの処理用液体は、1つ以上の供給装置646を用いることによって、処理用液体供給ライン634を介して処理チャンバ636へ供給される。図5Aを参照すると、1つ以上の供給装置646は、処理チャンバ636の底部及び/又は側部に設けられるノズルであって良い。そのようにノズルが設けられることによって処理用液体628がさらに混合されて、基板の均一な剥離が保証される。

図5Aを参照すると、第2剥離用化学物質640は、第2剥離用化学物質640に対する第1剥離用化学物質644の混合比が第1混合比となるように注入されて良い。第3剥離用化学物質641は、第2剥離用化学物質640に対する第1剥離用化学物質644の混合比が第2混合比となるように注入されて良い。第1混合比は3:1で、かつ、第2混合比は6:1であって良い。他の第1混合比と第2混合比が用いられても良い。第1剥離用化学物質644は第1温度の酸で、第2剥離用化学物質640は第2温度の酸化剤で、かつ、第3剥離用化学物質641は第3温度である第1剥離用化学物質644と同一の酸であって良い。さらに第1剥離用化学物質644中の酸は180℃よりも高温の硫酸で、第2剥離用化学物質640は実質的に25℃の過酸化水素で、かつ、第3剥離用化学物質641は25℃〜120℃の範囲の温度の硫酸であって良い。処理チャンバ636へ供給されるとき、処理用液体は、140℃〜190℃の範囲の温度を有して良い。一の実施例では、第1剥離用化学物質644と第2剥離用化学物質640が混合した後、処理用液体の温度は所望のレベルよりも下がって良い。第3剥離用化学物質641として硫酸の代わりに、処理用液体の温度を所望の供給温度にまで昇温させる水又は蒸気が用いられても良い。あるいはその代わりに、処理用液体は、所望の供給温度となるように、内蔵又は外付け加熱装置によって加熱されても良い。

他の実施例では、他の第1剥離用化学物質644及び第2剥離用化学物質640が用いられても良い。他の第1剥離用化学物質644及び第2剥離用化学物質の例はたとえば、硫酸とオゾン、硫酸と硝酸、又は消散と過酸化水素である。ここで第3剥離用化学物質641は任意である。さらに他の実施例では、第1剥離用化学物質644、第2剥離用化学物質640、及び第3剥離用化学物質641の組み合わせは、塩酸、硝酸、及び酢酸を含む。同様に様々な標準的な洗浄物質の組み合わせ−たとえばSC1及び標準的な洗浄物質2(SC2)組成物等−が用いられても良い。さらに第1剥離用化学物質644、第2剥離用化学物質640、及び第3剥離用化学物質641の他の第1混合比、第2混合比、並びに/又は第3混合比が用いられても良い。

図5Bは、本発明の実施例による1枚の基板用のレジスト除去システム650の典型的概略図を表している。1枚の基板用のレジスト除去システム650は、基板載置装置662、基板搬送システム（図示されていない）、基板加熱システム658、処理用液体供給システム694、及び処理チャンバ（図示されていない）を有する。基板654は、基板搬送システムを用いることによって処理チャンバ636へ搬入される。基板は、静的に保持されて良いし、又は、基板載置装置662によって回転されても良い。基板加熱システム658は、基板654を事前加熱するのに用いられて良いし、又は、処理チャンバの設定温度を維持するのに用いられても良い。処理用液体供給システム694は、基本供給ライン674、第1注入ライン676、第2注入ライン668、絞り688、及び、1つ以上の供給装置690を有する。供給装置690内の絞り688は、基板654の表面の一部に供給される前に、処理用液体678の沸騰又は沸点への接近を防止するように処理用液体678内の背圧を増大させるのに用いられて良い。絞り688は、直径の小さなパイプ、パイプエルボー、チョーク、オリフィスメータ、制御バルブ等であって良い。投入される剥離用化学物質の温度、注入される剥離用化学物質の流速、背圧、並びに、温度調節装置によって行われる温度調節の利用及び程度は、プロセッサ又は制御システム（図示されていない）によって制御される。

図5Bを参照すると、第1剥離用化学物質678が、第1温度、第1濃度、及び第1流速で、処理用液体供給ライン674を介して供給される。第2剥離用化学物質672は、第1注入ライン676を用いることによって処理用液体供給ライン674へ注入される。ここで第2剥離用化学物質672は、第2温度で、第2濃度で、かつ、第2流速である。第3剥離用化学物質666は、第2注入ライン668を用いることによって処理用液体供給ライン674へ注入される。ここで第3剥離用化学物質666は、第3温度で、第3濃度で、かつ、第3流速である。上述したように、処理用液体供給ライン674内に存在する、第1剥離用化学物質678、又は、様々な状態で結合した第1剥離用化学物質678、第2剥離用化学物質672、及び第3剥離用化学物質666、並びに反応生成物は、処理用液体678と呼ばれ、かつ、1つ以上の供給装置690を用いることによって基板654の表面の一部上に供給される。処理用液体供給ライン674は、処理用液体反応領域682及び処理用液体温度調節領域686を含む領域を有して良い。処理用液体反応領域682は、第1剥離用化学物質644と第2剥離用化学物質640との間での反応が起こり、かつ、反応生成物のピーク濃度が得られる部分である。処理用液体温度調節領域686では、処理用液体は、第3剥離用化学物質666を加えることによって、目標供給温度となる。一の実施例では、第3剥離用化学物質666は、処理用液体
の温度を目標供給温度へ昇温させる役割を果たす処理用液体との発熱反応を生じさせうる。あるいはその代わりに、第3剥離用化学物質666は、処理用液体の温度を目標供給温度へ降温させる役割を果たす処理用液体との吸熱反応を生じさせうる。他の実施例では、冷却装置又は加熱装置（図示されていない）は、処理用液体を目標供給温度にするのに用いられて良い。投入される剥離用化学物質の温度、注入される剥離用化学物質の流速、背圧、並びに、温度調節装置によって行われる温度調節の利用及び程度は、プロセッサ又は制御システム（図示されていない）によって制御される。

ノズルに係る湿式剥離処理システムでの現状の手法は一般的には、単一の領域で混合させるノズルを利用する。SPM塗布では、段階的混合法−たとえば2重領域ノズル−を利用することで、処理用液体の供給温度とカロ酸の生成との関連が弱められる。本発明は、第1剥離用化学物質678と第2剥離用化学物質672の混合後、高温の処理用液体によって高濃度のカロ酸を生成する。基板の表面上で処理用液体を目標供給温度に到達させるため、処理用液体は、より低い温度の硫酸をさらに加えることで急冷される。上述したように、処理用液体の温度は、第1剥離用化学物質678と第2剥離用化学物質672の混合後に所望のレベルより下がりうる。第3剥離用化学物質666として硫酸の代わりに、処理用液体の温度を所望の供給温度にまで昇温させる水又は蒸気が用いられても良い。

図5Bを参照すると、第2剥離用化学物質672を注入する際、第2剥離用化学物質672に対する第1剥離用化学物質678の混合比は第1混合比であって良い。第3剥離用化学物質666を注入する際、第2剥離用化学物質672に対する第1剥離用化学物質678の混合比は第2混合比であって良い。あるいはその代わりに上述したように、第3剥離用化学物質666が用いられても良い。さらに温度調節は、内蔵又は外付けの冷却装置又は加熱装置を用いて実行されても良い。第1剥離用化学物質678は第1温度の酸であって良い。第2剥離用化学物質672は第2温度の酸化剤であって良い。第3剥離用化学物質666は第3温度である第1剥離用化学物質と同一の酸であって良い。一の実施例では、第1剥離用化学物質678中の酸は180℃よりも高温の硫酸で、第2剥離用化学物質672は実質的に25℃の過酸化水素で、かつ、第3剥離用化学物質666は25℃〜120℃の範囲の温度の硫酸であって良い（以降、SPM塗布と呼ばれる）。第1混合比は3:1であって良く、かつ、第2混合比は6:1であって良い。SPM塗布の処理用液体は、基板654の表面の一部に供給されるときには、140℃〜190℃の範囲の温度を有して良い。

SPM塗布では、処理用液体反応領域682は、ほとんどのカロ酸とラジカルが生成される場所である。硫酸と過酸化水素を用いて1枚の基板のレジストを除去するシステム650では、基本供給ライン674内での処理用液体の滞在時間は、カロ酸とラジカルのピーク濃度に到達する上での重要な因子である。レジスト剥離特性は、処理用液体のピーク混合温度と供給温度の関数である。供給温度は、ピーク混合温度、第1混合比、及び第2混合比の関数である。シリコン窒化物と二酸化シリコンのレジスト剥離オーバーエッチングの選択性は、供給温度と第2混合比の関数である。

上述したように、第1剥離用化学物質、第2剥離用化学物質、及び任意の第3剥離用化学物質の他の結合によって、処理用液体の目標混合温度及び供給温度を実現しても良い。一の実施例では、投入される剥離用化学物質の温度、注入される剥離用化学物質の流速、背圧、並びに、温度調節装置によって行われる温度調節の利用及び程度は、プロセッサ（図示されていない）によって制御される。

図6は、本発明の実施例による処理用液体の再循環を行うバッチレジスト除去システム760の典型的概略図を表している。バッチレジスト除去システム760は処理チャンバ776及び再循環システム802を有する。再循環システム802は再循環サブシステム818とバイパスサブシステム806を有する。一の実施例では、初期量の処理用液体762が処理チャンバ776へ供給される。処理チャンバ776内では、複数の基板772が、バッチ剥離処理のために順次設けられる。処理用液体762の供給は、過去のバッチから処理用液体762をリサイクルすることによって、又は、適用可能な混合比に従って、第1剥離用化学物質、第2剥離用化学物質、及び第3剥離用化学物質を処理チャンバ776へ加えることによって実行されて良い。処理用液体762をリサイクルすることによって、剥離処理のコストが減少する。処理用液体762のリサイクルは、流速及び再循環システム802の加熱装置内での熱の付与を制御することによって実装される。

一の実施例では、処理用液体762は、オーバーフロー格納容器764へ溢れるように流れ込み、かつ、リサイクルライン817を介して再循環ポンプ820によって吸い込まれるリサイクル処理用液体763となる。リサイクル処理用液体763は、内蔵の加熱装置770を用いて加熱され、供給ライン780と供給装置778を用いることによって処理チャンバ776へ供給される前にフィルタ771によって濾過されて良い。供給装置778は、処理チャンバ776の底部及び/又は側部のノズルの組であって良い。他の実施例では、第1混合比及び/又は第2混合比を維持するため、第1混合比及び/又は第2混合比の測定並びに制御を行う流速モニタと制御システム816によって実行される測定に基づいて、第2剥離用化学物質は、注入装置812を用いて注入されて良い。あるいはその代わりに、第2剥離用化学物質は、処理チャンバ776の上部から供給ライン824を介して処理チャンバ776へ供給されても良い。第2剥離用化学物質の量は、流速モニタと制御システム816によって実行される測定に基づいて良い。

さらに図6を参照すると、リサイクル処理用液体763はバイパスサブシステム806へ導かれる。バイパスサブシステム806は、バイパスライン782、任意のバイパス加熱装置804、バイパスポンプ800、第2剥離用化学物質注入装置792、温度モニタ及び制御システム794、混合装置790、並びに、第3剥離用化学物質注入装置788を有する。任意のバイパス加熱装置804は、図6に示されているようにバイパスポンプ800の前に設けられて良いし、又は、バイパスポンプ800の後に設けられても良い。他の実施例では、任意のバイパス加熱装置804は、バイパスライン782に沿った任意の場所−たとえば温度調節領域797内−に設置されても良い。混合装置790−第2剥離用化学物質注入装置792にすぐ隣接する−は、機械的混合装置又は静的混合装置であって良い。流体を混合する機械的混合装置及び静的混合装置は、当業者には周知である。流体を混合する機械的混合装置及び静的混合装置は、攪拌機、分流混合装置、ラディアルミキサ、磁気ミキサ、狭窄ミキサ等を含んで良い。温度モニタ及び制御システム794は、再循環システム802内の様々な点−バイパスライン782の始点を含む−での処理用流体の動作温度を測定し、かつ、任意のバイパス加熱装置804内で生成される熱を制御し、第2剥離用化学物質に対する第1剥離用化学物質を第2混合比にするために第3剥離用化学物質788の流速を制御し、かつ、供給装置778を通り抜ける処理用液体762の供給ライン780での温度を制御する。

再循環システム802への第2剥離用化学物質の導入は、流速モニタ及び制御システム816によって制御され、かつ、第2剥離用化学物質に対する第1剥離用化学物質の様々な測定された混合比に基づく。一の測定点は、リサイクルされる処理用液体763の流れの中の点814である。上述したように、注入装置812、注入装置792、及び/又は供給注入装置828を用いた第2剥離用化学物質の注入によって、混合比は調節されて良い。バイパスライン782内には、反応領域796と温度調節領域797の2つの領域が存在する。反応領域796は、第1剥離用化学物質と第2剥離用化学物質との間での反応が起こり、かつ、反応生成物のピーク濃度が得られる部分である。温度調節領域797では、処理用液体は、第3温度で第3流速の第3剥離用化学物質を加えることによって目標供給温度となる。

一の実施例では、（処理チャンバ内の供給点で）所望の第2混合比と処理用液体供給温度が実現可能な場合には、第3剥離用化学物質を注入する必要はない。上述したように、一の実施例では、第1剥離用化学物質は酸で、第2剥離用化学物質は酸化剤で、かつ、第3剥離用化学物質641は第1剥離用化学物質と同一の酸であっても良いし、又は異なる酸であっても良い。上述したように他の実施例では、第1剥離用化学物質は第1温度の硫酸で、第2剥離用化学物質は第2温度の過酸化水素で、かつ、第3剥離用化学物質は第3温度の硫酸であって良い。上述したように、第1剥離用化学物質と第2剥離用化学物質が混合した後、処理用液体の温度は所望のレベルよりも下がって良い。第3剥離用化学物質として硫酸の代わりに、処理用液体の温度を所望の供給温度にまで昇温させる水又は蒸気が用いられても良い。投入される剥離用化学物質の温度、注入される剥離用化学物質の流速、背圧、並びに、温度調節装置によって行われる温度調節の利用及び程度は、プロセッサ又は制御システム（図示されていない）によって制御される。

図7A、図7B、及び図7Cは、本発明の実施例によるレジスト除去システム用の搬送システムの典型的概略図を表している。一の実施例によると、図7Aは、基板上での非プラズマ洗浄プロセスを実行する処理システム850を表している。処理システム850は、第1処理システム866、及び、第1処理システム866と結合する第2処理システム862を有する。たとえば、第1処理システム866は化学処理システムとレジスト除去システム（又は化学処理構成要素）を有し、かつ、第2処理システム862は熱処理システム（又は熱処理構成要素）を有して良い。

また図7Aに表されているように、第1処理システム866と第2処理システム862に対して基板を搬入出し、かつ、複数の構成要素を備える製造システム854と基板をやり取りするため、搬送システム858は第1処理システム866と結合して良い。第1処理システム866、第2処理システム862、及び搬送システム858はたとえば、複数の構成要素を備える製造システム854内部に処理装置を有して良い。たとえば複数の構成要素を備える製造システム854は、たとえばエッチング処理システム、堆積システム、コーティングシステム、パターニングシステム、計測システム等を含む処理装置に対して基板を搬入出することを可能にする。第1システム内で起こるプロセスと第2システム内で起こるプロセスを分離するため、分離集合体870が、各システムを結合するのに利用されて良い。たとえば分離集合体870は、断熱を行う断熱集合体及び真空分離を行うゲートバルブ集合体のうちの少なくとも1つを有して良い。当然のこととして、処理システム866と862及び搬送システム858は任意の順序で設けられて良い。

あるいはその代わりに他の実施例では、図7Bは、基板上での非プラズマ洗浄プロセスを実行する処理システム880を表している。処理システム880は第1処理システム884と第2処理システム886を有する。たとえば、第1処理システム884は化学処理システムを有し、かつ、第2処理システム886は熱処理システムを有して良い。

図7Bに表されているように、搬送システム882は、第1処理システム884に対して基板を搬入出するために第1処理システム884と結合し、かつ、第2処理システム886に対して基板を搬入出するために第2処理システム886と結合して良い。それに加えて搬送システム882は、1つ以上の基板カセット（図示されていない）と基板をやり取りして良い。図7Bには2つの処理システムしか図示されていないが、たとえばエッチング処理システム、堆積システム、コーティングシステム、パターニングシステム、計測システム等を含む他の処理システムが搬送システムとアクセスしても良い。第1システム内で起こるプロセスと第2システム内で起こるプロセスを分離するため、分離集合体880が、各システムを結合するのに利用されて良い。たとえば分離集合体880は、断熱を行う断熱集合体及び真空分離を行うゲートバルブ集合体のうちの少なくとも1つを有して良い。それに加えてたとえば、搬送システム882は、分離集合体888の一部として機能して良い。

あるいはその代わりに他の実施例では、図7Cは、基板上での非プラズマ洗浄プロセスを実行する処理システム890を表している。処理システム890は第1処理システム898と第2処理システム896を有する。第1処理システム898は、図示されているように垂直方向で第2処理システム896上に積層されている。たとえば、第1処理システム898は化学処理システムを有し、かつ、第2処理システム896は熱処理システムを有して良い。

また図7Cに表されているように、搬送システム894は、第1処理システム898に対して基板を搬入出するために第1処理システム898と結合し、かつ、第2処理システム896に対して基板を搬入出するために第2処理システム896と結合して良い。それに加えて搬送システム894は、1つ以上の基板カセット（図示されていない）と基板をやり取りして良い。図7Cには2つの処理システムしか図示されていないが、たとえばエッチング処理システム、堆積システム、コーティングシステム、パターニングシステム、計測システム等を含む他の処理システムが搬送システムとアクセスしても良い。第1システム内で起こるプロセスと第2システム内で起こるプロセスを分離するため、分離集合体892が、各システムを結合するのに利用されて良い。たとえば分離集合体892は、断熱を行う断熱集合体及び真空分離を行うゲートバルブ集合体のうちの少なくとも1つを有して良い。それに加えてたとえば、搬送システム894は、分離集合体892の一部として機能して良い。上述したように、化学処理システムと熱処理システムは、互いに結合する別個のプロセスチャンバを有して良い。あるいはその代わりに化学処理システムと熱処理システムは、1つのプロセスチャンバであっても良い。

図8は、本発明の実施例でのバッチレジスト除去システムを用いた複数の基板上でのシリコン窒化物とシリコン酸化物の剥離オーバーエッチングの剥離速度と選択性を改善する方法900に係る典型的なフローチャートである。バッチレジスト除去システムは、再循環システムと結合する処理チャンバを有する。図6の詳細な記載から、再循環システム802はリサイクルサブシステム818とバイパスサブシステム806を有し、かつ、バイパスサブシステム806は、バイパスライン782、任意のバイパス加熱装置804、バイパスポンプ800、第2剥離用化学物質注入装置792、温度監視及び制御システム794、混合装置790、並びに、第3剥離用化学物質注入装置788を有する。図8を参照すると、工程804では、1つ以上の目標剥離対象−たとえばシリコン窒化物とシリコン酸化物の剥離オーバーエッチングの剥離速度と選択性−が選ばれる。剥離速度はnm/minで表されて良い。たとえば剥離速度は1000nm/min又は50〜1250nm/minと表されて良い。シリコン窒化物又は二酸化シリコンの剥離オーバーエッチングの選択性は、0.1Åの軽ドープドレイン(LDD)洗浄工程毎の未加工の多結晶試験用ウエハ上でのシリコン酸化物の損失、及び、LDD洗浄工程毎のシリコン窒化物の損失であって良い。同様に選択性の目標の範囲−たとえば0.07〜0.15Å−が用いられて良い。工程908では、第1剥離用化学物質、第2剥離用化学物質、及び第3剥離用化学物質が、複数の基板を剥離するための処理用液体を生成するように選ばれる。工程912では、剥離パラメータの目標操作範囲が、同様の塗布についてのデータに基づいて決定される。剥離パラメータは、第1剥離用化学物質、第2剥離用化学物質、及び第3剥離用化学物質の1つ以上の流速、投入温度、並びに濃度、リサイクルされた処理用液体の割合、バイパスされた処理用液体の割合、供給ラインでの圧力等を含んで良い。

動作916では、初期量の処理用液体が処理チャンバ内に供される。処理チャンバ内では、処理用液体は第1温度でかつ第1組成である。初期量の処理用液体は、これまでのバッチから得られて良いし、又は、適用可能な混合レシピに従って、第1剥離用化学物質、第2剥離用化学物質、及び第3剥離用化学物質を処理チャンバへ加えることによって生成されても良い。工程920では、第2剥離用化学物質がバイパスライン上の第1注入ラインに注入される。バイパスラインでは、第2剥離用化学物質は、第2温度、第2組成、かつ第2流速である。工程924では、第3剥離用化学物質がバイパスライン上の第2注入ラインに注入される。バイパスラインでは、第3剥離用化学物質は、第3温度、第3濃度、かつ第3流速である。工程928では、処理用液体供給ラインでの背圧は、供給された処理用液体の沸騰又は沸点への接近を防止するように調節される。動作932では、処理用液体は、供給温度で処理チャンバ内に供給される。一の実施例では、供給は、処理チャンバの底部及び側部のノズルを用いることによって実行されて良い。工程936では、第1温度、第1流速、第2温度、第2流速、第2濃度、第3温度、第3濃度、リサイクル割合、バイパス割合、及び背圧のうちの1つ以上が、目標剥離対象を満足するように調節される。リサイクル割合とは、処理用液体の供給率に対する再循環システムへリサイクルされた処理用液体の割合である。バイパス割合とは、リサイクルされた処理用液体に対するバイパスされた処理用液体の割合である。投入される処理用液体の温度、注入される剥離用化学物質の流速、並びに、温度調節用の内蔵及び外付けの加熱装置又は冷却装置により生成される熱の利用と量が、プロセッサ又は制御システム（図示されていない）によって制御されて良い。

工程916を参照すると、流速監視及び制御システム（図6の816）が、所望の第1混合比を満足するように流速を調節することによって、第2剥離用化学物質に対する第1剥離用化学物質の比を監視及び制御するのに用いられて良い。流速監視及び制御システム（図6の816）はまた、第1剥離用化学物質の流速を調節することによって所望の第2混合比を満足するように、第2剥離用化学物質に対する第1剥離用化学物質の比を監視及び制御するのに用いられても良い。同様に、温度監視及び制御システム（図6の794）は、第1剥離用化学物質、第2剥離用化学物質、及び/若しくは第3剥離用化学物質の温度又は流速を調節することによって、処理用液体の供給温度を監視するのに用いられる。他の実施例では、流速監視及び制御システム（図6の816）は、上述の剥離プロセスパラメータの調節を実行することによって、第2剥離用化学物質に対する第1剥離用化学物質の第1混合比及び第2混合比、並びに、処理用液体の供給温度を監視及び制御するために、温度監視及び制御システム（図6の794）と併用される。

SPM塗布では、第1剥離用化学物質は180℃以上で濃度範囲が75〜98wt%の硫酸で、かつ、処理チャンバ内に供給される初期量の処理用液体を生成するのに用いられる。上述したように、初期量の処理用液体は、過去の基板のバッチを処理するのに用いられた処理用液体であって良い。一の実施例では、硫酸は96〜98wt%であって良い。第2剥離用化学物質は過酸化水素で、かつ、実質的に25℃かつ30〜35wt%の濃度で処理用液体に注入される。過酸化水素に対する硫酸の体積の第1混合比は3:1であって良い。他の第1混合比−たとえば1:1又は4:1−が用いられても良い。工程924では、第1剥離用化学物質が、第2注入ラインを用いることによって、第3温度かつ第2混合比で処理用液体へ注入される。第3剥離用化学物質は、濃度範囲75〜98wt%で25〜120℃の範囲の温度の硫酸であって良い。第2注入ラインでの過酸化水素に対する硫酸の体積の第2混合比は6:1であって良い。他の第2混合比が5:1〜20:1の範囲内であって良い。第2混合比がバイパスされた処理用液体に対する硫酸の比として表されるとき、体積の第2混合比は実質的に4:1であって良い。この比は、6:1の過酸化水素に対する硫酸の比と等価である。SPM塗布及び他の塗布用の別な第2混合比が用いられても良い。一の実施例では、処理用液体の温度は、第1剥離用化学物質と第2剥離用化学物質との混合後に所望のレベルより低い温度に低下して良い。第3剥離用化学物質として硫酸を用いる代わりに、処理用液体の温度を所望の供給温度にまで上昇させる水又は蒸気が用いられても良い。あるいはその代わりに処理用液体は、所望の供給温度を実現するため、内蔵若しくは外付け加熱装置によって加熱されも良いし、又は、内蔵若しくは外付け冷却装置によって冷却されも良い。

工程928では、供給された処理用液体の沸騰又は沸点への接近を防止するように、処理用液体供給システムでの圧力が増大して良い。SPM塗布では、圧力は1〜約3atmの範囲であって良い。上述したように、より高い反応温度に到達するためにノズル内での背圧が利用される場合、適切な安全システムが、人と装置を保護するのに適切な場所に設けられなければならない。圧力は、図5Aの638又は図5Bの688に示されているように第3剥離用化学物質の注入後に処理用液体供給システム内の絞りを用いることによって増大しうる。バルブ等の他の手段が、供給システム内での圧力を増大させるのに用いられて良い。

図9は、本発明の実施例での第1化学物質、第2化学物質、及び第3化学物質を用いることによって、1枚の基板のレジストを除去するシステム内でのシリコン窒化物とシリコン酸化物の剥離オーバーエッチングの剥離速度と選択性を向上させる方法1200に係る典型的なフローチャートである。1枚の基板用のレジスト除去システムは処理チャンバ及び処理用液体供給システムを有する。工程1204では、レジストの剥離速度と窒化物又は二酸化シリコンの剥離オーバーエッチングの選択性が選ばれる。剥離速度は1000nm/min又はたとえば500〜1000nm/minの範囲内であって良い。
選択性は、0.1Åの軽ドープドレイン(LDD)洗浄工程毎の未加工の多結晶試験用ウエハ上でのシリコン酸化物の損失、及び、LDD洗浄工程毎のシリコン窒化物の損失であって良い。同様に選択性の目標の範囲−たとえば0.07〜0.15Å−が用いられて良い。工程1208では、第1剥離用化学物質が処理用液体供給システムを流れる。たとえば第1剥離用化学物質は180℃よりも高温の硫酸であって良い。工程1212では、第2剥離用化学物質が、第1注入ラインを用いて処理用液体供給システムへ注入される。第1注入ラインでは、第2剥離用化学物質は第2温度で、かつ、第1混合比の体積で第1剥離用化学物質と混合する。

1枚の基板のレジストを除去するシステムのSPM塗布では、第1剥離用化学物質は温度180℃以上でかつ濃度75〜98wt%の硫酸である。一の実施例では、硫酸は96〜98wt%であって良い。第2剥離用化学物質は、過酸化水素で、かつ、実質的に25℃でかつ濃度30〜35wt%で処理用液体へ注入される。過酸化水素に対する硫酸の体積の第1混合比は3:1であって良い。他の第1混合比−たとえば1:1又は4:1−が用いられても良い。

工程1216では、第3剥離用化学物質が、第2注入ラインを用いて第3温度かつ第2混合比で処理用液体供給システムへ注入される。第3剥離用化学物質は、温度が25〜120℃でかつ濃度が75〜98wt%の硫酸であって良い。第2注入ラインでの過酸化水素に対する硫酸の体積の第2混合比は6:1であって良い。他の第2混合比は5:1〜20:1の範囲であって良い。第2混合比が処理用液体に対する硫酸の比として表されるとき、体積の第2混合比は実質的に4:1であって良い。この第2混合比は、実質的に6:1の過酸化水素に対する硫酸に相当する。SPM塗布及び他の塗布用の他の第2混合比が用いられても良い。一の実施例では、処理用液体の温度は、第1剥離用化学物質と第2剥離用化学物質の混合後に所望のレベルよりも低い温度にまで下がり得る。第3剥離用化学物質として硫酸を用いる代わりに、処理用液体の温度を所望の供給温度にまで上昇させる水又は蒸気が用いられても良い。あるいはその代わりに処理用液体は、所望の供給温度を実現するため、内蔵若しくは外付け加熱装置によって加熱されも良いし、又は、内蔵若しくは外付け冷却装置によって冷却されも良い。

工程1220では、供給された処理用液体の沸騰又は沸点への接近を防止するように、処理用液体供給システムでの圧力が増大して良い。上述したように、より高い反応温度に到達するためにノズル内での背圧が利用される場合、適切な安全システムが、人と装置を保護するのに適切な場所に設けられなければならない。圧力は、図5Aの638又は図5Bの688に示されているように第3剥離用化学物質の注入後に処理用液体供給システム内の絞りを用いることによって増大しうる。バルブ等の他の手段が、供給システム内での圧力を増大させるのに用いられて良い。工程1224では、処理用液体が基板表面に供給される。工程1228では、第1温度、第1流速、第2温度、第2流速、第2濃度、第3温度、第3濃度、リサイクル割合、バイパス割合、及び背圧のうちの1つ以上が、目標剥離対象を満足するように調節される。

図10は、レジスト除去処理中又はその後に基板上の構造のプロファイルパラメータを決定及び利用するシステム1300の典型的なブロック図である。前記プロファイルパラメータ値は、自動化されたプロセス及び装置制御に用いられる。システム1300は第1製造クラスタ1302と光学計測システム1304を有する。システム1300はまた第2製造クラスタ1306をも有する。基板上の構造のプロファイルパラメータを決定するのに用いられる光学計測システムの詳細については、特許文献1を参照のこと。図10では第2製造クラスタ1306は、第1製造クラスタ1302の後のプロセスを行うものとして表されているが、第2製造クラスタ1306は、製造プロセスの流れにおいて、システム1300内の第1製造クラスタ1302の前にプロセスを行うように設けられても良いことに留意して欲しい。

フォトリソグラフィプロセス−たとえば基板に塗布されたフォトレジスト層の露光及び/又は現像−が、第1製造クラスタ1302を用いて実行されて良い。一の典型的実施例では、光学計測システム1304は光学計測装置1308とプロセッサ1310を有する。光学計測装置1308は、構造からの回折信号を測定するように構成される。プロセッサ1310は、光学計測装置によって測定された測定回折信号を利用し、信号調節装置を用いてその測定回折信号を調節することで、調節された計測出力信号を生成するように構成される。さらにプロセッサ1310は、調節された計測出力信号をシミュレーションによる回折信号と比較するように構成される。上述したように、シミュレーションによる回折信号は、光線追跡を利用した光学計測モデル、構造のプロファイルパラメータの組、及び、電磁回折のマクスウエル方程式に基づく数値解析を用いることによって決定される。一の典型的実施例では、光学計測システム1304はまた、複数のシミュレーションによる回折信号、及び、前記複数のシミュレーションによる回折信号に係る1つ以上のプロファイルパラメータの複数の値を備えるライブラリ1312含む。上述したように、ライブラリ1312は事前に生成されて良い。計測プロセッサ1310は、調節された計測出力信号を、ライブラリ内の複数のシミュレーションによる回折信号と比較して良い。一致したシミュレーションによる回折信号が見つかるとき、ライブラリ内での一致したシミュレーションによる回折信号に係るプロファイルパラメータの1つ以上の値は、構造を作製するための基板塗布において用いられるプロファイルパラメータのうちの1つ以上の値であると推定される。

システム1300はまた計測プロセッサ1316をも有する。一の典型的実施例では、プロセッサ1310は、1つ以上のプロファイルパラメータの1つ以上の値を計測プロセッサ1316へ送信して良い。続いて計測プロセッサ1316は、光学計測システム1304を用いて決定された1つ以上のプロファイルパラメータの1つ以上の値に基づいて、第1製造クラスタ1302の1つ以上のプロセスパラメータ又は第1製造クラスタ1302の機器設定を調節して良い。計測プロセッサ1316はまた、光学計測システム1304を用いて決定された1つ以上のプロファイルパラメータの1つ以上の値に基づいて、第2製造クラスタ1306の1つ以上のプロセスパラメータ又は第2製造クラスタ1306の機器設定を調節して良い。上述したように、第2製造クラスタ1306は製造クラスタ1302の前に基板を処理しても良いし、又は、製造クラスタ1302の後に基板を処理しても良い。他の典型的実施例では、プロセッサ1310は、機械学習システム1314への入力としての測定回折信号、及び、機械学習システム1314の期待される出力としてのプロファイルパラメータの組を用いることによって、機械学習システム1314を訓練するように構成される。

他の実施例では、計測プロセッサ1316は、第1製造クラスタ1302から1つ以上のセンサ測定信号を受信する。センサ測定信号は、処理システムから得られても良く、かつ、1種類以上の剥離用化学物質又は反応生成物の濃度、剥離用化学物質又は反応生成物の流速、処理チャンバ内での供給時の処理用液体の温度等を含んで良い。センサ測定信号は、それ自体単独で又は光学計測信号と共に、剥離される構造の1つ以上のプロファイルパラメータを決定するために計測プロセッサ1316によって利用されて良い。続いて計測プロセッサ1316は、センサ測定信号を用いて決定される1つ以上のプロファイルパラメータの1つ以上の値に基づいて、かつ/あるいは、光学計測システム1304を用いて決定された1つ以上のプロファイルパラメータ併せて、第1製造クラスタ1302若しくは第2製造クラスタ1306の1つ以上のプロセスパラメータ又は機器設定を調節して良い。

図11は、第1製造冷却装置スタ内で基板上の構造の剥離速度と剥離選択性を向上させるように構成されたレジスト除去システムを用いて製造冷却装置スタを制御する方法に係る典型的なフローチャート1400である。工程1404では、レジスト除去システム−バッチ型のレジスト除去システムでも良いし1枚の基板用のレジスト除去システムでも良い−内でレジストを剥離するための1つ以上の目標剥離対象が選ばれる。上述したように、目標剥離対象は、レジストの剥離速度、並びに/又は、窒化物、シリコン酸化物、及び/若しくはシリコンの剥離オーバーエッチングの選択性であって良い。工程1408では、レジスト剥離処理が、反応生成物を含む目標供給温度でかつ目標混合比である処理用液体を生成するように第1剥離用化学物質、第2剥離用化学物質、及び/又は第3剥離用化学物質を用いることによって実行される。上述したように、第1剥離用化学物質は硫酸で、第2剥離用化学物質は過酸化水素で、かつ、第3剥離用化学物質は、前記第1剥離用化学物質とは温度と混合比の異なる硫酸であって良い。工程と剥離プロセス変数の値の範囲については、図8と図9の説明の箇所で述べた。工程1412では、基板上の構造からの測定光学信号が光学計測装置を用いることによって得られる。前記構造はプロファイルを有する。前記プロファイルはプロファイルパラメータを有する。工程1416では、1つ以上の測定剥離センサ信号が、剥離プロセスの剥離センサ装置から得られる。工程1420では、構造の少なくとも1つのプロファイルパラメータが、1つ以上の光学信号及び1つ以上のセンサ信号を用いることによって決定される。工程1424では、目標剥離対象の計算値が、工程1404での目標剥離対象と比較される。目標剥離対象が工程1428において満足されない場合、第1剥離用化学物質、第2剥離用化学物質、及び/又は第3剥離用化学物質の濃度と、流速と、投入温度、並びに、処理用液体供給組成と温度のうちの1つ以上が、1つ以上の目標剥離対象を満足するために調節される。さもなければ工程1432では、レジスト除去システムの少なくとも1つの製造プロセスパラメータ及び/又は第1製造クラスタでの機器設定は、決定された少なくとも1つのプロファイルパラメータに基づいて調節される。あるいはその代わりに、少なくとも1つの製造プロセスパラメータ及び/又は機器設定は、少なくとも1つのプロファイルパラメータを用いることによって後続の製造クラスタ又は先の製造クラスタ内で調節されて良い。

図5Aと図5Bを参照すると、制御装置（図示されていない）は、処理用液体の流速、処理用液体の圧力、バッチ型又は1枚の基板用の基板剥離用途におけるノズルの使用順序を制御するのに用いられて良い。制御装置のメモリ内に記憶されたプログラムは、記憶されたプロセスレシピに従ってレジスト除去システム600と650（図5Aと図5B）の上記構成要素を制御するのに利用される。プロセスシステムの一例はデルコーポレーション（Dell Corporation）から販売されているDELL PRECISION WORKSTATION610（商標）である。制御装置は、レジスト除去システム600と650に対して局所的に設置されても良いし、又はインターネット又はイントラネットを介してレジスト除去システム600と650に対して離れた場所に設置されても良い。よって制御装置は、直接接続、イントラネット、インターネット及びワイヤレス接続のうちの少なくとも1を用いることによってレジスト除去システム600と650とのデータのやり取りをして良い。制御装置は、たとえば顧客側（つまりデバイスメーカー等）のイントラネットと結合して良いし、又はたとえば売り手側（つまり装置製造者等）のイントラネットと結合しても良い。さらに別なコンピュータ（つまり制御装置、サーバー等）が、たとえばレジスト除去システム600と650の制御装置とアクセスすることで、直接接続、イントラネット及びインターネットのうちの少なくとも1つを介してデータのやり取りをして良い。

Claims (25)

1. 処理チャンバと再循環システムを有するレジスト除去システム内において処理用液体によって複数の基板上のレジストを剥離する方法であって、
   前記レジスト除去システムは剥離プロセスパラメータを有し、
   前記処理用液体は、第1剥離用化学物質、第2剥離用化学物質、第3剥離用化学物質、及び1種類以上の反応生成物を有し、
   前記再循環システムはリサイクルサブシステムとバイパスサブシステムを有し、
   前記リサイクルサブシステムは前記処理チャンバからの処理用液体をリサイクルし、
   前記バイパスサブシステムは、前記処理用液体の温度を制御し、かつ、前記第2剥離用化学物質と第3剥離用化学物質を注入するように構成され、
   当該方法は：
   前記複数の基板上のレジストを剥離するための1つ以上の目標剥離対象を選ぶ工程であって、前記1つ以上の目標剥離対象は、シリコン窒化物、シリコン酸化物、及び/又はシリコンの剥離オーバーエッチングの剥離速度と選択性を含む、工程；
   前記第1剥離用化学物質、前記第2剥離用化学物質、及び前記第3剥離用化学物質を選ぶ工程；
   前記剥離プロセスパラメータの目標動作範囲を決定する工程；
   第1温度でかつ第1濃度である初期量の前記処理用液体を前記処理チャンバへ供する工程；
   反応領域と温度調節領域を備えるバイパスラインの第1注入ラインで、第2温度で、第2濃度で、かつ第2流速である前記第2剥離用化学物質を注入する工程；
   前記バイパスラインの第2注入ラインで、第3温度で、第3濃度で、かつ第3流速である前記第3剥離用化学物質を注入する工程；
   前記処理用液体の供給ラインの背圧を増大させることで、前記処理用液体の沸騰又は沸点への接近を防止する工程；
   目標供給温度でかつ目標供給組成である前記処理用液体を前記処理チャンバ内に供給する工程；並びに、
   前記目標剥離対象を満足するため、前記第1温度、前記第1濃度、前記第1流速、前記第2温度、前記第2濃度、前記第2流速、前記第3温度、前記第3濃度、前記第3流速、前記処理液体供給温度、前記処理用液体の供給ラインの背圧、及び、前記反応領域と温度調節領域での前記処理用液体の温度のうちの1つ以上を調節する工程；
   を有し、
   前記第2剥離用化学物質は、該第2剥離用化学物質に対する前記第1剥離用化学物質の目標第1混合比を実現するように注入され、かつ、
   前記第2剥離用化学物質の注入後における前記処理用液体は、目標時間範囲内に前記反応領域に沿った温度プロファイルの最大温度に到達する、
   方法。
2. 前記剥離速度が毎分50nm以上である、請求項1に記載の方法。
3. 前記選択性が0.07乃至0.15Åのシリコン窒化物及びシリコン酸化物の損失である、請求項1に記載の方法。
4. 前記第1剥離用化学物質が酸で、前記第2剥離用化学物質が酸化剤で、かつ、前記第3剥離用化学物質が前記第1剥離用化学物質と同一の酸である、請求項1に記載の方法。
5. 前記酸が硫酸で、かつ、前記酸化剤が過酸化水素である、請求項4に記載の方法。
6. 前記硫酸が75乃至98質量%の濃度である、請求項5に記載の方法。
7. 前記過酸化水素が30乃至35質量%の濃度である、請求項5に記載の方法。
8. 前記目標第1混合比が、過酸化水素に対する硫酸の体積比を表す場合、2:1乃至4:1である、請求項5に記載の方法。
9. 前記目標第2混合比が、過酸化水素に対する硫酸の体積比を表す場合、40:1未満である、請求項5に記載の方法。
10. 前記第2剥離用化学物質として用いられる過酸化水素が25℃である、請求項5に記載の方法。
11. 前記第3剥離用化学物質として用いられる過酸化水素が25乃至250℃である、請求項5に記載の方法。
12. 前記目標供給温度が140乃至250℃である、請求項5に記載の方法。
13. 前記剥離が20分未満で完了する、請求項5に記載の方法。
14. 前記処理用液体供給ライン内の前記処理用液体について0.2秒以上の滞在時間が、前記反応領域で実現される、請求項5に記載の方法。
15. 前記調節する工程が、流速モニタ及び制御システムを用いることによって、前記第2剥離用化学物質に対する前記第1剥離用化学物質の前記第1混合比を制御する工程をさらに有する、請求項5に記載の方法。
16. 前記流速モニタ及び制御システムを用いることによって、前記第2剥離用化学物質に対する前記第1剥離用化学物質の前記第2混合比を制御する工程をさらに有する、請求項5に記載の方法。
17. 前記調節する工程が、温度モニタ及び制御システムを用いることによって前記処理用液体の温度を制御する工程をさらに有し、
    前記処理用液体の温度を制御する工程は：
    前記第2剥離用化学物質と前記第3剥離用化学物質の温度を制御する工程；
    注入された第2剥離用化学物質と第3剥離用化学物質の流速を調節する工程；及び、
    前記リサイクルサブシステムと前記バイパスサブシステム内で前記内蔵ヒーターとバイパスヒーターによって生成される熱の量を調節する工程；
    を有する、請求項5に記載の方法。
18. 前記第2剥離用化学物質が、前記第1混合比及び/若しくは第2混合比の測定と制御を行う流速モニタ及び制御システムによって実行される測定に基づいて、前記リサイクルサブシステム内に注入装置を用いて注入され、又は、
    前記第2剥離用化学物質は前記処理チャンバに供給され、又は、
    前記第2剥離用化学物質は前記バイパスサブシステムに注入装置を用いて注入される、
    請求項17に記載の方法。
19. 前記調節する工程が：
    流速モニタ及び制御システムを用いることによって前記第1混合比と前記第2混合比を制御する工程；並びに、
    該工程と共に温度モニタ及び制御システムを用いることによって前記処理用液体の温度を制御する工程；
    をさらに有する、請求項5に記載の方法。
20. 前記第1剥離用化学物質が硫酸で、前記第2剥離用化学物質が硝酸で、かつ、前記第3剥離用化学物質が過酸化水素で、又は、
    前記第1剥離用化学物質が塩酸で、かつ、前記第2剥離用化学物質が硝酸で、又は、
    前記第1剥離用化学物質がフッ化水素で、前記第2剥離用化学物質が硝酸で、かつ、前記第3剥離用化学物質が酢酸で、又は、
    前記第1剥離用化学物質が硫酸で、かつ、前記第2剥離用化学物質がオゾンである、
    請求項1に記載の方法。
21. 前記背圧を増大させる工程が、前記処理用液体を供給する前に、前記処理用液体供給ライン内の絞りによって実行される、請求項1に記載の方法。
22. 前記絞りが、直径の小さなパイプ、パイプエルボー、チョーク、オリフィスメータ、又は制御バルブである、請求項1に記載の方法。
23. 前記レジストの剥離が高照射量イオン注入レジスト剥離である、請求項1に記載の方法。
24. 前記レジストの剥離が高照射量イオン注入レジスト剥離で、かつ、
    前記イオンの照射量が10¹⁴[atoms/cm²]よりも大きい、
    請求項1に記載の方法。
25. 複数の基板上のレジストを剥離するレジスト除去システムであって、
    当該レジスト除去システムは、処理チャンバ、再循環システム、及び、該処理チャンバと再循環システムと結合する制御システムを有し、
    前記処理チャンバは、処理用液体を用いて前記複数の基板からレジストを除去する処理を行うように構成され、
    前記処理用液体は、第1剥離用化学物質、前記第2剥離用化学物質、及び前記第3剥離用化学物質を有し、
    前記再循環システムは、リサイクルサブシステムと、該リサイクルサブシステムと結合するバイパスサブシステムを有し、
    前記リサイクルサブシステムは前記処理チャンバからの処理用液体をリサイクルし、
    前記バイパスサブシステムは反応領域と温度調節領域を有し、
    前記バイパスサブシステムは、温度モニタと制御システム、第2剥離用化学物質注入装置、第3剥離用化学物質注入装置、混合装置、及び任意のバイパス加熱装置又は冷却装置を有し、
    前記バイパスサブシステムは、前記処理用液体の供給温度と組成を制御し、かつ、前記第2剥離用化学物質と第3剥離用化学物質を注入するように構成され、
    前記制御システムは、目標剥離対象を満足するため、第1温度、第1濃度、第1流速、第2温度、第2濃度、第2流速、第3温度、第3濃度、第3流速、処理液体供給温度、前記処理用液体の供給ラインの背圧、及び、前記反応領域と温度調節領域での前記処理用液体の温度のうちの1つ以上を調節するように構成され、
    前記第2剥離用化学物質は、該第2剥離用化学物質に対する前記第1剥離用化学物質の目標第1混合比を実現するように注入され、かつ、
    前記第2剥離用化学物質の注入後における前記処理用液体は、目標時間範囲内に前記反応領域に沿った温度プロファイルの最大温度に到達する、
    レジスト除去システム。

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