JP2013185884A

JP2013185884A - 水質分析計

Info

Publication number: JP2013185884A
Application number: JP2012049892A
Authority: JP
Inventors: Toshihisa Itabashi; 亨久板橋; Nobuhiro Namikawa; 信寛並河
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2012-03-07
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2013-09-19

Abstract

【課題】燃焼管への試料注入の有無を判定できる燃焼式の水質分析計を提供する。
【解決手段】水質分析計は、液体の試料を注入するための試料注入部１８と、試料注入部１８から注入された試料を燃焼管３６内で燃焼させる燃焼部３２と、試料の燃焼によって燃焼管３６内で発生したガスの成分を検出する検出部４３と、燃焼管３６への試料の注入に起因する燃焼管３６の温度変化を検出可能な温度検出器３９と、温度検出器３９からの温度検出信号の変化の大きさに基づいて燃焼管３６への試料注入の有無を判定する演算部５６と、を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、水質分析計に関し、特に、液体の試料を注入するための試料注入部と、試料注入部から注入された試料を燃焼管内で燃焼させる燃焼部と、試料の燃焼によって燃焼管内で発生したガスの成分を検出する検出部と、を備えた燃焼式の水質分析計に関する。

液体の試料を燃焼管内で燃焼させたときに発生するガスの成分を検出することにより、試料中の目的成分の濃度を測定する燃焼式の水質分析計がある（例えば特許文献１を参照。）。このような水質分析計として、例えば、燃焼式のＴＯＣ（全有機炭素）計、接触熱分解方式のＴＮ（全窒素）計、燃焼式のＴＯＤ（全酸素要求量）計、燃焼式のＴＯＣ／ＴＮ計などがある。

特開２００７−０２４７１７号公報

従来の燃焼式の水質分析計は、燃焼管への試料注入動作が行なわれたにもかかわらず測定値がゼロであった場合、実際の測定値がゼロであるのか、試料切れや装置異常などの不具合によって燃焼管に試料が注入されなかったのかを判別することができなかった。この問題は、特に、測定値が非常に小さい試料が水質分析計で測定されている場合に顕著になる。

本発明は、燃焼管への試料注入の有無を判定できる燃焼式の水質分析計を提供することを目的とする。

本発明にかかる水質分析計は、液体の試料を注入するための試料注入部と、試料注入部から注入された試料を燃焼管内で燃焼させる燃焼部と、試料の燃焼によって燃焼管内で発生したガスの成分を検出する検出部と、を備えた燃焼式の水質分析計であって、上記燃焼管への試料の注入に起因する上記燃焼管の温度変化を検出可能な温度検出器と、上記温度検出器からの温度検出信号の変化の大きさに基づいて上記燃焼管への試料注入の有無を判定する演算部と、を備えたことを特徴とするものである。

本願発明者らは、燃焼管に試料が注入されて燃焼管内で試料が気化するときに燃焼管の温度が変化することを見いだした。燃焼管の温度変化を観察することにより、燃焼管への試料注入の有無を判定することができる。

本発明の水質分析計において、上記演算部は、時間軸に対する上記温度検出信号の変化のピーク形状に基づいて上記燃焼管への試料注入の良否を判定するようにしてもよい。

本発明の水質分析計は、燃焼管への試料の注入に起因する燃焼管の温度変化を検出可能な温度検出器と、温度検出器からの温度検出信号の変化の大きさに基づいて燃焼管への試料注入の有無を判定する演算部と、を備えているので、燃焼管への試料注入の有無を判定できる。

一実施例を説明するための概略構成図である。同実施例が適用された水質分析計を説明するための概略構成図である。時間軸に対する燃焼管の温度変化の一例を示した図である。

図１は一実施例を説明するための概略構成図である。図２は同実施例が適用されたＴＯＣ／ＴＮ計を説明するための概略構成図である。まず、ＴＯＣ／ＴＮ計の構成について説明する。

ＴＯＣ／ＴＮ計はＴＯＣとＴＮをともに測定できる燃焼式の水質分析計である。
環境水などの試料が連続して流れる採水管１に、その試料の一部をＴＯＣ／ＴＮ計本体内の分岐部３を経てドレン出口１２へ排出する流路が接続されている。分岐部３には、採水した試料を分析部に導くために、試料注入部１８の８ポートバルブ１４の１つのポートが接続されている。

試料注入部１８は８ポートバルブ１４とそれに接続されたマイクロシリンジ１６によって構成されている。マイクロシリンジ１６は、８ポートバルブ１４のいずれのポートとも接続できるように、８ポートバルブ１４の共通ポートに接続されている。

８ポートバルブ１４のそれぞれのポートには、分岐部３のほか、酸容器２０、標準液容器２２、希釈水溶液２４、オフライン試料容器２６、燃焼部３２の試料注入部３４、ドレン出口２８、及びドレン出口１２が接続されている。

酸容器２０は、ＩＣ（無機炭素）を測定するときに試料を酸性にするために添加する酸を収容するものである。標準液容器２２は校正用の標準液を収容するものである。希釈水溶液２４は希釈や洗浄に使用するための水を収容するものである。オフライン試料容器２６はオフラインで測定される試料を収容するものである。ドレン出口２８は不要な気体を排出するためのものである。ドレン出口１２は不要な液体を排出するためのものである。

符号４０はガス精製・流量制御部である。ガス精製・流量制御部４０は、空気入口４２から取り込んだ空気から炭素成分を除去して精製ガスを生成し、流量を調節して送り出すために設けられている。

ガス精製・流量制御部４０のガス出口には、流路４１ａ，４１ｂ，４１ｃが接続されている。流路４１ａは、精製ガスをスパージガス又はキャリアガスとしてマイクロシリンジ１６に供給するためのものである。流路４１ｂは、精製ガスをキャリアガスとして燃焼部３２に供給するためのものである。流路４１ｃは、オゾン発生部５０に精製ガスを供給するためのものである。

燃焼部３２は、試料注入部３４、燃焼管３６及び加熱炉３８を備えている。試料注入部３４は燃焼管３６に試料やキャリアガスを注入するためのものである。燃焼管３６内に、試料中の炭素成分をＣＯ₂（二酸化炭素）に変換し、窒素成分をＮＯ（一酸化窒素）に変換する酸化触媒３７が充填されている。加熱炉３８は、燃焼管３６を所定の温度に加熱するためのものである。

燃焼部３２に温度検出器３９が設けられている。温度検出器３９は燃焼管３６と加熱炉３８との間に配置されている。温度検出器３９の先端（温度検出部位）は、燃焼管３６内で試料が触媒３７に接触する位置の近傍に配置されている。燃焼管３６への試料の注入に起因する燃焼管３６の温度変化を効率よく検出するためである。

燃焼管３６の下流部は検出部４３に接続されている。検出部４３は、除湿・ガス処理部４４、赤外線ガス分析部４６及び化学発光分析部４８を備えている。除湿・ガス処理部４４は、燃焼管３６から供給される気体中の水分を除去する除湿器やハロゲン成分を除去するハロゲンスクラバーなどを備えている。除湿・ガス処理部４４の下流部はＣＯ₂を検出する赤外線ガス分析部４６に接続されている。赤外線ガス分析部４６の下流部はＮＯを検出するための化学発光分析部４８に接続されている。化学発光分析部４８にはオゾン発生部５０からオゾンが供給されている。化学発光分析部４８の下流部は、オゾンキラー５２を介してドレン出口５４に接続されている。

温度検出器３９の出力、赤外線ガス分析部４６の出力及び化学発光分析部４８の出力は演算部５６に入力される。演算部５６には、キーボード６０及びレコーダ６２が接続されている。演算部５６は制御部５８に接続されている。制御部５８は８ポートバルブ１４、マイクロシリンジ１６及び加熱炉３８の動作を制御する。また、制御部５８は演算部５６からの出力に応じて赤外線ガス分析部４６及び化学発光分析部４８の検出器感度を制御する。演算部５６と制御部５８はＣＰＵ（中央処理装置）と記憶装置により実現される。

次に、同実施例におけるＴＣ（全炭素）測定、ＴＮ測定及びＴＯＣ測定の動作を説明する。
(ＴＣ測定及びＴＮ測定)
制御部５８からの制御信号により、８ポートバルブ１４によりマイクロシリンジ１６が分岐部３に接続される。マイクロシリンジ１６が駆動されてマイクロシリンジ１６に一定量の試料が採水される。所定の希釈率が設定されている場合は、マイクロシリンジ１６が希釈水２４に接続されて、マイクロシリンジ１６中の試料に所定量の希釈水が加えられる。

マイクロシリンジ１６中の試料が燃焼部３２の試料注入口３４を経て燃焼管３６に注入される。燃焼管３６内の触媒３７は加熱炉３８によって所定の温度に加熱されている。試料中の炭素成分はＣＯ₂に変換され、窒素成分はＮＯに変換される。このとき、燃焼管３６の温度は演算部５６によって温度検出器３９の温度検出信号に基づいて監視されている。

燃焼管３６で発生したＣＯ₂及びＮＯは、ガス精製・流量制御部４０から流路４１ｂを経て供給されたキャリアガスとともに、検出部４３に送られる。除湿・ガス処理部４４で冷却、除湿及びハロゲン除去がされた後、赤外線ガス分析部４６でＣＯ₂が検出される。続いて化学発光分析部４８でＮＯが検出される。それらの検出信号は演算部５６に送られる。演算部５６は、それらの検出信号からピークの面積値を求め、検量線に基づいてＴＣ濃度とＴＮ濃度を求める。

(ＩＣ測定、ＴＯＣ測定)
ＴＣ測定及びＴＮ測定の時と同様にして、マイクロシリンジ１６に一定量の試料が採水される。所定の希釈率が設定されている場合は、マイクロシリンジ１６が希釈水２４に接続されて、マイクロシリンジ１６中の試料に所定量の希釈水が加えられる。

マイクロシリンジ１６は酸添加部２０に接続される。マイクロシリンジ１６中の試料に少量の酸が加えられる。その後、マイクロシリンジ１６は試料注入口３４に接続される。ガス精製・流量制御部４０から流路４１ａを経てスパージガスがマイクロシリンジ１６に供給される。試料中のＩＣから発生したＣＯ₂はスパージガスとともに燃焼管３６を経て検出部４３に送られる。

除湿・ガス処理部４４で冷却、除湿及びハロゲン除去がされた後、赤外線ガス分析部４６でＣＯ₂が検出される。検出信号は演算部５６に送られる。演算部５６は、その信号からピークの面積値を求め、検量線に基づいてＩＣ濃度を求める。演算部５６は、ＴＣ濃度とＩＣ濃度の差からＴＯＣ濃度も求める。

次に、図３を参照して、燃焼管３６への試料注入の有無を判定する動作を説明する。
図３は、時間軸に対する燃焼管３６の温度変化の一例を示した図である。図３において、縦軸は温度を示し、横軸は時間を示す。

図３において、各ピークは注入１回分の温度変化を示す。試料の注入間隔は例えば５〜１０分である。燃焼管３６へ注入した試料量は例えば３０μＬ（マイクロリットル）である。

燃焼管３６に試料が注入されるたびに、燃焼管３６の温度に１℃程度の温度変化が見られる。演算部５６は、この温度変化の大きさに基づいて燃焼管３６への試料注入の有無を判定する。例えば、演算部５６は、燃焼管３６の温度変化が０.５度以上のときは燃焼管３６に試料が注入されたと判定し、燃焼管３６の温度変化が０.５度未満のときは燃焼管３６に試料が注入されなかったと判定する。

演算部５６は、試料注入動作が行なわれたにもかかわらず、燃焼管３６に所定の大きさ以上の温度変化が見られなかったときに、何らかの不具合で燃焼管３６に試料が注入されなかったと判断する。これにより、例えば、試料切れや、試料注入系の機械的異常など不具合が検知される。

また、演算部５６は、時間軸に対する温度検出信号の変化のピーク形状に基づいて燃焼管３６への試料注入の良否を判定するようにしてもよい。
図３に示されるように、試料が燃焼管３６に注入されたときの、時間軸に対する温度検出信号変化の形状はピーク形状になる。

燃焼管３６に注入された試料が触媒３７に対して適切に注入されていれば、試料は瞬時に燃焼される。このとき、温度検出信号変化のピーク形状は、シャープになる。また、ピークが治まるまでの時間は比較的短い。

仮に、燃焼管３６に注入された試料が触媒３７に対して適切に注入されていない場合、試料の燃焼には比較的時間が要される。このとき、温度検出信号変化のピーク形状は、なだらかになる。また、ピークが治まるまでの時間は比較的長くなる。

したがって、演算部５６は、時間軸に対する温度検出信号の変化のピーク形状に基づいて、例えばピークの立ち上がり時間や立ち下り時間にしきい値を設けることにより、燃焼管３６への試料注入の良否を判定することができる。

以上の実施例は本発明の一例であり、本発明はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で種々の変更が可能である。
例えば、本発明が適用される水質分析計は、ＴＯＣ／ＴＮ計に限定されない。本発明は、液体の試料を注入するための試料注入部と、試料注入部から注入された試料を燃焼管内で燃焼させる燃焼部と、試料の燃焼によって燃焼管内で発生したガスの成分を検出する検出部と、を備えた燃焼式の水質分析計であれば、どのような構成の水質分析計であっても適用できる。例えば、燃焼式のＴＯＣ計や接触熱分解方式のＴＮ計、燃焼式のＴＯＤ計などが挙げられる。

また、本発明の水質分析計において、試料注入部、燃焼部、検出部の構成は上記実施例に限定されない。試料注入部は燃焼部へ液体の試料を注入できる構成であればどのような構成であってもよい。燃焼部は、試料注入部から注入された試料を燃焼管内で燃焼させることができる構成であればどのような構成であってもよい。検出部は、試料の燃焼によって燃焼管内で発生したガスの成分を検出できる構成であればどのような構成であってもよい。

また、燃焼部に対する温度検出器の配置は、上記実施例の温度検出器３９の配置に限定されない。温度検出器は、燃焼管への試料の注入に起因する燃焼管の温度変化を検出できる位置であれば、どのような位置に配置されていてもよい。

１８試料注入部
３２燃焼部
３６反応管
３９温度検出器
４３検出部
５６演算部

Claims

液体の試料を注入するための試料注入部と、試料注入部から注入された試料を燃焼管内で燃焼させる燃焼部と、試料の燃焼によって燃焼管内で発生したガスの成分を検出する検出部と、を備えた燃焼式の水質分析計において、
前記燃焼管への試料の注入に起因する前記燃焼管の温度変化を検出可能な温度検出器と、
前記温度検出器からの温度検出信号の変化の大きさに基づいて前記燃焼管への試料注入の有無を判定する演算部と、を備えたことを特徴とする水質分析計。
前記演算部は、時間軸に対する前記温度検出信号の変化のピーク形状に基づいて前記燃焼管への試料注入の良否を判定する請求項１に記載の水質分析計。