JP2013180431A - Laminate and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層体に関し、さらに詳細には、ポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とを、接着剤を介さずに接着した積層体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate, and more particularly, to a laminate in which a polyolefin-based porous film and a nonwoven fabric are bonded without using an adhesive and a method for producing the same.
衛生材料、医療用材料、電池用のセパレータなどには多孔質フィルムが使用されている。とりわけリチウムイオン二次電池などの電池のセパレータ用の多孔質フィルムとしては、厚みが２０〜３０μｍ程度の多孔質フィルムが使用されており、セパレータの素材としては、シャットダウン効果を確保するため、比較的融点の低いポリオレフィン系樹脂が使用される。 Porous films are used for sanitary materials, medical materials, battery separators, and the like. In particular, as a porous film for a separator of a battery such as a lithium ion secondary battery, a porous film having a thickness of about 20 to 30 μm is used. A polyolefin resin having a low melting point is used.
上記したポリオレフィン系の多孔質フィルムは、例えば、特許文献１（特開平９−１５７４２３号公報）で提案されているように、高分子ポリエチレン樹脂と可塑剤とを混練してシート状に成形し、シートに含まれる可塑剤を除去した後、シートを延伸することにより製造される。また、最近では、例えば特開２００２−６９２２１号公報（特許文献２）で提案されているように、ポリオレフィン系樹脂に炭酸カルシウム微粒子などの微孔形成剤を添加してシート状に成形することによりポリオレフィン系樹脂シートを形成し、このポリオレフィン系樹脂シートを延伸することにより製造される。 The polyolefin-based porous film described above is formed into a sheet by kneading a polymer polyethylene resin and a plasticizer, for example, as proposed in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-157423), It is manufactured by stretching the sheet after removing the plasticizer contained in the sheet. Recently, for example, as proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-69221 (Patent Document 2), a micropore forming agent such as calcium carbonate fine particles is added to a polyolefin resin to form a sheet. It is manufactured by forming a polyolefin resin sheet and stretching the polyolefin resin sheet.
一方、上記のような延伸フィルムは、高温に曝されると、残留応力によって収縮するため、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達した場合に、セパレータ（多孔質フィルム）が熱収縮して、内部短絡による発火の危険性がある。したがって、電池の安全性を向上させるのに十分に低いシャットダウン温度の確保を両立し、且つ高温での熱収縮の問題を回避するため、例えば、特開平５−３３１３０６号公報（特許文献３）には、ポリオレフィン系の多孔質フィルムに、耐熱性の多孔質フィルムを積層したり、あるいは、ポリオレフィン系多孔質フィルムに不織布を貼り合わせて積層体とすることが提案されている。 On the other hand, the stretched film as described above shrinks due to residual stress when exposed to high temperatures, so when the battery temperature reaches the shutdown temperature, such as when charging is abnormal, the separator (porous film) is thermally shrunk. There is a risk of fire due to an internal short circuit. Therefore, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-331306 (Patent Document 3) discloses a technique for ensuring a sufficiently low shutdown temperature to improve battery safety and avoiding the problem of heat shrinkage at high temperatures. Has been proposed to laminate a heat-resistant porous film on a polyolefin-based porous film, or to laminate a nonwoven fabric on a polyolefin-based porous film to form a laminate.
上記のような積層体を形成する場合、接着剤（ラミネート樹脂）を用いて、多孔質フィルムと不織布とを重ね合わせて接着することが行われる。また、不織布やフィルムの材料によっては、ヒートシール加工、すなわち、熱を加えて、一方または両方の繊維ないしフィルムを軟化、溶融させて、互いの材料を接着することが行われている。 When forming a laminated body as described above, a porous film and a nonwoven fabric are superposed and bonded using an adhesive (laminate resin). Further, depending on the material of the nonwoven fabric or the film, heat sealing, that is, applying heat, softening and melting one or both fibers or films and bonding the materials to each other is performed.
しかしながら、異種材料からなる不織布ないしフィルムを、ラミネート樹脂を介して接着して積層体とした場合、ラミネート樹脂が、多孔質フィルムの開孔や不織布の開口部分を塞いでしまい、セパレータとしての機能を低下させてしまうことがあった。また、ラミネート樹脂成分が徐々に積層体から外部に溶出または揮発する場合があり、使用するラミネート樹脂によっては、電池性能を低下させてしまう場合もあった。さらに、セパレータの長期使用によってラミネート樹脂自体が劣化することもあり、特に高温に曝されるラミネート加工したセパレータの耐久性が問題となることもあった。一方、多孔質フィルムと不織布とを貼り合わせてヒートシールして積層体を形成する場合には、ラミネート樹脂を使用しないため、上記のような問題は生じないものの、使用する材料によってはヒートシールできなかったり、接着強度が弱く実用に耐えないといった場合があった。 However, when a nonwoven fabric or film made of different materials is bonded to a laminate through a laminate resin, the laminate resin closes the openings of the porous film and the openings of the nonwoven fabric, and functions as a separator. It may be reduced. In addition, the laminate resin component may gradually elute or volatilize from the laminate to the outside, and depending on the laminate resin used, battery performance may be degraded. Furthermore, the laminate resin itself may deteriorate due to long-term use of the separator, and the durability of the laminated separator exposed to a high temperature may be a problem. On the other hand, when laminating a porous film and non-woven fabric to form a laminate, since the laminate resin is not used, the above problems do not occur, but depending on the materials used, heat sealing can be performed. In some cases, the adhesive strength was weak and it could not withstand practical use.
ところで、放射線や電子線を用いて材料の表面改質を行うことが従来から行われている。例えば、特開２００３−１１９２９３号公報（特許文献４）には、フッ素系樹脂に放射線を照射することにより架橋複合フッ素系樹脂が得られることが提案されている。また、Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127（非特許文献１）には、ポリテトラフルオロエチレンフィルムとポリイミドフィルムとを積層させて高温下で電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、互いを接着することが提案されている。また、Material Transactions Vol.50, No.7 (2009), pp1859-1863（非特許文献２）には、ポリカーボネート樹脂の表面をナイロンフィルムで覆い、その上から電子線（以下、ＥＢと略す場合もある）を照射することにより、ポリカーボネート樹脂表面にナイロンフィルムを接着する技術が提案されている。さらに、日本金属学会誌第７２巻第７号（２００８）、ｐｐ５２６−５３１（非特許文献３）には、シリコーンゴム上に置いたナイロンフィルムの上からＥＢを照射することにより、互いを接着できることが記載されている。 By the way, surface modification of a material using radiation or an electron beam has been conventionally performed. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-119293 (Patent Document 4) proposes that a crosslinked composite fluorine-based resin can be obtained by irradiating the fluorine-based resin with radiation. In Journal of Photopolymer Science and Technology Vol.19, No. 1 (2006), pp123-127 (Non-patent Document 1), a polytetrafluoroethylene film and a polyimide film are laminated and an electron beam ( In the following, it has been proposed to bond each other by irradiating EB. In Material Transactions Vol.50, No.7 (2009), pp1859-1863 (Non-patent Document 2), the surface of the polycarbonate resin is covered with a nylon film, and an electron beam (hereinafter abbreviated as EB) may be applied from above. A technique for adhering a nylon film to a polycarbonate resin surface has been proposed. Furthermore, the Journal of the Japan Institute of Metals, Vol. 72, No. 7 (2008), pp 526-531 (Non-patent Document 3) can be bonded to each other by irradiating EB from a nylon film placed on silicone rubber. Is described.
本発明者らは、今般、異種材料どうしを接着する場合であっても、貼り合わせる材料の表面に電子線を照射することにより、ラミネート樹脂等を用いることなく、互いを強固に接着できることを見いだした。そして、ポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布との積層体のように、従来、接着剤ないしヒートシール加工により互いを接着していた積層体であっても、電子線照射によれば、接着剤を使用しなくても、ポリオレフィン系多孔質フィルム側の原子と不織布側の原子との間に結合が形成されて、互いが強固に接着できる、との知見を得た。本発明はかかる知見によるものである。 The present inventors have now found that even when dissimilar materials are bonded to each other, by irradiating the surface of the material to be bonded with an electron beam, they can be firmly bonded to each other without using a laminate resin or the like. It was. And even if it is a laminate that has been conventionally bonded to each other by an adhesive or heat seal processing, such as a laminate of a polyolefin-based porous film and a nonwoven fabric, an adhesive is used according to electron beam irradiation. Even if it did not, the bond was formed between the atom by the side of a polyolefin system porous film, and the atom by the side of a nonwoven fabric, and the knowledge that it was able to adhere firmly mutually was acquired. The present invention is based on this finding.
したがって、本発明の目的は、ポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とを接着剤を使用せずに接着した積層体であって、異物や残留溶剤等が滲出することがなく、また、不織布および多孔質膜の本来の性能を低下させることなく、不織布と多孔質膜とが強固に接着した積層体を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is a laminate in which a polyolefin-based porous film and a nonwoven fabric are bonded without using an adhesive, and foreign matter and residual solvent are not leached out. An object of the present invention is to provide a laminate in which a nonwoven fabric and a porous membrane are firmly bonded without deteriorating the original performance of the membrane.
本発明による積層体は、ポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とが積層した積層体であって、
前記ポリオレフィン系多孔質フィルムおよび前記不織布の少なくとも一部で、前記ポリオレフィン系多孔質フィルム中の原子と、前記不織布中の原子との間に結合が形成されており、前記ポリオレフィン系多孔質フィルムおよび前記不織布とが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とするものである。
The laminate according to the present invention is a laminate in which a polyolefin-based porous film and a nonwoven fabric are laminated,
In at least a part of the polyolefin-based porous film and the non-woven fabric, a bond is formed between an atom in the polyolefin-based porous film and an atom in the non-woven fabric, and the polyolefin-based porous film and the above-mentioned The nonwoven fabric is bonded without using an adhesive.
また、本発明の態様として、前記ポリオレフィン系多孔質フィルム中の原子と、不織布中の原子との間に、酸素、窒素、および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種以上を介して結合が形成されていることが好ましい。 Moreover, as an aspect of the present invention, a bond is formed between an atom in the polyolefin-based porous film and an atom in the nonwoven fabric via at least one selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, and a hydroxyl group. Preferably it is formed.
また、本発明の態様として、前記ポリオレフィン系多孔質フィルムが、ポリエチレン、ポリプロピレン、もしくはポリメチルペンテンを含んでなることが好ましい。 Moreover, as an aspect of the present invention, it is preferable that the polyolefin-based porous film comprises polyethylene, polypropylene, or polymethylpentene.
また、本発明の態様として、前記不織布が、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ポリエステル不織布、ポリ乳酸不織布、ポリウレタン不織布、液晶ポリマー不織布、ポリフッ化ビニリデン不織布、セルロース不織布、アラミド不織布、ビニロン不織布、およびレーヨン不織布からなる群より選択されることが好ましい。 Further, as an aspect of the present invention, the nonwoven fabric is a polyolefin nonwoven fabric, a polyamide nonwoven fabric, a polyester nonwoven fabric, a polylactic acid nonwoven fabric, a polyurethane nonwoven fabric, a liquid crystal polymer nonwoven fabric, a polyvinylidene fluoride nonwoven fabric, a cellulose nonwoven fabric, an aramid nonwoven fabric, a vinylon nonwoven fabric, or a rayon nonwoven fabric. Is preferably selected from the group consisting of
また、本発明の別の態様としての製造方法は、ポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とが積層した積層体を製造する方法であって、
前記ポリオレフィン系多孔質フィルムおよび／または前記不織布の少なくとも一方の面に電子線を照射し、
前記電子線が照射された前記ポリオレフィン系多孔質フィルム面および／または不織布面を重ね合わせて接着する、ことを含んでなることを特徴とするものである。
Moreover, the production method as another aspect of the present invention is a method for producing a laminate in which a polyolefin-based porous film and a nonwoven fabric are laminated,
Irradiating an electron beam to at least one surface of the polyolefin-based porous film and / or the nonwoven fabric,
The polyolefin porous film surface and / or the nonwoven fabric surface irradiated with the electron beam are overlapped and bonded.
また、前記ポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とを重ね合わせる前および／または重ね合わせた後に電子線照射を行うことが好ましい。 Moreover, it is preferable to perform electron beam irradiation before and / or after superimposing the polyolefin-based porous film and the nonwoven fabric.
また、本発明の別の態様として、前記接着を加圧して行うことが好ましく、また、前記接着を加熱して行うことが好ましい。 Moreover, as another aspect of the present invention, the bonding is preferably performed by applying pressure, and the bonding is preferably performed by heating.
また、本発明の別の態様として、上記した積層体からなるセパレータも提供される。 Moreover, the separator which consists of an above described laminated body is also provided as another aspect of this invention.
本発明によれば、ポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とが積層した積層体において、ポリオレフィン系多孔質フィルム中の原子と、不織布中の原子とが、直接または酸素、窒素、および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種以上を介して、結合が形成されているため、接着剤を介して接着していなくても、ポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とが強固に接着した積層体が得られる。その結果、異物や残留溶剤等が滲出することがない。また、ラミネート樹脂加工やヒートシール加工を行わないため、接着により多孔質フィルムおよび不織布の開口部が塞がれることがないため、セパレータ性能を低下させることのない積層体を実現できる。 According to the present invention, in a laminate in which a polyolefin-based porous film and a nonwoven fabric are laminated, the atoms in the polyolefin-based porous film and the atoms in the nonwoven fabric are directly or from the group consisting of oxygen, nitrogen, and hydroxyl groups. Since the bonds are formed through at least one selected from the above, a laminate in which the polyolefin-based porous film and the nonwoven fabric are firmly bonded can be obtained even if they are not bonded through an adhesive. As a result, foreign matter and residual solvent do not ooze out. In addition, since the laminate resin processing and the heat seal processing are not performed, the openings of the porous film and the nonwoven fabric are not blocked by the adhesion, so that a laminated body that does not deteriorate the separator performance can be realized.
以下、本発明による積層体を、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体は、図１に示すように、ポリオレフィン系多孔質フィルム１が不織布２の少なくとも一方の表面に、接着剤を介さずに積層した構造を有する。
Hereinafter, the laminated body by this invention is demonstrated, referring drawings. As shown in FIG. 1, the laminate according to the present invention has a structure in which a polyolefin-based
本発明による積層体は、ポリオレフィン系多孔質フィルム１および不織布２の接着面の少なくとも一部で、ポリオレフィン系多孔質フィルム中の原子と、不織布中の原子との間に結合が形成されることにより、ポリオレフィン系多孔質フィルム１と不織布２とが強固に接着されている。通常、ポリオレフィン系多孔質フィルムや不織布の表面には、水酸基等の水素結合に関与するような官能基も存在しないため、接着剤を使用するか、ヒートシールしなければ両者を接着することはできない。本発明においては、後記するように、ポリオレフィン系多孔質フィルム１および／または不織布２の表面に電子線を照射してラジカルを発生させて、ポリオレフィン系多孔質フィルム１中の原子と、不織布２中の原子との間に、直接、または、酸素、窒素、および水酸基からなる群から選択される少なくとも１種以上を介して、結合が形成されることにより、接着剤を介することなくポリオレフィン系多孔質フィルム１と不織布２とを強固に接着したものである。なお、電子線照射によりラジカルの発生は、電子スピン共鳴装置（以下、ＥＳＲともいう。）を用いて、電子線照射後のフィルムに存在するフリーラジカル種を同定することにより、その発生を確認することができる。
The laminate according to the present invention is formed by forming a bond between an atom in the polyolefin porous film and an atom in the nonwoven fabric on at least a part of the adhesion surface of the polyolefin
ポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布との間に、原子間で結合が形成されていることは、Ｘ線光電子分析装置（以下、ＸＰＳともいう。）やフーリエ変換赤外分光装置（以下、ＦＴＩＲともいう。）により確認することができる。例えば、ポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とを接着する前に、それぞれの表面状態をＸＰＳにより測定することにより、接着前に、両表面にどのような原子が存在するか確認しておき、両者を電子線照射により接着して積層体とした後に積層体を強制的に剥離してポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とに分離し、再度、両者の表面状態をＸＰＳにより測定してどのような原子が存在するか確認する。その結果、不織布の表面にポリオレフィン系多孔質フィルム由来の原子が存在するか、あるいはポリオレフィン系多孔質フィルム表面に不織布由来の原子が存在することを確認することで、両者間に結合が形成されているかどうかの確認ができる。また、ＦＴＩＲを用いて、剥離した後の一方の表面に、他方の材料由来の結合が存在するかどうかを確認してもよい。 The fact that a bond is formed between atoms between the polyolefin-based porous film and the non-woven fabric is an X-ray photoelectron analyzer (hereinafter also referred to as XPS) or a Fourier transform infrared spectrometer (hereinafter also referred to as FTIR). )). For example, before bonding the polyolefin-based porous film and the nonwoven fabric, by measuring the surface state of each with XPS, before bonding, confirm what atoms are present on both surfaces, After making a laminate by bonding with electron beam irradiation, the laminate is forcibly separated to separate it into a polyolefin-based porous film and a non-woven fabric. Check if it exists. As a result, by confirming that there are atoms derived from the polyolefin porous film on the surface of the nonwoven fabric, or atoms derived from the nonwoven fabric on the surface of the polyolefin porous film, a bond is formed between the two. It can be confirmed whether or not. Moreover, you may confirm whether the coupling | bonding derived from the other material exists in one surface after peeling using FTIR.
電子線照射によりポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とを接着した積層体は、上記した結合が形成されているため、接着剤を全く使用しなくても、剥離を生じない積層体とすることができる。 A laminate in which a polyolefin-based porous film and a non-woven fabric are bonded by electron beam irradiation has the above-described bonds, and thus can be made into a laminate that does not peel even if no adhesive is used. .
以下、本発明による積層体を構成するポリオレフィン系多孔質フィルムおよび不織布について、説明する。 Hereinafter, the polyolefin-based porous film and the nonwoven fabric constituting the laminate according to the present invention will be described.
＜ポリオレフィン系多孔質フィルム＞
本発明の積層体を構成するポリオレフィン系多孔質フィルムは、従来公知の製法により製造される、ポリオレフィン系多孔質フィルムを使用することができ、例えば、ポリオレフィン系樹脂に可塑剤を添加してフィルム状に製膜した後、可塑剤を適当な溶剤で除去する方法や、ポリオレフィン系樹脂を公知の方法により製膜してフィルム化し、フィルム中の非晶部分を選択的に延伸して、フィルムに微細孔を形成する方法、あるいは、ポリオレフィン樹脂と無機充填材とを混練した樹脂組成物を製膜してフィルム化し、フィルムを延伸した後に無機充填材を除去することによりフィルムに微細孔を形成する方法等が挙げられる。
<Polyolefin porous film>
As the polyolefin-based porous film constituting the laminate of the present invention, a polyolefin-based porous film produced by a conventionally known production method can be used. For example, a film is formed by adding a plasticizer to a polyolefin-based resin. After the film is formed, the plasticizer is removed with an appropriate solvent, or the polyolefin resin is formed into a film by a known method, and the amorphous portion in the film is selectively stretched to make the film fine. A method of forming pores, or a method of forming fine pores in a film by forming a resin composition obtained by kneading a polyolefin resin and an inorganic filler into a film and then removing the inorganic filler after stretching the film Etc.
使用するポリオレフィン系樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の単体、または、ポリプロピレンと低密度ポリエチレンとの混合物や、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの混合物からなる樹脂を用いることができる。シャットダウン性能の観点からは、上記のなかでもポリエチレンを好適に使用することができる。 Examples of polyolefin resins to be used include low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and polypropylene alone, or a mixture of polypropylene and low-density polyethylene, and polypropylene and high-density polyethylene. A resin made of a mixture of these can be used. Among the above, polyethylene can be preferably used from the viewpoint of shutdown performance.
セパレータとして用いる場合、多孔質フィルムの強度およびイオン透過性の観点から、平均粒子径（直径）が０．５μｍ以下の無機充填剤を用いることが好ましい。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸、酸化亜鉛、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの無機充填剤は、酸またはアルカリ溶液によりフィルム中から除去することができる。粒子径の制御性、酸への選択的溶解性の観点から、無機微粒子として炭酸カルシウムを用いることが好ましい。 When used as a separator, it is preferable to use an inorganic filler having an average particle diameter (diameter) of 0.5 μm or less from the viewpoint of the strength and ion permeability of the porous film. Inorganic fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, zinc oxide, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, calcium sulfate, silicic acid, zinc oxide, calcium chloride, sodium chloride, magnesium sulfate, etc. Is mentioned. These inorganic fillers can be removed from the film with an acid or alkali solution. From the viewpoints of particle size controllability and selective solubility in acid, calcium carbonate is preferably used as the inorganic fine particles.
ポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等、従来公知の各種添加剤を適宜添加することができる。光安定剤、紫外線吸収剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、フェノール系、リン系、ヒンダードアミン系の光吸収剤や、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系の紫外線吸収剤が使用できる。 Conventionally known various additives such as a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a filler, a lubricant and the like can be appropriately added to the polyolefin resin as necessary. Conventionally known light stabilizers and ultraviolet absorbers can be used. For example, phenol-based, phosphorus-based, hindered amine-based light absorbers, benzotriazole-based, benzophenone-based, and salicylic acid ester-based ultraviolet absorbers are used. it can.
上記したポリオレフィン系樹脂組成物を製膜してフィルム化する方法としては、特に限定されるものではなく、インフレーション加工、カレンダー加工、Ｔダイ押出加工、スカイフ法等の従来公知の方法によりフィルムを得ることができる。 The method for forming the film from the polyolefin-based resin composition into a film is not particularly limited, and a film is obtained by a conventionally known method such as inflation processing, calendar processing, T-die extrusion processing, or Skyf method. be able to.
ポリオレフィン系多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍである。また、不織布と積層した積層体の厚みとしては、セパレータとして用いる場合は、通常、４０μｍ以下、好ましくは、２０μｍ以下である。 The thickness of the polyolefin-based porous film is usually 3 to 30 μm. Moreover, as a thickness of the laminated body laminated | stacked with the nonwoven fabric, when using as a separator, it is 40 micrometers or less normally, Preferably, it is 20 micrometers or less.
＜不織布＞
本発明の積層体を構成する不織布は、電子線照射によりラジカルが発生するような材料であれば特に制限なく使用することができる。例えば、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ポリエステル不織布、ポリ乳酸不織布、ポリウレタン不織布、液晶ポリマー不織布、ポリフッ化ビニリデン不織布、セルロース不織布、アラミド不織布、ビニロン不織布、レーヨン不織布等が挙げられる。
<Nonwoven fabric>
The nonwoven fabric which comprises the laminated body of this invention can be used without a restriction | limiting especially if it is a material which a radical generate | occur | produces by electron beam irradiation. Examples include polyolefin nonwoven fabrics, polyamide nonwoven fabrics, polyester nonwoven fabrics, polylactic acid nonwoven fabrics, polyurethane nonwoven fabrics, liquid crystal polymer nonwoven fabrics, polyvinylidene fluoride nonwoven fabrics, cellulose nonwoven fabrics, aramid nonwoven fabrics, vinylon nonwoven fabrics, and rayon nonwoven fabrics.
ポリオレフィン不織布としては、ポリオレフィン樹脂からなる繊維を不織布としたものを使用できる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の単体、または、ポリプロピレンと低密度ポリエチレンとの混合物や、ポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの混合物からなる樹脂を用いることができる。また、本発明において用いられるポリオレフィン不織布としては、芯鞘構造を有する複合繊維からなる不織布であってもよく、例えば、芯がポリアミド樹脂やポリアミド樹脂等からなり、鞘が上記したポリオレフィン樹脂からなる複合繊維なども好適に使用することができる。ポリオレフィン不織布として、市販のものを使用してもよく、例えば、エルタスシリーズ（旭化成せんい株式会社製）やエルベス（ユニチカ株式会社製）等を好適に使用することができる。 As a polyolefin nonwoven fabric, what made the fiber which consists of polyolefin resin the nonwoven fabric can be used. The polyolefin resin may be a simple substance such as low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, polypropylene, or a mixture of polypropylene and low density polyethylene, or a mixture of polypropylene and high density polyethylene. Can be used. Further, the polyolefin nonwoven fabric used in the present invention may be a nonwoven fabric composed of a composite fiber having a core-sheath structure. For example, a composite composed of a core made of a polyamide resin or a polyamide resin and a sheath made of the above-described polyolefin resin. A fiber etc. can also be used conveniently. As the polyolefin nonwoven fabric, commercially available ones may be used. For example, Eltus series (manufactured by Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.), Elves (manufactured by Unitika Ltd.) and the like can be suitably used.
ポリアミド不織布としては、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体等の脂肪族系ポリアミド樹脂や、パラ系やメタ系のアラミド樹脂等の芳香族系ポリアミド樹脂からなる繊維を不織布としたものを使用できる。また、本発明において用いられるポリアミド不織布としては、芯鞘構造を有する複合繊維からなる不織布であってもよく、例えば、芯がポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂等からなり、鞘が上記したポリアミド樹脂からなる複合繊維なども好適に使用することができる。ポリアミド不織布として、市販のものを使用してもよく、例えば、エルタスシリーズ（旭化成せんい株式会社製）やナイエース（ユニチカ株式会社製）等を好適に使用することができる。
Examples of the polyamide nonwoven fabric include aliphatic polyamide resins such as
ポリエステル不織布としては、ポリエステル樹脂からなる繊維を不織布としたものを使用できる。ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等からなる樹脂を用いることができる。本発明において用いられるポリエステル不織布としては、芯鞘構造を有する複合繊維からなる不織布であってもよく、例えば、芯がポリオレフィン樹脂やポリアミド樹脂等からなり、鞘が上記したポリエステル樹脂からなる複合繊維なども好適に使用することができる。ポリエステル不織布として、市販のものを使用してもよく、例えば、エルタスシリーズ（旭化成せんい株式会社製）やマリックスシリーズ（ユニチカ株式会社製）等を好適に使用することができる。 As a polyester nonwoven fabric, what made the fiber which consists of polyester resins into a nonwoven fabric can be used. As the polyester resin, a resin made of polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, or the like can be used. The polyester nonwoven fabric used in the present invention may be a nonwoven fabric composed of a composite fiber having a core-sheath structure. For example, a composite fiber whose core is composed of a polyolefin resin, a polyamide resin, etc., and whose sheath is composed of the above-described polyester resin, etc. Can also be suitably used. As the polyester nonwoven fabric, commercially available ones may be used, and for example, Eltus series (Asahi Kasei Fibers Co., Ltd.), Marix series (Unitika Ltd.) and the like can be suitably used.
ポリ乳酸不織布としては、ポリ乳酸繊維を不織布としたものを使用できる。ポリ乳酸繊維は、ポリ乳酸を溶融紡糸等により繊維化することにより得ることができる。市販のものを使用してもよく、例えば、ＴＥＲＲＡＭＡＣ（ユニチカ株式会社製）等を好適に使用することができる。 As the polylactic acid non-woven fabric, a polylactic acid non-woven fabric can be used. Polylactic acid fiber can be obtained by fiberizing polylactic acid by melt spinning or the like. A commercially available product may be used. For example, TERRAMAC (manufactured by Unitika Ltd.) or the like can be suitably used.
ポリウレタン不織布としては、ポリウレタン繊維を不織布としたものを使用できる。ポリウレタン繊維は、スパンデックスとも言われる弾性繊維であり、市販のものを使用してもよく、例えば、エスパンシオーネ（ＫＢセーレン株式会社製）等を好適に使用することができる。 As a polyurethane nonwoven fabric, what made the polyurethane fiber the nonwoven fabric can be used. The polyurethane fiber is an elastic fiber also referred to as spandex, and a commercially available fiber may be used. For example, Espancione (manufactured by KB Seiren Co., Ltd.) can be preferably used.
液晶ポリマー不織布としては、液晶ポリマーからなる繊維を不織布としたものを使用できる。液晶ポリマーとしては、ポリアリレート系液晶ポリマーが好ましく、例えば、エチレンテレフタレートとパラヒドロキシ安息香酸とが重縮合したポリマー、フェノールと、フタル酸およびパラヒドロキシ安息香酸とが重縮合したポリマー、２，６−ヒドロキシナフトエ酸とパラヒドロキシ安息香酸とが重縮合したポリマー等が挙げられる。ポリアリレート系液晶ポリマー不織布として、市販のものを使用してもよく、例えば、ベクルス（クラレ株式会社製）等を好適に使用することができる。 As the liquid crystal polymer non-woven fabric, a non-woven fabric made of a liquid crystal polymer fiber can be used. The liquid crystal polymer is preferably a polyarylate-based liquid crystal polymer, for example, a polymer obtained by polycondensation of ethylene terephthalate and parahydroxybenzoic acid, a polymer obtained by polycondensation of phenol, phthalic acid and parahydroxybenzoic acid, 2,6- Examples thereof include a polymer obtained by polycondensation of hydroxynaphthoic acid and parahydroxybenzoic acid. As the polyarylate-based liquid crystal polymer non-woven fabric, a commercially available product may be used. For example, Vecrus (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) or the like can be suitably used.
ポリフッ化ビニリデン不織布としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂からなる繊維を不織布としたものを使用できる。また、セルロース不織布としては、セルロース繊維を不織布としたものを使用できる。さらに、レーヨン不織布としては、レーヨン繊維を不織布としたものを使用できる。 As a polyvinylidene fluoride nonwoven fabric, what made the fiber which consists of polyvinylidene fluoride resin into the nonwoven fabric can be used. Moreover, as a cellulose nonwoven fabric, what made the cellulose fiber the nonwoven fabric can be used. Furthermore, as the rayon nonwoven fabric, a nonwoven fabric made of rayon fibers can be used.
上記したような繊維から不織布を得る方法は特に制限されるものではなく、従来公知の方法により繊維から不織布を得ることができる。例えば、ローラーカード、フラットカード等のカード機を用いたり、エアレイと呼ばれる空気流により、短繊維を一定方向またはランダムに並べてウェッブを形成する乾式法、短繊維を媒体中に分散させてネット上に漉き上げてフリースを形成して乾燥させる湿式法などにより不織布を形成することができる。得られたウェッブは、ケミカルボンド法、サーマルボンド法、ニードルパンチ法、水流交絡法等、適宜使用する材料に応じた交絡法を適用して不織布に成形することができる。また、スパンボンド法、メルトブロー法、溶剤系によるフラッシュ紡糸法などの従来公知の方法を適宜選択して行えばよい。 The method for obtaining the nonwoven fabric from the fibers as described above is not particularly limited, and the nonwoven fabric can be obtained from the fibers by a conventionally known method. For example, by using a card machine such as a roller card or a flat card, or by an air flow called air array, a dry method in which short fibers are arranged in a certain direction or at random to form a web, and short fibers are dispersed in a medium and placed on a net. The nonwoven fabric can be formed by a wet method in which it is rolled up to form a fleece and dried. The obtained web can be formed into a nonwoven fabric by applying an entanglement method corresponding to a material to be used appropriately such as a chemical bond method, a thermal bond method, a needle punch method, a hydroentanglement method, or the like. In addition, a conventionally known method such as a spunbond method, a melt blow method, or a solvent-based flash spinning method may be selected as appropriate.
また、必要に応じて、不織布には、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、充填剤、滑剤等、従来公知の各種添加剤を適宜添加することができる。光安定剤、紫外線吸収剤としては、従来公知のものを使用でき、例えば、フェノール系、リン系、ヒンダードアミン系の光吸収剤や、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸エステル系の紫外線吸収剤が使用できる。 Moreover, conventionally well-known various additives, such as a light stabilizer, a ultraviolet absorber, antioxidant, a filler, a lubricant, can be suitably added to a nonwoven fabric as needed. Conventionally known light stabilizers and ultraviolet absorbers can be used. For example, phenol-based, phosphorus-based, hindered amine-based light absorbers, benzotriazole-based, benzophenone-based, and salicylic acid ester-based ultraviolet absorbers are used. it can.
上記したようなポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とを重ね合わせて接着した積層体は、セパレータとして使用する際にも異物や残留溶剤等が滲出することがない。また、ラミネート樹脂加工やヒートシール加工を行わないため、接着により多孔質フィルムおよび不織布の開口部が塞がれることがないため、セパレータ性能を低下させることもない。 The laminated body in which the polyolefin-based porous film and the nonwoven fabric are overlapped and bonded as described above does not exude foreign matter, residual solvent or the like even when used as a separator. In addition, since the laminate resin processing and the heat seal processing are not performed, the openings of the porous film and the nonwoven fabric are not blocked by adhesion, so that the separator performance is not deteriorated.
＜積層体の製造方法＞
次に、上記したような積層体を製造する方法を、図面を参照しながら説明する。先ず、上記したポリオレフィン系多孔質フィルム１と不織布２とを準備し（図２（１））、両不織布のいずれか一方または両方の、接着しようとする部分に電子線を照射する（図２（２））。その結果、図２（３）に示すように、電子線が照射された部分のみ、ポリオレフィン系多孔質フィルム１と不織布２とが接着される。
<Method for producing laminate>
Next, a method for producing the laminate as described above will be described with reference to the drawings. First, the above-described polyolefin-based
本発明においては、不織布に電子線を照射した直後に、図３に示すようにローラー６等を用いて、重ね合わせた多孔質フィルム１および不織布２を押圧することが好ましい。多孔質フィルム１の表面および不織布２の表面（すなわち、繊維の表面）は、図３に示すようにミクロレベルで凹凸があるため、互いの表面を重ね合わせても完全に密着しておらず、両者の接触界面での接触面積が小さい。本発明においては、電子線を照射した直後にローラー６等で多孔質フィルム１および不織布２を押圧することにより、両者の接着面での接触面積が増加するため、密着性が向上する。
In the present invention, it is preferable to press the laminated
ポリオレフィン系多孔質フィルム１と不織布２とを重ね合わせた後、両者１，２を押圧する際には、加熱しながら多孔質フィルム１および不織布２を押圧することが好ましい。加熱しながら押圧することにより、ポリオレフィン系多孔質フィルム１および不織布２の柔軟性が向上し、ポリオレフィン系多孔質フィルム１と不織布２との界面（接着面）での接触面積をより増加させることができるため、密着性がより向上する。加熱する温度は、使用する不織布の材料にもよるが、多孔質フィルムおよび不織布が熱変形できる温度であればよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂のガラス転移温度以上に加熱することができる。例えば、ポリオレフィン系多孔質フィルムとしてポリエチレンを用いる場合には、加熱温度は６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。加熱温度を高くしすぎると、発生したラジカルが失活してしまい、強固な結合を実現できなくなる。なお、押圧の力（接圧）を高くしてもよく、接圧を高くすることにより、加熱温度を低くすることができる。
After the polyolefin-based
ポリオレフィン系多孔質フィルム１と不織布２とを重ね合わせて押圧するには、上記したようにヒートローラ６等を好適に使用できる。また、図３に示すように、重ね合わせた多孔質フィルムおよび不織布がヒートローラ６と支持ローラー７との間で圧接可能となるように、ヒートローラ６と対向する位置に支持ローラー７を載置してもよい。このようにヒートローラ６と対向する位置に支持ローラー７を載置することにより、積層体（多孔質フィルム１および不織布２の積層物）とヒートローラ６との接触を線接触に近づけて、ヒートローラ６からの熱により積層体に発生する変形を最小限に抑えることができる。
In order to overlap and press the polyolefin-based
図４は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。ポリオレフィン系多孔質フィルム１と不織布２とを重ね合わせて接着する工程において、両者１，２をそれぞれガイドローラにより電子線照射位置３まで導き、電子線４を両者１，２に照射した後にヒートローラ６により両者１，２を押圧する工程を連続的に行うものである。不織布１および多孔質膜２は、ロール状形態として供給されてもよい。
FIG. 4 is a schematic view showing another embodiment of the manufacturing method according to the present invention. In the process of laminating and bonding the polyolefin-based
電子線照射装置３から多孔質フィルム１および不織布２に電子線４を照射する場合、厚みがより小さい方側から電子線４を照射することが好ましい。電子線は加速電圧が増加するほどその透過力も増大する性質を有しているため、不織布または多孔質膜のいずれかの側から電子線を照射した場合に、多孔質フィルム１および不織布２の厚さによっては、他方の不織布（または多孔質フィルム）まで電子線が届かないことがある。その場合には、電子線の加速電圧を増加させることにより、他方の多孔質フィルム（不織布）の深部まで電子線を到達させることができるが、電子線エネルギーが高くなるにしたがって、不織布（多孔質フィルム）自体に不必要な照射が行われ劣化させてしまう。そのため、厚薄の多孔質フィルムと厚肉の不織布とを重ね合わせて接着する際には、電子線エネルギーをそれほど増大させることなく、薄肉の多孔質フィルム側から電子線を照射するのが好ましい。例えば、ポリオレフィン系多孔質フィルムの厚みが２５μｍ以下であり、不織布の厚みが５０μｍ以上である場合は、ポリオレフィン系多孔質フィルム側から電子線を照射する。このような電子線照射方法を採用することにより、不織布および多孔質膜の劣化を最小限に留めることができる。
When irradiating the
重ね合わせる多孔質フィルム１および不織布２が両方とも厚肉である場合には、図４に示すように両側から電子線が照射できるように、電子線照射装置３と対向する位置に、別の電子線照射装置３’を設けてもよい。この態様によれば、多孔質フィルム１および不織布２の厚みに応じて電子線の照射エネルギーを調整することができるため、両者を劣化させることなく多孔質フィルム１および不織布２とを接着することができる。
When both the
図５は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。この実施態様においては、電子線の照射が、ポリオレフィン系多孔質フィルム１と不織布２とを重ね合わせる前に行われる。先ず、供給されてきポリオレフィン系多孔質フィルム１および不織布２は、両者１，２が重ね合わされる前に、電子線照射装置３（３’）により、多孔質フィルム１（不織布２）へ電子線４（４’）が照射される。図４に示した実施形態では、多孔質フィルム１（不織布２）の電子線照射側と反対側の面どうしが対向するように両者１，２を重ね合わせたのに対し、図５に示す実施態様では、多孔質膜１および不織布２の電子線照射側の面どうしが対向するように両者１，２を重ね合わせる点が相違している。このように、多孔質フィルム１へ電子線を照射した側の面に他方の不織布２を重ね合わせることにより、多孔質フィルム１および不織布２の厚みによらず、電子線の照射エネルギーをより小さくすることができ、その結果、両者の電子線照射による劣化をより低減することができる。
FIG. 5 is a schematic view showing another embodiment of the manufacturing method according to the present invention. In this embodiment, the electron beam irradiation is performed before the polyolefin-based
また、図５に示した実施態様においても、一対の電子線照射装置３，３’を設けて、図４に示した実施態様と同様に、ポリオレフィン系多孔質フィルム１および不織布２のそれぞれへ電子線４，４’を照射してもよい。これらの組み合わせにより、両者の劣化をより少なくして接着強度を向上させることができる。
Also in the embodiment shown in FIG. 5, a pair of electron
図６は、本発明による別の製造方法の実施形態を示した概略図である。この実施形態においては、ポリオレフィン系多孔質フィルム１および不織布２を重ね合わせてヒートローラ６により押圧した後に電子線照射を行うものである。先ず、供給されてきたポリオレフィン系多孔質フィルム１および不織布２は、ガイドローラに導かれて重ね合わされる。続いて、ヒートローラ６と支持ローラー７とにより多孔質フィルム１および不織布２が押圧されるとともに、ヒートローラ６により加熱が行われる。その後、電子線照射装置３によりポリオレフィン系多孔質フィルム１および不織布２の表面に電子線４が照射されて両者１，２の接着が連続的に行われる。また、図６に示した実施形態においても、一対の電子線照射装置３，３’を設けて、図４及び５に示した実施態様と同様に両者１，２へそれぞれ電子線４，４’を照射してもよい。これらの組み合わせにより、両者の劣化をより少なくして接着強度を向上させることができる。
FIG. 6 is a schematic view showing an embodiment of another manufacturing method according to the present invention. In this embodiment, the polyolefin
電子線の照射エネルギーは、上記したように多孔質フィルム１および不織布２の厚み等に応じて適宜調整する必要がある。本発明においては、２０〜７５０ｋＶ、好ましくは２５〜４００ｋＶ、より好ましくは３０〜３００ｋＶ程度の照射エネルギー範囲で電子線を照射するが、より低い照射エネルギーとすることが好ましく、４０〜２００ｋＶとすることができる。このように低い照射エネルギーとすることにより、多孔質フィルム１および不織布２の劣化を抑制できるだけでなく、両者の表面のラジカル発生がより効率的におこるため、より強固な結合を実現することができる。また、電子線の照射は、吸収線量が５〜２０００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１０００ｋＧｙの範囲で行なわれる。
The irradiation energy of the electron beam needs to be appropriately adjusted according to the thickness of the
このような電子線照射装置としては、従来公知のものを使用でき、例えばカーテン型電子照射装置（ＬＢ１０２３、株式会社アイ・エレクトロンビーム社製）やライン照射型低エネルギー電子線照射装置（ＥＢ−ＥＮＧＩＮＥ、浜松ホトニクス株式会社製）等を好適に使用することができる。 As such an electron beam irradiation apparatus, conventionally known ones can be used. For example, a curtain type electron irradiation apparatus (LB1023, manufactured by I. Electron Beam Co., Ltd.) or a line irradiation type low energy electron beam irradiation apparatus (EB-ENGINE). , Manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.) can be preferably used.
電子線を照射する際には、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。酸素存在下で電子線を照射するとオゾンが発生するため装置や環境に悪影響を及ぼす場合があるからである。酸素濃度を１００ｐｐｍ以下とするには、真空下または窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、多孔質フィルムおよび／または不織布に電子線を照射すればよく、例えば、電子線照射装置内を窒素充填することにより、酸素濃度１００ｐｐｍ以下を達成することができる。 When irradiating with an electron beam, the oxygen concentration is preferably 100 ppm or less. This is because irradiation with an electron beam in the presence of oxygen generates ozone, which may adversely affect the apparatus and the environment. In order to reduce the oxygen concentration to 100 ppm or less, the porous film and / or the nonwoven fabric may be irradiated with an electron beam in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. By filling, an oxygen concentration of 100 ppm or less can be achieved.
上記した接着方法によって得られた、ポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とを積層した積層体は、従来のラミネート樹脂を用いて接着した場合と同等またはそれ以上の接着強度を実現できる。また、ラミネート樹脂等を全く用いていないため、積層体を使用する際にも異物や残留溶剤等が滲出することがなく、かつ、セパレータ性能を維持することができる。 A laminate obtained by laminating a polyolefin-based porous film and a non-woven fabric obtained by the above-described adhesion method can achieve an adhesive strength equal to or higher than that obtained by using a conventional laminate resin. In addition, since no laminate resin or the like is used, foreign substances, residual solvents, and the like are not leached even when the laminate is used, and separator performance can be maintained.
＜ポリオレフィン系多孔質フィルムおよび不織布の準備＞
ポリオレフィン系多孔質フィルムとして、厚み２５μｍのＵＰ３０１５（宇部興産株式会社製）を使用した。また、不織布として、液晶ポリマー繊維からなる不織布である厚み２３μｍのベクルスＭＢＢＫ９ＣＺＳＯ（クラレ株式会社製）を使用した。
<Preparation of polyolefin-based porous film and nonwoven fabric>
As the polyolefin-based porous film, UP3015 (manufactured by Ube Industries) with a thickness of 25 μm was used. Further, as the nonwoven fabric, 23 μm thick Vecles MBBK9CZSO (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), which is a nonwoven fabric made of liquid crystal polymer fibers, was used.
実施例１
＜積層体の作製＞
上記したポリオレフィン系多孔質フィルムおよび不織布を、それぞれ１５０ｍｍ×７５ｍｍの大きさに切り出した試料を準備し、電子線照射装置（ライン照射型低エネルギー電子線照射装置ＥＥＳ−Ｌ−ＤＰ０１、浜松ホトニクス株式会社製）のサンプル台に並置した。この際、電子線が試料に照射されない部分を設けるために、両試料の一方の端部５〜１０ｍｍ程度にマスキングしておいた。
Example 1
<Production of laminate>
Samples obtained by cutting the above-described polyolefin-based porous film and nonwoven fabric into a size of 150 mm × 75 mm were prepared, and an electron beam irradiation device (line irradiation type low energy electron beam irradiation device EES-L-DP01, Hamamatsu Photonics Co., Ltd.). On the sample stage). At this time, in order to provide a portion where the sample is not irradiated with the electron beam, masking is performed on one end portion of both samples of about 5 to 10 mm.
次いで、電子照射線装置のチャンバー内の酸素濃度が１００ｐｐｍ以下となるように窒素ガスでパージした後、下記の電子線照射条件により、試料の表面に電子線を照射した。
電圧：４０ｋＶ
吸収線量：２００ｋＧｙ
装置内酸素濃度：１００ｐｐｍ以下
Next, after purging with nitrogen gas so that the oxygen concentration in the chamber of the electron irradiation apparatus becomes 100 ppm or less, the surface of the sample was irradiated with an electron beam under the following electron beam irradiation conditions.
Voltage: 40 kV
Absorbed dose: 200kGy
In-device oxygen concentration: 100 ppm or less
電子線を照射した後、試料を装置内から取り出し、すぐに両試料の電子線照射面側が対向するようにして重ね合わせ、熱ラミネート法により、ポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とを接着して積層体を得た。 After irradiating the electron beam, the sample is taken out from the apparatus and immediately laminated so that the electron beam irradiation surface sides of both samples face each other, and the polyolefin porous film and the nonwoven fabric are bonded and laminated by a thermal laminating method. Got the body.
比較例１
電子照射を行わなかった以外は実施例１と同様にして積層体を得た。しかしながら、得られた積層体はポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とは接着していなかった。
Comparative Example 1
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that electron irradiation was not performed. However, the obtained laminate was not bonded to the polyolefin porous film and the nonwoven fabric.
＜積層体の接着強度の評価＞
得られた積層体を幅１５ｍｍの短冊状になるように切り出し、引張試験機（テンシロン万能材料試験機ＲＴＣ−１３１０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて、５０ｍｍ／分の速度で、９０度剥離試験を行った。なお、上記したように比較例１の積層体は、ポリオレフィン系多孔質フィルムと不織布とが接着しておらず、積層体の接着強度を測定することができなかった。評価結果は、下記の表１に示される通りであった。
<Evaluation of adhesive strength of laminate>
The obtained laminate was cut into a strip shape with a width of 15 mm, and a 90 ° peel test was performed at a rate of 50 mm / min using a tensile tester (Tensilon Universal Material Tester RTC-1310A, manufactured by ORIENTEC). went. In addition, as above-mentioned, the laminated body of the comparative example 1 did not adhere | attach the polyolefin-type porous film and a nonwoven fabric, but could not measure the adhesive strength of a laminated body. The evaluation results were as shown in Table 1 below.
＜セパレータ性能評価＞
多孔質フィルムの開孔が、不織布との接着により塞がれていないかを確認するため、積層体を製造する前後での、多孔質フィルムの全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３６１）およびヘーズ（ＪＩＳ Ｋ ７１３６）を測定した。なお、積層体とした後の多孔質フィルムとして、実施例１の製造工程において不織布を貼り合わせずに熱ラミネートしたものを使用した。
<Separator performance evaluation>
In order to confirm whether or not the pores of the porous film are blocked by adhesion to the nonwoven fabric, the total light transmittance (JIS K 7361) and haze (JIS) of the porous film before and after producing the laminate K 7136) was measured. In addition, what was heat-laminated without bonding a nonwoven fabric in the manufacturing process of Example 1 was used as a porous film after making it a laminated body.
表１の評価結果からも明らかなように、実施例１の積層体は、全く接着剤を使用していないにもかかわらず、セパレータとして耐えうる接着強度を有していた。また、多孔質フィルムの全光線透過率およびヘーズが、積層体とする前後で変化しておらず、多孔質フィルムの開孔が塞がれていないことがわかる。なお、多孔質フィルムは開孔の存在により光が乱反射して白色を呈しているが、開孔が塞がれてしまうとフィルムの透過率が増加し、また、ヘーズが低下する。 As is clear from the evaluation results in Table 1, the laminate of Example 1 had adhesive strength that could withstand as a separator, even though no adhesive was used. Moreover, it turns out that the total light transmittance and haze of a porous film are not changing before and after making a laminated body, and the opening of a porous film is not obstruct | occluded. In addition, although the porous film is light-diffused and exhibits a white color due to the presence of the aperture, if the aperture is blocked, the transmittance of the film increases and haze decreases.
１ ポリオレフィン系多孔質フィルム
２ 不織布
３、３’ 電子線照射装置
４、４’ 電子線
５ 多孔質フィルムと不織布との接触界面
６ ヒートローラ
７ 支持ローラー
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記ポリオレフィン系多孔質フィルムおよび前記不織布の少なくとも一部で、前記ポリオレフィン系多孔質フィルム中の原子と、前記不織布中の原子との間に結合が形成されており、前記ポリオレフィン系多孔質フィルムおよび前記不織布とが接着剤を介さずに接着されていることを特徴とする、積層体。 A laminate in which a polyolefin-based porous film and a nonwoven fabric are laminated,
In at least a part of the polyolefin-based porous film and the non-woven fabric, a bond is formed between an atom in the polyolefin-based porous film and an atom in the non-woven fabric, and the polyolefin-based porous film and the above-mentioned A laminate, wherein the nonwoven fabric is bonded without an adhesive.
前記ポリオレフィン系多孔質フィルムおよび／または前記不織布の少なくとも一方の面に電子線を照射し、
前記電子線が照射された前記ポリオレフィン系多孔質フィルム面および／または不織布面を重ね合わせて接着する、ことを含んでなることを特徴とする、方法。 A method for producing a laminate in which a polyolefin-based porous film and a nonwoven fabric are laminated,
Irradiating an electron beam to at least one surface of the polyolefin-based porous film and / or the nonwoven fabric,
A method comprising superposing and adhering the polyolefin-based porous film surface and / or the nonwoven fabric surface irradiated with the electron beam.
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