JP2013176957A - ガスバリア性フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】優れたガスバリア性を維持しつつ、フィルム構成層間の密着性に優れたガスバリア性フィルムを提供する。
【解決手段】基材の少なくとも一方の面に形成された無機層上に、アミノ基を有するシランカップリング剤を５〜９５質量％含むアンカーコート層（Ａ）と該アンカーコート層（Ａ）上に形成された無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有するガスバリア性フィルムである。
【選択図】なし

Description

本発明は、食品や医薬品等の包装材料用や電子デバイス等のパッケージ材料用、太陽電池用、電子ペーパー用、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）用等として主に用いられるガスバリア性に優れたフィルムに関する。

従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に無機層を形成したガスバリア性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子用、太陽電池用、電磁波シールド用、タッチパネル用、ＥＬ用基板用、カラーフィルター用等新しい用途も注目されている。
このような無機層を有するガスバリア性プラスチックフィルムに関しては、種々の目的の下、いくつかの改良が検討されており、例えば、透明性やガスバリア性の点から、プラスチックフィルムに、金属酸化物層／樹脂／金属酸化物層を順次積層してなる全光線透過率が８５％以上であり、酢酸エチルに１分間浸漬後の酸素透過率及び水蒸気透過率の低下率が共に２０％以下かつ該酸素透過率と該水蒸気透過率が共に１以下であるガスバリア性フィルム（特許文献１参照）が、また、金属酸化物の破損を防止、抑制するため、透明性プラスチックフィルムに、金属酸化物層、有機物層を、順次交互に積層したバリアフィルムであって、金属酸化物層を挟んで隣接する有機物層と透明プラスチックフィルムとの溶解度因子の差が、１．０以上であるバリアフィルム（特許文献２参照）が開示されている。
更に、優れたガスバリア性及び構成層間の密着強度の観点から、基材フィルム／無機薄膜層／アンカーコート層／無機薄膜層からなり、アンカーコート層の厚みが極薄いガスバリア性積層フィルムが開示されている（特許文献３参照）。

特開２００３−７１９６８号公報 特開２００３−２３１２０２号公報 国際公開２００７−０３４７７３号パンフレット

しかしながら、上記特許文献記載のフィルムにおいては、各々の目的とする性状はある程度改善されるものの、例えば、ガスバリア性や積層フィルムの構成層間の密着強度などについては未だ不十分であり、その改善が望まれていた。
本発明が解決しようとする課題は、優れたガスバリア性を維持しつつ、フィルム構成層間の密着性に優れたガスバリア性フィルムを提供することにある。
特に、本発明は、無機層とアンカーコート層間の密着性に関し、アンカーコート層を厚くした場合でも優れた密着性を発現させるガスバリア性フィルムを提供することにある。

ガスバリア性の向上については、一般に、無機層単層の厚みを厚くするよりは、複数の種類の無機層で多層化する方がより効果的であると考えられている。しかし、無機層を多層化した場合、無機層が厚くなると残留応力のためにクラック等が発生しやすくなり、バリア性が却って低下することがある。また、一般に硬い無機層が厚くなるとバリアフィルムとしての耐屈曲性などが低下することとなる。
そこで、残留応力や耐屈曲性低下の問題を解決するために、無機層と有機層との多層化の手法が用いられることが多い。

無機層／有機層の多層膜においては、一般的に無機層がバリア性を担い、有機層は無機層中に生じる応力を緩和させる役割を持つ。また、一般的に無機層と有機層は、極性が大きく異なるため、良好な接着性が求められる場合には、有機層に極性の高い官能基を導入する事などが考えられる。

一方、無機層と有機層を多層化（例えば、基材／無機層／有機層／無機層）し、密着不良が起きた際の剥離箇所を分析したところ、多くの場合において、基材側の無機層とその上に形成された有機層との界面で剥離している事が確認されている。基材側の無機層と有機層との密着性の方が、有機層と外側の無機層との密着性よりも劣る原因としては、例えば、真空蒸着法などで、有機層の上に外側の無機層を形成する際には、有機層表面に高エネルギーを持った無機材料が衝突し埋没するためアンカー効果等が十分に発揮されるのに対し、基材側の無機層の上に有機層を形成する際には、有機材料の制限等からあまり高温下で形成する事が出来ず、その様なアンカー効果が得られないことによると推測される。

従って、無機層と有機層の多層化における密着性不良を改善するためには、基材側無機層とその上に形成される有機層の界面の密着性を上げることが求められる。
本発明者らは、無機層間に設けられるアンカーコート層にアミノ基を有するシランカップリング剤を特定量含むことで、無機／有機複合材料の機械的強度を向上させる事が出来、更に複数の無機層を有するガスバリア性フィルムにとって有用であることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明は、
１）基材の少なくとも一方の面に形成された無機層上に、
アミノ基を有するシランカップリング剤を５質量％以上９５質量％以下含むアンカーコート層（Ａ）と該アンカーコート層（Ａ）上に形成された無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有する
ガスバリア性フィルム、
２）前記アミノ基を有するシランカップリング剤が、
（１）保護基を有するアミノ基を有し、アンカーコート層（Ａ）が形成される過程において該保護基が脱離するシラン化合物、及び
（２）アミノ基を有し、かつ該アミノ基が２級アミンまたは３級アミンであるシラン化合物
から選ばれる少なくとも１種である、上記１）に記載のガスバリア性フィルム、
３）前記構成単位層を１〜３層有する、上記１）又は２）に記載のガスバリア性フィルム、

４）前記アンカーコート層（Ａ）の厚みが０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、上記１）〜３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
５）前記アンカーコート層（Ａ）がポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、上記１）〜４）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
６）前記アンカーコート層（Ａ）がイソシアネート系化合物を含む、上記１）〜５）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
７）前記基材と前記無機層の間にアンカーコート層（Ｂ）を有する、上記１）〜６）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、

８）前記無機層が酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機化合物からなる、上記１）〜７）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
９）前記無機層が２層以上の無機層からなる、上記１）〜８）のいずれかに記載のガスバリア性フィルム、
１０）前記無機層が、真空蒸着法により形成した無機層、化学蒸着法により形成した無機層及び真空蒸着法により形成した無機層をこの順で有する、上記９）に記載のガスバリア性フィルム、
１１）前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が２０ａｔ．％未満であり、かつ該無機層の厚みが２０ｎｍ未満である、上記１０）に記載のガスバリア性フィルム、
１２）前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が５ａｔ．％未満であり、かつ該無機層の厚みが５ｎｍ未満である、上記１０）に記載のガスバリア性フィルム、
１３）前記真空蒸着法により形成した無機層の厚みが０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満であり、かつ前記化学蒸着法により形成した無機層の厚みが０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満である、上記１０）に記載のガスバリア性フィルム、
１４）上記１）〜１３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池用保護材、
１５）上記１４）に記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール、
１６）上記１）〜１３）のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ用部材、
１７）上記１６）に記載の有機ＥＬ用部材を有する有機ＥＬ、
に存する。

なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数字）と表現する場合は、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。

本発明によれば、優れたガスバリア性を維持しつつ、フィルム構成層間の密着性に優れたガスバリア性フィルムを提供することができる。
また、本発明によれば、無機層と無機層間に設けられた中間アンカーコート層との間の密着性に優れ、全光線透過率に優れたガスバリア性フィルムを提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のガスバリア性フィルムは、基材の少なくとも一方の面に形成された無機層上に、アミノ基を有するシランカップリング剤を５〜９５質量％含むアンカーコート層（Ａ）と該アンカーコート層（Ａ）上に形成された無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有するものである。

［基材］
本発明のガスバリア性フィルムの基材としては、通常の包装材料や電子デバイス等のパッケージ材料や、太陽電池用部材、電子ペーパー用部材、有機ＥＬ用部材に使用しうるプラスチックフィルムであれば特に制限なく用いることができる。該プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリ乳酸などの生分解性樹脂などが挙げられる。更に、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィンが好ましく、表面平滑性、フィルム強度、耐熱性等の点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルが特に好ましい。
プラスチックフィルム中の樹脂の含有量は５０〜１００質量％であるのが好ましい。
また、上記基材は、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、光安定剤等の安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。

上記基材としてのプラスチックフィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、単層または多層のいずれでもよい。かかる基材は、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に配向していない未延伸フィルムを製造することができる。また、多層ダイを用いることにより、１種の樹脂からなる単層フィルム、多種の樹脂からなる多層フィルム等を製造することができる。
この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、一軸方向又は二軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
基材の厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが厚いシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。

［無機層］
基材の少なくとも一方の面に形成する無機層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのＰＶＤ（物理蒸着）、ＣＶＤ（化学蒸着）等の方法がいずれも含まれる。無機層の厚さは、一般に０．１〜１０００ｎｍ程度である。前記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機層に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。

ガスバリア性向上の観点からは、無機層単層の厚みを厚くするよりは、複数の種類の無機層で多層化する方がより有効であると考えられる。すなわち、単層の場合、膜形成過程で該薄膜中にクラック等が生じ、それが残存してガスバリア性不良の原因になりやすいのに対し、複数の種類の無機層を順次形成し多層化する場合は、無機層が切り替わる際にそれまでに生成したクラックの成長が停止し、そこから新たに膜が成長することにより、膜全体を貫通するクラック等が発生しにくくなるためと考えられる。

従って、本発明においては、無機層として複数の種類の無機層で多層化したものが好ましく、前記ＰＶＤによる無機層とＣＶＤによる無機層等を組み合わせてなる多層膜がより好ましく用いられる。
無機層が多層膜である場合は、多層膜全体で上記厚さを有していればよい。
無機層としては、特に、物理蒸着法のうちの真空蒸着法により形成された無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（１）」と称すことがある）、化学蒸着法により形成された無機層（以下、「ＣＶＤ無機層」と称すことがある）及び物理蒸着法のうちの真空蒸着法により形成された無機層（以下、「ＰＶＤ無機層（２）」と称すことがある）をこの順で積層させてなるものが好ましい。

（ＰＶＤ無機層）
ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＰＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

ＰＶＤ無機層（１）及び（２）の各々の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍであるが、ガスバリア性、フィルムの生産性の点から、好ましくは０．５〜１００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。

（ＣＶＤ無機層）
前記ＰＶＤ無機層（１）上に、ＣＶＤ無機層を形成することにより、前記ＰＶＤ無機層に生じた欠陥等の目止めが行われ、ガスバリア性や無機層間の密着性が向上するものと考えられる。

ＣＶＤ無機層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、ダイヤモンドライクカーボン等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物又はそれらの混合物等が挙げられるが、ガスバリア性、密着性の点から、好ましくは酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム、酸化炭化アルミニウム、酸化チタン、ダイヤモンドライクカーボン等である。なかでも、酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化窒化珪素及び酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点でより好ましい。ＣＶＤ無機層は上記無機物質を１種単独で含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

酸化珪素等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、例えば、珪素化合物が挙げられる。また、酸化チタン等からなるＣＶＤ無機層形成のための原料としては、チタン化合物が挙げられる。珪素化合物やチタン化合物等の化合物であれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても使用できる。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。また、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒及びこれらの混合溶媒を使用することができる。

上記珪素化合物としては、例えば、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

チタン化合物としては、例えば、酸化チタン、塩化チタン等のチタン無機化合物や、チタンテトラブトキシド、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート及びテトラメチルチタネート等のチタンアルコキシド類や、チタンラクテート、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテート及びチタントリエタノールアミネート等のチタンキレート類等が挙げられる。

上記ＣＶＤ無機層の厚さは、断面ＴＥＭ法により測定した値が２０ｎｍ未満であるのが好ましい。２０ｎｍ未満であることにより、ＰＶＤ無機層同士の分子間力が有効に作用することで、密着性がより向上する。また同時に化学蒸着法による生産速度を真空蒸着法と同等程度に高めることができるため、生産効率が向上すると共に製造設備も小型化、簡素化できるため、安価なバリアフィルムを製造することができる。上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、１０ｎｍ未満であることがより好ましく、５ｎｍ未満であることが更に好ましく、３ｎｍ未満であることが特に好ましい。

また、ＣＶＤ無機層の厚さの下限値は、ＰＶＤ無機層への目止め効果が発現するための最低限の膜厚として、０．１ｎｍであることが好ましく、０．５ｎｍであることがより好ましい。厚さの下限値が上記範囲内であれば、密着性、ガスバリア性等が良好であり好ましい。
ＣＶＤ無機層の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、下層のＰＶＤ無機層の開放空孔の目止め効果が発現すると同時に表面が滑らかになり、上層のＰＶＤ無機層を蒸着した際に、蒸着粒子の表面拡散が良好となり、粒子同士がより密に堆積するため、バリア性がさらに向上する。
上記観点から、ＣＶＤ無機層の厚さは、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ未満であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１０ｎｍ未満であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満であることがさらに好ましく、０．１ｎｍ以上３ｎｍ未満であることが特に好ましい。
ＣＶＤ無機層の厚さの断面ＴＥＭ法による測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行い、具体的には、後述の方法により行うことができる。

更に、本発明においては、隣接するＣＶＤ無機層とＰＶＤ無機層において、その厚さの比（ＣＶＤ無機層厚さ／ＰＶＤ無機層厚さ）が０．０００１〜０．２、更に０．０００５〜０．１、特に０．００１〜０．１であるのが好ましい。ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より薄すぎる場合、全体の無機層に対するＣＶＤ無機層の割合が極めて小さくなり、ほぼＰＶＤ無機層のみの特性と変わらなくなり、ＣＶＤ無機層による目止め効果、応力緩和等の効果が殆ど得られなくなる恐れがある。また、ＰＶＤ無機層厚さに比してＣＶＤ無機層厚さが上記範囲より厚すぎる場合、ＣＶＤ法の成膜レートはＰＶＤ法に比べ極めて低く、Ｒｏｌｌ ｔｏ ＲｏｌｌプロセスにてＰＶＤ無機層とＣＶＤ無機薄膜層を連続して成膜するためには、基材の搬送速度を成膜レートの低いＣＶＤ無機薄膜層に合わせて大きく低下させる必要があり、生産性が低下する恐れがある。

ＰＶＤ無機層の表面粗さ（ＡＦＭにより測定）は概ね５ｎｍ以下とすることが、蒸着粒子が密に堆積するので、ガスバリア性発現のためには好ましい。この際にＣＶＤ無機層の厚みを上記値未満とすることで、蒸着粒子間の谷間の部分に存在する開放空孔を埋めながらも蒸着粒子の山の部分は極めて薄くしか被覆しない（もしくは部分的に露呈する）ため、ＰＶＤ無機層間の密着性をさらに高めることができる。
上記ＣＶＤ無機層は、ＰＶＤ無機層への目止め効果を確実とするために、２層以上で構成してもよく、この場合２〜５層から構成されることが好ましい。

化学蒸着法としては、プラズマを利用したプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、加熱触媒体を用いて材料ガスを接触熱分解する触媒化学気相成長法（Ｃａｔ−ＣＶＤ）等が挙げられる。ＣＶＤ無機層の形成方法としては、成膜速度を高くして高生産性を実現することや、基材への熱的ダメージを回避する必要があることから、プラズマＣＶＤが好ましい。プラズマＣＶＤによるＣＶＤ無機層の形成は、前述した原料を蒸発させ、原料ガスとして真空装置に導入し、直流（ＤＣ）プラズマ装置、低周波プラズマ装置、高周波（ＲＦ）プラズマ装置、パルス波プラズマ装置、３極構造プラズマ装置、マイクロ波プラズマ装置、ダウンストリームプラズマ装置、カラムナープラズマ装置及びプラズマアシスッテドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置を用いてプラズマ化することにより行うことができる。プラズマの安定性の点から高周波（ＲＦ）プラズマ装置を用いるのがより好ましい。

本発明においては、ＣＶＤ無機層は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量が２０ａｔ．％未満、好ましくは１０ａｔ．％未満、より好ましくは５ａｔ．％未満である。炭素含有量をこのような値とすることにより、該無機層の表面エネルギーが大きくなり、無機層同士の間の密着性を妨げることがなくなる。そのためバリアフィルムの耐折曲げ性、耐剥離性が向上する。
また、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は０．５ａｔ．％以上であることが好ましく、１ａｔ．％以上であることがより好ましく、２ａｔ．％以上であることが更に好ましい。中間層に炭素が僅かながら含まれることで、応力の緩和が効率よくなされ、バリアフィルムのカールが低減される。
以上の点から、上記ＣＶＤ無機層における炭素含有量は、好ましくは０．５ａｔ．％以上２０ａｔ．％未満の範囲にあり、より好ましくは１ａｔ．％以上１０ａｔ．％未満の範囲にあり、更に好ましくは２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満の範囲にある。ここで、「ａｔ．％」とは、原子組成百分率（ａｔｏｍｉｃ％）を示す。

本発明における上記Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により測定された炭素含有量を達成する方法としては、特に制限はなく、例えば、ＣＶＤにおける原料を選択することにより達成する方法、原料や反応ガス（酸素、窒素等）の流量や比率によって調整する方法、成膜時の圧力や投入電力によって調整する方法等が挙げられる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）による炭素含有量の具体的な測定方法は後述の通りである。

本発明のガスバリア性フィルムは、ＰＶＤ無機層（１）、ＣＶＤ無機層及びＰＶＤ無機層（２）の順で積層することにより、ＣＶＤ無機層自体はガスバリア性には直接は殆ど寄与しないが、ＰＶＤ無機層に対しては、下層には目止め効果及び上層にはアンカー効果を発揮するため、単にＰＶＤ無機層を厚く成膜した場合やＰＶＤ無機層同士あるいはＣＶＤ無機同士を積層した場合と比較して、飛躍的にガスバリア性が向上する。

［構成単位層］
本発明のガスバリア性フィルムは、上記無機層上に、アミノ基を有するシランカップリング剤を５〜９５質量％含むアンカーコート層（Ａ）と該アンカーコート層上に形成された無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有する。
（アンカーコート層（Ａ））
アンカーコート層（Ａ）は、上記アミノ基を有するシランカップリング剤の他にバインダー成分等を含んでいる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、ビニルエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、スチレン系樹脂等を単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明においては、ガスバリア性フィルムとした際のガスバリア性の点から、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を用いることが好ましい。中でも、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂がより好ましく、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂が更に好ましい。
アンカーコート層（Ａ）に用いられる上記ポリエステル系樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を反応させることにより得ることができる。多価カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オルトフタル酸等が例示され、多価アルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール等が例示される。

アンカーコート層（Ａ）に用いられる上記アクリル系樹脂は、特に限定されず重合性不飽和単量体を従来公知の重合法を用いて重合して得られたものを使用することができる。重合性不飽和単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、アクリル樹脂を形成した後に架橋性化合物と架橋させる観点から、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート及びフタル酸とプロピレングリコールとから得られるポリエステルジオールのモノ（メタ）アクリレートなど水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーや、アミノ基及びカルボキシル基など他の架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリル酸などの酸性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーが挙げられる。

上記樹脂を構成するポリマーの分子量は、ガスバリア性、密着性の点から、数平均分子量で、３，０００〜５０，０００が好ましく、更に好ましくは４，０００〜４０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。

本発明においては、アンカーコート層（Ａ）はアミノ基を有するシランカップリング剤を５〜９５質量％含有している。シランカップリング剤は、その分子内に無機材料及び有機材料と結合可能な官能基を併せ持つことから、無機／有機複合材料の機械的強度を向上させる事が出来る。従って、本発明におけるように、無機層とアンカーコート層の多層化の際にも有効である。またシランカップリング剤は低分子量体であることから、アンカーコート層が形成される過程においても、容易に無機層／アンカーコート層界面上の無機層成分や有機層成分の反応可能部位（結合可能部位）に移動し結合を形成する事が出来るため、同様の官能基をアンカーコート層成分（一般的には樹脂成分）自体が有する場合よりも、密着性向上効果は高いと推測される。更に、アミノ基を有するシランカップリング剤は、他の官能基を有するシランカップリング剤を配合した場合よりも、ガスバリア性フィルムのバリア性がより優れ、かつ無機層との接着性が優れるものとなる。

アミノ基を有するシランカップリング剤の密着性が良好となるのは、無機層／アンカーコート層の多層化において、アンカーコート層を構成する材料成分は無機層との密着性を良好にするために極性を高くする必要があり、そのように極性の高いアンカーコート層成分に対しては極性の高い官能基であるアミノ基を有するシランカップリング剤の方が極性相互作用などの点から有利なためと推測される。また、アミノ基を有するシランカップリング剤を含むアンカーコート層（Ａ）と基材側の無機層との密着性が良好であると、アンカー効果がより発揮され、無機層中に存在するクラック等を埋める効果が高くなり、バリア性が良好となると推測される。これに対して、アンカーコート層（Ａ）と基材側の無機層との密着性が不良の場合、経時で徐々にアンカーコート層（Ａ）と基材側の無機層の界面で剥離が起こり、バリア性が劣化すると推測される。
更に、アンカーコート層にイソシアネート系化合物などの硬化剤を用いた架橋が導入されている場合は、アミノ基とイソシアネート基の結合も予想され、より密着性向上に寄与すると考えられ好ましい。

一方で、アミノ基を有するシランカップリング剤は、イソシアネート基などのアンカーコート剤を構成する樹脂の官能基との反応性が高いため、直接混合するとこれらが即座に反応し、塗布などの際に不具合を生じることがある。この観点から、本発明においては、アミノ基を有するシランカップリング剤として、（１）保護基を有するアミノ基を有し、アンカーコート層（Ａ）が形成される過程において該保護基が脱離するシラン化合物、及び（２）アミノ基を有し、かつ該アミノ基が２級アミンまたは３級アミンであるシラン化合物から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。その結果、優れたガスバリア性を維持しつつ、フィルム構成層間の密着性に優れたガスバリア性フィルムを得ることができる。

アンカーコート層（Ａ）が形成される過程において該保護基が脱離するアミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、アミノ基をケトン化合物、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基及びベンジルオキシカルボニル基から選ばれる少なくとも１種等で保護したものが挙げられ、脱離の容易な点からケトン化合物で保護したケチミン構造を持つものが好ましい。アミノ基をケトン化合物で保護したケチミン構造は、空気中の水分で容易に加水分解し、ケトン化合物が脱離することで活性な１級アミンになる。ケトン化合物で保護したアミノ基としては、例えば３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン等が挙げられる。
保護基を有するアミノ基を有するシランカップリング剤を含むアンカーコート層は、コート液調製時はアミノ基が保護されているためイソシアネート系化合物等とも問題なく混合する事ができ、塗布・乾燥の過程で、保護基が脱離し、１級アミンが生成することにより上記のような密着性向上効果を発揮することができる。

次に、アミノ基が２級アミンまたは３級アミンであるシラン化合物としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ピペリジノプロピルトリメトキシシラン、モルフォリノプロピルトリメトキシシラン、（４−メチルピペラジノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられ、層間の密着性、反応性の調整等の観点から、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
これらのシラン化合物は、１種単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。

アンカーコート層（Ａ）のアミノ基を有するシランカップリング剤の含有量は、前記密着性の点から、５〜９５質量％であり、好ましくは８〜９０質量％、より好ましくは１０〜８０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％である。含有量が５質量％未満ではシランカップリング剤添加による構成層の密着性向上効果が望めず、９５質量％を超えるとアンカーコート層（Ａ）自体が無機物的になるための応力緩和効果（多層化した際のバリア向上効果）が低下する。

アンカーコート層（Ａ）は、前述したようにイソシアネート系化合物を含有することが好ましく、イソシアネート系化合物としては具体的には、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートや、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。特に２官能以上のポリイソシアネートがバリア性向上の点から好ましい。

アンカーコート層（Ａ）には、その他、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、水性エポキシ樹脂、アルキルチタネート、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤等を挙げることができる。

上記アンカーコート層（Ａ）の厚さは、０．１〜５０００ｎｍであることが好ましく、０．１〜１０００ｎｍであることがより好ましく、０．５〜１０００ｎｍであることが更に好ましく、２〜８００ｎｍであることが特に好ましく、１０〜５００ｎｍであることが最も好ましい。上記厚さが０．１ｎｍ未満では、アンカーコート層（Ａ）による応力緩和が不十分で、無機層とアンカーコート層を積層していった際のバリア性向上効果が不十分となることがある。厚さが５０００ｎｍを超えると密着性が低下したり、オフラインでコーティングしてロールに巻いた際に基材背面側への転写が起こり、その後、無機層を形成した際に所定のバリア性能が発揮されないなどの問題が起こることがある。本発明は、アンカーコート層（Ａ）の厚さが比較的厚い場合、例えば、１０ｎｍを超えるような場合においても、層間の密着性を高く保持することができるものである。
アンカーコート層（Ａ）には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。

アンカーコート層（Ａ）を形成する方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材に無機層を形成した後、コート液に浸漬して行ってもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることにより、均一なアンカーコート層（Ａ）が形成される。

（無機層）
アンカーコート層（Ａ）上に形成する無機層としては、前記基材上に形成された無機層と同様のものが挙げられ、無機層の好ましい構成としても同様の構成が挙げられる。

［その他の層］
本発明のガスバリア性フィルムは、上述の各層に加え、必要に応じ、基材と無機層の密着性向上のために基材と無機層の間にアンカーコート層（Ｂ）を有することが好ましい。
アンカーコート層（Ｂ）には、上記構成単位層を構成するアンカーコート層（Ａ）に用いたものと同様のものを用いることができるが、シランカップリング剤の添加やその含有量等については特に制限はなく、任意である。

アンカーコート層（Ｂ）の厚さは通常０．１〜５０００ｎｍ、好ましくは０．５〜２０００ｎｍ、より好ましくは１〜１０００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５００ｎｍである。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層（Ｂ）自体の内部応力による基材からの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ、更に層間の密着性においても優れている。また、基材へのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前に基材に通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。

また、本発明のガスバリア性フィルムは、上記構成単位層を有する側の最上層として保護層を有することが好ましい。該保護層としては、具体的には、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂やエチレンビニルアルコール系樹脂等のビニルアルコール系樹脂、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、ビニルエステル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、スチレン系樹脂、イソシアネート基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、オキサゾリン基含有樹脂等を単独であるいは２種以上組み併せて使用することができる。中でも無機層のガスバリア性向上の点から上記のうち水溶性樹脂が好ましく、更に、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂及びエチレン・不飽和カルボン酸共重合体から選択される少なくとも１種が好ましい。
また、保護層には、バリア性、耐摩耗性、滑り性向上のため、シリカゾル、アルミナゾル等の無機酸化物ゾル等、粒子状無機フィラー及び層状無機フィラーから選ばれる１種以上の無機粒子を配合することができる。

保護層の厚さは、印刷性、加工性の点から、好ましくは０．０５〜１０μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍである。その形成方法としては、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイを用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、基材に無機層及び構成単位層等を形成した後、コート液に浸漬して保護層の形成を行ってもよい。コーティング後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて溶媒を蒸発させることにより、均一な保護層が形成される。

本発明のガスバリア性フィルムとしては、ガスバリア性、密着性の点から、以下（１）〜（１２）のような層構成の態様を好ましい態様として挙げられる。
（１）基材／ＡＣ（Ｂ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層
（２）基材／ＡＣ（Ｂ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層
（３）基材／ＡＣ（Ｂ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層
（４）基材／ＡＣ（Ｂ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／保護層
（５）基材／ＡＣ（Ｂ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／保護層
（６）基材／ＡＣ（Ｂ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／保護層
（７）基材／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層
（８）基材／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層
（９）基材／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層
（１０）基材／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／保護層
（１１）基材／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／保護層
（１２）基材／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／ＡＣ（Ａ）／無機層／保護層
（なお、上記態様中、ＡＣはアンカーコート層を指す。）

本発明においては、前記構成単位層を構成するアンカーコート層（Ａ）を形成した後、或いは構成単位層を構成する無機層を形成した後、更には保護層を形成した後に、ガスバリア性、密着性、構成層の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。
加熱処理は、ガスバリア性フィルムの各構成層を構成する成分の種類や層の厚さなどによりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば方法は特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。更に必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。

加熱処理の温度は、使用する基材等の耐熱温度以下の温度であれば特に限定されないが、熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから６０℃以上であることが好ましく、更に７０℃以上で行うことが好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性フィルムを構成する成分の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下である。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日〜６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間〜１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性フィルムを構成する成分の種類や構成層の厚さ等により適宜調整することができる。

本発明のガスバリア性フィルムは、更に、用途や必要に応じて上記構成層に追加の層を積層してもよい。例えば、上記無機層あるいは保護層の上にプラスチックフィルムを設ける等の積層を行い各種用途に使用されるガスバリア性積層フィルムが得られる。プラスチックフィルムの厚さは、機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、該フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、無機層あるいは保護層の面上にヒートシールが可能なプラスチックフィルムを積層することにより、ヒートシールが可能なガスバリア性積層フィルムとなり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、ポリ乳酸などの生分解性樹脂等の公知の樹脂からなるフィルムが挙げられる。

また、別の実施態様としては、ガスバリア性フィルムの無機層あるいは保護層上に印刷層を形成し、更にその上にヒートシール層を積層するものが挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水溶性及び溶剤溶解性の樹脂を含有する印刷インクが使用できる。ここで、前記印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂又はこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。

印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層との間に紙又はプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。該プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性フィルムの基材に用いられる樹脂と同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。

上述した本発明のガスバリア性フィルムは、優れたガスバリア性を維持しつつ、フィルム構成層間の密着性に優れるものである。このような優れた特性から、本発明は、上述のガスバリア性フィルムを有する太陽電池用保護材及び該太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール、並びに上述のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ用部材及び該有機ＥＬ用部材を有する有機ＥＬをも提供する。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次の通りである。

［評価項目］
＜水蒸気透過率（ＷＴＲ）＞
（方法１）
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角のガスバリア性積層フィルムを２枚用い、蒸着層面を外側となるようにして吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの恒湿装置に入れ、透湿度が安定した１４日目から７２時間以上間隔で３０日目まで質量測定し、１４日目以降の経過時間と袋重量との回帰直線の傾きから透湿度（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）を算出した。

（方法２）
ガスバリア性積層フィルムを、水蒸気透過率測定装置 ＤＥＬＴＡＰＥＲＭ（Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製）にガスバリア性フィルムが検出器側（ＣＰＰフィルムが水蒸気暴露側）になる向きにセットし、温度４０℃、相対湿度９０％の条件で水蒸気透過率（ｇ／ｍ²／ｄａｙ）を測定した。

＜ラミネート強度＞
ガスバリア性積層フィルムを幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、その後、端部を一部剥離し、引っ張り試験機（（株）オリエンテック製 ＳＴＡ−１１５０）を用いて、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＣＰＰフィルムを１８０°剥離することにより、レトルト（温度：１２５℃、時間：３０分）後のラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。

＜全光線透過率＞
ガスバリア性フィルムについて、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製 ＮＤＨ２０００）を用いて全光線透過率（％）を測定した。

＜ＰＶＤ無機層の膜厚＞
無機層の膜厚の測定は蛍光Ｘ線を用いて行った。この方法は、原子にＸ線を照射すると、その原子特有の蛍光Ｘ線を放射する現象を利用した方法で、放射される蛍光Ｘ線強度を測定することにより原子の数（量）を知ることが出来る。具体的には、フィルム上に既知の２種の厚みの薄膜を形成し、それぞれについて放射される特定の蛍光Ｘ線強度を測定し、この情報より検量線を作成する。測定試料について同様に蛍光Ｘ線強度を測定し、検量線からその膜厚を測定した。

＜ＣＶＤ無機層の膜厚＞
エポキシ樹脂包埋超薄切片法で試料を調整し、日本電子（株）社製の断面ＴＥＭ装置（ＪＥＭ−１２００ＥＸＩＩ）により加速電圧１２０ＫＶの条件で測定した。
なお、１０ｎｍ以下のＣＶＤ無機層の厚みについては、断面ＴＥＭ法による測定においても正確な値を得ることは難しいため、同様の製膜条件にて製膜した２０ｎｍ以上の比較的厚いＣＶＤ無機層を、断面ＴＥＭ法により測定して単位走行速度当たりの製膜レートを算出し、実施例記載の走行速度で成膜した場合の厚みを算出した。
＜ＣＶＤ無機層の炭素含有量＞
サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製のＸＰＳ分析装置Ｋ−Ａｌｐｈａを使用し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により結合エネルギーを測定し、Ｓｉ２Ｐ、Ｃ１Ｓ、Ｎ１Ｓ、Ｏ１Ｓ等に対応するピークの面積から換算することによって元素組成（ａｔ．％）を算出した。なお、ＣＶＤ無機層の炭素含有量は、ＸＰＳチャートのＣＶＤ無機層の部分の値を読み取ることで評価した。

［使用材料］
・ポリエチレンナフタレートフィルム：帝人デュポンフィルム（株）製 テオネックスＱ５１Ｃ１２、厚み１２μｍ
・無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）：東洋紡績（株）製 Ｐ１１４６、厚み６０μｍ
・水酸基含有アクリル系樹脂：三菱レイヨン（株）製 ダイヤナールＬＲ２０９
・イソシアネート基含有樹脂：住友バイエルウレタン（株）製 スミジュールＮ−３２００
・飽和ポリエステル：東洋紡績（株）製 バイロン３００
・イソシアネート系化合物：日本ポリウレタン工業（株）製 コロネートＬ

・３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン：信越化学工業（株） ＫＢＥ−９１０３
＊アミノ基を保護基で保護してあるシランカップリング剤
・Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株） ＫＢＭ−５７３
＊アミノ基が２級アミンであるシランカップリング剤
・３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業（株） ＫＢＭ−４０３
＊エポキシ基をもつシランカップリング剤
・ウレタン系接着剤：東洋モートン（株）製 ＡＤ９００（主剤）、ＣＡＴ−ＲＴ８５（硬化剤）

［アンカーコート液］
（コート液１）
イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業（株）製 コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績製 バイロン３００）とを１：１質量比で配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業（株） ＫＢＥ−９１０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が１０質量％になるように添加し、コート液１を調製した。

（コート液２）
イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業（株）製 コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績製 バイロン３００）とを１：１質量比で配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業（株） ＫＢＥ−９１０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が５０質量％になるように添加し、コート液２調製した。

（コート液３）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製 ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製 スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業（株） ＫＢＥ−９１０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が１０質量％になるように添加し、コート液３を調製した。

（コート液４）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製 ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製 スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業（株） ＫＢＥ−９１０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が５０質量％になるように添加し、コート液４を調製した。

（コート液５）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製 ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製 スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物にＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株） ＫＢＭ−５７３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が５０質量％になるように添加し、コート液５を調製した。

（コート液６）
イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業（株）製 コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績製 バイロン３００）とを１：１質量比で配合し、コート液６を得た。

（コート液７）
イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業（株）製 コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績製 バイロン３００）とを１：１質量比で配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株） ＫＢＭ−４０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が１０質量％になるように添加し、コート液７を調製した。

（コート液８）
イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業（株）製 コロネートＬ）と飽和ポリエステル（東洋紡績製 バイロン３００）とを１：１質量比で配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株） ＫＢＭ−４０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が５０質量％になるように添加し、コート液８を調製した。

（コート液９）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製 ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製 スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン（信越化学工業（株） ＫＢＥ−９１０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が１質量％になるように添加し、コート液９を調製した。

（コート液１０）
水酸基含有アクリル系樹脂（三菱レイヨン（株）製 ダイヤナールＬＲ２０９）に、イソシアネート基含有樹脂（住友バイエルウレタン（株）製 スミジュールＮ−３２００）を、水酸基に対するイソシアネート基の当量比が１：１になるように配合し、混合物を得た。
次いで、該混合物に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株） ＫＢＭ−４０３）をコート液中の全固形分に対して固形分濃度が５０質量％になるように添加し、コート液１０を調製した。

［フィルム（ａ）の製造方法］
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 テオネックスＱ５１Ｃ１２）を用い、そのコロナ処理面に、イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業（株）製 コロネートＬ）と飽和ポリエステル（株）（東洋紡績製 バイロン３００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層（Ｂ）を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３×１０^-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層（Ｂ）上に厚さ３０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜を形成し、フィルム（ａ）を得た。得られたフィルム（ａ）について、全光線透過率の評価を行ったところ、８２．３％であった。

［フィルム（ｂ）の製造方法］
基材として、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム（帝
人デュポンフィルム（株）製 テオネックスＱ５１Ｃ１２）を用い、そのコロナ処理面に、イソシアネート系化合物（日本ポリウレタン工業（株）製 コロネートＬ）と飽和ポリエステル（株）（東洋紡績製 バイロン３００）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ１００ｎｍのアンカーコート層（Ｂ）を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して２×１０^-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層（Ｂ）上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ膜）を形成した。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素およびＡｒガスをモル比１：７：７の比率で導入し、０．４Ｐａの真空下でプラズマとし無機層面上にＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素）、炭素含有量：２ａｔ．％）を形成した（厚さ１ｎｍ）。ＣＶＤ無機層形成の際の基材フィルムの搬送速度は、２５０ｍ／ｍｉｎであった。
次いで、圧力を大気圧に戻すことなく、２×１０^-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、ＣＶＤ無機層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜を形成し、フィルム（ｂ）を得た。得られたフィルム（ｂ）について、全光線透過率の評価を行ったところ、８３．０％であった。

実施例１
フィルム（ａ）にアンカーコート液としてコート液１を塗布乾燥して、厚さ１０ｎｍのアンカーコート層（Ａ）を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して１．３×１０^-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層（Ａ）上に厚さ３０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムについて、全光線透過率の評価を行った。
次いで、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルム（東洋紡績（株）製 Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に前記ガスバリア性フィルムのＳｉＯｘ薄膜面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率（方法１）及びラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

実施例２
実施例１において、アンカーコート液としてコート液２を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率（方法１）及びラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

実施例３
実施例１において、フィルム（ａ）の代わりにフィルム（ｂ）を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

実施例４
実施例３において、アンカーコート液としてコート液２を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

実施例５
実施例３において、アンカーコート液としてコート液３を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

実施例６
実施例５おいて、アンカーコート層（Ａ）の厚みを０．５ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

実施例７
実施例５おいて、アンカーコート層（Ａ）の厚みを１ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

実施例８
実施例３において、アンカーコート液としてコート液４を用いた以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムについて全光線透過率の評価、ガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率（方法２）及びラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

実施例９
実施例８おいて、アンカーコート層（Ａ）の厚みを１００ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

実施例１０
実施例８おいて、アンカーコート層（Ａ）の厚みを１０００ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

実施例１１
実施例３おいて、アンカーコート液としてコート液５を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

実施例１２
フィルム（ｂ）にアンカーコート液としてコート液２を塗布乾燥して、厚さ２０ｎｍのアンカーコート層（Ａ）を形成した。
真空蒸着装置を使用して２×１０^-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層（Ａ）上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜（ＰＶＤ膜）を形成した。圧力を大気圧に戻すことなく、ＨＭＤＳＮ（ヘキサメチルジシラザン）と窒素およびＡｒガスをモル比１：７：７の比率で導入し、０．４Ｐａの真空下でプラズマとし無機層面上にＣＶＤ無機層（ＳｉＯＣＮ（酸化炭化窒化珪素））を形成した（厚さ１ｎｍ、炭素含有量２ａｔ．％）。ＣＶＤ無機層形成の際の基材の搬送速度は、２５０ｍ／ｍｉｎであった。

圧力を大気圧に戻すことなく、２×１０^-3Ｐａの真空下でＳｉＯを加熱方式で蒸発させ、ＣＶＤ無機層上に厚さ４０ｎｍのＳｉＯｘ薄膜を形成し、ガスバリア性フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムについて、全光線透過率の評価を行った。結果を表に示す。
次いで、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルム（東洋紡績（株）製 Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上に前記ガスバリア性フィルムのＳｉＯｘ薄膜面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率（方法２）及びラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

実施例１３
実施例１２において、アンカーコート液としてコート液４を用いた以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムについて全光線透過率の評価を行い、ガスバリア性積層フィルムについて水蒸気透過率（方法２）及びラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

実施例１４
実施例１２において、アンカーコート液としてコート液３を用い、アンカーコート層（Ａ）の厚みを０．５ｎｍとした以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムについて全光線透過率の評価を行い、ガスバリア性積層フィルムについて水蒸気透過率（方法１）及びラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

比較例１
実施例１において、アンカーコート液としてコート液６を用いた以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムについて全光線透過率の評価を行い、ガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率（方法１）及びラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

比較例２
実施例１において、アンカーコート液としてコート液７を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率（方法１）及びラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

比較例３
実施例１において、アンカーコート液としてコート液８を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率（方法１）及びラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

比較例４
実施例３において、アンカーコート液としてコート液９を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、ラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

比較例５
実施例３において、アンカーコート液としてコート液１０を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率（方法２）及びラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

比較例６
実施例１において、アンカーコート層（Ａ）を設けないこと以外は同様にしてガスバリア性フィルム及びガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性フィルムについて全光線透過率の評価を行い、ガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率（方法１）及びラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

参考例１
厚さ６０μｍのＣＰＰフィルム（東洋紡績（株）製 Ｐ１１４６）の表面に、ウレタン系接着剤（東洋モートン（株）製ＡＤ９００とＣＡＴ−ＲＴ８５を１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着剤層を形成し、この接着剤層上にフィルム（ａ）のＳｉＯｘ薄膜面側をラミネートし、ガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率（方法１）及びラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

参考例２
参考例１において、フィルム（ａ）の代わりにフィルム（ｂ）を用いた以外は同様にしてガスバリア性積層フィルムを得た。得られたガスバリア性積層フィルムについて、水蒸気透過率（方法２）及びラミネート強度の評価を行った。結果を表に示す。

表から明らかなように、本願の実施例１〜１４ではガスバリア性積層フィルムをレトルト処理した後もラミネート強度が良好であることが分かる。またアンカーコート層（Ａ）を介して無機層を積層することにより、バリア性が向上し、一部構成においては全光線透過率が向上している。
実施例１２、１３、１４のガスバリア性フィルムの全光線透過率を測定したところ、意外なことに基材に無機層を設けただけのもの（フィルム（ｂ））よりも、透過率が高いことが確認された。通常、無機層単層の場合、その厚みが厚くなるほど全光線透過率は低下する事が多いが、実施例１２、１３、１４では無機層の総厚み（基材側と外側の和）はフィルム（ｂ）の２倍になっているが、全光線透過率は逆に向上している。このように、実施例１２、１３、１４では、全光線透過率を落とすことなく、多層化によりバリア性を向上させる事が可能となった。
それに対し、比較例ではレトルト後のラミネート強度やバリア性が不十分であることが分かる。レトルト後にデラミネーションを起こしたガスバリア性積層フィルムの剥離箇所を分析したところ、基材側の無機層とその上に形成されたアンカーコート層（Ａ）との界面で剥離している事が確認された。

本発明のガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子用、太陽電池用、電磁波シールド用、タッチパネル用、ＥＬ用基板用、カラーフィルター用等に好適に使用できる。

Claims (17)

1. 基材の少なくとも一方の面に形成された無機層上に、
   アミノ基を有するシランカップリング剤を５質量％以上９５質量％以下含むアンカーコート層（Ａ）と該アンカーコート層（Ａ）上に形成された無機層とからなる構成単位層を少なくとも１層有する
   ガスバリア性フィルム。
2. 前記アミノ基を有するシランカップリング剤が、
   （１）保護基を有するアミノ基を有し、アンカーコート層（Ａ）が形成される過程において該保護基が脱離するシラン化合物、及び
   （２）アミノ基を有し、かつ該アミノ基が２級アミンまたは３級アミンであるシラン化合物
   から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
3. 前記構成単位層を１〜３層有する、請求項１又は２に記載のガスバリア性フィルム。
4. 前記アンカーコート層（Ａ）の厚みが０．１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
5. 前記アンカーコート層（Ａ）がポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及びイソシアネート基含有樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
6. 前記アンカーコート層（Ａ）がイソシアネート系化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
7. 前記基材と前記無機層の間にアンカーコート層（Ｂ）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
8. 前記無機層が酸化珪素、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化炭化珪素、酸化炭化窒化珪素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化窒化アルミニウム及び酸化炭化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種の無機化合物からなる、請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
9. 前記無機層が２層以上の無機層からなる、請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性フィルム。
10. 前記無機層が、真空蒸着法により形成した無機層、化学蒸着法により形成した無機層及び真空蒸着法により形成した無機層をこの順で有する、請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
11. 前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が２０ａｔ．％未満であり、かつ該無機層の厚みが２０ｎｍ未満である、請求項１０に記載のガスバリア性フィルム。
12. 前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が５ａｔ．％未満であり、かつ該無機層の厚みが５ｎｍ未満である、請求項１０に記載のガスバリア性フィルム。
13. 前記真空蒸着法により形成した無機層の厚みが０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、前記化学蒸着法により形成した無機層の炭素含有量が２ａｔ．％以上５ａｔ．％未満であり、かつ前記化学蒸着法により形成した無機層の厚みが０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満である、請求項１０に記載のガスバリア性フィルム。
14. 請求項１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する太陽電池用保護材。
15. 請求項１４に記載の太陽電池用保護材を有する太陽電池モジュール。
16. 請求項１〜１３のいずれかに記載のガスバリア性フィルムを有する有機ＥＬ用部材。
17. 請求項１６に記載の有機ＥＬ用部材を有する有機ＥＬ。