JP2013167002A

JP2013167002A - 金属微粒子分散液およびその製造方法

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Publication number: JP2013167002A
Application number: JP2012031610A
Authority: JP
Inventors: N Nair Balagopal; エヌ．ナイルバラゴパル; Yosuke Takahashi; 洋祐高橋
Original assignee: Noritake Co Ltd
Current assignee: Noritake Co Ltd
Priority date: 2012-02-16
Filing date: 2012-02-16
Publication date: 2013-08-29
Anticipated expiration: 2032-02-16
Also published as: JP5705150B2

Abstract

【課題】金属微粒子の粒径分布が狭く、且つ製造工程が簡単で環境衛生面でも優れた金属微粒子分散液およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 AgNO₃、オレイン酸、および還元剤NaBH₄をターピネオール、IBA、ヘキサン等の有機溶媒中に分散させ、そのAgNO₃を還元すると、その銀塩から銀ナノ微粒子が生成されると同時に、生成された銀ナノ微粒子がオレイン酸で保護された状態で有機溶媒中に分散させられた銀ナノペーストが得られる。このとき、オレイン酸は、生成された銀ナノ微粒子を覆ってこれを保護するだけでなく、AgNO₃を還元する作用をも有することから、好適にこれが還元され且つ生成された銀ナノ微粒子が速やかに保護されるため、凝集等が生ずることなくナノメートルオーダの微細且つ粒径分布の狭い銀ナノ微粒子が生成され、延いては銀ナノペーストが得られる。
【選択図】図１

Description

本発明は、銀ナノ粒子等の金属微粒子を高濃度で含む金属微粒子分散液と、その製造方法に関する。

例えば、金属(合金を含む)微粒子は、光学材料、電子材料、感圧材料、磁性材料、非線形光電子材料、触媒材料、無機材料原料、インクの色材、ガラス着色剤、ワニスの添加剤等の様々な分野で用いられている(例えば、特許文献１〜４を参照。)。例えば、触媒材料としては白金微粒子やパラジウム微粒子、白金−パラジウム合金微粒子等が広く用いられている。また、インクの色材としては金、銀、白金、銅、アルミニウム等を用いることが提案されている。中でも、粒子の大きさがナノメートルオーダまで小さくされたナノ微粒子は、高活性であることから上記用途に特に好適である。

このような金属ナノ微粒子の製造方法として、例えば、金属塩と保護剤とを溶媒中に分散させ、その分散液中に還元剤を添加して、金属塩或いはこれが溶解した金属イオンを還元してナノ粒子を生成することが提案されている(例えば特許文献１〜５を参照。)。上記保護剤は、金属コロイド中でナノ粒子の周辺に化学的または物理的に結合することでナノ粒子の凝集を抑制し、その粒径分布を適性範囲に制御する作用を有する。

上記特許文献１に記載されたナノ粒子の製造方法は、保護剤に一以上の静電性基を有する分子量30〜5000の低分子量材料が用いられるもので、静電性基は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、リン酸基、珪酸基、硼酸基である。また、保護剤は、例えば、クエン酸、リン酸、酒石酸等の酸、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩等である。また、保護剤は二種以上用いることができるが、その場合は少なくとも一つは還元能力を有することが好ましいとされている。また、金属は、白金、パラジウム、銀、金等が、還元剤は、水素化硼素ナトリウムやヒドラジン等が、溶媒は、ジメチルホルムアミド、エタノール、メタノール等が、それぞれ挙げられている。この製造方法は、低分子量材料の保護剤を用いることでコロイド粒子の大きさを小さくし、セラミックコート担体のような細孔径の小さい担体でも十分な吸着性が得られるようにしたものである。

また、前記特許文献２〜５は、何れも金属コロイド粒子および分散媒を含む金属ナノ粒子ペーストに関するもので、保存安定性や分散性の改善、或いは、ペーストから形成される膜の密着強度の改善等を目的とする。これらに記載された金属ナノ粒子ペーストは、無機素材用接合剤(特許文献２、３)或いは電極形成用組成物(特許文献４)として用いられるもので、その用途等に応じて銀等から成る金属フィラー(特許文献３)や分散助剤(特許文献５)等も添加される。

上記の金属ナノ粒子ペーストにおいて、金属コロイド粒子は金属ナノ粒子を保護コロイドに分散させたもので、その金属ナノ粒子は、金属化合物を保護コロイドおよび還元剤の存在下で溶媒中で還元することで製造される。還元剤としては、水素化硼素ナトリウム類、水素化アルミニウムリチウム、次亜リン酸等が用いられる。また、保護コロイドは、カルボキシル基を有する有機化合物と高分子分散剤とから構成される。有機化合物は脂肪族カルボン酸および脂肪族ヒドロキシカルボン酸等である。高分子分散剤は遊離カルボシキル基を有するものが用いられる。また、分散媒としては、脂肪族多価アルコール類、セロソルブ類、セロソルブアセテート類、カルビトール類及びカルビトールアセテート類等が示されている。また、前記分散助剤は沸点または分解温度が250(℃)超で数平均分子量が150〜30000の親水性化合物であり、このような分散助剤が用いられる場合の分散媒は沸点が100〜250(℃)の極性溶媒(例えば水)である(特許文献５)。

これらの金属ナノ粒子ペーストの製造方法によれば、溶媒中で金属化合物を還元することでその溶媒に金属ナノ粒子が分散したペーストが得られる。そのため、塩化白金酸(H₂PtCl₆)等の白金塩を水溶液中において高pH下でメタノール、エタノール、ホルムアルデヒドなどによって還元する等の従来方法において必須であった、金属微粒子を合成した後、濾過および乾燥処理を施し、所定の有機溶媒に分散させることが無用となる(例えば特許文献６等に記載の従来技術を参照。)。したがって、製造工程が簡単になり、しかも、有機溶剤が廃棄されないので環境上も好ましい利点がある。

特開２００４−２６３２２２号公報特開２０１０−１５０６５３号公報特開２０１０−１５３１１８号公報特開２０１０−１５３１８４号公報特開２０１０−１７７０８４号公報特開２００８−０５７００６号公報特開２００９−１２７０６２号公報特開２００９−１９１２９８号公報

しかしながら、前記特許文献１〜５に記載の金属ナノ粒子ペーストの製造方法では、未だ金属ナノ粒子の分散性が不十分で、また、金属塩溶液の溶媒と還元に用いられる溶媒との相溶性が十分に考慮されていないため、これらの分離が必ずしも容易ではない。

これに対して、本願出願人は、先に新たな金属微粒子分散液の製造方法として、アミン基を有する有機高分子および金属塩を沸点が100(℃)以上の有機溶媒中に分散させてその金属塩を還元する方法を提案した(特許文献６を参照)。アミン基を有する有機高分子は、金属塩の還元作用および生成された金属微粒子の保護作用を有するため、生成された金属微粒子が有機高分子で保護された状態で有機溶媒中に分散させられた金属微粒子分散液が得られる。有機高分子は４−デシルアニリンや４−ヘキサデシルアニリン等のアニリン類であり、有機溶媒はターピネオール等である。

また、金属塩と、界面活性作用およびその金属塩に対する還元作用を有し且つ150(℃)以下の温度で昇華する昇華性有機材料とを、有機溶媒中に分散させて、その金属塩を還元する方法も提案した(特許文献７を参照)。昇華性有機材料は、金属塩を還元する還元剤および生成された金属微粒子を分散させる分散剤として機能するので、微細且つ粒径分布の狭い金属微粒子が生成され、しかも、低温で昇華するため、金属膜を形成する際に高温処理が無用になる。昇華性有機材料としては、樟脳、ナフタレン、パラジクロロベンゼン、無水マレイン酸等が挙げられる。

また、金属塩をアミン基を有する有機高分子と共に有機溶媒中に分散させて金属塩の還元を進行させ、還元剤(水素化物還元剤或いはヒドラジン)を分散液に添加して金属塩の還元を更に進行させる方法も提案した(特許文献８を参照)。弱い還元性を有するアミン基を有する有機高分子で金属塩の還元を開始し、次いで、強い還元性を有する水素化物還元剤等の還元剤で還元を進めることから、粒径が制御された微細な金属粉末が得られる。還元剤としては水素化硼素ナトリウムが挙げられ、アミン基を有する有機高分子としてはアニリン類が挙げられる。

上記各製造方法によれば、分散性が高く、しかも２層に分離した分散液が容易に得られる利点がある。しかしながら、アニリン類は、近年、環境や人体の健康への影響が懸念されている。また、昇華性有機材料は昇華性が高いことから取扱いが容易ではない。そのため、これらアニリン類や昇華性有機材料を用いない製造方法が望まれていた。

本発明は、以上の事情を背景として為されたものであって、その目的は、金属微粒子の粒径分布が狭く、且つ製造工程が簡単で環境衛生面でも優れた金属微粒子分散液およびその製造方法を提供することにある。

斯かる目的を達成するため、第１発明の要旨とするところは、所定の金属の微粒子が所定の有機溶媒中に分散した金属微粒子分散液の製造方法であって、(ａ)前記所定の金属を含む金属塩、オレイン酸、およびその金属塩の還元作用を有する所定の還元剤を前記所定の有機溶媒中に分散させる分散工程と、(ｂ)前記所定の有機溶媒中で前記金属塩を還元して金属微粒子を生成させる還元工程とを、含むことにある。

また、第２発明の金属微粒子分散液の要旨とするところは、オレイン酸と結合した所定の金属微粒子が所定の有機溶媒中に分散させられたことにある。

第１発明によれば、分散工程において、金属塩、オレイン酸、および還元剤を有機溶媒中に分散させ、還元工程において、その金属塩を還元すると、その金属塩から金属微粒子が生成されると同時に、生成された金属微粒子がオレイン酸で保護された状態で有機溶媒中に分散させられた金属微粒子分散液が得られる。すなわち、単一ステップの簡単な製造工程で金属微粒子分散液が得られる。このとき、オレイン酸は、生成された金属微粒子を覆ってこれを保護する(すなわち保護ポリマーとして働く)だけでなく、金属塩を還元する作用をも有することから、好適に金属塩が還元され且つ生成された微粒子が速やかに保護されるため、凝集等が生ずることなく例えばナノメートルオーダの微細且つ粒径分布の狭い金属微粒子が生成され、金属微粒子が分散した分散液が得られる。すなわち、環境上或いは取扱い上の問題を伴うことなく、アニリン類や昇華性有機材料を用いた場合と同様な効果が得られる。しかも、上記製造工程によれば、金属微粒子を粉末にしないので何ら対策を講じなくとも粉塵爆発が起こり得ない、金属微粒子分散液を溶剤と直接混合できる、製造工程と原料に要する費用を1/10以下にできる等の利点もある。

また、第２発明によれば、オレイン酸は除去される際に環境に特に悪影響を及ぼすこともなく、また、例えば300(℃)以上に加熱することで容易に除去できるため、製造工程が簡単で環境衛生面でも優れた金属微粒子分散液が得られる。

しかも、第１、第２発明においては、オレイン酸が保護ポリマーとして作用することから、従来の他の保護ポリマーが用いられた場合に比較しても安定性および耐久性に優れ、長寿命の金属微粒子分散液が得られる利点がある。第１発明の方法で得られる金属微粒子分散液および第２発明の金属微粒子分散液は、例えば、合成後１年を経過しても安定した状態にあることを確認できている。

ここで、好適には、前記分散工程は、前記金属塩が所定の溶媒に分散させられた分散液に、前記オレイン酸、前記所定の還元剤、および前記所定の有機溶媒を順次に添加するものである。このようにすれば、金属塩がオレイン酸である程度還元され且つこれにより保護された後に還元剤が添加されることから、還元剤が先に或いは同時に添加されることによって、当初からその還元剤による金属塩の還元が行われる場合に比較して、粒径制御が容易になる。すなわち、微細且つ分布の狭い金属ナノ粒子を得ることができる。なお、オレイン酸を添加した後の撹拌時間は、1〜10時間程度の範囲内が好ましく、有機溶媒はその攪拌中に適宜添加される。

因みに、オレイン酸中に銀塩等の金属塩が分散させられると、その金属塩から金属イオンが分離し、還元されてオレイン酸と結合する。すなわち、金属微粒子がオレイン酸で保護された状態になる。このようなオレイン酸で保護された金属微粒子は、ターピネオール等の有機溶媒に溶け込み、水等の金属塩の溶媒中における金属イオン濃度が低下することになる。これにより、金属イオンの還元が更に進み、金属微粒子が次々と生成されることになる。

また、好適には、前記金属微粒子分散液の製造方法は、前記分散液に前記オレイン酸の添加に先立ち低級アルコールを添加するものである。このようにすれば、金属塩溶液の溶媒が水である場合にも、低級アルコールが予め添加されることで、オレイン酸と水との相溶性が改善される。水とオレイン酸とは相溶性が低いことから、例えば工業生産規模では十分な分散性が必ずしも得られない。小規模の処理であれば低級アルコールの添加は特に必要ないが、規模が大きくなる場合には低級アルコールを添加することが好ましい。

また、好適には、前記所定の金属は銀、金、白金、銅の何れかである。このようにすれば、保護ポリマーとして機能するオレイン酸で保護された銀ナノ微粒子、金ナノ微粒子、白金ナノ微粒子、銅ナノ微粒子の分散液が容易に得られる。

また、好適には、前記所定の還元剤は水素化硼素ナトリウム(NaBH₄)である。このようにすれば、水素化硼素ナトリウムは強い還元性を有するため、金属塩が好適に還元されて高い収率で金属微粒子を得ることができる。還元剤としては、水素化硼素ナトリウムの他に、ジイソブチルアルミニウムヒドリド([(CH₃)₂CHCH₂]₂AlH；DIBAH)、水素化硼素リチウム(LiBH₄)等の共有結合性水素化物等が挙げられるが、適度な還元力を有するので水素化硼素ナトリウムが最も好ましい。

また、好適には、前記還元剤は、前記金属塩中の金属とのモル比で金属：還元剤＝1：0.2〜1：15の範囲内、一層好適には、1：1.5〜7.5の範囲内の割合で添加される。還元工程において十分な還元作用を得て金属微粒子の収率を十分に高くするためには還元剤の添加量が十分に多いことが好ましい。一方、過剰になると反応に寄与しない還元剤が無駄になるので、上記範囲が好ましい。

また、前記有機溶媒は特に限定されないが、水と相溶性が低く且つ300(℃)以下で除去できるものが好ましい。例えば、ターピネオール、ローズマリーオイル等の植物油ベースの溶剤や、イソブチルアルコール等のアルコール類、ヘキサンが好ましい。また、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコール溶剤も好ましい。

また、一層好適には、前記所定の有機溶媒は、ターピネオールまたはイソブチルアルコールである。このようにすれば、これらはベヒクルでもあるため、金属微粒子分散液をそのままペーストとして用いることができる。例えばヘキサンを用いた場合には、金属微粒子を分散液の状態で得ることが困難になり、ペーストを調製するためには改めて金属微粒子をターピネオール等の有機溶媒に分散させる必要がある。そのため、単一ステップで金属微粒子分散液を得ようとする場合には、ヘキサンは適当とは言えないが、他のペーストに金属微粒子を少量加えたい用途等には好適である。また、ヘキサンが用いられる場合には、金属塩の溶媒として水が用いられていれば、ヘキサンと水とが層状に分離し、それらの間に金属微粒子のLB膜が形成される。なお、このような用途では、ヘキサンの他に、トルエン、シクロヘキサン、四塩化炭素等を用いることができる。

また、好適には、前記有機溶媒は沸点が100(℃)以上である。このようにすれば、金属微粒子分散液の製造過程や使用中に有機溶媒が揮発し難いため、取扱いが容易であり、また、製造した金属微粒子分散液をそのままペーストとして用い得るので、金属微粒子を生成する際に用いた有機溶媒を除去して、金属微粒子を他の有機溶媒に改めて分散する場合のような有機溶媒の処理がないため、環境衛生面でも好ましい。前記ターピネオールやイソブチルアルコール等は、沸点が100(℃)以上の有機溶媒の一例である。

また、前記金属塩は特に限定されないが、例えば、白金、ロジウム、金、パラジウム、ルテニウム、銀等の貴金属、或いはニッケル等の塩である。例えば、銀塩としては、硝酸銀(AgNO₃)、酢酸銀(AgC₂H₃O₂)、硫酸銀(Ag₂SO₄)等が挙げられ、白金塩としては、塩化白金酸(H₂PtCl₆)溶液、白金(IV)塩化物、白金(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体、白金(II)アセチルアセトナト錯体、白金(II)臭化物、白金(II)ヨウ化物、白金(IV)硫化物、テトラクロロ白金(II)酸カリウム、テトラクロロ白金(II)酸アンモニウム、ヘキサクロロ白金(IV)酸ナトリウム６水和物等が挙げられ、金塩としては塩化金(Au₂Cl₆)等が挙げられ、銅塩としては硝酸銅(Cu(NO₃)₂)が挙げられるが、これらに限られず、一層複雑な塩も利用できる。また、他の金属塩についても、上記と同様に構成されるものを利用できる。本発明は、上記の中でも、特に銀ナノ微粒子分散液の製造に好適に適用される。

また、好適には、分散工程は、前記金属塩の水溶液を、オレイン酸と共に前記有機溶媒中に分散させるものである。すなわち、金属塩およびオレイン酸を有機溶媒中に分散させる際には、適量の水が混合されることが好ましいが、この水の混合は、予め金属塩の水溶液を調製し、これを有機溶媒に分散させることで同時に成されることが好ましい。このようにすれば、金属塩の凝集を抑制して有機溶媒中に好適に分散させることが容易になる。金属塩の水溶液は、適当な液性、例えば酸性に調製されるが、これは、例えば前述したようにインゴットを酸で溶解するに際して水を混合することで容易に得ることができる。水の混合量は、金属塩1(g)に対して3〜350(g)の範囲内、例えば33(g)程度である。

また、好適には、上述したように水が混合される場合において、前記金属微粒子分散液の製造方法は、分散工程および還元工程の後に、混合された水を除去する水除去工程を含むものである。このようにすれば、水を殆ど或いは全く含まない金属微粒子分散液を得ることができる。

また、好適には、前記有機溶媒は水と相溶性の低いものが用いられる。このようにすれば、還元工程における還元が終了した後に静置すると、有機溶媒と水とが層状に分離させられることから、その水だけを選択的に除去することが容易である。前述した有機溶媒は一般的に水との相溶性が低く好適である。なお、この観点から、アルコールを溶媒として用いる場合には、炭素原子数の多いものが好ましい。また、静置する時間は、有機溶媒や還元剤の種類などに応じて定められるが、例えば、10分間〜2時間程度である。

なお、上記のように層状に分離する際に有機溶媒および水の何れが上層に位置するかは、例えば、溶媒濃度、オレイン酸の金属に対する割合等によって異なる。したがって、下層を回収し、或いは下層を捨てて上層を回収すればよい。

また、好適には、前記金属微粒子分散液は、平均粒径がナノメートルオーダ〜十数ナノメートルオーダの金属微粒子が有機溶媒中に分散させられたものである。本発明は、このような平均粒径が極めて微細な金属微粒子分散液の調製に好適に適用される。

なお、本発明の金属微粒子分散液は、例えば、触媒、センサー、電気接点、その他の電子或いは光電子アプリケーション、医学およびバイオ医学アプリケーション等に好適に用いられる。

また、本発明の金属微粒子分散液は、所定の対象物に印刷し、例えば300(℃)以上の温度で熱処理を施して金属膜を形成するために用い得る。また、これを金属や無機材料の接合面に塗布し、300(℃)以上の温度で熱処理を施して接合する接合材料としても用い得る。

本発明の金属微粒子分散液の調製方法の一例(実施例１)を説明する工程図である。本発明の金属微粒子分散液の調製方法の他の一例(実施例３)を説明する工程図である。実施例３により得られた銀ナノ微粒子のTEM写真である。実施例３により得られた銀ナノ微粒子分散液のTGA曲線である。実施例３により得られた銀ナノ微粒子のXRDチャートである。本発明の金属微粒子分散液の調製方法の他の一例(実施例４)を説明する工程図である。実施例４により得られた銀ナノ微粒子のTEM写真である。実施例４により得られた銀ナノ微粒子分散液のTGA曲線である。実施例４の銀ナノ微粒子分散液から形成した膜の熱処理後のXRDチャートである。本発明の金属微粒子分散液の調製方法の他の一例(実施例５)を説明する工程図である。実施例５の銀ナノ微粒子分散液から形成した膜の熱処理後のXRDチャートである。

以下、本発明の一実施例を図面を参照して詳細に説明する。

(実施例１)
図１は、本発明の一実施例の銀ナノ粒子分散液の製造方法を説明するための工程図である。図１において、まず、硝酸銀および蒸留水を用意し(工程１，２)、攪拌工程３において、これらを混合して攪拌する。混合割合は、硝酸銀 6(g)に対して蒸留水 20〜2000(g)の範囲内、例えば200(g)である。次いで、これにオレイン酸を加え(工程４)、更に還元剤である水素化硼素ナトリウム(NaBH₄)水溶液を加え(工程５)、攪拌工程６において、更に攪拌する。オレイン酸の添加量は例えば1(g)である。また、NaBH₄は例えば1M水溶液を2〜10(g)の範囲内、例えば4(g)添加した。また、攪拌時間は1〜10時間の範囲内、例えば2時間である。これにより、還元されて生成された銀ナノ粒子がオレイン酸で保護される。本実施例においては、上記攪拌工程３〜６が分散工程に対応する。

次いで、撹拌を続けながら、有機溶媒であるターピネオール 2.5(g)を加える(工程７)。これにより、オレイン酸で結合させられた銀ナノ粒子は灰褐色のペーストを形成するターピネオール中に混合される。また、還元された銀ナノ粒子は、ターピネオールに溶け込み、混合液中の銀イオン濃度が低下するので、銀イオンの還元が更に進み、銀ナノ粒子が次々と生成される。本実施例においては、上記工程７が還元工程に対応するが、前記工程５においても硝酸銀の還元は進んでいる。このようにして得られた混合物は、10分〜2時間の範囲内、例えば30分間静置され、２層に分離したペーストが得られる(工程８)。

次いで、水分離工程９において、上記の混合物から分液漏斗などを用いて水を分離した後、水洗工程１０において、ペーストをブフナー漏斗(吸引漏斗)内に保持し、蒸留水で1〜5回の範囲内、例えば３回洗浄する。洗浄されたペーストは、乾燥工程１１において、最初室温で乾燥され、次いで100(℃)未満で乾燥され、余剰の水分が除去される。このようにして、銀含有量が50(%)超の銀ナノペーストが得られる。なお、水分離工程９において分離された水の中には、銀イオンは殆ど認められなかった。

なお、上記の工程において、ペースト中の銀含有量は、加えたターピネオールの量に依存するので、その添加量は所望する濃度に応じて適宜定められ、1〜1000(g)の範囲内とすることができる。例えば、上記工程ではターピネオールの添加量が2.5(g)であるが、添加量を25(g)に増すと銀含有量は10(%)程度に低下する。添加量を350(g)とすれば、濃度は1(%)程度である。

また、生成される銀ナノ粒子の量はオレイン酸の量に依存する。6(g)の硝酸銀に対しては、1(g)程度のオレイン酸が必要であるが、0.5〜10(g)の範囲で添加できる。過剰に添加しても銀ナノ粒子の生成量が増すことはないが、オレイン酸の添加量が余り多くなると、銀塩の還元を却って阻害する。ターピネオールの濃度が比較的低い範囲では、オレイン酸の添加量はペーストの銀含有量に殆ど影響しない。例えば、6(g)の硝酸銀と4(g)のオレイン酸と2.5(g)のターピネオールでは、生成されるペーストの銀含有量は大凡40(%)である。

このようにして得られた銀ナノペーストをガラス基板上に塗布し、乾燥後、300(℃)で熱処理した。熱処理は、10(℃/min)で昇温し、300(℃)で30分保持した。保持後は放冷により冷却した。熱処理前後の膜をXRD測定に供したところ、結晶性のよい測定結果が得られた。なお、上記熱処理温度は、基板が耐え得るなら、300(℃)超でもよい。例えば、ガラス基板に代えてアルミナ基板が用いられる場合は、更に高い温度で熱処理できる。上記ペーストは銀微粒子が好適に分散させられた状態にあるので、欠陥の少ない良好な銀膜が得られる。

また、上記銀ナノペーストをガラス基板上に細線パターンでスクリーン印刷した。印刷膜を上記XRD試料と同様に300(℃)で熱処理した。熱処理後、細線パターンの導電性を例えば四端子法で測定したところ、良好な導電性を有することが確かめられた。

また、上記銀ナノペーストをガラス基板上に極薄い膜厚で印刷した。他のガラス基板をその上に重ねて加圧した後、300(℃)で熱処理した。熱処理後の２枚のガラス基板は、破壊することなく分離できない程度まで強固に接合されていることが確かめられた。

(実施例２)
前記実施例１の工程７において、混合物を攪拌しつつ、ターピネオールに代えてイソブチルアルコール(IBA) 2.5(g)を加えた。このようにしても、銀ナノ粒子がIBAに溶け込んで灰褐色ペーストが生成され、約30分間静置することにより、２層に分離したペーストが得られた。このペーストも実施例１と同様にして水を分離し、蒸留水で洗浄後、乾燥して水分を除去することにより、IBA中に銀ナノ粒子が50(%)超の割合で含まれるペーストが得られた。なお、IBAもターピネオールと同様に1〜1000(g)の範囲で添加し得る。

(実施例３)
図２は、本発明の他の実施例の銀ナノペーストの製造方法を説明するための工程図である。工程１〜６までは前記図１に示される実施例１と同様であるが、本実施例においては、工程７において、ターピネオールに代えてヘキサン 50(g)を加えた。混合物を30分間静置したところ２層生成物が生成され、オレイン酸で結合させられた銀ナノ粒子は、水とヘキサンとの間にLB膜(Langmuir-Blodgett膜)を形成した(工程８)。次いで、水分離工程９において、分液漏斗を用いて混合物から水を分離し、乾燥工程１０において、残った混合物を乾燥し、ヘキサンを除去した。更に、実施例１と同様にして、水洗工程１１、乾燥工程１２を経て、銀ナノ粒子を含むペーストを得た。このペーストは、この状態で保管され或いはこのまま使用される。なお、上記工程７におけるヘキサンの添加量は、前記調合量に対しては、10〜100(g)の範囲が好ましい。

上記ペーストをアセチルアセトンに分散させ、TEM測定に供した。得られた銀ナノ粒子の写真を図３に示す。良好に分散した粒径の一様な銀ナノ粒子が得られていることが確かめられた。

また、上記ペーストをターピネオールに分散させ、銀含有量が互いに相違するペーストを調製した。このペーストは、前記実施例１〜実施例３と同様にスクリーン印刷による膜或いは線の形成に用い得る。

また、上記ペーストをIBAに分散させ、銀含有量が互いに相違するペーストを調製した。銀含有量約40(wt%)の試料のTGAを図４に示す。温度上昇に伴って有機物が200〜400(℃)程度で全て焼失し、銀のみが残存することが判る。また、このペーストも実施例１〜実施例３と同様にスクリーン印刷による膜或いは線の形成に用い得る。300(℃)で熱処理した熱処理前後の膜のXRD測定結果を図５に示す。熱処理前後の何れにおいても、銀のピークのみが認められた。図５に現れている(111)、(200)の各ピークは、何れも面心立方構造の結晶の場合に得られるものである。この解析結果によれば、得られた銀ナノ微粒子は全て結晶化しているものと考えられる。

(実施例４)
図６は銀ナノペーストの更に他の製造方法を説明する工程図である。工程１〜７は、実施例３と同様である。LB膜が形成された混合物に、工程８において、1Mの燐酸5(g)を加えた。燐酸は、銀の有機相への相変化を促進し、収率を高めるために添加される。以降の工程は実施例３と同様である。得られたペーストをアセチルアセトンに分散させ、TEM分析に供した。得られた銀ナノ粒子の写真を図７に示す。極めて微細且つ粒径の一様な粒子が得られていることが判る。

上記ペーストを乾燥して得られたペーストを、実施例３と同様にターピネオールやIBAに分散させた。20(wt%)の銀含有量でターピネオール中に分散させた試料のTGAを図８に示す。このペーストも、実施例３のペーストと同様に、有機物が200〜400(℃)程度で全て焼失し、銀のみが残存することが判る。また、このペーストも実施例３と同様にスクリーン印刷による膜或いは線の形成に用い得る。

また、上記ターピネオールに分散させて調製したペーストをガラス基板にスクリーン印刷し、乾燥後、印刷膜を300(℃)で熱処理した。熱処理前後の膜をXRD測定に供し、結果を図９に示す。このペーストにおいても、銀のピークのみが認められた。

(実施例５)
図１０は、更に他の実施例のペースト調製方法を説明する工程図である。この調製方法においては、撹拌工程３に次いで、工程４において、混合物に低級アルコール、例えばエタノール 50(g)が加えられる。他の各工程は、ヘキサンおよび燐酸が用いられた前記実施例４と同様であり、得られたペーストは、ターピネオールまたはIBAに分散して印刷用ペーストとした。なお、エタノールの添加量は、前記調合割合に対しては、10〜100(g)の範囲が適切である。

上記のようにしてターピネオールに分散させて調製したペーストをガラス基板にスクリーン印刷し、印刷膜を300(℃)で熱処理し、熱処理前後の膜をXRD測定に供した。得られたXRDチャートを図１１に示す。この試料についても、熱処理前後双方で銀のピークのみが認められた。すなわち、エタノールを添加しても、AgNO₃が好適に還元され、銀ナノペーストを得ることができる。オレイン酸と水とは相溶性が低いことから、上記実施例のような少量の試料作製では特に問題が生じないものの、工業生産規模になると、必ずしも十分な分散性が得られない。しかしながら、エタノール等の低級アルコールをオレイン酸に先立って添加すれば、オレイン酸と水との相溶性が改善され、良好な分散性が得られる。

なお、上述の各実施例において、図１、図２の水分離工程９、図６の水分離工程１０、図１０の水分離工程１１は必須ではなく、用いた有機溶媒の種類や分散液の用途等に応じ、必要な場合に実施される。すなわち、２層生成物のまま保存し、これをそのまま印刷等に用いることもできる。なお、実施例３等で用いられたヘキサンやアセトン等の溶媒は容易に揮発するので、水を分離して銀微粒子を得る場合に用いることが好ましい。

上述したように、本実施例によれば、AgNO₃、オレイン酸、および還元剤NaBH₄をターピネオール、IBA、ヘキサン等の有機溶媒中に分散させ、そのAgNO₃を還元すると、その銀塩から銀ナノ微粒子が生成されると同時に、生成された銀ナノ微粒子がオレイン酸で保護された状態で有機溶媒中に分散させられた銀ナノペーストが得られる。すなわち、単一ステップの簡単な製造工程で銀ナノペーストが得られる。このとき、オレイン酸は、生成された銀ナノ微粒子を覆ってこれを保護するだけでなく、AgNO₃を還元する作用をも有することから、好適にこれが還元され且つ生成された銀ナノ微粒子が速やかに保護されるため、凝集等が生ずることなくナノメートルオーダの微細且つ粒径分布の狭い銀ナノ微粒子が生成され、延いては銀ナノペーストが得られる。すなわち、環境上或いは取扱い上の問題を伴うことなく、アニリン類や昇華性有機材料を用いた場合と同様な効果が得られる。

また、本実施例によれば、オレイン酸は除去される際に環境に特に悪影響を及ぼすこともなく、また、200〜400(℃)で加熱することで容易に除去できるため、製造工程が簡単で環境衛生面でも優れた銀ナノペーストが得られる。

また、本実施例においては、AgNO₃水溶液に、オレイン酸、還元剤、および有機溶媒が順次に添加されることから、AgNO₃がオレイン酸である程度還元され且つこれにより保護された後に還元剤が添加されるので、還元剤が先に或いは同時に添加されることによって、当初からその還元剤によるAgNO₃の還元が行われる場合に比較して、粒径制御が容易になる。すなわち、一層微細且つ分布の狭い銀ナノ粒子を得ることができる。

なお、上述した各製造工程において、出発原料としてAgNO₃に代えてAgC₂H₃O₂やAg₂SO₄を用いても同様な銀ナノ微粒子ペーストが得られた。また、出発原料としてAu₂Cl₆、H₂PtCl₆、Cu(NO₃)₂を用いたところ、銀塩を用いた場合と同様にして、金ナノ微粒子ペースト、白金ナノ微粒子ペースト、銅ナノ微粒子ペーストがそれぞれ得られた。

以上、本発明を図面を参照して詳細に説明したが、本発明は更に別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加え得るものである。

Claims

所定の金属の微粒子が所定の有機溶媒中に分散した金属微粒子分散液の製造方法であって、
前記所定の金属を含む金属塩、オレイン酸、およびその金属塩の還元作用を有する所定の還元剤を前記所定の有機溶媒中に分散させる分散工程と、
前記所定の有機溶媒中で前記金属塩を還元して金属微粒子を生成させる還元工程と
を、含むことを特徴とする金属微粒子分散液の製造方法。
前記分散工程は、前記金属塩が所定の溶媒に分散させられた分散液に、前記オレイン酸、前記所定の還元剤、および前記所定の有機溶媒を順次に添加するものである請求項１の金属微粒子分散液の製造方法。
前記分散液に前記オレイン酸の添加に先立ち低級アルコールを添加するものである請求項２の金属微粒子分散液の製造方法。
前記所定の金属は銀、金、白金、銅の何れかである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の金属微粒子分散液の製造方法。
前記所定の還元剤は水素化硼素ナトリウムである請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の金属微粒子分散液の製造方法。
前記所定の有機溶媒は、ターピネオールまたはイソブチルアルコールである請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の金属微粒子分散液の製造方法。
オレイン酸と結合した所定の金属微粒子が所定の有機溶媒中に分散させられたことを特徴とする金属微粒子分散液。