JP2013142101A - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、抽出溶剤の不均一乾燥による膜の不均一化を抑制し、かつ、高速乾燥を実現させてポリオレフィン微多孔膜の高速連続生産を実現させる。
【解決手段】
ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を押出成形により膜状にし、延伸後、可塑剤を溶剤で抽出除去し、その後乾燥させるポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、
可塑剤抽出後、乾燥前に、膜をロールに密着させ又は膜の幅を機械的に拘束し、ロールへの未着又は幅の拘束を維持したまま、溶剤の沸点以上の温度の液体（熱媒体）を膜に接触させることにより膜を加熱乾燥させる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば濾過膜や各種の電池やコンデンサーのセパレーターとして好適に使用されるポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。より詳しくは、溶剤の高速乾燥を実現することにより、高速連続生産を可能にすると共に、優れた品質と優れた均一性が得られるポリオレフィン微多孔膜の製造方法に関する。

微多孔膜は、電池用セパレーターや電解コンデンサー用セパレーター等の材料として従来より使用されてきた。近年では、特にリチウムイオン２次電池用途の需要が伸びており、セパレーターの高速生産が強く望まれてきた。

リチウムイオン２次電池には、電解液や正負極活物質等の薬剤が使用されているので、セパレーターの材質は、耐薬品性を考慮して、ポリオレフィン系ポリマーが一般に使用されており、特に安価なポリエチレンやポリプロピレンが使用されている。リチウムイオン２次電池等の非水電解液系電池用途のセパレーターに対しては、電極短絡防止機能、高イオン透過性、電池捲回時の組立加工性、電池安全性、および信頼性等が従来より基本性能として要求されてきた。更に近年では、電池の大型化、高エネルギー密度化、高出力化に伴って、品質の均一化に対する要望が強くなっている。

ポリオフィン微多孔膜の製造方法としては、ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物を溶融混練し、ダイから押し出して膜状に成形し、押出成形後、膜を１軸又は２軸延伸し、延伸後、膜から前記可塑剤を溶剤で抽出し、溶剤を乾燥させ、必要に応じて、乾燥後にさらに延伸や熱処理を行う方法が知られている（特開平５−１５６０５８号公報、特開平１１−６０７８９号公報、特開２０１０−２３５７０７号公報）。

また、可塑剤抽出後の溶剤の乾燥について、乾燥ロール上で、膜の幅を機械的に拘束した状態で、乾燥ロール速度３５〜５０ｍ／ｍｉｎの条件で乾燥を行う方法が知られている（特開２０１１−４２８０５号公報）。

特開平５−１５６０５８号公報 特開平１１−６０７８９号公報 特開２０１０−２３５７０７号公報 特開２０１１−４２８０５号公報

従来技術では、製膜速度が遅かった時代には、可塑剤抽出後の溶剤の乾燥工程でのトラブルがあまり顕在化しなかった。このため、観念的には、乾燥方法として、熱風による乾燥、加熱ロールに接触させる、加熱媒体に浸漬させる等の様々な方法が提案されていた（特許文献１）が、具体的な方法としては、乾燥装置が簡単な構造となる、加熱ロール上で熱風を吹き付ける方法が広く採用されていた。

ところが、製膜速度が速くなると、乾燥開始から乾燥終了までのフィルムパスが長くなり、乾燥工程において、乾燥した部分と未乾燥の部分の絶対的な長さがそれぞれ増大することになる。膜の僅かな厚みムラによって、薄い部分は短時間で乾燥し、厚い部分は乾燥に時間がかかる。これに加えて、乾燥した部分は収縮し、未乾燥の部分は長いままなので、未乾燥の部分が加熱ロールから浮いてしまい、未乾燥部分の乾燥時間が益々長くなる。

また、微多孔膜は、半乾燥状態では、ラプラス力による負圧によって空孔が押し潰されるため、乾燥時間が長くなると空孔率が低下する。このため、不均一な乾燥は、空孔率と厚みの均一性を悪化させる要因となる。

他方で、乾燥開始から乾燥終了までのフィルムパスを短くする目的で乾燥時間を短縮しようとして、加熱ロールの温度を溶剤の沸点より十分に高い温度にすると、加熱ロールの表面で溶剤が急速に気化し、膜が加熱ロールから浮いてしまい、加熱効率が低下する。このため、加熱ロールの温度を高くすることによって乾燥時間を短縮することも困難であった。

上記課題に鑑み鋭意検討した結果、本発明者らは、加熱ロール及び熱風による乾燥ではなく、膜を低温のロールに密着させた状態を維持したまま、または膜の幅を機械的に拘束された状態を維持したまま、膜に液体の熱媒体を接触させることによって加熱して乾燥させることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明の第１の要旨は、（ａ）少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤を含有する組成物を溶融混練し、ダイから押し出して膜状に成形する工程、（ｂ）前記押出成形後、得られた膜を少なくとも１軸方向に延伸する工程、（ｃ）前記延伸後、膜から前記可塑剤を溶剤で抽出することによって除去する工程、（ｄ）前記抽出後、膜を乾燥させる工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、
抽出工程後乾燥工程前に、溶剤の沸点より低温のロールに膜を密着させ、膜のロールへの密着を維持したまま、溶剤の沸点以上の温度のポリオレフィンと疎の液体を膜に接触させることによって膜を加熱乾燥することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法に存する。

また、本発明の第２の要旨は、（ａ）少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤を含有する組成物を溶融混練し、ダイから押し出して膜状に成形する工程、（ｂ）前記押出成形後、得られた膜を少なくとも１軸方向に延伸する工程、（ｃ）前記延伸後、膜から前記可塑剤を溶剤で抽出することによって除去する工程、（ｄ）前記抽出後、膜を乾燥させる工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、
抽出工程後乾燥工程前に、膜の幅を機械的に拘束し、膜の幅の機械的拘束を維持したまま、溶剤の沸点以上の温度のポリオレフィンと疎の液体を膜に接触させることによって膜を加熱乾燥することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法に存する。

本発明では、抽出工程後乾燥工程前に、低温のロールに膜を密着させ、又は膜の幅を機械的に拘束し、それを維持したまた乾燥を行うことによって、乾燥による膜の幅方向の収縮を防止する。

ロールに膜を密着させる場合、ロールの温度は溶剤の沸点未満の温度とする必要がある。ロールの温度を溶剤の沸点以上とするとロール表面で溶剤が急速に気化し、膜をロールに密着させることができなくなるので好ましくない。

膜の幅を機械的に拘束する手段としては、クリップ式のテンター装置が好ましい。また、ロール上に膜を密着させた状態で両端部を機械的に拘束する方法でも良い。

本発明では、ポリオレフィンと疎の液体を熱媒体とし、溶剤の沸点以上の温度の熱媒体を膜に接触させることによって膜を加熱し、溶剤を蒸発除去させて乾燥させる。高温の液体で直接膜を加熱することにより、短時間で膜に十分な熱を与えることができ、乾燥時間を短縮することが可能となる。また、液体の熱媒体で加熱するため、仮に未乾燥部分がロールから浮いたとしても加熱効率は低下せず、高速乾燥が実現できる。さらに、熱媒体としてポロオレフィンと疎の液体を選択することにより、膜中に熱媒体が入らず、また、仮にわずかな熱媒体が膜中に入ったとしても、ポリオレフィンと疎であるためにラプラス力による負圧が生じず、空孔を潰すおそれもない。

熱媒体として用いるポリオレフィンと疎の液体としては、比熱が大きいため水が好ましい。

前記熱媒体を膜に接触させる方法としては、膜を熱媒体中を通過させる方法、膜に熱媒体を吹き掛ける方法などが挙げられる。また、ロール表面で溶剤が気化して膜が送りロールから浮くことを抑制するため、膜に熱媒体を吹き掛ける場合、液体の熱媒体はロールの反対側から膜に接触させるのが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によれば、高速連続生産が可能となるとともに、膜の収縮による空孔率の低下を防止でき、空孔率や膜圧の均一性を向上させることができる。また、乾燥時におけるポリオレフィンの配向の緩和が抑制され、強度の低下を防止できる。

本発明の実施例１で用いた乾燥装置の概略図。 本発明の実施例２で用いた乾燥装置の概略図。 本発明の実施例１で得られた微多孔膜の厚さ及び空孔率の分布のグラフ。 本発明の実施例２で得られた微多孔膜の厚さ及び空孔率の分布のグラフ。 本発明の比較例１で得られた微多孔膜の厚さ及び空孔率の分布のグラフ。 本発明の比較例２で得られた微多孔膜の厚さ及び空孔率の分布のグラフ。 本発明の比較例３で得られた微多孔膜の厚さ及び空孔率の分布のグラフ。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。本発明において使用するポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィンの単独重合体又は共重合体を使用することができる。中でも、高延伸によって結晶化度を高くすることができ、かつ低価格な高密度ポリエチレンが特に好ましい。

高密度ポリエチレンを用いる場合、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される）が１万以上が好ましく、より好ましくは５万以上である。分子量が小さすぎると、溶融成形のメルトテンションが小さくなって成形性が悪くなったり、延伸性が悪くなり低強度となるおそれがあるので好ましくない。重量平均分子量の上限は、溶融成形が可能で、均一な樹脂組成物が得られる範囲であれば特に制限はないが、通常１００万以下、好ましくは７０万以下である。

本発明において使用する可塑剤としては、ポリオレフィン樹脂と混合した際にポリオレフィン樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒である。具体的には、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素類、フタル酸ジオクチルやフタル酸ジブチル等のエステル類、オレイルアルコールやステアリルアルコール等の高級アルコールが例示できる。これらのうち、入手しやすくかつハンドリングが容易である流動パラフィンやパラフィンワックスが特に好ましい。

本発明において使用するポリオレフィン樹脂と可塑剤の比率は、ミクロ相分離を生じせしめ、可塑剤を抽出して除去した後に微多孔膜となるのに十分は比率であればいずれでも良い。具体的には、ポリオレフィン樹脂の含有比率が、１０〜７０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。

ポリオレフィン樹脂と可塑剤との溶融混練は、多軸押出機や一軸押出機等を用いて、通常の方法によって行われる。

ポリオレフィン樹脂と可塑剤からなる組成物には、目的に応じて、酸化防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を添加してもよい。

溶融混練された樹脂組成物は、押出成形により、シート状又はフィルム状（以下、あわせて「膜状」という）に成形する。押出成形はＴダイ（フラットダイ）を用いて膜状に押し出しても良いし、サーキュラーダイ等を用いて筒状に押し出してから膜状に加工しても良い。押出成形された膜の厚さは、好ましくは１〜５００μｍ、特に好ましくは５〜１００μｍである。膜厚が薄すぎると強度不足になりやすく、厚すぎると、電池セパレータ等に使用したときにセパレータの占有体積が大きくなりすぎるおそれがある。

押出成形により得られた膜は、少なくとも１軸方向に延伸を行う。少なくとも１軸方向に延伸とは、機械方向１軸延伸、幅方向１軸延伸、同時２軸延伸、逐次２軸延伸を指す。また、延伸は１段延伸に限らず、多段又は多数回の延伸でもよい。延伸方法は、特に制限はなく、ロール延伸でもテンターを用いた延伸でもよい。また、高強度を実現するためには２軸延伸が特に好ましい。

延伸温度は、常法で用いられる温度であれば良い。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物の融点（Ｔｍ）以下、（Ｔｍ−５０）℃以上の範囲で延伸を行う。

延伸倍率は、特に制限されず、１軸延伸の場合、通常、２〜２０倍、特に好ましくは４〜１０倍である。２軸延伸の場合、面積倍率で、通常２〜４００倍、特に好ましくは４〜２００倍である。

延伸後、膜から可塑剤を抽出して除去する。可塑剤を抽出する方法は、抽出溶剤で満たされた槽の中に連続的に微多孔膜を送り込み、可塑剤を除去するのに充分な時間をかけて槽中に浸漬し、しかる後に付着した溶剤を乾燥させることにより行う。この際、槽内部を多段分割することにより濃度差がついた各槽に順次微多孔膜を送り込む多段法や、微多孔膜の走行方向に対し逆方向から抽出溶剤を供給して濃度勾配をつけるための向流法のような公知の手段を適用すると、抽出効率が高められ好ましい。可塑剤を微多孔膜から実質的に除去することが肝要である。また、抽出溶剤の温度を、溶剤の沸点未満の範囲内で加温すると、可塑剤と溶剤との拡散を促進することができるので抽出効率を高められ更に好ましい。

本発明で使用する抽出溶剤は、ポリオレフィンに対しては貧溶媒であり、可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものであれば良い。溶剤の沸点は、より好ましくは１００℃未満である。このような溶剤の具体例としては、可塑剤が流動パラフィン又はパラフィンワックスの場合、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。これらのうち、入手やハンドリングの容易性から、塩化メチレン又はシクロヘキサンが特に好ましい。

可塑剤を抽出後、乾燥工程の前に、冷却ロールに膜を密着させるか、膜の幅を機械的に拘束する。

冷却ロールに密着させる場合、冷却ロールの表面温度は溶剤の沸点以下かつ溶剤の凝縮や結露が激しくならない温度とする。具体的には、溶剤が塩化メチレンの場合、０〜４０℃が好ましく、３５℃前後がより好ましい。

膜の幅を機械的に拘束する場合、機械的に拘束する方法としては、膜の両端部を多数のクリップで把持し、膜の移動に合わせて該クリップを移動させるテンター装置による方法が好ましい。また、ロール上に膜を密着させた状態で、膜の両端部をベルト状のもので押さえつける方法でも膜の幅を機械的に拘束することができる。

冷却ロールに密着させ又は膜の幅を機械的に拘束した後、冷却ロールへの密着又は膜の幅の拘束を維持したまま、膜に液体状の熱媒体を接触させることにより膜を加熱して、溶剤の乾燥を行う。熱媒体に用いる液体は、ポリオレフィンと疎であることが必要である。熱媒体に用いる液体がポリオレフィンと疎であるため、ポリオレフィン微多孔膜中に熱媒体の液体は入らない。熱媒体に用いる液体は、具体的には、水が好ましい。

熱媒体の液体の沸点は、抽出溶剤の沸点以上とする。

熱媒体の液体を膜に接触させる方法は、膜を熱媒体中に浸漬させる方法、熱媒体の液体を充填した槽中を膜を通過させる方法、熱媒体を膜に吹き掛ける方法などが挙げられる。

熱媒体を膜に吹き掛ける場合、送りロール側の反対面側から、膜に吹き掛けるのが好ましい。ロール側から熱媒体を吹き掛けると、ロール表面で溶剤が急に気化して、膜がロールから浮くおそれがある。

以下、本発明の実施態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ポリオレフィン樹脂材料（高密度ポリエチレン（重量平均分子量３０万、重量平均分子量／数平均分子量７、密度０．９５６）１００重量部に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部をドライブレンドしたもの）３０重量部と流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）７０重量部を二軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂混合物をフラットダイ（ハンガーコートダイ）から表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押し出し、厚み１．１ｍｍのシート状の微多孔膜前駆体を得た。

次いで、得られたシート状の微多孔膜前駆体をテンター式同時２軸延伸機を用いて１１９℃で５×５倍に延伸し、幅１，０００ｍｍ、厚み４０μｍで均一な膜状微多孔膜前駆体を得た。

得られた膜状微多孔膜前駆体を塩化メチレン（溶剤）と約２分間向流接触させ、流動パラフィン（可塑剤）を抽出除去した。

流動パラフィンを抽出除去後、図１の乾燥装置を用いて、製膜速度７０ｍ／分で加熱乾燥を行った。具体的には、流動パラフィンを抽出除去したポリエチレン微多孔膜１を、ポイント２で温度３５℃に制御された冷却ロール３に密着させ、密着を維持したままノズル４から温度６５℃の温水を吹き付け、塩化メチレンを加熱除去した。

乾燥した微多孔膜の厚み及び空孔率の幅方向における分布を次の方法で測定した結果を表１及び図３に示す。

［厚さの測定］
ミツトヨ製 ライトマチック ＶＬ−５０Ａ−Ｂ（測定子番号：１２００６０）を用い、微多孔膜の幅の中心を基準として、幅方向に１０ｍｍピッチで厚さを測定した。

［空孔率の測定］
微多孔膜の幅の中心を基準として、幅方向に２０ｍｍ毎に２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルを切り抜き、微多孔膜の重量（μｇ）を測定した。次いで、上記２０ｍｍ×２０ｍｍのサンプルの重量及びそれに対応する３点から求めた平均厚さ（中心の厚さＴｃを２倍の重み付けをした加算平均）から、次式に従って空孔率を算出した。

なお、上記式では、結晶化度８５〜９０％のポリエチレンの密度（０．９９５ｇ／ｃｍ^３）を用いて計算した。

［実施例２］
乾燥を図２の装置を用いて、製膜速度１２０ｍ／分で行った他は、実施例１と同様にした。具体的には、ポリエチレン微多孔膜１１を水１２中に通過させ、テンター１３で幅方向を拘束したまま、約６０℃の温水１４で加熱した。なお、テンターで幅方向を拘束し始めた位置の水１５は約２５℃に制御した。得られた微多孔膜の厚み及び空孔率の幅方向における分布を表１及び図４に示す。

［比較例１］
乾燥を、製膜速度１０ｍ／分で、４０℃の加熱ロール上で５０℃の熱風を吹き付けて乾燥処理した他は実施例１と同様にした。得られた微多孔膜の厚み及び空孔率の幅方向における分布を表１及び図５に示す。

［比較例２］
製膜速度を２０ｍ／分とした他は、比較例１と同様にした。得られた微多孔膜の厚み及び空孔率の幅方向における分布を表１及び図６に示す。

［比較例３］
製膜速度を２０ｍ／分とし、テンター１３による幅方向の機械的拘束を行わなかった他は実施例２と同様にした。得られた微多孔膜の厚み及び空孔率の幅方向における分布を表１及び図６に示す。

実施例１，２から明らかなように、本発明の方法では、製膜速度が７０ｍ／分または１２０ｍ／分と高速であっても、厚さ及び空孔率が均一な微多孔膜が得られる。これに対し、加熱ロール上で熱風を吹き付けて乾燥した場合、製膜速度１０ｍ／分の低速であれば厚さ及び空孔率が均一な微多孔膜が得られる（比較例１）が、製膜速度２０ｍ／分では厚さ及び空孔率のばらつきが大きくなり、品質の均一性及び安定性が大きく損なわれた（比較例２）。また、温水に浸漬する方法であっても、幅方向の機械的拘束を行わなかった場合、幅方向の収縮が大きく、また、厚さ及び空孔率のばらつきが大きくなった。

本発明は、濾過膜や各種の電池やコンデンサーのセパレーター等に使用されるポリオレフィン微多孔膜の高速生産に利用できる。

１：微多孔膜、
２：膜が冷却ロールに密着する位置、
３：冷却ロール（約３５℃に制御）、
４：ノズル（約６５℃の温水）。
５：ポンプ
６：ヒーター
１１：微多孔膜、
１２：水、
１３：テンター装置、
１４：温水（約６０℃）、
１５：水（約２５℃）、
１６：断熱材
１７：ヒーター、
１８：クーラー、
１９：ポンプ

Claims (4)

1. （ａ）少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤を含有する組成物を溶融混練し、ダイから押し出して膜状に成形する工程、（ｂ）前記押出成形後、得られた膜を少なくとも１軸方向に延伸する工程、（ｃ）前記延伸後、膜から前記可塑剤を溶剤で抽出することによって除去する工程、（ｄ）前記抽出後、膜を乾燥させる工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、
   抽出工程後乾燥工程前に溶剤の沸点より低温のロールに膜を密着させ、膜のロールへの密着を維持したまま、溶剤の沸点以上の温度のポリオレフィンと疎の液体を膜に接触させることによって膜を加熱乾燥することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
2. （ａ）少なくともポリオレフィン樹脂と可塑剤を含有する組成物を溶融混練し、ダイから押し出して膜状に成形する工程、（ｂ）前記押出成形後、得られた膜を少なくとも１軸方向に延伸する工程、（ｃ）前記延伸後、膜から前記可塑剤を溶剤で抽出することによって除去する工程、（ｄ）前記抽出後、膜を乾燥させる工程を有するポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、
   抽出工程後乾燥工程前に膜の幅を機械的に拘束し、膜の幅の機械的拘束を維持したまま、溶剤の沸点以上の温度のポリオレフィンと疎の液体を膜に接触させることによって膜を加熱乾燥することを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
3. ポリオレフィンと疎の液体が水であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
4. （ｄ）の乾燥工程が、溶剤の沸点以上の温度のポリオレフィンと疎の液体を、膜の送りロールの反対側から接触させることによって膜を加熱することを特徴とする請求項１ないし３に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

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