JP2013028515A - Method for removing boron from metal silicon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属シリコンから不純物元素であるボロンを除去する方法に関し、特に太陽電池用シリコン基板を製造するに際し、出発原料となる金属シリコンからボロンを除去するのに適した方法に関する。 The present invention relates to a method for removing boron, which is an impurity element, from metallic silicon, and more particularly, to a method suitable for removing boron from metallic silicon that is a starting material when manufacturing a silicon substrate for a solar cell.
太陽電池用シリコン基板は、所望の半導体特性を発揮するために、ボロン含有量を質量基準で０．３ｐｐｍ以下程度に低減する必要がある。したがって、原料となる金属シリコンからボロンを除去する方法について、従来から研究がなされてきた。 The silicon substrate for solar cells needs to reduce the boron content to about 0.3 ppm or less on a mass basis in order to exhibit desired semiconductor characteristics. Therefore, research has been conducted on a method for removing boron from metal silicon as a raw material.
例えば特許文献１〜４は、シリコンの精製方法を開示している。特許文献１は、粉末、顆粒、削りくずなどの分割された形のけい素を、プラズマ発生用ガスの高周波励起によって得られる熱プラズマの下で溶融する方法を開示している。特許文献２はシリコンを、底部にガス吹込み羽口を有する容器内で溶融し、該羽口からＡｒ若しくはＨ2又はこれらの混合ガスを吹き込む方法を開示している。特許文献３は、シリカあるいはシリカを主成分とする容器内に溶融シリコンを保持し、該溶融シリコンの溶湯面に不活性ガスのプラズマガスジェット流を噴射するとともに、該容器の底部より不活性ガスを吹き込む方法を提案している。また、特許文献４は、溶融した金属シリコンを高圧水で噴霧して微粒粉末とし、該微粒粉末の表面にボロン及びシリコンの酸化物層を形成させ、その後、該酸化物層を酸溶液で処理して溶解除去する方法を提案している。 For example, Patent Documents 1 to 4 disclose a silicon purification method. Patent Document 1 discloses a method of melting silicon in a divided form such as powder, granules, and shavings under a thermal plasma obtained by high-frequency excitation of a plasma generating gas. Patent Document 2 discloses a method in which silicon is melted in a container having a gas blowing tuyere at the bottom, and Ar or H 2 or a mixed gas thereof is blown from the tuyere. In Patent Document 3, molten silicon is held in a container containing silica or silica as a main component, a plasma gas jet flow of an inert gas is injected onto the molten silicon surface, and an inert gas is injected from the bottom of the container. Proposes a way to blow. In Patent Document 4, molten metal silicon is sprayed with high-pressure water to form a fine powder, and an oxide layer of boron and silicon is formed on the surface of the fine powder, and then the oxide layer is treated with an acid solution. Then, a method of dissolving and removing is proposed.
しかし、特許文献１、２に開示される方法では、ボロンの除去速度が非常に遅く、目標とするボロン濃度に達するまでに長時間を要するという問題があった。特許文献３の方法によって達成できるボロン除去速度は、特許文献１、２に比べれば速くなるものの、実用化するには不十分であった。また、特許文献４の方法では、金属シリコンを溶融した状態で酸化物層を形成させるため、金属シリコンの温度をせいぜいシリコンの融点程度までしか上げることができず、ボロン除去速度が未だ不十分であった。また、形成させた酸化物層を、人体に有害なフッ酸などの酸溶液で処理するため、その処理は複雑であった。 However, the methods disclosed in Patent Documents 1 and 2 have a problem that the removal rate of boron is very slow and it takes a long time to reach the target boron concentration. The boron removal rate that can be achieved by the method of Patent Document 3 is higher than that of Patent Documents 1 and 2, but is insufficient for practical use. Further, in the method of Patent Document 4, since the oxide layer is formed in a state where the metal silicon is melted, the temperature of the metal silicon can be raised only to the melting point of silicon at most, and the boron removal rate is still insufficient. there were. Moreover, since the formed oxide layer is treated with an acid solution such as hydrofluoric acid harmful to the human body, the treatment is complicated.
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属シリコンから速い速度でボロンを除去する方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a method for removing boron from metal silicon at a high speed.
上記課題を達成した本発明は、ボロンを含有する金属シリコン多孔質体にプラズマを照射して溶融し、非酸化性雰囲気で冷却することを特徴とする金属シリコンからのボロン除去方法である。前記金属シリコン多孔質体は、金属シリコン粉末の焼結体であることが好ましい。 The present invention that has achieved the above object is a method for removing boron from metallic silicon, characterized in that the metallic silicon porous body containing boron is irradiated with plasma to melt and cooled in a non-oxidizing atmosphere. The metal silicon porous body is preferably a sintered body of metal silicon powder.
前記金属シリコン多孔質体は、充填率が６０％以上であること、金属シリコン粉末を還元性ガス雰囲気下で焼結することによって調製されること、又は金属シリコン粉末を８００℃以上で焼結することによって調製されること、などが好ましい。前記金属シリコン粉末の最大粒径は３ｍｍ以下であることも好ましい。 The metal silicon porous body has a filling rate of 60% or more, is prepared by sintering the metal silicon powder in a reducing gas atmosphere, or the metal silicon powder is sintered at 800 ° C. or more. It is preferable to be prepared. The maximum particle size of the metal silicon powder is also preferably 3 mm or less.
前記プラズマが直流アークプラズマであること、プラズマ発生用ガスが水素、水蒸気、二酸化炭素、及び酸素のうち少なくとも一種を含有することなどが好ましい。 The plasma is preferably a direct-current arc plasma, and the plasma generating gas preferably contains at least one of hydrogen, water vapor, carbon dioxide, and oxygen.
本発明は、上記方法によってボロンを除去した金属シリコンも包含する。 The present invention also includes metallic silicon from which boron has been removed by the above method.
本発明によれば、金属シリコンを多孔質体にしてプラズマを照射するため、金属シリコンの表面積が増大し、ボロンを効率よく除去することができるとともに、プラズマを照射した金属シリコン多孔質体が溶融することで金属シリコンの表面積が減少し、その内部の酸化を抑制することもできる。 According to the present invention, the plasma is irradiated with metal silicon as a porous body, so that the surface area of the metal silicon is increased, boron can be removed efficiently, and the metal silicon porous body irradiated with the plasma is melted. By doing so, the surface area of the metallic silicon is reduced, and the oxidation inside thereof can also be suppressed.
本発明は、金属シリコンを多孔質体にしてプラズマを照射する点に特徴を有している。プラズマを照射することによって、ボロンが金属シリコンの表面に迅速に拡散し、蒸気圧の高い物質となって効率よく除去できる。また、金属シリコンを多孔質体とすることによって、プラズマとの接触面積を大きくすることができ、ボロンの除去効率を一層向上できる。 The present invention is characterized in that plasma is irradiated with metallic silicon as a porous body. By irradiating with plasma, boron diffuses rapidly on the surface of the metal silicon, and can be efficiently removed as a substance having a high vapor pressure. Further, by using metallic silicon as a porous body, the contact area with plasma can be increased, and the boron removal efficiency can be further improved.
また、本発明は、プラズマを照射した前記金属シリコン多孔質体を溶融する点にも特徴を有している。金属シリコン多孔質体を溶融すると、気体との接触面積が減少するため、金属シリコンの酸化を抑制できる。さらに、溶融した金属シリコンを非酸化性雰囲気で冷却することが重要である。溶融した金属シリコンを非酸化性雰囲気で冷却すると、冷却中の雰囲気からの酸素の混入を防止できるため、金属シリコンの酸化を抑制できる。 The present invention is also characterized in that the metal silicon porous body irradiated with plasma is melted. When the metal silicon porous body is melted, the contact area with the gas decreases, so that oxidation of the metal silicon can be suppressed. Furthermore, it is important to cool the molten metal silicon in a non-oxidizing atmosphere. When the molten metal silicon is cooled in a non-oxidizing atmosphere, it is possible to prevent oxygen from being mixed from the atmosphere being cooled, so that the oxidation of the metal silicon can be suppressed.
本発明におけるプラズマは熱プラズマであり、熱プラズマの発生方法としては、直流アーク放電による方法、高周波電圧による方法、マイクロ波による方法などが挙げられる。本発明のプラズマは、最も装置が簡便な直流アークプラズマであることが好ましい。 The plasma in the present invention is thermal plasma, and examples of a method for generating thermal plasma include a method using direct current arc discharge, a method using high frequency voltage, and a method using microwaves. The plasma of the present invention is preferably a direct-current arc plasma with the simplest apparatus.
プラズマの表面温度は、１８００℃以上が好ましく、より好ましくは２０００〜２５００℃程度である。 The surface temperature of the plasma is preferably 1800 ° C. or higher, more preferably about 2000 to 2500 ° C.
プラズマ発生用ガスは、例えば水素、水蒸気、二酸化炭素、及び酸素のうち少なくとも一種を含有するものが挙げられ、これらのガスのみで構成されていても良いし、これらのガスと不活性ガス（アルゴンなどの希ガス、窒素など）との混合ガスでも良い。プラズマ発生用ガスが水素、水蒸気、二酸化炭素、及び酸素のうち少なくとも一種を含有することによって、金属シリコン中のボロンが水素及び／又は酸素と結合して蒸気圧の高い物質を形成し、ボロンを効率良く除去できる。プラズマ発生用ガスは、少なくとも水蒸気を含むことがより好ましく、水蒸気のみであることがさらに好ましい。 Examples of the plasma generating gas include those containing at least one of hydrogen, water vapor, carbon dioxide, and oxygen, and may be composed of only these gases, or these gases and an inert gas (argon). Or a mixed gas with nitrogen or the like). When the plasma generating gas contains at least one of hydrogen, water vapor, carbon dioxide, and oxygen, boron in the metal silicon combines with hydrogen and / or oxygen to form a substance having a high vapor pressure, Can be removed efficiently. The plasma generating gas preferably contains at least water vapor, and more preferably contains only water vapor.
プラズマ照射によって溶融した金属シリコンの温度は、通常、シリコンの融点（約１４１４℃）以上である。金属シリコンの温度が融点以上となると、金属シリコンが溶融し、ボロンを除去後に直ちに表面積が減少して酸化を防止することができる。プラズマ照射後の金属シリコンの温度は、好ましくは１４５０℃以上であり、より好ましくは１５００℃以上である。一方、該金属シリコンの温度が沸点近くになると、シリコンの蒸発量が多くなるため、シリコンの沸点を超えないことが好ましい。具体的には２２００℃以下であり、より好ましくは１８００℃以下である。 The temperature of the metal silicon melted by the plasma irradiation is usually higher than the melting point of silicon (about 1414 ° C.). When the temperature of the metal silicon is equal to or higher than the melting point, the metal silicon is melted, and the surface area is reduced immediately after removing boron to prevent oxidation. The temperature of the metal silicon after the plasma irradiation is preferably 1450 ° C. or higher, more preferably 1500 ° C. or higher. On the other hand, when the temperature of the metal silicon is close to the boiling point, the amount of silicon evaporation increases, so it is preferable not to exceed the boiling point of silicon. Specifically, it is 2200 degrees C or less, More preferably, it is 1800 degrees C or less.
溶融した金属シリコンは、非酸化性雰囲気で冷却する。非酸化性雰囲気は、例えばアルゴンなどの希ガスや、窒素などである。また、多孔質体を溶融状態のまま、外気にほとんど触れないよう開口部を小さくした形状を持つルツボ、又は外気との境に反応により形成した二酸化ケイ素などでキャップされたルツボなどに溜め込むことで実質的に酸化を防ぐことも可能である。 The molten metal silicon is cooled in a non-oxidizing atmosphere. The non-oxidizing atmosphere is, for example, a rare gas such as argon or nitrogen. In addition, the porous body can be stored in a crucible with a shape in which the opening is made small so that it hardly touches the outside air, or a crucible capped with silicon dioxide formed by reaction at the boundary with the outside air. It is also possible to substantially prevent oxidation.
本発明で用いる金属シリコン多孔質体は、充填率が６０％以上であることが好ましい。このようにすることによって、プラズマが照射される面積を増やすことができ、ボロンを効率良く除去できる。充填率は、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上である。充填率の上限は、通常９９％である。なお、充填率はアルキメデス法によって測定できる。また、かさ密度を測定して見積もることも可能である。 The metal silicon porous body used in the present invention preferably has a filling rate of 60% or more. By doing in this way, the area irradiated with plasma can be increased and boron can be removed efficiently. The filling rate is preferably 80% or more, and more preferably 90% or more. The upper limit of the filling rate is usually 99%. The filling rate can be measured by Archimedes method. It is also possible to measure and estimate the bulk density.
金属シリコン多孔質体は、例えば金属シリコン粉末を焼結することによって調製できる。焼結の雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましい。還元性雰囲気で金属シリコン粉末を焼結することによって、金属シリコン粉末の表面の酸化膜が還元され、反応性の高い状態となるので、焼結しやすくなる。還元性雰囲気は、例えば不活性ガス（アルゴンなどの希ガス、窒素など）と、一酸化炭素又は水素との混合ガスである。混合ガス中の一酸化炭素又は水素の割合は、これらの合計で例えば１体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上であり、３０体積％以上がより好ましい。また、前記割合は、通常８０体積％以下であり、好ましくは６０体積％以下であり、より好ましくは５０体積％以下である。 The metal silicon porous body can be prepared, for example, by sintering metal silicon powder. The sintering atmosphere is preferably a reducing atmosphere. By sintering the metal silicon powder in a reducing atmosphere, the oxide film on the surface of the metal silicon powder is reduced to a highly reactive state, so that it is easy to sinter. The reducing atmosphere is, for example, a mixed gas of an inert gas (a rare gas such as argon or nitrogen) and carbon monoxide or hydrogen. The total ratio of carbon monoxide or hydrogen in the mixed gas is, for example, 1% by volume or more, preferably 20% by volume or more, and more preferably 30% by volume or more. Moreover, the said ratio is 80 volume% or less normally, Preferably it is 60 volume% or less, More preferably, it is 50 volume% or less.
また金属シリコン粉末の焼結温度は８００℃以上とすることが好ましい。焼結温度を８００℃以上とすることによって、焼結体の強度を向上させることができ、プラズマを照射した際に焼結体（多孔質体）が破壊するのを防止できる。焼結温度は、好ましくは９００℃以上であり、より好ましくは１０００℃以上である。焼結温度の上限は、例えば１４００℃以下であり、好ましくは１３００℃以下であり、１２００℃以下であることがより好ましい。焼結時間は、通常３０分〜５時間である。 The sintering temperature of the metal silicon powder is preferably 800 ° C. or higher. By setting the sintering temperature to 800 ° C. or higher, the strength of the sintered body can be improved, and the sintered body (porous body) can be prevented from being destroyed when irradiated with plasma. The sintering temperature is preferably 900 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher. The upper limit of the sintering temperature is, for example, 1400 ° C. or less, preferably 1300 ° C. or less, and more preferably 1200 ° C. or less. The sintering time is usually 30 minutes to 5 hours.
前記金属シリコン粉末は、最大粒径が３ｍｍ以下であることが好ましい。金属シリコン粉末の最大粒径を３ｍｍ以下とすることによって、ボロンの除去効率を上昇させることができる。金属シリコン粉末の最大粒径は、好ましくは１ｍｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下（特に５０μｍ以下）である。金属シリコン粉末の最大粒径は、通常１μｍを下回らない。 The metal silicon powder preferably has a maximum particle size of 3 mm or less. The boron removal efficiency can be increased by setting the maximum particle diameter of the metal silicon powder to 3 mm or less. The maximum particle size of the metal silicon powder is preferably 1 mm or less, more preferably 100 μm or less (particularly 50 μm or less). The maximum particle size of the metal silicon powder is usually not less than 1 μm.
なお、金属シリコン粉末は所定形状にプレス成形してから焼結しても良い。 The metal silicon powder may be sintered after being pressed into a predetermined shape.
本発明によれば、短時間でボロンを効率良く除去することができる。 According to the present invention, boron can be efficiently removed in a short time.
また、本発明は、上記方法によってボロン濃度が低減された金属シリコンも包含する。
本発明の方法によって処理した後の金属シリコン中のボロン濃度は、０．４ｐｐｍ以下であることが好ましい。処理後の金属シリコン中のボロン濃度は、処理前のボロン濃度に影響され、ボロン濃度が数ｐｐｍの金属シリコンを本発明の方法で１回処理すれば、ボロン濃度を０．４ｐｐｍ以下まで低減できる。また、ボロン濃度が高い金属シリコンを処理する場合には、本発明の方法を複数回繰り返すことによって、ボロン濃度を０．４ｐｐｍ以下まで低減できる。
The present invention also includes metallic silicon in which the boron concentration is reduced by the above method.
The boron concentration in the metal silicon after being treated by the method of the present invention is preferably 0.4 ppm or less. The boron concentration in the metal silicon after the treatment is affected by the boron concentration before the treatment, and the boron concentration can be reduced to 0.4 ppm or less if the metal silicon having a boron concentration of several ppm is treated once by the method of the present invention. . When processing metal silicon having a high boron concentration, the boron concentration can be reduced to 0.4 ppm or less by repeating the method of the present invention a plurality of times.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples, and can of course be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the above-described gist. Included in the range.
実施例１
最大粒径が４５μｍ、ボロン含有量が８７ｐｐｍのシリコン粉末４ｇを、アルミナ製のボートに乗せ、アルゴンと３体積％の水素との混合ガス雰囲気下、１１００℃で１時間焼結し、シリコン多孔質体を得た。得られたシリコン多孔質体の充填率は、体積と重量よりかさ密度を求めた結果、７０％程度と見積もられた。
Example 1
4 g of silicon powder having a maximum particle size of 45 μm and a boron content of 87 ppm is placed on an alumina boat and sintered at 1100 ° C. for 1 hour in a mixed gas atmosphere of argon and 3% by volume of hydrogen. Got the body. As a result of obtaining the bulk density from the volume and the weight, the filling rate of the obtained silicon porous body was estimated to be about 70%.
次にプラズマ発生用ガスとして水蒸気のみを用い、高周波誘導加熱によりプラズマジェットを発生させた。プラズマの表面温度は２０００〜２５００℃程度であった。 Next, only water vapor was used as a plasma generating gas, and a plasma jet was generated by high frequency induction heating. The surface temperature of the plasma was about 2000 to 2500 ° C.
シリコン多孔質体をルツボに入れ、ルツボを一方向に移動させてプラズマ照射し、５分でシリコン多孔質体を溶解した後（金属シリコンの温度は１８００℃）、アルゴン雰囲気で冷却した。冷却後のボロンの含有量は５２ｐｐｍであった。 The silicon porous body was put in a crucible, the crucible was moved in one direction, and plasma irradiation was performed, and the silicon porous body was dissolved in 5 minutes (the temperature of the metal silicon was 1800 ° C.), and then cooled in an argon atmosphere. The boron content after cooling was 52 ppm.
実施例２
最大粒径が１００μｍ（最小粒径は７５μｍ程度）のシリコン粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして、シリコンからボロンを除去したところ、ボロンの含有量は５９ｐｐｍまで低減した。
Example 2
When boron was removed from silicon in the same manner as in Example 1 except that silicon powder having a maximum particle size of 100 μm (minimum particle size was about 75 μm) was used, the boron content was reduced to 59 ppm.
比較例１
シリコンを粉末のままルツボに入れ、実施例１と同様にしてプラズマを照射したところ、シリコン粉末がプラズマジェットにより飛散してしまい、シリコンの溶融及び回収ができなかった。
Comparative Example 1
When silicon was put into a crucible with powder and irradiated with plasma in the same manner as in Example 1, the silicon powder was scattered by the plasma jet, and silicon could not be melted and recovered.
本発明の方法は、金属シリコンから効率良くボロンを除去できるため、太陽電池用シリコン基板に用いる金属シリコンの精製方法として有用である。 Since the method of the present invention can efficiently remove boron from metal silicon, it is useful as a method for purifying metal silicon used for a solar cell silicon substrate.
Claims (9)
Metal silicon from which boron has been removed by the method according to claim 1.
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103241740A (en) * | 2013-05-23 | 2013-08-14 | 苏州金瑞晨科技有限公司 | Preparation method of nanosphere silicon with silicon-hydrogen shell |
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2011
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