JP2013017925A - 光触媒反応型化学的加工方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｉＣやＧａＮ等の難加工性物質の加工速度を向上できる光触媒反応型化学的加工方法を提供する。
【解決手段】光触媒薄膜１を被加工物３の表面１４に接触若しくは極接近させると共に、その間に酸性水溶液からなる反応処理液５を介在させ、光触媒薄膜１に光照射して生成した活性種を用いて被加工物３の表面１４を加工する光触媒反応型化学的加工方法において、反応処理液５のｐＨが４．８８以下となるような条件下で被加工物３の表面１４を加工する方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、光照射型化学的加工方法に係り、特に、光照射によって生成した活性種を用いて被加工物を加工する光触媒反応型化学的加工方法及び装置に関するものである。

従来、高周波、大電力の制御にはシリコンを用いた電力用半導体素子（パワーデバイス）が利用されてきたが、そのパワーデバイス性能はシリコンの物性から計算される理論上の限界値に近づいており、更なる特性向上を目指すため新たな材料を用いたパワーデバイスが検討されている。

そのようなパワーデバイス用の半導体材料として炭化珪素（ＳｉＣ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）などが注目されている。ＳｉＣやＧａＮはシリコンに比べ一桁高い絶縁破壊電界を持つため、高耐圧デバイスへ適用できると考えられているほか、耐熱性に優れているため、シリコンよりもはるかに優れた半導体素子特性を持つと期待されている。

また、ＧａＮは青色発光ダイオード、青紫レーザ、固体照明用光源などの基板材料として注目されてきており、高品質、低コストを伴った量産技術が確立されれば、次世代の大容量記録装置の読み取り装置、照明、光源など幅広い用途が期待されている。

ＳｉＣやＧａＮの単結晶基板からデバイスを作製するためには、その表面を最終的にできる限り滑らかに研磨する必要がある。しかしながら、ＳｉＣやＧａＮ単結晶基板は化学的に極めて安定であり、かつ、ダイヤモンドに次ぐ硬度を有しており、加工することが困難であることがデバイス開発における重要な課題となっている。

一般的に半導体ウエハ等の研磨対象物の表面を機械的に平坦化するには、ウエハと研磨部材双方を回転させた状態で、ウエハの被研磨面に研磨部材を押付けることで行われる。特にＳｉＣやＧａＮのような難加工性物質の場合には、機械研磨法では主にダイヤモンド砥粒を用いるため、機械的作用により材料に欠陥が導入され、結晶格子にダメージを与えてしまう。従って、加工変性層のない高精度な表面を作製するためには、格子欠陥を発生させることなく加工できる化学的な加工を用いる必要がある。

化学的な加工法としては、被加工物を腐食する性質を持つ液体の薬品を使ったエッチング方法が一般的である。純粋な化学プロセスのため機械的加工法に比べて被加工物に与える損傷が少なく、研磨による加工変性層が生じないため高精度な表面を得やすい。しかしながら、化学的エッチングは等方的に進行することから、結晶内に欠陥が存在すると、結晶的に不完全な欠陥部分が優先的にエッチングされてしまうため、平坦度を改善することは困難である。

これに対して、機械的加工法と化学的加工法の両方の特徴を持つ化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）は、研磨パッドとウエハとの接触面に研磨剤（スラリー）を供給して、液体成分による化学的研磨と研磨粒子による機械的研磨との相乗効果によって比較的平坦度の高い研磨加工が可能である（特許文献１参照）。ここでスラリーとは、研磨粒子がアルカリ水溶液などの薬液に分散している懸濁液のことである。

一方、酸化剤を含む処理液中に被加工物を配し、加工基準面に該酸化剤を分解する固体触媒を用い、該触媒表面で酸化剤から活性種を生成し、触媒に接触若しくは極接近した被加工物の表面原子と活性種との化学反応で、生成した化合物を除去、あるいは溶出させることによって被加工物を加工する触媒支援型化学加工方法が提案されている（特許文献２参照）。

また、研磨部材の研磨面の表面積を被研磨面の表面積に対して小さくすることで、研磨粒子を含む研磨材を被研磨面に直接供給することを可能とし、被研磨面に直接供給された研磨剤および被研磨面に対して直接光を照射することで、光のエネルギーを吸収して光触媒として作用するようになった研磨粒子を、光触媒作用が失われる前に速やかに被研磨面のうち研磨面と対向する領域へ送り込み、光触媒作用および光化学反応を利用して被研磨面を酸化する方法が提案されている（特許文献３参照）。

さらにまた、電解質溶液中、光照射により光触媒膜上に生成した活性種（水酸ラジカル）を用いて被加工物を酸化除去していく光触媒反応を利用した加工法（光触媒型が提案されている（特許文献４参照）。

特開２００４−２８１８６５号公報 特開２００８−１３６９８３号公報 特開２００６−２２４２５２号公報 特開２００２−３３４８５６号公報 特開２０１０−２５１６９９号公報

しかしながら、特許文献１のＣＭＰは機械的研磨を含むため、研磨痕などの研磨変性層（ダメージ層）を完全に取り除くことは原理的にできない。また、ＳｉＣやＧａＮ単結晶は化学的に極めて安定であるため、化学的作用が効き難く充分な加工速度が得られない。

一方、特許文献２の触媒支援型化学加工方法は、加工基準面となる固体触媒表面で酸化剤を分解し、化学反応に用いる活性種を生成するため、活性種は固体触媒表面上若しくは表面近傍のみにしか存在せず、従って、固体触媒の表面平坦度が被加工物表面に転写されることとなる。化学的に加工されるため、高精度な表面を作製することが可能であるが、加工原理上固体触媒表面の平坦度を上回ることはない。

また、特許文献３の光触媒作用および光化学反応を利用した方法であっても、研磨部材および研磨砥粒を用いている限りにおいては、加工変性層を無くすことは困難である。

さらにまた、特許文献４のような単に光触媒膜と被加工物を接触させる方法では、被加工物基板の反りと水酸ラジカルの拡散距離を考慮しておらず、結果として等方的な加工となり高精度な表面平坦性を得ることは困難である。

すなわち、近年電子デバイス材料としての重要性が認知され、パワーデバイスや発光デバイスへの適用に期待が高まっているＳｉＣやＧａＮ等の難加工性物質では、結晶学的に格子欠陥を導入せず、かつ平坦性の高い加工を行うとき、その加工速度が研磨型加工法に比べて極めて遅いという課題があった。

本発明は前述の状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＳｉＣやＧａＮ等の難加工性物質の加工速度を向上できる光触媒反応型化学的加工方法及び装置を提供することにある。

上記目的を達成するために創案された本発明は、光触媒薄膜を被加工物の表面に接触若しくは極接近させると共に、その間に酸性水溶液からなる反応処理液を介在させ、前記光触媒薄膜に光照射して生成した活性種を用いて被加工物の表面を加工する光触媒反応型化学的加工方法において、前記反応処理液のｐＨが４．８８以下となるような条件下で被加工物の表面を加工する光触媒反応型化学的加工方法である。

前記光触媒薄膜を構成する光触媒として、ＴｉＯ₂、ＫＴａＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＺｒＯ₂、ＮｂＯ₃、ＺｎＯ、ＷＯ₃、及びＳｎＯ₂からなる群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を用いると良い。

前記被加工物は、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイア、ルビー、ダイヤモンドのいずれかからなると良い。

前記反応処理液は、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、フッ化水素酸、過酸化水素のうち少なくとも１つを含む酸性水溶液からなると良い。

また本発明は、平坦な表面に光触媒薄膜が形成され、その光触媒薄膜を回転させる回転定盤と、その回転定盤の回転軸に対して偏心した回転軸を有し、被加工物を保持すると共に前記光触媒薄膜の表面に前記被加工物を接触若しくは極接近させる上下動可能なホルダと、前記光触媒薄膜と前記被加工物の表面との間に酸性水溶液からなる反応処理液を供給する処理液供給手段と、前記光触媒薄膜に光照射する光照射手段とを備え、被加工物の表面を平坦化加工する光触媒反応型化学的加工装置において、前記処理液供給手段は、ｐＨが４．８８以下の前記反応処理液を供給する光触媒反応型化学的加工装置である。

本発明によれば、ＳｉＣやＧａＮ等の難加工性物質の加工速度を向上できる。

本発明に係る光触媒反応型化学的加工装置の構成を示す図である。 本発明の加工原理を説明する模式図である。

以下に、本発明の好適な一実施の形態について図面を用いて説明する。

本実施の形態に係る光触媒反応型化学的加工方法は、光触媒薄膜を被加工物の表面に接触若しくは極接近させると共に、その間に酸性水溶液からなる反応処理液を介在させ、光触媒薄膜に光照射して生成した活性種を用いて被加工物の表面を加工するに際して、反応処理液のｐＨが４．８８以下となるような条件下で被加工物の表面を加工することを特徴とする。

まず、この加工方法の加工原理を、光触媒としてＴｉＯ₂を用いた場合を例にして図２により説明する。

光触媒反応型化学的加工方法は、反応処理液中に被加工物を設置し、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）などの光触媒活性を有する薄膜を被加工物の被加工面（表面）に接触若しくは極接近させると共に、その間に酸性水溶液からなる反応処理液を介在させ、一般に知られている光触媒反応により薄膜上で生成した強力な酸化力を持つ活性種と被加工物の表面原子とを化学反応させることで、溶出可能な化合物へ変化させた後、順次除去することによって被加工物の表面を加工する方法である。

光触媒活性を有するＴｉＯ₂にバンドギャップエネルギー以上（４００ｎｍ以下）の光（紫外線ＵＶ）を照射すると、下記に示す反応
ＴｉＯ₂ ＋ 光（ＵＶ） → ｈ⁺ ＋ ｅ^-
に従い、価電子帯（Ｅ_v）に存在する電子が伝導帯（Ｅ_c）へと励起され、正孔（ｈ⁺）および励起電子（ｅ^-）対が生成する。

正孔は下記に示す反応
Ｈ₂Ｏ → Ｈ⁺ ＋ ＯＨ^-
ｈ⁺ ＋ ＯＨ^- → ・ＯＨ
に従い、水（Ｈ₂Ｏ）の電離によって生成した水酸化物イオン（ＯＨ^-）から電子（ｅ^-）を引き抜き、水酸ラジカル（ヒドロキシルラジカル；・ＯＨ）を生成する。

生成したヒドロキシルラジカルは非常に酸化力が強く、ＳｉＣ、ＧａＮ、ダイヤモンド等の化学的に安定な材料とも以下に示す式
ＳｉＣ ＋ ４・ＯＨ ＋ Ｏ₂ → ＳｉＯ₂ ＋ ＣＯ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ
２ＧａＮ ＋ ６・ＯＨ → Ｇａ₂Ｏ₃ ＋ Ｎ₂ ＋ ３Ｈ₂Ｏ
に従って反応し、酸化膜を形成すると考えられる。

一方、励起電子は特別な酸化されやすい物質（犠牲剤）が添加されていない限り、下記に示す反応
Ｏ₂ ＋ ｅ^- → Ｏ₂ ^-
に従い処理液中に溶解している酸素ガス（溶存酸素）に移動し酸素を還元する。

ここで、反応により１電子還元された酸素分子（スーパーオキサイドアニオン）は、順次還元され、最終的に４電子還元されて水となる。そこで、スーパーオキサイドアニオンをＳｉＣやＧａＮなどの被加工物の反応に利用することで、加工速度を向上させることが期待できる。

スーパーオキサイドアニオンは水溶液中で次の式
Ｏ₂ ^- ＋ Ｈ⁺ ⇔ ＨＯＯ・
に示すような平衡状態にあり、この反応の平衡定数ｐＫ_aは４．８８である。

ここで、ＨＯＯ・はヒドロペルオキシラジカルであり、ヒドロキシルラジカルと共に強力な反応活性種であり、ＳｉＣやＧａＮとも次式
ＳｉＣ ＋ ４ＨＯＯ・ → ＳｉＯ₂ ＋ ＣＯ₂ ＋ ２Ｈ₂Ｏ ＋ Ｏ₂
２ＧａＮ ＋ ６ＨＯＯ・ → Ｇａ₂Ｏ₃ ＋ Ｎ₂ ＋ ３Ｈ₂Ｏ ＋ ３Ｏ₂
に示すように反応し、酸化膜を形成すると考えられる。

従って、処理溶液のｐＨを４．８８以下にすることにより、スーパーオキサイドアニオンを順次ヒドロペルオキシラジカルへ変換し、被加工物の加工反応である酸化反応を促進することが期待できる。

なお、ＳｉＣやＧａＮの被加工面に酸化反応によって形成された酸化膜はそれぞれ適切な処理溶液中で以下の式
ＳｉＯ₂ ＋ ６ＨＦ → Ｈ₂ＳｉＦ₆ ＋ ２Ｈ₂Ｏ
Ｇａ₂Ｏ₃ ＋ ３Ｈ₂ＳＯ₄ → Ｇａ₂（ＳＯ₄）₃ ＋ ３Ｈ₂Ｏ
に従い除去されることで加工が進んでいく。

次に、本実施の形態に係る加工方法を実施する加工装置の構成を図１により説明する。

図１に示すように、本実施の形態に係る加工装置（光触媒反応型化学的加工装置）１０は、平坦な表面に光触媒薄膜１が形成され、その光触媒薄膜１を回転させる回転定盤１１と、その回転定盤１１の回転軸９に対して偏心した回転軸１３を有し、被加工物３を保持すると共に光触媒薄膜１の表面に被加工物３を接触若しくは極接近させる上下動可能なホルダ４と、光触媒薄膜１と被加工物３の表面１４との間に酸性水溶液からなる反応処理液５を供給する処理液供給手段６と、光触媒薄膜１に光７を照射する光照射手段８とを備える。また加工装置１０が被加工物３の表面１４を平坦化加工するに際し、処理液供給手段６は、ｐＨが４．８８以下の反応処理液５を供給することを特徴とする。

この加工装置１０において、薄膜支持基材２は光７を透過する透明材料からなり、被加工物３の表面１４に要求される平坦度以上の平坦性を有することが望ましい。また薄膜支持基材２は一体に回転する回転軸９を備え、この回転軸９および光触媒薄膜１と共に回転定盤１１をなす。回転軸９は反応処理液５の飛散あるいは漏出を防止する加工槽１２に挿通されており、薄膜支持基材２は加工槽１２内に配置される。この回転定盤１１が回転軸９により回転することで、光触媒薄膜１を回転させることとなる。

被加工物３を保持するホルダ４は、回転定盤１１の回転軸９に対して偏心した回転軸１３を備え、ホルダ４は回転軸１３と一体に回転する。また、ホルダ４は表面（被加工面）１４を光触媒薄膜１に対向させて被加工物３を保持し、表面１４に光触媒薄膜１を接触若しくは極接近させる。

ホルダ４は上下動可能であり、被加工物３のホルダ４への固定時に、回転定盤１１とホルダ４とを離間させて被加工物３を取り扱いやすくしたり、被加工物３の加工時に、被加工面である表面１４に所定の押圧力、例えば、回転定盤１１に被加工物３が自重で押付けられる程度の圧力（５５Ｐａ）を付与したりする。

処理液供給手段６は回転定盤１１の表面に反応処理液５を滴下して供給するものであり、本実施の形態では処理液供給手段６として滴下ノズルを用いる。この処理液供給手段６としての滴下ノズルは、回転定盤１１の上方かつホルダ４の側方に設けられる。処理液供給手段６から滴下された反応処理液５は、回転定盤１１の回転により光触媒薄膜１の表面で薄い処理液層５ａを形成し、光触媒薄膜１と被加工物３の表面１４との間に反応処理液５が介在することとなる。なお、本発明は処理液供給手段６を滴下ノズルに限定するものではない。

光照射手段８は、薄膜支持基材２の裏面側かつ被加工物３の下方に設置され、光７は光照射手段８から上方に向けて照射される。光照射手段８から照射された光７は透明材料からなる薄膜支持基材２を透過し、これを介して被加工物３の周囲の光触媒薄膜１に到達する。

光触媒薄膜１に到達した光７は、前述の加工原理により被加工物３の表面に化合物層１５を形成する。この化合物層１５を反応処理液５との反応により順次除去、あるいは溶出させることで、被加工物３の表面１４が加工される。この際、ホルダ４が備える回転軸１３を同時に回転させることにより、被加工物３の表面１４が均等に加工されることとなる。

次に、加工装置１０の要部について詳細に述べる。

本実施の形態において被加工物３は、例えば、パワーデバイス、発光デバイス等の電子デバイスに用いられる半導体材料、酸化物材料等の結晶材料である。より具体的には、被加工物３は、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイア、ルビー、ダイヤモンド等の難加工性の結晶材料からなる基板である。

光触媒薄膜１は、光触媒からなる薄膜、または光触媒を含む薄膜から形成される。光触媒薄膜１を構成する光触媒としては、価電子帯の上端のエネルギーが約２．８ｅＶ以上であるＴｉＯ₂、ＫＴａＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＺｒＯ₂、ＮｂＯ₃、ＺｎＯ、ＷＯ₃、及びＳｎＯ₂等の金属酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物を用いることができる。また、これらの化合物に不純物をドープすることもできる。例えば、窒素（Ｎ）をドープした窒素ドープ光触媒（例えば、ＮドープＴｉＯ₂）から光触媒薄膜１を形成することもできる。

ここで、光触媒としてＴｉＯ₂を用いる場合、結晶構造がアナターゼ型であるＴｉＯ₂を用いることが望ましい。なお、ルチル型のＴｉＯ₂、又はアナターゼ型のＴｉＯ₂とルチル型のＴｉＯ₂との混晶を用いることもできる。混晶を用いる場合、アナターゼ型の含有率が７５％以上であることが望ましい。

本発明は光触媒薄膜１を製造する方法について特に限定されず、例えばスパッタ法、蒸着法、分子線エピタキシー法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ法；ＭＢＥ法）、レーザーアブレーション法、イオンプレーティング法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；ＭＯＣＶＤ法）、液相エピタキシー法、エアロゾルデポジション法（Ａｅｒｏｓｏｌ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法；ＡＤ法）、ラングミュア−ブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法；ＬＢ法）、ゾルゲル法、めっき法、塗布法等を用いて形成することができる。本実施の形態においては、成膜の制御の容易さ等の観点からスパッタ法を用いる。

スパッタ法を用いて光触媒薄膜１を形成する場合、以下のように形成することができる。例えば、ＴｉＯ₂からなるターゲットを用いてＡｒ雰囲気下でスパッタリングを実施することにより、ＴｉＯ₂として直接堆積させて形成される光触媒薄膜１を薄膜支持基材２上に形成できる。また、Ｔｉからなるターゲットを用いてＯ₂とＡｒとの混合雰囲気（以下、「Ｏ₂／Ａｒ雰囲気」という場合がある）下でスパッタリングを実施することにより、Ｔｉと雰囲気中のＯ₂とが反応して形成されるＴｉＯ₂からなる光触媒薄膜１を薄膜支持基材２上に形成できる。

このとき、Ａｒ等のプラズマの平均自由行程の増大を抑制し、成膜中における光触媒薄膜１へのダメージを低減させることを目的として、プラズマ出力を４００Ｗ以下に、さらに好ましくは３００Ｗ以下に設定すると共に、チャンバー内のガスの全圧を１．０Ｐａ以上に、好ましくは１．２Ｐａ以上に、更に好ましくは３．０Ｐａ以上に設定すると良い。

なお、スパッタリングを実施するスパッタ装置としては、直流スパッタ装置、高周波スパッタ装置、マグネトロンスパッタ装置、イオンビームスパッタ装置、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＥＣＲ）スパッタ装置等を用いることができる。

光触媒薄膜１の膜厚は、被加工物３の表面原子と化学反応する活性種の生成量を増加させ、被加工物３の加工を十分な速度で実施することを目的として、光７を十分に吸収することのできる厚さである１５０ｎｍ以上にする。また、光触媒薄膜１の膜厚は、２００ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、光触媒薄膜１の膜厚が厚すぎると、光触媒薄膜１の表面に到達する光７の量が少なくなり、活性種の生成量と被加工物３の加工速度が低下することになる。よって、光７の量に応じた活性種の量を被加工物３の加工に十分な量とすべく、光触媒薄膜１の膜厚は１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下である。

このような光触媒薄膜１に照射する光７としては、光触媒薄膜１を構成する光触媒のバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有するものを用いる。例えば、ＴｉＯ₂のバンドギャップエネルギーは３．０ｅＶであり、ＴｉＯ₂は４２０ｎｍ以下の波長の光に対して光触媒機能を発揮する。したがって、光触媒としてＴｉＯ₂を用いる場合、光７としては、２００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を用い、光７を照射する光照射手段８としては、例えば高圧水銀灯を用いる。なお、光触媒薄膜１を構成する光触媒が可視光に対して光触媒機能を発揮する場合、光７として可視光を用いることもできる。

薄膜支持基材２は、光７を透過する透明材料から形成される。より具体的には、光７が紫外線である場合、薄膜支持基材２は紫外線を透過する材料、例えば、ガラス基板、石英基板、アクリル等の合成樹脂を用いることができる。光７を透過する透明材料から薄膜支持基材２を形成することにより、薄膜支持基材２の裏面側から光触媒薄膜１に光７を照射できる。なお、合成樹脂から薄膜支持基材２を構成する場合、光７による劣化を受け難い程度の透過率を有する樹脂材料を用いることが好ましい。特に光７として紫外線を用いる場合、合成樹脂は紫外線を吸収して劣化することがあるため、透過率の高い樹脂材料を用いることで、長期使用による劣化を抑制できる。

反応処理液５は、そのｐＨを４．８８以下に制御した酸性水溶液からなるものを用いる。これにより、還元反応側、すなわち励起電子による酸素分子への１電子還元反応で生成するスーパーオキサイドアニオンを、より酸化反応性が高いヒドロペルオキシラジカルへと順次変換することができる。また、酸化反応が促進されることにより被加工物３の加工速度が向上する。

ここで、反応処理液５は、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、フッ化水素酸、過酸化水素などの少なくとも１つの無機酸を含む酸性水溶液からなることが好ましい。これにより、有機物や金属イオンが被加工物３の表面１４に汚染物として残留することがないので、加工後の被加工物３の清浄度を高く維持できる。

次に、本実施の形態に係る加工方法を、加工装置１０の動作と共に説明する。

まず、ＳｉＣやＧａＮ等の難加工物質からなる被加工物３をホルダ４に保持させる。このとき、被加工物３の表面１４を光触媒薄膜１と対向させて保持させる。なお、ホルダ４が被加工物３を保持する方法については特に限定されず、例えばワックスでホルダ４に被加工物３を貼付けたり、吸引装置でホルダ４に被加工物３を吸引固定したりすれば良い。

被加工物３をホルダ４に保持させた後、光触媒薄膜１を被加工物３の表面１４に接触若しくは極接近させる。ここで極接近とは、光触媒薄膜１上で生成した反応活性種が被加工物３の表面へ到達可能な程度（おおよそ１μｍ以下程度）に接近している状態をいう。光触媒薄膜１を被加工物３の表面１４に極接近させることで、生成した活性反応種を被加工物３の表面１４へ拡散させて反応させることができる。

さらに、回転定盤１１（つまり光触媒薄膜１）を回転させながら、処理液供給手段６よりｐＨを４．８８以下に調節した反応処理液５を光触媒薄膜１の表面に滴下して処理液層５ａを形成させ、光触媒薄膜１と被加工物３の表面１４との間に反応処理液５を介在させる。また同時に、回転軸１３によりホルダ４を回転させる。ここで介在とは、滴下した反応処理液５が毛細管現象により光触媒薄膜１と被加工物３との間に浸入して処理液の薄膜が形成されることをいう。なお、毛細管現象により形成される処理液の薄膜は、反応活性種の輸送（拡散）に必要であり、活性種輸送層とみなすこともできる。

しかる後に、光照射手段８から光７を照射することにより、光触媒薄膜１の表面で光照射により生成したヒドロキシラジカルと被加工物３の表面原子とが反応して化合物層１５を形成する。この化合物層１５は硫酸などを添加した酸性水溶液からなる反応処理液５で処理することにより除去され、その結果、高精度な平坦面が形成される。

以上説明したように、本発明では、光触媒薄膜１を被加工物３の表面１４に接触若しくは極接近させると共に、その間に酸性水溶液からなる反応処理液５を介在させ、光触媒薄膜１に光照射して生成した活性種を用いて被加工物３の表面１４を加工するに際し、反応処理液５のｐＨを４．８８以下となるような条件下で被加工物３の表面１４を加工するようにしている。

本発明では、被加工物３の表面原子との化学反応で生成した化合物層１５を除去あるいは溶出させることによって被加工物３を加工するため、砥粒や研磨剤を用いずに加工変質層のない高精度な表面を作製することができる。

また、加工に用いる反応処理液５のｐＨを４．８８以下とすることで、還元反応で生じるスーパーオキサイドアニオンを反応活性種であるヒドロペルオキシラジカルに順次変換して加工に用い、従来よりも加工時間を短縮することができる。

また、従来、ＳｉＣやＧａＮのような難加工性物質の一般的研磨方法であるＣＭＰ法による研磨加工において最もコストがかかるのは、スラリーに含まれる研磨粒子であった。さらに使用済のスラリーには産業廃棄物としての処理が求められるため、廃棄に無視できない費用がかかることに加え、環境保護の観点からも好ましくなかった。本発明によれば研磨剤が不要であるのでこれらの問題も同時に解決できる。

なお、本発明の技術範囲は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。

例えば、上記実施の形態では処理液層５ａにより光触媒薄膜１と被加工物３との間に反応処理液５を介在させるようにしたが、加工槽１２に反応処理液５を貯留し、その貯留した反応処理液５の中に光触媒薄膜１と被加工物３を配して加工を行うようにしても良い。

また、被加工物３の材料特性（耐酸化性など）に合わせて反応処理液５に犠牲剤を添加し、活性種が生成される速度を制御するようにしても良い。

以下に、本発明の実施例について説明する。

［実施例１］
光触媒材料として高周波マグネトロンスパッタ法により作製したＴｉＯ₂を用いた。

図１に示すように、ホルダ４に被加工物３としてＧａＮ基板をワックスで貼り付けた後、ＧａＮ基板の被加工面（表面１４）を、石英からなる薄膜支持基材２に堆積させたＴｉＯ₂からなる光触媒薄膜１に接触させた。ここで、本実施例で用いたＧａＮ基板は単結晶自立基板であり、直径５０ｍｍ、（０００１）Ｇａ面のｎ型で、キャリア濃度は（１〜３）×１０¹⁸／ｃｍ³である。｛０００１｝面のＧａＮ単結晶基板には極性があり、一方は最表面がＧａ原子からなるＧａ面であり、他方は最表面がＮ原子からなるＮ面である。本実施例ではＧａ面を加工した。Ｎ面を加工する場合、加工速度が多少異なるものの、加工が進行する機構はＧａ面の場合と同様である。なお、本実施例で用いたＧａＮ基板の被加工面（Ｇａ面）は、予め機械的に研磨されている。

ＧａＮ基板をＴｉＯ₂膜に接触させた後、反応処理液５としてｐＨを１．５に調節した硫酸水溶液を回転定盤１１に毎分５ｍｌの流量で滴下すると共に、回転定盤１１およびホルダ４が備える回転軸９，１３を回転させた。回転定盤１１およびホルダ４の回転数に特に制限はないが、ＧａＮ基板及び石英への傷やダメージを最小限にするため、回転定盤１１は毎分５回転の速度で回転させた。ＧａＮ基板を取り付けたホルダ４も同様の理由により毎分１０回転の速度で回転させた。

次いで、紫外線照度を３０ｍＷ／ｃｍ²に調節した紫外線（光７）を高圧水銀灯からなる光照射手段８により回転定盤１１の裏面側から照射し、光触媒反応を開始することにより加工を開始した。加工時間は１時間とした。

加工後の表面（Ｇａ面）の表面形状を位相シフト干渉顕微鏡により観察し、最大高低差（Ｐｅａｋ−ｖａｌｌｅｙ；ＰＶ）を求めた。ＰＶは面内の最高点と最低点との差を表しているので、反応時間を一定とした場合に最高点の減少度合いが分かるため加工速度を比較する指標として利用できる。

その結果、加工前に面内（７００μｍ×５００μｍ）のＰＶが１８．９０ｎｍであった表面１４が、加工後にＰＶが４．３７５ｎｍとなっていることが確認された。反応処理液５のｐＨを４．８８より大きくした場合、ＰＶは８〜１６ｎｍ程度であり、ｐＨを４．８８以下にすることで加工速度が２〜７倍程度改善されたことが分かる。本実施例における加工速度は１４．６ｎｍ／ｈであるが、基板及び定盤の回転数、加圧力、反応処理液５のｐＨにより２〜１５０ｎｍ／ｈの範囲で制御が可能である。

このように光触媒反応型化学的加工法を実施する際に反応処理液のｐＨを４．８８以下に設定することによって、ＧａＮ単結晶基板表面の加工速度を改善することができる。

［実施例２］
ＳｉＣ基板を用いて、実施例１と同様に光触媒反応型化学的加工法により基板表面を加工した。光触媒材料としては、高周波マグネトロンスパッタ法により作製したＴｉＯ₂を用いた。

図１に示すように、ホルダ４に被加工物３として２５％ＨＦ水溶液で洗浄したＳｉＣ基板をワックスで貼付けた後、ＳｉＣ基板の被加工面（表面１４）を、石英からなる薄膜支持基材２に堆積させたＴｉＯ₂からなる光触媒薄膜１に接触させた。ここで、本実施例で用いたＳｉＣ基板は単結晶であり、直径５０ｍｍ、［１１−２０］方向に８度傾斜した（０００１）Ｓｉ面のｎ型４Ｈ−ＳｉＣで、抵抗率は０．０１７Ωｃｍである。｛０００１｝面のＳｉＣ単結晶基板には極性があり、一方は最表面がＳｉ原子からなるＳｉ面であり、他方は最表面がＣ原子からなるＣ面である。本実施例ではＳｉ面を加工した。Ｃ面を加工した場合、加工速度が多少異なるものの、加工が進行する機構はＳｉ面の場合と同様である。なお、本実施例で用いたＳｉＣ基板の被加工面（Ｓｉ面）は、予め機械的に研磨されている。

ＳｉＣ基板をＴｉＯ₂膜に接触させた後、反応処理液５としてｐＨを３．０に調節した硫酸水溶液を回転定盤１１に毎分５ｍｌの流量で滴下すると共に、回転定盤１１およびホルダ４が備える回転軸９，１３を回転させた。回転定盤１１およびホルダ４の回転数に特に制限はないが、ＳｉＣ基板及び石英への傷やダメージを最小限にするため、回転定盤１１は毎分５回転の速度で回転させた。ＳｉＣ基板を取り付けたホルダ４も同様の理由により毎分１０回転の速度で回転させた。

次いで、紫外線照度を３０ｍＷ／ｃｍ²に調節した紫外線（光７）を高圧水銀灯からなる光照射手段８により回転定盤１１の裏面側から照射し、光触媒反応を開始することにより加工を開始した。加工時間は１時間とした。

加工後の表面（Ｓｉ面）の表面形状を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察し、最大高低差（ＰＶ）を求めた。

その結果、加工前に面内のＰＶが２０．６６ｎｍであった表面１４が、加工後にＰＶが４．６９６ｎｍとなっていることが確認された。また、反応処理液５のｐＨを４．８８より大きくした場合、ＰＶが１０．７７ｎｍであった表面１４が、ｐＨを４．８８以下にすることで、加工後のＰＶが２．７５１ｎｍとなっていることが確認された。このことからｐＨを４．８８以下にすることで加工速度が２倍程度改善されたことが分かる。本実施例における加工速度は１６．０ｎｍ／ｈであるが、基板及び定盤の回転数、加圧力、反応処理液５のｐＨにより２〜１５０ｎｍ／ｈの範囲で制御が可能である。

このように光触媒反応型化学的加工法を実施する際に反応処理溶液のｐＨを４．８８以下に設定することによって、ＳｉＣ単結晶基板表面の加工速度も改善することができる。

１ 光触媒薄膜
２ 薄膜支持基材
３ 被加工物
４ ホルダ
５ 反応処理液
５ａ 処理液層
６ 処理液供給手段
７ 光
８ 光照射手段
９ 回転軸
１０ 光触媒反応型化学的加工装置
１１ 回転定盤
１２ 加工槽
１３ 回転軸
１４ （被加工物３の）表面
１５ 化合物層

Claims (5)

1. 光触媒薄膜を被加工物の表面に接触若しくは極接近させると共に、その間に酸性水溶液からなる反応処理液を介在させ、前記光触媒薄膜に光照射して生成した活性種を用いて被加工物の表面を加工する光触媒反応型化学的加工方法において、
   前記反応処理液のｐＨが４．８８以下となるような条件下で被加工物の表面を加工することを特徴とする光触媒反応型化学的加工方法。
2. 前記光触媒薄膜を構成する光触媒として、ＴｉＯ₂、ＫＴａＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＺｒＯ₂、ＮｂＯ₃、ＺｎＯ、ＷＯ₃、及びＳｎＯ₂からなる群から選択される少なくとも１つの金属酸化物を用いる請求項１記載の光触媒反応型化学的加工方法。
3. 前記被加工物は、ＳｉＣ、ＧａＮ、サファイア、ルビー、ダイヤモンドのいずれかからなる請求項１又は２記載の光触媒反応型化学的加工方法。
4. 前記反応処理液は、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸、フッ化水素酸、過酸化水素のうち少なくとも１つを含む酸性水溶液からなる請求項１〜３いずれか記載の光触媒反応型化学的加工方法。
5. 平坦な表面に光触媒薄膜が形成され、その光触媒薄膜を回転させる回転定盤と、その回転定盤の回転軸に対して偏心した回転軸を有し、被加工物を保持すると共に前記光触媒薄膜の表面に前記被加工物を接触若しくは極接近させる上下動可能なホルダと、前記光触媒薄膜と前記被加工物の表面との間に酸性水溶液からなる反応処理液を供給する処理液供給手段と、前記光触媒薄膜に光照射する光照射手段とを備え、被加工物の表面を平坦化加工する光触媒反応型化学的加工装置において、
   前記処理液供給手段は、ｐＨが４．８８以下の前記反応処理液を供給することを特徴とする光触媒反応型化学的加工装置。