JP2013071964A

JP2013071964A - Polypropylene resin composition for pencil exterior shaft, and pencil

Info

Publication number: JP2013071964A
Application number: JP2011210635A
Authority: JP
Inventors: Masakazu Suzuki; 昌和鈴木
Original assignee: Japan Polypropylene Corp
Current assignee: Japan Polypropylene Corp
Priority date: 2011-09-27
Filing date: 2011-09-27
Publication date: 2013-04-22

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pencil exterior shaft material, in particular, an exterior shaft material of a pencil type cosmetic, the material excellent in shaving property, preventing property against scattering of shavings, and rigidity.SOLUTION: A propylene resin composition for a pencil exterior shaft material includes 5 to 30 pts.wt. of an elastomer (β) and 10 to 60 pts.wt. of a poly(methyl methacrylate) resin (γ) based on 100 pts.wt. of a propylene polymer (α).

Description

本発明は、削り性、削りカス飛散防止性および剛性にすぐれた鉛筆外装軸用ポリプロピレン樹脂組成物、これを用いた鉛筆および鉛筆型化粧品に関するものである。 The present invention relates to a polypropylene resin composition for a pencil outer shaft excellent in shaving property, shavings dust prevention property and rigidity, and a pencil and a pencil-type cosmetic using the same.

ポリプロピレン樹脂は、その優れた安全衛生性や成形加工性、着色性、力学特性、バリヤー性の特徴を生かし、各種用途に使用されている。一方で、剛性の高さから、削り性が要求される用途には殆ど使用されていなかった。削り性が求められる用途としては、鉛筆やアイペンシルなどが挙げられる。一般にポリプロピレン樹脂は削り性が良くないが、安全衛生面など優れており、ポリプロピレン樹脂で削り性が発現できれば、従来にない鉛筆を提供する事が可能となる。これまで樹脂製の鉛筆としては、樹脂にセルロースを混合させたもの（特許文献１）などがあり、また、現行品の木製は削り粉の飛散があり、木の削りカスの飛散を抑えるもの（特許文献２）など工夫がなされている。 Polypropylene resins are used in various applications by taking advantage of their excellent safety and hygiene, molding processability, colorability, mechanical properties, and barrier properties. On the other hand, because of its high rigidity, it has hardly been used for applications that require machinability. Applications that require sharpness include pencils and eye pencils. In general, polypropylene resin is not good in shaving properties, but is excellent in terms of safety and hygiene, etc. If the shaving properties can be expressed with polypropylene resin, it is possible to provide an unprecedented pencil. Up to now, resin-made pencils include cellulose mixed with resin (Patent Document 1), and the current wood has scattering of shavings, which suppresses scattering of wood shavings ( A device such as Patent Document 2) has been devised.

また、アイライナー、眉墨、アイシャドウ、アイブロー、ファンデーション、口紅等の化粧料からなる芯材と木製の外装軸（木軸）からなる鉛筆型化粧品が使用されている。木軸に代わって樹脂製の外装軸を使用することも行われており、特許文献３には、オレフィン系重合体を含む複合樹脂材料を使用することが記載され、オレフィン系重合体とアクリル系重合体との複合材料を用いることが、さらにオレフィン系重合体の例として、ポリプロピレン樹脂（高密度ポリプロピレン、変性ポリプロピレン等のポリプロピレンまたはそれらを主体とする樹脂）、アイオノマー、ポリエチレン（低密度ポリエチレン等）、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン・プロピレン共重合体及びポリブテン−１等が挙げられている。
特許文献３にもあるように、鉛筆型化粧品の樹脂製の外装軸としては、ポリプロピレンのホモポリマーにポリメチルメタアクリレートを配合したものが現在主流として使用されており、ポリプロピレンホモポリマーにポリメチルメタクリレートの脆さを複合化することにより、削り性を得ている。 In addition, pencil-type cosmetics made of a core material made of cosmetics such as eyeliner, eyebrow, eye shadow, eyebrow, foundation, lipstick, etc. and a wooden exterior shaft (wood shaft) are used. A resin-made exterior shaft is also used in place of the wooden shaft, and Patent Document 3 describes that a composite resin material containing an olefin polymer is used. Use of composite materials with polymers, and examples of olefin polymers include polypropylene resins (polypropylenes such as high-density polypropylene and modified polypropylene or resins mainly composed thereof), ionomers, polyethylene (low-density polyethylene, etc.) , Ethylene / vinyl acetate copolymer resin, ethylene / propylene copolymer, polybutene-1, and the like.
As also disclosed in Patent Document 3, as a resin-made exterior shaft for pencil-type cosmetics, a polypropylene homopolymer blended with polymethyl methacrylate is currently mainly used. Polypropylene homopolymer is polymethyl methacrylate. The machinability is obtained by compounding the brittleness of.

しかしながら、このようなポリプロピレンホモポリマーでは、硬すぎて使用者が削る際の削り感は必ずしも良好ではなく、しかもその削りカスはバラバラで散らかりやすく高級感に欠ける。そのため、ポリプロピレン樹脂の特徴（着色性や削り片の飛散防止など）を活かしたまま、高度な削り性と剛性に優れた材料の開発が求められている。 However, such a polypropylene homopolymer is too hard to have a good shaving feeling when being shaved by the user, and the shavings are scattered separately and are not high-quality. Therefore, there is a demand for the development of a material having high machinability and rigidity, while taking advantage of the characteristics of polypropylene resin (colorability, prevention of scattering of shavings, etc.).

特開平６−２５５２９６号公報（ミサワホーム、鉛筆）JP-A-6-255296 (Misawa Home, Pencil) 特開２００８−９３５号公報（三菱鉛筆、鉛筆の塗膜）JP 2008-935 A (Mitsubishi pencil, pencil film) 特開２００３−２８６１２８号公報（早川が見繕いました。トキワ）JP 2003-286128 A (Hayakawa repaired. Tokiwa)

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、削り性、削りカス飛散防止性、剛性にすぐれた鉛筆外装軸用ポリプロピレン樹脂組成物およびそれを用いて製造した鉛筆または鉛筆型化粧品を提供することにある。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition for a pencil outer shaft excellent in shaving properties, shavings scattering prevention properties, and rigidity, and a pencil or a pencil-type cosmetic manufactured using the same. is there.

本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、プロピレン系樹脂に、エラストマーを配合することで、さらに好ましくは特定のプロピレン系樹脂組成物を配合することで、削り性、削りカス飛散防止性、剛性に優れた鉛筆外装軸用ポリプロピレン樹脂組成物および鉛筆又は鉛筆型化粧品を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の鉛筆外装軸用ポリプロピレン樹脂組成物、鉛筆および鉛筆型化粧品を提供する。 As a result of studying the above problems, the inventor of the present invention blended an elastomer with a propylene-based resin, and more preferably blended a specific propylene-based resin composition, thereby reducing machinability and shaving residue scattering. The present inventors have found that a polypropylene resin composition for a pencil exterior shaft and a pencil or pencil-type cosmetic product excellent in properties and rigidity can be obtained.
That is, this invention provides the following polypropylene resin compositions for pencil armor shafts, pencils, and pencil-type cosmetics.

［１］プロピレン系重合体（ア）１００重量部に対し、エラストマー（イ）を５〜３０重量部およびポリメチルメタクリレート樹脂（ウ）を１０〜６０重量部含有することを特徴とする鉛筆外装軸用ポリプロピレン樹脂組成物。
［２］さらに、下記の成分（Ａ）３０〜７０重量％および成分（Ｂ）７０〜３０重量％を含有するプロピレン系樹脂組成物（エ）を、プロピレン系重合体（ア）１００重量部に対し、１０〜６０重量部含有することを特徴とする上記［１］に記載の鉛筆外装軸用ポリプロピレン樹脂組成物。
成分（Ａ）：
以下の物性（ａ１）〜（ａ３）を満たすメタロセン触媒を用いて得られたプロピレン重合体。
（ａ１）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５〜１４５℃
（ａ２）エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれるコモノマーの含有量が０〜５重量％
（ａ３）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
成分（Ｂ）：
メタロセン触媒を用いて得られた、エチレン含有量が３〜２５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体。 [1] Pencil exterior shaft characterized by containing 5-30 parts by weight of elastomer (ii) and 10-60 parts by weight of polymethyl methacrylate resin (c) with respect to 100 parts by weight of propylene-based polymer (a). Polypropylene resin composition.
[2] Further, a propylene resin composition (D) containing 30 to 70% by weight of the following component (A) and 70 to 30% by weight of the component (B) is added to 100 parts by weight of the propylene polymer (A). On the other hand, the polypropylene resin composition for a pencil exterior shaft according to the above [1], containing 10 to 60 parts by weight.
Component (A):
A propylene polymer obtained using a metallocene catalyst satisfying the following physical properties (a1) to (a3).
(A1) Melting peak temperature (Tm) measured by DSC method is 125 to 145 ° C
(A2) The content of a comonomer selected from ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms is 0 to 5% by weight.
(A3) Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC method is 1.5-4
Ingredient (B):
A propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 3 to 25% by weight, obtained using a metallocene catalyst.

［３］プロピレン−エチレンブロック共重合体（エ）が、固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において求められるｔａｎδ曲線のピーク値Ｔｇにおいて、０℃以下で単一のピークを持つことを特徴とする上記［１］または［２］に記載の鉛筆外装軸用ポリプロピレン樹脂組成物。
［４］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を外装軸として用いてなる鉛筆。
［５］上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物を外装軸として用いてなる鉛筆型化粧品。 [3] The propylene-ethylene block copolymer (D) has a single peak at 0 ° C. or less in the peak value Tg of the tan δ curve obtained in the temperature-loss tangent curve obtained by solid viscoelasticity measurement. The polypropylene resin composition for a pencil exterior shaft according to the above [1] or [2], which is characterized in that
[4] A pencil using the resin composition according to any one of [1] to [3] as an exterior shaft.
[5] A pencil-type cosmetic using the resin composition according to any one of [1] to [3] as an exterior shaft.

本発明の鉛筆外装軸用ポリプロピレン樹脂組成物は、削り性、削りカス飛散防止性、剛性に優れ、これを用いた鉛筆型化粧品は高級感を有するものを提供することができる。 The polypropylene resin composition for a pencil exterior shaft of the present invention is excellent in shaving property, shavings scattering prevention property, and rigidity, and a pencil-type cosmetic using the same can provide a high-grade feeling.

本発明の鉛筆外装軸用ポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（ア）１００重量部に対し、エラストマー（イ）を５〜３０重量部およびポリメチルメタクリレート樹脂（ウ）を１０〜６０重量部含有することを特徴とする。
以下、本発明を詳細に説明する。 The polypropylene resin composition for a pencil armor shaft of the present invention is composed of 5 to 30 parts by weight of the elastomer (I) and 10 to 60 parts by weight of the polymethyl methacrylate resin (U) with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (A). It is characterized by containing.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

［１］ポリプロピレン樹脂組成物の構成成分
（ア）プロピレン系重合体
本発明のポリプロピレン樹脂組成物に用いられるプロピレン系重合体（ア）は、プロピレンの単独重合体が剛性の面で好ましいが、プロピレン−α−オレフィン共重合体、あるいはこれらの混合物であってもよい。プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、剛性の点で、ＪＩＳＫ７１７１に準拠した曲げ弾性率が８００ＭＰａ以上である方が好ましい。
このようなプロピレン系重合体（ア）としては、ＪＩＳＫ７１２０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、１〜５０ｇ／１０分がより好ましく、２〜３０ｇ／１０分がさらに好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分未満では、成形加工性の低下をきたし製品として満足できるものが得られ難くなるおそれがある。また、１００ｇ／１０分を超えると、機械的物性の低下が懸念される。
プロピレン系重合体（ア）は、チーグラー系触媒でもメタロセン系触媒を用いて製造されたものでもよいが、成形性やポリメチルメタクリレート樹脂の混ざり性の点からチーグラー系触媒によって得られた重合体が好ましい。また、プロピレン系重合体（ア）には、後記するプロピレン系樹脂組成物（エ）は含まれないものとする。 [1] Component of Polypropylene Resin Composition (a) Propylene Polymer The propylene polymer (a) used in the polypropylene resin composition of the present invention is preferably a propylene homopolymer in terms of rigidity. -Α-olefin copolymer or a mixture thereof may be used. The propylene-α-olefin copolymer preferably has a flexural modulus of 800 MPa or more in accordance with JIS K7171 in terms of rigidity.
As such a propylene polymer (a), those having a melt flow rate (MFR) in the range of 0.5 to 100 g / 10 min in accordance with JIS K7120 (230 ° C., 2.16 kg load) are preferable. -50 g / 10 min is more preferable, and 2-30 g / 10 min is more preferable. If the melt flow rate (MFR) is less than 0.5 g / 10 minutes, there is a risk that molding processability is lowered and a satisfactory product cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 100 g / 10 minutes, there exists a concern about the fall of a mechanical physical property.
The propylene-based polymer (a) may be a Ziegler-type catalyst or a metallocene-type catalyst, but the polymer obtained by the Ziegler-type catalyst from the viewpoint of moldability and polymethyl methacrylate resin mixing properties. preferable. The propylene polymer (A) does not include the propylene resin composition (D) described later.

（イ）エラストマー
本発明に用いられるエラストマー（イ）としては、熱可塑性エラストマー或いは酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
熱可塑性エラストマーとしては、各種の熱可塑性のエラストマーが使用でき、具体的には、スチレン系エラストマーやエチレン系エラストマーが好ましく挙げられる。 (A) Elastomer The elastomer (A) used in the present invention is preferably a thermoplastic elastomer or an acid-modified polyolefin resin.
Various thermoplastic elastomers can be used as the thermoplastic elastomer, and specific examples include styrene elastomers and ethylene elastomers.

スチレン系エラストマーとしては、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、あるいは又、これらの水素添加物部分、例えば、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体などを好ましく挙げることができる。 Styrene elastomers include styrene-ethylene-butylene copolymer (SEB), styrene-ethylene-propylene copolymer (SEP), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene- Styrene copolymer (SEPS), styrene-ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymer (SEEPS), styrene / butadiene / butylene / styrene copolymer (SBBS), or alternatively hydrogenated parts thereof, for example, Preferable examples include hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer and hydrogenated styrene-isoprene / butadiene-styrene copolymer.

エチレン系エラストマーとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーやエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー、あるいはエチレン系エラストマーのα，β−不飽和カルボン酸（またはその誘導体）変性物などが挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーやエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマーの具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合体エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。 Examples of ethylene elastomers include ethylene / α-olefin copolymer elastomers, ethylene / α-olefin / diene terpolymer elastomers, or modified α, β-unsaturated carboxylic acids (or derivatives thereof) of ethylene elastomers. Etc.
Specific examples of ethylene / α-olefin copolymer elastomers and ethylene / α-olefin / diene terpolymer elastomers include ethylene / propylene copolymer elastomers (EPR) and ethylene / butene copolymer elastomers (EBR). And ethylene / hexene copolymer elastomer (EHR), ethylene / octene copolymer elastomer (EOR), ethylene / propylene / diene copolymer elastomer (EPDM), and the like.

これらのエラストマーの中では、エチレン・ブテン共重合体エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・オクテン共重合体エラストマー（ＥＯＲ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体（ＳＢＢＳ）、水添スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、水添スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体が、本発明の鉛筆外装軸用プロピレン樹脂組成物の各成分の混ざり性を向上させ、また削り性などの物性バランスが優れる傾向にある点などから、好ましい。 Among these elastomers, ethylene-butene copolymer elastomer (EBR), ethylene-octene copolymer elastomer (EOR), styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene A block copolymer (SEPS), a styrene-butadiene-butylene-styrene copolymer (SBBS), a hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymer, and a hydrogenated styrene-isoprene-butadiene-styrene copolymer are used in the present invention. The propylene resin composition for a pencil exterior shaft is preferable because it improves the mixing property of each component and tends to have an excellent balance of physical properties such as shaving properties.

酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、従来公知のものを用いることができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α‐オレフィン共重合体、エチレン・α‐オレフィン・非共役ジエン化合物共重合体（ＥＰＤＭなど）、エチレン・芳香族モノビニル化合物・共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、マレイン酸又は無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸（又はその誘導体）を用いてグラフト共重合し、化学変性したものである。 As the acid-modified polyolefin resin, conventionally known resins can be used, such as polyethylene, polypropylene, ethylene / α-olefin copolymer, ethylene / α-olefin / non-conjugated diene compound copolymer (EPDM, etc.), A polyolefin such as an ethylene / aromatic monovinyl compound / conjugated diene compound copolymer rubber is subjected to graft copolymerization with an unsaturated carboxylic acid (or a derivative thereof) such as maleic acid or maleic anhydride and chemically modified.

このグラフト共重合は、例えば上記ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸又はその誘導体と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸又はその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。 This graft copolymerization is carried out, for example, by reacting the polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof using a radical generator such as benzoyl peroxide in a suitable solvent. Moreover, the component of unsaturated carboxylic acid or its derivative can also be introduce | transduced in a polymer chain by random or block copolymerization with the monomer for polyolefin.

変性のため使用される不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有する化合物、及びこれとヒドロキシル基やアミノ基などの官能基が導入された重合性二重結合を有する化合物が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、その具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、メタクリル酸ナトリウム等を挙げることができる。好ましい不飽和カルボン酸の誘導体は、無水マレイン酸である。 As unsaturated carboxylic acids used for modification, for example, compounds having a carboxyl group such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and functional groups such as hydroxyl group and amino group are introduced. And a compound having a polymerizable double bond. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include these acid anhydrides, esters, amides, imides, metal salts, and the like. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, methyl acrylate, ethyl acrylate, Butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, fumaric acid monoamide, Menimide, N-butylmaleimide, sodium methacrylate and the like can be mentioned. A preferred unsaturated carboxylic acid derivative is maleic anhydride.

エラストマー（イ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは、１ｇ／１０分以上、さらに好ましくは２〜８０ｇ／１０分以上である。
ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、成形性が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが８０ｇ／１０分以上を超えると、成形品のベタツキ性が悪くなる傾向がある。
また、エラストマー（イ）の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法、条件の中から適宜選択される。なお、エラストマー（イ）は、２種以上併用してもよい。 The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the elastomer (a) is not particularly limited, but is preferably 0.5 g / 10 min or more, more preferably 1 g / 10 min or more, and further preferably 2 to 80 g / 10. More than a minute.
There exists a tendency for a moldability to fall that MFR is less than 0.5 g / 10min. Moreover, when MFR exceeds 80 g / 10min or more, there exists a tendency for the stickiness of a molded article to worsen.
Moreover, the manufacturing method of elastomer (I) is not specifically limited, It selects suitably from well-known methods and conditions. Two or more types of elastomers (A) may be used in combination.

（ウ）ポリメチルメタクリレート樹脂
本発明に用いられるポリチルメタクリレート樹脂（ウ）（ＰＭＭＡ）は、メタクリル酸メチルを主体とする樹脂で、メチルメタクリレートの単独重合体、またはメチルメタクリレートとメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレンもしくはα−メチルスチレンの何れか１つ以上との共重合体、またはメチルメタクリレート単独重合体と上記共重合体との混合物等を挙げることができる。具体的には市販品を制限なく利用できるが、好ましくは、メルトフローレート（２３０℃、３７．３Ｎ荷重）が０．５〜４０ｇ／１０分、より好ましくは１〜２０ｇ／１０分、とりわけ好ましくは２〜１５ｇ／１０分を有するものが好ましい。
市販品としては、例えばクラレ（株）製の「パラペットＧ」、三菱レイヨン（株）製の「アクリライト」等が挙げられる。 (U) Polymethylmethacrylate resin The polytylmethacrylate resin (U) (PMMA) used in the present invention is a resin mainly composed of methyl methacrylate, and is a homopolymer of methyl methacrylate, or methyl methacrylate and methyl acrylate, ethyl acrylate. , N-propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, acrylonitrile, maleic anhydride, a copolymer with one or more of styrene or α-methyl styrene, or a mixture of a methyl methacrylate homopolymer and the above copolymer Etc. Specifically, commercially available products can be used without limitation, but preferably the melt flow rate (230 ° C., 37.3 N load) is 0.5 to 40 g / 10 minutes, more preferably 1 to 20 g / 10 minutes, and particularly preferably. Preferably has 2 to 15 g / 10 min.
Examples of commercially available products include “Parapet G” manufactured by Kuraray Co., Ltd. and “Acrylite” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.

［２］樹脂組成物の各構成成分の組成
本発明の鉛筆外装軸用ポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（ア）１００重量部に対し、エラストマー（イ）５〜３０重量部およびポリメチルメタクリレート樹脂（ウ）を１０〜６０重量部含有する。
エラストマー（イ）の含有量を上記範囲とすることで、５重量部以上とすることで削り性が優れたものとすることができ、また３０重量部を越えると成形品のベタツキ性が悪化する。エラストマー（イ）の好ましい含有量は５〜２０重量部であり、より好ましくは５〜１５重量部である。
ポリメチルメタクリレート樹脂（ウ）の含有量を上記範囲とすることで、削り性が優れたものとすることができる。ポリメチルメタクリレート樹脂（ウ）好ましい含有量は１５〜５０重量部であり、より好ましくは２０〜５０重量部である。 [2] Composition of each component of resin composition The polypropylene resin composition for a pencil armor shaft of the present invention is composed of 5-30 parts by weight of elastomer (ii) and polymethyl with respect to 100 parts by weight of propylene polymer (a). 10 to 60 parts by weight of the methacrylate resin (U) is contained.
By making the content of the elastomer (A) in the above range, the machinability can be made excellent by setting it to 5 parts by weight or more, and when it exceeds 30 parts by weight, the stickiness of the molded product deteriorates. . The preferred content of the elastomer (A) is 5 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight.
By making content of polymethylmethacrylate resin (U) into the said range, it can be set as what was excellent in machinability. The preferred content of polymethyl methacrylate resin (c) is 15 to 50 parts by weight, more preferably 20 to 50 parts by weight.

［３］プロピレン系樹脂組成物（エ）
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、さらに、以下の物性（ａ１）〜（ａ３）を満たすメタロセン触媒を用いて得られたプロピレン重合体成分（Ａ）３０〜７０重量％と、メタロセン触媒を用いて得られたエチレン含有量が３〜２５重量％のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）７０〜３０重量％を含むプロピレン系樹脂組成物（エ）を含有することが好ましい。
（ａ１）ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５〜１４５℃
（ａ２）エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれるコモノマーの含有量が０〜５重量％
（ａ３）ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４
なお、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量％は、両成分の合計１００重量％を基準にして定義され、他の成分が存在する場合にはその外数として計算される。 [3] Propylene resin composition (D)
The polypropylene resin composition of the present invention further comprises 30 to 70% by weight of a propylene polymer component (A) obtained using a metallocene catalyst satisfying the following physical properties (a1) to (a3), and a metallocene catalyst. It is preferable to contain the propylene-type resin composition (E) containing 70-30 weight% of propylene-ethylene random copolymer components (B) whose obtained ethylene content is 3-25 weight%.
(A1) Melting peak temperature (Tm) measured by DSC method is 125 to 145 ° C
(A2) The content of a comonomer selected from ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms is 0 to 5% by weight.
(A3) Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC method is 1.5-4
In addition, the weight% of a component (A) and a component (B) is defined on the basis of the sum total of 100 weight% of both components, and when another component exists, it calculates as the outside number.

以下に、このプロピレン系樹脂組成物（エ）につき、説明する。
・プロピレン重合体成分（Ａ）
プロピレン系樹脂組成物（エ）を構成する成分であるプロピレン重合体成分（Ａ）は、ＤＳＣ法により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）が１２５〜１４５℃である。Ｔｍがこのような範囲にあることで、削り性や剛性、およびＰＭＭＡとの混ざりが良好であり、１２５℃を下回ると剛性が悪くなり、１４５℃を超えると削り性やＰＭＭＡとの混ざりが悪くなる。融解ピーク温度（Ｔｍ）は好ましくは１３０〜１４５℃であり、より好ましくは１３０〜１４０℃である。 The propylene resin composition (D) will be described below.
・ Propylene polymer component (A)
As for the propylene polymer component (A) which is a component which comprises a propylene-type resin composition (d), the melting peak temperature (Tm) measured by DSC method is 125-145 degreeC. When Tm is in such a range, the machinability and rigidity, and the mixing with PMMA are good. When the temperature is lower than 125 ° C., the rigidity is deteriorated. When the temperature is higher than 145 ° C., the machinability and the mixing with PMMA are poor. Become. The melting peak temperature (Tm) is preferably 130 to 145 ° C, more preferably 130 to 140 ° C.

また、プロピレン重合体成分（Ａ）は、エチレン及び炭素数４以上のα−オレフィンから選ばれるコモノマーの含有量が０〜５重量％である。コモノマーの含有量が５重量％を超えると融点が低くなりすぎ、外装軸の耐熱性を悪化させる恐れがある。エチレン含量は４重量％以下が好ましく、３重量％以下が更に好ましい。
コモノマーとしては、エチレンまたは炭素数４以上のα−オレフィンであり、α−オレフィンとしてはブテン、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体の例としては、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−オクテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１−オクテン−１共重合体などのような、共単量体を任意に若干量組み合わせた二元または三元共重合体が例示できる。 In the propylene polymer component (A), the content of a comonomer selected from ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms is 0 to 5% by weight. If the comonomer content exceeds 5% by weight, the melting point becomes too low, which may deteriorate the heat resistance of the exterior shaft. The ethylene content is preferably 4% by weight or less, and more preferably 3% by weight or less.
The comonomer is ethylene or an α-olefin having 4 or more carbon atoms, and the α-olefin is preferably butene, hexene-1, or octene-1. Examples of the propylene-α-olefin random copolymer include propylene-ethylene copolymer, propylene-butene-1 copolymer, propylene-hexene-1 copolymer, propylene-octene-1 copolymer, propylene- A binary combination of arbitrary amounts of comonomer such as ethylene-butene-1 copolymer, propylene-ethylene-hexene-1 copolymer, propylene-butene-1-octene-1 copolymer, etc. Or a ternary copolymer can be illustrated.

また、プロピレン重合体成分（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４である。Ｍｗ／Ｍｎがこのような範囲にあることで、成形品のべたつきが少なく削り性が良好であり、１．５を下回ると成形性が悪くなり、４を上回るとべたつきが悪くなる可能性がある。Ｍｗ／Ｍｎは好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３．５重量％である。
ここで、Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られ、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。 The propylene polymer component (A) has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 4 measured by GPC method. When Mw / Mn is in such a range, the stickiness of the molded product is small and the machinability is good, and if it is less than 1.5, the moldability is bad, and if it is more than 4, stickiness may be bad. . Mw / Mn is preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3.5% by weight.
Here, Mw / Mn is obtained by measurement by a gel permeation chromatography (GPC) method, and the conversion from the retention capacity to the molecular weight is performed using a standard curve prepared in advance by standard polystyrene.

・プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、プロピレン系樹脂組成物（エ）中でゴム弾性成分の役割を有し、耐衝撃性を付与するために必要な成分である。削り性を保持し且つ剛性の観点から、エチレン含有量は３〜２５重量％であり、４重量％以上が好ましく、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは、５重量％以上が好ましく、１５重量％以下である。
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）は、さらにコモノマーとして炭素数４以上のα−オレフィンが共重合されていてもよく、その場合のα−オレフィンとしてはブテン、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。・ Propylene-ethylene random copolymer component (B)
The propylene-ethylene random copolymer component (B) has a role of a rubber elastic component in the propylene-based resin composition (D) and is a component necessary for imparting impact resistance. From the viewpoint of maintaining machinability and rigidity, the ethylene content is 3 to 25% by weight, preferably 4% by weight or more, preferably 20% by weight or less, more preferably 5% by weight or more. 15% by weight or less.
The propylene-ethylene random copolymer component (B) may further be copolymerized with an α-olefin having 4 or more carbon atoms as a comonomer, and the α-olefin in that case is butene, hexene-1, octene-1 Is preferred.

プロピレン系樹脂組成物（エ）は、メタロセン系触媒を用いて得られた上記プロピレン重合体（成分（Ａ））と、メタロセン系触媒を用いて得られたプロピレン−エチレンランダム共重合体（成分（Ｂ））とのブロック共重合体、あるいはこれらの混合物であってもよく、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を逐次重合法によって得てもよく、また上記要件を満たす成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合することによって得られたものでもよい。
なお、ここでいう「ブロック共重合体」は、プロピレン、エチレンがブロック共重合したいわゆるリアルブロック共重合体あるいはグラフト共重合体を含むだけでなく、当ポリオレフィン業界でいうところのブロック共重合体、すなわち、逐次重合（多段重合）により得られるプロピレン・エチレン系樹脂組成物も特に好ましい態様として包含される。 The propylene-based resin composition (d) includes the propylene polymer (component (A)) obtained using a metallocene catalyst and a propylene-ethylene random copolymer (component (component (A)) obtained using a metallocene catalyst. B)), or a mixture thereof, component (A) and component (B) may be obtained by sequential polymerization, and component (A) and component satisfying the above requirements It may be obtained by mixing (B).
The “block copolymer” here includes not only a so-called real block copolymer or graft copolymer obtained by block copolymerization of propylene and ethylene, but also a block copolymer referred to in the polyolefin industry, That is, a propylene / ethylene resin composition obtained by sequential polymerization (multistage polymerization) is also included as a particularly preferred embodiment.

・成分（Ａ）と成分（Ｂ）の量比
削り性というのは、切れやすさと柔軟さが必要であり、プロピレン系樹脂組成物（エ）が添加される事で、ポリメチルメタクリレート樹脂（ウ）との混ざり性を向上させ、かつ柔軟性も向上させて、優れた削り性が発現される。
プロピレン系樹脂組成物（エ）は、削り性の観点から、プロピレン−エチレンランダム共重合体（Ｂ）は、３０重量％以上であり、一方で、剛性の観点から７０重量％以下であり、プロピレン重合体（Ａ）は剛性の観点から３０重量％以上であり、一方で、削り性の観点から７０重量％以下である。好ましい量比（重量比）は、成分（Ａ）：成分（Ｂ）が、４０〜６０：６０〜４０であり、更に好ましくは４５〜５５：５５〜４５重量％の範囲である。 -Quantity ratio of component (A) and component (B) The machinability is required to be easy to cut and flexible. By adding the propylene resin composition (d), polymethyl methacrylate resin (c) ) And the flexibility, and excellent machinability is exhibited.
The propylene-based resin composition (D) is 30% by weight or more from the viewpoint of machinability, while the propylene-ethylene random copolymer (B) is 70% by weight or less from the viewpoint of rigidity. The polymer (A) is 30% by weight or more from the viewpoint of rigidity, while it is 70% by weight or less from the viewpoint of machinability. A preferable quantitative ratio (weight ratio) is such that the component (A): component (B) is 40-60: 60-40, more preferably 45-55: 55-45 wt%.

本発明で用いられるプロピレン系樹脂組成物（エ）は、ＪＩＳＫ７１２０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜１００ｇ／１０分の範囲のものであることが好ましく、１〜５０ｇ／１０分が好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、特には１〜２０ｇ／１０分が好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５ｇ／１０分未満では、成形加工性の低下をきたし製品として満足できるものが得られ難くなるおそれがある。また、１００ｇ／１０分を超えると、機械的物性の低下が懸念される。 The propylene-based resin composition (D) used in the present invention has a melt flow rate (MFR) in the range of 0.5 to 100 g / 10 min in accordance with JIS K7120 (230 ° C., 2.16 kg load). It is preferably 1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 1 to 30 g / 10 minutes, and particularly preferably 1 to 20 g / 10 minutes. If the melt flow rate (MFR) is less than 0.5 g / 10 minutes, there is a risk that molding processability is lowered and a satisfactory product cannot be obtained. Moreover, when it exceeds 100 g / 10 minutes, there exists a concern about the fall of a mechanical physical property.

このようなプロピレン系樹脂組成物（エ）の製造方法としては、特に限定されず、メタロセン系触媒を用いて成分（Ａ）と成分（Ｂ）を逐次重合によって得てもよく、またメタロセン系触媒を用いて得られた上記要件を満たす成分（Ａ）と成分（Ｂ）を混合してもよい。逐次重合とは、連続する２段以上の多段重合を意味する。
いずれの場合でも、成分（Ａ）（Ｂ）を製造するための重合触媒としては、メタロセン触媒を使用する。旧来のチーグラー系触媒では、触媒反応の活性点の種類が複数あるため、重合体の結晶性及び分子量分布が広く、低結晶かつ低分子量成分を多く生成することで、製品のベタツキやブリードアウトが強く見られ、ブリードアウトや外観不良などの問題が発生し易いという欠点を有している。一方、メタロセン触媒は、チーグラー系触媒に比して、触媒活性が高く、生成重合体の分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が均一となるなど、重合体（エ）を製造するにはチーグラー系触媒より優れた触媒である。 The production method of such a propylene-based resin composition (d) is not particularly limited, and the component (A) and the component (B) may be obtained by sequential polymerization using a metallocene-based catalyst, or the metallocene-based catalyst. You may mix the component (A) and component (B) which satisfy | fill the said requirements obtained using. Sequential polymerization means continuous polymerization of two or more stages.
In any case, a metallocene catalyst is used as the polymerization catalyst for producing the components (A) and (B). In traditional Ziegler catalysts, there are multiple types of active sites for catalytic reactions, so the crystallinity and molecular weight distribution of the polymer is wide, and many low molecular weight and low molecular weight components are produced, resulting in product stickiness and bleedout. It has a drawback that it is strongly observed and problems such as bleed out and poor appearance are likely to occur. On the other hand, the metallocene catalyst has higher catalytic activity than the Ziegler catalyst, the molecular weight distribution of the produced polymer is narrow, and the composition distribution is uniform in the copolymer. It is a catalyst superior to Ziegler catalysts.

メタロセン触媒とは、（ｉ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物（いわゆるメタロセン化合物）と、（ｉｉ）アルミニウムオキシ化合物、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、固体酸微粒子、およびイオン交換性層状珪酸塩から成る化合物群の中から選ばれる少なくとも一種の助触媒と、必要により、（ｉｉｉ）有機アルミニウム化合物とからなる触媒であり、本発明に係る成分（エ）の重合体の製造が可能である公知の触媒は、いずれも使用できる。 The metallocene catalyst reacts with (i) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table (so-called metallocene compound) containing a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, (ii) an aluminum oxy compound, and the above transition metal compound. At least one cocatalyst selected from the group consisting of an ionic compound or Lewis acid that can be converted into a cation, a solid acid fine particle, and an ion-exchange layered silicate, and, if necessary, (iii) an organic Any known catalyst that is a catalyst comprising an aluminum compound and is capable of producing a polymer of the component (d) according to the present invention can be used.

メタロセン化合物は、プロピレンの立体規則性重合が可能な架橋型のメタロセン化合物が好ましく、特に好ましくはプロピレンのアイソ規則性重合が可能なメタロセン化合物であり、例えば、特開平２−１３１４８８号公報、特開平２−７６８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平５−４３６１６号公報、特開平６−１００５７８号公報、特開平５−２０９０１３号公報、特開平６−２３９９１４号公報、特開平１１−２４０９０９号公報、特開平６−１８４１７９号公報、特表２００３−５３３５５０号公報などに開示されたものが挙げられる。 The metallocene compound is preferably a cross-linked metallocene compound capable of stereoregular polymerization of propylene, particularly preferably a metallocene compound capable of isoregular polymerization of propylene. For example, JP-A-2-131488, JP-A JP-A-2-76887, JP-A-4-21694, JP-A-4-300787, JP-A-5-43616, JP-A-6-1000057, JP-A-5-209013, JP-A-6- 239914 gazette, Unexamined-Japanese-Patent No. 11-240909, Unexamined-Japanese-Patent No. 6-184179, Japanese Patent Publication No. 2003-533550, etc. are mentioned.

具体的には、好ましい例示として、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（１−ナフチル）−インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン［１−（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）］［１−（２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（２−フルオロビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス［１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）］ジルコニウムジクロリドなどの珪素あるいはゲルミル基で架橋したインデニル系またはアズレニル系ジルコニウム錯体化合物を挙げることできる。
また、上記において、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も同様に好ましく使用できる。また、２種以上の錯体を使用することもできる。また、クロリドは、他のハロゲン化合物、メチル、ベンジル等の炭化水素基、ジメチルアミド、ジエチルアミド等のアミド基、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシド基、ヒドリド基等に置き換えることができる。
これらの内、２位と４位に置換基を有し、珪素あるいはゲルミル基で架橋したビスインデニル基あるいはアズレニル基を配位子とするメタロセン化合物が好ましい。 Specifically, preferred examples include dimethylsilylene bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride. , Dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4- (1-naphthyl) -indenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)] zirconium dichloride, dimethyl Silylene [1- (2-methyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl)] [1- (2-i-propyl-4- (4-t-butylphenyl) indenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylene Bis [1- (2-methyl-4-phenyl-4H-azurenyl)] zirconium di Loride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl)] zirconium dichloride, dimethylsilylenebis [1- (2-ethyl-4- (2-fluorobiphenylyl)- 4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis [1- (2-ethyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azurenyl)] zirconium dichloride, dimethylgermylenebis [1- (2-ethyl-4-) Phenylindenyl)] zirconium dichloride and the like, and indenyl or azulenyl zirconium complex compounds crosslinked with a silicon or germyl group.
In the above, compounds in which zirconium is replaced with hafnium can also be preferably used. Two or more types of complexes can also be used. Further, the chloride can be replaced with other halogen compounds, hydrocarbon groups such as methyl and benzyl, amide groups such as dimethylamide and diethylamide, alkoxide groups such as methoxy group and phenoxy group, hydride groups and the like.
Of these, metallocene compounds having substituents at the 2-position and 4-position and having a bisindenyl group or azulenyl group crosslinked with silicon or a germyl group as a ligand are preferred.

助触媒については、アルミニウムオキシ化合物としてメチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどが、また、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルビルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどが挙げられる。また、ルイス酸としては、トリスペンタフェニルボレートが、また、固体酸微粒子としては、アルミナ、シリカ−アルミナなどが、さらに、イオン交換性層状珪酸塩としては、２：１型構造を有する珪酸塩、例えば、化学処理をしてもよいモンモリロナイト、ベントナイト、雲母などが挙げられる。
これら化合物が溶媒などに可溶である場合、多孔質の微粒子状無機あるいは有機担体に担持して使用することが可能であり、好ましい。上記助触媒の中で、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。 As for the cocatalyst, methylaluminoxane, isobutylaluminoxane and the like are used as the aluminum oxy compound, and as the ionic compound which can be converted into a cation by reacting with the transition metal compound, N, N-dimethylanilinium tetrakispenta is used. Examples thereof include fluorophenyl borate and triphenylcarbyl tetrakis pentafluorophenyl borate. Further, as the Lewis acid, trispentaphenyl borate, as the solid acid fine particles, alumina, silica-alumina and the like, and as the ion-exchange layered silicate, a silicate having a 2: 1 type structure, Examples thereof include montmorillonite, bentonite, and mica that may be chemically treated.
When these compounds are soluble in a solvent or the like, they can be used by being supported on a porous fine-particle inorganic or organic carrier. Among the above promoters, an ion-exchange layered silicate is preferable.

有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイドなどが挙げられる。 Examples of the organoaluminum compound include trialkylaluminum such as triethylaluminum, triisopropylaluminum, and triisobutylaluminum, dialkylaluminum halide, alkylaluminum sesquihalide, alkylaluminum dihalide, alkylaluminum hydride, and organoaluminum alkoxide.

プロピレン系樹脂組成物（エ）を、逐次重合によって製造する場合の製造方法を以下に説明する。
逐次重合法では、前記（ａ１）〜（ａ３）を満たすように、第１工程として結晶性のプロピレン重合体成分（Ａ）を製造し、第２工程として第１工程で得られた重合反応混合物の存在下、更に低結晶性或いは非晶性のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を連続して製造されるものである。 A production method for producing the propylene-based resin composition (D) by sequential polymerization will be described below.
In the sequential polymerization method, a crystalline propylene polymer component (A) is produced as the first step so as to satisfy the above (a1) to (a3), and the polymerization reaction mixture obtained in the first step as the second step. In addition, a low-crystalline or amorphous propylene-ethylene random copolymer component (B) is continuously produced in the presence of.

重合方法としては、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合が可能である。
第１工程の重合は、結晶性のプロピレン重合体成分（Ａ）の重合であり、通常、スラリー重合または気相重合であり、バルク重合も採用できる。第２工程の重合工程は、第１工程の重合で得られる触媒含有のプロピレン重合体成分（Ａ）の存在下で、エチレン含量の高いプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を重合する工程である。第２工程の重合方法には制限はないが、好ましいのは気相重合である。
したがって、連続法を用いて、先ず、プロピレン系重合体成分（Ａ）をバルク法又は気相法にて重合し、引き続きプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）を気相法にて重合するのが、特に好ましい。 As a polymerization method, solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, and bulk polymerization are possible.
The polymerization in the first step is polymerization of the crystalline propylene polymer component (A), usually slurry polymerization or gas phase polymerization, and bulk polymerization can also be employed. The polymerization step of the second step is a step of polymerizing the propylene-ethylene random copolymer component (B) having a high ethylene content in the presence of the catalyst-containing propylene polymer component (A) obtained by the polymerization of the first step. It is. Although there is no restriction | limiting in the polymerization method of a 2nd process, A gas phase polymerization is preferable.
Therefore, using the continuous method, first, the propylene polymer component (A) is polymerized by the bulk method or the gas phase method, and then the propylene-ethylene random copolymer component (B) is polymerized by the gas phase method. Is particularly preferred.

重合温度は、通常０〜１５０℃であり、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であり、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下である。
重合圧力は、一般に、０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇより大きく、２，０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下であり、好ましくは５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以上、好ましくは６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ以下である。
また、生成ポリマーの分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。 The polymerization temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably 50 ° C or higher, more preferably 60 ° C or higher, preferably 90 ° C or lower, more preferably 80 ° C or lower.
The polymerization pressure is generally greater than 0 kg / cm ² G and 2,000 kg / cm ² G or less, preferably 5 kg / cm ² G or more, preferably 60 kg / cm ² G or less.
In addition, hydrogen can be supplementarily used as a molecular weight regulator for the produced polymer.

第１工程の重合における反応系内のプロピレン／エチレン又はα−オレフィンのモル比が、１００／０〜９０／１０程度にて共重合を行うのが望ましい。第２工程の重合においては、反応系内のプロピレン／エチレンのモル比が、９７／３〜７０／３０程度にて共重合を行うのが望ましい。また、第１工程と第２工程は、それぞれを数段階に分けることもできる。 It is desirable to carry out the copolymerization at a molar ratio of propylene / ethylene or α-olefin in the reaction system in the polymerization in the first step of about 100/0 to 90/10. In the polymerization in the second step, it is desirable to carry out copolymerization at a molar ratio of propylene / ethylene in the reaction system of about 97/3 to 70/30. Further, each of the first process and the second process can be divided into several stages.

得られた共重合体のエチレン含量の測定は、プロトン完全デカップリング法による、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求めることができる。スペクトルの帰属は、例えば「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ；１７，１９５０（１９８４）」などを参考にすることができる。また、予め数種類のエチレン含量が異なる共重合体の標準サンプルを用意し、その^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルと赤外吸収スペクトルを測定し、それからエチレン含量を求める検量線を作成しておき、これを用いて換算してもよい。 The measurement of the ethylene content of the obtained copolymer can be obtained from a ¹³ C-NMR spectrum by a proton complete decoupling method. For the assignment of the spectrum, for example, “Macromolecules; 17, 1950 (1984)” can be referred to. In addition, a standard sample of several copolymers with different ethylene contents is prepared in advance, its ¹³ C-NMR spectrum and infrared absorption spectrum are measured, and then a calibration curve for determining the ethylene content is prepared and used. May be converted.

このような逐次重合により得られた共重合体は、ブロック共重合体と通称されており、連続した重合によって得られてはいるが、実質的には、プロピレン重合体成分（Ａ）とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分（Ｂ）との組成物である。しかし、逐次重合によって得られたものは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）をそれぞれ独立した反応器で製造したものを機械的に混合した組成物に比べ、ミクロな相分離構造、或いは共連続構造をとるため、強度や剛性、削り性に優れるので、好ましい。 The copolymer obtained by such sequential polymerization is commonly called a block copolymer, and although it is obtained by continuous polymerization, the propylene polymer component (A) and the propylene- It is a composition with an ethylene random copolymer component (B). However, what is obtained by sequential polymerization is a micro phase-separated structure or co-continuous compared to a composition obtained by mechanically mixing components (A) and (B) produced in independent reactors. Since it takes a structure, it is preferable because it is excellent in strength, rigidity and machinability.

プロピレン系樹脂組成物（エ）は、相溶性を良好に保ち、良好な柔軟性に維持するために、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とが相分離していないことが好ましい。相分離の条件は、エチレン含量のみならず、分子量や組成によっても影響を受けるため、固体粘弾性測定（ＤＭＡ）により得られる温度−損失正接（ｔａｎδ）曲線において、ｔａｎδ曲線のピークにより特定される。
相分離構造を取る場合には、成分（Ａ）に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分（Ｂ）に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、ピークは複数となる。逆に相溶性である場合には、両成分は分子のオーダーで混合しており、両成分のガラス転移温度の中間的な温度に単一のピークを有する。すなわち、相分離構造を取っているかどうかは、固体粘弾性測定における温度−ｔａｎδ曲線において判別可能であり、柔軟性を良好にするためには、ｔａｎδ曲線が０℃以下に単一のピークを有する。 In the propylene-based resin composition (D), it is preferable that the component (A) and the component (B) are not phase-separated in order to maintain good compatibility and maintain good flexibility. The phase separation conditions are affected not only by the ethylene content but also by the molecular weight and composition. Therefore, the temperature-loss tangent (tan δ) curve obtained by solid viscoelasticity measurement (DMA) is specified by the peak of the tan δ curve. .
In the case of adopting a phase separation structure, the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (A) and the glass transition temperature of the amorphous part contained in the component (B) are different from each other. Conversely, when they are compatible, both components are mixed in the order of molecules and have a single peak at a temperature intermediate between the glass transition temperatures of both components. That is, whether or not the phase separation structure is taken can be determined in the temperature-tan δ curve in the solid viscoelasticity measurement, and the tan δ curve has a single peak at 0 ° C. or lower in order to improve flexibility. .

固体粘弾性測定とは、具体的には、短冊状の試料片に特定周波数の正弦歪みを与え、発生する応力を検知することで行う。ここでは、周波数は１Ｈｚを用い測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、サンプルが融解して測定不能になるまで行う。また、歪みの大きさは０．１〜０．５％程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”を求め、これの比で定義される損失正接（＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を温度に対してプロットすると０℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。一般に０℃以下でのｔａｎδ曲線のピークは非晶部のガラス転移を観測するものであり、ここでは本ピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）として定義する。 Specifically, solid viscoelasticity measurement is performed by applying a sinusoidal strain of a specific frequency to a strip-shaped sample piece and detecting the generated stress. Here, the frequency is 1 Hz and the measurement temperature is raised stepwise from −60 ° C. until the sample is melted and cannot be measured. Further, it is recommended that the magnitude of distortion is about 0.1 to 0.5%. From the obtained stress, the storage elastic modulus G ′ and the loss elastic modulus G ″ are obtained by a known method, and the loss tangent (= loss elastic modulus / storage elastic modulus) defined by this ratio is plotted against the temperature. It shows a sharp peak in the temperature range below 0 ° C. Generally, the peak of the tan δ curve below 0 ° C. is for observing the glass transition of the amorphous part, and here the peak temperature is defined as the glass transition temperature Tg (° C.). Define.

また、プロピレン系樹脂組成物（エ）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された融解ピーク温度（Ｔｍ）は、１１０〜１４５℃の範囲であることが好ましく、１２０〜１４０℃であるのがより好ましい。Ｔｍが１１０℃未満のものは耐熱性を損なうばかりでなく、溶融されたプロピレン系樹脂の冷却固化速度が遅く、成形性を悪化させる恐れがあるため好ましくなく、１４５℃を超えると柔軟性が悪くなる恐れがあるため好ましくない。
Ｔｍを調整するには重合反応系へ供給するα−オレフィンの量を制御することにより容易に調整することができる。
ここで、Ｔｍの具体的測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル量５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で結晶化させ、更に１０℃／分の昇温速度で融解させたときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。 Moreover, it is preferable that the melting peak temperature (Tm) measured by the differential scanning calorimeter (DSC) of the propylene-based resin composition (D) is in the range of 110 to 145 ° C, and is 120 to 140 ° C. More preferred. Those having a Tm of less than 110 ° C are not preferred because they not only impair the heat resistance, but the cooling and solidification rate of the melted propylene resin is slow and may deteriorate the moldability. It is not preferable because there is a risk of becoming.
In order to adjust Tm, it can adjust easily by controlling the quantity of the alpha olefin supplied to a polymerization reaction system.
Here, the specific measurement of Tm is performed using a differential scanning calorimeter (DSC), taking a sample amount of 5 mg, holding at 200 ° C. for 5 minutes, and then crystallizing to 40 ° C. at a rate of temperature decrease of 10 ° C./min. Further, the peak position of the curve drawn when the film is melted at a temperature rising rate of 10 ° C./min is defined as a melting peak temperature Tm (° C.).

また、プロピレン系樹脂組成物（エ）のゲルパーミエーション（ＧＰＣ）法により測定された分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４の範囲であることが好ましく、１．８以上３未満であるのがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満のものは現在の重合技術では得難く、４を超えると溶出性が悪くなり製品（ペレット）がべたつく恐れがあるため好ましくない。
プロピレン系樹脂の分子量分布を調整する方法は、好ましくは２種以上のメタロセン触媒成分の併用した触媒系や２種以上のメタロセン錯体を併用した触媒系を用いて重合する、または重合時に２段以上の多段重合を行うことにより制御することができる。逆に分子量分布を狭く調整するためには、プロピレン系樹脂を重合後、有機過酸化物を使用し溶融混練することにより調整することができる。
ここで、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で求められ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定して得られ、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。 In addition, the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the gel permeation (GPC) method of the propylene-based resin composition (d) is preferably in the range of 1.5 to 4, and more than 1.8 and less than 3 It is more preferable that When Mw / Mn is less than 1.5, it is difficult to obtain with the current polymerization technique. When Mw / Mn is more than 4, it is not preferable because the elution property deteriorates and the product (pellet) may become sticky.
The method for adjusting the molecular weight distribution of the propylene-based resin is preferably polymerization using a catalyst system in which two or more metallocene catalyst components are used in combination or a catalyst system in which two or more metallocene complexes are used in combination, or two or more stages at the time of polymerization. This can be controlled by performing multistage polymerization. Conversely, in order to narrowly adjust the molecular weight distribution, it can be adjusted by polymerizing a propylene-based resin and then melt-kneading it using an organic peroxide.
Here, the molecular weight distribution is obtained by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), and is obtained by measurement by gel permeation chromatography (GPC) method. Conversion to molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene.

プロピレン系樹脂組成物（エ）の含有量は、プロピレン系重合体（ア）１００重量部に対し、１０〜６０重量部であることが好ましい。含有量を上記範囲とすることで、剛性や削り性、またＰＭＭＡとの混ざり性が優れたものとすることができる。１０重量部以上とすることで削り性、またＰＭＭＡとの混ざり性が優れたものとすることができ、また６０重量部を越えると剛性や経済性などが低下しやすい。プロピレン系樹脂組成物（エ）の好ましい含有量は１５〜５０重量部であり、より好ましくは２０〜５０重量部である。 The content of the propylene resin composition (d) is preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the propylene polymer (a). By setting the content in the above range, the rigidity, the machinability, and the mixing property with PMMA can be improved. When the amount is 10 parts by weight or more, the machinability and the mixing property with PMMA can be excellent, and when it exceeds 60 parts by weight, the rigidity and the economy are likely to be lowered. The preferable content of the propylene-based resin composition (d) is 15 to 50 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight.

［４］添加剤
本発明の鉛筆外装軸用ポリプロピレン樹脂組成物には、プロピレン系樹脂の安定剤などとして使用されている各種酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤、滑剤、中和剤等の添加剤を配合することができる。 [4] Additives The polypropylene resin composition for a pencil armor shaft of the present invention includes various antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, nucleating agents, lubricants used as stabilizers for propylene resins, Additives such as a neutralizing agent can be blended.

具体的には、酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ジ−ステアリル−ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）イソシアヌレート等のフェノール系酸化防止剤、ジ−ステアリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ミリスチル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート、ジ−ラウリル−ββ’−チオ−ジ−プロピオネート等のチオ系酸化防止剤等が挙げられる。 Specifically, as the antioxidant, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, di-stearyl-pentaerythritol-di-phosphite, bis ( 2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-diphosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4 Phosphorous antioxidants such as 4,4'-biphenylene-diphosphonite, tetrakis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4'-biphenylene-diphosphonite, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, 1 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate Phenolic antioxidants such as di-stearyl-ββ'-thio-di-propionate, di-myristyl-ββ'-thio-di-propionate, di-lauryl-ββ'-thio-di-propionate An antioxidant etc. are mentioned.

紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2 And ultraviolet absorbers such as' -hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole.

光安定剤としては、ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジル）エタノール縮合物、ポリ｛［６−〔（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ〕−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル］〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕｝、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等の光安定剤を挙げることができる。 Examples of the light stabilizer include n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4 ′. -Hydroxybenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dimethyl-2- (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) succinate ) Ethanol condensate, poly {[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino] -1,3,5-triazine-2,4diyl] [(2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]}, N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4- Bis [N-butyl-N- ( , Mention may be made of a light stabilizer such as 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate.

造核剤の具体的な例としては、市販のもので、メリケン（株）社製ハイパフォームＨＰＮ６８Ｌなどのほか、ソルビトール系造核剤、有機リン酸塩系造核剤および芳香族燐酸エステル類、タルクなど既知の造核剤を本発明の効果を大きく阻害しない範囲で添加することができる。
滑剤としては、既知の滑剤であり、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸ブチルやシリコーンオイルなどが挙げられる。
中和剤の具体例としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの金属脂肪酸塩、ハイドロタルサイト（商品名、協和化学工業（株）製、マグネシウムアルミニウム複合水酸化物塩）、ミズカラック（商品名、水澤化学工業（株）製、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩）などが挙げられる。
さらに、その他に、帯電防止剤、脂肪酸金属塩等の分散剤、染料、顔料、ポリエチレン、エラストマー等を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。 Specific examples of the nucleating agent are commercially available products such as Hyperform HPN68L manufactured by Meriken Co., Ltd., sorbitol nucleating agent, organic phosphate nucleating agent and aromatic phosphate esters, A known nucleating agent such as talc can be added within a range that does not significantly inhibit the effects of the present invention.
Examples of the lubricant include known lubricants such as oleic acid amide, erucic acid amide, butyl stearate, and silicone oil.
Specific examples of the neutralizing agent include metal fatty acid salts such as calcium stearate, zinc stearate, and magnesium stearate, hydrotalcite (trade name, magnesium aluminum composite hydroxide salt, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), Mizukarak. (Trade name, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd., lithium aluminum composite hydroxide salt).
In addition, an antistatic agent, a dispersant such as a fatty acid metal salt, a dye, a pigment, polyethylene, an elastomer, and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.

［５］樹脂組成物の製造方法
本発明の鉛筆外装軸用ポリプロピレン樹脂組成物は、プロピレン系重合体（ア）、エラストマー（イ）およびポリメチルメタクリレート樹脂（ウ）、好ましくはさらにプロピレン系樹脂組成物（エ）、必要に応じて、添加剤などを、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブレンダー等に投入して混合した後、通常の単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、プラベンダー、ロール等で１９０〜２６０℃の温度範囲で溶融混練することによって得られ、通常はペレット化される。 [5] Method for Producing Resin Composition The polypropylene resin composition for a pencil armor shaft of the present invention comprises a propylene polymer (A), an elastomer (I) and a polymethyl methacrylate resin (U), preferably a propylene resin composition. Products (d), if necessary, additives, etc. are added to a Henschel mixer, super mixer, ribbon blender, etc. It is obtained by melt-kneading in a temperature range of 190 to 260 ° C. with a roll or the like, and usually pelletized.

［６］鉛筆外装軸
本発明の鉛筆外装軸用ポリプロピレン樹脂組成物は、上記ペレット、あるいはペレットを介さずに直接、鉛筆外装軸に成形される。外装軸の成形法は公知の方法で行うことができ、例えば芯材を中心軸として収容可能な細長状中空円筒（六角筒等）体を射出成形法あるいは押出成形法により製造する方法、また、芯材を型内に装填した上での射出成形するなど各種成形法によって成形することにより得られる。
芯材としては、通常の鉛筆の場合は黒鉛と粘土等が配合されたものが使用される。
また、鉛筆型化粧品の場合は、アイシャドウ、アイブロー、アイライナー、眉墨、口紅、ファンデーション、頬紅等の化粧料が芯材として使用され、外装軸をシャープナーあるいはナイフで削るペンシル型の化粧品、特に、アイペンシル（アイライナー、アイカラー、アイシャドウ、アイブロー等）、ペンシル型の口紅（リップカラー）、リップライナー、コンシーラー、ファンデーション、頬紅として好適である。 [6] Pencil exterior shaft The polypropylene resin composition for a pencil exterior shaft of the present invention is directly formed into a pencil exterior shaft without using the pellets or pellets. A method for forming the outer shaft can be performed by a known method, for example, a method for producing an elongated hollow cylinder (such as a hexagonal cylinder) that can be accommodated with a core material as a central shaft by an injection molding method or an extrusion molding method, It can be obtained by molding by various molding methods such as injection molding after the core material is loaded in the mold.
As the core material, in the case of a normal pencil, a blend of graphite and clay is used.
In the case of pencil-type cosmetics, eyeshadow, eyebrow, eyeliner, eyebrow, lipstick, foundation, blusher, and other cosmetics are used as the core material, and pencil-type cosmetics whose exterior shaft is sharpened with a sharpener or knife, especially , Eye pencil (eye liner, eye color, eye shadow, eyebrow, etc.), pencil type lipstick (lip color), lip liner, concealer, foundation, blusher.

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの記載に限定して解釈されるものではない。
なお、各実施例及び比較例において、原料成分としては以下のものを使用し、各物性測定は以下の方法で行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is limited to these description and is not interpreted.
In each Example and Comparative Example, the following were used as raw material components, and each physical property measurement was performed by the following method.

１．測定法
（１）固体粘弾性測定
試料は下記条件により射出成形した厚さ２ｍｍのシートから、１０ｍｍ幅×１８ｍｍ長×２ｍｍ厚の短冊状に切り出したものを用いた。装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のＡＲＥＳを用いた。周波数は１Ｈｚである。測定温度は−６０℃から段階状に昇温し、試料が融解して測定不能になるまで測定を行った。歪みは０．１〜０．５％の範囲で行った。
（試験片の作成）
規格番号：ＪＩＳ−７１５２（ＩＳＯ２９４−１）
成形機：東洋機械金属社製ＴＵ−１５射出成形機
成形機設定温度：ホッパ下から８０，８０，１６０，２００，２００，２００℃
金型温度：４０℃
射出速度：２００ｍｍ／ｓ（金型キャビティー内の速度）
射出圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ^２
保持圧力：８００ｋｇｆ／ｃｍ^２
保圧時間：４０秒
金型形状：平板（厚さ２ｍｍ幅３０ｍｍ長さ９０ｍｍ） 1. Measurement method (1) Measurement of solid viscoelasticity A sample cut into a strip of 10 mm width × 18 mm length × 2 mm thickness from a 2 mm thick sheet injection molded under the following conditions was used. The apparatus used was ARES manufactured by Rheometric Scientific. The frequency is 1 Hz. The measurement temperature was raised stepwise from −60 ° C., and the measurement was performed until the sample melted and became impossible to measure. The strain was performed in the range of 0.1 to 0.5%.
(Creation of specimen)
Standard number: JIS-7152 (ISO294-1)
Molding machine: TU-15 injection molding machine manufactured by Toyo Machine Metal Co., Ltd. Molding machine set temperature: 80, 80, 160, 200, 200, 200 ° C. from below the hopper
Mold temperature: 40 ℃
Injection speed: 200 mm / s (speed in the mold cavity)
Injection pressure: 800 kgf / cm ²
Holding pressure: 800 kgf / cm ²
Holding time: 40 seconds Mold shape: Flat plate (thickness 2 mm, width 30 mm, length 90 mm)

（２）各成分量の算出
特開２０１１−９８７６２に記載の方法で、下記のＴＲＥＦ装置を用いて算出した。
［装置］
（ＴＲＥＦ部）
ＴＲＥＦカラム：４．３ｍｍφ × １５０ｍｍステンレスカラム
カラム充填材：１００μｍ表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式：アルミヒートブロック
冷却方式：ペルチェ素子（ペルチェ素子の冷却は水冷）
温度分布：±０．５℃
温調器：（株）チノーデジタルプログラム調節計ＫＰ１０００（バルブオーブン）
加熱方式：空気浴式オーブン
測定時温度：１４０℃
温度分布：±１℃
バルブ：６方バルブ４方バルブ
（試料注入部）
注入方式：ループ注入方式
注入量：ループサイズ０．１ｍｌ
注入口加熱方式：アルミヒートブロック
測定時温度：１４０℃
（検出部）
検出器：波長固定型赤外検出器ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ
検出波長：３．４２μｍ
高温フローセル：ＬＣ−ＩＲ用ミクロフローセル光路長１．５ｍｍ
窓形状２φ×４ｍｍ長丸合成サファイア窓板
測定時温度：１４０℃
（ポンプ部）
送液ポンプ：センシュウ科学社製ＳＳＣ−３４６１ポンプ
［測定条件］
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）
試料濃度：５ｍｇ／ｍＬ
試料注入量：０．１ｍＬ
溶媒流速：１ｍＬ／分 (2) Calculation of amount of each component It calculated with the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-98762 using the following TREF apparatus.
[apparatus]
(TREF part)
TREF column: 4.3 mmφ × 150 mm stainless steel column Column filler: 100 μm Surface inactive glass beads Heating method: Aluminum heat block Cooling method: Peltier element (Peltier element is cooled by water)
Temperature distribution: ± 0.5 ° C
Temperature controller: Chino Corporation Digital Program Controller KP1000 (Valve Oven)
Heating method: Air bath oven Measurement temperature: 140 ° C
Temperature distribution: ± 1 ° C
Valve: 6-way valve 4-way valve (Sample injection part)
Injection method: Loop injection method Injection amount: Loop size 0.1ml
Inlet heating method: Aluminum heat block Measurement temperature: 140 ° C
(Detection unit)
Detector: Fixed wavelength infrared detector FOXBORO MIRAN 1A
Detection wavelength: 3.42 μm
High-temperature flow cell: LC-IR micro flow cell Optical path length 1.5mm
Window shape 2φ × 4mm oval synthetic sapphire window Measurement temperature: 140 ° C
(Pump part)
Liquid feed pump: SSC-3461 pump manufactured by Senshu Kagaku Co. [Measurement conditions]
Solvent: o-dichlorobenzene (containing 0.5 mg / mL BHT)
Sample concentration: 5 mg / mL
Sample injection volume: 0.1 mL
Solvent flow rate: 1 mL / min

（３）エチレン含有量の算出
^１３Ｃ−ＮＭＲにより組成を検定したエチレン−プロピレンランダムコポリマーを基準物質として７３３ｃｍ^−１の特性吸収体を用いる赤外分光法により、ランダムコポリマー中のエチレン含量を測定した。ペレットをプレス成形により約５００ミクロンの厚さのフィルムとしたものを用いた。
（４）ｔａｎδ曲線のピーク
固有粘弾性測定により測定した。
（５）ＭＦＲ：
プロピレン系樹脂（ア）およびプロピレン系樹脂組成物（エ）のＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０に準じて加熱温度２３０℃、荷重２１．２Ｎにて測定した。また、エラストマー（イ）のＭＦＲは、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。 (3) Calculation of ethylene content
The ethylene content in the random copolymer was measured by infrared spectroscopy using an ethylene-propylene random copolymer whose composition was verified by ¹³ C-NMR as a reference material and a characteristic absorber of 733 cm ⁻¹ . The pellets were formed into a film having a thickness of about 500 microns by press molding.
(4) Peak of tan δ curve It was measured by intrinsic viscoelasticity measurement.
(5) MFR:
The MFR of the propylene-based resin (A) and the propylene-based resin composition (D) was measured at a heating temperature of 230 ° C. and a load of 21.2 N according to JIS K7210. The MFR of the elastomer (A) was measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load.

（６）融解ピーク温度：セイコー社製ＤＳＣを用い、サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで結晶化させ、さらに１０℃／分の昇温スピードで融解させたときの融解ピーク温度を測定した。
（７）分子量分布：前述の方法で測定した。
（８）曲げ弾性率：ＪＩＳＫ７１７１に準拠して値を測定した。 (6) Melting peak temperature: Using a Seiko DSC, take 5.0 mg of sample, hold at 200 ° C. for 5 minutes, crystallize to 40 ° C. at a cooling rate of 10 ° C./min, and further 10 ° C./min. The melting peak temperature was measured when melting at a heating rate.
(7) Molecular weight distribution: measured by the method described above.
(8) Flexural modulus: The value was measured according to JIS K7171.

（９）削り試験
１０ｍｍ×４ｍｍ×９ｍｍの射出試験片を成形し、市販の鉛筆削りで削り、以下の基準で削り性を評価した。
○：通常の力で削れる
△：強い力をかけないと削れない
×：削る事が困難 (9) Sharpening test A 10 mm x 4 mm x 9 mm injection test piece was molded, sharpened with a commercially available pencil sharpener, and the sharpness was evaluated according to the following criteria.
○: Can be shaved with normal force △: Cannot be shaved unless a strong force is applied.

（１０）表面剥離性
１２０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍの射出試験片を成形し、ニチバン製セロテープ（登録商標）１８ｍｍを張り、それを勢いよく剥がした後を目視で確認して、以下の基準で削り性を評価した。
○：表面剥離が認められない
△：若干、表面剥離が認められる
×：表面剥離が著しい (10) Surface peelability An injection test piece of 120 mm x 80 mm x 2 mm was molded, and Nichiban cello tape (registered trademark) 18 mm was stretched and peeled off vigorously. Evaluated.
○: No surface peeling is observed Δ: Some surface peeling is observed ×: Surface peeling is remarkable

２．使用材料
（１）プロピレン系重合体（ア）
・プロピレン単独重合体
日本ポリプロ社製、商品名「ノバテックＭＡ３」
チーグラーナッタ触媒使用、ＭＦＲ：１０ｇ／１０分
以下、「ＭＡ３」と称す。 2. Materials used (1) Propylene polymer (A)
・ Propylene homopolymer manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd., trade name “NOVATEC MA3”
Ziegler-Natta catalyst used, MFR: 10 g / 10 min. Hereinafter referred to as “MA3”.

（２）エラストマー（イ）
・水添ジエン系エラストマー
ＪＳＲ社製商品名「ダイナロン１３２０Ｐ」
ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分、スチレン含有量：１０％
以下、「１３２０Ｐ」と称す。
・酸変性ポリオレフィン系樹脂
無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂
三菱化学（株）製、商品名「モディックＰ５６５」
融点：１４３℃、ＭＦＲ：５．７ｇ／１０分、密度：０．８９ｇ／ｃｍ^３
以下、「Ｐ５２８」と称す。
・スチレン系熱可塑性エラストマー
三菱化学（株）製、商品名「ラバロンＳＪ８３００Ｃ」
ＭＦＲ：４０ｇ／分、密度：０．８９ｇ／ｃｍ^３
以下、「ＳＪ８３００Ｃ」と称す。 (2) Elastomer (I)
・ Hydrogenated diene elastomer Product name “Dynalon 1320P” manufactured by JSR
MFR: 3.5 g / 10 min, styrene content: 10%
Hereinafter, it is referred to as “1320P”.
-Acid-modified polyolefin resin Maleic anhydride-modified polypropylene resin, product name "Modic P565" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
Melting point: 143 ° C., MFR: 5.7 g / 10 min, density: 0.89 g / cm ³
Hereinafter, it is referred to as “P528”.
・ Styrenic thermoplastic elastomer, product name “Lavalon SJ8300C” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
MFR: 40 g / min, density: 0.89 g / cm ³
Hereinafter, it is referred to as “SJ8300C”.

（３）ポリメチルメタクリレート樹脂（ウ）
・クラレ（株）製商品名「パラペットＧ」
ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２３０℃、荷重３７．３ＮでのＭＦＲ：８ｇ／１０分
以下、「ＰＭＭＡ」と称す。 (3) Polymethylmethacrylate resin (c)
・ Product name “Parapet G” manufactured by Kuraray Co., Ltd.
In accordance with ISO 1133, MFR at a temperature of 230 ° C. and a load of 37.3 N: 8 g / 10 minutes or less, hereinafter referred to as “PMMA”.

（４）プロピレン−エチレンブロック共重合体（エ）
・以下の製造例により、（エ）としての要件を満たすプロピレン−エチレンブロック共重合体（ＰＰ−１）を製造した。 (4) Propylene-ethylene block copolymer (D)
-The propylene-ethylene block copolymer (PP-1) which satisfy | fills the requirements as (d) with the following manufacture examples was manufactured.

〔製造例（ＰＰ−１の製造）〕
予備重合触媒の調製（イオン交換性層状珪酸塩の化学処理）
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３．７５リットル、続いて濃硫酸（９６％）２．５ｋｇをゆっくりと添加した。５０℃で、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製商品名ベンクレイＳＬ、平均粒径：２５μｍ、粒度分布：１０〜６０μｍ）を１ｋｇ分散させ、９０℃に昇温し、６．５時間その温度を維持した。５０℃まで冷却後、このスラリーを減圧濾過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を７リットル加え再スラリー化後、濾過した。この洗浄操作を、洗浄液（濾液）のｐＨが、３．５を越えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は７０７ｇであった。
（イオン交換性層状珪酸塩の乾燥）
先に化学処理した珪酸塩は、キルン乾燥機により乾燥を実施した。仕様、乾燥条件は以下の通りである。
回転筒：円筒状内径５０ｍｍ加温帯５５０ｍｍ（電気炉）
かき上げ翼付き回転数：２ｒｐｍ
傾斜角：２０／５２０
珪酸塩の供給速度：２．５ｇ／分
ガス流速：窒素９６リットル／時間
向流乾燥温度：２００℃（粉体温度） [Production Example (Production of PP-1)]
Preparation of prepolymerization catalyst (chemical treatment of ion-exchange layered silicate)
To a 10-liter glass separable flask with a stirring blade, 3.75 liters of distilled water was added slowly followed by 2.5 kg of concentrated sulfuric acid (96%). At 50 ° C., 1 kg of montmorillonite (trade name Benclay SL, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., average particle size: 25 μm, particle size distribution: 10-60 μm) was dispersed, heated to 90 ° C., and maintained at that temperature for 6.5 hours. . After cooling to 50 ° C., the slurry was filtered under reduced pressure to recover the cake. 7 liters of distilled water was added to this cake to reslurry, and then filtered. This washing operation was performed until the pH of the washing solution (filtrate) exceeded 3.5. The collected cake was dried at 110 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere. The weight after drying was 707 g.
(Drying of ion-exchange layered silicate)
The silicate previously chemically treated was dried with a kiln dryer. Specifications and drying conditions are as follows.
Rotating cylinder: Cylindrical inner diameter 50mm Heating zone 550mm (electric furnace)
Rotating speed with lifting blade: 2rpm
Tilt angle: 20/520
Silicate supply rate: 2.5 g / min Gas flow rate: Nitrogen 96 liters / hour Countercurrent drying temperature: 200 ° C. (powder temperature)

（触媒の調製）
撹拌及び温度制御装置を有する内容積１６リットルのオートクレーブを窒素で充分置換した。ここに、該珪酸塩２００ｇを導入し、混合ヘプタン１，１６０ｍｌ、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．６０Ｍ）８４０ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄し、珪酸塩スラリーを２，０００ｍｌに調製した。次に、先に調製した珪酸塩スラリーにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のヘプタン溶液（０．７１ＭＬ）９．６ｍｌを添加し、２５℃で１時間反応させた。平行して、（ｒ）−ジクロロ［１，１´−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム２，１８０ｍｇ（０．３ｍＭ）と混合ヘプタン８７０ｍｌに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）３３．１ｍｌを加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５，０００ｍｌに調製した。 (Preparation of catalyst)
An autoclave with an internal volume of 16 liters equipped with a stirring and temperature control device was thoroughly replaced with nitrogen. 200 g of the silicate was introduced, 1,160 ml of mixed heptane and 840 ml of a heptane solution of triethylaluminum (0.60 M) were added and stirred at room temperature. After 1 hour, the mixture was washed with mixed heptane to prepare 2,000 ml of silicate slurry. Next, 9.6 ml of a heptane solution (0.71 ML) of triisobutylaluminum (TIBA) was added to the silicate slurry prepared above and reacted at 25 ° C. for 1 hour. In parallel, 270 ml of (r) -dichloro [1,1′-dimethylsilylenebis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl}] zirconium and 2,180 mg (0.3 mM) of mixed heptane Then, 33.1 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M) was added, and the mixture reacted at room temperature for 1 hour was added to the silicate slurry. After stirring for 1 hour, 5,000 ml was added with mixed heptane. Prepared.

（予備重合／洗浄）
続いて、槽内温度を４０℃昇温し、温度が安定したところでプロピレンを１００ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。
予備重合終了後、残モノマーをパージし、撹拌を停止させ約１０分間静置後、上澄みを２，４００ｍｌデカントした。続いてトリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液９．５ｍｌ、さらに混合ヘプタンを５６００ｍｌ添加し、４０℃で３０分間撹拌し、１０分間静置した後に、上澄みを５６００ｍｌ除いた。さらにこの操作を３回繰り返した。最後の上澄み液の成分分析を実施したところ有機アルミニウム成分の濃度は、１．２３ｍモル／リットル、Ｚｒ濃度は８．６×１０^−６ｇ／Ｌであり、仕込み量に対する上澄み液中の存在量は０．０１６％であった。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１ＭＬ）のヘプタン溶液を１７０ｍｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。触媒１ｇ当たりポリプロピレンを２．０ｇ含む予備重合触媒が得られた。
この予備重合触媒を用いて、以下の手順に従ってプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。 (Prepolymerization / washing)
Subsequently, the temperature in the tank was raised by 40 ° C., and when the temperature was stabilized, propylene was supplied at a rate of 100 g / hour to maintain the temperature. After 4 hours, the supply of propylene was stopped and maintained for another 2 hours.
After completion of the prepolymerization, the remaining monomer was purged, the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for about 10 minutes, and then the supernatant was decanted to 2,400 ml. Subsequently, 9.5 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 ML) and 5600 ml of mixed heptane were further added, stirred at 40 ° C. for 30 minutes, allowed to stand for 10 minutes, and then 5600 ml of the supernatant was removed. This operation was further repeated 3 times. When the component analysis of the final supernatant was performed, the concentration of the organoaluminum component was 1.23 mmol / liter and the Zr concentration was 8.6 × 10 ⁻⁶ g / L. Was 0.016%. Subsequently, 170 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 ML) was added, followed by drying at 45 ° C. under reduced pressure. A prepolymerized catalyst containing 2.0 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained.
Using this prepolymerized catalyst, a propylene-ethylene block copolymer was produced according to the following procedure.

（第一工程）
第一工程では、内容積０．４ｍ^３の攪拌装置付き液相重合層を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。液化プロピレンと液化エチレン、トリイソブチルアルミニウムをそれぞれ９０ｋｇ／時、２．２ｋｇ／時、２１．２ｇ／時で連続的に供給した。水素供給量は第一工程のＭＦＲが目標の値となるように調節した。さらに、上記の予備重合触媒を、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）、５．４ｇ／時となるように供給した。また、重合温度が６５℃となるように重合槽を冷却した。
第一工程で得られたプロピレン−エチレンランダム共重合を分析したところ、ＢＤ（嵩密度）は０．４６ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは２．０ｇ／１０分、エチレン含有量は１．５重量％であった。
（第二工程）
第二工程では、内容積０．５ｍ３の攪拌式気相重合槽を用いてプロピレン−エチレンランダム共重合を実施した。第一工程の液相重合槽より重合体粒子を含んだスラリーを連続的に抜き出し、液化プロピレンをフラッシングした後、窒素で昇圧して気相重合槽へ連続的に供給した。重合槽は温度が８０℃、プロピレンとエチレンと水素の分圧の合計が１．５ＭＰａとなるように制御した。その際にプロピレンとエチレンと水素の分圧の合計に占めるプロピレンとエチレン及び水素の濃度は、それぞれ７３．９９ｖｏｌ％、２６．００ｖｏｌ％、１５０ｖｏｌｐｐｍとなるように制御した。さらに、活性抑制剤としてエタノールを気相重合槽に供給した。エタノールの供給量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるＴＩＢＡ中のアルミニウムに対して、０．３ｍｏｌ／ｍｏｌとなるようにした。 (First step)
In the first step, propylene-ethylene random copolymerization was carried out using a liquid phase polymerization layer with an agitator having an internal volume of 0.4 m ³ . Liquefied propylene, liquefied ethylene, and triisobutylaluminum were continuously fed at 90 kg / hour, 2.2 kg / hour, and 21.2 g / hour, respectively. The hydrogen supply amount was adjusted so that the MFR in the first step became a target value. Further, the above prepolymerized catalyst was supplied as a catalyst (excluding the weight of the prepolymerized polymer) so as to be 5.4 g / hour. The polymerization tank was cooled so that the polymerization temperature was 65 ° C.
When the propylene-ethylene random copolymer obtained in the first step was analyzed, BD (bulk density) was 0.46 g / cc, MFR was 2.0 g / 10 min, and ethylene content was 1.5% by weight. It was.
(Second step)
In the second step, propylene-ethylene random copolymerization was performed using a stirred gas phase polymerization tank having an internal volume of 0.5 m 3. The slurry containing polymer particles was continuously withdrawn from the liquid phase polymerization tank in the first step, flushed with liquefied propylene, and then pressurized with nitrogen and continuously supplied to the gas phase polymerization tank. The polymerization tank was controlled so that the temperature was 80 ° C. and the total partial pressure of propylene, ethylene, and hydrogen was 1.5 MPa. At that time, the concentrations of propylene, ethylene, and hydrogen in the total partial pressure of propylene, ethylene, and hydrogen were controlled to be 73.99 vol%, 26.00 vol%, and 150 vol ppm, respectively. Furthermore, ethanol was supplied to the gas phase polymerization tank as an activity inhibitor. The supply amount of ethanol was set to 0.3 mol / mol with respect to aluminum in TIBA supplied along with the polymer particles supplied to the gas phase polymerization tank.

こうして得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体を分析したところ、活性は１１．２ｋｇ／ｇ−触媒、ＢＤは０．４１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲは４．０ｇ／１０分、エチレン含有量は６．２重量％のＰＰ−１を得た。
また、ＰＰ−１は、成分（Ａ）のエチレン含量１．３重量％、組成比５０重量％、成分（Ｂ）のエチレン含量１１．０重量％、組成比５０重量％、ｔａｎδ曲線が−１２．３℃に単一のピークを有するものであった。製造条件と結果を表１に纏めた。 When the propylene-ethylene block copolymer thus obtained was analyzed, the activity was 11.2 kg / g-catalyst, the BD was 0.41 g / cc, the MFR was 4.0 g / 10 min, and the ethylene content was 6.2. Weight percent PP-1 was obtained.
PP-1 has an ethylene content of component (A) of 1.3% by weight, a composition ratio of 50% by weight, an ethylene content of component (B) of 11.0% by weight, a composition ratio of 50% by weight, and a tan δ curve of −12. It had a single peak at 3 ° C. The production conditions and results are summarized in Table 1.

・成分（Ａ）：
成分（Ａ）相当品として、以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体を使用した。
日本ポリプロ社製、商品名「ＷＦＷ４」
メタロセン触媒使用、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分
Ｔｍ：１３５℃、エチレン量：２重量％、Ｍｗ／Ｍｎ：２．３
以下、「ＷＦＷ４」と称す。
・成分（Ｂ）：
成分（Ｂ）相当品として、以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体を使用した。
エクソンモービル社製、商品名「ＶＭ３０００／Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３０００」
メタロセン触媒使用、ＭＦＲ：８ｇ／１０分、エチレン量：１１重量％
以下、「ＶＭ３０００」と称す。 Ingredient (A):
The following propylene-ethylene random copolymer was used as a component (A) equivalent.
Product name "WFW4", manufactured by Nippon Polypro
Metallocene catalyst used, MFR = 7 g / 10 min. Tm: 135 ° C., ethylene content: 2% by weight, Mw / Mn: 2.3
Hereinafter, it is referred to as “WFW4”.
Ingredient (B):
The following propylene-ethylene random copolymer was used as a component (B) equivalent.
Product name "VM3000 / Vistamaxx3000", manufactured by ExxonMobil
Metallocene catalyst used, MFR: 8 g / 10 min, ethylene content: 11% by weight
Hereinafter, it is referred to as “VM3000”.

（５）酸化防止剤
（ｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤：
テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］メタン
チバ社製、商品名「イルガノックス１０１０」
以下、「ＩＲ１０１０」と称す。
（ｉｉ）リン系酸化防止剤：
トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）フォスファイト
チバ社製、商品名「イルガフォス１６８」
以下、「ＩＦ１６８」と称す。
（６）中和剤
ステアリン酸カルシウム
以下、「ＣＡＳＴ」と称す。 (5) Antioxidant (i) Hindered phenolic antioxidant:
Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxylphenyl) propionate] Methane Ciba, trade name “Irganox 1010”
Hereinafter, it is referred to as “IR1010”.
(Ii) Phosphorous antioxidant:
Tris (2,4-di-tert-butylphenol) phosphite Ciba, trade name “Irgaphos 168”
Hereinafter, it is referred to as “IF168”.
(6) Neutralizing agent Calcium stearate Hereinafter, referred to as “CAST”.

（実施例１〜７、比較例１、２）
下記表２に記載の各成分を表２に記載の配合割合（重量部）で準備し、スーパーミキサーでドライブレンドした後、３５ミリ径の２軸押出機を用いて溶融混練した。ダイ出口部温度２３０℃でダイから押し出しペレット化した。得られたペレットを射出成形機により、樹脂温度２３０℃、射出圧力６００ｋｇ／ｃｍ^２及び金型温度４０℃で射出成形し、試験片を作成した。得られた試験片を用い、物性を測定した。その結果を表２に示す。 (Examples 1-7, Comparative Examples 1 and 2)
Each component shown in Table 2 below was prepared at a blending ratio (parts by weight) shown in Table 2, dry blended with a super mixer, and then melt-kneaded using a 35 mm diameter twin screw extruder. Extruded pellets from the die at a die outlet temperature of 230 ° C. The obtained pellets were injection molded by an injection molding machine at a resin temperature of 230 ° C., an injection pressure of 600 kg / cm ^2, and a mold temperature of 40 ° C. to prepare test pieces. The physical properties were measured using the obtained test pieces. The results are shown in Table 2.

表２より、実施例１〜７は、適度は硬さで、削り性が優れた材料であることが判る。一方、比較例１と２は、成分（イ）が添加されておらず、削り性がなく、ペンシルの軸材として使用できない事が判る。 From Table 2, it can be seen that Examples 1 to 7 are materials having moderate hardness and excellent machinability. On the other hand, it can be seen that Comparative Examples 1 and 2 have no component (A) added, have no machinability, and cannot be used as a shaft material for a pencil.

本発明のプロピレン樹脂組成物は、削り性、削りカス飛散防止性および剛性にすぐれるので、鉛筆の外装軸材料、特にペンシル型化粧品の外装軸として有用であり、産業上の利用性は非常に高いものがある。 Since the propylene resin composition of the present invention is excellent in shaving property, shavings scattering prevention property and rigidity, it is useful as an exterior shaft material for pencils, particularly pencil-type cosmetics, and has very high industrial applicability. There is something expensive.

特開平６−２５５２９６号公報JP-A-6-255296 特開２００８−９３５号公報JP 2008-935 A 特開２００３−２８６１２８号公報JP 2003-286128 A

Claims

Polypropylene resin for a pencil outer shaft comprising 5 to 30 parts by weight of elastomer (I) and 10 to 60 parts by weight of polymethyl methacrylate resin (U) with respect to 100 parts by weight of propylene-based polymer (a). Composition.

Furthermore, the propylene resin composition (D) containing 30 to 70% by weight of the following component (A) and 70 to 30% by weight of the component (B) The polypropylene resin composition for a pencil armor shaft according to claim 1, which comprises ˜60 parts by weight.
Component (A):
A propylene polymer obtained using a metallocene catalyst satisfying the following physical properties (a1) to (a3).
(A1) Melting peak temperature (Tm) measured by DSC method is 125 to 145 ° C
(A2) The content of a comonomer selected from ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms is 0 to 5% by weight.
(A3) Molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC method is 1.5-4
Ingredient (B):
A propylene-ethylene random copolymer having an ethylene content of 3 to 25% by weight, obtained using a metallocene catalyst.

The propylene-ethylene block copolymer (D) has a single peak at 0 ° C. or lower in the peak value Tg of the tan δ curve obtained in the temperature-loss tangent curve obtained by solid viscoelasticity measurement. The polypropylene resin composition for pencil armor shafts according to claim 1 or 2.

The pencil which uses the resin composition in any one of Claims 1-3 as an exterior axis | shaft.

A pencil-type cosmetic comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 3 as an exterior shaft.