JP2013069684A - リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質層に対して高い密着性を維持しつつ粗化粒子の脱落を抑制し、また、タブリードとの溶接強度を向上させる。
【解決手段】銅又は銅合金からなる圧延銅箔と、圧延銅箔の少なくとも順に設けられた第１Ｃｕめっき層と、粗化粒子と、第２Ｃｕめっき層と、を有し、さらに、ニッケル−コバルト合金めっき層、ニッケルめっき層、又はコバルトめっき層のいずれかと、を備え、負極活物質層のバインダ割合Ｃｂ（ｗｔ％）をＣｂとすると、表面粗さＲａが、Ｃｂ≧３８×Ｒａ×Ｒａ−１．２×Ｒａ（ただし、０．１０≦Ｒａ≦０．７２、かつ、２≦Ｃｂ≦２０）を満たす。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、それを備える負極及び電池並びにリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池は、モバイル機器用途をはじめとして広く普及してきている。リチウムイオン二次電池の負極は、例えば銅箔又は銅合金箔からなる負極集電銅箔上に負極活物質層を形成してなる。負極集電銅箔の負極活物質層が形成されていない部分には、電池外挿缶と電気的接続を取るため、ニッケル（Ｎｉ）又はＮｉめっき銅等からなるタブリードが超音波溶接によって接続されている。

負極活物質層にはこれまで炭素（Ｃ）系の材料が用いられてきたが、Ｃ系材料では放電容量（最大容量）の大幅な向上は困難である。このため、最近では更に放電容量の大きいスズ（Ｓｎ）やシリコン（Ｓｉ）を主体とした負極活物質層が検討されている。

係る検討にあたっては、ＳｎやＳｉがリチウム（Ｌｉ⁺）イオンを吸蔵・放出する際の体積膨張・体積収縮が障害となっている。負極活物質層の膨張・収縮により負極集電銅箔が塑性変形してしまい、負極集電銅箔から負極活物質層が脱落したり、電池の寸法安定性を低下させたりしてしまう。そこで、ＳｎやＳｉの単体ではなく、Ｌｉ⁺イオンと反応しない物質や、Ｌｉ⁺イオンを吸蔵しても体積変化が小さい物質等と合金化或いは混合して、体積変化を抑制する研究がなされている。

ＳｎをＳｎ合金薄膜やＳｎ化合物薄膜として用いる例として、例えば特許文献１には、Ｓｎ合金であるＣｕ₆Ｓｎ₅を負極活物質層に用いる手法が開示されている。また、ＳｉをＳｉ合金薄膜やＳｉ化合物薄膜として用いる例としては、例えば特許文献２に、ケイ素（Ｓｉ）粉末と導電性金属粉末とをバインダと混合して電解銅箔上に塗布する方法が開示されている。また、例えば特許文献３には、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）粉体と炭素質物とをバインダと混合して負極集電体上に塗布する方法が開示されている。

上記ＳｎやＳｉを主体とした負極活物質層を用いる場合、４００℃以上の温度で熱処理を行うことがあり、熱による軟化を抑制するため負極集電銅箔には高耐熱性が必要となる。そこで、例えば特許文献４には、４００℃で１０時間の熱処理に耐えるよう、銅箔の表面に、コバルト−ニッケル（Ｃｏ−Ｎｉ）合金めっき層を０．５μｍ〜５μｍの厚みに形成する手法について開示されている。

一方で、負極集電銅箔と負極活物質層との密着性を向上させる試みもなされている。例えば特許文献５には、銅箔からなる集電体を粗面化する方法が開示されている。特許文献５によれば、電解法によって得られた銅箔を、更に電解槽中に浸潰して表面に銅微粒子を析出させ、両面を粗面化する。

特開２００４−０８７２３２号公報 特許第４２１２２６３号公報 特開２００４−１１９１７５号公報 特許第４４３８５４１号公報 特開２００８−００４４６２号公報

ところで、より多くの負極活物質層を電池内に収容して電池の高容量化を図るためには、負極集電銅箔はできるだけ薄いほうがよい。したがって、高耐熱性を得るためには、上述の特許文献４のように厚いめっき層を導入するのではなく、これに替わる解決手段が望まれる。

一方で、上記４００℃以上の熱処理による弊害は、負極集電銅箔の軟化だけではない。つまり、高温・長時間の熱処理により負極集電銅箔の表面に酸化膜が形成され、タブリードを溶接する際、溶接強度の低下を招いてしまうことがある。溶接強度が不充分であると、タブリードの剥がれが生じて電池外部に電流が取り出せなくなってしまう。

また、上述の特許文献５のように、銅微粒子等の粒状電着物を負極集電銅箔の表面に付加させて粗化面を得る手法では、ときに粒状電着物が脱落してしまうことがあり、正負極間で短絡を引き起こすおそれがある。

本発明の目的は、負極活物質層に対して高い密着性を維持しつつ粒状電着物の脱落を抑制することができ、また、タブリードとの溶接強度を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔、それを備える負極及び電池並びにリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法を提供することである。

本発明の第１の態様によれば、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔と、前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔に設けられ、バインダを含む負極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔は、銅又は銅合金からなる圧延銅箔と、前記圧延銅箔の少なくとも順に設けられた第１Ｃｕめっき層と、粗化粒子と、第２Ｃｕめっき層と、を有し、さらに、ニッケル−コバルト合金めっき層、ニッケルめっき層、又はコバルトめっき層のいずれかと、を備えるとともに、
前記バインダ割合Ｃｂ（ｗｔ％）をＣｂとすると、表面粗さＲａが、
Ｃｂ≧３８×Ｒａ×Ｒａ−１．２×Ｒａ・・・・（式１）
（ただし、０．１０≦Ｒａ≦０．７２、かつ、２≦Ｃｂ≦２０を満たす）
であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が提供される。

本発明の第２の態様によれば、バインダを含む負極活物質層とともに用いられることでリチウムイオン二次電池用負極となるリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔であって、
銅又は銅合金からなる圧延銅箔と、
前記圧延銅箔の少なくとも順に設けられた第１Ｃｕめっき層と、粗化粒子と、第２Ｃｕめっき層と、を有し、さらに、
ニッケル−コバルト合金めっき層、ニッケルめっき層、又はコバルトめっき層のいずれかと、を備えるとともに、
前記バインダ割合Ｃｂ（ｗｔ％）をＣｂとすると、表面粗さＲａが、
Ｃｂ≧３８×Ｒａ×Ｒａ−１．２×Ｒａ・・・・（式１）
（ただし、０．１０≦Ｒａ≦０．７２、かつ、２≦Ｃｂ≦２０を満たす）
であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔が提供される。

本発明の第３の態様によれば、前記ニッケル−コバルト合金めっき層、前記ニッケルめっき層、及び前記コバルトめっき層の質量厚さは、２０μｇ／ｃｍ²以上４０μｇ／ｃｍ²以下である
ことを特徴とする第２の態様のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔が提供される。

本発明の第４の態様によれば、前記圧延銅箔を構成する前記銅合金は、高耐熱性銅合金である
ことを特徴とする第２又は３の態様のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔が提供される。

本発明の第５の態様によれば、前記第１Ｃｕめっき層は、純銅からなる
ことを特徴とする第２〜４のいずれかの態様のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔が提供される。

本発明の第６の態様によれば、第２の態様のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔と、
前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の少なくとも片面に形成された負極活物質層と、
前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔に接続されたタブリードと、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極が提供される。

本発明の第７の態様によれば、第６の態様のリチウムイオン二次電池用負極と、
リチウムイオン二次電池用正極と、
前記リチウムイオン二次電池用負極及び前記リチウムイオン二次電池用正極の間に挿入されたセパレータと、
前記セパレータが間に挿入された前記リチウムイオン二次電池用負極及び前記リチウムイオン二次電池用正極が収容され、電解液が封入された容器と、を備える
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の第８の態様によれば 銅又は銅合金からなる圧延銅箔を陰極としてＣｕめっきを施し、前記圧延銅箔の少なくとも順に第１Ｃｕめっき層と、粗化粒子と、第２Ｃｕめっき層を設けるＣｕめっき工程と、
前記第２Ｃｕめっき層上に、前記粗化粒子及び第２Ｃｕめっき層を覆うようにニッケル−コバルト合金めっき層、ニッケルめっき層、又はコバルトめっき層のいずれかを形成する工程と、を有する
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法が提供される。

本発明によれば、負極活物質層に対して高い密着性を維持しつつ粒状電着物の脱落を抑制することができ、また、タブリードとの溶接強度を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極の平面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の表面粗さＲａ及びバインダ割合Ｃｂと、負極活物質密着性の関係を示すグラフである。

＜本発明の一実施形態＞
（１）リチウムイオン二次電池の概略構成
まずは、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の概略構成について、 図２及び 図３を参照しながら説明する。図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極１の平面図である。 図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池５０の斜視断面図である。

図３に示すように、リチウムイオン二次電池５０は、図示しない電解液が封入された容器としての電池外挿缶５を備えている。電池外挿缶５には、タブリード１６を備えたリチウムイオン二次電池用負極１（以下、単に「負極１」ともいう）と、タブリード２６を備えたリチウムイオン二次電池用正極２（以下、単に「正極２」ともいう）とが、間にセパレータ３が挿入された状態で収容されている。

また、図２に示すように、負極１は、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０（以下、単に「負極集電銅箔１０」ともいう）と、例えばその両面に形成された負極活物質層１５ａ，１５ｂとを備える。上述のタブリード１６は、負極集電銅箔１０の露出領域１０ｓに直接接続されている。リチウムイオン二次電池５０及びリチウムイオン二次電池用負極１の詳細の構成については後述する。

（２）リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の構成
以下に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０について、図１を用いて説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０の断面図である。

図１に示すように、負極集電銅箔１０は、例えば銅合金からなる圧延銅箔としての銅合金箔１１と、銅合金箔１１の両面にそれぞれ形成された純銅からなる銅（Ｃｕ）めっき層１２ａ，１２ｂとを備える。

銅合金箔１１は、例えば高耐熱性の固溶型銅合金又は析出型銅合金等からなる。銅合金箔１１の例としては、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、リン（Ｐ）等を含有した圧延銅箔がある。より具体的には、日立電線株式会社製のＨＣＬ０２Ｚ箔（Ｚｒを０．０１５質量％〜０．０３０質量％含有）等を用いることができる（ＨＣＬは登録商標）。

第１Ｃｕめっき層１２ａ，１２ｂのそれぞれの表面には、粒状電着物としての粗化粒子１３ａ，１３ｂが付着しており、更に、図示しない第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ'が粗化粒子１３ａ，１３ｂを被覆するように十分薄く設けられている。さらに、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ、１４ｂが、粗化粒子１３ａ，１３ｂ（及び第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ'）の粒子を被覆するような形態で、十分薄く設けられている。この負極集電銅箔１０の表面粗さＲａ（μｍ）は、負極活物質層１５ａ，１５ｂにおける割合Ｃｂ（ｗｔ％）とすると、Ｃｂ≧３８×Ｒａ×Ｒａ−１．２×Ｒａ（式１）を満たしている。粗化粒子１３ａ，１３ｂは、例えばＣｕや鉄（Ｆｅ）等を含む金属粒子であり、粗化めっき等により形成される。ここで、表面粗さＲａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規定の「算術平均粗さＲａ」であり、後述のＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂの形成後に測定した値である。なお、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂの形成後の負極集電銅箔１０の算術平均粗さＲａ（μｍ）は、小数点第２位のオーダーにおいて、粗化粒子１３ａ，１３ｂの粗さとほぼ同等である。

Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂの質量厚さは、２０μｇ／ｃｍ²以上４０μｇ／ｃｍ²以下である。ここで、質量厚さは、Ｎｉ−Ｃｏ合金層１４ａ，１４ｂの厚さを、負極集電銅箔１０表面の単位面積あたりに存在するＮｉ−Ｃｏ合金の質量で表したものである。単位面積あたりの質量は、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）等を用いた定量分析により求めることができる。

上記のように、本実施形態では、銅合金箔１１として、例えば高耐熱性の銅合金からなる圧延銅箔を用いる。圧延による銅合金箔１１を用いることで高耐力が得られ、例えば 図２に示す負極活物質層１５ａ，１５ｂが、Ｌｉ⁺イオンの吸蔵・放出に伴う体積膨張・体積収縮を繰り返したとしても、負極集電銅箔１０の塑性変形を抑制することができる。よって、負極活物質層１５ａ，１５ｂが負極集電銅箔１０から脱落し難くなり、また、リチウムイオン二次電池５０の寸法安定性を向上させることができる。

上記のような充放電による体積変化を抑えるべく、例えば上述のＳｎやＳｉの合金等を負極活物質層として用いたとしても、充放電容量の増大と充放電時の体積変化量の低減との両立は困難である。したがって、高容量のリチウムイオン二次電池を達成するためには、負極活物質層の体積変化をある程度許容する必要がある。体積変化の許容量は、銅箔等の負極集電銅箔の耐力及び厚さで決まる。銅箔には、電解銅箔と圧延銅箔とが知られているが、電解銅箔には高耐力を有する実用的な銅箔は見いだされていない。

一方、圧延銅箔は、加工硬化により容易に高耐力化が可能である。また、圧延の場合、添加元素を配合することで固溶型銅合金や析出型銅合金等を製造することが可能であり、比較的容易に銅合金からなる高耐力の圧延銅箔を製造することができる。

また、本実施形態のように、銅合金箔１１を高耐熱性の銅合金から構成することで、純銅等を用いた場合よりも耐熱性が増し、後述するように、高温かつ長時間の熱処理を含むリチウムイオン二次電池用負極１の製造工程において、負極集電銅箔１０が軟化してしまうことを抑制し、或いは、軟化が起きたとしても、比較的、高耐力を維持することができる。

例えば上記ＨＣＬ０２Ｚ箔の場合、純銅箔を軟化させるような熱が加わった後においても、１％耐力が４８０ＭＰａと、圧延直後と同等の状態を維持できる。また、上述の特許文献４にあるような４００℃以上の高温・長時間での熱処理で軟化させた後であっても、電解銅箔や純銅箔に比べ、１００ＭＰａ以上高い耐力を維持できる。ここで、１％耐力は、例えばＪＩＳ Ｚ２２４１に規定の「全伸び法」により求めたものである。

このように、複合箔（集電銅箔）の厚みを増すことで耐熱性を向上させる特許文献４の方法とは異なり、本実施形態では、銅合金箔１１を用いることで、高耐力性および高耐熱性を確保しつつ、負極集電銅箔１０を薄く形成することが可能となる。よって、リチウムイオン二次電池５０内により多くの負極活物質層１５ａ，１５ｂを収容することができ、リチウムイオン二次電池５０の高容量化に寄与することができる。

また、本実施形態では、負極集電銅箔１０の表面粗さＲａ（μｍ）について、負極活物質層１５ａ、１５ｂにおけるバインダ割合Ｃｂ（ｗｔ％）との関係において、以下の式を満たす。
Ｃｂ≧３８×Ｒａ×Ｒａ−１．２×Ｒａ・・・・（式１）
ただし、０．１０≦Ｒａ≦０．７２、かつ、２≦Ｃｂ≦２０を満たす。

一例として、第１Ｃｕめっき層１２ａ，１２ｂ、粗化粒子１３ａ，１３ｂ、第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ'、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂを順に付着させた負極集電銅箔１０の表面粗さＲａ（μｍ）は、負極活物質層１５ａ，１５ｂにおけるバインダ割合（ｗｔ％）をＣｂとして、Ｃｂ≧３８×Ｒａ×Ｒａ−１．２×Ｒａ（式１）となっている。これにより、負極集電銅箔１０上に形成される後述の負極活物質層１５ａ，１５ｂとの密着性を向上させることができる。

また、本実施形態では、第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ’上に、例えばＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂが２０μｇ／ｃｍ²以上４０μｇ／ｃｍ²以下の質量厚さで形成されている。これにより、負極集電銅箔１０の表面が酸化され難くなる。すなわち、負極１の製造工程における熱処理によって負極集電銅箔１０の表面に酸化膜が形成されてしまうことを抑制し、タブリード１６との溶接強度を向上させることができる。

また、第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ’上にＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂが形成されることで、粗化粒子１３ａ，１３ｂが脱落し難くなり、リチウムイオン二次電池５０内への粗化粒子１３ａ，１３ｂ等の金属粒子の混入によって、正負極間で短絡してしまうのを抑制することができる。

Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂが粗化粒子１３ａ，１３ｂの脱落を抑制する効果は、Ｃｕめっき層等よりも高い。係る効果を得るために、Ｃｕめっき層が例えば５０ｎｍ程度必要であるのに対し、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂであれば、例えば２０ｎｍ以上（２０μｇ／ｃｍ²弱に相当）の厚さがあればよい。一方で、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂが例えば５０ｎｍ以上（５０μｇ／ｃｍ²弱に相当）とあまりにも厚いと、負極集電銅箔１０の表面が平坦化されて負極活物質層１５ａ，１５ｂとの密着性が低下してしまう。本実施形態では、上記のように、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂの質量厚さを２０μｇ／ｃｍ²以上４０μｇ／ｃｍ²以下としているので、Ｃｕめっき後の負極集電銅箔１０の表面粗さＲａをほとんど変化させることがなく、粗化粒子１３ａ，１３ｂの脱落を抑制するのに必要かつ充分な厚さとなっている。

この点においても、複合箔（集電銅箔）の耐熱性の向上のみを主眼として０．５μｍ〜５μｍの厚みにＣｏ−Ｎｉ合金めっき層を形成する上述の特許文献４と、４０μｇ／ｃｍ²（数十ｎｍ程度）以下にＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂを形成する本実施形態とでは、目的および構成を異にする。

このように、本実施形態においては、負極活物質層１５ａ，１５ｂに対して高い密着性を維持しつつ粗化粒子１３ａ，１３ｂの脱落を抑制することができ、また、タブリード１６との溶接強度を向上させることができる。

（３）リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法
次に、図１を参照しながら、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０の製造方法について説明する。

（圧延工程）
まず、例えば高耐熱性の固溶型銅合金又は析出型銅合金等を圧延し、図１に示す圧延銅箔としての銅合金箔１１を製造する。すなわち、日立電線株式会社製のＺｒを含有するＨＣＬ０２Ｚ箔のような銅合金箔１１を形成する場合、例えば無酸素銅鋳造設備等を使用し、Ｚｒ等の活性な金属が酸化しない環境で銅合金を溶解鋳造してケークとする。次に、このケークを熱間圧延した後、冷間圧延と焼鈍とを繰り返しながら所定厚さまで圧延し、溶剤による洗浄で圧延油を除去して銅合金箔１１を得る。

（Ｃｕめっき工程）
次に、銅合金箔１１を陰極としてＣｕめっきを施し、銅合金箔１１の例えば両面に、第１Ｃｕめっき層１２ａ，１２ｂを形成し、第１Ｃｕめっき層１２ａ，１２ｂの表面に、粒状電着物としての粗化粒子１３ａ，１３ｂを付着させる。さらに、粗化粒子１３ａ，１３ｂを覆うように第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ'を形成する。

すなわち、銅合金箔１１をコイル・ツー・コイルで搬送しながら、電解脱脂及び酸洗浄した銅合金箔１１の表面に対して電解Ｃｕめっきによる粗化を３段階で行う。第１段階では、銅合金箔１１の表面を平坦にするＣｕめっきを行って第１Ｃｕめっき層１２ａ，１２ｂを形成する。次いで第２段階では、代表値にして例えば直径０．８μｍ程度の小さな粗化粒子１３ａ，１３ｂを付ける。第３段階では、粗化粒子１３ａ，１３ｂの周囲を覆うように第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ'を付けて、代表値にして例えば直径１μｍ程度になるよう粗化粒子１３ａ，１３ｂを肥大化させる。具体的には、第１段階及び第３段階では、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ₄）めっき液を用いて数Ａ／ｄｍ²の電流密度で電解し、第２段階では、例えば硫酸銅めっき液に鉄（Ｆｅ²⁺）イオンを配合して２０Ａ／ｄｍ²以上４０Ａ／ｄｍ²以下の高電流密度で電解する。処理時間は、各段階とも例えば３秒以上１２秒以下とする。

負極集電銅箔１０の表面粗さＲａ（μｍ）について、負極活物質層１５ａ、１５ｂにおけるバインダの割合Ｃｂ（ｗｔ％）との関係において、以下の式を満たす。
Ｃｂ≧３８×Ｒａ×Ｒａ−１．２×Ｒａ・・・・（式１）
ただし、０．１０≦Ｒａ≦０．７２、かつ、２≦Ｃｂ≦２０を満たす。

例えば、銅合金箔１１上に、第１Ｃｕめっき層１２ａ，１２ｂ、粗化粒子１３ａ，１３ｂ、第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ'、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ、１４ｂを順に付着させた負極集電銅箔１０の表面粗さＲａ（μｍ）は、負極活物質層１５ａ、１５ｂにおけるバインダ割合（ｗｔ％）をＣｂとして、Ｃｂ≧３８×Ｒａ×Ｒａ−１．２×Ｒａ（式１）となっている。このような表面粗さＲａとすることで、後に負極集電銅箔１０上に形成される負極活物質層１５ａ，１５ｂとの密着性を向上させることができる。

ここで、Ｃｕめっきを施す前の銅合金箔１１であっても、圧延後の状態で表面粗さＲａは０．１５μｍ程度である。しかし、この状態では、（式１）の関係を満たすバインダ割合となる負極活物質層を形成した場合であっても、負極活物質層１５ａ，１５ｂとの充分な密着性は得られない。上記のように、粗化粒子１３ａ，１３ｂを銅合金箔１１の表面に付着させることで、凹凸面の空隙に材料が侵入することによるくさびのような働き（アンカー効果）により密着性が向上する。

また、このとき、第３段階のＣｕめっき量が多すぎると、粗化粒子１３ａ，１３ｂのサイズが大きくなりすぎ、負極集電銅箔１０の表面粗さＲａが大きくなりすぎてしまう。このように、表面粗さＲａが上限値を超えると、負極活物質層１５ａ，１５ｂとの密着性の向上効果が得られないばかりか、却って密着性が低下してしまう場合がある。一方、粗化粒子１３ａ，１３ｂを小さいままに留めるために、第３段階のめっき量を少なくしたり、又は第３段階の処理を省略したりすると、第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ'を形成した場合に比べ、粗化粒子１３ａ，１３ｂの脱落が起こり易くなってしまう。

本実施形態においては、粗化粒子１３ａ，１３ｂ（もしくは第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ’）を覆うように、粗化粒子１３ａ，１３ｂの脱落抑制効果の高いＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂをそれぞれ形成することで、上記Ｃｕめっきにより所望の値とした表面粗さＲａをほとんど変化させることなく、粗化粒子１３ａ，１３ｂの脱落を抑制する。Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂの形成方法について説明する。

（ニッケル−コバルト合金めっき工程）
銅合金箔１１をコイル・ツー・コイルで搬送しながら、上述のようにＣｕめっきを施した銅合金箔１１の例えば両面に電解めっきを行って、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂを形成する。係る電解めっきでは、例えば硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄）液、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ₄）液、及びクエン酸ナトリウム（Ｎａ₃（Ｃ₃Ｈ₅Ｏ（ＣＯＯ）₃）液を混合しためっき液を用い、数Ａ／ｄｍ²の電流密度で電解する。処理時間は、例えば３秒以上１２秒以下とする。

これにより、例えば質量厚さが２０μｇ／ｃｍ²以上４０μｇ／ｃｍ²以下のＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂが形成される。Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂにより、粗化粒子１３ａ，１３ｂの脱落を抑制することができる。また、負極集電銅箔１０の表面が酸化され難くなり、タブリード１６との密着性を高めて溶接強度を向上させることができる。また、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂの質量厚さを４０μｇ／ｃｍ²以下としているので、負極集電銅箔１０の平坦化を抑制して負極活物質層１５ａ，１５ｂとの密着性を充分に維持することができる。

以上により、銅合金箔１１と、銅合金箔１１の両面に形成された第１Ｃｕめっき層１２、１２ｂと、第１Ｃｕめっき層１２ａ，１２ｂ上に形成された粗化粒子１３ａ，１３ｂと、粗化粒子１３ａ，１３ｂを覆い粗化粒子１３ａ，１３ｂを肥大させる第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ'と、第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ'を覆うＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂとを備え、負極集電銅箔１０の表面粗さＲａ（μｍ）について、負極活物質層１５ａ，１５ｂにおけるバインダ割合Ｃｂ（ｗｔ％）との関係において、以下の式を満たすリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０が製造される。
Ｃｂ≧３８×Ｒａ×Ｒａ−１．２×Ｒａ・・・・（式１）
ただし、０．１０≦Ｒａ≦０．７２、かつ、２≦Ｃｂ≦２０を満たす。

（４）リチウムイオン二次電池用負極の製造方法
次に、図２に示す構成を備えるリチウムイオン二次電池用負極１の製造方法について説明する。

（負極活物質層の形成工程）
まずは、負極集電銅箔１０にスラリーを塗布して負極活物質層１５ａ，１５ｂを形成する方法について説明する。係る工程は、例えばコイル・ツー・コイル方式の連続ラインにより、負極集電銅箔１０にスラリーを塗布するアプリケータ等の装置を用いて行う。

具体的には、例えば負極活物質、バインダ溶液、及び必要に応じて導電助剤を混練したスラリーを、負極集電銅箔１０の両面に塗布し、略均一の厚みに均して圧着し、例えば７０℃〜１３０℃で数分間〜数十分間、乾燥する。

スラリーに含まれる負極活物質としては、例えばＳｎやＳｉ等の合金、或いは化合物等の粉末を用いることができる。個々の粉末の直径は、例えば数μｍ〜数十μｍである。また、バインダ溶液としては、ポリイミド（ＰＩ）等のイミド系樹脂の前駆体やその他の樹脂等の溶液を用いることができる。

電池容量の観点から、負極活物質をできるだけ多く混入させたい場合、バインダ溶液は少量とすることが望ましい。乾燥工程等を経た後に負極集電銅箔１０上に残った不揮発性成分のうち、バインダ成分が占める割合（以下、バインダ割合）（ｗｔ％）を例えば、２．１ｗｔ％などとすることができる。

（式１）に規定される任意のバインダ割合Ｃｂ（ｗｔ％）に対して、負極集電銅箔１０の表面粗さＲａが、（式１）に規定されるＲａより大きい値をとる場合、負極活物質層１５ａ，１５ｂとの密着性に向上がみられなかったり、却って密着性が低下してしまったりすることがある。係る密着性の挙動の原因として、負極活物質に対してバインダ溶液が少量であることが挙げられる。つまり、負極集電銅箔１０の表面粗さＲａが大きく、表面の凹凸が深いと、バインダ溶液が奥まで到達できないため、バインダ溶液は主に凸部近傍に留まることとなり、結果的に、バインダ成分と負極集電銅箔１０の表面との接触面積が減り、密着性を高めることができないと考えられる。

バインダ割合を大きくとることが可能な場合は、（式１）を満たす範囲内において、負極集電箔１０の表面粗さＲａを粗くすればよい。

本実施形態においては、負極集電銅箔１０の表面粗さＲａが、負極活物質層１５ａ，１５ｂ中のバインダ割合Ｃｂとの関係において、適正値となるようＣｕめっきを行って負極活物質層１５ａ，１５ｂとの高い密着性を維持しつつ、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂを設けることで粗化粒子１３ａ，１３ｂの脱落を抑制することができる。

次に、例えば赤外線加熱炉等を用い、スラリーが圧着された負極集電銅箔１０に対し、高温かつ長時間の熱処理を施す。このとき、タブリード１６と溶接される負極集電銅箔１０の露出面の酸化を抑制するため、上記熱処理は、例えば窒素（Ｎ₂）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガス等の非酸化性雰囲気下で行う。これにより、例えばイミド系樹脂等の前駆体からなるバインダ成分のイミド化反応が進行して固化し、負極集電銅箔１０の両面に、負極活物質及びイミド化されたバインダ成分を含む負極活物質層１５ａ，１５ｂが形成される。

上記熱処理において、負極集電銅箔１０の第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ'が露出したままでは、たとえ上記のように非酸化性雰囲気下で熱処理を行ったとしても、残留酸素等の影響で表面が酸化される場合がある。そこで、本実施形態では、第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ'の表面をＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂで覆う構成としている。これにより、負極集電銅箔１０に高温かつ長時間の熱処理を施しても表面が酸化され難くなる。

このように、本実施形態においては、例えば負極活物質層１５ａ，１５ｂとしてＳｎやＳｉの合金等を用いてリチウムイオン二次電池５０の高容量化を図りつつ、高温・長時間の熱処理を必要とする負極活物質層１５ａ，１５ｂの形成時には、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂによりＣｕで形成される負極集電銅箔１０の酸化を抑制する。よって、タブリードとの溶接強度を向上させてリチウムイオン二次電池５０を長寿命化することが可能となる。

（タブリードの溶接工程）
次に、図２を参照しながら、負極集電銅箔１０にタブリード１６を溶接する方法について説明する。

図２に示すように、両面に負極活物質層１５ａ，１５ｂが形成された負極集電銅箔１０は、少なくとも片面或いは両面の一端に、負極活物質層１５ａ，１５ｂが形成されていない露出領域１０ｓを有する。リチウムイオン二次電池５０が備える電池外挿缶５と電気的接続を取るため、この負極集電銅箔１０の露出領域１０ｓにタブリード１６を溶接する。

すなわち、負極集電銅箔１０の露出領域１０ｓと、例えばＮｉ又はＮｉめっき銅等からなるタブリード１６とを重ね合わせ、例えば超音波溶接機にて、所定の加圧力、負荷エネルギーを加えつつ、所定の負荷時間で溶接処理を行う。これにより、負極集電銅箔１０とタブリード１６とが溶接される。本実施形態では、負極集電銅箔１０の表面を覆うＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂにより負極集電銅箔１０表面の酸化が抑制されているので、高い溶接強度でタブリード１６を溶接することができる。

このように、本実施形態では、タブリード１６との溶接強度が向上するので、例えばリチウムイオン二次電池５０の製造時、或いは使用時にタブリード１６の剥がれが生じて電池外部に電流が取り出せなくなる等の不具合を低減することができる。

このようなタブリード１６との溶接強度の向上は、例えばＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂの質量厚さが２０μｇ／ｃｍ²以上において得られる。質量厚さを２０μｇ／ｃｍ²以上とすることで、高温・長時間の熱処理を行っても下層のＣｕがＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂへと拡散し難くなり、超音波溶接時に新生面の露出を妨げるＮｉやＣｏのＣｕとの合金の形成を抑制することができるからである。

また、超音波を付加した際に新生面が露出し易くなることで、比較的短時間の溶接時間であってもタブリード１６との充分な溶接強度が得られる。溶接時間が短縮されれば、製造スループットが上がるほか、溶接時の負極集電銅箔１０へのダメージを低減することができる。よって、負極集電銅箔１０が破れ易くなる等の不具合を低減することができる。

また、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂの質量厚さが例えば４０μｇ／ｃｍ²よりも厚くなると、タブリード１６との溶接強度の向上効果は飽和する。したがって、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂの質量厚さを４０μｇ／ｃｍ²以下とすることで、ＮｉやＣｏ等の高価な材料の浪費を抑え、製造コストを低減することができる。

以上により、リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔１０と、負極集電銅箔１０の例えば両面に形成された負極活物質層１５ａ，１５ｂと、負極集電銅箔１０に接続されたタブリード１６と、を備えるリチウムイオン二次電池用負極１が製造される。

（５）リチウムイオン二次電池の製造方法
次に、図３を参照しながら、リチウムイオン二次電池５０の製造方法について説明する。ここでは、図３に示す円筒型のリチウムイオン二次電池５０を例にとって説明するが、リチウムイオン二次電池は、角型、ラミネート型等、他の形態を有していてもよい。

まず、リチウムイオン二次電池用負極１とリチウムイオン二次電池用正極２とをセパレータ３を介して重ね合わせ、図示しない巻芯に巻き取った捲回体４を製作する。正極２は、リチウムイオン二次電池用正極集電金属箔と、正極集電金属箔の例えば両面に形成された正極活物質層と（いずれも図示せず）、正極集電金属箔に接続されたタブリード２６と、を備える。正極集電金属箔を構成する金属は、例えばアルミニウム（Ａｌ）やその他の金属等である。正極活物質層は、例えばＬｉを含む金属複合酸化物等からなる。セパレータ３は、例えば多孔質の樹脂等からなる。

次に、容器としての電池外挿缶５に、図示しない下部絶縁板と、捲回体４とをこの順に収容する。続いて、図示しないマンドレル（芯金）を捲回体４の中心に挿入し、上部絶縁板を電池外挿缶５に収容した後に、電池外挿缶５に溝６を形成（溝入れ）する。この後、乾燥を行って電池外挿缶５内の水分を飛ばす。電池外挿缶５内が充分に乾燥したら、図示しない電解液を注入する。次に、電池外挿缶５の溝６近傍にガスケット７を装着し、負極１のタブリード１６を電池外挿缶５に、正極２のタブリード２６をキャップ８の備える端子８ｔにそれぞれ溶接し、キャップ８を電池外挿缶５にクリンプ（圧着）して電解液を封入する。

以上により、セパレータ３が間に挿入されたリチウムイオン二次電池用負極１及びリチウムイオン二次電池用正極２が収容され、電解液が封入された電池外挿缶５を備えるリチウムイオン二次電池５０が製造される。

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

例えば、上述の実施形態では、銅合金箔１１の具体例として日立電線株式会社製のＨＣＬ０２Ｚ箔を挙げたが、銅合金からなる圧延銅箔はこれに限定されない。日立電線株式会社製品の中からさらにいくつかの具体例を示すと、ＨＣＬ６４Ｔ（Ｃｒを０．２０質量％〜０．３０質量％、Ｓｎを０．２３質量％〜０．２７質量％、Ｚｎを０．１８質量％〜０．２６質量％、それぞれ含有）、ＨＣＬ３０５（Ｎｉを２．２質量％〜２．８質量％、Ｓｉを０．３質量％〜０．７質量％、Ｚｎを１．５質量％〜２．０質量％、Ｐを０．０１５質量％〜０．０６質量％、それぞれ含有）等が挙げられる（ＨＣＬは登録商標）。また、これらのほか、純銅に、銀（Ａｇ）、Ｓｎ、Ｆｅ等を添加した銅合金箔も用いることができる。

また、上述の実施形態では、圧延銅箔として銅合金箔１１を用いたが、純銅からなる圧延銅箔を用いることも可能である。純銅からなる圧延銅箔は、例えば負極の製造工程に含まれる熱処理が比較的緩やかな場合等に好適である。

また、上述の実施形態では、負極集電銅箔１０の両面に負極活物質層１５ａ，１５ｂを形成する構成としたが、負極活物質層は負極集電銅箔の少なくとも片面に形成されていればよく、この場合、Ｃｕめっき層、粗化粒子、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層等も、銅合金箔或いは銅箔等の圧延銅箔の少なくとも片面に形成されていればよい。

また、上述の実施形態では、Ｃｕめっきの際、粗化粒子１３ａ，１３ｂの上に更に第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ'を設けたが、係る第２Ｃｕめっき層１３ａ'，１３ｂ'を省略してもよい。この場合であっても、本願においては、圧延銅箔上にＮｉ−Ｃｏ合金めっく層１４ａ，１４ｂ等を別途設けるので、粗化粒子１３ａ，１３ｂの脱落を充分に抑制することが可能である。

また、上記実施形態では、銅合金箔１１上にＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂを形成したが、Ｎｉめっき層やＣｏめっき層等であっても、タブリードとの密着性を高め、かつ、粒状電着物の脱落を抑制するＮｉ−Ｃｏ合金めっき層１４ａ，１４ｂと略同等の効果が得られる。

本発明の実施例に係るリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の負極活物質層との密着性、タブリードとの溶接強度、及び粗化粒子の保持性の評価結果について以下に説明する。

（１）負極集電銅箔の製作
まずは、以下に述べる手順に従い、実施例１〜８、比較例１〜６、実施例９〜３３、及び比較例７〜１６に係る負極集電銅箔を製作した。

評価に用いる銅合金箔として、日立電線株式会社製のＨＣＬ０２Ｚ箔を、上述の実施形態と同様の手法により、厚さを１２μｍ、Ｚｒの含有量を０．０２質量％に製作した。Ｚｒの含有量は、溶解鋳造により得たケークの一部を採取し、固体発光分光分析により定量分析したものである。

次に、上述の実施形態と同様の手法を用い、コイル・ツー・コイル方式の連続ラインにより、上記銅合金箔に対して、電解脱脂、酸洗浄、Ｃｕめっき、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきを施して負極集電銅箔を製作した。Ｃｕめっき、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきでは、以下の 表１に示す条件を中心として、所定ステップの省略、或いは電流密度、処理時間等の変更を行って、それぞれ実施例１〜３３及び比較例１〜１６とした。なお、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきにおけるＣｏ濃度は４０％〜６０％であった。

また、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層以外のめっき層の効果をみるため、Ｎｉめっき及びＣｏめっきを施したものを、それぞれ実施例７，８とした。係るめっきは、連続ラインで上記Ｃｕめっきを施した後の銅合金箔に対し、ビーカー試験にて実施した。

（２）負極集電銅箔の測定
上記のように製作した実施例１〜３３及び比較例１〜１６に係る負極集電銅箔に対し、以下に述べる手順に従って各種測定を行った。

（１％耐力の測定）
１５ｍｍ×１６０ｍｍに切り出した上記負極集電銅箔に対し、赤外線加熱炉によりＮ₂ガス雰囲気下にて４００℃で１０時間の熱処理を施した。係る熱処理は、上述の実施形態における負極活物質層１５ａ，１５ｂの形成工程を模したものである。その後、各負極集電銅箔に対してＪＩＳ Ｚ２２４１に規定の「金属材料引張試験」を行い、応力−歪み線図から「全伸び法」による１％耐力を求めた。

（表面粗さＲａの測定）
Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきを行う前に、Ｃｕめっき後の銅合金箔のうちの一部を２５ｍｍ×４００ｍｍに切り出して質量を測定し、Ｃｕめっき前の銅合金箔の質量と比較することで、Ｃｕめっき量を測定した。また、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき後の上記負極集電銅箔の表面粗さ測定器（Keyence Laser Scanning Microscope VK-8700）を用いて、対物レンズ１００倍で測定し、データ処理として、傾き補正及びノイズ除去（高さカットを「通常」条件で設定し）を行い、ＪＩＳ Ｂ０６０１に準拠した「算術平均粗さＲａ」を算出した。

（ニッケル−コバルト合金めっき層の質量厚さ測定）
４０ｍｍ×１００ｍｍに切り出した負極集電銅箔を希硝酸（ＨＮＯ₃）に浸漬してＮｉ−Ｃｏ合金めっき層を溶解させ、適宜希釈した後、ＩＣＰ発光分光分析によりめっき量を定量分析した。係るめっき量から、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の質量厚さを算出した。

（負極活物質層との密着性測定）
実施例１〜８及び比較例１〜６は、負極活物質層１５ａ，１５ｂにおけるバインダの割合（バインダ割合）を２．１ｗｔ％として、バインダ割合を一定としている。一方、実施例９〜３３及び比較例７〜１６については、バインダ割合を変化させている。

一例として、バインダ割合２．１ｗｔ％とした実施例１について説明する。上述の実施形態に係る負極活物質層１５ａ，１５ｂを模して、負極集電銅箔上にＳｉを含む混合物を形成した。すなわち、直径が３μｍの市販のＳｉ粉末を、市販のポリイミド（ＰＩ）ワニス（ＰＩ前駆体のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液）に、重量比でＳｉ：ＰＩ＝９：１の割合で混合した後、上記負極集電銅箔上に１００μｍ厚さに塗布した。次に、大気中にて１００℃で３０分乾燥して溶剤を蒸発させた後、赤外線加熱炉によりＮ₂ガス雰囲気下にて４００℃で１０時間の熱処理を施して固化させた。なお、本実施の形態で使用したＰＩは、乾燥後に生成された負極活物質層１５ａ，１５ｂにおいて、２．１ｗｔ％となった。バインダ割合を変化させる場合は、実質的に形成されるＰＩの割合を加味して、配合を決定すればよい。

続いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に規定の「クロスカット法」を実施してＳｉ混合物との密着性を調べ、係る結果を模式的に負極活物質層との密着性とした。具体的には、Ｓｉ混合物が形成された負極集電銅箔を２ｍｍ間隔でカットし、剥離によって下地が露出しなかったものの割合（％）を求め、７２％以上を許容値とした。

（タブリードとの溶接強度測定）
１５ｍｍ×５０ｍｍに切り出した負極集電銅箔に対し、赤外線加熱炉によりＮ₂ガス雰囲気下にて４００℃で１０時間の熱処理を施した。次に、上述の実施形態と同様に超音波溶接機を用い、厚さが０．１ｍｍ、サイズが４ｍｍ×５０ｍｍの純Ｎｉ製のタブリードを負極集電銅箔に溶接した。溶接条件は、加圧力が０．２ＭＰａ、負荷エネルギーが２０Ｊ、負荷時間が０．２９秒〜０．３５秒である。タブリードが溶接された負極集電銅箔に対して引張試験を行って最大破断荷重（ｇｆ）を測定し、７ｇｆ以上を許容値とした。

（粗化粒子の保持性測定）
１００重量グラム（ｇｆ）の加重で、負極集電銅箔に濾紙を押しつけながら１ｃｍ擦った後に、濾紙の着色の有無により、○（着色なし）、△（若干、着色あり）、×（着色あり）のいずれかに判別し、○のみを許容値とした。

（３）負極集電銅箔の評価結果
上記の測定による評価結果を表２に示す。

（圧延銅箔の評価）
表２に示す実施例１〜８及び比較例１〜６のいずれにおいても、４００℃で１０時間の熱処理後の１％耐力は３００ＭＰａであった。これは、純銅箔に比べ、１００ＭＰａ以上高い耐力である。これにより、ＨＣＬ０２Ｚ箔等の銅合金からなる圧延銅箔が、高耐力性と高耐熱性とを兼ね備えていることがわかった。

（Ｃｕめっきの評価）
表２に示す比較例１，２、実施例１〜３、及び比較例３は、Ｃｕめっきの条件を種々に振って製作された負極集電銅箔の評価結果である。ここでは主に、Ｃｕめっきの状態による影響を受け易い負極活物質との密着性（７２％以上が許容値）に基づき、各実施例及び比較例の良否を判定した。

Ｃｕめっきを一切行わなかった比較例１は、表面粗さＲａが０．１５μｍであり、所定範囲内となっているが、粗化粒子を有さないため負極活物質層との密着性が不足している。このような密着性の不足は、Ｃｕめっきの第２、第３段階を省略した比較例２（第２、第３段階の電流密度が０Ａ／ｄｍ²）においてもみられる。

実施例１〜３及び比較例３は、Ｃｕめっき工程の処理時間を３秒〜１２秒まで徐々に延ばして製作した負極集電銅箔である。表面粗さＲａが所定範囲内の実施例１〜３では負極活物質層との密着性が充分得られ、表面粗さＲａが０．１５μｍの実施例２において密着性が最大となった。一方、処理時間が最長の比較例３では、表面粗さＲａが所定範囲を超える値となっており、密着性が急激に低下している。

以上の結果から、バインダ割合Ｃｂが、２．１（ｗｔ％）の際には、負極集電銅箔の表面粗さＲａが０．１０μｍ以上０．３０μｍ未満のときに、負極活物質層との密着性が良好となることがわかった。なお、実施例１〜３及び比較例１〜３においては、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の質量厚さを適正値としているので、タブリードとの溶接強度及び粗化粒子の保持性においては、いずれも良好な結果が得られた。

（ニッケル−コバルト合金めっきの評価）
表２に示す比較例４，５、実施例４〜６、及び比較例６は、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきの条件を種々に振って製作された負極集電銅箔の評価結果である。具体的には、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきの電流密度を０Ａ／ｄｍ²〜１０Ａ／ｄｍ²まで徐々に増大させた。ここでは主に、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっきの状態による影響を受け易いタブリードとの溶接強度（７ｇｆ以上が許容値）、粗化粒子の保持性（○のみが許容値）に基づき、各実施例及び比較例の良否を判定した。

Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層を形成しなかった比較例４（電流密度が０Ａ／ｄｍ²）、及び電流密度が小さくＮｉ−Ｃｏ合金めっき層の質量厚さが所定値未満の比較例５では、タブリードとの溶接強度が不足している。また、比較例１，２ともに、粗化粒子の若干の脱落が認められた。

Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の質量厚さが所定範囲内の実施例４〜６では、タブリードとの溶接強度が充分得られ、質量厚さが３０μｇ／ｃｍ²の実施例５において溶接強度が最大となった。また、実施例４〜６のいずれにおいても粗化粒子の脱落は認められなかった。

一方、比較例６ではＮｉ−Ｃｏ合金めっき層の質量厚さを５０μｇ／ｃｍ²としたものの、タブリードとの溶接強度には実施例４〜６以上の向上はみられなかった。つまり、比較例６においては、ＮｉやＣｏ等の高価な材料が無駄に消費されたことになる。

以上の結果から、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の質量厚さが２０μｇ／ｃｍ²以上４０μｇ／ｃｍ²以下のときに、粗化粒子の保持性が良好となり、タブリードとの溶接強度を向上させるのに必要かつ充分な厚さとなっていることがわかった。なお、実施例４〜６及び比較例４〜６においては、Ｃｕめっきによる表面粗さＲａを適正値としているので、負極活物質層との密着性においては、いずれも良好な結果が得られた。

（Ｃｏ−Ｎｉ合金めっき代替めっきによるめっき層の評価）
Ｎｉめっき層を有する実施例７及びＣｏめっき層を有する実施例８においても、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の場合と同様、負極活物質層との密着性、タブリードとの溶接強度、及び粗化粒子の保持性のいずれについても良好な結果が得られた。

（バインダ割合を変化させた場合の負極活物質密着性の評価）
表２に示す実施例９〜３３及び比較例７〜１６では、（１）Ｃｕめっき時間について、第１〜３段のＣｕめっき毎に、それぞれ変化させる、（２）Ｃｕめっき時の電流密度を変化させる、（３）第２又は／及び第３のＣｕめっきを複数回実施するなどして、０．１２〜０．７２（μｍ）の範囲内で、異なる表面粗さを有する負極集電銅箔を用意し、負極活物質層１５ａ，１５ｂにおけるバインダの割合Ｃｂを２（ｗｔ％）以上２０（ｗｔ％）以下の種々の値としている。

実施例９〜３３は、負極活物質との密着性の評価において、７２％以上の値を示し、密着性が十分得られていることが分かる。一方、比較例７〜１６は、７２％を下回っている。

なお、実施例９〜３３及び比較例７〜１６においては、Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層の質量厚さを適正値としているので、上述した実施例タブリードとの溶接強度及び粗化粒子の保持性においては、いずれも良好な結果が得られた。

このように、負極活物質密着性が良好なものについて、バインダ割合Ｃｂ（ｗｔ％）と表面粗さＲａ（μｍ）は以下の関係をみたす。
Ｃｂ≧３８×Ｒａ×Ｒａ−１．２×Ｒａ・・・・（式１）
ただし、０．１０≦Ｒａ≦０．７２、かつ、２≦Ｃｂ≦２０を満たす。

また、図４に、実施例９〜３３及び比較例７〜１６を、横軸を表面粗さＲａ（μｍ）、縦軸をバインダ割合Ｃｂ（ｗｔ％）として、プロットしたものを示す。合わせて、負極活物質との密着性の評価が７２％以上となる境界（閾値）を示す曲線も図４へ示す。

１ リチウムイオン二次電池用負極
２ リチウムイオン二次電池用正極
３ セパレータ
４ 捲回体
５ 電池外挿缶（容器）
６ 溝
７ ガスケット
８ キャップ
８ｔ 端子
１０ リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔
１１ 銅合金箔（圧延銅箔）
１２ａ，１２ｂ 第１Ｃｕめっき層
１３ａ，１３ｂ 粗化粒子（粒状電着物）
１３ａ'，１３ｂ’ 第２Ｃｕめっき層
１４ａ，１４ｂ Ｎｉ−Ｃｏ合金めっき層
１５ａ，１５ｂ 負極活物質層
１６，２６ タブリード
５０ リチウムイオン二次電池

Claims (8)

1. リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔と、前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔に設けられ、バインダを含む負極活物質層とを有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
   前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔は、銅又は銅合金からなる圧延銅箔と、前記圧延銅箔の少なくとも順に設けられた第１Ｃｕめっき層と、粗化粒子と、第２Ｃｕめっき層と、を有し、さらに、ニッケル−コバルト合金めっき層、ニッケルめっき層、又はコバルトめっき層のいずれかと、を備えるとともに、
   前記バインダ割合Ｃｂ（ｗｔ％）をＣｂとすると、表面粗さＲａが、
   Ｃｂ≧３８×Ｒａ×Ｒａ−１．２×Ｒａ・・・・（式１）
   （ただし、０．１０≦Ｒａ≦０．７２、かつ、２≦Ｃｂ≦２０を満たす）
   であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
2. バインダを含む負極活物質層とともに用いられることでリチウムイオン二次電池用負極となるリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔であって、
   銅又は銅合金からなる圧延銅箔と、
   前記圧延銅箔の少なくとも順に設けられた第１Ｃｕめっき層と、粗化粒子と、第２Ｃｕめっき層と、を有し、さらに、
   ニッケル−コバルト合金めっき層、ニッケルめっき層、又はコバルトめっき層のいずれかと、を備えるとともに、
   前記バインダ割合Ｃｂ（ｗｔ％）をＣｂとすると、表面粗さＲａが、
   Ｃｂ≧３８×Ｒａ×Ｒａ−１．２×Ｒａ・・・・（式１）
   （ただし、０．１０≦Ｒａ≦０．７２、かつ、２≦Ｃｂ≦２０を満たす）
   であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔。
3. 前記ニッケル−コバルト合金めっき層、前記ニッケルめっき層、及び前記コバルトめっき層の質量厚さは、２０μｇ／ｃｍ²以上４０μｇ／ｃｍ²以下である
   ことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔。
4. 前記圧延銅箔を構成する前記銅合金は、高耐熱性銅合金である
   ことを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔。
5. 前記第１Ｃｕめっき層は、純銅からなる
   ことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔。
6. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔と、
   前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の少なくとも片面に形成された負極活物質層と、
   前記リチウムイオン二次電池用負極集電銅箔に接続されたタブリードと、を備える
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、
   リチウムイオン二次電池用正極と、
   前記リチウムイオン二次電池用負極及び前記リチウムイオン二次電池用正極の間に挿入されたセパレータと、
   前記セパレータが間に挿入された前記リチウムイオン二次電池用負極及び前記リチウムイオン二次電池用正極が収容され、電解液が封入された容器と、を備える
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
8. 銅又は銅合金からなる圧延銅箔を陰極としてＣｕめっきを施し、前記圧延銅箔の少なくとも順に第１Ｃｕめっき層と、粗化粒子と、第２Ｃｕめっき層を設けるＣｕめっき工程と、
   前記第２Ｃｕめっき層上に、前記粗化粒子及び第２Ｃｕめっき層を覆うようにニッケル−コバルト合金めっき層、ニッケルめっき層、又はコバルトめっき層のいずれかを形成する工程と、を有する
   ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極集電銅箔の製造方法。