JP2013051335A - Photoinduction charge separation device, photoelectric battery and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光誘起電荷分離素子、光電池及びそれらの製造方法に関する。特に本発明は、酸化グラフェン層を用いる光誘起電荷分離素子と、この素子を用いる光電池、さらにはそれらの製造方法に関する。 The present invention relates to a photoinduced charge separation element, a photovoltaic cell, and a method for manufacturing them. In particular, the present invention relates to a photoinduced charge separation element using a graphene oxide layer, a photovoltaic cell using the element, and a method for manufacturing the same.
従来の結晶シリコン系太陽電池は結晶シリコン基板上に減圧プラズマCVD法でアモルファスシリコン系薄膜を堆積したHIT構造太陽電池（三洋電機）が主体である。この太陽電池の製造には、真空装置が必要である。さらに、反応性ガスの分解により排ガスが形成されるため、排ガス処理装置等設備投資も必要となり、装置コストを押し上げている。また作製条件の維持、管理が結晶Si主体の太陽電池ではアモルファスシリコンに限らず清浄表面の化学終端が必要とされる。大気圧環境で環境負荷を与えず、塗布法で従来の薄膜シリコン系と同等またはそれ以上の性能を有する太陽電池の出現が期待されている。 Conventional crystalline silicon solar cells are mainly HIT solar cells (Sanyo Electric) in which an amorphous silicon thin film is deposited on a crystalline silicon substrate by a low pressure plasma CVD method. A vacuum apparatus is required for manufacturing this solar cell. Furthermore, since the exhaust gas is formed by the decomposition of the reactive gas, equipment investment such as an exhaust gas treatment device is required, which increases the device cost. In addition, the maintenance and management of production conditions for solar cells mainly composed of crystalline Si require chemical termination of the clean surface, not limited to amorphous silicon. The appearance of a solar cell that does not give an environmental load in an atmospheric pressure environment and has a performance equal to or higher than that of a conventional thin film silicon system is expected by a coating method.
ところで、近年新たなユニークな特性を有する物質としてグラフェンに注目が集まっている。塗布法により作製したグラフェン薄膜は透明導電性電極として用いられること報告されている（非特許文献１）。さらに、グラフェンを用いた太陽電池などの電子デバイスについても提案されている(特許文献1)。 Incidentally, in recent years, graphene has attracted attention as a material having new and unique characteristics. It has been reported that a graphene thin film produced by a coating method is used as a transparent conductive electrode (Non-patent Document 1). Furthermore, electronic devices such as solar cells using graphene have also been proposed (Patent Document 1).
非特許文献１には、グラフェン薄膜が透明導電性電極として用いられることが記載されているが、太陽電池についての記載はない。特許文献1には、基板上にレジスト膜を精度よくパターニングし、そのレジスト膜の開口内に親水化膜を形成した後、酸化グラフェン(ＧＯ)が親水性を有することを利用して、親水化膜の部分にのみ、ＧＯを選択的に化学的に結合させて固定化し、更にそのＧＯを還元して親水化膜の部分にのみグラフェンが選択的に固定化されたグラフェン構造体を得ることが記載され、得られたグラフェン構造体は、基板上にグラフェンが設けられてなり、且つ、基板における親水処理の部位とグラフェン、及び／又は、基板における疎水処理の部位以外の部位とグラフェンとの間に、親水処理による結合が形成されたものである。上記基板として二酸化シリコンを表面に有するシリコン基板を開示し、二酸化シリコン表面にシランカップリング剤を介して酸化グラフェンを結合させている。 Non-Patent Document 1 describes that a graphene thin film is used as a transparent conductive electrode, but does not describe a solar cell. In Patent Document 1, a resist film is accurately patterned on a substrate, a hydrophilized film is formed in the opening of the resist film, and then hydrophilized by utilizing the hydrophilicity of graphene oxide (GO). It is possible to obtain a graphene structure in which GO is selectively chemically bonded and fixed only to the membrane portion, and further, the GO is reduced to selectively fix the graphene only to the hydrophilic membrane portion. In the graphene structure described and obtained, graphene is provided on a substrate, and the portion between the hydrophilic treatment portion and the graphene on the substrate and / or the portion other than the hydrophobic treatment portion on the substrate and the graphene In addition, a bond formed by hydrophilic treatment is formed. A silicon substrate having silicon dioxide on its surface is disclosed as the substrate, and graphene oxide is bonded to the silicon dioxide surface via a silane coupling agent.
このように形成された酸化グラフェンは、シリコン基板とは直接接触しておらず、かつ二酸化シリコンは、導電性に乏しいことから、酸化グラフェンはシリコン基板との間で電子の授受はできないものと推察される。 The graphene oxide formed in this way is not in direct contact with the silicon substrate, and silicon dioxide has poor conductivity, so it is assumed that graphene oxide cannot exchange electrons with the silicon substrate. Is done.
本発明は、真空装置を必要としない新たな太陽電池に利用可能な光電池を提供することを目的とするものである。 An object of this invention is to provide the photovoltaic cell which can be utilized for the new solar cell which does not require a vacuum apparatus.
本発明者らは、塗布法により薄膜を形成できる酸化グラフェンを用いて、従来にない、新たな光電池を提供することを目指して検討を重ねた。その結果、所定の厚さを有する酸化グラフェン層をシリコン基材のシリコン表面に直接設けることで、光誘起電荷分離素子を形成できること、さらに、この光誘起電荷分離素子を用いることで光電池、太陽電池を構成できることを見出して本発明を完成させた。 The present inventors have repeatedly studied with the aim of providing an unprecedented new photovoltaic cell using graphene oxide capable of forming a thin film by a coating method. As a result, it is possible to form a photoinduced charge separation element by directly providing a graphene oxide layer having a predetermined thickness on the silicon surface of the silicon substrate, and further, by using this photoinduced charge separation element, a photovoltaic cell, a solar cell The present invention has been completed.
本発明は以下のとおりである。
[1]
シリコン基材のシリコン表面の少なくとも一部に、厚みが0.3〜100nmの範囲の酸化グラフェン層が直接設けられた光誘起電荷分離素子。
[2]
前記シリコン表面は水素終端された表面である[1]に記載の素子。
[3]
前記酸化グラフェン層は、元素分析による酸素含有量が5〜50質量%の範囲である酸化グラフェンを含有している[1]または[2]に記載の素子。
[4]
前記酸化グラフェン層は、厚みが0.3〜20nmの範囲である[1]〜[3]のいずれかに記載の素子。
[5]
前記シリコン基材が、単結晶、多結晶またはアモルファスシリコンからなる[1]〜[4]のいずれかに記載の素子。
[6]
前記シリコン基材が、n型である[1]〜[5]のいずれかに記載の素子。
[7]
前記シリコン基材が、シリコン製の基板、シリコン層を設けた非シリコン製の基板、またはシリコン製のボールである[1]〜[6]のいずれかに記載の素子。
[8]
前記酸化グラフェン層は、酸素含有量が層内で均一である[1]〜[7]のいずれかに記載の素子。
[9]
前記酸化グラフェン層は、少なくとも一部が、前記シリコン基材と反対側の部分の酸素含有量が、前記シリコン基材側の部分の酸素含有量より低い[1]〜[7]のいずれかに記載の素子。
[10]
シリコン基材のシリコン表面の少なくとも一部に厚みが0.3〜100nmの範囲の酸化グラフェン層を直接形成する工程を含む、光誘起電荷分離素子の製造方法。
[11]
前記酸化グラフェン層の形成工程は、酸化グラフェン含有溶液を前記シリコン基材の表面に塗布し、次いで塗布層から前記溶液に含まれていた溶媒を除去することで実施される、[10]に記載の製造方法。
[12]
前記酸化グラフェン含有溶液の酸化グラフェンは、酸素含有量が5質量%以上である[11]に記載の製造方法。
[13]
前記酸化グラフェン含有溶液の溶媒は、メタノールまたはメタノール水溶液である、[11]または[12]に記載の製造方法。
[14]
前記酸化グラフェン層を減圧下または常圧下で、200℃以下の温度で加熱する工程をさらに含む[10]に記載の製造方法。
[15]
前記酸化グラフェン層の表面の少なくとも一部をプラズマ処理する工程をさらに含む[10]に記載の製造方法。
[16]
前記酸化グラフェン層を還元雰囲気に暴露する工程をさらに含む[10]に記載の製造方法。
[17]
前記還元雰囲気は、還元性ガスを含有するプラズマ状物質の雰囲気である[16]に記載の製造方法。
[18]
前記還元雰囲気は、還元剤を含有する雰囲気である[16]に記載の製造方法。
[19]
前記還元雰囲気は、還元剤及びプラズマ状物質を含有する雰囲気である[16]に記載の製造方法。
[20]
前記還元剤がヒドラジンである[18]〜[19]のいずれかに記載の製造方法。
[21]
前記プラズマ状物質がH2/Arプラズマである[17]に記載の製造方法。
[22]
[1]〜[9]のいずれかに記載の素子を用いた光電池。
[23]
酸化グラフェン層の表面に透明導電性物質被覆層を介して配設された電極を有している、[22]に記載の光電池。
[24]
前記素子の酸化グラフェン層は、少なくとも一部が、シリコン基材と反対側の部分の酸素含有量が、シリコン基材側の部分の酸素含有量より低く、酸素含有量がシリコン基材側の部分より低いシリコン基材と反対側の部分の表面に配設された電極を有している、[23]に記載の光電池。
[25]
太陽電池として用いられる[22]〜[24]のいずれかに記載の光電池。
The present invention is as follows.
[1]
A photoinduced charge separation element in which a graphene oxide layer having a thickness in the range of 0.3 to 100 nm is directly provided on at least a part of a silicon surface of a silicon substrate.
[2]
The device according to [1], wherein the silicon surface is a hydrogen-terminated surface.
[3]
The element according to [1] or [2], wherein the graphene oxide layer contains graphene oxide having an oxygen content in the range of 5 to 50 mass% by elemental analysis.
[Four]
The element according to any one of [1] to [3], wherein the graphene oxide layer has a thickness in a range of 0.3 to 20 nm.
[Five]
The element according to any one of [1] to [4], wherein the silicon substrate is made of single crystal, polycrystal, or amorphous silicon.
[6]
The element according to any one of [1] to [5], wherein the silicon substrate is n-type.
[7]
The element according to any one of [1] to [6], wherein the silicon base material is a silicon substrate, a non-silicon substrate provided with a silicon layer, or a silicon ball.
[8]
The element according to any one of [1] to [7], wherein the graphene oxide layer has a uniform oxygen content in the layer.
[9]
The graphene oxide layer is at least partly any one of [1] to [7], wherein an oxygen content in a portion opposite to the silicon substrate is lower than an oxygen content in a portion on the silicon substrate side The described element.
[Ten]
A method for producing a photoinduced charge separation element, comprising a step of directly forming a graphene oxide layer having a thickness of 0.3 to 100 nm on at least a part of a silicon surface of a silicon substrate.
[11]
The step of forming the graphene oxide layer is performed by applying a graphene oxide-containing solution to the surface of the silicon substrate, and then removing the solvent contained in the solution from the coating layer. Manufacturing method.
[12]
The production method according to [11], wherein the graphene oxide in the graphene oxide-containing solution has an oxygen content of 5% by mass or more.
[13]
The production method according to [11] or [12], wherein a solvent of the graphene oxide-containing solution is methanol or an aqueous methanol solution.
[14]
[10] The method according to [10], further comprising a step of heating the graphene oxide layer at a temperature of 200 ° C. or lower under reduced pressure or normal pressure.
[15]
[10] The production method according to [10], further comprising a step of plasma-treating at least a part of the surface of the graphene oxide layer.
[16]
The production method according to [10], further comprising a step of exposing the graphene oxide layer to a reducing atmosphere.
[17]
The manufacturing method according to [16], wherein the reducing atmosphere is an atmosphere of a plasma substance containing a reducing gas.
[18]
The production method according to [16], wherein the reducing atmosphere is an atmosphere containing a reducing agent.
[19]
The production method according to [16], wherein the reducing atmosphere is an atmosphere containing a reducing agent and a plasma substance.
[20]
The production method according to any one of [18] to [19], wherein the reducing agent is hydrazine.
[twenty one]
The production method according to [17], wherein the plasma substance is H 2 / Ar plasma.
[twenty two]
[1] A photovoltaic cell using the element according to any one of [9].
[twenty three]
The photovoltaic cell according to [22], having an electrode disposed on the surface of the graphene oxide layer via a transparent conductive material coating layer.
[twenty four]
At least part of the graphene oxide layer of the element has a lower oxygen content in the portion on the side opposite to the silicon substrate than the oxygen content in the portion on the silicon substrate side, and the oxygen content is a portion on the silicon substrate side. The photovoltaic cell according to [23], having an electrode disposed on the surface of the portion opposite to the lower silicon substrate.
[twenty five]
The photovoltaic cell according to any one of [22] to [24], which is used as a solar cell.
本発明によれば、優れた光電変換効率を有する光誘起電荷分離素子を提供することができ、この光誘起電荷分離素子を用いることで、光電池、太陽電池を構成できる。本発明の光誘起電荷分離素子は塗布法による薄膜形成により作製できることから、真空装置を必要としない。 According to the present invention, a photoinduced charge separation element having excellent photoelectric conversion efficiency can be provided, and a photovoltaic cell and a solar cell can be configured by using this photoinduced charge separation element. Since the photoinduced charge separation element of the present invention can be produced by forming a thin film by a coating method, a vacuum apparatus is not required.
<光誘起電荷分離素子>
本発明は、光誘起電荷分離素子に関し、本発明の光誘起電荷分離素子は、シリコン基材のシリコン表面の少なくとも一部に、厚みが0.3〜100nmの範囲の酸化グラフェン層が直接設けられた光誘起電荷分離素子である。
<Photo-induced charge separation element>
The present invention relates to a photoinduced charge separation element, wherein the photoinduced charge separation element is a light in which a graphene oxide layer having a thickness of 0.3 to 100 nm is directly provided on at least a part of a silicon surface of a silicon substrate. This is an induced charge separation element.
本発明で用いるシリコン基材は、所定波長の光の照射によって電荷分離が誘起され得る半導体であるシリコン部分を有する基材であれば、特に制限はない。シリコン基材は、例えば、基材全体がシリコンからなるシリコン製の基板であっても、シリコン以外の部材の表面にシリコン層を有する、シリコン層を設けた非シリコン製の基板であっても良い。さらに、シリコン基材はシリコン製のボールであることもできる。シリコン製の基板としては、例えば単結晶シリコンや多結晶シリコンの塊状結晶から切り出した基板などが利用可能で、シリコン層を設けた非シリコン製の基板としては、例えばガラスや石英などの無機基板、ポリイミド、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、変性ＰＰＥ（ポリフェニレン・エーテル）などの樹脂基板にシリコン層を形成した基板が利用可能である。シリコン製のボールとしては、溶融したシリコンを球形化するなどの一般的な方法で製造されたものが利用可能である。シリコン基材を構成するシリコンは、単結晶、多結晶またはアモルファスのいずれのシリコンであることも出来る。さらに、シリコン基材を構成するシリコンは、所定波長の光の照射によって電荷分離が誘起され得る半導体である、という観点からからn型半導体であることが出来る。これらシリコン基材を構成するシリコンとしては、既知の材料をそのまま利用できる。 The silicon substrate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a substrate having a silicon portion that is a semiconductor capable of inducing charge separation by irradiation with light of a predetermined wavelength. The silicon base material may be, for example, a silicon substrate made entirely of silicon, or a non-silicon substrate provided with a silicon layer having a silicon layer on the surface of a member other than silicon. . Further, the silicon substrate can be a silicon ball. As a substrate made of silicon, for example, a substrate cut out from a single crystal silicon or a bulk crystal of polycrystalline silicon can be used, and as a non-silicon substrate provided with a silicon layer, for example, an inorganic substrate such as glass or quartz, A substrate in which a silicon layer is formed on a resin substrate such as polyimide, fluorine resin, polyester resin, or modified PPE (polyphenylene ether) can be used. As the silicon balls, those produced by a general method such as spheroidizing molten silicon can be used. The silicon constituting the silicon substrate can be any of single crystal, polycrystalline, or amorphous silicon. Furthermore, the silicon constituting the silicon substrate can be an n-type semiconductor from the viewpoint that charge separation can be induced by irradiation with light of a predetermined wavelength. As silicon constituting these silicon base materials, known materials can be used as they are.
本発明で用いるシリコン基材は、シリコン表面を有するものであり、このシリコン表面に酸化グラフェン層が直接設けられている。酸化グラフェン層が設けられるシリコン表面は、酸化グラフェン層を設けるための最表面がシリコンであるものを意味し、例えば、シリコン表面は水素終端されたシリコン表面であることができる。水素終端されたシリコン表面を有するシリコン基材は、公知の方法で準備したものであることができる。 The silicon substrate used in the present invention has a silicon surface, and a graphene oxide layer is directly provided on the silicon surface. The silicon surface on which the graphene oxide layer is provided means that the outermost surface for providing the graphene oxide layer is silicon. For example, the silicon surface can be a hydrogen-terminated silicon surface. The silicon substrate having a hydrogen-terminated silicon surface can be prepared by a known method.
本発明の光誘起電荷分離素子においては、酸化グラフェン層は、シリコン基材のシリコン表面の少なくとも一部に設けられる。即ち、酸化グラフェン層は、シリコン基材のシリコン表面の全面に設けられてもよく、またはシリコン基材のシリコン表面の一部に設けられてもよい。酸化グラフェン層の厚みは0.3〜100nmの範囲である。酸化グラフェン層の厚みが0.3nm未満では、光誘起電荷分離素子としての機能が得られず、一方、100nmを超えると酸化グラフェン層による光の吸収量が増大して、シリコン基材への光照射量が減り、光誘起電荷分離素子の性能が低下する。酸化グラフェン層の厚みは、好ましくは0.3〜50nmの範囲、より好ましくは0.3〜40nmの範囲、さらに好ましくは0.3〜20nmの範囲、さらに一層好ましくは0.3〜10nmの範囲である。 In the photoinduced charge separation element of the present invention, the graphene oxide layer is provided on at least a part of the silicon surface of the silicon substrate. That is, the graphene oxide layer may be provided on the entire silicon surface of the silicon base material, or may be provided on a part of the silicon surface of the silicon base material. The thickness of the graphene oxide layer is in the range of 0.3 to 100 nm. If the thickness of the graphene oxide layer is less than 0.3 nm, the function as a photo-induced charge separation element cannot be obtained.On the other hand, if the thickness exceeds 100 nm, the amount of light absorbed by the graphene oxide layer increases, and the silicon substrate is irradiated with light. The amount is reduced and the performance of the photoinduced charge separation element is degraded. The thickness of the graphene oxide layer is preferably in the range of 0.3 to 50 nm, more preferably in the range of 0.3 to 40 nm, still more preferably in the range of 0.3 to 20 nm, and still more preferably in the range of 0.3 to 10 nm.
本発明における酸化グラフェン層とは、酸化グラフェンを含有する層を意味しているものとし、酸化グラフェンとは、組成変化・構造変化を起こす処理（例えば還元処理など）を行った酸化グラフェンも含めているものとする。組成変化・構造変化を起こす処理としては、酸化グラフェン層を形成する前あるいは酸化グラフェン層を形成した後に行うことができる。酸化グラフェン層を形成する前の処理としては、例えば、酸化グラフェン含有溶液に加熱処理を行う、光照射を行う、還元剤を添加して加熱処理を行うことなどが可能である。酸化グラフェン層を形成した後に行う処理としては、加熱処理、還元雰囲気にさらす処理、光照射、プラズマ処理などが可能である。酸化グラフェン層に特定の機能を持たせるため、バインダーや分散剤、レベリング剤、還元剤などの酸化グラフェン以外の成分を含有させることも可能であるが、光誘起電荷分離素子として性能が低下するため、これらの成分の添加量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、さらに一層好ましくは添加しないことである。 In the present invention, the graphene oxide layer means a layer containing graphene oxide, and the graphene oxide includes graphene oxide subjected to a treatment that causes a composition change or a structural change (for example, a reduction treatment). It shall be. The treatment for causing the composition change / structure change can be performed before the graphene oxide layer is formed or after the graphene oxide layer is formed. As the treatment before forming the graphene oxide layer, for example, heat treatment is performed on the graphene oxide-containing solution, light irradiation is performed, heat treatment is performed by adding a reducing agent, and the like. As the treatment performed after the graphene oxide layer is formed, heat treatment, treatment in a reducing atmosphere, light irradiation, plasma treatment, or the like can be performed. In order to give a specific function to the graphene oxide layer, it is possible to contain components other than graphene oxide such as a binder, a dispersant, a leveling agent, and a reducing agent, but the performance as a photo-induced charge separation element is reduced. The addition amount of these components is preferably 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, further preferably 2% by mass or less, and still more preferably not added.
酸化グラフェン層の厚みは、原子間力顕微鏡や透過型電子顕微鏡、分光エリプソメトリーなどの一般的な方法により評価することが可能である。 The thickness of the graphene oxide layer can be evaluated by a general method such as an atomic force microscope, a transmission electron microscope, or a spectroscopic ellipsometry.
酸化グラフェン層中の酸化グラフェンは水酸基やカルボン酸基などの酸素含有基を有するものであることができ、元素分析による酸素含有量は、例えば、5〜50質量%の範囲であることができる。酸素含有量が5質量%未満では、バンドギャップが狭く光誘起電荷分離素子として性能が得られにくくなる傾向があり、一方50質量%を超えると、酸化グラフェンとしての構造が維持できなくなる傾向がある。但し、これらの範囲に限定される意図ではない。なお、酸素含有量はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）やＳＥＭ（走査電子顕微鏡）・ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）と組み合わせたエネルギー分散型Ｘ線分析により評価することが可能である。酸化グラフェン層中の酸化グラフェンのうち、酸素含有量が5〜50質量%の範囲となる酸化グラフェンの割合としては、特に制限はないが、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％の範囲である。酸素含有量が5〜50質量%の範囲となる酸化グラフェンの割合が１０質量％未満であるとシリコン層表面と接する酸化グラフェンの酸素含有量を5〜50質量%の範囲にすることが困難であるという問題がある。酸素含有量が5〜50質量%の範囲とならない酸化グラフェンは、例えば、酸素含有量が5質量%未満の酸化グラフェン及び酸素含有量が50質量%を超える酸化グラフェンであり、酸素含有量が5質量%以上であり、かつ5質量%に近い酸化グラフェンの場合には、酸素含有量が5質量%未満の酸化グラフェンを含む傾向があり、一方で、酸素含有量が50質量%以下であり、かつ50質量%に近い酸化グラフェンの場合には、酸素含有量が50質量%を超える酸化グラフェンを含む傾向がある。 The graphene oxide in the graphene oxide layer can have an oxygen-containing group such as a hydroxyl group or a carboxylic acid group, and the oxygen content by elemental analysis can be, for example, in the range of 5 to 50% by mass. If the oxygen content is less than 5% by mass, the band gap is narrow and the performance as a photoinduced charge separation element tends to be difficult to obtain. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the structure as graphene oxide tends to be unsustainable. . However, it is not intended to be limited to these ranges. The oxygen content can be evaluated by energy dispersive X-ray analysis combined with XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), SEM (scanning electron microscope), and TEM (transmission electron microscope). The ratio of the graphene oxide in the graphene oxide layer in which the oxygen content is in the range of 5 to 50 mass% is not particularly limited, but is preferably 10 mass% or more, more preferably 50 mass% or more. More preferably, it is in the range of 90% by mass. If the ratio of graphene oxide in which the oxygen content is in the range of 5 to 50% by mass is less than 10% by mass, it is difficult to make the oxygen content of the graphene oxide in contact with the silicon layer surface in the range of 5 to 50% by mass. There is a problem that there is. The graphene oxide whose oxygen content does not fall within the range of 5 to 50% by mass is, for example, graphene oxide having an oxygen content of less than 5% by mass and graphene oxide having an oxygen content of more than 50% by mass, and an oxygen content of 5 In the case of graphene oxide that is not less than 5% by mass and close to 5% by mass, the oxygen content tends to include graphene oxide with less than 5% by mass, while the oxygen content is not more than 50% by mass, In the case of graphene oxide close to 50% by mass, there is a tendency to include graphene oxide having an oxygen content exceeding 50% by mass.
酸化グラフェンは、黒鉛由来のグラフェン構造を残した部分とアモルファス構造部分が形成されているといわれており、アモルファス構造部分の存在によりグラフェンとは異なる機能が発現する。アモルファス構造部分の存在はラマンスペクトルで確認することができ、酸化グラフェンのラマンスペクトルにおけるピークの高さの比ＨG／ＨDとして、ＨG／ＨD≦１００の範囲にあることが好ましく、ＨG／ＨD≦１０であることがより望ましい。ここで、ＨGはラマンシフト１６５０ｃｍ-1付近に検出されるＧ線に由来するピーク（酸化されていない領域由来）の高さを意味し、ＨDはラマンシフト１３５０ｃｍ-1付近に検出されるＤ線に由来するピーク（酸化によりグラフェン構造が崩れた領域由来）の高さを意味する。ＨG／ＨDの値が１００より大きくなるとバンドギャップが狭く光誘起電荷分離素子として性能が得られにくくなる傾向がある。 Graphene oxide is said to be formed with a portion that retains the graphite-derived graphene structure and an amorphous structure portion, and functions different from graphene are expressed by the presence of the amorphous structure portion. The presence of the amorphous structure portion can be confirmed by a Raman spectrum, and the ratio of peak heights H G / H D in the Raman spectrum of graphene oxide is preferably in the range of H G / H D ≦ 100. It is more desirable that G / H D ≦ 10. Here, H G denotes the height of the peaks derived from the G rays detected near a Raman shift 1650 cm -1 (derived unoxidized region), H D is detected near a Raman shift 1350 cm -1 It means the height of the peak derived from the D line (derived from the region where the graphene structure is broken by oxidation). When the value of H G / H D is larger than 100, the band gap is narrow and the performance as a photo-induced charge separation element tends to be difficult to obtain.
酸化グラフェン層は、酸素含有量が層内で均一であることができる。酸素含有量を層内で均一にするためには、酸化グラフェン層全体を均一な温度で加熱するなど酸化グラフェン層全体で均一となる還元条件で処理することで実現することができる。例えば、シリコン基材に酸化グラフェン層を形成したものは、酸素含有量が層内で均一である。さらに、シリコン基材に酸化グラフェン層に形成した後に酸化グラフェン層全体を均一に加熱還元したものも、酸素含有量が層内で均一である。光誘起電荷分離素子として高い出力電流を得るためには、酸化グラフェン層とシリコンの界面が重要であるが、酸素含有量が層内で均一となる処理の場合、処理が均一であることから、理想的な界面を形成する条件が得られやすい。 The graphene oxide layer can have a uniform oxygen content within the layer. In order to make the oxygen content uniform within the layer, it can be realized by processing under the reducing conditions that are uniform throughout the graphene oxide layer, such as heating the entire graphene oxide layer at a uniform temperature. For example, when a graphene oxide layer is formed on a silicon substrate, the oxygen content is uniform within the layer. Further, even when the graphene oxide layer is formed on the silicon substrate and then uniformly heated and reduced, the oxygen content is uniform in the layer. In order to obtain a high output current as a photo-induced charge separation element, the interface between the graphene oxide layer and silicon is important, but in the case of a process in which the oxygen content is uniform in the layer, the process is uniform. Conditions for forming an ideal interface are easily obtained.
また、酸化グラフェン層は、少なくとも一部が、シリコン基材と反対側の部分の酸素含有量が、シリコン基材側の部分の酸素含有量より低いものであることもできる。酸素含有量を酸化グラフェン層のシリコン基材側とその反対側で変えるためには、酸化グラフェン層全体で均一ではない還元条件で処理することで実現できる。酸化グラフェン層を設けたシリコン基材を、例えば、還元剤雰囲気にさらすこと、あるいはプラズマ処理を行うことなどのように酸化グラフェン層のシリコン基材と反対側から、還元雰囲気にさらすことで、条件によっては、酸化グラフェン層の層内で酸素含有量に分布(濃度勾配)がある酸化グラフェン層を形成することもできる。この場合、シリコン基材側とシリコン基材と反対側で酸化グラフェン層内に異なる機能を実現することができ、シリコン基材側では酸化グラフェン層とシリコンの理想的な界面を実現すると同時にシリコン基材と反対側では、電極として理想的な機能を果たすことが可能となる。例えば、光誘起電荷分離素子として高い出力電流を得るためには、酸化グラフェン層とシリコンの界面が重要であるが、一方で、界面で生じたキャリア（電子・正孔）を有効に電流として取り出すには、キャリアを受け取る電極の導電性は高い方が望ましい。酸化グラフェンは酸素含有量が少なくなるほど導電性が高くなることから、シリコン基材と反対側の部分の酸素含有量が、シリコン基材側の部分の酸素含有量より低いものであることにより、酸化グラフェン層とシリコンの界面で最適な酸素含有量を実現すると同時に、シリコン基材と反対側の部分の導電性を高め、電極としての性能向上が同時に行えるのである。 In addition, at least a part of the graphene oxide layer may have a lower oxygen content in a portion on the side opposite to the silicon substrate than in a portion on the silicon substrate side. In order to change the oxygen content between the silicon substrate side and the opposite side of the graphene oxide layer, it can be realized by processing under non-uniform reduction conditions throughout the graphene oxide layer. By exposing the silicon substrate provided with the graphene oxide layer to a reducing atmosphere from the opposite side of the silicon substrate of the graphene oxide layer, for example, by exposing it to a reducing agent atmosphere or performing a plasma treatment, Depending on the case, a graphene oxide layer having a distribution (concentration gradient) in oxygen content can be formed in the graphene oxide layer. In this case, different functions can be realized in the graphene oxide layer on the silicon substrate side and on the opposite side of the silicon substrate. On the silicon substrate side, an ideal interface between the graphene oxide layer and silicon can be realized at the same time. On the side opposite to the material, it is possible to perform an ideal function as an electrode. For example, in order to obtain a high output current as a photoinduced charge separation element, the interface between the graphene oxide layer and silicon is important. On the other hand, carriers (electrons and holes) generated at the interface are effectively extracted as current. For this, it is desirable that the electrode receiving the carrier has a higher conductivity. Since graphene oxide has higher conductivity as the oxygen content decreases, the oxygen content in the portion on the opposite side of the silicon substrate is lower than the oxygen content in the portion on the silicon substrate side. At the same time as realizing the optimum oxygen content at the interface between the graphene layer and silicon, the conductivity on the side opposite to the silicon substrate can be increased, and the performance as an electrode can be improved at the same time.
光誘起電荷分離素子は、物質に光（フォトン）を照射し、吸収した結果生成したキャリア（電子・正孔）の輸送を利用した素子一般を指し、本発明の光誘起電荷分離素子も同様の機能を有する。光誘起電荷分離素子は、光電池、太陽電池、センサー、EL、撮像素子等、入射光により生成した電子・正孔を輸送して出力電流を利用する素子として用いることができる。 The photo-induced charge separation element generally refers to an element utilizing the transport of carriers (electrons / holes) generated as a result of irradiating a substance with light (photons) and absorbing the same, and the photo-induced charge separation element of the present invention is also similar. It has a function. The photo-induced charge separation element can be used as an element that uses an output current by transporting electrons and holes generated by incident light, such as a photovoltaic cell, a solar cell, a sensor, an EL, and an imaging device.
<光誘起電荷分離素子の製造方法>
本発明の光誘起電荷分離素子の製造方法は、上記本発明の光誘起電荷分離素子を製造する方法である。本発明の製造方法は、シリコン基材のシリコン表面の少なくとも一部に厚みが0.3〜100nmの範囲の酸化グラフェン層を直接形成する工程を含む。
<Method for producing photo-induced charge separation element>
The method for producing the photoinduced charge separation element of the present invention is a method for producing the photoinduced charge separation element of the present invention. The production method of the present invention includes a step of directly forming a graphene oxide layer having a thickness in the range of 0.3 to 100 nm on at least a part of the silicon surface of the silicon substrate.
本発明の製造方法に用いるシリコン基材は、本発明の光誘起電荷分離素子の説明において説明したものと同様のものである。酸化グラフェン層を形成するシリコン表面は、上記のように、最表面がシリコンであるものを用いる。最表面がシリコンであるものは、例えば、シリコン表面は水素終端されたシリコン表面であることができる。水素終端されたシリコン表面を有するシリコン基材は、公知の方法で準備したものであることができる。 The silicon substrate used in the production method of the present invention is the same as that described in the description of the photoinduced charge separation element of the present invention. As the silicon surface on which the graphene oxide layer is formed, a silicon surface whose outermost surface is silicon as described above is used. For example, when the outermost surface is silicon, the silicon surface can be a hydrogen-terminated silicon surface. The silicon substrate having a hydrogen-terminated silicon surface can be prepared by a known method.
酸化グラフェン層の形成方法は、特に限定はないが、例えば、酸化グラフェン含有溶液をシリコン基材の表面に塗布し、次いで塗布層から前記溶液に含まれていた溶媒を除去することで実施することができる。 The method of forming the graphene oxide layer is not particularly limited. For example, the graphene oxide-containing solution is applied to the surface of the silicon substrate, and then the solvent contained in the solution is removed from the application layer. Can do.
酸化グラフェン含有溶液に含有される酸化グラフェンは黒鉛を特定の方法で酸化することにより製造される黒鉛の層間化合物である。酸化グラフェンを得るための黒鉛の酸化法としては、公知のＢｒｏｄｉｅ法（硝酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法（硝酸、硫酸、塩素酸カリウムを使用）、Ｈｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを使用）などが利用できる。これらのうち、特に酸化が進行するのはＨｕｍｍｅｒｓ−Ｏｆｆｅｍａｎ法（Ｗ．Ｓ．Ｈｕｍｍｅｒｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，１３３９（１９５８）；米国特許Ｎｏ．２７９８８７８（１９５７））であり、本発明でもこの酸化方法が特に推奨される。なお、層数が多い酸化グラフェンは通常酸化黒鉛と呼ばれるが、本発明では層数が多い場合も含めて酸化グラフェンと呼ぶことにする。 Graphene oxide contained in the graphene oxide-containing solution is an intercalation compound of graphite produced by oxidizing graphite by a specific method. Graphite oxidation methods for obtaining graphene oxide include known Brodie methods (using nitric acid and potassium chlorate), Staudenmeier methods (using nitric acid, sulfuric acid and potassium chlorate), and Hummers-Offeman methods (sulfuric acid, sodium nitrate). , Using potassium permanganate). Of these, oxidation proceeds particularly in the Hummers-Offeman method (WS Hummers et al., J. Am. Chem. Soc., 80, 1339 (1958); US Pat. No. 2,798,878 (1957)). This oxidation method is particularly recommended in the present invention. Note that graphene oxide with a large number of layers is usually called graphite oxide, but in the present invention, it is called graphene oxide even when the number of layers is large.
酸化グラフェンを層状に剥離し、層数の少ない酸化グラフェンを得るためには、例えば酸化グラフェンの精製を十分行えばよい。精製操作には、デカンテーション、濾過、遠心分離、透析、イオン交換などの公知の手段を用いればよい。精製時において、多層構造の分離は自発的に生じるが、これに加えて、振とうなどの撹拌操作やせん断力などの物理力を加えると分離がさらに促進されるので望ましい。超音波照射も利用可能であるが、層の分離と共に各層の基本構造が破壊されてアスペクト比が小さくなる傾向がある。
以上の方法により、酸化グラフェン含有溶液を作製することができる。この酸化グラフェン含有溶液には、バインダー、レベリング剤、分散剤、還元剤などの成分を添加してもよい。
In order to peel graphene oxide into layers and obtain graphene oxide with a small number of layers, for example, graphene oxide may be sufficiently purified. For the purification operation, known means such as decantation, filtration, centrifugation, dialysis, and ion exchange may be used. At the time of purification, separation of the multilayer structure occurs spontaneously, but in addition to this, it is desirable to apply a stirring operation such as shaking or a physical force such as a shearing force because the separation is further promoted. Ultrasonic irradiation can also be used, but the aspect ratio tends to be reduced due to destruction of the basic structure of each layer as the layers are separated.
By the above method, a graphene oxide-containing solution can be prepared. You may add components, such as a binder, a leveling agent, a dispersing agent, a reducing agent, to this graphene oxide containing solution.
酸化グラフェン含有溶液中の酸化グラフェンの酸素含有量としては、５質量％以上であることが好ましく１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましい。酸素含有量が５質量％未満になると、酸化黒鉛からの層分離が困難になる。また、酸素含有量が３０質量％以上であれば、酸化黒鉛からの層分離が容易になる。十分に酸化された状態として酸素含有量の上限は一般に５０質量％程度までである。酸化グラフェン含有溶液中の酸化グラフェンの酸素含有量は、４０℃で真空乾燥させた酸化グラフェンについて、前記のようにＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）等により評価することができる。 The oxygen content of graphene oxide in the graphene oxide-containing solution is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more. When the oxygen content is less than 5% by mass, layer separation from graphite oxide becomes difficult. Moreover, if the oxygen content is 30% by mass or more, layer separation from graphite oxide becomes easy. The upper limit of the oxygen content is generally up to about 50% by mass in a sufficiently oxidized state. The oxygen content of graphene oxide in the graphene oxide-containing solution can be evaluated by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) or the like as described above for graphene oxide vacuum-dried at 40 ° C.
酸化グラフェン含有溶液中の酸化グラフェン粒子の厚みはできるだけ薄いものほど、薄い酸化グラフェン層を形成できるため望ましい。そこで、酸化グラフェン粒子の厚みとしては、5nm以下の厚みの酸化グラフェン粒子を６０％以上含有しているものが好ましく、1.5nm以下の厚みの酸化グラフェン粒子を６０%以上含有するものであるとさらに好ましい。厚みの評価は原子間力顕微鏡を用いて次のような方法で行うことができる。希釈した酸化グラフェン粒子の水分散液を基板（マイカ）の上に滴下し、原子間力顕微鏡により重なりのない孤立した粒子を見つけ、原子間力顕微鏡で測定される基板と孤立粒子の高さの差が粒子の厚みとなる。粒子にしわが形成されている場合、しわの部分は厚さを反映していないので、しわのない部分と基板との高さの差で厚みを評価するようにする。吸着水の影響もあるため、厚みが1.5nm以下は酸化グラフェンの層数が１層と考えられる。一定厚み以下の酸化グラフェンの含有割合は、３０個の粒子について厚みを測定し、３０個中の一定厚み以下の酸化グラフェンの割合で算出することとする。 The thinner the graphene oxide particles in the graphene oxide-containing solution are, the more preferable, since a thin graphene oxide layer can be formed. Therefore, the thickness of the graphene oxide particles is preferably 60% or more of graphene oxide particles having a thickness of 5 nm or less, and more preferably 60% or more of graphene oxide particles having a thickness of 1.5 nm or less. preferable. The thickness can be evaluated by the following method using an atomic force microscope. Drop the diluted aqueous dispersion of graphene oxide particles onto the substrate (mica), find isolated particles that do not overlap with the atomic force microscope, and measure the height of the substrate and the isolated particles measured by the atomic force microscope. The difference is the thickness of the particles. In the case where wrinkles are formed in the particles, the wrinkled portion does not reflect the thickness. Therefore, the thickness is evaluated based on the difference in height between the wrinkled portion and the substrate. Because of the influence of adsorbed water, it is considered that the number of graphene oxide layers is one when the thickness is 1.5 nm or less. The content ratio of graphene oxide having a certain thickness or less is calculated by measuring the thickness of 30 particles and calculating the ratio of graphene oxide having a certain thickness or less in 30 particles.
酸化グラフェン含有溶液はシリコン表面に塗布し、均一な厚みの塗膜を形成できるものであることが、均一な厚みの酸化グラフェン層を形成するという観点から適当である。そのような観点から、酸化グラフェン含有溶液は、溶媒としては、例えば、メタノールまたはメタノールと水の混合溶液を用いることができる。溶媒をメタノールまたはメタノールと水の混合溶液とする酸化グラフェン含有溶液は、例えば、特開2002-53313号公報に記載されており、この公報を参照して適宜調製できる。酸化グラフェン含有溶液における酸化グラフェンの含有量は、特に制限はなく、酸化グラフェンの種類、溶媒の種類、塗布方法および塗布層の所望の厚み等を考慮して適宜決定できる。 It is appropriate from the viewpoint of forming a graphene oxide layer having a uniform thickness that the graphene oxide-containing solution can be applied to the silicon surface to form a coating film having a uniform thickness. From such a viewpoint, the graphene oxide-containing solution can use, for example, methanol or a mixed solution of methanol and water as a solvent. A graphene oxide-containing solution in which the solvent is methanol or a mixed solution of methanol and water is described in, for example, JP-A-2002-53313, and can be appropriately prepared with reference to this publication. The content of graphene oxide in the graphene oxide-containing solution is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of the type of graphene oxide, the type of solvent, the coating method, the desired thickness of the coating layer, and the like.
酸化グラフェン含有溶液をシリコン基材の表面に塗布する方法は、特に制限はなく、例えば、スピンコート法、バーコータ法、ロールコータ法、スプレーコート法等を挙げることができる。塗布条件は、塗布方法に応じて、酸化グラフェン含有溶液の酸化グラフェン含有量や最終的な酸化グラフェン層の所望の膜厚を考慮して、適宜決定できる。 The method for applying the graphene oxide-containing solution to the surface of the silicon substrate is not particularly limited, and examples thereof include a spin coat method, a bar coater method, a roll coater method, and a spray coat method. The application conditions can be appropriately determined in accordance with the application method in consideration of the graphene oxide content of the graphene oxide-containing solution and the desired film thickness of the final graphene oxide layer.
酸化グラフェン含有溶液をシリコン基材の表面に塗布した後、塗布層から溶媒を除去することで、酸化グラフェン層を形成することができる。塗布層からの溶媒の除去は、溶媒の種類に応じて適宜決定することができ、例えば、減圧下または常圧下で、加熱することで、実施することができる。 After applying the graphene oxide-containing solution to the surface of the silicon substrate, the graphene oxide layer can be formed by removing the solvent from the coating layer. The removal of the solvent from the coating layer can be appropriately determined according to the type of the solvent, and can be carried out, for example, by heating under reduced pressure or normal pressure.
本発明の製造方法は、形成された酸化グラフェン層は、減圧下または常圧下で、200℃以下の温度で加熱する工程をさらに含むことができる。この工程における加熱により、酸化グラフェン層に溶媒が残存する場合には、溶媒が除去されることもあるが、それ以外に、酸化グラフェン層を構成する酸化グラフェンの酸素含有基を脱離させて、酸化グラフェン層の酸素含有量を原料として用いた酸化グラフェンに比べて低下させることもできる。上記における減圧条件は、例えば、０．１Ｔｏｒｒ以下であることができる。 The manufacturing method of the present invention may further include a step of heating the formed graphene oxide layer at a temperature of 200 ° C. or lower under reduced pressure or normal pressure. When the solvent remains in the graphene oxide layer due to heating in this step, the solvent may be removed, but in addition to that, the oxygen-containing group of the graphene oxide constituting the graphene oxide layer is eliminated, The oxygen content of the graphene oxide layer can be reduced as compared with graphene oxide used as a raw material. The decompression condition in the above can be, for example, 0.1 Torr or less.
本発明の製造方法は、酸化グラフェン層の表面の少なくとも一部をプラズマ処理する工程をさらに含むこともできる。プラズマ処理とは不活性ガス雰囲気下で放電することにより、前記不活性ガスの電離作用によって生じるプラズマを基材層の少なくとも一方の面上に照射し、該基材層の面上をエッチング、濡れ性の向上および官能基の導入などの効果を付与する処理である。上記プラズマ処理は大気圧プラズマ処理および真空プラズマ処理などが挙げられる。特に、真空装置が不要で生産性が高いことから大気圧プラズマ処理がより好ましい。プラズマに使用するガスは特に限定されないが、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、二酸化炭素ガス、空気、水素ガス、メタン等の炭化水素系ガス、一酸化炭素、アンモニア等から選ばれる１つないし複数のガスが挙げられる。プラズマ処理した酸化グラフェン層は、酸化グラフェンの酸素含有基を脱離させて、酸化グラフェン層の酸素含有量を原料として用いた酸化グラフェンに比べて低下させることもでき、酸化グラフェン層のシリコン基材と反対側の部分の酸素含有量が、シリコン基材側の部分の酸素含有量より低くすることも可能である。 The manufacturing method of the present invention may further include a step of performing plasma treatment on at least a part of the surface of the graphene oxide layer. Plasma treatment is performed by discharging in an inert gas atmosphere to irradiate plasma generated by the ionizing action of the inert gas on at least one surface of the base material layer, and etching and wetting the surface of the base material layer. This is a treatment for imparting effects such as improvement of property and introduction of functional groups. Examples of the plasma treatment include atmospheric pressure plasma treatment and vacuum plasma treatment. In particular, atmospheric pressure plasma treatment is more preferable because a vacuum apparatus is unnecessary and productivity is high. The gas used for the plasma is not particularly limited, but one or more selected from argon gas, nitrogen gas, helium gas, carbon dioxide gas, air, hydrogen gas, hydrocarbon gas such as methane, carbon monoxide, ammonia, etc. Gas. The plasma-treated graphene oxide layer can desorb the oxygen-containing groups of graphene oxide and reduce the oxygen content of the graphene oxide layer compared to the graphene oxide used as a raw material. It is also possible to make the oxygen content of the portion on the opposite side lower than the oxygen content of the portion on the silicon substrate side.
本発明の製造方法は、酸化グラフェン層を還元雰囲気に暴露する工程をさらに含むこともできる。還元雰囲気は、還元剤を含有する雰囲気あるいは還元性ガスを含有するプラズマ状物質の雰囲気であることができる。還元剤としては、例えば、ヒドラジンを挙げることかできる。還元性ガスとしては、水素、メタン等の炭化水素系ガス、一酸化炭素、アンモニアなどを挙げることができる。還元性ガスを含有するプラズマ状物質としては、例えば、H2/Arプラズマ、CH4/Arプラズマ、CO/Arプラズマ、NH3/Arプラズマ等を挙げることができる。還元雰囲気に酸化グラフェン層を暴露すると、酸化グラフェン層を構成する酸化グラフェンの一部が還元されて、酸化グラフェン層の酸素含有量を原料として用いた酸化グラフェンに比べて低下させることもできる。 The manufacturing method of the present invention may further include a step of exposing the graphene oxide layer to a reducing atmosphere. The reducing atmosphere can be an atmosphere containing a reducing agent or an atmosphere of a plasma-like substance containing a reducing gas. An example of the reducing agent is hydrazine. Examples of the reducing gas include hydrocarbon gases such as hydrogen and methane, carbon monoxide, and ammonia. Examples of the plasma-like substance containing a reducing gas include H 2 / Ar plasma, CH 4 / Ar plasma, CO / Ar plasma, NH 3 / Ar plasma, and the like. When the graphene oxide layer is exposed to a reducing atmosphere, part of the graphene oxide constituting the graphene oxide layer is reduced, so that the oxygen content of the graphene oxide layer can be reduced as compared with graphene oxide used as a raw material.
また、前記還元雰囲気は、還元剤及びプラズマ状物質を含有する雰囲気であることもできる。還元剤としては、例えば、ヒドラジンを挙げることができる。プラズマ状物質としては、還元性ガスを含有するプラズマ状物質であっても、還元性ガスを含有していないプラズマ状物質であってもよい。例えば、Arプラズマ、N2プラズマ、Heプラズマ、H2/Arプラズマ、CH4/Arプラズマ、CO/Arプラズマ、NH3/Arプラズマ等を挙げることができる。還元剤及びプラズマ状物質を含有する雰囲気に酸化グラフェン層を暴露すると、酸化グラフェン層を構成する酸化グラフェンの一部が還元されて、酸化グラフェン層の酸素含有量を原料として用いた酸化グラフェンに比べて低下させることもできる。 The reducing atmosphere may be an atmosphere containing a reducing agent and a plasma substance. Examples of the reducing agent include hydrazine. The plasma substance may be a plasma substance containing a reducing gas or a plasma substance containing no reducing gas. For example, Ar plasma, N 2 plasma, He plasma, H 2 / Ar plasma, CH 4 / Ar plasma, CO / Ar plasma, NH 3 / Ar plasma and the like can be mentioned. When the graphene oxide layer is exposed to an atmosphere containing a reducing agent and a plasma-like substance, part of the graphene oxide constituting the graphene oxide layer is reduced, compared with graphene oxide using the oxygen content of the graphene oxide layer as a raw material Can also be reduced.
<光電池>
本発明は、上記本発明の光誘起電荷分離素子を用いた光電池を包含する。本発明の光電池は、本発明の光誘起電荷分離素子に加えて、少なくとも光誘起電荷分離素子から、電流を取り出すための電極を有することができる。電極は、シリコン基材のシリコン部分と酸化グラフェン層のそれぞれに接続したものである。電極の酸化グラフェン層への接続は、直接であることもできるし、透明電導性物質を介して行うこともできる。電極は、導電性が高いものであれば特に制限はないが、例えば、金、銀、白金、アルミ等の金属および銀などの金属ペースト、カーボンペースト等を使用することができ、スパッタ、真空蒸着、スクリーン印刷等で作製することができる。光の入射側に配設される電極は光の入射を必要以上に妨げないように配設することが好ましい。透明電導性物質は、光透過率が高いものであれば特に制限はないが、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体などの導電性高分子、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ），酸化錫、酸化亜鉛等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、銀ナノワイヤー、グラフェン、カーボンナノチューブ等を挙げることかできる。光透過率としては、透明導電性物資の全光線透過率として、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。全光線透過率が８０％未満であると光誘起電荷分離素子に届く光が少なく、十分な発電効率が得られないという問題がある。酸化グラフェン層は、その表面に透明導電性物質被覆層を介して配設された電極を有することができる。
<Photocell>
The present invention includes a photovoltaic cell using the photoinduced charge separation element of the present invention. In addition to the photoinduced charge separation element of the present invention, the photovoltaic cell of the present invention can have an electrode for extracting current from at least the photoinduced charge separation element. The electrode is connected to each of the silicon portion of the silicon substrate and the graphene oxide layer. The connection of the electrode to the graphene oxide layer can be made directly or via a transparent conductive material. The electrode is not particularly limited as long as it has high conductivity. For example, a metal such as gold, silver, platinum, and aluminum, a metal paste such as silver, a carbon paste, or the like can be used. It can be produced by screen printing or the like. It is preferable that the electrode disposed on the light incident side is disposed so as not to obstruct light incidence more than necessary. The transparent conductive material is not particularly limited as long as it has a high light transmittance. For example, polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene. , Conductive polymers such as polyacene, polyphenylacetylene, polydiacetylene and polynaphthalene derivatives, transparent conductive metal oxides such as ITO, indium zinc oxide (IZO), tin oxide and zinc oxide, gold, silver, Examples include metal thin films such as platinum, silver nanowires, graphene, and carbon nanotubes. The light transmittance is preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95% or more, as the total light transmittance of the transparent conductive material. If the total light transmittance is less than 80%, there is a problem in that the amount of light reaching the photoinduced charge separation element is small and sufficient power generation efficiency cannot be obtained. The graphene oxide layer can have an electrode disposed on the surface thereof through a transparent conductive material coating layer.
本発明の光電池において、前記素子の酸化グラフェン層は、少なくとも一部が、シリコン基材と反対側の部分の酸素含有量が、シリコン基材側の部分の酸素含有量より低く、酸素含有量がシリコン基材側の部分より低いシリコン基材と反対側の部分の表面に配設された電極を有しているものであることができる。このような構成を採用することで、シリコン基材と反対側部分の酸化グラフェンが透明導電性物質層として機能することにより透明導電性物質層を省略できるという利点がある。 In the photovoltaic cell of the present invention, at least a part of the graphene oxide layer of the element has a lower oxygen content in a portion on the opposite side of the silicon substrate than an oxygen content in a portion on the silicon substrate side, and the oxygen content is lower. It can have an electrode disposed on the surface of the portion opposite to the silicon substrate lower than the portion on the silicon substrate side. By adopting such a configuration, there is an advantage that the transparent conductive material layer can be omitted by the graphene oxide on the side opposite to the silicon base material functioning as the transparent conductive material layer.
本発明の光電池は、太陽電池として用いられる。本発明の光電池は、太陽光以外の光によっても起電力を示し、例えば、室内灯などの光によっても電池として利用できる。また、本発明の光電池は、太陽光を起電力源とする太陽電池として用いられる。 The photovoltaic cell of the present invention is used as a solar cell. The photovoltaic cell of the present invention exhibits an electromotive force even with light other than sunlight, and can be used as a battery even with light such as room light. Moreover, the photovoltaic cell of this invention is used as a solar cell which uses sunlight as an electromotive force source.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to a following example at all.
（酸化グラフェンの合成例）
天然黒鉛ＳＮＯ−３（純度９９．９７質量％以上）１０ｇを、硝酸ナトリウム（純度９９％）７．５ｇ、硫酸（純度９６％）６２１ｇ、過マンガン酸カリウム（純度９９％）４５ｇからなる混合液中に入れ、約２０℃で５日間、緩やかに撹拌しながら放置した。得られた高粘度の液を、５質量％硫酸水溶液１０００ｃｍ３に約１時間で撹拌しながら加えて、さらに２時間撹拌した。得られた液に過酸化水素（３０質量％水溶液）３０ｇを加えて、２時間撹拌した。
この液を、水により十分精製することで、平板状の酸化グラフェンの水分散液を得た。液の一部を４０℃で真空乾燥させ、乾燥前後の質量変化を測定した結果から、液中の酸化グラフェンの固形分濃度は１．３質量％と算出された。また、４０℃で真空乾燥させた酸化グラフェンのＸＰＳ分析で、酸素は４２質量％であった。液の一部を水で希釈してからマイカの上で乾燥させ、原子間力顕微鏡を使って酸化グラフェンの厚みを評価したところ、３０個の粒子で確認された厚みは１．１ｎｍ，２．２ｎｍ，０．８ｎｍ，０．９ｎｍ，１．７ｎｍ，１．５ｎｍ，１．１ｎｍ，１．８ｎｍ，０．９ｎｍ，１．０ｎｍ，１．６ｎｍ，２．２ｎｍ，１．１ｎｍ，１．０ｎｍ，１．３ｎｍ，０．９ｎｍ，０．９ｎｍ，１．２ｎｍ，１．９ｎｍ，１．４ｎｍ，１．７ｎｍ，１．８ｎｍ，１．０ｎｍ，１．３ｎｍ，１．１ｎｍ，０．８ｎｍ，２．０ｎｍ，１．４ｎｍ，１．８ｎｍ，１．３ｎｍであり、１．５ｎｍ以下の厚みの酸化グラフェン粒子が２０個で６７％、５ｎｍ以下の厚みの酸化グラフェンは３０個で１００％と、いずれも全体の６０％以上含有していた。３０個の粒子で確認された粒子径（最大径（外側輪郭線上の任意の２点を、その間の長さが最大になるように選んだ時の長さ））は、２．０μｍ，４．３μｍ，５．４μｍ，２．５μｍ，１．０μｍ，６．８μｍ，１０．５μｍ，２．３μｍ，４．４μｍ，１．４μｍ，４．１μｍ，１．６μｍ，１．５μｍ，２．１μｍ，１．２μｍ，１．６μｍ，１．１μｍ，１．０μｍ，１．４μｍ，１．７μｍ，２．９μｍ，４．４μｍ，２．９μｍ，１．９μｍ，１．２μｍ，１．８μｍ，２．６μｍ，６．８μｍ，１．８μｍ，６．０μｍであり、平均の粒子径は３μｍであった。上記の１．３質量％酸化グラフェン水分散液を１．０質量％に濃度調整した分散液を以下、「分散液Ａ」と呼ぶ。
(Synthesis example of graphene oxide)
10 g of natural graphite SNO-3 (purity 99.97% by mass or more), 7.5 g of sodium nitrate (purity 99%), 621 g of sulfuric acid (purity 96%), and 45 g of potassium permanganate (purity 99%) It was put in and allowed to stand at about 20 ° C. for 5 days with gentle stirring. The obtained high-viscosity liquid was added to 1000 cm 3 of 5% by mass sulfuric acid aqueous solution with stirring for about 1 hour, and further stirred for 2 hours. Hydrogen peroxide (30 mass% aqueous solution) 30g was added to the obtained liquid, and it stirred for 2 hours.
The liquid was sufficiently purified with water to obtain a flat graphene oxide dispersion in water. From the result of vacuum drying a part of the liquid at 40 ° C. and measuring the mass change before and after drying, the solid content concentration of graphene oxide in the liquid was calculated to be 1.3% by mass. In addition, oxygen was 42% by mass in XPS analysis of graphene oxide vacuum-dried at 40 ° C. A portion of the liquid was diluted with water, dried on mica, and the thickness of graphene oxide was evaluated using an atomic force microscope. The thickness confirmed for 30 particles was 1.1 nm. 2 nm, 0.8 nm, 0.9 nm, 1.7 nm, 1.5 nm, 1.1 nm, 1.8 nm, 0.9 nm, 1.0 nm, 1.6 nm, 2.2 nm, 1.1 nm, 1.0 nm, 1.3 nm, 0.9 nm, 0.9 nm, 1.2 nm, 1.9 nm, 1.4 nm, 1.7 nm, 1.8 nm, 1.0 nm, 1.3 nm, 1.1 nm, 0.8 nm, 2. 0 nm, 1.4 nm, 1.8 nm, and 1.3 nm, 20 graphene oxide particles having a thickness of 1.5 nm or less, 67%, and 30 graphene oxide particles having a thickness of 5 nm or less, 30 particles and 100%. It contained 60% or more of the whole. The particle diameter (maximum diameter (the length when any two points on the outer contour line are selected so that the length between them is maximized)) determined by 30 particles is 2.0 μm, 4. 3 μm, 5.4 μm, 2.5 μm, 1.0 μm, 6.8 μm, 10.5 μm, 2.3 μm, 4.4 μm, 1.4 μm, 4.1 μm, 1.6 μm, 1.5 μm, 2.1 μm, 1.2 μm, 1.6 μm, 1.1 μm, 1.0 μm, 1.4 μm, 1.7 μm, 2.9 μm, 4.4 μm, 2.9 μm, 1.9 μm, 1.2 μm, 1.8 μm, 2. The average particle diameter was 6 μm, 6.8 μm, 1.8 μm, and 6.0 μm. A dispersion obtained by adjusting the concentration of the above 1.3 mass% graphene oxide aqueous dispersion to 1.0 mass% is hereinafter referred to as “dispersion A”.
（シリコン基板の前処理）
単結晶シリコン(N型Si（100）3-5Ω・cm)基板(縦2cm x横 2cm x厚み 0.3mm)を１％フッ酸に５分間浸漬し、蒸留水による洗浄と乾燥を行った。続いて、単結晶シリコン基板の裏面に裏面電極としてアルミを真空蒸着した。このようにして作製した基板を基板Ａと呼ぶ。なお、裏面電極と反対の面をおもて面と呼ぶことにする。
(Pretreatment of silicon substrate)
A single crystal silicon (N-type Si (100) 3-5 Ω · cm) substrate (length 2 cm x width 2 cm x thickness 0.3 mm) was immersed in 1% hydrofluoric acid for 5 minutes, washed with distilled water and dried. Subsequently, aluminum was vacuum deposited on the back surface of the single crystal silicon substrate as a back electrode. The substrate thus manufactured is referred to as substrate A. The surface opposite to the back electrode is referred to as the front surface.
（酸化グラフェン層の膜厚の測定法）
分光エリプソメトリー（偏光解析）により、以下の方法で酸化グラフェン層の膜厚を測定した。分光エリプソメトリー（偏光解析）では、直線偏光を試料斜めに入射した際の反射光（一般には楕円偏光）のエネルギー分散（スペクトル）を解析することで膜の光学定数（屈折率、吸収係数、膜厚）を決定できる。機器としてJobin Yvon社製のUVICELを用いて、入射角70°で測定した。解析はTauc-Lorentzモデルおよび有効媒質近似を用いて計算結果と測定結果の標準偏差が最小になるまで計算をおこなった。最小になった膜厚、光学定数を酸化グラフェン層のバルク成分の光学定数、膜厚として定義した。
(Measurement method of film thickness of graphene oxide layer)
The film thickness of the graphene oxide layer was measured by spectroscopic ellipsometry (polarization analysis) by the following method. In spectroscopic ellipsometry (polarization analysis), the optical constants (refractive index, absorption coefficient, film) of the film are analyzed by analyzing the energy dispersion (spectrum) of reflected light (generally elliptically polarized light) when linearly polarized light is obliquely incident on the sample. Thickness) can be determined. Using a UVICEL manufactured by Jobin Yvon as an instrument, the measurement was performed at an incident angle of 70 °. The analysis was performed using the Tauc-Lorentz model and the effective medium approximation until the standard deviation of the calculation results and measurement results was minimized. The minimum film thickness and optical constant were defined as the optical constant and film thickness of the bulk component of the graphene oxide layer.
（太陽電池の性能評価法）
AM1.5の白色光照射下（シリコン基板のおもて面側から照射）における光電流‐電圧特性から、開放電圧、短絡電流、変換効率を測定した。変換効率：ηは、上記AM1.5の白色光照射下における光電流‐電圧特性から図1に示す式の関係にしたがって決定した。
(Solar cell performance evaluation method)
From the photocurrent-voltage characteristics under AM1.5 white light irradiation (irradiation from the front side of the silicon substrate), the open circuit voltage, short circuit current, and conversion efficiency were measured. Conversion efficiency: η was determined according to the relationship of the equation shown in FIG. 1 from the photocurrent-voltage characteristics of AM1.5 under white light irradiation.
実施例１
分散液Ａにメタノールを添加し、0.01質量％の酸化グラフェン分散液を作製した。作製した分散液を基板Ａのおもて面に回転速度１０００ｒｐｍの条件でスピンコートし、３０秒放置した。再度３０００ｒｐｍで回転し、基板Ａのおもて面に一様な酸化グラフェン塗布膜を得た。次に、真空中（０．１Torr）でホットプレートにより１２０℃、３０分加熱処理を行った。このときの酸化グラフェン層の膜厚は１６ｎｍであった。酸化グラフェン塗布膜表面を親水性にするため、アルゴン大気圧プラズマ照射（出力５Ｗ）を３分間行った後、導電性PEDOT:PSS膜（5%DMSO添加PEDOT:PSS CLEVIOS社製）をドロップキャスト法で成膜した。PEDOT:PSS膜上部に銀ペーストで電極を作製し、太陽電池の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
Example 1
Methanol was added to the dispersion A to prepare a 0.01% by mass graphene oxide dispersion. The prepared dispersion was spin-coated on the front surface of the substrate A under the condition of a rotation speed of 1000 rpm and left for 30 seconds. The film was rotated again at 3000 rpm to obtain a uniform graphene oxide coating film on the front surface of the substrate A. Next, heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes in a vacuum (0.1 Torr) using a hot plate. At this time, the thickness of the graphene oxide layer was 16 nm. In order to make the surface of the graphene oxide coating film hydrophilic, argon atmospheric pressure plasma irradiation (output 5 W) is performed for 3 minutes, and then a conductive PEDOT: PSS film (5% DMSO-added PEDOT: manufactured by PSS CLEVIOS) is drop cast The film was formed. An electrode was made of silver paste on the PEDOT: PSS film and the performance of the solar cell was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２
分散液Ａにメタノールを添加し、0.5質量％の酸化グラフェン分散液を作製した。作製した分散液を基板Ａのおもて面に回転速度１０００ｒｐｍの条件でスピンコートし、３０秒放置した。再度３０００ｒｐｍで回転し、基板Ａのおもて面に一様な酸化グラフェン塗布膜を得た。次に、真空中（０．１Torr）でホットプレートにより１２０℃、３０分加熱処理を行った。このときの酸化グラフェン層の膜厚は２０ｎｍであった。酸化グラフェン塗布膜表面を親水性にするため、アルゴン大気圧プラズマ照射（出力５Ｗ）を３分間行った後、導電性PEDOT:PSS膜（5%DMSO添加PEDOT:PSS CLEVIOS社製）をドロップキャスト法で成膜した。PEDOT:PSS膜上部に銀ペーストで電極を作製し、太陽電池の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
Example 2
Methanol was added to the dispersion A to prepare a 0.5 mass% graphene oxide dispersion. The prepared dispersion was spin-coated on the front surface of the substrate A under the condition of a rotation speed of 1000 rpm and left for 30 seconds. The film was rotated again at 3000 rpm to obtain a uniform graphene oxide coating film on the front surface of the substrate A. Next, heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes in a vacuum (0.1 Torr) using a hot plate. At this time, the thickness of the graphene oxide layer was 20 nm. In order to make the surface of the graphene oxide coating film hydrophilic, argon atmospheric pressure plasma irradiation (output 5 W) is performed for 3 minutes, and then a conductive PEDOT: PSS film (5% DMSO-added PEDOT: manufactured by PSS CLEVIOS) is drop cast The film was formed. An electrode was made of silver paste on the PEDOT: PSS film and the performance of the solar cell was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例３
分散液Ａにメタノールを添加し、0.01質量％の酸化グラフェン分散液を作製した。作製した分散液を基板Ａのおもて面に回転速度１０００ｒｐｍの条件でスピンコートし、３０秒放置した。再度３０００ｒｐｍで回転し、基板Ａのおもて面に一様な酸化グラフェン塗布膜を得た。次に、真空中（０．１Torr）でホットプレートにより２００℃、３０分加熱処理を行った後、ヒドラジン（NH2NH2）ガス雰囲気で80℃、20分間加熱することで酸化グラフェンを還元した。このときの酸化グラフェン層の膜厚は６ｎｍであった。酸化グラフェン塗布膜表面を親水性にするため、アルゴン大気圧プラズマ照射（出力５Ｗ）を３分間行った後、導電性PEDOT:PSS膜（5%DMSO添加PEDOT:PSS CLEVIOS社製）を回転速度３０００ｒｐｍでスピンコートした。PEDOT:PSS膜上部に銀ペーストで電極を作製し、太陽電池の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
Example 3
Methanol was added to the dispersion A to prepare a 0.01% by mass graphene oxide dispersion. The prepared dispersion was spin-coated on the front surface of the substrate A under the condition of a rotation speed of 1000 rpm and left for 30 seconds. The film was rotated again at 3000 rpm to obtain a uniform graphene oxide coating film on the front surface of the substrate A. Next, after heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes with a hot plate in a vacuum (0.1 Torr), graphene oxide was reduced by heating at 80 ° C. for 20 minutes in a hydrazine (NH 2 NH 2 ) gas atmosphere. . At this time, the thickness of the graphene oxide layer was 6 nm. In order to make the surface of the graphene oxide coating film hydrophilic, argon atmospheric pressure plasma irradiation (output 5 W) was performed for 3 minutes, and then a conductive PEDOT: PSS film (5% DMSO-added PEDOT: manufactured by PSS CLEVIOS) was rotated at 3000 rpm. Spin coated with. An electrode was made of silver paste on the PEDOT: PSS film and the performance of the solar cell was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例４
導電性PEDOT:PSS膜をドロップキャストで成膜した以外は実施例３と同様にして、太陽電池基板を作製した。太陽電池の性能評価を行った結果を表１に示した。
Example 4
A solar cell substrate was produced in the same manner as in Example 3 except that the conductive PEDOT: PSS film was formed by drop casting. The results of the performance evaluation of the solar cell are shown in Table 1.
実施例５
分散液Ａにメタノールを添加し、0.5質量％の酸化グラフェン分散液を作製した。作製した分散液を基板Ａのおもて面に回転速度１０００ｒｐｍの条件でスピンコートし、３０秒放置した。再度３０００ｒｐｍで回転し、基板Ａのおもて面に一様な酸化グラフェン塗布膜を得た。次に、真空中（０．１Torr）でホットプレートにより２００℃、３０分加熱処理を行った後、ヒドラジン（NH2NH2）ガス雰囲気で80℃、20分間加熱することで酸化グラフェンを還元した。このときの酸化グラフェン層の膜厚は８ｎｍであった。酸化グラフェン塗布膜表面を親水性にするため、アルゴン大気圧プラズマ照射（出力５Ｗ）を３分間行った後、導電性PEDOT:PSS膜（5%DMSO添加PEDOT:PSS CLEVIOS社製）を回転速度３０００ｒｐｍでスピンコートした。PEDOT:PSS膜上部に銀ペーストで電極を作製し、太陽電池の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
Example 5
Methanol was added to the dispersion A to prepare a 0.5 mass% graphene oxide dispersion. The prepared dispersion was spin-coated on the front surface of the substrate A under the condition of a rotation speed of 1000 rpm and left for 30 seconds. The film was rotated again at 3000 rpm to obtain a uniform graphene oxide coating film on the front surface of the substrate A. Next, after heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes with a hot plate in a vacuum (0.1 Torr), graphene oxide was reduced by heating at 80 ° C. for 20 minutes in a hydrazine (NH 2 NH 2 ) gas atmosphere. . At this time, the thickness of the graphene oxide layer was 8 nm. In order to make the surface of the graphene oxide coating film hydrophilic, argon atmospheric pressure plasma irradiation (output 5 W) was performed for 3 minutes, and then a conductive PEDOT: PSS film (5% DMSO-added PEDOT: manufactured by PSS CLEVIOS) was rotated at 3000 rpm. Spin coated with. An electrode was made of silver paste on the PEDOT: PSS film and the performance of the solar cell was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例６
導電性PEDOT:PSS膜（5%DMSO添加PEDOT:PSS CLEVIOS社製）をドロップキャストで成膜した以外は実施例５と同様にして、太陽電池基板を作製した。太陽電池の性能評価を行った結果を表１に示した。
Example 6
A solar cell substrate was produced in the same manner as in Example 5 except that a conductive PEDOT: PSS film (5% DMSO-added PEDOT: manufactured by PSS CLEVIOS) was formed by drop casting. The results of the performance evaluation of the solar cell are shown in Table 1.
実施例７
分散液Ａにメタノールを添加し、0.5質量％の酸化グラフェン分散液を作製した。作製した分散液を基板Ａのおもて面に回転速度１０００ｒｐｍの条件でスピンコートし、３０秒放置した。再度３０００ｒｐｍで回転し基板Ａのおもて面に一様な酸化グラフェン塗布膜を得た。次に、真空中（０．１Torr）でホットプレートにより２００℃、３０分加熱処理を行った後、ヒドラジン（NH2NH2）ガス雰囲気で80℃、20分間加熱することで酸化グラフェンを還元した。続いて、アルゴン大気圧プラズマ照射（出力１０Ｗ）を流量０．５SLMで２分間行った。このときの酸化グラフェン層の膜厚は７ｎｍであった。最後に銀ペーストで電極を作製し、太陽電池の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
Example 7
Methanol was added to the dispersion A to prepare a 0.5 mass% graphene oxide dispersion. The prepared dispersion was spin-coated on the front surface of the substrate A under the condition of a rotation speed of 1000 rpm and left for 30 seconds. The film was rotated again at 3000 rpm to obtain a uniform graphene oxide coating film on the front surface of the substrate A. Next, after heat treatment at 200 ° C. for 30 minutes with a hot plate in a vacuum (0.1 Torr), graphene oxide was reduced by heating at 80 ° C. for 20 minutes in a hydrazine (NH 2 NH 2 ) gas atmosphere. . Subsequently, argon atmospheric pressure plasma irradiation (output 10 W) was performed at a flow rate of 0.5 SLM for 2 minutes. At this time, the thickness of the graphene oxide layer was 7 nm. Finally, an electrode was prepared with silver paste, and the performance of the solar cell was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例８
アルゴン大気圧プラズマ照射（出力１０Ｗ）を水素／アルゴン大気圧プラズマ照射（水素はアルゴンに対して２質量％で流量は０．５SLM）に変えた以外は実施例７と同様にして太陽電池基板を作製した。プラズマ照射後の酸化グラフェン層の膜厚は７ｎｍであった。太陽電池の性能評価を行った結果を表１に示した。
Example 8
A solar cell substrate was prepared in the same manner as in Example 7 except that the argon atmospheric pressure plasma irradiation (output 10 W) was changed to hydrogen / argon atmospheric pressure plasma irradiation (hydrogen was 2 mass% with respect to argon and the flow rate was 0.5 SLM). Produced. The film thickness of the graphene oxide layer after plasma irradiation was 7 nm. The results of the performance evaluation of the solar cell are shown in Table 1.
実施例９
アルゴン大気圧プラズマ照射（出力１０Ｗ）をヒドラジン／アルゴン大気圧プラズマ照射（ヒドラジン蒸気下で流量が０．５SLMのアルゴンプラズマ処理）に変えた以外は実施例７と同様にして太陽電池基板を作製した。プラズマ照射後の酸化グラフェン層の膜厚は７ｎｍであった。太陽電池の性能評価を行った結果を表１に示した。
Example 9
A solar cell substrate was prepared in the same manner as in Example 7 except that the argon atmospheric pressure plasma irradiation (output 10 W) was changed to hydrazine / argon atmospheric pressure plasma irradiation (argon plasma treatment with a flow rate of 0.5 SLM under hydrazine vapor). . The film thickness of the graphene oxide layer after plasma irradiation was 7 nm. The results of the performance evaluation of the solar cell are shown in Table 1.
比較例１
基板Ａのおもて面に導電性PEDOT:PSS膜（5%DMSO添加PEDOT:PSS CLEVIOS社製）を回転速度３０００ｒｐｍでスピンコートした。PEDOT:PSS膜上部に銀ペーストで電極を作製し、太陽電池の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
Comparative Example 1
A conductive PEDOT: PSS film (5% DMSO-added PEDOT: manufactured by PSS CLEVIOS) was spin-coated on the front surface of the substrate A at a rotational speed of 3000 rpm. An electrode was made of silver paste on the PEDOT: PSS film and the performance of the solar cell was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
比較例２
基板Ａのおもて面に導電性PEDOT:PSS膜（5%DMSO添加PEDOT:PSS CLEVIOS社製）をドロップキャスト法で成膜した。PEDOT:PSS膜上部に銀ペーストで電極を作製し、太陽電池の性能評価を行った。評価結果を表１に示した。
Comparative Example 2
A conductive PEDOT: PSS film (5% DMSO-added PEDOT: manufactured by PSS CLEVIOS) was formed on the front surface of the substrate A by a drop cast method. An electrode was made of silver paste on the PEDOT: PSS film and the performance of the solar cell was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
本発明は、太陽電池を初めとする種々の光誘起電荷分離を利用する素子に適用することができる。 The present invention can be applied to devices utilizing various photoinduced charge separations such as solar cells.
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